太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート
【課題】接着性の優れた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート。
【解決手段】少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムに、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを主成分とし、前記ブロックイソシアネートの解離温度が８０℃以上１５０℃以下である塗布層を有する太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム
【解決手段】少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムに、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを主成分とし、前記ブロックイソシアネートの解離温度が８０℃以上１５０℃以下である塗布層を有する太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシートに関する。詳しくは、太陽電池用バックシートやフロントシートの封止剤に接する面に用いた際に、高温高湿下においても封止剤との接着に優れたポリエステルフィルム、およびそれを用いたバックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる石油エネルギーに代わる、エネルギー手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムであり、太陽電池素子として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体や、化合物系、あるいは有機物系色素など使用されている。このような太陽電池素子単体を一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年以上）に亘って素子を保護するため種々のパーケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼ぶ。
【０００３】
ここで、太陽電池モジュールは、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、太陽電子素子を封止材で間隙を埋め、裏面をバックシートと呼ばれる耐熱、耐候性プラスチック材料などの複数の層構成からなる保護シートで保護された構成になっている。最近ではガラスの代わりに保護層を設けた高透明なプラスチック材料のフロントシートも使用されている。太陽電池素子を充填する封止材としてはエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡ）やポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢ）などのオレフィン系樹脂が用いられる。これらの封止材を用い、上記ガラス基板（もしくはフロントシート）／封止材／太陽電池素子／封止材／バックシートの構成で重ね合わせ、真空ラミネーターなどで加熱圧着することによりモジュールが作製される。封止材には、太陽電池素子を接着固定するとともに、外部からの湿気の侵入を防ぎ、太陽電池素子を保護する役割がある。
【０００４】
太陽電池用バックシートとしては、太陽電池素子側（封止材側）からポリエステルフィルム／接着剤／ポリエステルフィルム（着色）／金属、または、金属酸化物系薄膜層（防湿層）／接着剤／フッ素フィルム（防汚層）などを積層したものが提案され、フロントシートとしては、ポリエステルフィルム／表面保護層（ハードコート層、紫外線防止層、防湿層、防汚層など）の積層構成を有したものが提案されている。バックシート、フロントシートには太陽電池素子を外部の湿気や汚染から長期にわたり、保護する役目がある。そのため、封止材と直接的に接する太陽電池素子側のポリエステルフィルムと封止材との接着性は重要である。しかしながら、表面未処理のポリエステルフィルムでは、十分な接着性が得られず、改善することが求められている。ポリエステルフィルムの接着性を改善させる方法として、樹脂や架橋剤を含む接着層を設けることが提案されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５２０１３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０９１号公報
【特許文献３】特開２００７−４８９４４号公報
【特許文献４】特開２００７−１３６９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
屋外で過酷な環境条件下で使用される太陽電池モジュールは、２０年以上の長寿命化が期待されている。そのため、部材として用いられる封止材易接着フィルムにおいても、初期接着性だけでなく、高温高湿下でも長期間、接着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、いまだ接着性が不十分であり、特に高温高湿下の長期間の使用においては接着強度の低下は避けられないものであった。
【０００７】
加えて、封止材には、生産性の向上や劣化防止の観点から架橋剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含む多様な組成物種が用いられるようになってきた。また、用いる封止材により多様なパッケージング工程が採用されるようになってきている。例えば、スタンダードキュアタイプとされる封止材では、加熱圧着（例えば９０〜１３０℃で５〜１０分）の仮接着後に熱処理（例えば１４０〜１６０℃で３０〜５０分）を行い、ゆっくりと封止材を硬化させる接着条件が採用される。一方、ファストキュアタイプとされる封止材では、短時間で加熱圧着（例えば１４０〜１６０℃で１５〜２０分）を行い、急速に封止材を硬化させる接着条件が採用される。そのため、多様な封止材に対しても同程度の接着性を示す汎用性の高さだけでなく、多様な接着条件にも対応し得る汎用性の高い易接着性フィルムが求められている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み、過酷な環境下にも耐え得る強度な接着性を有し、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下における接着性の低下をほとんど引き起こさず、多様な封止材に対しても良好な接着性を有する太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを主成分とし、前記ブロックイソシアネートの解離温度が８０℃以上１５０℃以下である塗布層を用いることにより、各種封止材・接着条件を用いる場合であっても過酷な環境下にも耐え得る強度な接着性を奏し、高温高湿下でも優れた接着性を奏することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
（１）少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを主成分とし、前記ブロックイソシアネートの解離温度が８０℃以上１５０℃以下である、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
（２）前記ウレタン樹脂が、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂である前記太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
（３）前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近のピークの吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近のピークの吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．４０〜１．５５である前記太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
（４）前記塗布層中のブロックイソシアネートの質量比（ウレタン樹脂／ブロックイソシアネート）が１／９〜９／１である、前記易接着性ポリエステルフィルム。
（５）前記太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを積層した太陽電池用バックシート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは多様な封止材・接着条件であっても強固な接着性を奏し、特に、高温高湿下での接着性（耐湿熱性）に優れる。そのため、好ましい実施態様としては、上記高温、高湿処理での接着性が、当初の接着性と同等に維持される。本発明の好ましい実施態様としては、本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムをバックシートやフロントシートの部材として用いた場合、封止材との接着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ポリエステルフィルム）
本発明で基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。
【００１３】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とする。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステルフィルムは二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【００１４】
また、本発明のポリエステルフィルムは、単層のポリエステルフィルムであっても良いし、最外層と中心層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルムであっても良い。
【００１５】
本発明において３層構成とする場合、最外層（上記２種３層の場合はＡ層）に粒子を含有し、中心層（上記２種３層の場合はＢ層）には実質的に粒子を含まなくてもよい。Ａ層に粒子を含有させるのが好ましいとした理由は、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池用の部材とした場合、金属、または、金属酸化物系薄膜層や塗布層等の防湿機能層、防汚機能層などを積層するなど後加工工程でのハンドリング性を向上させるためである。最外層に粒子を添加する場合は、加工性に適した十分なハンドリング性が得られる。
【００１６】
また、Ｂ層には実質的に粒子を含まないことが好ましいとした理由は、滑剤粒子、特に無機粒子の凝集体による突起の生成確率を低減させるためである。また係る構成をとることで、透明性の高いフィルムを得ることができ、シースルー型太陽電池など透明性が求められる分野にも好適である。
【００１７】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００１８】
これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００１９】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記の粒子は、平均粒子径が０．１〜３．５μｍであることが好ましい。前記平均粒子径の下限は、０．５μｍがより好ましく、０．８μｍがさらに好ましく、１．０μｍがよりさらに好ましい。また、前記平均粒子の上限は、３．０μｍであることがより好ましく、２．８μｍであることがよりさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では十分なハンドリング性が得られない。３．５μｍを越えると粗大突起が生成しやすくなる。
【００２１】
また、これらの粒子は多孔質粒子、特に多孔質シリカが好ましい。多孔質粒子はフィルム製膜工程での延伸時に扁平型に変型しやすく、透明性の低下が小さいため、好ましい。
【００２２】
最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、０．０１〜０．２０質量％であることが好ましい。前記濃度の下限は、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましい。また前記濃度の上限は、０．１５質量％がより好ましく、０．１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では十分なハンドリング性が得られない。０．２質量％を越えると透明性が低下し、好ましくない。
【００２３】
前記粒子の平均粒子径の測定は下記方法によって求めることができる。
粒子を電子顕微鏡または光学顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径（多孔質シリカの場合は凝集体の粒径）を測定し、その平均値を平均粒子径とする。また、積層フィルムの被覆層中の粒子の平均粒子径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、粒子の最大径を求めることができる。
【００２４】
ポリエステルに上記粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
【００２５】
フロントシートとして本発明の易接着性ポリエステルフィルムを用いる場合、光電変換効率の向上の点からフィルムの透明性は高いことが好ましい。この場合、フィルムのヘイズ値が５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の基材となるポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、２０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２５〜４５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。基材厚みが薄いと、熱収縮の影響が大きく、高温高湿処理後の接着性が低下する場合がある。厚いとロールとして巻き取りができなくなってしまう。
【００２７】
（塗布層）
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、ウレタン樹脂と、解離温度が８０℃以上１５０℃以下であるブロックイソシアネートを主成分とする塗布層を有することが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布層に含まれる全固形成分中として５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する
【００２８】
上記特許文献１〜４のように、従来の技術常識では塗布層の耐久性を向上させる点からは塗布層形成において架橋構造を積極的に導入し、剛直で強硬な塗布層にすることが望ましいと考えられていた。しかし、本発明ではポリウレタン樹脂と特定のブロックイソシアネートを使用することで、常温、かつ高温高湿熱下での封止材との接着性を向上させるという顕著な効果を見出し、本発明に至った。このような構成により、接着性を向上させることの機序はよくわからないが、本発明者は次のように考えている。
【００２９】
本発明では、ポリウレタン樹脂と特定の解離温度を有するブロックイソシアネートを組み合わせるため、塗布層形成の際にはブロック剤が未解離のイソシアネート基が残存すると考えられる。塗布層中に残存した未解離の残存イソシアネートは、その後のパッケージング工程で封止剤と熱接着する際に、ブッロク剤が解離し、再生したイソシアネート基が封止材と反応することで常温、かつ高温高湿熱下での接着性を向上させることができると考えている。すなわち、塗布層の形成におきて積極的に架橋構造を導入することで密着性を向上させるという従来の技術常識に反し、本発明では塗布層形成時には積極的に架橋剤を残存させることにより封止材との密着性が顕著に向上することを見出したのである。
【００３０】
さらに、本発明では、塗布層中のバインダーとして柔軟なウレタン樹脂を用いることを特徴とする。例えば、モジュールのパッケージングに際して、封止材とポリエステルフィルムが易接着層を介して積層した構成で高温で加熱圧着が行われる。この加熱圧着時にポリエステルフィルムの熱収縮により、ポリエステルフィルム（塗布層）と封止材の間に応力が生じる。係る応力の発生も多様な封止材の種類・接着条件によって変化しうる。特に、高い温度が長時間かかるスタンダードキュアタイプでは熱収縮に伴う応力変化が大きくなる。その結果、上記応力が緩和し切れず、封止材との接着性が低下する場合があると考えられる。さらに、係る積層体を高温高湿下においた場合、加水分解により、塗布層の劣化が進行した場合は、上記応力に耐え切れず、封止材が剥離し、高温高湿下での接着性が低下すると考えられた。そのため、封止材との強固な密着性や高温高湿下での接着性を高度に保持するためには、単に塗布層を強固に架橋することで耐久性を付与するのではなく、耐熱、耐加水分解性を保持した成分で、かつ、上記応力に耐えうる柔軟性を備えることが望ましい。しかし、単に柔軟性を有するだけでは、塗膜強度に問題がある。そのためこれら相反する特性を両立させることが最も望ましい。
【００３１】
本発明では、柔軟なウレタン樹脂と解離温度が８０℃以上１５０℃以下のブロックイソシアネートを添加することで、上記特性の両立を図るものである。さらに後述のように、ウレタン樹脂として、より好ましくは、耐久性に優れたポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることでより上記特性の両立をより好適に図ることができる。これにより、高温での熱接着時のフィルムの熱収縮による応力を緩和することができるため、様々な封止材・接着条件であっても強固な接着性を得ることができ、その後の高温高湿の環境下でも、耐熱、耐加水分解性を保持しているため、塗布層の劣化を防止できると考えている
【００３２】
本発明は、上記態様により、封止材との強度な接着性を奏し、高温高湿下での接着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。
【００３３】
（ウレタン樹脂）
本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。
【００３４】
ポリオール成分としては、多価カルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等）の反応から得られるポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類などが挙げられる。なかでも、本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。さらに、塗布層の光劣化による、黄変防止の点からも脂肪族系ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００３５】
ウレタン樹脂の構成成分として脂肪族系ポリカーボネート成分を含む場合は、塗布層の耐久性と応力に抗しうる柔軟性の両立をより好適に図る点から、塗布層の赤外分光法による測定される脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．４０〜１．５５とすることが好ましい。
【００３６】
ここで、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は、脂肪族系ポリカーボネート成分に含まれるメチレン基のＣ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネートポリオール成分量に依存する。一方、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は、ウレタン成分に含まれるＮ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成するウレタン成分量（ウレタン結合数）に依存する。また、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂と架橋剤量の総和としてのウレタン成分量（ウレタン結合数）に依存する。そのため、これらの吸光度比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）は、それぞれ異なる特性を有する両成分を特定の割合で共存していることを示すものである。本発明では、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．４０〜１．５５であるが、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の下限は好ましくは０．４５であり、より好ましくは０．５０である。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の上限は好ましくは１．５０であり、より好ましくは１．４０であり、さらに好ましくは１．３０であり、よりさらに好ましくは１．２０である。前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、０．４０未満の場合は、強硬なウレタン成分が多くなりすぎ、塗布層の応力緩和が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、１．５５を越える場合は、柔軟な脂肪族系ポリカーボネートの脂肪族成分が多くなりすぎ、塗布層の耐溶剤性が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【００３７】
脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分である脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは１５００〜４０００であり、より好ましくは２０００〜３０００である。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さい場合は、相対的にウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネート成分の比率が小さくなる。そのため、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）を前述の範囲にするためには、脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量を上記範囲で制御することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きいと、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）が増加し、脂肪族成分が増加してしまうため、接着性や高温高湿処理後の強度が低下する場合がある。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さいと強硬なウレタン成分が増加し、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。芳香族イソシアネートを使用した場合、黄変の問題があり、好ましくない場合がある。また、脂肪族系と比較して、強硬な塗膜になるため、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。
【００３９】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。ただし、主鎖の短い鎖延長剤を用いると、ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）が増し、塗布層の柔軟性が低下する場合がある。よって、鎖延長剤としては主鎖の長いものが好ましい。また、塗布層の柔軟性を付与する点では、脂肪族系で主鎖の炭素数が４〜１０の長さのジオールやジアミンの鎖延長剤が好ましい。これらの点から、本発明に用いる鎖延長剤としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミンなどが好適である。すなわち、ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度の低下を防ぐために、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミンなどの直鎖で分子量の大きいものが好ましい。
【００４０】
本発明の塗布層は、環境負荷の少ない水系の塗布液により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。
【００４１】
ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。スルホン酸（塩）基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
【００４２】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【００４３】
水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３〜６０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、耐水性が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明のウレタン樹脂のガラス転移点温度は０℃未満が好ましく、より好ましくは−５℃未満である。ガラス転移点温度が０℃未満の場合は、加圧接着の際に部分的に溶融したＥＶＡやＰＶＢなどのオレフィン樹脂と粘度が近くなり、部分的混合による強固な接着性の向上に寄与し、塗布層の応力緩和の点から好適な柔軟性を奏しやすく好ましい。
【００４５】
本発明のウレタン樹脂には高温高湿後の接着性を向上させるために、樹脂自体に架橋基を導入しても良い。塗液の経時安定性や架橋密度向上効果からシラノール基が好ましい。
【００４６】
本発明のウレタン樹脂は接着性を向上させるために２種類以上含有させても良い。
【００４７】
また、本発明のウレタン樹脂以外の樹脂でも、接着性を向上させるために含有させても良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４８】
（ブロックイソシアネート）
本発明において、塗布層中に解離温度が８０℃以上１５０℃以下であるブロックイソシアネートを含有させる必要がある。ブロックイソシアネートはポリイソシアネートとブッロク剤を反応させることで得られる。なお、解離温度、および後述の沸点は示差熱分析により測定することができる。
【００４９】
ブロックイソシアネートの解離温度は８０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１４０℃以下がより好ましく、１００℃以上１３０℃以下がよりさらに好ましい。８０℃未満であると、塗布後の乾燥工程における熱不可により官能基と解離し、再生イソシアネート基が生成される。そのため、ウレタン樹脂などとの架橋反応が進行し、パッケージング工程における封止材との熱接着時に反応しうる再生イソシアネートが減少し、常温、高温高湿下での封止材との接着性が低下する場合がある。１４０℃を超えると、パッケージング工程における熱付加によるブロック剤の解離が十分に進行にくくなり、封止材と反応しうるブロックイソシアネートの解離が減少し、常温、高温高湿下での封止材との接着性が低下する場合がある。
【００５０】
ブロック剤は活性水素を分子内に１個有する化合物が好適に用いられる。この場合、解離温度を上記のように比較的低い範囲に制御するためには、高い電子密度が得られるブロック剤を採用することが好ましい。例えば、分子内に複素環やそれに類似した構造を有するブロック剤などが好適に用いられる。
【００５１】
本発明のブロックイソシアネートに用いる解離温度が８０℃以上１５０℃以下であるブロック剤としては、
重亜硫酸塩系化合物：重亜硫酸ソーダなど、
ピラゾール系化合物：３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ブロモー３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロー３，５−ジメチルピラゾールなど、
活性メチレン系：マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル）など。
トリアゾール系化合物：１，２，４−トリアゾールなど
オキシム系：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど
が挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、ピラゾール系化合物が好ましい。
【００５２】
ブロック剤の沸点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２１０℃以上がよりさらに好ましい。ブロック剤の沸点が高い程、塗布液の塗布後の乾燥工程や熱接着における熱付加によってもブロック剤の揮発が抑制され、微小な塗布面凹凸による塗布面外観欠点が良好になり、透明性が向上する。フィルムの透明性の向上は、特にフロントシートのように高い透明性が求められる場合には好適である。ブロック剤の沸点の上限は特に限定しないが、生産性の点から３００℃程度が上限であると思われる。沸点は分子量と関係するため、ブロック剤の沸点を高くするためには、分子量の大きなブロック剤を用いることが好ましく、ブロック剤の分子量は５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【００５３】
本発明のブロックイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートは、例えばジイソシアネートを導入して得られる。例えば、ジイソシアネートのウレタント変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００５４】
ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。透明性、接着性、耐湿熱性の点から、脂肪族、脂環式イソシアネートやこれらの変性体が好ましい。芳香族イソシアネートを使用した場合、黄変の問題があり、高い透明性が要求されるフロントシート用としては、好ましくない場合がある。また、脂肪族系と比較して、強硬な塗膜になるため、熱接着の封止材の収縮、膨潤による応力を緩和できなくなり、密着性が低下する場合がある。
【００５５】
本発明のブロックイソシアネートは、水溶性、または、水分散性を付与するために前駆体であるポリイソシアネートに親水基を導入することができる。親水基としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩など、（３）アルコキシ基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂はアニオン性のものが多いため、容易に相溶できるアニオン性やノニオン性が好ましい。また、アニオン性は他の樹脂との相溶性に優れ、ノニオン性はイオン性の親水基をもたないため、耐湿熱性を向上させるためにも好ましい。また、アニオン性やカチオン性のものは他の樹脂と凝集、もしくは自己凝集し、透明性に影響する場合があるため、上記のなかでもノニオン性のものがより好ましい。
【００５６】
アニオン性の親水基としては、ポリイソシアネートに導入するための水酸基、親水性を付与するためのカルボン酸基を有するものが好ましい。例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、カルボン酸基を有するポリカプロラクトンが挙げられる。カルボン酸基を中和するには、有機アミン化合物が好ましい。例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数１から２０の直鎖状、分岐状の１，２または３級アミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
【００５７】
ノニオン性の親水基としては、アルコキシ基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位が３〜５０が好ましく、より好ましくは、５〜３０である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、高温高湿下の接着性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明のブロックイソシアネートは水分散性向上のために、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。例えばポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
また、水以外にも水溶性の有機溶剤を含有することができる。例えば、反応に使用した有機溶剤やそれを除去し、別の有機溶剤を添加することもできる。
【００６０】
塗布層中のウレタン樹脂とブロックイソシアネートの質量比（ウレタン樹脂／ブロックイソシアネート）は１／９〜９／１が好ましく、１／９〜８／２がより好ましく、２／８〜６／４がよりさらに好ましい。また、塗布層の固形成分中のブロックイソシアネートの含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下である。少ない場合には、塗布層の高温高湿下での強度が低下し、接着性が低下する場合があり、多い場合には、塗布層の樹脂の柔軟性が低下し、常温、高温高湿下での接着性が低下する場合がある。ブロックイソシアネートは２種類以上を組み合わせても良いし、２種類以上のブロック剤を組合せも良い。その際は、少なくとも１種のブロックイソシアネートは本発明の規定を満足する必要がある。
【００６１】
本発明において、塗膜強度を向上させるために、２種類の架橋剤を混合させても良い。混合させる架橋剤としては、メラミン系、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等が挙げられる。塗液の経時安定性、低温反応性からカルボジイミド系、オキサゾリン系が好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【００６２】
（添加剤）
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【００６３】
前記粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適である。平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から１〜１００ｎｍであれば好ましい。
【００６４】
前記粒子は、平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良い。
【００６５】
なお、上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、塗布層の断面に存在する１０ヶ以上の粒子の最大径を測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００６６】
粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗膜強度が低下する。
【００６７】
塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、封止材との接着性を損なわない程度の範囲、例えば、塗布液中に０．００５〜０．５質量％の範囲で含有させることも好ましい。
【００６８】
塗布層に他の機能性を付与するために、封止材との接着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
【００７０】
（太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの製造）
本発明の光学用易接着性ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルムを例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００７１】
塗布層は、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、形成する。塗布層はＰＥＴフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布層を設ける方法は、特に限定されないが、塗布層形成時でのブロック剤の解離を抑制する点で熱付加温度の制御が容易なオフラインコート法（フィルム製膜後に塗布層を設ける方法）が好ましい。
【００７２】
本発明の塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５重量％である。
【００７３】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
【００７４】
本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは好ましくは１０〜３０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍ、よりさらに好ましくは１０〜４００ｎｍである。また、塗布層の乾燥後の塗布量は、好ましくは０．０１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２、よりさらに好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｍ２である。塗布層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、接着性が低下する場合がある。一方、塗布量が３ｇ／ｍ２を越えると、耐ブロッキング性が低下してしまう。
【００７５】
塗布層の形成をオフラインコート法による場合は、製膜後のフィルムに塗布液を塗工後、乾燥ゾーンでの乾燥工程において熱付加することが好ましい。乾燥工程で熱付加する際は、塗布層中に未解離のブロックイソシアネートを好適に残存させるために、乾燥ゾーンの最高温度および乾燥時間は１００℃以上１８０℃以下、１秒以上６０秒以下が好ましく、１００℃以上１８０℃以下、５秒以上３０秒以下がより好ましい。乾燥工程における最高温度および乾燥時間が低く、短い場合は、塗布層が未乾燥になり接着性が低下する場合があり、高く、長い場合は、ブロック剤の解離が増加し、封止材との常温、高温高湿下での接着性が低下する場合がある。乾燥工程は、２つ以上の乾燥ゾーンに分けて行うことも好ましい。この場合は、初期ゾーンから後期ゾーンにかけて温度を変更してもよいが、この際にも乾燥工程の最高温度および乾燥時間は上記範囲に制御することが好ましい。
【００７６】
（太陽電池用バックシート）
本発明の太陽電池用バックシートは前記塗布層を有するポリエステルフィルムを構成部材とする。特に、封止材と直接的に接する最表層に用いることが好ましい。係る構成により本発明の太陽電池用バックシートは封止材との強固な密着性を奏することができ、長期にわたる過酷な環境下においても良好な密着性を奏する。そのため、太陽電池素子の防湿性保持やバリア性向上に寄与しうる。
【００７７】
本発明の太陽電池用バックシートの態様としては、例えば、前記塗布層を有するポリエステルフィルム／接着剤／金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム／接着剤／ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムといった構成が例示される。また本発明のポリエステルフィルムは両面に前記塗布層を有する構成であっても構わない。本発明の塗布層は封止材以外の構成とも良好な接着性を奏しうる。ここで金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルムとしては、水蒸気バリア性を有するものが好適に用いることができる。
【００７８】
前記金属の種類としてはアルミニウム、錫、マグネシウム、銀、ステンレスなどが挙げられるが中でもアルミニウム、銀が比較的高い反射率を有し、工業的に入手しやすいため好適である。金属層は金属箔をして使用しても良いし、ポリエステルフィルム等に薄膜として積層してもよい。これら金属を薄膜として積層する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることができる。
【００７９】
本発明においては前記塗布層を有するポリエステルフィルム、金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム、ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムの各層間を、真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネ−ション法等の通常の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池用バックシートを製造することができる。上記において、各フィルム間の接着性等を高めるために、接着剤を介して積層するのが好ましい。接着剤としては例えば（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、その他等の樹脂をビヒクルの主成分とする加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等が挙げられる。
【００８０】
ここで、高耐久防湿フィルムとは耐候性を向上させる目的で積層されるものであり、高耐久防湿フィルムとしては、例えばポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニデン（ＰＶＤＦ）、もしくはポリフッカビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、あるいはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル等の樹脂に紫外線吸収剤を練り混んだ樹脂組成物からなるフィルムが挙げられる。
【００８１】
（太陽電池用フロントシート）
太陽電池用フロントシートとは太陽電池の入射光面に設ける透明シートをいう。フロントシートの構成としては、特に限定されないが、ポリエステルフィルム／防湿層（水蒸気バリア層）／表面保護層（ハードコート層、紫外線防止層、防汚層など）などの構成を有する。ここで、ポリエステルフィルムとして本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを用い、本発明の塗布層を介して封止材と積層することにより、封止材と優れた密着性を有するため好ましい。
【００８２】
（太陽電池モジュール）
太陽電池モジュールは、例えば、ガラス基板（もしくはフロントシート）と、配線を配設した光起電力素子としての太陽電池素子と、太陽電池素子を挟むように介在する封止材と、本発明の太陽電池バックシートを用いて構成される。封止剤としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール樹脂などのオレフィン樹脂が好適に用いられる。特に、本発明の塗布層は上記のような柔軟性を有しているためエチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール樹脂といった封止材と良好な接着性を奏することができる。さらに、これらの封止材は分子鎖中にイソシアネートと反応しうる水酸基を好適に有するため、パッケージング工程において塗布層中に残存する再生イソシアネートと好適に反応しうる。
【００８３】
封止材としては、ラミネート工程による加熱圧着後に別ラインに設けたオーブンでのキュア工程により硬化反応をさせるスタンダードキュアタイプと、ラミネート工程でのラミネーター内部で硬化反応をさせるファストキュアタイプとに分類されるが、いずれも適用しうる。特に、本発明の塗布層はこれらいずれのタイプにおいても好適な密着性を奏するこができ、高い汎用性を有する。
【００８４】
太陽電池モジュールのパッケージング工程では、スタンダードキュアタイプおよびファストキュアタイプのいずれにおいても熱付加の最高温度は１２０℃以上１６０℃以下が好ましく、１３０℃以上１５０℃以下がより好ましい。熱付加の最高温度が上記下限以上であると、イソシアネートのブロック剤の解離が工程に進行し、再生イソシアネートによる封止材との架橋が好適に進行しうる。また、熱付加の最高温度が上記上限以下であると、基材となるポリエステルフィルムの熱によるダメージが軽減できる点で好ましい。付加時間については、特に限定されないが、５〜１２０分の範囲で適宜設定することができる。
【００８５】
封止材の主成分としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール樹脂などのオレフィン樹脂が用いられる。なお、ここで、「主成分」とは、封止剤のうち５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する。例えば、架橋反応を進行させるための架橋剤や反応開始材などが添加される。例えば、熱架橋を行う場合は、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物が用いられる。また、光硬化を行う場合には、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチルやベンゾインエーテルなどの光増感剤が用いられる。さらに、ガラス基板との接着を考慮してシランカップリング剤も配合しても良い。接着性及び硬化を促進する目的でを配合されている場合もあり、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物が用いられる。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【００８７】
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
【００８８】
（２）解離温度、沸点
ブロックイソシアネートの解離温度は示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）によりＤＳＣ分析にて測定し、ブロック剤の沸点は熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定した。なお、沸点の測定は１気圧下で行なった。
【００８９】
（３）ガラス転移点温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）を使用して、ＤＳＣ曲線からガラス転移開始温度を求めた。
【００９０】
（４）赤外分光法による吸光度測定
得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムについて塗布層を削り取り、約１ｍｇの試料を採取した。採取した試料に圧力をかけ、厚み約１μｍのフィルム状に成型した塗布層試料片（大きさ：約５０μｍ×約５０μｍ）を作成した。さらに、ブランク試料として基材フィルムと同質のＰＥＴ樹脂についても前記手順と同様にして試料片（ブランク試料片）を作成した。
作成した試料片をＫＢｒ板上に載せ、下記条件の顕微透過法により赤外吸収スペクトルを測定した。塗布層の赤外分光スペクトルは、塗布層試料片から得た赤外分光スペクトルとブランク試料片のスペクトルとの差スペクトルとして求めた。
脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は１４６０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とし、ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は１５３０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とした。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。得られた吸光度から下記式により吸光度比率を求めた。
（吸光度比率）＝Ａ１４６０／Ａ１５３０
【００９１】
（測定条件）
装置：ＦＴ−ＩＲ分析装置ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 ＩＲμｓ/ＳＩＲＭ
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
【００９２】
（５）接着性
実施例２５を除き、得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長、ＥＶＡシートを７０ｍｍ幅×９０ｍｍ長に切り出したもの用意し、フィルム（塗布層面）／下記記載のＥＶＡ／（塗布層面）フィルムの構成で重ね、真空ラミネーターで下記記載の接着条件で加熱圧着し、サンプルを作成した。作成したサンプルを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切り出した後、ＳＵＳ板に貼りつけ、下記記載の条件で引張り試験機でフィルム層とＥＶＡ層の剥離強度を測定した。剥離強度は極大点を越えた後に安定して剥離している部分の平均値として求めた。下記の基準でランク分けした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満
【００９３】
（サンプル作成条件）
装置：真空ラミネーター エヌ・ピー・シー社製 ＬＭ−３０×３０型
加圧：１気圧
ＥＶＡ：
Ａ．スタンダードキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４μｍ）
ラミネート工程：１００℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：熱処理１５０℃（常圧４５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＳＣ４（０．４μｍ）
ラミネート工程：１３０℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：１５０℃（常圧４５分）
Ｂ．ファストキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１３５℃（真空５分、真空加圧１５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＲＣ０２Ｂ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１５０℃（真空５分、真空加圧１５分）
【００９４】
（測定条件）
装置：テンシロン 東洋ＢＡＬＤＷＩＮ社製 ＲＴＭ−１００
剥離速度：２００ｍｍ／分
剥離角度：１８０度
【００９５】
（６）耐湿熱性
実施例２５を除き、得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で８５℃、８５％ＲＨの環境下１０００時間放置した。次いで、太陽電池用ポリエステルフィルムを取りだし、室温常湿で２４時間放置した。その後、は、前記（５）と同様の方法で剥離強度を測定し、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満
【００９６】
（７）ヘイズ
得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【００９７】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−１の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４-ジシクロヘキシルジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１２．８５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５３．４１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）を調製した。得られたポリウレタン樹脂（Ａ−１）のガラス転移点温度は−３０℃であった。
【００９８】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−２の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４-ジシクロヘキシルジイソシアネート２９．１４質量部、ジメチロールブタン酸７．５７質量部、数平均分子量３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１７３．２９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−２）を調製した。
【００９９】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−３の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４-ジシクロヘキシルジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１１．１２質量部、ヘキサンジオール１．９７質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１４３．４０質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３）を調製した。
【０１００】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−４の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３２．３９質量部、ジメチロールブタン酸１３．０９質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５６．７４質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８０．８９質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−４）を調製した。得られたポリウレタン樹脂（Ａ−４）のガラス転移点温度は−３０℃であった。
【０１０１】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするシラノール基含有ウレタン樹脂Ａ−５の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３８．４１質量部、ジメチロールプロパン酸６．９５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５８．９９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン４．３７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次にγ―（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン３．８４質量部、２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール１．８０質量部を水４５０ｇを添加して、ポリウレタンプレポリマー溶液を滴下して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３０％の水溶性シラノール基含有ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−５）を調製した。
【０１０２】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−６の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【０１０３】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−７の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量５０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−７）を得た。
【０１０４】
（ポリエステルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−８）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエステルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−８）を得た。
【０１０５】
（ポリエーテルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−９）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエーテルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−９）を得た。
【０１０６】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−１の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）５２．２１質量部にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量 １０００）２０．７２質量部を滴下し、素雰囲気下、７０℃で５時間保持した。その後、３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２７．０８質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５質量部、水１２５質量部を加え、３０℃で高速攪拌し、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１）を得た。
【０１０７】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−２の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネート２４Ａ−１００）５２．５４質量部にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量 １０００）１９．７８質量部素雰囲気下、７０℃で５時間保持した。その後、３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２７．６７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５質量部、水１２５質量部を加え、３０℃で高速攪拌し、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−２）を得た。
【０１０８】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−３の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．０４質量部、Ｎ−メチルピロリドン１７．５０質量部に３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２５．１９質量部を滴下し、素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸５．２７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５．５９質量部、水１３２．５質量部を加え、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−３）を得た。
【０１０９】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−４の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をマロン酸ジエチル（解離温度：１２０℃、沸点１９９℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−４）を得た。
【０１１０】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−５の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をメチルエチルケトオキシム（解離温度：１４０℃、沸点：１５２℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−５）を得た。
【０１１１】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−６の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−３）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をメチルエチルケトオキシム（解離温度：１４０℃、沸点：１５２℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−６）を得た。
【０１１２】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−７の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をε−カプロラクタム（解離温度：１６０℃、沸点：１３８℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−７）を得た。
【０１１３】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−８の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−３）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をε−カプロラクタム（解離温度：１６０℃、沸点：１３８℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−８）を得た。
【０１１４】
実施例１
片面をコロナ処理した二軸配向ポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１０１、厚み１２５μｍ）の未処理面に、室温で５時間放置した後の下記の塗布液をワイヤーバーを用いて塗布乾燥後の塗布層の厚みが１００ｎｍになるように塗布し、温度８０℃の熱風で１０秒、温度１６０℃の熱風で１０秒乾燥し、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液）
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した
水 ６３．２０質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ４．７０質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） １．７６質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１１５】
比較例１
ブロックイソシアネート水分散液をブロックイソシアネート水分散液（Ｂ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１１６】
比較例２
ブロックイソシアネート水分散液をブロックイソシアネート水分散液（Ｂ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１１７】
比較例３
ブロックポリイソシアネート水分散液をヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート水分散液（旭化成ケミカルズ製ＷＴ３０−１００）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１１８】
比較例４
塗布層を設けなかった以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１１９】
実施例２
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．０１質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ６．０５質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ０．５９質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２０】
実施例３
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．１０質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ５．３８質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） １．１８質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２１】
実施例４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．３６質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ３．３６質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ２．９４質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２２】
実施例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．６２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １．３４質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ４．７０質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２３】
実施例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．７０質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ０．６７質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ５．２９質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２４】
実施例７
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２５】
実施例８
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２６】
実施例９
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２７】
実施例１０
ポリウレタン樹脂をシラノール基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２８】
実施例１１
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２９】
実施例１２
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３０】
実施例１３
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３１】
実施例１４
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−９）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３２】
実施例１５
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３３】
実施例１６
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３４】
実施例１７
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３５】
実施例１８
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３６】
実施例１９
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３７】
実施例２０
片面をコロナ処理した二軸配向ポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、厚み５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３８】
実施例２１
片面をコロナ処理した二軸配向ポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、厚み２５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３９】
実施例２２
塗布液を下記に変更し、乾燥後の塗布厚みを４０ｎｍにしたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６７．２７質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １．８８質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ０．７１質量％
粒子 ０．１２質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０１質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１４０】
実施例２３
塗布液を下記に変更し、乾燥後の塗布厚みを３００ｎｍにしたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ５６．３７質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ９．４１質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ３．５３質量％
粒子 ０．５９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０６質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０４質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１４１】
実施例２４
（太陽電池用バックシートの製造）
実施例１の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム／黒色ポリエステルフィルム（５０μｍ）／アルミ箔（３０μｍ）／ポリフッ化ビニルフィルム（３８μｍ）の構成でドライラミネート法で接着し、太陽電池用バックシートを得た。
ドライラミネート用接着剤
タケラックＡ−３１５（三井化学製）／タケネートＡ−１０（三井化学製）＝９／１（固形分比）
【０１４２】
実施例２５
（ポリビニルブチラールとの接着性）
実施例５で得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートを７０ｍｍ幅×９０ｍｍ長に切り出したもの用意し、フィルム（塗布層面）／下記記載のＰＶＢ／（塗布層面）フィルムの構成で重ね、真空ラミネーターで下記記載の接着条件で加熱圧着し、サンプルを作成した。作成したサンプルを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切り出した後、ＳＵＳ板に貼りつけ、下記記載の条件で引張り試験機でフィルム層とＰＶＢ層の剥離強度を測定した。フィルムが材破し、良好な接着性が得られた。
【０１４３】
（サンプル作成条件）
装置：真空ラミネーター エヌ・ピー・シー社製 ＬＭ−３０×３０型
加圧：１気圧
ＰＶＢ：ブチラール化度６９ｍｏｌ％、ビニルアルコール基３０ｍｏｌ％
可塑剤 トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート
厚み ０．６μｍ
ラミネート工程：１４０℃（真空２分、真空加圧５分）
【０１４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、多様な封止材・接着条件での接着性及び高温高湿下での接着性（耐湿熱性）に優れるため、太陽電池用バックシートの最内装、フロントシートの基材フィルムとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシートに関する。詳しくは、太陽電池用バックシートやフロントシートの封止剤に接する面に用いた際に、高温高湿下においても封止剤との接着に優れたポリエステルフィルム、およびそれを用いたバックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる石油エネルギーに代わる、エネルギー手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムであり、太陽電池素子として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体や、化合物系、あるいは有機物系色素など使用されている。このような太陽電池素子単体を一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年以上）に亘って素子を保護するため種々のパーケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼ぶ。
【０００３】
ここで、太陽電池モジュールは、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、太陽電子素子を封止材で間隙を埋め、裏面をバックシートと呼ばれる耐熱、耐候性プラスチック材料などの複数の層構成からなる保護シートで保護された構成になっている。最近ではガラスの代わりに保護層を設けた高透明なプラスチック材料のフロントシートも使用されている。太陽電池素子を充填する封止材としてはエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡ）やポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢ）などのオレフィン系樹脂が用いられる。これらの封止材を用い、上記ガラス基板（もしくはフロントシート）／封止材／太陽電池素子／封止材／バックシートの構成で重ね合わせ、真空ラミネーターなどで加熱圧着することによりモジュールが作製される。封止材には、太陽電池素子を接着固定するとともに、外部からの湿気の侵入を防ぎ、太陽電池素子を保護する役割がある。
【０００４】
太陽電池用バックシートとしては、太陽電池素子側（封止材側）からポリエステルフィルム／接着剤／ポリエステルフィルム（着色）／金属、または、金属酸化物系薄膜層（防湿層）／接着剤／フッ素フィルム（防汚層）などを積層したものが提案され、フロントシートとしては、ポリエステルフィルム／表面保護層（ハードコート層、紫外線防止層、防湿層、防汚層など）の積層構成を有したものが提案されている。バックシート、フロントシートには太陽電池素子を外部の湿気や汚染から長期にわたり、保護する役目がある。そのため、封止材と直接的に接する太陽電池素子側のポリエステルフィルムと封止材との接着性は重要である。しかしながら、表面未処理のポリエステルフィルムでは、十分な接着性が得られず、改善することが求められている。ポリエステルフィルムの接着性を改善させる方法として、樹脂や架橋剤を含む接着層を設けることが提案されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５２０１３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０９１号公報
【特許文献３】特開２００７−４８９４４号公報
【特許文献４】特開２００７−１３６９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
屋外で過酷な環境条件下で使用される太陽電池モジュールは、２０年以上の長寿命化が期待されている。そのため、部材として用いられる封止材易接着フィルムにおいても、初期接着性だけでなく、高温高湿下でも長期間、接着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、いまだ接着性が不十分であり、特に高温高湿下の長期間の使用においては接着強度の低下は避けられないものであった。
【０００７】
加えて、封止材には、生産性の向上や劣化防止の観点から架橋剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含む多様な組成物種が用いられるようになってきた。また、用いる封止材により多様なパッケージング工程が採用されるようになってきている。例えば、スタンダードキュアタイプとされる封止材では、加熱圧着（例えば９０〜１３０℃で５〜１０分）の仮接着後に熱処理（例えば１４０〜１６０℃で３０〜５０分）を行い、ゆっくりと封止材を硬化させる接着条件が採用される。一方、ファストキュアタイプとされる封止材では、短時間で加熱圧着（例えば１４０〜１６０℃で１５〜２０分）を行い、急速に封止材を硬化させる接着条件が採用される。そのため、多様な封止材に対しても同程度の接着性を示す汎用性の高さだけでなく、多様な接着条件にも対応し得る汎用性の高い易接着性フィルムが求められている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み、過酷な環境下にも耐え得る強度な接着性を有し、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下における接着性の低下をほとんど引き起こさず、多様な封止材に対しても良好な接着性を有する太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを主成分とし、前記ブロックイソシアネートの解離温度が８０℃以上１５０℃以下である塗布層を用いることにより、各種封止材・接着条件を用いる場合であっても過酷な環境下にも耐え得る強度な接着性を奏し、高温高湿下でも優れた接着性を奏することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
（１）少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを主成分とし、前記ブロックイソシアネートの解離温度が８０℃以上１５０℃以下である、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
（２）前記ウレタン樹脂が、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂である前記太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
（３）前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近のピークの吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近のピークの吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．４０〜１．５５である前記太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
（４）前記塗布層中のブロックイソシアネートの質量比（ウレタン樹脂／ブロックイソシアネート）が１／９〜９／１である、前記易接着性ポリエステルフィルム。
（５）前記太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを積層した太陽電池用バックシート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは多様な封止材・接着条件であっても強固な接着性を奏し、特に、高温高湿下での接着性（耐湿熱性）に優れる。そのため、好ましい実施態様としては、上記高温、高湿処理での接着性が、当初の接着性と同等に維持される。本発明の好ましい実施態様としては、本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムをバックシートやフロントシートの部材として用いた場合、封止材との接着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ポリエステルフィルム）
本発明で基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。
【００１３】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とする。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステルフィルムは二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【００１４】
また、本発明のポリエステルフィルムは、単層のポリエステルフィルムであっても良いし、最外層と中心層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルムであっても良い。
【００１５】
本発明において３層構成とする場合、最外層（上記２種３層の場合はＡ層）に粒子を含有し、中心層（上記２種３層の場合はＢ層）には実質的に粒子を含まなくてもよい。Ａ層に粒子を含有させるのが好ましいとした理由は、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池用の部材とした場合、金属、または、金属酸化物系薄膜層や塗布層等の防湿機能層、防汚機能層などを積層するなど後加工工程でのハンドリング性を向上させるためである。最外層に粒子を添加する場合は、加工性に適した十分なハンドリング性が得られる。
【００１６】
また、Ｂ層には実質的に粒子を含まないことが好ましいとした理由は、滑剤粒子、特に無機粒子の凝集体による突起の生成確率を低減させるためである。また係る構成をとることで、透明性の高いフィルムを得ることができ、シースルー型太陽電池など透明性が求められる分野にも好適である。
【００１７】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００１８】
これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００１９】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記の粒子は、平均粒子径が０．１〜３．５μｍであることが好ましい。前記平均粒子径の下限は、０．５μｍがより好ましく、０．８μｍがさらに好ましく、１．０μｍがよりさらに好ましい。また、前記平均粒子の上限は、３．０μｍであることがより好ましく、２．８μｍであることがよりさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では十分なハンドリング性が得られない。３．５μｍを越えると粗大突起が生成しやすくなる。
【００２１】
また、これらの粒子は多孔質粒子、特に多孔質シリカが好ましい。多孔質粒子はフィルム製膜工程での延伸時に扁平型に変型しやすく、透明性の低下が小さいため、好ましい。
【００２２】
最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、０．０１〜０．２０質量％であることが好ましい。前記濃度の下限は、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましい。また前記濃度の上限は、０．１５質量％がより好ましく、０．１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では十分なハンドリング性が得られない。０．２質量％を越えると透明性が低下し、好ましくない。
【００２３】
前記粒子の平均粒子径の測定は下記方法によって求めることができる。
粒子を電子顕微鏡または光学顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径（多孔質シリカの場合は凝集体の粒径）を測定し、その平均値を平均粒子径とする。また、積層フィルムの被覆層中の粒子の平均粒子径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、粒子の最大径を求めることができる。
【００２４】
ポリエステルに上記粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
【００２５】
フロントシートとして本発明の易接着性ポリエステルフィルムを用いる場合、光電変換効率の向上の点からフィルムの透明性は高いことが好ましい。この場合、フィルムのヘイズ値が５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の基材となるポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、２０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２５〜４５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。基材厚みが薄いと、熱収縮の影響が大きく、高温高湿処理後の接着性が低下する場合がある。厚いとロールとして巻き取りができなくなってしまう。
【００２７】
（塗布層）
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、ウレタン樹脂と、解離温度が８０℃以上１５０℃以下であるブロックイソシアネートを主成分とする塗布層を有することが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布層に含まれる全固形成分中として５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する
【００２８】
上記特許文献１〜４のように、従来の技術常識では塗布層の耐久性を向上させる点からは塗布層形成において架橋構造を積極的に導入し、剛直で強硬な塗布層にすることが望ましいと考えられていた。しかし、本発明ではポリウレタン樹脂と特定のブロックイソシアネートを使用することで、常温、かつ高温高湿熱下での封止材との接着性を向上させるという顕著な効果を見出し、本発明に至った。このような構成により、接着性を向上させることの機序はよくわからないが、本発明者は次のように考えている。
【００２９】
本発明では、ポリウレタン樹脂と特定の解離温度を有するブロックイソシアネートを組み合わせるため、塗布層形成の際にはブロック剤が未解離のイソシアネート基が残存すると考えられる。塗布層中に残存した未解離の残存イソシアネートは、その後のパッケージング工程で封止剤と熱接着する際に、ブッロク剤が解離し、再生したイソシアネート基が封止材と反応することで常温、かつ高温高湿熱下での接着性を向上させることができると考えている。すなわち、塗布層の形成におきて積極的に架橋構造を導入することで密着性を向上させるという従来の技術常識に反し、本発明では塗布層形成時には積極的に架橋剤を残存させることにより封止材との密着性が顕著に向上することを見出したのである。
【００３０】
さらに、本発明では、塗布層中のバインダーとして柔軟なウレタン樹脂を用いることを特徴とする。例えば、モジュールのパッケージングに際して、封止材とポリエステルフィルムが易接着層を介して積層した構成で高温で加熱圧着が行われる。この加熱圧着時にポリエステルフィルムの熱収縮により、ポリエステルフィルム（塗布層）と封止材の間に応力が生じる。係る応力の発生も多様な封止材の種類・接着条件によって変化しうる。特に、高い温度が長時間かかるスタンダードキュアタイプでは熱収縮に伴う応力変化が大きくなる。その結果、上記応力が緩和し切れず、封止材との接着性が低下する場合があると考えられる。さらに、係る積層体を高温高湿下においた場合、加水分解により、塗布層の劣化が進行した場合は、上記応力に耐え切れず、封止材が剥離し、高温高湿下での接着性が低下すると考えられた。そのため、封止材との強固な密着性や高温高湿下での接着性を高度に保持するためには、単に塗布層を強固に架橋することで耐久性を付与するのではなく、耐熱、耐加水分解性を保持した成分で、かつ、上記応力に耐えうる柔軟性を備えることが望ましい。しかし、単に柔軟性を有するだけでは、塗膜強度に問題がある。そのためこれら相反する特性を両立させることが最も望ましい。
【００３１】
本発明では、柔軟なウレタン樹脂と解離温度が８０℃以上１５０℃以下のブロックイソシアネートを添加することで、上記特性の両立を図るものである。さらに後述のように、ウレタン樹脂として、より好ましくは、耐久性に優れたポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることでより上記特性の両立をより好適に図ることができる。これにより、高温での熱接着時のフィルムの熱収縮による応力を緩和することができるため、様々な封止材・接着条件であっても強固な接着性を得ることができ、その後の高温高湿の環境下でも、耐熱、耐加水分解性を保持しているため、塗布層の劣化を防止できると考えている
【００３２】
本発明は、上記態様により、封止材との強度な接着性を奏し、高温高湿下での接着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。
【００３３】
（ウレタン樹脂）
本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。
【００３４】
ポリオール成分としては、多価カルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等）の反応から得られるポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類などが挙げられる。なかでも、本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。さらに、塗布層の光劣化による、黄変防止の点からも脂肪族系ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００３５】
ウレタン樹脂の構成成分として脂肪族系ポリカーボネート成分を含む場合は、塗布層の耐久性と応力に抗しうる柔軟性の両立をより好適に図る点から、塗布層の赤外分光法による測定される脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．４０〜１．５５とすることが好ましい。
【００３６】
ここで、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は、脂肪族系ポリカーボネート成分に含まれるメチレン基のＣ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネートポリオール成分量に依存する。一方、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は、ウレタン成分に含まれるＮ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成するウレタン成分量（ウレタン結合数）に依存する。また、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂と架橋剤量の総和としてのウレタン成分量（ウレタン結合数）に依存する。そのため、これらの吸光度比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）は、それぞれ異なる特性を有する両成分を特定の割合で共存していることを示すものである。本発明では、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．４０〜１．５５であるが、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の下限は好ましくは０．４５であり、より好ましくは０．５０である。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の上限は好ましくは１．５０であり、より好ましくは１．４０であり、さらに好ましくは１．３０であり、よりさらに好ましくは１．２０である。前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、０．４０未満の場合は、強硬なウレタン成分が多くなりすぎ、塗布層の応力緩和が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、１．５５を越える場合は、柔軟な脂肪族系ポリカーボネートの脂肪族成分が多くなりすぎ、塗布層の耐溶剤性が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【００３７】
脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分である脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは１５００〜４０００であり、より好ましくは２０００〜３０００である。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さい場合は、相対的にウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネート成分の比率が小さくなる。そのため、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）を前述の範囲にするためには、脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量を上記範囲で制御することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きいと、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）が増加し、脂肪族成分が増加してしまうため、接着性や高温高湿処理後の強度が低下する場合がある。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さいと強硬なウレタン成分が増加し、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。芳香族イソシアネートを使用した場合、黄変の問題があり、好ましくない場合がある。また、脂肪族系と比較して、強硬な塗膜になるため、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。
【００３９】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。ただし、主鎖の短い鎖延長剤を用いると、ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）が増し、塗布層の柔軟性が低下する場合がある。よって、鎖延長剤としては主鎖の長いものが好ましい。また、塗布層の柔軟性を付与する点では、脂肪族系で主鎖の炭素数が４〜１０の長さのジオールやジアミンの鎖延長剤が好ましい。これらの点から、本発明に用いる鎖延長剤としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミンなどが好適である。すなわち、ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度の低下を防ぐために、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミンなどの直鎖で分子量の大きいものが好ましい。
【００４０】
本発明の塗布層は、環境負荷の少ない水系の塗布液により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。
【００４１】
ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。スルホン酸（塩）基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
【００４２】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【００４３】
水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３〜６０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、耐水性が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明のウレタン樹脂のガラス転移点温度は０℃未満が好ましく、より好ましくは−５℃未満である。ガラス転移点温度が０℃未満の場合は、加圧接着の際に部分的に溶融したＥＶＡやＰＶＢなどのオレフィン樹脂と粘度が近くなり、部分的混合による強固な接着性の向上に寄与し、塗布層の応力緩和の点から好適な柔軟性を奏しやすく好ましい。
【００４５】
本発明のウレタン樹脂には高温高湿後の接着性を向上させるために、樹脂自体に架橋基を導入しても良い。塗液の経時安定性や架橋密度向上効果からシラノール基が好ましい。
【００４６】
本発明のウレタン樹脂は接着性を向上させるために２種類以上含有させても良い。
【００４７】
また、本発明のウレタン樹脂以外の樹脂でも、接着性を向上させるために含有させても良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４８】
（ブロックイソシアネート）
本発明において、塗布層中に解離温度が８０℃以上１５０℃以下であるブロックイソシアネートを含有させる必要がある。ブロックイソシアネートはポリイソシアネートとブッロク剤を反応させることで得られる。なお、解離温度、および後述の沸点は示差熱分析により測定することができる。
【００４９】
ブロックイソシアネートの解離温度は８０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１４０℃以下がより好ましく、１００℃以上１３０℃以下がよりさらに好ましい。８０℃未満であると、塗布後の乾燥工程における熱不可により官能基と解離し、再生イソシアネート基が生成される。そのため、ウレタン樹脂などとの架橋反応が進行し、パッケージング工程における封止材との熱接着時に反応しうる再生イソシアネートが減少し、常温、高温高湿下での封止材との接着性が低下する場合がある。１４０℃を超えると、パッケージング工程における熱付加によるブロック剤の解離が十分に進行にくくなり、封止材と反応しうるブロックイソシアネートの解離が減少し、常温、高温高湿下での封止材との接着性が低下する場合がある。
【００５０】
ブロック剤は活性水素を分子内に１個有する化合物が好適に用いられる。この場合、解離温度を上記のように比較的低い範囲に制御するためには、高い電子密度が得られるブロック剤を採用することが好ましい。例えば、分子内に複素環やそれに類似した構造を有するブロック剤などが好適に用いられる。
【００５１】
本発明のブロックイソシアネートに用いる解離温度が８０℃以上１５０℃以下であるブロック剤としては、
重亜硫酸塩系化合物：重亜硫酸ソーダなど、
ピラゾール系化合物：３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ブロモー３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロー３，５−ジメチルピラゾールなど、
活性メチレン系：マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル）など。
トリアゾール系化合物：１，２，４−トリアゾールなど
オキシム系：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど
が挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、ピラゾール系化合物が好ましい。
【００５２】
ブロック剤の沸点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２１０℃以上がよりさらに好ましい。ブロック剤の沸点が高い程、塗布液の塗布後の乾燥工程や熱接着における熱付加によってもブロック剤の揮発が抑制され、微小な塗布面凹凸による塗布面外観欠点が良好になり、透明性が向上する。フィルムの透明性の向上は、特にフロントシートのように高い透明性が求められる場合には好適である。ブロック剤の沸点の上限は特に限定しないが、生産性の点から３００℃程度が上限であると思われる。沸点は分子量と関係するため、ブロック剤の沸点を高くするためには、分子量の大きなブロック剤を用いることが好ましく、ブロック剤の分子量は５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【００５３】
本発明のブロックイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートは、例えばジイソシアネートを導入して得られる。例えば、ジイソシアネートのウレタント変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００５４】
ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。透明性、接着性、耐湿熱性の点から、脂肪族、脂環式イソシアネートやこれらの変性体が好ましい。芳香族イソシアネートを使用した場合、黄変の問題があり、高い透明性が要求されるフロントシート用としては、好ましくない場合がある。また、脂肪族系と比較して、強硬な塗膜になるため、熱接着の封止材の収縮、膨潤による応力を緩和できなくなり、密着性が低下する場合がある。
【００５５】
本発明のブロックイソシアネートは、水溶性、または、水分散性を付与するために前駆体であるポリイソシアネートに親水基を導入することができる。親水基としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩など、（３）アルコキシ基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂はアニオン性のものが多いため、容易に相溶できるアニオン性やノニオン性が好ましい。また、アニオン性は他の樹脂との相溶性に優れ、ノニオン性はイオン性の親水基をもたないため、耐湿熱性を向上させるためにも好ましい。また、アニオン性やカチオン性のものは他の樹脂と凝集、もしくは自己凝集し、透明性に影響する場合があるため、上記のなかでもノニオン性のものがより好ましい。
【００５６】
アニオン性の親水基としては、ポリイソシアネートに導入するための水酸基、親水性を付与するためのカルボン酸基を有するものが好ましい。例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、カルボン酸基を有するポリカプロラクトンが挙げられる。カルボン酸基を中和するには、有機アミン化合物が好ましい。例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数１から２０の直鎖状、分岐状の１，２または３級アミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
【００５７】
ノニオン性の親水基としては、アルコキシ基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位が３〜５０が好ましく、より好ましくは、５〜３０である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、高温高湿下の接着性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明のブロックイソシアネートは水分散性向上のために、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。例えばポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
また、水以外にも水溶性の有機溶剤を含有することができる。例えば、反応に使用した有機溶剤やそれを除去し、別の有機溶剤を添加することもできる。
【００６０】
塗布層中のウレタン樹脂とブロックイソシアネートの質量比（ウレタン樹脂／ブロックイソシアネート）は１／９〜９／１が好ましく、１／９〜８／２がより好ましく、２／８〜６／４がよりさらに好ましい。また、塗布層の固形成分中のブロックイソシアネートの含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下である。少ない場合には、塗布層の高温高湿下での強度が低下し、接着性が低下する場合があり、多い場合には、塗布層の樹脂の柔軟性が低下し、常温、高温高湿下での接着性が低下する場合がある。ブロックイソシアネートは２種類以上を組み合わせても良いし、２種類以上のブロック剤を組合せも良い。その際は、少なくとも１種のブロックイソシアネートは本発明の規定を満足する必要がある。
【００６１】
本発明において、塗膜強度を向上させるために、２種類の架橋剤を混合させても良い。混合させる架橋剤としては、メラミン系、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等が挙げられる。塗液の経時安定性、低温反応性からカルボジイミド系、オキサゾリン系が好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【００６２】
（添加剤）
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【００６３】
前記粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適である。平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から１〜１００ｎｍであれば好ましい。
【００６４】
前記粒子は、平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良い。
【００６５】
なお、上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、塗布層の断面に存在する１０ヶ以上の粒子の最大径を測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００６６】
粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗膜強度が低下する。
【００６７】
塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、封止材との接着性を損なわない程度の範囲、例えば、塗布液中に０．００５〜０．５質量％の範囲で含有させることも好ましい。
【００６８】
塗布層に他の機能性を付与するために、封止材との接着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
【００７０】
（太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの製造）
本発明の光学用易接着性ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルムを例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００７１】
塗布層は、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、形成する。塗布層はＰＥＴフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布層を設ける方法は、特に限定されないが、塗布層形成時でのブロック剤の解離を抑制する点で熱付加温度の制御が容易なオフラインコート法（フィルム製膜後に塗布層を設ける方法）が好ましい。
【００７２】
本発明の塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５重量％である。
【００７３】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
【００７４】
本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは好ましくは１０〜３０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍ、よりさらに好ましくは１０〜４００ｎｍである。また、塗布層の乾燥後の塗布量は、好ましくは０．０１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２、よりさらに好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｍ２である。塗布層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、接着性が低下する場合がある。一方、塗布量が３ｇ／ｍ２を越えると、耐ブロッキング性が低下してしまう。
【００７５】
塗布層の形成をオフラインコート法による場合は、製膜後のフィルムに塗布液を塗工後、乾燥ゾーンでの乾燥工程において熱付加することが好ましい。乾燥工程で熱付加する際は、塗布層中に未解離のブロックイソシアネートを好適に残存させるために、乾燥ゾーンの最高温度および乾燥時間は１００℃以上１８０℃以下、１秒以上６０秒以下が好ましく、１００℃以上１８０℃以下、５秒以上３０秒以下がより好ましい。乾燥工程における最高温度および乾燥時間が低く、短い場合は、塗布層が未乾燥になり接着性が低下する場合があり、高く、長い場合は、ブロック剤の解離が増加し、封止材との常温、高温高湿下での接着性が低下する場合がある。乾燥工程は、２つ以上の乾燥ゾーンに分けて行うことも好ましい。この場合は、初期ゾーンから後期ゾーンにかけて温度を変更してもよいが、この際にも乾燥工程の最高温度および乾燥時間は上記範囲に制御することが好ましい。
【００７６】
（太陽電池用バックシート）
本発明の太陽電池用バックシートは前記塗布層を有するポリエステルフィルムを構成部材とする。特に、封止材と直接的に接する最表層に用いることが好ましい。係る構成により本発明の太陽電池用バックシートは封止材との強固な密着性を奏することができ、長期にわたる過酷な環境下においても良好な密着性を奏する。そのため、太陽電池素子の防湿性保持やバリア性向上に寄与しうる。
【００７７】
本発明の太陽電池用バックシートの態様としては、例えば、前記塗布層を有するポリエステルフィルム／接着剤／金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム／接着剤／ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムといった構成が例示される。また本発明のポリエステルフィルムは両面に前記塗布層を有する構成であっても構わない。本発明の塗布層は封止材以外の構成とも良好な接着性を奏しうる。ここで金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルムとしては、水蒸気バリア性を有するものが好適に用いることができる。
【００７８】
前記金属の種類としてはアルミニウム、錫、マグネシウム、銀、ステンレスなどが挙げられるが中でもアルミニウム、銀が比較的高い反射率を有し、工業的に入手しやすいため好適である。金属層は金属箔をして使用しても良いし、ポリエステルフィルム等に薄膜として積層してもよい。これら金属を薄膜として積層する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることができる。
【００７９】
本発明においては前記塗布層を有するポリエステルフィルム、金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム、ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムの各層間を、真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネ−ション法等の通常の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池用バックシートを製造することができる。上記において、各フィルム間の接着性等を高めるために、接着剤を介して積層するのが好ましい。接着剤としては例えば（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、その他等の樹脂をビヒクルの主成分とする加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等が挙げられる。
【００８０】
ここで、高耐久防湿フィルムとは耐候性を向上させる目的で積層されるものであり、高耐久防湿フィルムとしては、例えばポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニデン（ＰＶＤＦ）、もしくはポリフッカビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、あるいはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル等の樹脂に紫外線吸収剤を練り混んだ樹脂組成物からなるフィルムが挙げられる。
【００８１】
（太陽電池用フロントシート）
太陽電池用フロントシートとは太陽電池の入射光面に設ける透明シートをいう。フロントシートの構成としては、特に限定されないが、ポリエステルフィルム／防湿層（水蒸気バリア層）／表面保護層（ハードコート層、紫外線防止層、防汚層など）などの構成を有する。ここで、ポリエステルフィルムとして本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを用い、本発明の塗布層を介して封止材と積層することにより、封止材と優れた密着性を有するため好ましい。
【００８２】
（太陽電池モジュール）
太陽電池モジュールは、例えば、ガラス基板（もしくはフロントシート）と、配線を配設した光起電力素子としての太陽電池素子と、太陽電池素子を挟むように介在する封止材と、本発明の太陽電池バックシートを用いて構成される。封止剤としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール樹脂などのオレフィン樹脂が好適に用いられる。特に、本発明の塗布層は上記のような柔軟性を有しているためエチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール樹脂といった封止材と良好な接着性を奏することができる。さらに、これらの封止材は分子鎖中にイソシアネートと反応しうる水酸基を好適に有するため、パッケージング工程において塗布層中に残存する再生イソシアネートと好適に反応しうる。
【００８３】
封止材としては、ラミネート工程による加熱圧着後に別ラインに設けたオーブンでのキュア工程により硬化反応をさせるスタンダードキュアタイプと、ラミネート工程でのラミネーター内部で硬化反応をさせるファストキュアタイプとに分類されるが、いずれも適用しうる。特に、本発明の塗布層はこれらいずれのタイプにおいても好適な密着性を奏するこができ、高い汎用性を有する。
【００８４】
太陽電池モジュールのパッケージング工程では、スタンダードキュアタイプおよびファストキュアタイプのいずれにおいても熱付加の最高温度は１２０℃以上１６０℃以下が好ましく、１３０℃以上１５０℃以下がより好ましい。熱付加の最高温度が上記下限以上であると、イソシアネートのブロック剤の解離が工程に進行し、再生イソシアネートによる封止材との架橋が好適に進行しうる。また、熱付加の最高温度が上記上限以下であると、基材となるポリエステルフィルムの熱によるダメージが軽減できる点で好ましい。付加時間については、特に限定されないが、５〜１２０分の範囲で適宜設定することができる。
【００８５】
封止材の主成分としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール樹脂などのオレフィン樹脂が用いられる。なお、ここで、「主成分」とは、封止剤のうち５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する。例えば、架橋反応を進行させるための架橋剤や反応開始材などが添加される。例えば、熱架橋を行う場合は、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物が用いられる。また、光硬化を行う場合には、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチルやベンゾインエーテルなどの光増感剤が用いられる。さらに、ガラス基板との接着を考慮してシランカップリング剤も配合しても良い。接着性及び硬化を促進する目的でを配合されている場合もあり、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物が用いられる。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【００８７】
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
【００８８】
（２）解離温度、沸点
ブロックイソシアネートの解離温度は示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）によりＤＳＣ分析にて測定し、ブロック剤の沸点は熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定した。なお、沸点の測定は１気圧下で行なった。
【００８９】
（３）ガラス転移点温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）を使用して、ＤＳＣ曲線からガラス転移開始温度を求めた。
【００９０】
（４）赤外分光法による吸光度測定
得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムについて塗布層を削り取り、約１ｍｇの試料を採取した。採取した試料に圧力をかけ、厚み約１μｍのフィルム状に成型した塗布層試料片（大きさ：約５０μｍ×約５０μｍ）を作成した。さらに、ブランク試料として基材フィルムと同質のＰＥＴ樹脂についても前記手順と同様にして試料片（ブランク試料片）を作成した。
作成した試料片をＫＢｒ板上に載せ、下記条件の顕微透過法により赤外吸収スペクトルを測定した。塗布層の赤外分光スペクトルは、塗布層試料片から得た赤外分光スペクトルとブランク試料片のスペクトルとの差スペクトルとして求めた。
脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は１４６０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とし、ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は１５３０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とした。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。得られた吸光度から下記式により吸光度比率を求めた。
（吸光度比率）＝Ａ１４６０／Ａ１５３０
【００９１】
（測定条件）
装置：ＦＴ−ＩＲ分析装置ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 ＩＲμｓ/ＳＩＲＭ
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
【００９２】
（５）接着性
実施例２５を除き、得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長、ＥＶＡシートを７０ｍｍ幅×９０ｍｍ長に切り出したもの用意し、フィルム（塗布層面）／下記記載のＥＶＡ／（塗布層面）フィルムの構成で重ね、真空ラミネーターで下記記載の接着条件で加熱圧着し、サンプルを作成した。作成したサンプルを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切り出した後、ＳＵＳ板に貼りつけ、下記記載の条件で引張り試験機でフィルム層とＥＶＡ層の剥離強度を測定した。剥離強度は極大点を越えた後に安定して剥離している部分の平均値として求めた。下記の基準でランク分けした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満
【００９３】
（サンプル作成条件）
装置：真空ラミネーター エヌ・ピー・シー社製 ＬＭ−３０×３０型
加圧：１気圧
ＥＶＡ：
Ａ．スタンダードキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４μｍ）
ラミネート工程：１００℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：熱処理１５０℃（常圧４５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＳＣ４（０．４μｍ）
ラミネート工程：１３０℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：１５０℃（常圧４５分）
Ｂ．ファストキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１３５℃（真空５分、真空加圧１５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＲＣ０２Ｂ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１５０℃（真空５分、真空加圧１５分）
【００９４】
（測定条件）
装置：テンシロン 東洋ＢＡＬＤＷＩＮ社製 ＲＴＭ−１００
剥離速度：２００ｍｍ／分
剥離角度：１８０度
【００９５】
（６）耐湿熱性
実施例２５を除き、得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で８５℃、８５％ＲＨの環境下１０００時間放置した。次いで、太陽電池用ポリエステルフィルムを取りだし、室温常湿で２４時間放置した。その後、は、前記（５）と同様の方法で剥離強度を測定し、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満
【００９６】
（７）ヘイズ
得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【００９７】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−１の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４-ジシクロヘキシルジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１２．８５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５３．４１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）を調製した。得られたポリウレタン樹脂（Ａ−１）のガラス転移点温度は−３０℃であった。
【００９８】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−２の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４-ジシクロヘキシルジイソシアネート２９．１４質量部、ジメチロールブタン酸７．５７質量部、数平均分子量３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１７３．２９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−２）を調製した。
【００９９】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−３の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４-ジシクロヘキシルジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１１．１２質量部、ヘキサンジオール１．９７質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１４３．４０質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３）を調製した。
【０１００】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−４の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３２．３９質量部、ジメチロールブタン酸１３．０９質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５６．７４質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８０．８９質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−４）を調製した。得られたポリウレタン樹脂（Ａ−４）のガラス転移点温度は−３０℃であった。
【０１０１】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするシラノール基含有ウレタン樹脂Ａ−５の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３８．４１質量部、ジメチロールプロパン酸６．９５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５８．９９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン４．３７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次にγ―（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン３．８４質量部、２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール１．８０質量部を水４５０ｇを添加して、ポリウレタンプレポリマー溶液を滴下して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３０％の水溶性シラノール基含有ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−５）を調製した。
【０１０２】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−６の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【０１０３】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−７の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量５０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−７）を得た。
【０１０４】
（ポリエステルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−８）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエステルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−８）を得た。
【０１０５】
（ポリエーテルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−９）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエーテルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−９）を得た。
【０１０６】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−１の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）５２．２１質量部にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量 １０００）２０．７２質量部を滴下し、素雰囲気下、７０℃で５時間保持した。その後、３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２７．０８質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５質量部、水１２５質量部を加え、３０℃で高速攪拌し、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１）を得た。
【０１０７】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−２の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネート２４Ａ−１００）５２．５４質量部にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量 １０００）１９．７８質量部素雰囲気下、７０℃で５時間保持した。その後、３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２７．６７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５質量部、水１２５質量部を加え、３０℃で高速攪拌し、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−２）を得た。
【０１０８】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−３の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．０４質量部、Ｎ−メチルピロリドン１７．５０質量部に３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２５．１９質量部を滴下し、素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸５．２７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５．５９質量部、水１３２．５質量部を加え、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−３）を得た。
【０１０９】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−４の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をマロン酸ジエチル（解離温度：１２０℃、沸点１９９℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−４）を得た。
【０１１０】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−５の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をメチルエチルケトオキシム（解離温度：１４０℃、沸点：１５２℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−５）を得た。
【０１１１】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−６の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−３）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をメチルエチルケトオキシム（解離温度：１４０℃、沸点：１５２℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−６）を得た。
【０１１２】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−７の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をε−カプロラクタム（解離温度：１６０℃、沸点：１３８℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−７）を得た。
【０１１３】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤Ｂ−８の重合）
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−３）の３，５−ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）をε−カプロラクタム（解離温度：１６０℃、沸点：１３８℃）に変更した以外は、同様の方法で固形分４０％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−８）を得た。
【０１１４】
実施例１
片面をコロナ処理した二軸配向ポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１０１、厚み１２５μｍ）の未処理面に、室温で５時間放置した後の下記の塗布液をワイヤーバーを用いて塗布乾燥後の塗布層の厚みが１００ｎｍになるように塗布し、温度８０℃の熱風で１０秒、温度１６０℃の熱風で１０秒乾燥し、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液）
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した
水 ６３．２０質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ４．７０質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） １．７６質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１１５】
比較例１
ブロックイソシアネート水分散液をブロックイソシアネート水分散液（Ｂ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１１６】
比較例２
ブロックイソシアネート水分散液をブロックイソシアネート水分散液（Ｂ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１１７】
比較例３
ブロックポリイソシアネート水分散液をヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート水分散液（旭化成ケミカルズ製ＷＴ３０−１００）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１１８】
比較例４
塗布層を設けなかった以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１１９】
実施例２
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．０１質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ６．０５質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ０．５９質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２０】
実施例３
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．１０質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ５．３８質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） １．１８質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２１】
実施例４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．３６質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ３．３６質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ２．９４質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２２】
実施例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．６２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １．３４質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ４．７０質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２３】
実施例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６３．７０質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ０．６７質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ５．２９質量％
粒子 ０．２９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０３質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０２質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２４】
実施例７
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２５】
実施例８
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２６】
実施例９
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２７】
実施例１０
ポリウレタン樹脂をシラノール基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２８】
実施例１１
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２９】
実施例１２
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３０】
実施例１３
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３１】
実施例１４
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−９）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３２】
実施例１５
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３３】
実施例１６
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３４】
実施例１７
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３５】
実施例１８
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３６】
実施例１９
ブロックポリイソシアネート水分散液をブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３７】
実施例２０
片面をコロナ処理した二軸配向ポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、厚み５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３８】
実施例２１
片面をコロナ処理した二軸配向ポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、厚み２５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３９】
実施例２２
塗布液を下記に変更し、乾燥後の塗布厚みを４０ｎｍにしたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ６７．２７質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １．８８質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ０．７１質量％
粒子 ０．１２質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０１質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０１質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１４０】
実施例２３
塗布液を下記に変更し、乾燥後の塗布厚みを３００ｎｍにしたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 ５６．３７質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ９．４１質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ−１） ３．５３質量％
粒子 ０．５９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０６質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０４質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１４１】
実施例２４
（太陽電池用バックシートの製造）
実施例１の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム／黒色ポリエステルフィルム（５０μｍ）／アルミ箔（３０μｍ）／ポリフッ化ビニルフィルム（３８μｍ）の構成でドライラミネート法で接着し、太陽電池用バックシートを得た。
ドライラミネート用接着剤
タケラックＡ−３１５（三井化学製）／タケネートＡ−１０（三井化学製）＝９／１（固形分比）
【０１４２】
実施例２５
（ポリビニルブチラールとの接着性）
実施例５で得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートを７０ｍｍ幅×９０ｍｍ長に切り出したもの用意し、フィルム（塗布層面）／下記記載のＰＶＢ／（塗布層面）フィルムの構成で重ね、真空ラミネーターで下記記載の接着条件で加熱圧着し、サンプルを作成した。作成したサンプルを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切り出した後、ＳＵＳ板に貼りつけ、下記記載の条件で引張り試験機でフィルム層とＰＶＢ層の剥離強度を測定した。フィルムが材破し、良好な接着性が得られた。
【０１４３】
（サンプル作成条件）
装置：真空ラミネーター エヌ・ピー・シー社製 ＬＭ−３０×３０型
加圧：１気圧
ＰＶＢ：ブチラール化度６９ｍｏｌ％、ビニルアルコール基３０ｍｏｌ％
可塑剤 トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート
厚み ０．６μｍ
ラミネート工程：１４０℃（真空２分、真空加圧５分）
【０１４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、多様な封止材・接着条件での接着性及び高温高湿下での接着性（耐湿熱性）に優れるため、太陽電池用バックシートの最内装、フロントシートの基材フィルムとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、
前記塗布層が、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを主成分とし、
前記ブロックイソシアネートの解離温度が８０℃以上１５０℃以下である、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂が、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂である、請求項１に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近のピークの吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近のピークの吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５である、請求項２に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記塗布層中のウレタン樹脂とブロックイソシアネートの質量比（ウレタン樹脂／ブロックイソシアネート）が１／９〜９／１である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載する太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを積層した太陽電池用バックシート。
【請求項１】
少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、
前記塗布層が、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを主成分とし、
前記ブロックイソシアネートの解離温度が８０℃以上１５０℃以下である、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂が、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂である、請求項１に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近のピークの吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近のピークの吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５である、請求項２に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記塗布層中のウレタン樹脂とブロックイソシアネートの質量比（ウレタン樹脂／ブロックイソシアネート）が１／９〜９／１である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載する太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを積層した太陽電池用バックシート。
【公開番号】特開２０１２−１８２４２５（Ｐ２０１２−１８２４２５Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５９６１（Ｐ２０１１−２１５９６１）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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