太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム
【課題】長期の防湿性維持に適した太陽電池モジュール部材に適した太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムに関する。
【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、ポリエステルフィルム中の環状三量体含有量が該ポリエステルフィルム当り５０００ｐｐｍ以下であり、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状三量体量が５０μｇ／ｍ２以下である太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、ポリエステルフィルム中の環状三量体含有量が該ポリエステルフィルム当り５０００ｐｐｍ以下であり、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状三量体量が５０μｇ／ｍ２以下である太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池保護シートに用いた際、長期の耐防湿性維持に適した太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム、およびそれを用いたバリア性ポリエステルフィルム、並びに太陽電池保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる石油エネルギーに代わる、エネルギー手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムであり、その心臓部は半導体からできている。その構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年以上）に亘って素子を保護するため種々のパーケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などのバックシートと呼ばれる複数の層構成を有する保護シートで保護された構成になっている。また、近年は軽量化の点からガラスに代わって高分子樹脂フィルムを積層してなるフロントシートと呼ばれる保護シートも用いられるようになってきた。
【０００３】
太陽電池モジュールの作成方法として、具体的には、太陽電池素子をエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる充填材シート２枚でサンドイッチ状に挟んだ後に、片方の充填材シート上に強化ガラス板からなる上部透明材料もしくはフロンシートを置き、反対側の充填材シート上にバックシートをかぶせ、しかる後に４０〜５０℃で約５分間予備加熱し、さらに両側から全体を約１５０℃で３０分間程度熱プレスして太陽電池用バックシートを融着一体化させて作成される。
【０００４】
太陽電池バックシートや太陽電池フロントシートなどの太陽電池保護シートは、耐光性、耐候性、耐加水分解性、耐熱性、光反射特性、光透過特性、バリア性など種々の機能が要求される。そのため、各種機能を有する複数の機能性フィルムが多層に積層した構成を有している。例えば、太陽電池バックシートとしては、太陽電池素子側からポリエステルフィルム／無機薄膜層によるバリア層（防湿層）／接着剤／高耐久性フィルム（最外層）などの積層構成を有したものが提案されている。また、太陽電池フロントシートとしては、入射光側から防汚層／硬化樹脂層／ポリエステルフィルム／無機薄膜層によるバリア層（防湿層）／接着剤などの積層構成を有したものが提案されている。
【０００５】
特許文献１および特許文献２には、太陽電池用保護シートに用いられるポリエステルフィルムの原料として、ポリエステル樹脂はペレット状樹脂の段階で耐久性向上のため固相重合等の処理をしたポリエステル樹脂が用いられている。特許文献３では環状三量体濃度が０．５％以下のポリエステル樹脂を用いて作成した太陽電池用ポリエステルフィルムが例示されている。特許文献４ではアルミニウム化合物とリン化合物からなる重合触媒を用いて、さらにオリゴマー低減処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて製造された積層フィルムが開示されており、ポリエステルフィルム中の環状三量体濃度が５５００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下、フィルム表面の環状三量体量が０．１ｍｇ／ｍ２から０．１１ｍｇ／ｍ２である積層フィルムが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７０４３０号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１６８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献４】特開２００８−３０３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、太陽電池保護シートに用いるポリエステル樹脂は耐久性向上を目的として、固相重合処理などを行い、フィルム樹脂中のカルボキシル末端濃度を低く抑えることが一般的である。さらに、前記固相重合処理などを行うことによって環状三量体量を低減する効果も得られる。
【０００８】
前述のように太陽電池モジュールは絶縁防止や発電素子の劣化防止のため高度なバリア性（防湿性）が必要とされる。しかしながら、太陽電池モジュールの使用期間を２０年以上として見据えた場合、前述のポリエステルフィルムでは、長期の防湿性維持が十分少ないとは言えない場合があった。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、長期の防湿性維持が可能な太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、太陽電池保護シートの長期防湿性維持について鋭意検討した結果、保護シートに用いる無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムの表面に環状三量体の結晶物による無数の突起が存在すると熱プレス時に金属又は金属酸化物系薄膜層などの高耐久防湿層にキズや無数の凹みを生じることがあり、これが防湿性を低下させることを見い出した。すなわち、フィルム表面に析出した環状三量体が大きさ１μｍ以上、時には５μｍ以上の結晶体に成長する場合があり、高度な防湿性を要求されるバックシートにおいて、このような表面環状三量体の多いポリエステルフィルムを用いると、その時々の防湿性低下による太陽電池素子の劣化はわずかであっても、２０年を越える使用においては太陽電池の性能に大きな影響を与えることが分かった。
【００１１】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
第１の発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、ポリエステルフィルム中の環状三量体含有量が該ポリエステルフィルム当り５０００ｐｐｍ以下であり、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状三量体量が５０μｇ／ｍ２以下である太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
第２の発明は、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂からなる前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
第３の発明は、該ポリエステルフィルムが最外層と中心層の少なくとも３層を有し、前記最外層は粒子を含有し、前記中心層は実質的に粒子を含まない前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
第４の発明は、前記被覆層がオキサゾリン基を有する樹脂を含む前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
第５の発明は、前記被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が下記式［１］を満たす前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２５・・・・・・［１］
第６の発明は、前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムの被覆層面に無機薄膜層を積層してなる太陽電池用バリア性ポリエステルフィルムである。
第７の発明は、前記太陽電池用バリア性ポリエステルフィルムを構成部材とする太陽電池保護シートである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムは、表面に存在する環状三量体量が少ない。そのため、長期の防湿性を阻害する環状三量体からなる突起が少なく、太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムとして長期の防湿性維持に好適である。
さらに、本発明の好ましい態様では、フィルム表面に被覆層を有するため、長期の防湿性維持により好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂より構成されるフィルムであり、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とする。
【００１４】
本発明で用いるポリエステルは、従来公知の製造方法で行うことができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後重縮合する方法、のいずれの方法でも行うことができる。また、重合装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【００１５】
ポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、特に限定されないが三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。三酸化アンチモンを触媒とするポリエステル樹脂を得るには公知の方法を用いることができる。例えば特許第４０２３２２０号公報中に挙げられているポリエステル樹脂が例示できる。
【００１６】
また、上記以外にも重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒を用いることにより、三酸化アンチモン触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂を用いた場合より、製膜工程中の押し出し機内、延伸工程、および熱固定工程での環状三量体の生成を低減できるためである。この理由については定かではないがアルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒はポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する作用があるものと推察される。
【００１７】
以下に本発明で用いることができる、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒について詳述するが、当然これに限定するものではない。
【００１８】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００１９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２０】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、触媒に起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、触媒に起因する異物や着色を低減することができる。
【００２１】
前記重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。
【００２２】
これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【００２３】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００２４】
前記フェノール系化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。また、本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。
【００２５】
前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００２６】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００２７】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００２８】
前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。
【００２９】
前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によっても太陽電池用構成部材に適したポリエステル樹脂を製造することが可能である。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルム中の環状三量体含有量は５０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５００ｐｐｍ以下がより好ましい。５０００ｐｐｍを超えると、耐久性が低下するため好ましくない他、フィルム表面に環状三量体が析出しやすく、無機薄膜層からなる防湿層を積層した際に該防湿層に貫通孔を発生させる等の悪影響をもたらすため好ましくない。
【００３２】
ポリエステルフィルムの環状三量体の含有量を上記範囲にするためには、固相重合法によってオリゴマー低減処理を行ったポリエステル樹脂を原料に用いることが好ましい。
【００３３】
本発明で言う固相重合法とは、前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進める方法である。固相状態にて減圧下で加熱する方法と不活性ガス気流下で熱処理する方法を組み合わせてもよい。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。また、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状三量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。さらに、例えば、超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【００３４】
尚、本発明で用いるポリエステル中には、他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【００３５】
上記の固相重合は、１８０℃以上、融点未満の温度で行うことが望ましく、特に１９５〜２３５℃が好ましい。融点以上では、ポリエステル樹脂が溶融するので実用的でなく、また、１８０℃未満では環状三量体の減少速度が著しく遅いので好ましくない。さらに、固相重合は、不活性気体流通下又は減圧下で行う必要がある。この不活性気体とは、固相重合後に得られるポリエステル樹脂の劣化を生じないような気体を意味し、一般には安価な窒素を用いるのが好ましい。不活性気体中の水分量は、固相重合中にポリエステル樹脂の極限粘度が低下しない範囲であればよく、通常、５００ｐｐｍ以下である。減圧下で固相重合する場合には、通常、真空度は０．１ＫＰa以下、さらに好ましくは０．０５ＫＰa以下である。
【００３６】
固相重合の装置は、回転式固相重合装置、塔式静置固相重合装置、流動床式固相重合装置、種々の撹拌翼を有する固相重合装置等のペレット状樹脂を均一に加熱できるものが好ましい。
【００３７】
ポリエステルフィルムの耐久性の点からは、固相重合により高分子量化したポリエステルや、低酸価のポリエステルを用いることも好ましい。これによりポリエステルフィルムの耐加水分解性をより向上させることができる。固相重合によりポリエステルを高分子量化する場合、固有粘度は０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇである。なお、ポリエステルの固有粘度は、ポリエステルをパラクロロフェノール（６質量部）と、１,１,２,２−テトラクロルエタン（４質量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定することができる。
【００３８】
本発明においては少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状量体量が５０μｇ／ｍ２以下であり、好ましくは４０μｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは３０μｇ／ｍ２以下である。フィルム表面の環状三量体量が５０μｇ／ｍ２を越えると該環状三量体量による突起が増加し、無機薄膜層からなる防湿層にキズや凹みを生じさせる確率が高くなる。環状三量体の防湿層に与える影響は、防湿膜をフィルム表面にプレスした際に生じる凹み欠点の個数により評価することができる、具体的には、フィルム表面の環状量体量が５０μｇ／ｍ２以下の場合、下記測定方法で測定される凹み数を１ｍｍ２当り２００個以下にすることができ、防湿層による防湿機能低下を抑制することができる。
【００３９】
本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状三量体量が上記範囲であれば、係る面に防湿層を設けることで好適に長期防湿性を維持できる。また、フィルム両面での表面環状三量体量が上記範囲であれば、両面いずれにも好適に防湿層を設けることができる。
【００４０】
このように、太陽電池の長期防湿性を維持する上で、フィルム表面に存在する表面環状三量体量を特定範囲にすることにより、防湿層のキズなどの要因になる突起を抑制させることを見出したことが本発明の重要な点である。フィルム表面の環状三量体量を上記範囲にするためには、従来技術のように単にポリエステル樹脂の環状三量体含有量を低減させるだけでは十分ではない。原料となるポリエステル樹脂の環状三量体含有量を低減しても、フィルム製膜における熱履歴によりフィルム表面に環状三量体が析出するからである。そのために、ポリエステルフィルムに含まれる環状三量体含有量を前述の範囲に制御することに加え、製膜中における表面環状三量体低減処理を行なうことが望ましい。
【００４１】
製膜中における表面環状三量体低減処理としては、具体的に、以下の手段が例示される。これらの手段を適宜選択もしくは組み合わせることにより、フィルム表面の環状三量体量を前述の範囲に制御することが好ましい。
（１）横延伸工程および／もしくは熱固定工程における風速制御
（２）熱個定後の冷却速度の制御
（３）横延伸工程および／もしくは熱固定工程における炉内空気の調整
（４）溶融工程における滞留時間の制御
（５）タッチロールによる表面環状三量体の除去
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムは、単層ポリエステルフィルムであっても良いし、最外層と中心層を有する、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであっても良い。特に、生産性の点から最外層と中心層の３層構成を有することが好ましい。３層構成における層構成として、表裏の最外層の構成は同組成であっても異組成であっても構わないが、２種３層（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）が平面性の点から好適である。
【００４３】
本発明において３層構成とする場合、最外層（上記２種３層の場合はＡ層）に粒子を含有し、中心層（上記２種３層の場合はＢ層）には実質的に粒子を含まないことが好ましい。Ａ層に粒子を含有させる理由は、金属又は金属酸化物系薄膜層やコーティング層等の防湿層を積層するなど後加工工程でのハンドリング性付与及び表面積を大きくすることによって前記防湿層との密着性を向上させるためである。最外層に粒子を添加する場合は、加工性に適した十分なハンドリング性が得られる。本発明の積層フィルムのハンドリング性は、積層フィルム面同士の動摩擦係数（μｄ）により評価することができる。この場合、加工性の点から動摩擦係数（μｄ）が０．７以下であることが好ましい。
【００４４】
また、Ｂ層には実質的に粒子を含まないことが好ましいとした理由は、滑剤粒子、特に無機粒子の凝集体による突起の生成確率を低減させるためである。また係る構成をとることで、透明性の高いフィルムを得ることができ、フロントシートなど透明性が求められる分野にも好適である。
【００４５】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００４６】
これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００４７】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記の粒子は、平均粒子径が０．１〜３．５μｍであることが好ましい。前記平均粒子径の下限は、０．５μｍがより好ましく、０．８μｍがさらに好ましく、１．０μｍがよりさらに好ましい。また、前記平均粒子の上限は、３．０μｍであることがより好ましく、２．８μｍであることがよりさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では十分なハンドリング性が得られない。３．５μｍを越えると粗大突起が生成しやすくなる。
【００４９】
また、これらの粒子は多孔質粒子、特に多孔質シリカが好ましい。多孔質粒子はフィルム製膜工程での延伸時に扁平型に変型しやすく、粗大突起を生成しにくいためである。
【００５０】
最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、０．０１〜０．２０質量％であることが好ましい。前記濃度の下限は、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましい。また前記濃度の上限は、０．１５質量％がより好ましく、０．１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では十分なハンドリング性が得られない。０．２質量％を越えると粗大突起が生成しやすくなる。
【００５１】
前記粒子の平均粒子径の測定は下記方法によって求めることができる。
粒子を電子顕微鏡または光学顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径（多孔質シリカの場合は凝集体の粒径）を測定し、その平均値を平均粒子径とする。
【００５２】
ポリエステルに上記粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
【００５３】
中でも、本発明ではポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル化反応前、エステル化反応中、又はエステル化反応後のポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。この方法によると、モノマー液が低粘度のため、粒子の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加することが好ましい。また、予め粒子を含有するポリエステルを得た後、そのペレットと粒子を含有しないペレットとを混練押出し等する方法（マスターバッチ法）により、更に滑剤凝集物を低減することができ、表面の粗大突起数も少なくすることができるため好適である。
【００５４】
本発明で用いるフィルムの厚さは、特に制限しないが、１０〜３００μｍの範囲で、使用する規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、２５０μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５０μｍであり、よりさらに好ましくは７５μｍであり、特に好ましくは１００μｍである。フィルム厚みが３０μｍ未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、コスト高となる。
【００５５】
（被覆層）
無機薄膜層による防湿機能を長期に保持する点から、無機薄膜層との中間層としてポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を設けることが望ましい。これにより、無機薄膜層の密着性が向上するため防湿機能の長期保持に好適である。
【００５６】
被覆層を構成する成分としては、（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物からなる金属酸化物、（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの高分子樹脂（３）金属アルコキシド及びその加水分解物、シランカップリング剤、メチロールメラミン化合物、オキサゾリン化合物などの架橋系化合物、およびこれらの組合せ、例えば上記（２）に記載の高分子樹脂を上記（３）に記載の架橋系化合物で架橋したものを用いることができる。特に、高分子樹脂を単独もしくは併用することはポリエステルフィルムとの密着性の点で好適である。
【００５７】
また、基材フィルムからのオリゴマー析出による無機薄膜層の劣化を防止するため、各種水性アクリル樹脂と、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの混合物から成る被覆層を設ける方法が知られている。この場合、オキサゾリン基により被覆層を架橋させるのが耐水性向上させるのに好適である。特に、湿熱下での被覆層の耐水性の向上のため、各種水性ポリウレタンおよび／または水性ポリエステル樹脂とオキサゾリン基含有水溶性ポリマーから成る被覆層を設ける方法が好適である。
【００５８】
さらに、ポリエステルフィルムの被覆層にオキサゾリン基を有する樹脂を用い、オキサゾリン基を特定範囲で反応・残存させることで、無機薄膜層を形成した積層体の高温高湿下での経時後の防湿性をさらに向上できる。被覆層中の残存オキサゾリン基は、その極性から特に金属酸化物といった無機薄膜との親和性が高く、無機薄膜層形成時及び高温高湿下での経時後での金属酸化物との良好な密着性を示すとともにポリエステルフィルムと被覆層の密着性も向上するものと考えられる。
【００５９】
オキサゾリン基を有する樹脂としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体と従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。
【００６０】
オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。
【００６１】
上記のその他の重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上適宜選択される。
【００６２】
上記オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体の共重合体の組成モル比は、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。
【００６３】
オキサゾリン基を有する樹脂は、他樹脂との相溶性、濡れ性の向上、架橋反応効率や被覆層の透明性を向上させることから、水溶性樹脂が好ましい。オキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にするために、他の重合性不飽和単量体として親水性単量体を含有させるのが好ましい。親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、水への溶解性の高い（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体を含有していることが好ましい。導入するポリエチレングリコール鎖の分子量としては、２００〜９００が好ましく、３００〜７００がより好ましい。
【００６４】
また、オキサゾリン基を有する化合物のオキサゾリン価は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下、さらにより好ましくは３００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下である。上記オキサゾリン価が上限を超える場合は、無機薄膜層、基材フィルムおよび被覆層に含まれるカルボン酸基などとの相互作用が発現されず、耐久性、耐水性が満足に得られない場合がある。なお、上記オキサゾリン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）は、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの重合体重量であるとする。よって、該オキサゾリン価の値が小さいほど重合体中のオキサゾリン基の量は多く、値が大きいほど重合体中のオキサゾリン基の量は少ないということを表す。
【００６５】
前記オキサゾリンを有する樹脂は被覆層中に主成分として含まれることが好ましく、５０質量％以上含有していることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００６６】
さらに、被覆層としては、全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が下記式［１］を満たすことが好ましい。ここで１６５５ｃｍ−１のピークはオキサゾリン基由来の吸光度であり、１５８０ｃｍ−１のピークはポリエステル由来の吸光度である。上記式［１］の範囲として、好ましくは０．０５５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２２、さらに好ましくは０．０６≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２０である。
０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２５・・・・・・［１］
【００６７】
従来、被覆層の耐湿熱性、即ち高温高湿状態での防湿性の維持を図るためには架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、被覆層を上記のような構成にすることによりバリア性をより好適に長期に維持できる。従来、無機薄膜層と基材フィルムあるいは被覆層を設けた積層フィルムとの密着性が不十分であると、無機薄膜層を形成した積層体を湿熱環境下に長期間使用した場合に層間に水が入り込み、無機薄膜層との界面での剥離が生じると考えられる。この剥離部分をきっかけとして無機薄膜層に割れや浮きが生じる結果、バリア性強度が低下してしまう。また、層間剥離は基材フィルムと被覆層との間にも起こりうる。すなわち、高温高湿状態では、基材フィルムを構成するポリエステル樹脂または被覆層中の樹脂が加水分解し結合が分断される。その結果、基材フィルムと被覆層との間の密着性不良が起こり、上記同様にバリア強度が低下する原因となりうる。そこで、上記のように被覆層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルムおよび被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による無機薄膜層との密着性の低下を自己修復により防止できる。また、未反応のオキサゾリン基は、その極性から特に金属酸化物といった無機薄膜との親和性が高く、無機薄膜層形成時に金属酸化物との強固な密着性を発現できる。被覆層中には上記式［１］を満たす範囲でオキサゾリン基と反応する他樹脂を含んでも良いが、未反応のオキサゾリン基が被覆層中に特定の範囲で存在することで、未反応のオキサゾリン基が被覆層の自己修復および無機薄膜層との密着性に作用すると考えられる。
【００６８】
上記下限未満ではオキサゾリン基量が少ないまたは被覆層の厚みが厚すぎるため、十分なガスバリア強度の維持が得られない場合がある。上記上限以上では、オキサゾリン基量に対して膜厚が薄くなりすぎ、十分な層間密着性が得られない場合がある
【００６９】
被覆層の厚みは５〜１００ｎｍにすることが好ましい。これにより、被覆層の厚みをより均一にすることができ、無機薄膜層を緻密に堆積させることができる。また、被覆層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層−被覆層−基材フィルムの間の密着力が密になるため塗膜の耐水性を高めることができる。
【００７０】
被覆層の厚みが１００ｎｍを超えると、オキサゾリン基が多量に存在することにより被覆層の凝集力が不十分となり、また被覆層の均一性も低下するため、バリア性が十分に維持しない場合がある。また、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう場合がある。一方、５ｎｍ未満であると、基材との十分な層間密着性が得られない場合がある。
【００７１】
本発明では、オキサゾリン基を有する樹脂以外の樹脂でも、オキサゾリン基を多量に消費してしまわない範囲、すなわち前述の上記式［１］の範囲内において、被覆層の耐水性を向上させるために含有させるのが好適である。被覆層に含有させる樹脂として、例えば、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基を含有するものである。カルボン酸基を含有している場合、オキサゾリン基と部分的に架橋することで被覆層の凝集力が向上し、耐水性をより向上させることができる。ここで、カルボン酸基を有する樹脂を並存させる場合は、塗布液中のオキサゾリン基量［ｍｍｏｌ］に対するカルボン酸基量［ｍｍｏｌ］が０〜２０ｍｍｏｌ％になるように添加することが好ましい。より好ましくは、０〜１５ｍｍｏｌ％である。上記量が２０ｍｍｏｌ％以上になると、被覆層形成時に架橋反応が進みすぎることによってオキサゾリン基を多量に消費してしまうことになり、無機薄膜層との密着性および自己修復機能が低下し、結果ガスバリア性の維持が十分でない場合がある。カルボン酸基を含有するものとしては水性アクリル樹脂あるいは水性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７２】
オキサゾリン基を有する樹脂以外の樹脂の配合割合は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲とされる。樹脂の配合割合が５重量％未満の場合は、耐水性の効果が十分に発揮されない傾向にあり、６０重量％を超える場合は、被覆層が硬くなりすぎるため、湿熱処理時の無機薄膜層への応力負荷が増大する傾向にある。
【００７３】
被覆層を基材フィルムの少なくとも片面に設ける方法は特に限定はなく、例えばコート法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としてオフラインコート法、インラインコート法を挙げることができるが、例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理を施してもよい。被覆層の形成は、フィルム製膜後に行なってもよく、フィルム製造工程中で行なっても良い。
【００７４】
更に必要であれば、被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を含有させるとは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
【００７５】
（太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムの製造方法）
以下、フィルムの製造方法を例示するが、特にこれに限定されるものではない。
本発明で用いるフィルムとしては、前記ポリエステルを溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向ポリエステルフィルムが好適である。
【００７６】
また、本発明のフィルムを製造する際には、突起の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去することが好ましい。ポリエステル中の異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合のＳｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物、及び高融点有機物が除去性能に優れ好適である。
【００７７】
溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）は、２５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが２５μｍを超えると、２０μｍ以上の異物の除去が不十分となりやすい。濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が２５μｍ以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより生産性が低下する場合があるが、突起の少ないフィルムを得るには重要である。押し出し機内における溶融樹脂の滞留時間は環状三量体生成の観点からはできるだけ短くすることが好ましい。比較的厚みの薄いフィルムを製膜する際、溶融樹脂の吐出量を小さくすることがあるために滞留時間が長くなる場合があるが、フィルム中の環状三量体量の増加を抑制するため、その場合でも２０分間以内にすることが好ましい。より好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内である。
【００７８】
ポリエステルペレットを十分に真空乾燥した後、最外層、および中心層を構成する各ポリエステルを共押出し機に供給し、２７０〜２９５℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向のキャストフィルムを得る。得られたキャストフィルムを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ポリエステルフィルムを得る。インラインコート法による場合、被覆層は未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。
【００７９】
その後、フィルムの両端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、熱固定処理、冷却を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００８０】
熱固定処理工程についてさらに具体的に説明する。
前述のように、本発明においては横延伸工程、熱固定工程、冷却工程の条件はフィルム表面の環状三量体の量を低減させるために重要である。一般に、横延伸工程、熱固定工程、冷却工程は、隣接する各ゾーンにて、温度制御された熱風または冷風を吹き付けて処理される。本発明においては、横延伸工程、熱固定工程は表面に析出した環状三量体を速やかに除去するために、風速を１０ｍ／秒以上とするのが好ましい。さらに好ましくは２０ｍ／秒以上である。風速１０ｍ／秒未満では環状三量体が表面に残存しやすい。
【００８１】
また、冷却速度を制御するには冷却風の温度と風速を適宜調整することで可能になる。例えば、冷却工程での風速は５ｍ／秒以上が好ましく、１０ｍ／秒以上がさらに好ましい。冷却工程では熱固定工程における最高温度から６０℃以下になるまでの時間が短すぎると環状三量体が表面に析出しやすいため好ましくない。そのため、冷却工程での風速は３０ｍ／秒以下が好ましく、２０ｍ／秒以下がさらに好ましい。
【００８２】
さらに、環状三量体の再付着を防止するために、炉内空気は系外に排気するか、濾過精度１μｍ以下のフィルターで濾過した後、炉内に再循環させることが好ましい。熱固定温度は２２０℃〜２５０℃が好ましい。２２０℃未満では環状三量体の析出量が十分除去できない場合があり、さらにフィルムの熱収縮率が大きくなるため好ましくない。２５０℃を越えると環状三量体の析出量が増加する場合があり好ましくない。なお、本発明で言う風速とは、熱風吹き出しノズル出口に面したフィルム表面における風速を意味し、熱式風速計（日本カノマックス製、アネモマスター モデル６１６１）を用いて測定した値である。
【００８３】
（バリア性ポリエステルフィルム）
本発明のバリア性ポリエステルフィルムは上記ポリエステルフィルムの被覆層のさらにその上に無機薄膜層を積層した積層体とすることが好ましい。無機薄膜層には無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、またはアルミナとシリカの混合物が用いられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点から、アルミナとシリカの複合酸化物を用いることが好ましい。アルミナとシリカの混合比は、金属分の重量比で、Ａｌが、２０〜７０％の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明の積層体において、無機薄膜層の膜厚は通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。膜厚が１ｎｍ未満では満足のいくバリア性が得られ難く、また、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、製造コストの点でかえって不利となる。
【００８５】
無機薄膜層を形成する典型的な製法を酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の形成により説明すると、蒸着法による無機薄膜形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。
【００８６】
例えば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、積層フィルムにバイアスを印加したり、積層フィルムを加熱したり冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００８７】
（太陽電池保護シート）
太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの光入射面、その反対面、もしくは両面に用いられるもので、１層、もしくは２層以上の積層構成からなるシートであり、具体的にはフロントシート、バックシートと称されるものである。太陽電池保護シートは、好適には各機能を有した複数の樹脂シートが積層されたものである。太陽電池素子は湿度により劣化を受けるため、通常、これらの保護シートは防湿機能（バリア機能）を有している。本発明のバリア性ポリエステルフィルムは長期にバリア性を維持しうる点で、太陽電池保護シートの構成部材として好適である。
【００８８】
太陽電池保護シートとして、例えば太陽電池フロントシートの態様としては、ポリエステルフィルム／接着剤／本発明のバリア性ポリエステルフィルム／接着剤／ハードコート層といった構成が例示される。
【００８９】
ハードコート層には耐候性を向上させるために紫外線吸収剤を添加することも好ましい態様である。また、最外層に防汚層や反射防止層などを設けることは、太陽電池素子に入射する光線量を増加させ、光電変換効率を向上させる上で好ましい態様である。
【００９０】
太陽電池保護シートとして、例えば太陽電池バックシートの態様としては、例えば、ポリエステルフィルム／接着剤／本発明のバリア性ポリエステルフィルム／接着剤／ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムといった構成が例示される。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【００９２】
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
【００９３】
（２）還元粘度
樹脂０．１ｇに対し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒２５ｍＬを用い、３０℃で測定した。
【００９４】
（３）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ６２００）を使用して、樹脂サンプル１０ｍｇを２５〜３００℃の温度範囲にわたって２０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
【００９５】
（４）数平均分子量
樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）を用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分、カラム（昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６）を用い、数平均分子量を測定した。
【００９６】
（５）樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より各組成のモル％比を決定した。
【００９７】
（６）オキサゾリン価
オキサゾリンを含有する樹脂を凍結乾燥し、これを１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、オキサゾリン価を算出した。
【００９８】
（７）ポリエステルフィルム中の環状三量体の含有量
ポリエステルフィルム中の環状三量体の含有量は以下の方法で測定した。細砕したフィルム試料１００ｍｇを精秤し、ヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１０ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルホルムアミド１０ｍｌで定容とした。次いで下記の高速液体クロマトグラフ法で環状三量体を定量した。
【００９９】
（測定条件）
装置：Ｌ−７０００(日立製作所製)
カラム：μ−Ｂｏｎｄａｓｐｈｅｒｅ Ｃ１８ ５μ １００オングストローム ３．９ｍｍ×１５ｃｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
溶媒：溶離液Ａ：２％酢酸／水（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：１０→１００％（０→５５分）
流速：０．８ｍｌ／分
温度：３０℃
検出器：ＵＶ−２５８ｎｍ
【０１００】
（８）フィルム表面の環状三量体量
フィルム２枚の抽出したい面（非被覆層面）同士を向かい合わせ、１枚につき２５．２ｃｍ×１２．４ｃｍ面積を抽出できるようスペーサーをはさんで枠に固定した。エタノール３０ｍｌを抽出面間に注入し、２５℃で３分間、フィルム表面の環状三量体を抽出した。抽出液を蒸発乾固した後、得られた抽出液の乾固残渣をジメチルホルムアミド２００μｌに定容した。次いで高速液体クロマトグラフィーを用いて下記に示す方法で予め求めておいた検量線から環状三量体を定量した。
【０１０１】
（測定条件）
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＢＥＨ−Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
移動相：溶離液Ａ：０．１％ギ酸（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：１０→９８→９８％（０→２５→３０分）
流速：０．２ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−２５８ｎｍ
【０１０２】
（９）平均粒子径
不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１Ｏ型）で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも３００個の粒子について各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、これらの平均を平均粒子径とした。
【０１０３】
（１０）プレス加工後の凹み発生数
蒸着した試料フィルムと厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムとを蒸着面を重ね合わせ、０．１ＭＰａの圧力で５分間プレスした。次いで試料フィルムのプレス面を非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５００Ｈ−Ｍ１００）を用いて高さデータを採取した。
【０１０４】
（測定条件）
・測定モード：ＰＨＡＳＥモード
・対物レンズ：５０倍
・１×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積：９２×７０μｍ
次いで等高線表示モードにて、測定面が高さによって色分けされた画像を表示させた。この時、表面形状のうねりを除去するため面補正（４次関数補正）を行った。等高線表示モードでは、測定範囲内の平均高さを０ｎｍとし、高さ最高値を５ｎｍ、高さ最低値を−５ｎｍに設定し、深さ２ｎｍ以上の凹み部分が青色から青紫色に表示されるように表示させた。この操作を繰り返し、１ｍｍ２当たりの凹み数を求めた。
【０１０５】
（１１）バリア維持能
蒸着したフィルムを１２１℃、１００％ＲＨ、３０分間処理後、４０℃にて１日間乾燥した。湿熱処理前および湿熱処理後の試料について、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、バリア性フィルムへの調湿は、基材層側から無機薄膜層側に水蒸気が透過する方向とした。処理前の水蒸気透過度を１００％としたときの、処理後の水蒸気透過度の維持率を下記ランクにより評価した。
◎：バリア維持率が９０％以上
○：バリア維持率が８０％以上
△：バリア維持率が７０％以上
×：バリア維持率が７０％未満
【０１０６】
（１２）被覆層中の全反射赤外吸収スペクトルの測定
実施例および比較例で得られた被覆層面について、全反射吸収赤外分光法で測定し、基材フィルムから特異的に得られる吸光度を対照としてオキサゾリン由来の吸光度（１６５５ｃｍ−１のピーク （Ｐ１））とポリエチレンテレフタレート由来の吸光度（１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２））の強度比（Ｐ１／Ｐ２）を求めた。
すなわち、下記に示す条件により全反射吸収赤外分光法で測定し、オキサゾリン基由来の吸光度は１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値とし、ＰＥＴ由来の吸光度は１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値とした。１６５５ｃｍ−１のピークについては、ピークがショルダーになることから、ベースラインは１６００ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１を結ぶ線とした。一方、１５８０ｃｍ−１のピークのベースラインについては、ピークの両側の袖を結ぶ線とした。
【０１０７】
（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製 ＦＴＳ−６０Ａ／８９６
１回反射ＡＴＲアタッチメント：ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ
光学結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
なお、被覆層の厚さが薄く、十分な感度が得られない場合は、使用する１回反射アタッチメントを、より入射角が大きい（６５度）アタッチメント（例えばエス・ティ・ジャパン社製 ＶｅｅＭａｘ）に代えて測定しても良い。
【０１０８】
（１３）被覆層の平均厚みの測定
当該試料を斜め切削し、被覆層表面から被覆層／基材フィルム界面の高さ測定をＳＰＭで行うことにより、膜厚測定を実施した。
【０１０９】
ダイプラウインテス社製ＳＡＩＣＡＳ ＮＮ０４を使用して斜め切削を実施した。切刃にはダイアモンドナイフを使用し、水平速度５００ｎｍ／ｓ、垂直速度２０ｎｍ／ｓで斜め切削を行った。（切削速度は試料によって最適条件を選ぶため、本条件に限らない。）被覆層／基材フィルム界面は、被覆層と基材フィルムの物性が異なるため、切削角度が界面で変化することや、ＳＰＭによる位相像でコート層と基材でコントラストが変化すること、被覆層と基材フィルムでは切削面の凹凸状態が変化することなどから容易に認識することが可能である。
【０１１０】
斜め切削面は走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭを用いて観察した。ＳＰＭはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００（Ｎａｎｏｎａｖｉプローブステーション）を使用した。カンチレバーは同社から提供されるＤＦ３又はＤＦ２０を使用し、観察モードはＤＦＭモードを使用した。観察は被覆層表面及び斜め切削面が１視野内に入るように実施し、被覆層表面の平坦化処理を行うことにより、観察像の傾き補正を実施した。平坦化処理はＳＰＭ付属のソフトウエアの機能であるマニュアル傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向の傾き補正を行った。なお、被覆層／基材フィルム界面は観察視野全体の平坦化処理（ソフトウエアの機能である、２次傾き補正等）を行った像から、切削法の欄で記述した方法で決定した。
【０１１１】
上記測定より得られた赤外吸光度比（Ｐ１／Ｐ２）および被覆層の厚み（Ｄ）のデータを用いて、各実施例および比較例で得られた積層フィルムの（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値を求めた。
【０１１２】
（ポリエステル樹脂（ａ）の重合）
エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、高純度テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３質量部、トリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻した。
１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重縮合反応を行った。
重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステルを得た。この際、溶融樹脂が約２７５℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は５μｍステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
【０１１３】
（ポリエステル樹脂（ｂ）の重合）
エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、高純度テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３質量部、トリエチルアミンを０．１６質量部と平均粒径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ＰＥＴに対し、２０００ｐｐｍとなるよう添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻した。
１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重縮合反応を行った。
重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステルを得た。この際、溶融樹脂が約２７５℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は２０μｍステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
【０１１４】
（ポリエステル樹脂（ｃ）の重合）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重縮合反応を行った。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステル（Ａ）を得た。この際溶融樹脂が約２７５℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は２０μｍステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
【０１１５】
（ポリエステル(ｄ）樹脂の重合)
平均粒子径が２．５μｍの多孔質シリカ粒子をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、多孔質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ｍｏｌ％と前記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ＰＥＴに対し、２０００ｐｐｍとなるよう添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重縮合反応を行った。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステルを得た。この際、溶融樹脂が約２７５℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は２０μｍステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
【０１１６】
（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）のオキサゾリン価は２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【０１１７】
（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）の合成）
（Ａ−１）と同様の方法で組成の異なるオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）のオキサゾリン価は１３０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【０１１８】
（ポリエステル樹脂の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチルー５−ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ネオペンチルグリコール２２９．１質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、淡黄色透明であった。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の還元粘度を測定したところ，０．５５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は６５℃であった。
【０１１９】
同様の方法で、別の組成の共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を得た。これらの共重合ポリエステル樹脂に対し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
（ポリエステル水分散体の調整）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）３０質量部、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分３０質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃ−１）を作製した。同様にポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を使用して、水分散体を作製し、それぞれ水分散体（Ｃ−２）、（Ｃ−３）とした。
【０１２２】
（アクリル樹脂の重合）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、２−ブタノン４０５部，イソプロピルアルコール２１０部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたアクリル酸メチル２８２部、アクリル酸１８部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５部および２−ブタノン８５部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ロートにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後、５％アンモニア水９４部，水６０６部を添加し，さらにフラスコを加熱し２−ブタノン，イソプロピルアルコールを溜去し固形分２７％のアクリル樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【０１２３】
（実施例１）
（１）塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 ８６．１０質量％
イソプロパノール ７．５０質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 （Ａ−１） ６．４０質量％
【０１２４】
（２）ポリエステル基材フィルムの製造および塗布液のコート
ポリエステル樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）をそれぞれ回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
【０１２５】
基材フィルムの中間層用原料としてポリエステル樹脂（Ａ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２（中間層Ｂ層用）に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を平均粒径２．５μｍのシリカ粒子濃度が０．０６質量％になるように配合し、押出機１（外層Ａ層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２つのポリエステル樹脂を、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、３層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の厚さの比は１．５：７：１．５となるように各押し出し機の吐出量を調整した。また、この時の押し出し機内における溶融樹脂の滞留時間は１５分間であった。次にこの未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後、周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０１２６】
得られた一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に，上記塗布液をファウンテンバーコート法によりコートした。引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２０℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．３倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、最高温度２３５℃で熱固定処理し、３０℃の冷却工程で幅方向に３％の緩和処理を行なった。尚、予熱工程、横延伸工程、熱固定工程における炉内の熱風風速は２０ｍ／秒とし、冷却工程の冷却風風速は１０ｍ／秒とした。また、熱風及び冷却風は濾過精度１μｍのフィルターを通して循環させた。こうして厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに被覆層が形成されたフィルムを得た。
【０１２７】
（３）蒸着
次に（２）で得られたフィルムの被覆面へ蒸着するために、蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡｌ２Ｏ３（純度９９．９％）を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた塗布フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の複合無機酸化物層の形成を行った。
【０１２８】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）をそれぞれポリエステル樹脂（ｃ）及びポリエステル樹脂（ｄ）に替え、それぞれのポリエステル樹脂を実施例１と同様に固相重合を行い、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。ポリエステル原料として、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）を用い、予熱工程、横延伸工程、熱固定工程、冷却工程内の風速を１０ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１２９】
（実施例３）
予熱工程、横延伸工程、熱固定工程の風速を２０ｍ／秒とした以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３０】
（実施例４）
予熱工程、横延伸工程、熱固定工程の風速を３０ｍ／秒とした以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３１】
（実施例５）
押し出し機の吐出量を調整し、フィルム厚さ１８８μｍとした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。この時の押し出し機内における溶融樹脂の滞留時間は１０分間であった。
【０１３２】
（実施例６）
冷却工程の風速を５ｍ／秒とした以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３３】
（実施例７）
予熱工程、横延伸工程、熱固定工程、冷却工程内の熱風および冷風をフィルターを通さず循環させた以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３４】
（実施例８〜２１）
塗布液を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。
【０１３５】
（比較例１）
コートせずに、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。
【０１３６】
（比較例２）
固相重合を行っていないポリエステル樹脂（ｃ）及びポリエステル樹脂（ｄ）を用いた以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３７】
（比較例３）
予熱工程、横延伸工程、熱固定工程内の熱風の風速を５ｍ／秒とした以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムは、フィルム表面の環状三量体による表面突起が少なく、長期の耐防湿性維持に適する。そのため、太陽電池保護シートの構成部材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池保護シートに用いた際、長期の耐防湿性維持に適した太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム、およびそれを用いたバリア性ポリエステルフィルム、並びに太陽電池保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる石油エネルギーに代わる、エネルギー手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムであり、その心臓部は半導体からできている。その構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年以上）に亘って素子を保護するため種々のパーケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などのバックシートと呼ばれる複数の層構成を有する保護シートで保護された構成になっている。また、近年は軽量化の点からガラスに代わって高分子樹脂フィルムを積層してなるフロントシートと呼ばれる保護シートも用いられるようになってきた。
【０００３】
太陽電池モジュールの作成方法として、具体的には、太陽電池素子をエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる充填材シート２枚でサンドイッチ状に挟んだ後に、片方の充填材シート上に強化ガラス板からなる上部透明材料もしくはフロンシートを置き、反対側の充填材シート上にバックシートをかぶせ、しかる後に４０〜５０℃で約５分間予備加熱し、さらに両側から全体を約１５０℃で３０分間程度熱プレスして太陽電池用バックシートを融着一体化させて作成される。
【０００４】
太陽電池バックシートや太陽電池フロントシートなどの太陽電池保護シートは、耐光性、耐候性、耐加水分解性、耐熱性、光反射特性、光透過特性、バリア性など種々の機能が要求される。そのため、各種機能を有する複数の機能性フィルムが多層に積層した構成を有している。例えば、太陽電池バックシートとしては、太陽電池素子側からポリエステルフィルム／無機薄膜層によるバリア層（防湿層）／接着剤／高耐久性フィルム（最外層）などの積層構成を有したものが提案されている。また、太陽電池フロントシートとしては、入射光側から防汚層／硬化樹脂層／ポリエステルフィルム／無機薄膜層によるバリア層（防湿層）／接着剤などの積層構成を有したものが提案されている。
【０００５】
特許文献１および特許文献２には、太陽電池用保護シートに用いられるポリエステルフィルムの原料として、ポリエステル樹脂はペレット状樹脂の段階で耐久性向上のため固相重合等の処理をしたポリエステル樹脂が用いられている。特許文献３では環状三量体濃度が０．５％以下のポリエステル樹脂を用いて作成した太陽電池用ポリエステルフィルムが例示されている。特許文献４ではアルミニウム化合物とリン化合物からなる重合触媒を用いて、さらにオリゴマー低減処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて製造された積層フィルムが開示されており、ポリエステルフィルム中の環状三量体濃度が５５００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下、フィルム表面の環状三量体量が０．１ｍｇ／ｍ２から０．１１ｍｇ／ｍ２である積層フィルムが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７０４３０号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１６８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献４】特開２００８−３０３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、太陽電池保護シートに用いるポリエステル樹脂は耐久性向上を目的として、固相重合処理などを行い、フィルム樹脂中のカルボキシル末端濃度を低く抑えることが一般的である。さらに、前記固相重合処理などを行うことによって環状三量体量を低減する効果も得られる。
【０００８】
前述のように太陽電池モジュールは絶縁防止や発電素子の劣化防止のため高度なバリア性（防湿性）が必要とされる。しかしながら、太陽電池モジュールの使用期間を２０年以上として見据えた場合、前述のポリエステルフィルムでは、長期の防湿性維持が十分少ないとは言えない場合があった。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、長期の防湿性維持が可能な太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、太陽電池保護シートの長期防湿性維持について鋭意検討した結果、保護シートに用いる無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムの表面に環状三量体の結晶物による無数の突起が存在すると熱プレス時に金属又は金属酸化物系薄膜層などの高耐久防湿層にキズや無数の凹みを生じることがあり、これが防湿性を低下させることを見い出した。すなわち、フィルム表面に析出した環状三量体が大きさ１μｍ以上、時には５μｍ以上の結晶体に成長する場合があり、高度な防湿性を要求されるバックシートにおいて、このような表面環状三量体の多いポリエステルフィルムを用いると、その時々の防湿性低下による太陽電池素子の劣化はわずかであっても、２０年を越える使用においては太陽電池の性能に大きな影響を与えることが分かった。
【００１１】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
第１の発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、ポリエステルフィルム中の環状三量体含有量が該ポリエステルフィルム当り５０００ｐｐｍ以下であり、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状三量体量が５０μｇ／ｍ２以下である太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
第２の発明は、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂からなる前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
第３の発明は、該ポリエステルフィルムが最外層と中心層の少なくとも３層を有し、前記最外層は粒子を含有し、前記中心層は実質的に粒子を含まない前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
第４の発明は、前記被覆層がオキサゾリン基を有する樹脂を含む前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
第５の発明は、前記被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が下記式［１］を満たす前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムである。
０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２５・・・・・・［１］
第６の発明は、前記太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムの被覆層面に無機薄膜層を積層してなる太陽電池用バリア性ポリエステルフィルムである。
第７の発明は、前記太陽電池用バリア性ポリエステルフィルムを構成部材とする太陽電池保護シートである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムは、表面に存在する環状三量体量が少ない。そのため、長期の防湿性を阻害する環状三量体からなる突起が少なく、太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムとして長期の防湿性維持に好適である。
さらに、本発明の好ましい態様では、フィルム表面に被覆層を有するため、長期の防湿性維持により好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂より構成されるフィルムであり、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とする。
【００１４】
本発明で用いるポリエステルは、従来公知の製造方法で行うことができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後重縮合する方法、のいずれの方法でも行うことができる。また、重合装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【００１５】
ポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、特に限定されないが三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。三酸化アンチモンを触媒とするポリエステル樹脂を得るには公知の方法を用いることができる。例えば特許第４０２３２２０号公報中に挙げられているポリエステル樹脂が例示できる。
【００１６】
また、上記以外にも重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒を用いることにより、三酸化アンチモン触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂を用いた場合より、製膜工程中の押し出し機内、延伸工程、および熱固定工程での環状三量体の生成を低減できるためである。この理由については定かではないがアルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒はポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する作用があるものと推察される。
【００１７】
以下に本発明で用いることができる、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒について詳述するが、当然これに限定するものではない。
【００１８】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００１９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２０】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、触媒に起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、触媒に起因する異物や着色を低減することができる。
【００２１】
前記重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。
【００２２】
これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【００２３】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００２４】
前記フェノール系化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。また、本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。
【００２５】
前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００２６】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００２７】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００２８】
前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。
【００２９】
前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によっても太陽電池用構成部材に適したポリエステル樹脂を製造することが可能である。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルム中の環状三量体含有量は５０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５００ｐｐｍ以下がより好ましい。５０００ｐｐｍを超えると、耐久性が低下するため好ましくない他、フィルム表面に環状三量体が析出しやすく、無機薄膜層からなる防湿層を積層した際に該防湿層に貫通孔を発生させる等の悪影響をもたらすため好ましくない。
【００３２】
ポリエステルフィルムの環状三量体の含有量を上記範囲にするためには、固相重合法によってオリゴマー低減処理を行ったポリエステル樹脂を原料に用いることが好ましい。
【００３３】
本発明で言う固相重合法とは、前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進める方法である。固相状態にて減圧下で加熱する方法と不活性ガス気流下で熱処理する方法を組み合わせてもよい。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。また、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状三量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。さらに、例えば、超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【００３４】
尚、本発明で用いるポリエステル中には、他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【００３５】
上記の固相重合は、１８０℃以上、融点未満の温度で行うことが望ましく、特に１９５〜２３５℃が好ましい。融点以上では、ポリエステル樹脂が溶融するので実用的でなく、また、１８０℃未満では環状三量体の減少速度が著しく遅いので好ましくない。さらに、固相重合は、不活性気体流通下又は減圧下で行う必要がある。この不活性気体とは、固相重合後に得られるポリエステル樹脂の劣化を生じないような気体を意味し、一般には安価な窒素を用いるのが好ましい。不活性気体中の水分量は、固相重合中にポリエステル樹脂の極限粘度が低下しない範囲であればよく、通常、５００ｐｐｍ以下である。減圧下で固相重合する場合には、通常、真空度は０．１ＫＰa以下、さらに好ましくは０．０５ＫＰa以下である。
【００３６】
固相重合の装置は、回転式固相重合装置、塔式静置固相重合装置、流動床式固相重合装置、種々の撹拌翼を有する固相重合装置等のペレット状樹脂を均一に加熱できるものが好ましい。
【００３７】
ポリエステルフィルムの耐久性の点からは、固相重合により高分子量化したポリエステルや、低酸価のポリエステルを用いることも好ましい。これによりポリエステルフィルムの耐加水分解性をより向上させることができる。固相重合によりポリエステルを高分子量化する場合、固有粘度は０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇである。なお、ポリエステルの固有粘度は、ポリエステルをパラクロロフェノール（６質量部）と、１,１,２,２−テトラクロルエタン（４質量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定することができる。
【００３８】
本発明においては少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状量体量が５０μｇ／ｍ２以下であり、好ましくは４０μｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは３０μｇ／ｍ２以下である。フィルム表面の環状三量体量が５０μｇ／ｍ２を越えると該環状三量体量による突起が増加し、無機薄膜層からなる防湿層にキズや凹みを生じさせる確率が高くなる。環状三量体の防湿層に与える影響は、防湿膜をフィルム表面にプレスした際に生じる凹み欠点の個数により評価することができる、具体的には、フィルム表面の環状量体量が５０μｇ／ｍ２以下の場合、下記測定方法で測定される凹み数を１ｍｍ２当り２００個以下にすることができ、防湿層による防湿機能低下を抑制することができる。
【００３９】
本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状三量体量が上記範囲であれば、係る面に防湿層を設けることで好適に長期防湿性を維持できる。また、フィルム両面での表面環状三量体量が上記範囲であれば、両面いずれにも好適に防湿層を設けることができる。
【００４０】
このように、太陽電池の長期防湿性を維持する上で、フィルム表面に存在する表面環状三量体量を特定範囲にすることにより、防湿層のキズなどの要因になる突起を抑制させることを見出したことが本発明の重要な点である。フィルム表面の環状三量体量を上記範囲にするためには、従来技術のように単にポリエステル樹脂の環状三量体含有量を低減させるだけでは十分ではない。原料となるポリエステル樹脂の環状三量体含有量を低減しても、フィルム製膜における熱履歴によりフィルム表面に環状三量体が析出するからである。そのために、ポリエステルフィルムに含まれる環状三量体含有量を前述の範囲に制御することに加え、製膜中における表面環状三量体低減処理を行なうことが望ましい。
【００４１】
製膜中における表面環状三量体低減処理としては、具体的に、以下の手段が例示される。これらの手段を適宜選択もしくは組み合わせることにより、フィルム表面の環状三量体量を前述の範囲に制御することが好ましい。
（１）横延伸工程および／もしくは熱固定工程における風速制御
（２）熱個定後の冷却速度の制御
（３）横延伸工程および／もしくは熱固定工程における炉内空気の調整
（４）溶融工程における滞留時間の制御
（５）タッチロールによる表面環状三量体の除去
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムは、単層ポリエステルフィルムであっても良いし、最外層と中心層を有する、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであっても良い。特に、生産性の点から最外層と中心層の３層構成を有することが好ましい。３層構成における層構成として、表裏の最外層の構成は同組成であっても異組成であっても構わないが、２種３層（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）が平面性の点から好適である。
【００４３】
本発明において３層構成とする場合、最外層（上記２種３層の場合はＡ層）に粒子を含有し、中心層（上記２種３層の場合はＢ層）には実質的に粒子を含まないことが好ましい。Ａ層に粒子を含有させる理由は、金属又は金属酸化物系薄膜層やコーティング層等の防湿層を積層するなど後加工工程でのハンドリング性付与及び表面積を大きくすることによって前記防湿層との密着性を向上させるためである。最外層に粒子を添加する場合は、加工性に適した十分なハンドリング性が得られる。本発明の積層フィルムのハンドリング性は、積層フィルム面同士の動摩擦係数（μｄ）により評価することができる。この場合、加工性の点から動摩擦係数（μｄ）が０．７以下であることが好ましい。
【００４４】
また、Ｂ層には実質的に粒子を含まないことが好ましいとした理由は、滑剤粒子、特に無機粒子の凝集体による突起の生成確率を低減させるためである。また係る構成をとることで、透明性の高いフィルムを得ることができ、フロントシートなど透明性が求められる分野にも好適である。
【００４５】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００４６】
これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００４７】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記の粒子は、平均粒子径が０．１〜３．５μｍであることが好ましい。前記平均粒子径の下限は、０．５μｍがより好ましく、０．８μｍがさらに好ましく、１．０μｍがよりさらに好ましい。また、前記平均粒子の上限は、３．０μｍであることがより好ましく、２．８μｍであることがよりさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では十分なハンドリング性が得られない。３．５μｍを越えると粗大突起が生成しやすくなる。
【００４９】
また、これらの粒子は多孔質粒子、特に多孔質シリカが好ましい。多孔質粒子はフィルム製膜工程での延伸時に扁平型に変型しやすく、粗大突起を生成しにくいためである。
【００５０】
最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、０．０１〜０．２０質量％であることが好ましい。前記濃度の下限は、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましい。また前記濃度の上限は、０．１５質量％がより好ましく、０．１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では十分なハンドリング性が得られない。０．２質量％を越えると粗大突起が生成しやすくなる。
【００５１】
前記粒子の平均粒子径の測定は下記方法によって求めることができる。
粒子を電子顕微鏡または光学顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径（多孔質シリカの場合は凝集体の粒径）を測定し、その平均値を平均粒子径とする。
【００５２】
ポリエステルに上記粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
【００５３】
中でも、本発明ではポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル化反応前、エステル化反応中、又はエステル化反応後のポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。この方法によると、モノマー液が低粘度のため、粒子の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加することが好ましい。また、予め粒子を含有するポリエステルを得た後、そのペレットと粒子を含有しないペレットとを混練押出し等する方法（マスターバッチ法）により、更に滑剤凝集物を低減することができ、表面の粗大突起数も少なくすることができるため好適である。
【００５４】
本発明で用いるフィルムの厚さは、特に制限しないが、１０〜３００μｍの範囲で、使用する規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、２５０μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５０μｍであり、よりさらに好ましくは７５μｍであり、特に好ましくは１００μｍである。フィルム厚みが３０μｍ未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、コスト高となる。
【００５５】
（被覆層）
無機薄膜層による防湿機能を長期に保持する点から、無機薄膜層との中間層としてポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を設けることが望ましい。これにより、無機薄膜層の密着性が向上するため防湿機能の長期保持に好適である。
【００５６】
被覆層を構成する成分としては、（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物からなる金属酸化物、（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの高分子樹脂（３）金属アルコキシド及びその加水分解物、シランカップリング剤、メチロールメラミン化合物、オキサゾリン化合物などの架橋系化合物、およびこれらの組合せ、例えば上記（２）に記載の高分子樹脂を上記（３）に記載の架橋系化合物で架橋したものを用いることができる。特に、高分子樹脂を単独もしくは併用することはポリエステルフィルムとの密着性の点で好適である。
【００５７】
また、基材フィルムからのオリゴマー析出による無機薄膜層の劣化を防止するため、各種水性アクリル樹脂と、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの混合物から成る被覆層を設ける方法が知られている。この場合、オキサゾリン基により被覆層を架橋させるのが耐水性向上させるのに好適である。特に、湿熱下での被覆層の耐水性の向上のため、各種水性ポリウレタンおよび／または水性ポリエステル樹脂とオキサゾリン基含有水溶性ポリマーから成る被覆層を設ける方法が好適である。
【００５８】
さらに、ポリエステルフィルムの被覆層にオキサゾリン基を有する樹脂を用い、オキサゾリン基を特定範囲で反応・残存させることで、無機薄膜層を形成した積層体の高温高湿下での経時後の防湿性をさらに向上できる。被覆層中の残存オキサゾリン基は、その極性から特に金属酸化物といった無機薄膜との親和性が高く、無機薄膜層形成時及び高温高湿下での経時後での金属酸化物との良好な密着性を示すとともにポリエステルフィルムと被覆層の密着性も向上するものと考えられる。
【００５９】
オキサゾリン基を有する樹脂としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体と従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。
【００６０】
オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。
【００６１】
上記のその他の重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上適宜選択される。
【００６２】
上記オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体の共重合体の組成モル比は、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。
【００６３】
オキサゾリン基を有する樹脂は、他樹脂との相溶性、濡れ性の向上、架橋反応効率や被覆層の透明性を向上させることから、水溶性樹脂が好ましい。オキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にするために、他の重合性不飽和単量体として親水性単量体を含有させるのが好ましい。親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、水への溶解性の高い（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体を含有していることが好ましい。導入するポリエチレングリコール鎖の分子量としては、２００〜９００が好ましく、３００〜７００がより好ましい。
【００６４】
また、オキサゾリン基を有する化合物のオキサゾリン価は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下、さらにより好ましくは３００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下である。上記オキサゾリン価が上限を超える場合は、無機薄膜層、基材フィルムおよび被覆層に含まれるカルボン酸基などとの相互作用が発現されず、耐久性、耐水性が満足に得られない場合がある。なお、上記オキサゾリン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）は、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの重合体重量であるとする。よって、該オキサゾリン価の値が小さいほど重合体中のオキサゾリン基の量は多く、値が大きいほど重合体中のオキサゾリン基の量は少ないということを表す。
【００６５】
前記オキサゾリンを有する樹脂は被覆層中に主成分として含まれることが好ましく、５０質量％以上含有していることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００６６】
さらに、被覆層としては、全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が下記式［１］を満たすことが好ましい。ここで１６５５ｃｍ−１のピークはオキサゾリン基由来の吸光度であり、１５８０ｃｍ−１のピークはポリエステル由来の吸光度である。上記式［１］の範囲として、好ましくは０．０５５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２２、さらに好ましくは０．０６≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２０である。
０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２５・・・・・・［１］
【００６７】
従来、被覆層の耐湿熱性、即ち高温高湿状態での防湿性の維持を図るためには架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、被覆層を上記のような構成にすることによりバリア性をより好適に長期に維持できる。従来、無機薄膜層と基材フィルムあるいは被覆層を設けた積層フィルムとの密着性が不十分であると、無機薄膜層を形成した積層体を湿熱環境下に長期間使用した場合に層間に水が入り込み、無機薄膜層との界面での剥離が生じると考えられる。この剥離部分をきっかけとして無機薄膜層に割れや浮きが生じる結果、バリア性強度が低下してしまう。また、層間剥離は基材フィルムと被覆層との間にも起こりうる。すなわち、高温高湿状態では、基材フィルムを構成するポリエステル樹脂または被覆層中の樹脂が加水分解し結合が分断される。その結果、基材フィルムと被覆層との間の密着性不良が起こり、上記同様にバリア強度が低下する原因となりうる。そこで、上記のように被覆層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルムおよび被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による無機薄膜層との密着性の低下を自己修復により防止できる。また、未反応のオキサゾリン基は、その極性から特に金属酸化物といった無機薄膜との親和性が高く、無機薄膜層形成時に金属酸化物との強固な密着性を発現できる。被覆層中には上記式［１］を満たす範囲でオキサゾリン基と反応する他樹脂を含んでも良いが、未反応のオキサゾリン基が被覆層中に特定の範囲で存在することで、未反応のオキサゾリン基が被覆層の自己修復および無機薄膜層との密着性に作用すると考えられる。
【００６８】
上記下限未満ではオキサゾリン基量が少ないまたは被覆層の厚みが厚すぎるため、十分なガスバリア強度の維持が得られない場合がある。上記上限以上では、オキサゾリン基量に対して膜厚が薄くなりすぎ、十分な層間密着性が得られない場合がある
【００６９】
被覆層の厚みは５〜１００ｎｍにすることが好ましい。これにより、被覆層の厚みをより均一にすることができ、無機薄膜層を緻密に堆積させることができる。また、被覆層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層−被覆層−基材フィルムの間の密着力が密になるため塗膜の耐水性を高めることができる。
【００７０】
被覆層の厚みが１００ｎｍを超えると、オキサゾリン基が多量に存在することにより被覆層の凝集力が不十分となり、また被覆層の均一性も低下するため、バリア性が十分に維持しない場合がある。また、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう場合がある。一方、５ｎｍ未満であると、基材との十分な層間密着性が得られない場合がある。
【００７１】
本発明では、オキサゾリン基を有する樹脂以外の樹脂でも、オキサゾリン基を多量に消費してしまわない範囲、すなわち前述の上記式［１］の範囲内において、被覆層の耐水性を向上させるために含有させるのが好適である。被覆層に含有させる樹脂として、例えば、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基を含有するものである。カルボン酸基を含有している場合、オキサゾリン基と部分的に架橋することで被覆層の凝集力が向上し、耐水性をより向上させることができる。ここで、カルボン酸基を有する樹脂を並存させる場合は、塗布液中のオキサゾリン基量［ｍｍｏｌ］に対するカルボン酸基量［ｍｍｏｌ］が０〜２０ｍｍｏｌ％になるように添加することが好ましい。より好ましくは、０〜１５ｍｍｏｌ％である。上記量が２０ｍｍｏｌ％以上になると、被覆層形成時に架橋反応が進みすぎることによってオキサゾリン基を多量に消費してしまうことになり、無機薄膜層との密着性および自己修復機能が低下し、結果ガスバリア性の維持が十分でない場合がある。カルボン酸基を含有するものとしては水性アクリル樹脂あるいは水性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７２】
オキサゾリン基を有する樹脂以外の樹脂の配合割合は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲とされる。樹脂の配合割合が５重量％未満の場合は、耐水性の効果が十分に発揮されない傾向にあり、６０重量％を超える場合は、被覆層が硬くなりすぎるため、湿熱処理時の無機薄膜層への応力負荷が増大する傾向にある。
【００７３】
被覆層を基材フィルムの少なくとも片面に設ける方法は特に限定はなく、例えばコート法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としてオフラインコート法、インラインコート法を挙げることができるが、例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理を施してもよい。被覆層の形成は、フィルム製膜後に行なってもよく、フィルム製造工程中で行なっても良い。
【００７４】
更に必要であれば、被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を含有させるとは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
【００７５】
（太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムの製造方法）
以下、フィルムの製造方法を例示するが、特にこれに限定されるものではない。
本発明で用いるフィルムとしては、前記ポリエステルを溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向ポリエステルフィルムが好適である。
【００７６】
また、本発明のフィルムを製造する際には、突起の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去することが好ましい。ポリエステル中の異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合のＳｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物、及び高融点有機物が除去性能に優れ好適である。
【００７７】
溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）は、２５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが２５μｍを超えると、２０μｍ以上の異物の除去が不十分となりやすい。濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が２５μｍ以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより生産性が低下する場合があるが、突起の少ないフィルムを得るには重要である。押し出し機内における溶融樹脂の滞留時間は環状三量体生成の観点からはできるだけ短くすることが好ましい。比較的厚みの薄いフィルムを製膜する際、溶融樹脂の吐出量を小さくすることがあるために滞留時間が長くなる場合があるが、フィルム中の環状三量体量の増加を抑制するため、その場合でも２０分間以内にすることが好ましい。より好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内である。
【００７８】
ポリエステルペレットを十分に真空乾燥した後、最外層、および中心層を構成する各ポリエステルを共押出し機に供給し、２７０〜２９５℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向のキャストフィルムを得る。得られたキャストフィルムを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ポリエステルフィルムを得る。インラインコート法による場合、被覆層は未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。
【００７９】
その後、フィルムの両端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、熱固定処理、冷却を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００８０】
熱固定処理工程についてさらに具体的に説明する。
前述のように、本発明においては横延伸工程、熱固定工程、冷却工程の条件はフィルム表面の環状三量体の量を低減させるために重要である。一般に、横延伸工程、熱固定工程、冷却工程は、隣接する各ゾーンにて、温度制御された熱風または冷風を吹き付けて処理される。本発明においては、横延伸工程、熱固定工程は表面に析出した環状三量体を速やかに除去するために、風速を１０ｍ／秒以上とするのが好ましい。さらに好ましくは２０ｍ／秒以上である。風速１０ｍ／秒未満では環状三量体が表面に残存しやすい。
【００８１】
また、冷却速度を制御するには冷却風の温度と風速を適宜調整することで可能になる。例えば、冷却工程での風速は５ｍ／秒以上が好ましく、１０ｍ／秒以上がさらに好ましい。冷却工程では熱固定工程における最高温度から６０℃以下になるまでの時間が短すぎると環状三量体が表面に析出しやすいため好ましくない。そのため、冷却工程での風速は３０ｍ／秒以下が好ましく、２０ｍ／秒以下がさらに好ましい。
【００８２】
さらに、環状三量体の再付着を防止するために、炉内空気は系外に排気するか、濾過精度１μｍ以下のフィルターで濾過した後、炉内に再循環させることが好ましい。熱固定温度は２２０℃〜２５０℃が好ましい。２２０℃未満では環状三量体の析出量が十分除去できない場合があり、さらにフィルムの熱収縮率が大きくなるため好ましくない。２５０℃を越えると環状三量体の析出量が増加する場合があり好ましくない。なお、本発明で言う風速とは、熱風吹き出しノズル出口に面したフィルム表面における風速を意味し、熱式風速計（日本カノマックス製、アネモマスター モデル６１６１）を用いて測定した値である。
【００８３】
（バリア性ポリエステルフィルム）
本発明のバリア性ポリエステルフィルムは上記ポリエステルフィルムの被覆層のさらにその上に無機薄膜層を積層した積層体とすることが好ましい。無機薄膜層には無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、またはアルミナとシリカの混合物が用いられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点から、アルミナとシリカの複合酸化物を用いることが好ましい。アルミナとシリカの混合比は、金属分の重量比で、Ａｌが、２０〜７０％の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明の積層体において、無機薄膜層の膜厚は通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。膜厚が１ｎｍ未満では満足のいくバリア性が得られ難く、また、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、製造コストの点でかえって不利となる。
【００８５】
無機薄膜層を形成する典型的な製法を酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の形成により説明すると、蒸着法による無機薄膜形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。
【００８６】
例えば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、積層フィルムにバイアスを印加したり、積層フィルムを加熱したり冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００８７】
（太陽電池保護シート）
太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの光入射面、その反対面、もしくは両面に用いられるもので、１層、もしくは２層以上の積層構成からなるシートであり、具体的にはフロントシート、バックシートと称されるものである。太陽電池保護シートは、好適には各機能を有した複数の樹脂シートが積層されたものである。太陽電池素子は湿度により劣化を受けるため、通常、これらの保護シートは防湿機能（バリア機能）を有している。本発明のバリア性ポリエステルフィルムは長期にバリア性を維持しうる点で、太陽電池保護シートの構成部材として好適である。
【００８８】
太陽電池保護シートとして、例えば太陽電池フロントシートの態様としては、ポリエステルフィルム／接着剤／本発明のバリア性ポリエステルフィルム／接着剤／ハードコート層といった構成が例示される。
【００８９】
ハードコート層には耐候性を向上させるために紫外線吸収剤を添加することも好ましい態様である。また、最外層に防汚層や反射防止層などを設けることは、太陽電池素子に入射する光線量を増加させ、光電変換効率を向上させる上で好ましい態様である。
【００９０】
太陽電池保護シートとして、例えば太陽電池バックシートの態様としては、例えば、ポリエステルフィルム／接着剤／本発明のバリア性ポリエステルフィルム／接着剤／ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムといった構成が例示される。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【００９２】
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
【００９３】
（２）還元粘度
樹脂０．１ｇに対し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒２５ｍＬを用い、３０℃で測定した。
【００９４】
（３）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ６２００）を使用して、樹脂サンプル１０ｍｇを２５〜３００℃の温度範囲にわたって２０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
【００９５】
（４）数平均分子量
樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）を用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分、カラム（昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６）を用い、数平均分子量を測定した。
【００９６】
（５）樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より各組成のモル％比を決定した。
【００９７】
（６）オキサゾリン価
オキサゾリンを含有する樹脂を凍結乾燥し、これを１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、オキサゾリン価を算出した。
【００９８】
（７）ポリエステルフィルム中の環状三量体の含有量
ポリエステルフィルム中の環状三量体の含有量は以下の方法で測定した。細砕したフィルム試料１００ｍｇを精秤し、ヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１０ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルホルムアミド１０ｍｌで定容とした。次いで下記の高速液体クロマトグラフ法で環状三量体を定量した。
【００９９】
（測定条件）
装置：Ｌ−７０００(日立製作所製)
カラム：μ−Ｂｏｎｄａｓｐｈｅｒｅ Ｃ１８ ５μ １００オングストローム ３．９ｍｍ×１５ｃｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
溶媒：溶離液Ａ：２％酢酸／水（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：１０→１００％（０→５５分）
流速：０．８ｍｌ／分
温度：３０℃
検出器：ＵＶ−２５８ｎｍ
【０１００】
（８）フィルム表面の環状三量体量
フィルム２枚の抽出したい面（非被覆層面）同士を向かい合わせ、１枚につき２５．２ｃｍ×１２．４ｃｍ面積を抽出できるようスペーサーをはさんで枠に固定した。エタノール３０ｍｌを抽出面間に注入し、２５℃で３分間、フィルム表面の環状三量体を抽出した。抽出液を蒸発乾固した後、得られた抽出液の乾固残渣をジメチルホルムアミド２００μｌに定容した。次いで高速液体クロマトグラフィーを用いて下記に示す方法で予め求めておいた検量線から環状三量体を定量した。
【０１０１】
（測定条件）
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＢＥＨ−Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
移動相：溶離液Ａ：０．１％ギ酸（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：１０→９８→９８％（０→２５→３０分）
流速：０．２ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−２５８ｎｍ
【０１０２】
（９）平均粒子径
不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１Ｏ型）で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも３００個の粒子について各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、これらの平均を平均粒子径とした。
【０１０３】
（１０）プレス加工後の凹み発生数
蒸着した試料フィルムと厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムとを蒸着面を重ね合わせ、０．１ＭＰａの圧力で５分間プレスした。次いで試料フィルムのプレス面を非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５００Ｈ−Ｍ１００）を用いて高さデータを採取した。
【０１０４】
（測定条件）
・測定モード：ＰＨＡＳＥモード
・対物レンズ：５０倍
・１×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積：９２×７０μｍ
次いで等高線表示モードにて、測定面が高さによって色分けされた画像を表示させた。この時、表面形状のうねりを除去するため面補正（４次関数補正）を行った。等高線表示モードでは、測定範囲内の平均高さを０ｎｍとし、高さ最高値を５ｎｍ、高さ最低値を−５ｎｍに設定し、深さ２ｎｍ以上の凹み部分が青色から青紫色に表示されるように表示させた。この操作を繰り返し、１ｍｍ２当たりの凹み数を求めた。
【０１０５】
（１１）バリア維持能
蒸着したフィルムを１２１℃、１００％ＲＨ、３０分間処理後、４０℃にて１日間乾燥した。湿熱処理前および湿熱処理後の試料について、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、バリア性フィルムへの調湿は、基材層側から無機薄膜層側に水蒸気が透過する方向とした。処理前の水蒸気透過度を１００％としたときの、処理後の水蒸気透過度の維持率を下記ランクにより評価した。
◎：バリア維持率が９０％以上
○：バリア維持率が８０％以上
△：バリア維持率が７０％以上
×：バリア維持率が７０％未満
【０１０６】
（１２）被覆層中の全反射赤外吸収スペクトルの測定
実施例および比較例で得られた被覆層面について、全反射吸収赤外分光法で測定し、基材フィルムから特異的に得られる吸光度を対照としてオキサゾリン由来の吸光度（１６５５ｃｍ−１のピーク （Ｐ１））とポリエチレンテレフタレート由来の吸光度（１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２））の強度比（Ｐ１／Ｐ２）を求めた。
すなわち、下記に示す条件により全反射吸収赤外分光法で測定し、オキサゾリン基由来の吸光度は１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値とし、ＰＥＴ由来の吸光度は１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値とした。１６５５ｃｍ−１のピークについては、ピークがショルダーになることから、ベースラインは１６００ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１を結ぶ線とした。一方、１５８０ｃｍ−１のピークのベースラインについては、ピークの両側の袖を結ぶ線とした。
【０１０７】
（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製 ＦＴＳ−６０Ａ／８９６
１回反射ＡＴＲアタッチメント：ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ
光学結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
なお、被覆層の厚さが薄く、十分な感度が得られない場合は、使用する１回反射アタッチメントを、より入射角が大きい（６５度）アタッチメント（例えばエス・ティ・ジャパン社製 ＶｅｅＭａｘ）に代えて測定しても良い。
【０１０８】
（１３）被覆層の平均厚みの測定
当該試料を斜め切削し、被覆層表面から被覆層／基材フィルム界面の高さ測定をＳＰＭで行うことにより、膜厚測定を実施した。
【０１０９】
ダイプラウインテス社製ＳＡＩＣＡＳ ＮＮ０４を使用して斜め切削を実施した。切刃にはダイアモンドナイフを使用し、水平速度５００ｎｍ／ｓ、垂直速度２０ｎｍ／ｓで斜め切削を行った。（切削速度は試料によって最適条件を選ぶため、本条件に限らない。）被覆層／基材フィルム界面は、被覆層と基材フィルムの物性が異なるため、切削角度が界面で変化することや、ＳＰＭによる位相像でコート層と基材でコントラストが変化すること、被覆層と基材フィルムでは切削面の凹凸状態が変化することなどから容易に認識することが可能である。
【０１１０】
斜め切削面は走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭを用いて観察した。ＳＰＭはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００（Ｎａｎｏｎａｖｉプローブステーション）を使用した。カンチレバーは同社から提供されるＤＦ３又はＤＦ２０を使用し、観察モードはＤＦＭモードを使用した。観察は被覆層表面及び斜め切削面が１視野内に入るように実施し、被覆層表面の平坦化処理を行うことにより、観察像の傾き補正を実施した。平坦化処理はＳＰＭ付属のソフトウエアの機能であるマニュアル傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向の傾き補正を行った。なお、被覆層／基材フィルム界面は観察視野全体の平坦化処理（ソフトウエアの機能である、２次傾き補正等）を行った像から、切削法の欄で記述した方法で決定した。
【０１１１】
上記測定より得られた赤外吸光度比（Ｐ１／Ｐ２）および被覆層の厚み（Ｄ）のデータを用いて、各実施例および比較例で得られた積層フィルムの（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値を求めた。
【０１１２】
（ポリエステル樹脂（ａ）の重合）
エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、高純度テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３質量部、トリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻した。
１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重縮合反応を行った。
重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステルを得た。この際、溶融樹脂が約２７５℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は５μｍステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
【０１１３】
（ポリエステル樹脂（ｂ）の重合）
エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、高純度テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３質量部、トリエチルアミンを０．１６質量部と平均粒径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ＰＥＴに対し、２０００ｐｐｍとなるよう添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｍ２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻した。
１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重縮合反応を行った。
重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステルを得た。この際、溶融樹脂が約２７５℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は２０μｍステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
【０１１４】
（ポリエステル樹脂（ｃ）の重合）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重縮合反応を行った。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステル（Ａ）を得た。この際溶融樹脂が約２７５℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は２０μｍステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
【０１１５】
（ポリエステル(ｄ）樹脂の重合)
平均粒子径が２．５μｍの多孔質シリカ粒子をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、多孔質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ｍｏｌ％と前記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ＰＥＴに対し、２０００ｐｐｍとなるよう添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重縮合反応を行った。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステルを得た。この際、溶融樹脂が約２７５℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は２０μｍステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
【０１１６】
（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）のオキサゾリン価は２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【０１１７】
（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）の合成）
（Ａ−１）と同様の方法で組成の異なるオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）のオキサゾリン価は１３０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【０１１８】
（ポリエステル樹脂の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチルー５−ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ネオペンチルグリコール２２９．１質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、淡黄色透明であった。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の還元粘度を測定したところ，０．５５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は６５℃であった。
【０１１９】
同様の方法で、別の組成の共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を得た。これらの共重合ポリエステル樹脂に対し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
（ポリエステル水分散体の調整）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）３０質量部、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分３０質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃ−１）を作製した。同様にポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を使用して、水分散体を作製し、それぞれ水分散体（Ｃ−２）、（Ｃ−３）とした。
【０１２２】
（アクリル樹脂の重合）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、２−ブタノン４０５部，イソプロピルアルコール２１０部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたアクリル酸メチル２８２部、アクリル酸１８部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５部および２−ブタノン８５部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ロートにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後、５％アンモニア水９４部，水６０６部を添加し，さらにフラスコを加熱し２−ブタノン，イソプロピルアルコールを溜去し固形分２７％のアクリル樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【０１２３】
（実施例１）
（１）塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 ８６．１０質量％
イソプロパノール ７．５０質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 （Ａ−１） ６．４０質量％
【０１２４】
（２）ポリエステル基材フィルムの製造および塗布液のコート
ポリエステル樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）をそれぞれ回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
【０１２５】
基材フィルムの中間層用原料としてポリエステル樹脂（Ａ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２（中間層Ｂ層用）に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を平均粒径２．５μｍのシリカ粒子濃度が０．０６質量％になるように配合し、押出機１（外層Ａ層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２つのポリエステル樹脂を、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、３層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の厚さの比は１．５：７：１．５となるように各押し出し機の吐出量を調整した。また、この時の押し出し機内における溶融樹脂の滞留時間は１５分間であった。次にこの未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後、周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０１２６】
得られた一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に，上記塗布液をファウンテンバーコート法によりコートした。引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２０℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．３倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、最高温度２３５℃で熱固定処理し、３０℃の冷却工程で幅方向に３％の緩和処理を行なった。尚、予熱工程、横延伸工程、熱固定工程における炉内の熱風風速は２０ｍ／秒とし、冷却工程の冷却風風速は１０ｍ／秒とした。また、熱風及び冷却風は濾過精度１μｍのフィルターを通して循環させた。こうして厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに被覆層が形成されたフィルムを得た。
【０１２７】
（３）蒸着
次に（２）で得られたフィルムの被覆面へ蒸着するために、蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡｌ２Ｏ３（純度９９．９％）を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた塗布フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の複合無機酸化物層の形成を行った。
【０１２８】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）をそれぞれポリエステル樹脂（ｃ）及びポリエステル樹脂（ｄ）に替え、それぞれのポリエステル樹脂を実施例１と同様に固相重合を行い、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。ポリエステル原料として、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）を用い、予熱工程、横延伸工程、熱固定工程、冷却工程内の風速を１０ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１２９】
（実施例３）
予熱工程、横延伸工程、熱固定工程の風速を２０ｍ／秒とした以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３０】
（実施例４）
予熱工程、横延伸工程、熱固定工程の風速を３０ｍ／秒とした以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３１】
（実施例５）
押し出し機の吐出量を調整し、フィルム厚さ１８８μｍとした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。この時の押し出し機内における溶融樹脂の滞留時間は１０分間であった。
【０１３２】
（実施例６）
冷却工程の風速を５ｍ／秒とした以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３３】
（実施例７）
予熱工程、横延伸工程、熱固定工程、冷却工程内の熱風および冷風をフィルターを通さず循環させた以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３４】
（実施例８〜２１）
塗布液を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。
【０１３５】
（比較例１）
コートせずに、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。
【０１３６】
（比較例２）
固相重合を行っていないポリエステル樹脂（ｃ）及びポリエステル樹脂（ｄ）を用いた以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３７】
（比較例３）
予熱工程、横延伸工程、熱固定工程内の熱風の風速を５ｍ／秒とした以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムは、フィルム表面の環状三量体による表面突起が少なく、長期の耐防湿性維持に適する。そのため、太陽電池保護シートの構成部材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、
ポリエステルフィルム中の環状三量体含有量が該ポリエステルフィルム当り５０００ｐｐｍ以下であり、
該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状三量体量が５０μｇ／ｍ２以下である太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【請求項２】
アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂からなる請求項１に記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【請求項３】
該ポリエステルフィルムが最外層と中心層の少なくとも３層を有し、
前記最外層は粒子を含有し、
前記中心層は実質的に粒子を含まない請求項１又は２に記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記被覆層がオキサゾリン基を有する樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が下記式［１］を満たす請求項４記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２５・・・・・・［１］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムの被覆層面に無機薄膜層を積層してなる太陽電池用バリア性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池用バリア性ポリエステルフィルムを構成部材とする太陽電池保護シート。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、
ポリエステルフィルム中の環状三量体含有量が該ポリエステルフィルム当り５０００ｐｐｍ以下であり、
該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面におけるフィルム表面の環状三量体量が５０μｇ／ｍ２以下である太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【請求項２】
アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂からなる請求項１に記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【請求項３】
該ポリエステルフィルムが最外層と中心層の少なくとも３層を有し、
前記最外層は粒子を含有し、
前記中心層は実質的に粒子を含まない請求項１又は２に記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記被覆層がオキサゾリン基を有する樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が下記式［１］を満たす請求項４記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルム。
０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２５・・・・・・［１］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用無機薄膜形成基材ポリエステルフィルムの被覆層面に無機薄膜層を積層してなる太陽電池用バリア性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池用バリア性ポリエステルフィルムを構成部材とする太陽電池保護シート。
【公開番号】特開２０１２−１６９５１９（Ｐ２０１２−１６９５１９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０６７７（Ｐ２０１１−３０６７７）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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