太陽電池
【課題】フレキシブル型の太陽電池において、光電変換層の微細な剥離や剥がれを抑制した、歩留りの高い太陽電池を提供する。
【解決手段】裏面電極を、熱膨張係数の異なる材料からなる層を積層した多層構造とし、裏面電極と光電変換層との熱膨張係数を略一致させることにより、前記目的を達成する。
【解決手段】裏面電極を、熱膨張係数の異なる材料からなる層を積層した多層構造とし、裏面電極と光電変換層との熱膨張係数を略一致させることにより、前記目的を達成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル型の太陽電池に関し、詳しくは、光電変換層の割れや剥離を防止することで、高い歩留りを得ることができる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池用の基板としてはガラス基板が主に使用されている。
しかしながら、ガラス基板は割れ易く、取り扱いに十分な注意が必要であると共に、フレキシブル性に欠けることから、適用範囲が限定されている。
【０００３】
例えば、最近では、住宅等の建造物用の電力供給源として、太陽電池が注目を集めている。ここで、十分な供給電力を確保する上で太陽電池の大型化が不可欠であり、太陽電池の大面積化を図る上で、基板の軽量化が望まれている。
しかしながら、軽量化を目的として、ガラス基板を薄くすると、一層、割れ易くなってしまうことから、割れ難くフレキシブルであり、しかも、ガラス基板よりも軽量化を図ることのできる基板材料の開発が要望されている。
また、ガラス基板の価格は、太陽電池の光電変換層（光吸収層）に比べると、比較的、高価であり、太陽電池の普及を促すために安価な基板材料が望まれている。
【０００４】
このような要求に答えることができる基板材料として、金属が利用されている。
また、温度変化に起因する光電変換層の剥離や割れを抑制するために、光電変換層と熱膨張係数の差が小さい金属が用いられている。例えば、銅−インジウム−ガリウム−セレン系（ＣＩＧＳ系）の化合物半導体を光電変換層として用いる太陽電池であれば、フレキシブルな基板の材料として、この化合物半導体と熱膨張係数が近似するチタンやＳＵＳ４３０等が用いられている。
【０００５】
太陽電池は、一例として、基板の上に形成される裏面電極、裏面電極の上に形成される光電変換層、光電変換層の上に形成される透明電極等を有して構成される。
【０００６】
ここで、光電変換層としてＣＩＧＳ系の化合物半導体を用いる太陽電池では、通常、裏面電極としてモリブデン（Ｍｏ）が用いられる。ところが、モリブデンの熱膨張係数は、ＣＩＧＳ系の化合物半導体や、基板として用いられるＳＵＳ４３０等よりも小さい。
そのため、フレキシブルな金属基板を用いて太陽電池を作製した場合に、裏面電極と、基板および光電変換層との熱膨張係数の差によって、反りが生じてしまい、この反りによって、光電変換層に微小な剥がれやクラックが生じてしまい、歩留りが悪化するという問題が有る。
【０００７】
これに対し、特許文献１には、ＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系の化合物半導体を光電変換層として用いる太陽電池において、基板として、Ｍｏと、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きいニッケル（Ｎｉ）との合金を用いることが記載されている。
この太陽電池においては、基板にＭｏ−Ｎｉの合金を用いることにより、基板と光電変換層との熱膨張係数を、略同一とし、かつ、基板上部のＭｏ濃度を高くすることにより、基板を裏面電極としても作用させて、裏面電極と光電変換層との熱膨張係数の差に起因する、光電変換層の剥がれやクラックを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｎｉは光吸収層よりも線膨張係数が大きく、Ｍｏは光吸収層よりも線膨張係数が小さいので、特許文献１に開示される太陽電池のように、基板をＮｉとＭｏの合金で作製すれば、全体としての合金比を調整することによって基板の線膨張係数を光吸収層の線膨張係数にほぼ等しくすることができ、熱膨張係数の差に起因する光電変換層の剥がれやクラックを抑制することができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載される太陽電池のように、基板をＮｉとＭｏの合金で作製すると、基板が高価になってしまい、これにより、太陽電池のコストが大幅に向上してしまう。
【００１１】
また、太陽電池では、ナトリウム（Ｎａ）が光電変換層に拡散することで、発電効率が向上することが知られている。通常の太陽電池では、基板として青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることで、青板ガラスに含まれるＮａを光電変換層に拡散している。
特許文献１に記載される太陽電池では、基板からのＮａの拡散が無いので、光電変換層の成膜中に、光電変換層に、Ｎａを直接入れるようにしている。しかしながら、この方法では、局所的にＮａを含有させることが難しいので、Ｎａ添加の精密制御を行なうことが困難である。
【００１２】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、ＳＵＳ４３０等からなるフレキシブルな基板と、ＣＩＧＳ系の化合物半導体等を光電変換層として用いるフレキシブル太陽電池において、安価に製造することができ、かつ、基板および光電変換層と、裏面電極との熱膨張係数の差に起因する、光電変換層の剥がれやクラックを大幅に抑制して、歩留りを良好にすることができ、さらに、好ましくは、Ｎａの精密添加も可能である太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、フレキシブル基板と、前記フレキシブル基板の上に形成された裏面電極と、前記裏面電極の上に形成された、前記フレキシブル基板と略同一の熱膨張係数を有する光電変換層とを有し、前記裏面電極が、熱膨張係数が異なる材料からなる層を２層以上積層した多層構造を有し、かつ、熱膨張係数が前記光電変換層と略同一であることを特徴とする太陽電池を提供する。
【００１４】
このような本発明の太陽電池において、前記光電変換層が、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、および、VIｂ族元素からなる化合物半導体層であるのが好ましい。
また、前記裏面電極が、１層以上のＭｏ層と、１層以上のＭｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層とを積層してなるものであり、かつ、最上層がＭｏ層であるのが好ましく、この際において、前記最上層のＭｏ層の厚さが２０〜２００ｎｍであるのが好ましく、また、前記Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層が、Ｎｉからなる層、Ｃｏからなる層、および、ＭｏとＭｏよりも熱膨張係数が大きい金属材料との合金からなる層の１以上であるのが好ましく、また、前記Ｍｏとの合金を形成する金属材料が、ＮｉおよびＣｏの１以上であるのが好ましい。
また、前記フレキシブル基板が導電性を有し、かつ、前記フレキシブル基板と裏面電極との間に、熱膨張係数が前記光電変換層と略同一の絶縁層を有するのが好ましく、この際において、前記フレキシブル基板が導電性の金属基板であり、前記絶縁層が前記金属基板の陽極酸化によって形成されたものであるのが好ましい。
また、前記フレキシブル基板と光電変換層との間に、１層以上のアルカリ金属供給層を有するのが好ましく、この際において、前記アルカリ金属供給層が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上の物質をドープされた、前記裏面電極を形成する層の１層以上であるのが好ましく、もしくは、前記アルカリ金属供給層が、前記フレキシブル基板と裏面電極の最上層との間に形成される、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上の物質を含む化合物からなる層であるのが好ましい。
さらに、前記裏面電極の最上層が、主成分と不可避的不純物とからなる層であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
このような本発明の太陽電池によれば、裏面電極を熱膨張係数の異なる物質からなる層を２層以上積層してなる多層構造とすることにより、裏面電極を構成する各層の熱膨張係数や、各層の厚さ等を、適正に選択／設定することで、熱膨張係数が略同一な基板および光電変換層と、裏面電極とで、熱膨張係数を略同一にすることができる。従って、本発明によれば、フレキシブルな太陽電池において、安価で、かつ、基板および光電変換層と、裏面電極との熱膨張係数の差に起因する、反りによる光電変換層の剥がれやクラックを好適に抑制して、歩留りの高い太陽電池を実現することができる。
また、好ましい太陽として、基板と光電変換層との間にアルカリ金属供給層を設けることにより、局所的にＮａ等のアルカリ（土類）金属を局所的にＮａを含有させることができ、ＳＵＳ４３０やチタン等からなるフレキシブルな金属基板を用いた場合でも、光電変換層へのＮａ添加の精密制御を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の太陽電池の一例を概念的に示す図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、本発明の太陽電池における裏面電極の一例を概念的に示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の太陽電池の作製方法の一例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の太陽電池について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１８】
図１に、本発明の太陽電池の一例を概念的に示す。
本発明の太陽電池は、フレキシブル（可撓性を有する）な基板を用いる、フレキシブル太陽電池である。図示例の太陽電池１０は、一例として、基板１２と、絶縁層１４と、裏面電極１４と、光電変換層１８と、バッファ層２０と、透明電極２４と、Ａｌグリッド電極２６とを有して構成される。
【００１９】
なお、図示例の太陽電池は、いわゆるサブストレート型の太陽電池であるが、本発明は、これに限定はされず、透明な基板の上に、透明電極／バッファ層／光電変換層／裏面電極の順で形成され、基板側を受光面とする、いわゆるスーパーストレート型の太陽電池にも、好適に利用可能である。
しかしながら、後述するようなＩ−III−VI族化合物半導体（カルコパイライト構造の化合物半導体）を用いる場合には、変換効率の点で、図示例のようなサブストレート型の太陽電池が好適である。
【００２０】
前述のように、本発明において、基板１２はフレキシブルなものであり、後述する光電変換層１８と、熱膨張係数が略同一なものである。
なお、本発明において、光電変換層１８と熱膨張係数が略同一とは、光電変換層１８の熱膨張係数の「±２．５×１０-6／℃」の範囲を言う。すなわち、例えば、光電変換層１８の熱膨張係数が９．５×１０-6／℃である場合には、７×１０-6／℃〜１２×１０-6／℃であれば、光電変換層１８と熱膨張係数が略同一と言うことができる。
【００２１】
本発明において、基板１２は、上記条件を満たすものであれば、フレキシブル太陽電池で用いられている基板が、各種、利用可能である。
例えば、光電変換層１８が、ＣＩＧＳ（［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2］ 熱膨張係数９×１０-6／℃〜１０×１０-6／℃）からなる層である場合には、基板１２として、厚さが２０〜１００μｍ程度の鉄（熱膨張係数１１．８×１０-6／℃）やＳＵＳ４３０（熱膨張係数１０．４×１０-6／℃）からなる基板本体の表面に、鉄（Ｆｅ）の拡散を防止するＣｒからなる層を形成した基板を用いることができる。
【００２２】
なお、Ｃｒの熱膨張係数は、８．４×１０-6／℃であり、ＣＩＧＳと略一致する。図１に示す太陽電池１０は、この構成を有するものであり、一例として、基板１２は、ＳＵＳ４３０基板本体１２ａと、Ｃｒ層１２ｂとから構成される。
【００２３】
また、熱膨張係数がＣＩＧＳに近いＴｉ箔（８×１０-6／℃）も、基板１２として利用可能である。
【００２４】
これ以外にも、熱膨張係数がＣＩＧＳと略同一である金属基板（例えば、鉄、ＳＵＳ４３０、Ｔｉ等）上に、陽極酸化により複数の細孔を有する絶縁性の金属酸化膜が形成された基板１２も、利用可能である。
この基板は、金属製であるが、金属酸化膜を有することにより、高い絶縁性が確保されている。
【００２５】
この金属酸化膜を有する基板１２は、一例として、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタンタル（Ｔａ）等や、それらの合金を、前記金属基板に被覆し、その後、陽極酸化を行うことで作製できる。なお、コストや太陽電池に要求される特性の観点から、アルミニウムが最も好ましい。
また、この製造工程において、必須の工程以外の各種の工程が含まれていてもよい。
例えば、付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程、アルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理工程、および、陽極酸化皮膜のマイクロポアを封孔する封孔処理を経て太陽電池用基板とするのが好ましい。
【００２６】
このような基板１２の表面には、裏面電極１４が形成される。
裏面電極１４は、本発明の特徴的な部位であって、熱膨張係数の異なる材料からなる層を、２層以上、積層してなる多層構造を有し、かつ、後述する光電変換層１８と略同一の熱膨張係数を有する。
本発明は、このような構成を有することにより、フレキシブルな基板１２を用いるフレキシブル太陽電池において、光電変換層１８および基板１２と、裏面電極１４との熱膨張係数の差による反り、および、この反りに起因する光電変換層１８の剥がれやクラックの発生を、大幅に抑制したものである。
【００２７】
前述のように、ＣＩＧＳ系（カルコパイライト型）の半導体化合物を光電変換層として用いる太陽電池においては、基板材料として、ＣＩＧＳに近い熱膨張係数を有する材料が選択され、また、裏面電極としては、一般的に、モリブデン（Ｍｏ）が用いられる。
ところが、Ｍｏは熱膨張係数が５．２×１０-6／℃と、基板および光電変換層よりも低い。そのため、フレキシブルな基板を用いると、反りを生じてしまい、この反りによって、光電変換層に剥がれやクラックが生じてしまう。
【００２８】
これに対し、本発明の太陽電池１０においては、フレキシブルな基板１２用いるフレキシブル太陽電池において、熱膨張係数の異なる材料からなる層を２種以上、２層以上積層した多層構造の裏面電極１４を用いる。
例えば、Ｍｏと、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きいニッケル（Ｎｉ 熱膨張係数１３×１０-6／℃）とを用い、図２（ａ）に概念的に示すように、Ｎｉ層１４ＮとＭｏ層１４Ｍとを、交互に、３層（１４Ｎａ〜１４Ｎｃおよび１４Ｍａ〜１４Ｍｃ）のずつ、積層してなる、合計６層からなる層で、多層構造の裏面電極１４を構成する。
【００２９】
このような構成を有することにより、裏面電極１４を構成する材料（その熱膨張係数）を、適宜、選択し、さらに、各材料からなる層の層厚（合計の層厚）を、適宜、設定することにより、裏面電極１４と、光電変換層１８および基板１２との熱膨張係数を、略一致させて、前述の熱膨張係数の差に起因する反り、および、この反りによる剥がれやクラックの発生を、好適に抑制することができる。また、合金性の基板を用いず、裏面電極の成膜のみで上記目的を達成できるので、製造コストの向上も抑制できる。
従って、本発明によれば、安価で、かつ、歩留りの高い太陽電池を実現できる。
【００３０】
本発明において、裏面電極１４を形成する材料には、特に限定はなく、光電変換層１８の形成材料に応じて、適宜、選択すればよい。
ここで、本発明においては、ＣＩＧＳ等のカルコパイライト型の化合物半導体からなる光電変換層１８を利用する場合には、裏面電極１４は、Ｍｏ層と、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層とを有する多層構造であるのが好ましい。
【００３１】
また、裏面電極１４を形成する材料としてＭｏを用いる場合には、裏面電極１４の最上層は、Ｍｏであるのが好ましく、この際において、最上層のＭｏ層の厚さは、２０〜２００ｎｍとするのが好ましい。
このような構成を有することにより、裏面電極１４と光電変換層１８との間で、確実にオーミックコンタクト層を形成できる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００３２】
Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料としては、Ｎｉ、コバルト（Ｃｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙｂ）、およびＣｕ等の金属材料が好適に例示される。
また、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料としては、Ｍｏと、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい金属材料との合金も、好適に例示される。Ｍｏとの合金となる金属材料としては、ＮｉやＣｏ等、前記金属材料が好適に例示される。例えば、図２（ｂ）に概念的に示すように、Ｍｏ−Ｎｉ合金層３０と、Ｍｏ層３２とからなる裏面電極３４も利用可能である。
中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、および、Ｍｏと、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい金属材料との合金の１以上は、好適に利用される。
【００３３】
本発明において、裏面電極１４の層数には、２層以上であれば特に限定はなく、用いる材料や裏面電極１４全体の厚さ等に応じて、適宜、設定すればよいが、４層以上とするのが好ましい。
なお、裏面電極１４を構成する層の材料は、２種以上であればよく、例えば、図２に示す例において、Ｍｏ層１４ＭとＮｉ層１４Ｎとに加えて、Ｃｏ層を有してもよい。ただし、３種類以上の層を有する場合には、積層順にも、特に限定は無いが、最上層はＭｏ層とするのが好ましいのは、前述のおとりである。
【００３４】
また、裏面電極１４を構成する層として、図２に示す例のようにＭｏ層１４Ｍを有し、光電変換層１８がＣＩＧＳである場合には、ｄＭｏをＭｏ層の合計厚さ； ＣＭｏをＭｏの熱膨張係数； ｄＹをＭｏ以外の金属からなる層の合計厚さ； ＣＹを、Ｍｏ以外に使用する金属の熱膨張係数； としてた際に下記式を満たすように、裏面電極１４を形成すすのが好ましい。
（ＣＭｏ×ｄＭｏ＋ＣＹ×ｄＹ）／（ｄＭｏ＋ｄＹ）＝７×１０-6〜１２×１０-6／℃
これにより、裏面電極１４と光電変換層１８との熱膨張係数を、好適に略一致させることが可能となる。
【００３５】
なお、裏面電極１４を構成する各層の層厚には、特に限定はなく、熱膨張による歪みを生じない膜厚を、適宜、設定すればよい。
また、裏面電極１４の全体の厚さにも、特に限定はなく、使用する材料の導電性や、光電変換層１８の種類等に応じて、十分な導電性を確保できる厚さを、適宜、設定すればよい。
【００３６】
裏面電極１４の形成方法には、特に限定はなく、スパッタリングや蒸着など、裏面電極１４を構成する各層の材料に応じて、公知の成膜手段を用いて形成すればよい。
【００３７】
本発明の太陽電池１０において、基板１２として前述のＳＵＳ４３０にＣｒ層の形成した構成を有する基板や、ＳＵＳ４３０の表面にＡｌの陽極酸化膜を形成した基板等、ガラス以外の基板を用いる場合には、基板１２と光電変換層１８との間に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上を光電変換層１８に供給するための、アルカリ金属供給層を有するのが好ましい。
なお、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびセシウム（Ｃｓ）から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、ＮａおよびＫの１種以上がより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
【００３８】
アルカリ金属供給層としては、一例として、裏面電極１４を構成する層の１層以上に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（以下、両者をまとめてアルカリ金属とする）から選択された１種以上の金属をドープして、このアルカリ金属をドープしてなる層を、アルカリ金属供給層とする方法が、例示される。
一例として、図２（ａ）に示される裏面電極１４において、Ｎｉ層１４Ｎｂに、ナトリウム（Ｎａ）をドープして、アルカリ金属供給層とする。あるいは、１層全部ではなく、図２（ｂ）に示すように、Ｍｏ−Ｎｉ合金層３０の途中に、点線で示すように、アルカリ金属ドープ領域３０ｄを設けても良い。
【００３９】
このようなアルカリ金属供給層は、一例として、スパッタリングによって裏面電極１４の何れかの層を形成する際に、アルカリ金属をドープする層のみ、金属にアルカリ金属化合物を添加／混合して焼結したターゲットを用いる方法が例示される。
なお、アルカリ金属のドープ量には、特に限定はなく、光電変換層１８に、十分なアルカリ金属を供給できる量を、適宜、設定すればよい。
【００４０】
なお、裏面電極を構成する何れかの層にアルカリ金属をドープしてアルカリ金属供給層とする場合には、アルカリ金属供給層とする層は、裏面電極１４を構成する何れの層でもよいが、最上層（図２（ａ）に示す例であれば、Ｍｏ層１４Ｍｃ）は、アルカリ金属供給層としないのが、好ましい。すなわち、最上層が、主成分である材料と、不可避的不純物とから構成される、純粋（ピュア）な層であるのが好ましい。
このような構成とすることにより、高い変換効率が得られる等、特性の良好な太陽電池を得ることができる。
【００４１】
アルカリ金属供給層を設ける別の方法として、裏面電極１４の最上層と、基板１２との間に、アルカリ金属（およびアルカリ土類金属）の１種以上を含む化合物からなる層を形成して、この層をアルカリ金属供給層とする方法が例示される。
【００４２】
アルカリ金属供給層となる化合物は、有機化合物でも無機化合物がでも構わない。
アルカリ金属化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等の無機塩； ポリ酸等の有機酸のナトリウムまたはカリウム塩等の有機塩が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、および、セレン化カルシウムの無機塩； ポリ酸等の有機酸のマグネシウムまたはカルシウム塩等の有機塩が挙げられる。
特に、ポリ酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましい。なお、ここで言うポリ酸には、ヘテロポリ酸を含む。
【００４３】
このような化合物からなるアルカリ金属供給層は、一例として、これらの化合物を含み、かつ、ｐＨ調整された塗料を調整し、この塗料を、アルカリ金属供給層の形成面に塗布し、乾燥する方法で、作製される。
あるいは、これらの化合物をターゲットや蒸着源とするスパッタリングや蒸着法などのＰＶＤ法（物理気相成長）や、ＣＶＤ法（化学気相成長）等の気相成長により、アルカリ金属供給層を形成してもよい。
なお、このような化合物からなるアルカリ金属供給層において、アルカリ金属の濃度は特に制限されず、光電変換層１８に充分な量のアルカリ金属を供給できる量を、適宜、設定すればよい。また、厚さにも、特に限定はなく、形成位置等に応じて、適宜、設定すればよいが、１００〜２００ｎｍが好ましい。
【００４４】
裏面電極１４の上には、光電変換層（光吸収層）１８が形成される。
光吸収層１８は、光を吸収することにより電流を発生する光電変換層である。本発明において、光吸収層１８は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、および、VIｂ族元素からなる、カルコパイライト構造を有する少なくとも１種の化合物半導体を主成分とする層であるのが好ましい。
【００４５】
特に、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光吸収層１８の主成分となる化合物は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる、少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４６】
このような化合物半導体としては、具体的には、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)2などのＩ−III−VI2 族化合物や、Ｉ−III3−VI5 族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)3Ｓｅ5などが例示される。
なお、上記の化合物において、上の記載において、(Ｉｎ，Ｇａ)、(Ｓ，Ｓｅ)は、それぞれ、(Ｉｎ1-xＧａx)、(Ｓ1-yＳｅy)を示す(ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１)。
【００４７】
光電変換層１８中において、I−III−VI族半導体の構成元素および／または不純物には、濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
特に、光吸収層１８が、ＣＩＧＳのようにＧａを含む化合物である場合には、光吸収層１８中のＧａ濃度が層の厚さ方向に勾配を持って分布することによる、グレーテッドバンドギャップ構造であるのが好ましい。これにより、量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００４８】
光吸収層１８は、I−III−VI族半導体以外の１種または２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
【００４９】
また、光吸収層１８には、特性に支障のない限りにおいて、半導体や、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
さらに、光吸収層１８は、単層膜であるのに限定はされず、異なるカルコパイライト化合物半導体からなる層を積層してなる、複数層（同じ化合物が複数有っても可）から構成される積層構造であってもよい。
【００５０】
光電変換層１８の形成方法には、特に限定はなく、太陽電池の製造等に利用されている、カルコパイライト構造を有する化合物半導体を成膜方法が、各種、利用可能である。
一例として、１）多源（多元）同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および、５）メカノケミカルプロセス法等が例示される。
以下、主に、光吸収層１８としてＣＩＧＳ層を成膜する場合を例に、説明する。
【００５１】
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ(National Renewable Energy Laboratory)が開発した３段階法と、ＥＣグループの同時蒸着法がある。
【００５２】
３段階法は、例えば、J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery and R.Noufi：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143.に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.に記載されている。３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをさらに同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。
ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen：IEEE Trans.Electron.Devices 37(1990)428.に記載されている。
【００５３】
３段階法およびＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ2-xＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
さらに、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いても良い。
【００５４】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2等のセレン化合物を作製する方法である。
この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００５５】
現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
しかしながら、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（B.M.Basol，V.K.Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani，and G.Norsworthy：NREL/SNL Photovoltaics Prog.Rev.Proc.14th Conf.-A Joint Meeting(1996)AIP Con f.Proc.394.）。
【００５６】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada，R.Ohnishi，and A.kunioka："CuInSe2-Based Solar Cells by Se-Vapor Selenization from Se-Containing Precursors" Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（T.Nakada，K.Yuda，and A.Kunioka："Thin Films of CuInSe2 Produced by Thermal Annealing of Multilayers with Ultra-Thin stacked Elemental Layers" Proc．of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.）。
【００５７】
これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
しかしながら、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。たとえば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase and H.Takeshita：Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.）。
【００５８】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ2 薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。
例えば、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2 多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ2ＳｅとＩｎ2Ｓｅ3をターゲットとし、スパッタガスにＨ2ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis and F.Cohen："CdS/CuInSe2 Junctions Fabricated by DC Magnetron Sputtering of Cu2Se and In2Se3" Proc．18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf (1985)1655-1658.）が開示されている。
また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（T.Nakada，K.Migita，A.Kunioka："Polycrystalline CuInSe2 Thin Films for Solar Cells by Three-Source Magnetron Sputtering" Jpn．J．Appl．Phys．32(1993)L1169-L1172.ならびに、T.Nakada，M.Nishioka，and A.Kunioka："CuInSe2 Films for Solar Cells by Multi-Source Sputtering of Cu，In，and Se-Cu Binary Alloy" Proc．4th Photovoltaic Science and Engineering Conf．(1989)371-375.）。
【００５９】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオンまたは高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（T.Nakada，K.Migita，S.Niki，and A.Kunioka："Microstructural Characterization for Sputter-Deposited CuInSe2 Films and Photovoltaic Devices" Jpn．Appl．Phys.34(1995)4715-4721.）。
また、Rockettらは、これに先立ち、有毒のＨ2Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh P.Campos and J.A.Thornton：Proc．20th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1988)1505.）。さらに古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani，and K.Masumoto：Jpn．J．Appl．Phys 19(Suppl.19-3)(1980)23.）。
【００６０】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada，M.Konagai，Phys.stat.sol.（ａ），Vol.203（2006）p2593）。
【００６１】
これ以外の光電変換層１８の成膜方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法などが挙げられる。
例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号、同９−７４２１３号の各公報等）。
【００６２】
図１に示す太陽電池１０において、光電変換層１８の上には、バッファ層２０が形成される。バッファ層２０は、Ｉ−III−VI族の化合物半導体層と接合を形成する絶縁体層、または、ｎ形半導体層である。
このようなバッファ層２０の形成材料としては、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのII−VI族の化合物やＩｎ2Ｓ3などのIII族カルコゲン化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい。これらに関しては、特開２００２−３４３９８７号公報等に詳述される。
【００６３】
バッファ層２０の上には、透明電極（上部電極）２４が形成される。
透明電極２４にはＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2などの公知の材料を用いることができる。これらの材料は、光透過性が高く、低抵抗であり、キャリアの移動度が高いため、電極材料として好ましい。このような透明電極２４は、特開平１１−２８４２１１号公報等に詳述される。
また、透明電極２４の形成方法にも、特に限定はなく、形成材料に応じて、スパッタリングや蒸着法等の公知の方法で形成すればよい。
【００６４】
太陽電池１０において、透明電極２４の上には、Ａｌ電極２６が形成される。
Ａｌ電極２６は、光電変換層１８が生成した電気を、透明電極２４から取り出すためのグリッド電極で、例えば、蒸着法によって形成される。
【００６５】
光電変換層１８〜透明電極２４の導電型は特に制限されない。
通常、光電変換層１８はｐ層、バッファ層２０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、透明電極２４はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。この導電型では、光電変換層１８と透明電極２４との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。
また、光電変換層１８の上にＣｄＳからなるバッファ層２０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層１８の表層にｎ層が形成され、光電変換層１８内にｐｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層１８内のｎ層の下層にｉ層を設けて、光電変換層１８内にｐｉｎ接合を形成してもよい。
【００６６】
以下、図３の概念図を参照して、太陽電池１０の作製方法の一例を説明する。
ＳＵＳ４３０等の基板本体１２ａの表面に、スパッタリングや蒸着によって、Ｃｒ層を形成し、基板１２とする。
あるいは、基板本体１２ａの表面に、アルミニウム層等を形成して、シュウ酸溶液等を用いて陽極酸化を行なって、基板本体／アルミニウム層／陽極酸化層からなる基板１２であってもよい。
【００６７】
次いで、図３（ａ）に示すように、基板１２の表面に、スパッタリングや蒸着法によって、裏面電極１４を形成する。なお、この裏面電極１４は、熱膨張係数の異なる材料の層からなる、多層構成を有するものであり、例えば、図２（ａ）に示すような、Ｎｉ層１４Ｎと、Ｍｏ層１４Ｍとを交互に積層してなる構成や、図２（ｂ）に示すような、Ｍｏ−Ｎｉ合金層３０とＭｏ層３２を積層してなる構成を有する。
また、裏面電極１４の何れかの層に、Ｎａ等のアルカリ金属をドープして、アルカリ金属供給層としてもよく、あるいは、裏面電極１４の最上層と基板１２との間に、アルカリ金属を含有する化合物からなる層を形成して、アルカリ金属供給層としてもよいのは、前述のとおりである。
【００６８】
この裏面電極１４の上に、図３（ｂ）に示すように、多源同時蒸着法やセレン化法等の前述の方法によって、例えば、組成制御により、ｐ−型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光電変換層１８を形成する。
次に、図３（ｃ）に示すように、光電変換層１８の上に、スパッタリング、蒸着法、溶液成長法等によって、ＣｄＳなどのバッファ層２０を形成し、そのバッファ層２０の上に、スパッタリングや蒸着法等によって、不純物がドーピングされてｎ＋型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）等からなる透明電極２４を形成する。
さらに、図３（ｄ）に示すように、メカニカルスクライブ装置によって、透明電極２４から裏面電極１４までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（すなわち、各セルが個別化）される。
【００６９】
なお、本発明の太陽電池１０は、上記の構成を有するものに限定はされず、公知の太陽電池が、全て、利用可能である。
例えば、裏面電極１４と光電変換層１８との間に両者の密着性を向上するための密着層を有する構成のように、各層の間に必要に応じて何らかの機能を発現する層を設けた構成等であってもよい。
【００７０】
以上、本発明の太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０の表面に、スパッタリングによってＣｒ層１２ｂを形成して、基板１２とした。
この基板１２の表面に、Ｎｉ層とＭｏ層とを、交互に、５層ずつ積層して、１０層構成の裏面電極１４を形成した（図２参照）。最上層はＭｏ層とし、また、各Ｎｉ層およびＭｏ層は、共に、厚さは１００ｎｍとした。従って、この裏面電極１４の厚さは、１μｍである。
また、裏面電極１４の熱膨張係数は、９．２×１０-6／℃であった。
【００７３】
なお、Ｎｉ層の形成は、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
また、３層目および４層目のＮｉ層は、Ｎａを添加したターゲットを用いて、アルカリ金属供給層とした。
Ｍｏ層の形成も、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
【００７４】
この裏面電極１４の上に、多源蒸着法により、ＣＩＧＳからなる光電変換層１８を形成した。
成膜は、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、３段階法により１段階目を４００℃とし、最高基板温度５５０℃で行った。光電変換層１８の膜厚は、約２μｍとした。
【００７５】
このようにして形成した光電変換層１８の上に、バッファ層２０として、ＣｄＳ薄膜を５０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明電極２４として、ＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極２６を蒸着法で作製し、図１に示すような太陽電池１０を作製した。
【００７６】
［実施例２］
最上層のＭｏ層以外の層に変えて、厚さ９００ｎｍのＭｏ−Ｎｉ合金層を用いて裏面電極１４を形成した以外は、実施例１と全く同様にして、図１に示すような太陽電池１０を作製した。
Ｍｏ−Ｎｉ合金層の形成は、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
なお、この裏面電極１４も、Ｍｏ−Ｎｉ合金層の途中５００〜７００ｎｍの領域は、Ｎａを添加したターゲットを用いて、アルカリ金属供給層とした。
また、得られた裏面電極１４の熱膨張係数は、９．５×１０-6／℃であった。
【００７７】
［比較例１］
裏面電極１４を、厚さ１μｍのＭｏ層とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示すような太陽電池を作製した。この裏面電極１４の熱膨張係数は、５．２×１０-6／℃であった。
裏面電極１４となるＭｏ層の成膜は、スパッタリングによって行なった。また、途中の５００〜７００ｎｍの領域は、Ｎａを添加したターゲットを用いて成膜を行い、この領域をアルカリ金属供給層とした。
【００７８】
このようにして作製した、実施例１および２、ならびに、比較例１の各太陽電池に、ＡＭ(Air Mass)１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽を照射して、変換効率を測定した。
その結果、裏面電極１４がＭｏのみの比較例１の太陽電池では、変換効率が１１％（平均値）であったのに対して、Ｍｏ／Ｎｉ多層電極構造の裏面電極１４を有する実施例１の太陽電池では、１３％（同前）の変換効率が、Ｍｏ／Ｍｏ−Ｎｉ合金の多層電極構造の裏面電極１４を有する実施例２の太陽電池では、１２％（同前）の変換効率が、それぞれ、得られた。
これらの結果から、Ｍｏ／Ｎｉ（Ｍｏ−Ｎｉ合金）の多層の裏面電極を有する本発明のフレキシブルな太陽電池では、光電変換層の微小クラックや剥離などが低減し、高い変換効率を有することがわかった。
【００７９】
［実施例３］
ＳＵＳ４３０の表面を、両面共、Ａｌで被覆し、１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流電源を用いて、電圧４０Ｖの陽極酸化条件において、陽極酸化皮膜をＡｌの表面に形成した。さらに、水洗、乾燥を行い、ＳＵＳ４３０／Ａｌ／陽極酸化層を有する基板１２とした。
【００８０】
この基板１２の表面に、Ｍｏ層とＮｉ層とを交互に形成し、５層構成の裏面電極１４を形成した。なお、Ｍｏ層は厚さ１００ｎｍの２層と、厚さ２００ｎｍの１層との合計３層とし、Ｎｉ層は、２層で、共に厚さは１００ｎｍとした。最上層は、２００ｎｍのＭｏ層とした。従って、この裏面電極１４の厚さは、６００ｎｍである。
この裏面電極１４の熱膨張係数は、９．２×１０-6／℃であった。
【００８１】
Ｎｉ層の形成は、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
Ｍｏ層の形成も、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
なお、下部の４層（４００ｎｍ）は、Ｎａを添加したターゲットを用いて、アルカリ金属供給層とした。
【００８２】
この裏面電極１４上に、太陽電池を多源蒸着法により、ＣＩＧＳからなる光電変換層１８を形成した。成膜は、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５５０℃で行った。作製したＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍであった。
次にバッファ層２０として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明電極２４として、ＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌ電極２６を蒸着法で作製し、図１に示すような太陽電池１０を作製した。
【００８３】
［実施例４］
裏面電極１４の下方４００ｎｍを、Ｍｏ−Ｎｉ合金層とした以外（図２（ｂ）参照）は、実施例３と全く同様にして、図１に示すような太陽電池１０を作製した。すなわち、この太陽電池の裏面電極は、４００ｎｍのＭｏ−Ｎｉ合金層と、その上の２００ｎｍのＭｏ層とを有する２層構成である。
この裏面電極１４の熱膨張係数は、９．５×１０-6／℃であった。
Ｍｏ−Ｎｉ合金層の形成は、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
また、下方４００ｎｍのＮｉ−Ｍｏ合金層は、Ｎａを添加したターゲットを用いて、アルカリ金属供給層とした。
【００８４】
［比較例２］
裏面電極１４を、厚さ６００ｎｍのＭｏ層とした以外は、実施例３と同様にして、図１に示すような太陽電池を作製した。この裏面電極１４の熱膨張係数は、５．２×１０-6／℃であった。
裏面電極１４となるＭｏ層の成膜は、スパッタリングによって行なった。また、下方４００ｎｍの領域は、Ｎａを添加したターゲットを用いて成膜を行い、この領域をアルカリ金属供給層とした。
【００８５】
このようにして作製した、実施例３および４、ならびに、比較例２の太陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽を照射して、太陽電池特性を測定した。
その結果、裏面電極１４がＭｏのみの比較例２の太陽電池では、変換効率が１３％（平均値）であったのに対して、Ｍｏ／Ｎｉ多層電極構造の裏面電極１４を有する実施例３の太陽電池では、１５％（同前）変換効率が、Ｍｏ／Ｍｏ−Ｎｉ合金の２層電極構造の裏面電極１４を有する実施例４の太陽電池では、１４％（同前）変換効率が、それぞれ、得られた。
これらの結果から、Ｍｏ／Ｎｉ（Ｍｏ−Ｎｉ合金）の多層の裏面電極を有する本発明の太陽電池では、光電変換層の微小クラックや剥離などが低減し、本発明のフレキシブルな太陽電池は高い変換効率を有することがわかった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、発電装置等の太陽電池を利用する分野に、各種、利用可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 太陽電池
１２ 基板
１４，３４ 裏面電極
１４Ｍ，３２ Ｍｏ層
１４Ｎ Ｎｉ層
１８ 光電変換層
２０ バッファ層
２４ 透明電極
２８ Ａｌ電極
３０ Ｍｏ−Ｎｉ合金層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル型の太陽電池に関し、詳しくは、光電変換層の割れや剥離を防止することで、高い歩留りを得ることができる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池用の基板としてはガラス基板が主に使用されている。
しかしながら、ガラス基板は割れ易く、取り扱いに十分な注意が必要であると共に、フレキシブル性に欠けることから、適用範囲が限定されている。
【０００３】
例えば、最近では、住宅等の建造物用の電力供給源として、太陽電池が注目を集めている。ここで、十分な供給電力を確保する上で太陽電池の大型化が不可欠であり、太陽電池の大面積化を図る上で、基板の軽量化が望まれている。
しかしながら、軽量化を目的として、ガラス基板を薄くすると、一層、割れ易くなってしまうことから、割れ難くフレキシブルであり、しかも、ガラス基板よりも軽量化を図ることのできる基板材料の開発が要望されている。
また、ガラス基板の価格は、太陽電池の光電変換層（光吸収層）に比べると、比較的、高価であり、太陽電池の普及を促すために安価な基板材料が望まれている。
【０００４】
このような要求に答えることができる基板材料として、金属が利用されている。
また、温度変化に起因する光電変換層の剥離や割れを抑制するために、光電変換層と熱膨張係数の差が小さい金属が用いられている。例えば、銅−インジウム−ガリウム−セレン系（ＣＩＧＳ系）の化合物半導体を光電変換層として用いる太陽電池であれば、フレキシブルな基板の材料として、この化合物半導体と熱膨張係数が近似するチタンやＳＵＳ４３０等が用いられている。
【０００５】
太陽電池は、一例として、基板の上に形成される裏面電極、裏面電極の上に形成される光電変換層、光電変換層の上に形成される透明電極等を有して構成される。
【０００６】
ここで、光電変換層としてＣＩＧＳ系の化合物半導体を用いる太陽電池では、通常、裏面電極としてモリブデン（Ｍｏ）が用いられる。ところが、モリブデンの熱膨張係数は、ＣＩＧＳ系の化合物半導体や、基板として用いられるＳＵＳ４３０等よりも小さい。
そのため、フレキシブルな金属基板を用いて太陽電池を作製した場合に、裏面電極と、基板および光電変換層との熱膨張係数の差によって、反りが生じてしまい、この反りによって、光電変換層に微小な剥がれやクラックが生じてしまい、歩留りが悪化するという問題が有る。
【０００７】
これに対し、特許文献１には、ＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系の化合物半導体を光電変換層として用いる太陽電池において、基板として、Ｍｏと、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きいニッケル（Ｎｉ）との合金を用いることが記載されている。
この太陽電池においては、基板にＭｏ−Ｎｉの合金を用いることにより、基板と光電変換層との熱膨張係数を、略同一とし、かつ、基板上部のＭｏ濃度を高くすることにより、基板を裏面電極としても作用させて、裏面電極と光電変換層との熱膨張係数の差に起因する、光電変換層の剥がれやクラックを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｎｉは光吸収層よりも線膨張係数が大きく、Ｍｏは光吸収層よりも線膨張係数が小さいので、特許文献１に開示される太陽電池のように、基板をＮｉとＭｏの合金で作製すれば、全体としての合金比を調整することによって基板の線膨張係数を光吸収層の線膨張係数にほぼ等しくすることができ、熱膨張係数の差に起因する光電変換層の剥がれやクラックを抑制することができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載される太陽電池のように、基板をＮｉとＭｏの合金で作製すると、基板が高価になってしまい、これにより、太陽電池のコストが大幅に向上してしまう。
【００１１】
また、太陽電池では、ナトリウム（Ｎａ）が光電変換層に拡散することで、発電効率が向上することが知られている。通常の太陽電池では、基板として青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることで、青板ガラスに含まれるＮａを光電変換層に拡散している。
特許文献１に記載される太陽電池では、基板からのＮａの拡散が無いので、光電変換層の成膜中に、光電変換層に、Ｎａを直接入れるようにしている。しかしながら、この方法では、局所的にＮａを含有させることが難しいので、Ｎａ添加の精密制御を行なうことが困難である。
【００１２】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、ＳＵＳ４３０等からなるフレキシブルな基板と、ＣＩＧＳ系の化合物半導体等を光電変換層として用いるフレキシブル太陽電池において、安価に製造することができ、かつ、基板および光電変換層と、裏面電極との熱膨張係数の差に起因する、光電変換層の剥がれやクラックを大幅に抑制して、歩留りを良好にすることができ、さらに、好ましくは、Ｎａの精密添加も可能である太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、フレキシブル基板と、前記フレキシブル基板の上に形成された裏面電極と、前記裏面電極の上に形成された、前記フレキシブル基板と略同一の熱膨張係数を有する光電変換層とを有し、前記裏面電極が、熱膨張係数が異なる材料からなる層を２層以上積層した多層構造を有し、かつ、熱膨張係数が前記光電変換層と略同一であることを特徴とする太陽電池を提供する。
【００１４】
このような本発明の太陽電池において、前記光電変換層が、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、および、VIｂ族元素からなる化合物半導体層であるのが好ましい。
また、前記裏面電極が、１層以上のＭｏ層と、１層以上のＭｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層とを積層してなるものであり、かつ、最上層がＭｏ層であるのが好ましく、この際において、前記最上層のＭｏ層の厚さが２０〜２００ｎｍであるのが好ましく、また、前記Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層が、Ｎｉからなる層、Ｃｏからなる層、および、ＭｏとＭｏよりも熱膨張係数が大きい金属材料との合金からなる層の１以上であるのが好ましく、また、前記Ｍｏとの合金を形成する金属材料が、ＮｉおよびＣｏの１以上であるのが好ましい。
また、前記フレキシブル基板が導電性を有し、かつ、前記フレキシブル基板と裏面電極との間に、熱膨張係数が前記光電変換層と略同一の絶縁層を有するのが好ましく、この際において、前記フレキシブル基板が導電性の金属基板であり、前記絶縁層が前記金属基板の陽極酸化によって形成されたものであるのが好ましい。
また、前記フレキシブル基板と光電変換層との間に、１層以上のアルカリ金属供給層を有するのが好ましく、この際において、前記アルカリ金属供給層が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上の物質をドープされた、前記裏面電極を形成する層の１層以上であるのが好ましく、もしくは、前記アルカリ金属供給層が、前記フレキシブル基板と裏面電極の最上層との間に形成される、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上の物質を含む化合物からなる層であるのが好ましい。
さらに、前記裏面電極の最上層が、主成分と不可避的不純物とからなる層であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
このような本発明の太陽電池によれば、裏面電極を熱膨張係数の異なる物質からなる層を２層以上積層してなる多層構造とすることにより、裏面電極を構成する各層の熱膨張係数や、各層の厚さ等を、適正に選択／設定することで、熱膨張係数が略同一な基板および光電変換層と、裏面電極とで、熱膨張係数を略同一にすることができる。従って、本発明によれば、フレキシブルな太陽電池において、安価で、かつ、基板および光電変換層と、裏面電極との熱膨張係数の差に起因する、反りによる光電変換層の剥がれやクラックを好適に抑制して、歩留りの高い太陽電池を実現することができる。
また、好ましい太陽として、基板と光電変換層との間にアルカリ金属供給層を設けることにより、局所的にＮａ等のアルカリ（土類）金属を局所的にＮａを含有させることができ、ＳＵＳ４３０やチタン等からなるフレキシブルな金属基板を用いた場合でも、光電変換層へのＮａ添加の精密制御を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の太陽電池の一例を概念的に示す図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、本発明の太陽電池における裏面電極の一例を概念的に示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の太陽電池の作製方法の一例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の太陽電池について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１８】
図１に、本発明の太陽電池の一例を概念的に示す。
本発明の太陽電池は、フレキシブル（可撓性を有する）な基板を用いる、フレキシブル太陽電池である。図示例の太陽電池１０は、一例として、基板１２と、絶縁層１４と、裏面電極１４と、光電変換層１８と、バッファ層２０と、透明電極２４と、Ａｌグリッド電極２６とを有して構成される。
【００１９】
なお、図示例の太陽電池は、いわゆるサブストレート型の太陽電池であるが、本発明は、これに限定はされず、透明な基板の上に、透明電極／バッファ層／光電変換層／裏面電極の順で形成され、基板側を受光面とする、いわゆるスーパーストレート型の太陽電池にも、好適に利用可能である。
しかしながら、後述するようなＩ−III−VI族化合物半導体（カルコパイライト構造の化合物半導体）を用いる場合には、変換効率の点で、図示例のようなサブストレート型の太陽電池が好適である。
【００２０】
前述のように、本発明において、基板１２はフレキシブルなものであり、後述する光電変換層１８と、熱膨張係数が略同一なものである。
なお、本発明において、光電変換層１８と熱膨張係数が略同一とは、光電変換層１８の熱膨張係数の「±２．５×１０-6／℃」の範囲を言う。すなわち、例えば、光電変換層１８の熱膨張係数が９．５×１０-6／℃である場合には、７×１０-6／℃〜１２×１０-6／℃であれば、光電変換層１８と熱膨張係数が略同一と言うことができる。
【００２１】
本発明において、基板１２は、上記条件を満たすものであれば、フレキシブル太陽電池で用いられている基板が、各種、利用可能である。
例えば、光電変換層１８が、ＣＩＧＳ（［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2］ 熱膨張係数９×１０-6／℃〜１０×１０-6／℃）からなる層である場合には、基板１２として、厚さが２０〜１００μｍ程度の鉄（熱膨張係数１１．８×１０-6／℃）やＳＵＳ４３０（熱膨張係数１０．４×１０-6／℃）からなる基板本体の表面に、鉄（Ｆｅ）の拡散を防止するＣｒからなる層を形成した基板を用いることができる。
【００２２】
なお、Ｃｒの熱膨張係数は、８．４×１０-6／℃であり、ＣＩＧＳと略一致する。図１に示す太陽電池１０は、この構成を有するものであり、一例として、基板１２は、ＳＵＳ４３０基板本体１２ａと、Ｃｒ層１２ｂとから構成される。
【００２３】
また、熱膨張係数がＣＩＧＳに近いＴｉ箔（８×１０-6／℃）も、基板１２として利用可能である。
【００２４】
これ以外にも、熱膨張係数がＣＩＧＳと略同一である金属基板（例えば、鉄、ＳＵＳ４３０、Ｔｉ等）上に、陽極酸化により複数の細孔を有する絶縁性の金属酸化膜が形成された基板１２も、利用可能である。
この基板は、金属製であるが、金属酸化膜を有することにより、高い絶縁性が確保されている。
【００２５】
この金属酸化膜を有する基板１２は、一例として、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタンタル（Ｔａ）等や、それらの合金を、前記金属基板に被覆し、その後、陽極酸化を行うことで作製できる。なお、コストや太陽電池に要求される特性の観点から、アルミニウムが最も好ましい。
また、この製造工程において、必須の工程以外の各種の工程が含まれていてもよい。
例えば、付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程、アルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理工程、および、陽極酸化皮膜のマイクロポアを封孔する封孔処理を経て太陽電池用基板とするのが好ましい。
【００２６】
このような基板１２の表面には、裏面電極１４が形成される。
裏面電極１４は、本発明の特徴的な部位であって、熱膨張係数の異なる材料からなる層を、２層以上、積層してなる多層構造を有し、かつ、後述する光電変換層１８と略同一の熱膨張係数を有する。
本発明は、このような構成を有することにより、フレキシブルな基板１２を用いるフレキシブル太陽電池において、光電変換層１８および基板１２と、裏面電極１４との熱膨張係数の差による反り、および、この反りに起因する光電変換層１８の剥がれやクラックの発生を、大幅に抑制したものである。
【００２７】
前述のように、ＣＩＧＳ系（カルコパイライト型）の半導体化合物を光電変換層として用いる太陽電池においては、基板材料として、ＣＩＧＳに近い熱膨張係数を有する材料が選択され、また、裏面電極としては、一般的に、モリブデン（Ｍｏ）が用いられる。
ところが、Ｍｏは熱膨張係数が５．２×１０-6／℃と、基板および光電変換層よりも低い。そのため、フレキシブルな基板を用いると、反りを生じてしまい、この反りによって、光電変換層に剥がれやクラックが生じてしまう。
【００２８】
これに対し、本発明の太陽電池１０においては、フレキシブルな基板１２用いるフレキシブル太陽電池において、熱膨張係数の異なる材料からなる層を２種以上、２層以上積層した多層構造の裏面電極１４を用いる。
例えば、Ｍｏと、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きいニッケル（Ｎｉ 熱膨張係数１３×１０-6／℃）とを用い、図２（ａ）に概念的に示すように、Ｎｉ層１４ＮとＭｏ層１４Ｍとを、交互に、３層（１４Ｎａ〜１４Ｎｃおよび１４Ｍａ〜１４Ｍｃ）のずつ、積層してなる、合計６層からなる層で、多層構造の裏面電極１４を構成する。
【００２９】
このような構成を有することにより、裏面電極１４を構成する材料（その熱膨張係数）を、適宜、選択し、さらに、各材料からなる層の層厚（合計の層厚）を、適宜、設定することにより、裏面電極１４と、光電変換層１８および基板１２との熱膨張係数を、略一致させて、前述の熱膨張係数の差に起因する反り、および、この反りによる剥がれやクラックの発生を、好適に抑制することができる。また、合金性の基板を用いず、裏面電極の成膜のみで上記目的を達成できるので、製造コストの向上も抑制できる。
従って、本発明によれば、安価で、かつ、歩留りの高い太陽電池を実現できる。
【００３０】
本発明において、裏面電極１４を形成する材料には、特に限定はなく、光電変換層１８の形成材料に応じて、適宜、選択すればよい。
ここで、本発明においては、ＣＩＧＳ等のカルコパイライト型の化合物半導体からなる光電変換層１８を利用する場合には、裏面電極１４は、Ｍｏ層と、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層とを有する多層構造であるのが好ましい。
【００３１】
また、裏面電極１４を形成する材料としてＭｏを用いる場合には、裏面電極１４の最上層は、Ｍｏであるのが好ましく、この際において、最上層のＭｏ層の厚さは、２０〜２００ｎｍとするのが好ましい。
このような構成を有することにより、裏面電極１４と光電変換層１８との間で、確実にオーミックコンタクト層を形成できる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００３２】
Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料としては、Ｎｉ、コバルト（Ｃｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙｂ）、およびＣｕ等の金属材料が好適に例示される。
また、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料としては、Ｍｏと、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい金属材料との合金も、好適に例示される。Ｍｏとの合金となる金属材料としては、ＮｉやＣｏ等、前記金属材料が好適に例示される。例えば、図２（ｂ）に概念的に示すように、Ｍｏ−Ｎｉ合金層３０と、Ｍｏ層３２とからなる裏面電極３４も利用可能である。
中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、および、Ｍｏと、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい金属材料との合金の１以上は、好適に利用される。
【００３３】
本発明において、裏面電極１４の層数には、２層以上であれば特に限定はなく、用いる材料や裏面電極１４全体の厚さ等に応じて、適宜、設定すればよいが、４層以上とするのが好ましい。
なお、裏面電極１４を構成する層の材料は、２種以上であればよく、例えば、図２に示す例において、Ｍｏ層１４ＭとＮｉ層１４Ｎとに加えて、Ｃｏ層を有してもよい。ただし、３種類以上の層を有する場合には、積層順にも、特に限定は無いが、最上層はＭｏ層とするのが好ましいのは、前述のおとりである。
【００３４】
また、裏面電極１４を構成する層として、図２に示す例のようにＭｏ層１４Ｍを有し、光電変換層１８がＣＩＧＳである場合には、ｄＭｏをＭｏ層の合計厚さ； ＣＭｏをＭｏの熱膨張係数； ｄＹをＭｏ以外の金属からなる層の合計厚さ； ＣＹを、Ｍｏ以外に使用する金属の熱膨張係数； としてた際に下記式を満たすように、裏面電極１４を形成すすのが好ましい。
（ＣＭｏ×ｄＭｏ＋ＣＹ×ｄＹ）／（ｄＭｏ＋ｄＹ）＝７×１０-6〜１２×１０-6／℃
これにより、裏面電極１４と光電変換層１８との熱膨張係数を、好適に略一致させることが可能となる。
【００３５】
なお、裏面電極１４を構成する各層の層厚には、特に限定はなく、熱膨張による歪みを生じない膜厚を、適宜、設定すればよい。
また、裏面電極１４の全体の厚さにも、特に限定はなく、使用する材料の導電性や、光電変換層１８の種類等に応じて、十分な導電性を確保できる厚さを、適宜、設定すればよい。
【００３６】
裏面電極１４の形成方法には、特に限定はなく、スパッタリングや蒸着など、裏面電極１４を構成する各層の材料に応じて、公知の成膜手段を用いて形成すればよい。
【００３７】
本発明の太陽電池１０において、基板１２として前述のＳＵＳ４３０にＣｒ層の形成した構成を有する基板や、ＳＵＳ４３０の表面にＡｌの陽極酸化膜を形成した基板等、ガラス以外の基板を用いる場合には、基板１２と光電変換層１８との間に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上を光電変換層１８に供給するための、アルカリ金属供給層を有するのが好ましい。
なお、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびセシウム（Ｃｓ）から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、ＮａおよびＫの１種以上がより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
【００３８】
アルカリ金属供給層としては、一例として、裏面電極１４を構成する層の１層以上に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（以下、両者をまとめてアルカリ金属とする）から選択された１種以上の金属をドープして、このアルカリ金属をドープしてなる層を、アルカリ金属供給層とする方法が、例示される。
一例として、図２（ａ）に示される裏面電極１４において、Ｎｉ層１４Ｎｂに、ナトリウム（Ｎａ）をドープして、アルカリ金属供給層とする。あるいは、１層全部ではなく、図２（ｂ）に示すように、Ｍｏ−Ｎｉ合金層３０の途中に、点線で示すように、アルカリ金属ドープ領域３０ｄを設けても良い。
【００３９】
このようなアルカリ金属供給層は、一例として、スパッタリングによって裏面電極１４の何れかの層を形成する際に、アルカリ金属をドープする層のみ、金属にアルカリ金属化合物を添加／混合して焼結したターゲットを用いる方法が例示される。
なお、アルカリ金属のドープ量には、特に限定はなく、光電変換層１８に、十分なアルカリ金属を供給できる量を、適宜、設定すればよい。
【００４０】
なお、裏面電極を構成する何れかの層にアルカリ金属をドープしてアルカリ金属供給層とする場合には、アルカリ金属供給層とする層は、裏面電極１４を構成する何れの層でもよいが、最上層（図２（ａ）に示す例であれば、Ｍｏ層１４Ｍｃ）は、アルカリ金属供給層としないのが、好ましい。すなわち、最上層が、主成分である材料と、不可避的不純物とから構成される、純粋（ピュア）な層であるのが好ましい。
このような構成とすることにより、高い変換効率が得られる等、特性の良好な太陽電池を得ることができる。
【００４１】
アルカリ金属供給層を設ける別の方法として、裏面電極１４の最上層と、基板１２との間に、アルカリ金属（およびアルカリ土類金属）の１種以上を含む化合物からなる層を形成して、この層をアルカリ金属供給層とする方法が例示される。
【００４２】
アルカリ金属供給層となる化合物は、有機化合物でも無機化合物がでも構わない。
アルカリ金属化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等の無機塩； ポリ酸等の有機酸のナトリウムまたはカリウム塩等の有機塩が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、および、セレン化カルシウムの無機塩； ポリ酸等の有機酸のマグネシウムまたはカルシウム塩等の有機塩が挙げられる。
特に、ポリ酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましい。なお、ここで言うポリ酸には、ヘテロポリ酸を含む。
【００４３】
このような化合物からなるアルカリ金属供給層は、一例として、これらの化合物を含み、かつ、ｐＨ調整された塗料を調整し、この塗料を、アルカリ金属供給層の形成面に塗布し、乾燥する方法で、作製される。
あるいは、これらの化合物をターゲットや蒸着源とするスパッタリングや蒸着法などのＰＶＤ法（物理気相成長）や、ＣＶＤ法（化学気相成長）等の気相成長により、アルカリ金属供給層を形成してもよい。
なお、このような化合物からなるアルカリ金属供給層において、アルカリ金属の濃度は特に制限されず、光電変換層１８に充分な量のアルカリ金属を供給できる量を、適宜、設定すればよい。また、厚さにも、特に限定はなく、形成位置等に応じて、適宜、設定すればよいが、１００〜２００ｎｍが好ましい。
【００４４】
裏面電極１４の上には、光電変換層（光吸収層）１８が形成される。
光吸収層１８は、光を吸収することにより電流を発生する光電変換層である。本発明において、光吸収層１８は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、および、VIｂ族元素からなる、カルコパイライト構造を有する少なくとも１種の化合物半導体を主成分とする層であるのが好ましい。
【００４５】
特に、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光吸収層１８の主成分となる化合物は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる、少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４６】
このような化合物半導体としては、具体的には、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)2などのＩ−III−VI2 族化合物や、Ｉ−III3−VI5 族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)3Ｓｅ5などが例示される。
なお、上記の化合物において、上の記載において、(Ｉｎ，Ｇａ)、(Ｓ，Ｓｅ)は、それぞれ、(Ｉｎ1-xＧａx)、(Ｓ1-yＳｅy)を示す(ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１)。
【００４７】
光電変換層１８中において、I−III−VI族半導体の構成元素および／または不純物には、濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
特に、光吸収層１８が、ＣＩＧＳのようにＧａを含む化合物である場合には、光吸収層１８中のＧａ濃度が層の厚さ方向に勾配を持って分布することによる、グレーテッドバンドギャップ構造であるのが好ましい。これにより、量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００４８】
光吸収層１８は、I−III−VI族半導体以外の１種または２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
【００４９】
また、光吸収層１８には、特性に支障のない限りにおいて、半導体や、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
さらに、光吸収層１８は、単層膜であるのに限定はされず、異なるカルコパイライト化合物半導体からなる層を積層してなる、複数層（同じ化合物が複数有っても可）から構成される積層構造であってもよい。
【００５０】
光電変換層１８の形成方法には、特に限定はなく、太陽電池の製造等に利用されている、カルコパイライト構造を有する化合物半導体を成膜方法が、各種、利用可能である。
一例として、１）多源（多元）同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および、５）メカノケミカルプロセス法等が例示される。
以下、主に、光吸収層１８としてＣＩＧＳ層を成膜する場合を例に、説明する。
【００５１】
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ(National Renewable Energy Laboratory)が開発した３段階法と、ＥＣグループの同時蒸着法がある。
【００５２】
３段階法は、例えば、J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery and R.Noufi：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143.に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.に記載されている。３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをさらに同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。
ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen：IEEE Trans.Electron.Devices 37(1990)428.に記載されている。
【００５３】
３段階法およびＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ2-xＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
さらに、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いても良い。
【００５４】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2等のセレン化合物を作製する方法である。
この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００５５】
現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
しかしながら、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（B.M.Basol，V.K.Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani，and G.Norsworthy：NREL/SNL Photovoltaics Prog.Rev.Proc.14th Conf.-A Joint Meeting(1996)AIP Con f.Proc.394.）。
【００５６】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada，R.Ohnishi，and A.kunioka："CuInSe2-Based Solar Cells by Se-Vapor Selenization from Se-Containing Precursors" Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（T.Nakada，K.Yuda，and A.Kunioka："Thin Films of CuInSe2 Produced by Thermal Annealing of Multilayers with Ultra-Thin stacked Elemental Layers" Proc．of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.）。
【００５７】
これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
しかしながら、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。たとえば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase and H.Takeshita：Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.）。
【００５８】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ2 薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。
例えば、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2 多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ2ＳｅとＩｎ2Ｓｅ3をターゲットとし、スパッタガスにＨ2ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis and F.Cohen："CdS/CuInSe2 Junctions Fabricated by DC Magnetron Sputtering of Cu2Se and In2Se3" Proc．18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf (1985)1655-1658.）が開示されている。
また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（T.Nakada，K.Migita，A.Kunioka："Polycrystalline CuInSe2 Thin Films for Solar Cells by Three-Source Magnetron Sputtering" Jpn．J．Appl．Phys．32(1993)L1169-L1172.ならびに、T.Nakada，M.Nishioka，and A.Kunioka："CuInSe2 Films for Solar Cells by Multi-Source Sputtering of Cu，In，and Se-Cu Binary Alloy" Proc．4th Photovoltaic Science and Engineering Conf．(1989)371-375.）。
【００５９】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオンまたは高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（T.Nakada，K.Migita，S.Niki，and A.Kunioka："Microstructural Characterization for Sputter-Deposited CuInSe2 Films and Photovoltaic Devices" Jpn．Appl．Phys.34(1995)4715-4721.）。
また、Rockettらは、これに先立ち、有毒のＨ2Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh P.Campos and J.A.Thornton：Proc．20th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1988)1505.）。さらに古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani，and K.Masumoto：Jpn．J．Appl．Phys 19(Suppl.19-3)(1980)23.）。
【００６０】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada，M.Konagai，Phys.stat.sol.（ａ），Vol.203（2006）p2593）。
【００６１】
これ以外の光電変換層１８の成膜方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法などが挙げられる。
例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号、同９−７４２１３号の各公報等）。
【００６２】
図１に示す太陽電池１０において、光電変換層１８の上には、バッファ層２０が形成される。バッファ層２０は、Ｉ−III−VI族の化合物半導体層と接合を形成する絶縁体層、または、ｎ形半導体層である。
このようなバッファ層２０の形成材料としては、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのII−VI族の化合物やＩｎ2Ｓ3などのIII族カルコゲン化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい。これらに関しては、特開２００２−３４３９８７号公報等に詳述される。
【００６３】
バッファ層２０の上には、透明電極（上部電極）２４が形成される。
透明電極２４にはＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2などの公知の材料を用いることができる。これらの材料は、光透過性が高く、低抵抗であり、キャリアの移動度が高いため、電極材料として好ましい。このような透明電極２４は、特開平１１−２８４２１１号公報等に詳述される。
また、透明電極２４の形成方法にも、特に限定はなく、形成材料に応じて、スパッタリングや蒸着法等の公知の方法で形成すればよい。
【００６４】
太陽電池１０において、透明電極２４の上には、Ａｌ電極２６が形成される。
Ａｌ電極２６は、光電変換層１８が生成した電気を、透明電極２４から取り出すためのグリッド電極で、例えば、蒸着法によって形成される。
【００６５】
光電変換層１８〜透明電極２４の導電型は特に制限されない。
通常、光電変換層１８はｐ層、バッファ層２０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、透明電極２４はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。この導電型では、光電変換層１８と透明電極２４との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。
また、光電変換層１８の上にＣｄＳからなるバッファ層２０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層１８の表層にｎ層が形成され、光電変換層１８内にｐｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層１８内のｎ層の下層にｉ層を設けて、光電変換層１８内にｐｉｎ接合を形成してもよい。
【００６６】
以下、図３の概念図を参照して、太陽電池１０の作製方法の一例を説明する。
ＳＵＳ４３０等の基板本体１２ａの表面に、スパッタリングや蒸着によって、Ｃｒ層を形成し、基板１２とする。
あるいは、基板本体１２ａの表面に、アルミニウム層等を形成して、シュウ酸溶液等を用いて陽極酸化を行なって、基板本体／アルミニウム層／陽極酸化層からなる基板１２であってもよい。
【００６７】
次いで、図３（ａ）に示すように、基板１２の表面に、スパッタリングや蒸着法によって、裏面電極１４を形成する。なお、この裏面電極１４は、熱膨張係数の異なる材料の層からなる、多層構成を有するものであり、例えば、図２（ａ）に示すような、Ｎｉ層１４Ｎと、Ｍｏ層１４Ｍとを交互に積層してなる構成や、図２（ｂ）に示すような、Ｍｏ−Ｎｉ合金層３０とＭｏ層３２を積層してなる構成を有する。
また、裏面電極１４の何れかの層に、Ｎａ等のアルカリ金属をドープして、アルカリ金属供給層としてもよく、あるいは、裏面電極１４の最上層と基板１２との間に、アルカリ金属を含有する化合物からなる層を形成して、アルカリ金属供給層としてもよいのは、前述のとおりである。
【００６８】
この裏面電極１４の上に、図３（ｂ）に示すように、多源同時蒸着法やセレン化法等の前述の方法によって、例えば、組成制御により、ｐ−型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光電変換層１８を形成する。
次に、図３（ｃ）に示すように、光電変換層１８の上に、スパッタリング、蒸着法、溶液成長法等によって、ＣｄＳなどのバッファ層２０を形成し、そのバッファ層２０の上に、スパッタリングや蒸着法等によって、不純物がドーピングされてｎ＋型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）等からなる透明電極２４を形成する。
さらに、図３（ｄ）に示すように、メカニカルスクライブ装置によって、透明電極２４から裏面電極１４までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（すなわち、各セルが個別化）される。
【００６９】
なお、本発明の太陽電池１０は、上記の構成を有するものに限定はされず、公知の太陽電池が、全て、利用可能である。
例えば、裏面電極１４と光電変換層１８との間に両者の密着性を向上するための密着層を有する構成のように、各層の間に必要に応じて何らかの機能を発現する層を設けた構成等であってもよい。
【００７０】
以上、本発明の太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０の表面に、スパッタリングによってＣｒ層１２ｂを形成して、基板１２とした。
この基板１２の表面に、Ｎｉ層とＭｏ層とを、交互に、５層ずつ積層して、１０層構成の裏面電極１４を形成した（図２参照）。最上層はＭｏ層とし、また、各Ｎｉ層およびＭｏ層は、共に、厚さは１００ｎｍとした。従って、この裏面電極１４の厚さは、１μｍである。
また、裏面電極１４の熱膨張係数は、９．２×１０-6／℃であった。
【００７３】
なお、Ｎｉ層の形成は、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
また、３層目および４層目のＮｉ層は、Ｎａを添加したターゲットを用いて、アルカリ金属供給層とした。
Ｍｏ層の形成も、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
【００７４】
この裏面電極１４の上に、多源蒸着法により、ＣＩＧＳからなる光電変換層１８を形成した。
成膜は、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、３段階法により１段階目を４００℃とし、最高基板温度５５０℃で行った。光電変換層１８の膜厚は、約２μｍとした。
【００７５】
このようにして形成した光電変換層１８の上に、バッファ層２０として、ＣｄＳ薄膜を５０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明電極２４として、ＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極２６を蒸着法で作製し、図１に示すような太陽電池１０を作製した。
【００７６】
［実施例２］
最上層のＭｏ層以外の層に変えて、厚さ９００ｎｍのＭｏ−Ｎｉ合金層を用いて裏面電極１４を形成した以外は、実施例１と全く同様にして、図１に示すような太陽電池１０を作製した。
Ｍｏ−Ｎｉ合金層の形成は、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
なお、この裏面電極１４も、Ｍｏ−Ｎｉ合金層の途中５００〜７００ｎｍの領域は、Ｎａを添加したターゲットを用いて、アルカリ金属供給層とした。
また、得られた裏面電極１４の熱膨張係数は、９．５×１０-6／℃であった。
【００７７】
［比較例１］
裏面電極１４を、厚さ１μｍのＭｏ層とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示すような太陽電池を作製した。この裏面電極１４の熱膨張係数は、５．２×１０-6／℃であった。
裏面電極１４となるＭｏ層の成膜は、スパッタリングによって行なった。また、途中の５００〜７００ｎｍの領域は、Ｎａを添加したターゲットを用いて成膜を行い、この領域をアルカリ金属供給層とした。
【００７８】
このようにして作製した、実施例１および２、ならびに、比較例１の各太陽電池に、ＡＭ(Air Mass)１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽を照射して、変換効率を測定した。
その結果、裏面電極１４がＭｏのみの比較例１の太陽電池では、変換効率が１１％（平均値）であったのに対して、Ｍｏ／Ｎｉ多層電極構造の裏面電極１４を有する実施例１の太陽電池では、１３％（同前）の変換効率が、Ｍｏ／Ｍｏ−Ｎｉ合金の多層電極構造の裏面電極１４を有する実施例２の太陽電池では、１２％（同前）の変換効率が、それぞれ、得られた。
これらの結果から、Ｍｏ／Ｎｉ（Ｍｏ−Ｎｉ合金）の多層の裏面電極を有する本発明のフレキシブルな太陽電池では、光電変換層の微小クラックや剥離などが低減し、高い変換効率を有することがわかった。
【００７９】
［実施例３］
ＳＵＳ４３０の表面を、両面共、Ａｌで被覆し、１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流電源を用いて、電圧４０Ｖの陽極酸化条件において、陽極酸化皮膜をＡｌの表面に形成した。さらに、水洗、乾燥を行い、ＳＵＳ４３０／Ａｌ／陽極酸化層を有する基板１２とした。
【００８０】
この基板１２の表面に、Ｍｏ層とＮｉ層とを交互に形成し、５層構成の裏面電極１４を形成した。なお、Ｍｏ層は厚さ１００ｎｍの２層と、厚さ２００ｎｍの１層との合計３層とし、Ｎｉ層は、２層で、共に厚さは１００ｎｍとした。最上層は、２００ｎｍのＭｏ層とした。従って、この裏面電極１４の厚さは、６００ｎｍである。
この裏面電極１４の熱膨張係数は、９．２×１０-6／℃であった。
【００８１】
Ｎｉ層の形成は、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
Ｍｏ層の形成も、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
なお、下部の４層（４００ｎｍ）は、Ｎａを添加したターゲットを用いて、アルカリ金属供給層とした。
【００８２】
この裏面電極１４上に、太陽電池を多源蒸着法により、ＣＩＧＳからなる光電変換層１８を形成した。成膜は、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５５０℃で行った。作製したＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍであった。
次にバッファ層２０として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明電極２４として、ＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌ電極２６を蒸着法で作製し、図１に示すような太陽電池１０を作製した。
【００８３】
［実施例４］
裏面電極１４の下方４００ｎｍを、Ｍｏ−Ｎｉ合金層とした以外（図２（ｂ）参照）は、実施例３と全く同様にして、図１に示すような太陽電池１０を作製した。すなわち、この太陽電池の裏面電極は、４００ｎｍのＭｏ−Ｎｉ合金層と、その上の２００ｎｍのＭｏ層とを有する２層構成である。
この裏面電極１４の熱膨張係数は、９．５×１０-6／℃であった。
Ｍｏ−Ｎｉ合金層の形成は、スパッタリングによって行なった。成膜条件は、アルゴン圧力０．７ＭＰａ、放電電力２５０Ｗとした。
また、下方４００ｎｍのＮｉ−Ｍｏ合金層は、Ｎａを添加したターゲットを用いて、アルカリ金属供給層とした。
【００８４】
［比較例２］
裏面電極１４を、厚さ６００ｎｍのＭｏ層とした以外は、実施例３と同様にして、図１に示すような太陽電池を作製した。この裏面電極１４の熱膨張係数は、５．２×１０-6／℃であった。
裏面電極１４となるＭｏ層の成膜は、スパッタリングによって行なった。また、下方４００ｎｍの領域は、Ｎａを添加したターゲットを用いて成膜を行い、この領域をアルカリ金属供給層とした。
【００８５】
このようにして作製した、実施例３および４、ならびに、比較例２の太陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽を照射して、太陽電池特性を測定した。
その結果、裏面電極１４がＭｏのみの比較例２の太陽電池では、変換効率が１３％（平均値）であったのに対して、Ｍｏ／Ｎｉ多層電極構造の裏面電極１４を有する実施例３の太陽電池では、１５％（同前）変換効率が、Ｍｏ／Ｍｏ−Ｎｉ合金の２層電極構造の裏面電極１４を有する実施例４の太陽電池では、１４％（同前）変換効率が、それぞれ、得られた。
これらの結果から、Ｍｏ／Ｎｉ（Ｍｏ−Ｎｉ合金）の多層の裏面電極を有する本発明の太陽電池では、光電変換層の微小クラックや剥離などが低減し、本発明のフレキシブルな太陽電池は高い変換効率を有することがわかった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、発電装置等の太陽電池を利用する分野に、各種、利用可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 太陽電池
１２ 基板
１４，３４ 裏面電極
１４Ｍ，３２ Ｍｏ層
１４Ｎ Ｎｉ層
１８ 光電変換層
２０ バッファ層
２４ 透明電極
２８ Ａｌ電極
３０ Ｍｏ−Ｎｉ合金層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板と、
前記フレキシブル基板の上に形成された裏面電極と、
前記裏面電極の上に形成された、前記フレキシブル基板と略同一の熱膨張係数を有する光電変換層とを有し、
前記裏面電極が、熱膨張係数が異なる材料からなる層を２層以上積層した多層構造を有し、かつ、熱膨張係数が前記光電変換層と略同一であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記光電変換層が、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、および、VIｂ族元素からなる化合物半導体層である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記裏面電極が、１層以上のＭｏ層と、１層以上のＭｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層とを積層してなるものであり、かつ、最上層がＭｏ層である請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記最上層のＭｏ層の厚さが２０〜２００ｎｍである請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層が、Ｎｉからなる層、Ｃｏからなる層、および、ＭｏとＭｏよりも熱膨張係数が大きい金属材料との合金からなる層の１以上である請求項３または４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記Ｍｏとの合金を形成する金属材料が、ＮｉおよびＣｏの１以上である請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記フレキシブル基板が導電性を有し、かつ、前記フレキシブル基板と裏面電極との間に、熱膨張係数が前記光電変換層と略同一の絶縁層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項８】
前記フレキシブル基板が導電性の金属基板であり、前記絶縁層が前記金属基板の陽極酸化によって形成されたものである請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記フレキシブル基板と光電変換層との間に、１層以上のアルカリ金属供給層を有する請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記アルカリ金属供給層が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上の物質をドープされた、前記裏面電極を形成する層の１層以上である請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記アルカリ金属供給層が、前記フレキシブル基板と裏面電極の最上層との間に形成される、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上の物質を含む化合物からなる層である請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記裏面電極の最上層が、主成分と不可避的不純物とからなる層である請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１】
フレキシブル基板と、
前記フレキシブル基板の上に形成された裏面電極と、
前記裏面電極の上に形成された、前記フレキシブル基板と略同一の熱膨張係数を有する光電変換層とを有し、
前記裏面電極が、熱膨張係数が異なる材料からなる層を２層以上積層した多層構造を有し、かつ、熱膨張係数が前記光電変換層と略同一であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記光電変換層が、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、および、VIｂ族元素からなる化合物半導体層である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記裏面電極が、１層以上のＭｏ層と、１層以上のＭｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層とを積層してなるものであり、かつ、最上層がＭｏ層である請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記最上層のＭｏ層の厚さが２０〜２００ｎｍである請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記Ｍｏよりも熱膨張係数が大きい材料からなる層が、Ｎｉからなる層、Ｃｏからなる層、および、ＭｏとＭｏよりも熱膨張係数が大きい金属材料との合金からなる層の１以上である請求項３または４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記Ｍｏとの合金を形成する金属材料が、ＮｉおよびＣｏの１以上である請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記フレキシブル基板が導電性を有し、かつ、前記フレキシブル基板と裏面電極との間に、熱膨張係数が前記光電変換層と略同一の絶縁層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項８】
前記フレキシブル基板が導電性の金属基板であり、前記絶縁層が前記金属基板の陽極酸化によって形成されたものである請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記フレキシブル基板と光電変換層との間に、１層以上のアルカリ金属供給層を有する請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記アルカリ金属供給層が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上の物質をドープされた、前記裏面電極を形成する層の１層以上である請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記アルカリ金属供給層が、前記フレキシブル基板と裏面電極の最上層との間に形成される、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上の物質を含む化合物からなる層である請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記裏面電極の最上層が、主成分と不可避的不純物とからなる層である請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−８２２９５（Ｐ２０１１−８２２９５Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３２４１５（Ｐ２００９−２３２４１５）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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