孔性電極、固形酸化物燃料電池及び同製造方法
本発明は、一般的には、酸化物固形燃料電池における使用のための孔性電極に関し、当該電極は主にセラミック材料と電子導電性材料からなる。当該電極は、孔性セラミック材料を電子導電性材料に含浸することにより製造される。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、固形酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）及びそれらの製造方法に関する。特定すれば、発明は、孔性電極及びそれらを製造する方法に関し、電極は電子導電性材料を浸潤させた孔性マトリックスから形成されて孔性電極を形成することによる。電極は、例えばマトリックスを形成するために使用される酸化物と電子導電材料の酸化物の間の固体状態の反応を回避するのに十分低い温度にて製造することができる。
【０００２】
関連技術の記載
固形酸化物燃料電池は、実行可能な高温燃料電池技術としての認識において成長してきた。液体電解質の使用に通常関連する金属の腐食の問題と電解質の管理の問題を排除する、液体の電解質は存在しない。むしろ、電池の電解質は、固形酸化物燃料電池の操作の間に通常は遭遇する高温環境を生き抜くことができる固形セラミック材料から主に作られる。約６００℃より高い操作温度は、内部の改質を許容し、高価ではない材料による迅速なキネティクスを促進し、そして廃熱発電のため又はボトミングサイクルにおける使用のための高質な副産物の熱を生じる。固形酸化物燃料電池の高温は、しかしながら、その構成材料に対して厳格な要求を突き付ける。慣用の固形酸化物燃料電池の高い操作温度のため（約６００から１０００℃）、各々の電池コンポーネントを構成するのに使用される材料は、環境を参加して還元することにおける化学的安定性、接触材料の化学的安定性、導電性、及び熱機械的適合性により制限される。
【０００３】
固形酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）中の電極は、通常、電解質酸化物を伴う電子導電性材料の複合物から製造される。例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から作られた電解質を用いると、慣用のアノードはＮｉ−ＹＳＺ、セラミック−金属（サーメット）複合物である（Ｈｅｒｌｅ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２１（１０−１１），１８５５（２００１）；Ｌｉ，Ｙ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ−Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，８６（２），１１９（２００１）；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４８（１−２），１５（２００２））。アノードにおいて孔性を保持すること及び電解質とのＣＴＥ（熱膨張（thermal expansion）の定数）適合性を提供することに加え、サーメット中のＹＳＺはイオンが拡散する領域を膨張させ、三相の境界（ＴＰＢ）の長さを増加させる。
【０００４】
銅を含むアノードは、以前には、アノード製造において用いられる慣用の焼結温度よりも低い温度において、孔性ＹＳＺ層に銅の塩を浸潤させることにより製造されていた。Ｃｕ２ＯとＣｕＯは、それぞれ１２３５℃及び１３２６℃において溶解するが、ＹＳＺ電解質の緻密化に必要な温度よりも低いので、ＣｕＯとＹＳＺの混合された粉末の高温焼結によりＣｕ−ＹＳＺサーメットを製造することは不可能であり、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを生産するための第１工程として通常は使用されるのと類似の方法である。Ｃｕ−ＹＳＺサーメットの製造のための別の方法は、よって、孔性ＹＳＺマトリックスを最初に製造して、次のプロセシング工程においてＣｕと酸化触媒の添加を行うように開発された（Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，１４６５（２０００）；Ｓ．Ｐａｒｋ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ４４３（２００１））。最終サーメット中のＣｕ相が高度に結合されて（connected）いなければならないため、高金属負荷（high metal loadings）が必要であり；そして、それでさえも、アノード構造中の全てのＣｕ粒子間の導電性は保証されない。
【０００５】
ＳＯＦＣカソードのために共通に使用される材料は、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）の複合物である（Ｙａｎ，Ｊ．Ｗ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９（９），Ａ１１３２（２００２）；Ｋｏｈ，Ｊ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４９（３−４），１５７（２００２）；Ｊｉａｎｇ，Ｓ．Ｐ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１０（１），２０１（２００２）；Ｂａｒｂｕｃｃｉ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４７（１３−１４），２１８３（２００２）；Ｈａｒｔ，Ｎ．Ｔ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０６（１−２），４２（２００２））。ちょうどＮｉサーメットを用いたときのように、ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物中のＹＳＺは、カソード内でＴＰＢ領域を伸長させるために、イオンの移動のための経路を提供する。
【０００６】
ＬＳＭやＹＳＺの製造のように、酸化物の複合物の製造においては、絶縁相を導く固形状態の反応を避けるために、多大な注意を払わなければならない（Ｋｉｎｄｅｒｍａｎｎ，Ｌ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，７１７（１９９７）；Ｋａｍａｔａ，Ｈ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３０，６７９（１９９５）；Ｓｔｏｃｈｎｉｏｌ，Ｇ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７８，９２９（１９９５）；及びＫｏｓｔｏｇｌｏｕｄｉｓ，Ｇ．Ｃ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１３５（１−４），５２９（２０００））。一般に、２つの酸化物の相は別々に製作され、物理的に混合され、そして次に焼成される（Ｋｉｍ，Ｊ．Ｄ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４３（３−４）３７９（２００１）；Ｃｈｏｉ，Ｊ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４６，８６７（２００１））。
【０００７】
焼成温度は、電極中のイオン導電成分を焼結させて電解質にするのに十分に高くなければならないが、この温度は固形状態の反応を妨ぐにのに十分に低くなければならない。ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物の場合、１２５０℃を超える焼成がＬａ２Ｚｒ２Ｏ７を導くものとして認識されている（Ｔａｋｅｄａ，Ｙ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８（１０），７６４（２０００）；Ｍｉｔｔｅｒｄｏｒｆｅｒ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１１（３−４）１８５，（１９９８）；Ｍｕｒａｔａ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１１０（７）６１８，（２００２））。ＹＳＺ粉末は１１００℃未満においてはかなり顕著な程度までに焼結しないので、酸化物複合物から最高の電極特性を達成するための条件は、むしろ限定される。事実、２つの酸化物の間に固形状態の反応が生じる温度よりも、ＹＳＺに関して焼結する温度が高いという事実のため、いくつかの酸化物複合物を製造することができない。
【０００８】
他の刊行物に開示された様々な特徴、態様、方法、及び装置の利点及び欠点の本明細書における記載は、本発明を限定することを如何なる意味においても意図しない。事実、発明の特定の特徴は、本明細書に開示された特徴、態様、方法及び装置の何れか又は全てを保持したまま、特定の欠点を克服することができるかもしれない。
【０００９】
発明の開示
高い燃料効率、高い電極電気導電性、高出力を保持し、且つ炭化水素を直接酸化することができる、固形酸化物燃料電池を提供することが望まれている。電極材料及びカソード材料、及び固形酸化物燃料電池内での使用のための電極材料及びカソード材料を製造する方法であって、当該材料が固形状態の反応を回避するように低い温度において製作できる方法を提供することも望まれている。
【００１０】
よって、発明の一つの態様の一つの特徴は、高い燃料効率、高い電極電気導電性、高出力を保持し、且つ炭化水素を酸化することができる、固形酸化物燃料電池を提供することである。発明の態様の別の特徴は、孔性電極材料、電極材料を製造する方法、及び固形酸化物燃料電池を製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の様々な態様のこれらの特徴及び別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードであって、但し、孔性セラミックマトリックスは少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含むカソードが提供される。本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードであって、但し、約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有するカソードが提供される。
【００１２】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードであって、但し、孔性セラミックマトリックスが内部の孔壁により規定される多数の孔により規定され、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されている、カソードが提供される。
【００１３】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及びＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３（ＬＳＣ）を含む電極であって、但し、当該電極は本明細書に開示された方法により製造されて、本明細書に開示された物理特性を有する（例えば、孔サイズ、孔度、孔壁の被覆等）、電極が提供される。発明の一つの態様は、上記電極を含む固形酸化物燃料電池、当該電極を作成する方法、及び上記固形酸化物燃料電池を作成する方法も含む。
【００１４】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードであって、但し、孔性セラミックマトリックス材料に、電子導電材料に対する前駆体を含浸し、そして、導電相が形成されるのに十分高い温度であるがセラミックマトリックスと電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて上記混合物を加熱することにより上記カソードが製造された、カソードが提供される。
【００１５】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックスを形成すること、孔性セラミックマトリックス材料に、電子導電材料に対する前駆体を含む溶液を含浸し、そしてセラミックマトリックスと電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて上記混合物を加熱することを含む、孔性カソードを作成する方法が提供される。
【００１６】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、固形電解質、アノード材料、及び孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードを含む固形酸化物燃料電池が提供されるが、但し、孔性セラミックマトリックスは少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含む、固形酸化物燃料電池が提供される。
【００１７】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、固形電解質、アノード材料、及び孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードを含む固形酸化物燃料電池が提供されるが、但し、約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有する、固形酸化物燃料電池が提供される。
【００１８】
本発明の一つの態様のさらに別の特徴によれば、少なくとも２つの向かい合わせの表面を有する孔性セラミックマトリックス材料を形成させ、当該表面の一つを、アノード材料に対する前駆体に接触させ、そして向かい合った表面を、カソード材料に対する前駆体に接触させることを含む、固形酸化物燃料電池を作成する方法が提供される。カソード材料は、イオン導電材料を含み、そして導電相が形成されるのに十分高い温度であるがセラミックマトリックスと電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて、孔性イオン導電材料内のカソード前駆体を加熱することにより形成される。
【００１９】
好ましい態様のこれら及び他の特徴及び利点は、付属する図面との関連において好ましい態様の詳細な説明が読まれたときに、より容易に明らかになる。
好ましい態様の詳細な説明
本明細書にて使用される用語は、特定の態様を記載するためのみのものであり、そして本発明の範囲を限定することを意図しない。この開示を通して使用されるとおり、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、他に明確に文脈が指図しない限り、多数のレファレンスを含む。即ち、例えば、「固形酸化物燃料電池」に対する言及は、スタック中の多数のそのような固形酸化物燃料電池並びに単一の電池を含み、そして「カソード」に対する言及は、一つ又は多数のカソード及び当業者に知られているその均等物等に対する言及である。
【００２０】
他に規定しない限り、本明細書にて使用される全ての技術用語及び科学用語は、この発明が属する分野の当業者の一人により共通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書にて記載されたのと類似又は均等なあらゆる方法及び材料が本発明の実施又は試験において使用できるが、好ましい方法、装置、及び材料は今記載される。本明細書にて言及された全ての刊行物は、刊行物に報告されて且つ発明との本発明との関連において使用されるかもしれない様々なアノード、電解質、カソード及び他の燃料電池成分を記載し且つ開示する目的で引用される。以前の発明によるそのような開示より本発明が先であるとする権利を与えられないという許可として、本明細書中の何事も解釈されない。
【００２１】
一般に、ＳＯＦＣは、空気電極（カソード）、燃料電極（アノード）、及びこれらの２つの電極の間に提供される固形酸化物電解質から構成される。ＳＯＦＣにおいては、電解質は固形形態にある。典型的には、電解質は、非金属セラミック、例えば密なイットリウム安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）セラミックから作成され、電子の非導電体であって、有用な働きを実行するための外部回路を電子が通過するに違いないことを保証する。そうして、電解質は、電解質の反対側で電圧のビルドアップを提供する一方で、燃料とオキシダントガスを他方から単離する。アノードとカソードは一般に孔性であり、カソードはしばしばドープされた亜マンガン酸ランタン（例えば、ＬＳＭ）、ドープされた鉄酸ランタン（ＬＳＦ）か、又はドープされたコバルト酸ランタン（ＬＳＣｏ）である。固形酸化物燃料電池中では、水素又は炭化水素が共通に燃料として使用され、そして酸素又は空気がオキシダントとして使用される。
【００２２】
本発明のＳＯＦＣは、当業界で開示された技術を用いて作成されたあらゆる固形電解質及びあらゆるアノードを含むことができる。本発明は、電解質又はアノードのために使用される何ら特定の材料に限定されないし、それらの各々の製造方法にも特に限定されない。本発明における使用のための特に好ましいアノードは、米国特許出願公開番号２００１００５３４７１及び２００１００２９２３１に記載されており、それらの開示はそれらの全体に関して本明細書にて引用により編入される。本発明における使用のための別の特に好ましいアノードは、発明により従い製造されるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物アノードであり、より詳細に本明細書に記載される。
【００２３】
類似の様式において、本発明は、ＳＯＦＣの如何なるデザインにも特に限定されない。固形酸化物燃料電池のためのいくつかの異なるデザインが開発され、例えば、サポートされた管状のデザイン、セグメント化された直列電池（cell-in-series）のデザイン、モノリシックなデザイン、及び平坦なプレートのデザインを含む。これらのデザインの全ては刊行物に記録されており、例えば、Ｍｉｎｈ，”Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｐａｒｔ ２：Ｔｈｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃｅｌｌ，”Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．，２１：１２０−１２６（１９９１）に記載されたものである。
【００２４】
管状のデザインは、通常、電極及び電解質層により外部を被覆された閉じた末端を有する（closed-end）孔性ジルコニアチューブを含む。このデザインの性能は、孔性チューブを通してオキシダントを拡散させる要求によりいくらか制限される。ウエスチングハウスは、ジルコニア電解質の膜及びジルコニア電解質の厚さを貫通するクロム酸ランタンの内部連絡を有する孔性のマンガン酸ジルコニア又はランタンストロンチウムのカソード支持体チューブを有する燃料電池エレメントを記載する多数の米国特許を有する。上記アノードは、作用性の（working）燃料電池３層を形成するように電解質上に被覆され、孔性ジルコニア支持体上の、完全な孔性カソード支持体又は孔性カソードのトップの上の、電解質膜を含む。セグメント化されたデザインは１９６０年代初期から提案されている（Ｍｉｎｈ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐ．２５５（１９９５））、支持体上の薄いバンド化された構造の中に配置された電池からなるか、又はベルアンドスピゴットデザインとしての自己支持構造としてなる。
【００２５】
平坦デザインの多くは、自立構造で立つ電解質膜を利用するものが記載されてきた。電池は典型的には、電極−電解質−電極ラミネートを提供するように、電解質シートの各側面に一つの電極を適用することにより、形成される。典型的には、これらの単一の電池が次に連続してスタックされて接続されることにより、電圧をつくる。モノリシックなデザインは、複数電池（multi-celled）か又は「ハニカム」タイプの構造を特徴的に有し、高い電池密度及び高い酸素導電性の利点を表す。当該セルは、様々な電極、導電性の内部連絡及び電解質層を取り込む波形のシート及び平坦なシートの組み合わせにより規定され、ガス送達チャンネルのために１−２ｍｍの電池空間を典型的には有する。米国特許番号５，２７３，８３７は、熱ショック耐性燃料電池のための薄いシートフォーム中の焼結された電解質組成物を記載する。従順な（compliant）電解質構造を作成する方法は、粉末化セラミック及び結合剤を含む前駆体シートを予め焼結することにより、薄くて柔軟な焼結された多結晶の電解質シートを提供することを含む。燃料電池回路のさらなる成分は、シートに直接結合された金属、セラミック、又はセラミック電流導電体を含む予め焼結されたシート上に結合され、米国特許第５，０８９，４５５号に記載されたとおりである。米国特許第５，２７３，８３７号は、電解質の隣のシートのカソードとアノードが互いに向き合い、そして電池が燃料電池集合体のホットゾーン内の厚い内部連絡／分離機に接続していないデザインを記載する。これらの薄くて柔軟な焼結された電解質を含む装置は、薄い電解質を通しての低い電気抵抗損失のため、並びに焼結された状態におけるそれらの柔軟性及び丈夫さのため、優れている。電気化学電池の構築に対する別のアプローチは、米国特許第５，１９０，８３４号Ｋｅｎｄａｌｌに開示されている。その特許の中の電極−電解質集合体は、電解質材料の平行バンドに結合された内部連絡材料の閉口な層紋又はストライプの形成された複合物電解質膜上に配置された電極を含む。イットリウム安定化された電解質に結合させたコバルト酸ランタン又は亜クロム酸ランタンの内部連絡が示唆される。本発明のＳＯＦＣは、管状の電池、モノリシック電池、平坦プレート電池等であるにもかかわらず、所望のデザインを提供する。本明細書に提供されたガイドラインを用いると、当業者は、あらゆる所望のデザイン構造を有する発明のカソードを含むＳＯＦＣを組み立てることができる。
【００２６】
発明は、好ましくは、孔性カソード、当該カソードを製造する方法、及び当該カソードを含む固形酸化物燃料電池を含む。発明のカソードは、イオン導電体である孔性セラミックマトリックスを含み、しばしば電解質と同じ材料であり、電子導電性材料が孔性マトリックス内の少なくとも一部の中に分散する。孔性セラミックマトリックスは、少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含む。発明は、カソードが約１０％から約７５％の範囲の孔度を有するようなカソードも含む。発明は、さらに、孔性セラミックマトリックス及び孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電性材料を含むカソードを含み、孔性セラミックマトリックスは内部の孔壁により規定される多数の孔により規定され、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁は電子導電性材料により被覆されている。
【００２７】
発明は、好ましくは、孔性電極、当該電極を作成する方法、及び電極を含む固形酸化物燃料電池も含む。発明の電極は、イオン導電体である孔性セラミックマトリックスを含み、電解質のために使用されるのと同じ材料であり、そしてＬＳＣが孔性マトリックス内の少なくとも一部に分散される。孔性セラミックマトリックスは、少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する多数の孔を含む。発明は、約１０％から約７５％の範囲の孔度を有する上記電極も含む。発明は、さらに、孔性セラミックマトリックス及び孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散したＬＳＣを含む電極を含み、孔性セラミックマトリックスは内部の孔壁により規定される多数の孔により規定され、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁はＬＳＣにより被覆されている。
【００２８】
発明は、孔性セラミックマトリックスを形成することにおける使用のためのセラミック材料の何らかの種類に特別に制限されない。カソードは、カソード電子導電性材料に含浸された安定化ＹＳＺからなるのが好ましい。発明における使用のための好ましいセラミックは、限定ではないが、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及び他の電解質材料を含む。発明のカソードにおける使用のための電子導電性材料は、あらゆる公知のカソード材料、並びにあとに発見されるあらゆるカソード材料を含む。発明における使用に好ましく適したカソード材料は、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，ＬａＣｒＯ３又は金属例えばＡｇを含む複合体を含む。特に好ましいカソード材料は、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）である。カソード中へ孔性ＹＳＺと共に製剤化される場合、これらの電子導電性材料は、好ましくは、式Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３−δ／ＹＳＺ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３−δ／ＹＳＺ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３−δ／ＹＳＺ、及びＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３−δ／ＹＳＺを有する。
【００２９】
発明は、アノードに有用な如何なる特定の材料にも限定されない。例えば、ニッケル、セリア、Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３，（ＬＳＣ）ドープされたＳｒＴｉＯ３，銅、コバルト、鉄、銀、又はマグネシウムを、セラミック材料、例えば発明のカソードを組み立てることにおける使用のための上記のセラミック材料の何れかと共に使用してよい。特に好ましいアノードは、銅／セリア／ＹＳＺアノードであり、炭化水素の改質なしに直接に炭化水素を酸化できる。
【００３０】
カソード、アノード及び又は両方を組み立てた後に、アノードは、電極を炭化水素に暴露することにより形成される炭素様被覆をそれが含むように、処理されてよい。好ましくは、アノードをブタン又は大きな炭化水素に暴露し、メタンへの暴露に比較して優れた増強を提供する。アノード材料は、好ましくは、約５００から約９００℃、より好ましくは約６００から約８００℃の範囲内の温度にて炭化水素に暴露される。炭化水素への暴露は、概して、約１分から約２４時間、より好ましくは約５分から約３時間、そしてもっとも好ましくは約１０分から約１時間３０分、継続することができる。アノード材料は１回又は数回炭化水素に暴露することができる。
【００３１】
アノード上に形成された炭素の量は、平衡に達し、そして結果的に、形成された炭素は電極を完全に被覆しないため、それを無効にする。如何なる理論にも拘束されることを意図しないが、少量の炭化水素残基は、アノードの表面上に被覆され、そして金属酸化物又は導電性酸化物が電極複合物の中に含まれる場合に電子導電性粒子間のギャップを満たすか、又はこれらの他の成分の不在下では導電性フィルムを提供すると、本発明者らは信じる。図９（ｂ）に示されるとおり、導電性粒子と電極表面の間にはギャップが存在するかもしれず、低下した導電性を導くかもしれない。炭化水素、例えば、メタン、ブタン等による処理の後に、形成される炭化水素残基はギャップを埋めて、導電性を改善することにより、電極表面からの電子の導電性粒子への流れを許容する。
【００３２】
電極上に任意に形成され得る炭素様被覆は、好ましくは、多環芳香族化合物であるか、より好ましくはおよそ２から６の融合したベンゼン環を含む融合したベンゼン環である。これらの多環芳香族化合物は、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅをカソード中で使用するときに概して形成されるグラファイト炭素繊維とは異なる（Ｔｏｅｂｅｓ，Ｍ．Ｌ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２００２）。多環芳香族化合物は、７００℃において、低いが限定された蒸気圧を有する。
【００３３】
ほんの少量の炭素様残基は、見かけ上は、導電性を実質増加させるのに十分である。発明者らは、残基の化学的形態が何であるかもしれないかは正確に知らないが、性能を顕著に増強するのに必要な量は、電極の全重量の、約１０重量％未満か、好ましくは約５重量％未満か、そしてもっとも好ましくは約２重量未満に相当するらしい。残基に関する密度が炭化水素に関して典型的な値である約１ｇ／ｃｍ３と推定されるなら、この残基の容量画分（volume fraction）は、電極の体積の５％未満である。残基に関する密度がグラファイトのそれに類似であると推定されるなら、残基のにより占められる体積はさらに低くなるはずである。
【００３４】
炭素様被覆を形成させるように電極を炭化水素で処理することの別の利点は、さらに低い量のイオン又は電子導電材料しか必要ないことである。比較すると、金属含有サーメットアノード及びカソードに関しての最小金属含有量は、約３０体積％であると報告されている（Ｄｅｅｓ，Ｄ．Ｗ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４，２１４１（１９８７））。
【００３５】
発明において好ましくは、電極中の電子導電性材料の量が、電極の全体積の約１重量％から約６０重量％、より好ましくは約５重量％から約５０重量％、そしてもっとも好ましくは約１５重量％から約５０重量％である。本発明においてもっとも好ましくは、ＬＳＣを電極（好ましくはアノード）中の電子導電性材料として用いる場合、量は、カソードの全体積の、約２０から約４０重量％、さらにより好ましくは約３５重量％である。また、本発明においてもっとも好ましいのは、ＬＳＭを電子導電性材料として用いる場合、量は、カソードの全体積の、約２０から約５５重量％、さらにより好ましくは約４８重量％である。
【００３６】
本発明の電極は、慣用の電極と比較して、はるかに低い濃度の電子導電性材料において、電気導電性を増加させた。さらに、発明の電極は、慣用の電極と比較して、はるかに低い濃度において濾過性挙動を呈するが、導電相がランダムではないが酸化物マトリックスの孔をコートするという事実によると信じられる。慣用の方法に従い製造されたＬＳＣ／ＹＳＺ（例えば、粉末を共に混合して焼結させる−方法ａ）、及び本発明に従い製造されたＬＳＣ／ＹＳＺ（例えば、孔性ＹＳＺ層を形成させ、当該層にカソード材料の溶液を浸し、そして次に加熱する−方法ｂ）の破断面の微小構造を、図８及び９（ｂ）に示す。ＹＳＺとＬＳＣの粒子は、慣用の方法ａに関して互いに完全に分散した。これらの電極に関しては、導電性は低イオン導電粒子負荷においてほとんどＹＳＺのそれと同一であり、そして濾過性挙動は相対的に高い濃度のイオン導電性材料においてのみ生じることになる。
【００３７】
如何なる理論にも拘束されることを意図しないが、発明者らは、濾過性挙動が複合物の電極を通した２つの導電性機構：（ｉ）アノードとしてのＬＳＣを通した電気回路、又はカソードとしてのＬＳＭを通した電子パス；及び（ｉｉ）ＹＳＺとＬＳＣ又はＬＳＭの両方を通したイオンパス、の存在により説明できると信じる。濾過閾値以下では、複合物の導電性はＹＳＺのそれと類似していることから、ＹＳＺ相を通してイオン導電パスのみを示す。濾過閾値以上では、導電性は多大に増強され、ＬＳＣ又はＬＳＭペロブスカイトを通したイオン導電性から電子導電性への機構における変化に対応する。発明の電極（方法ｂ）に関しては、ＬＳＣ又はＬＳＭ溶液を、孔性ＹＳＺの面を通して吸収させることができる。導電相のナノメーター粒子層又は薄層フィルムが焼結後にＹＳＺの表面に沿って相対的に均質に形成できることから、低濃度においてさえも、改善されたＬＳＣ又はＬＳＭ粒子対粒子接触をもたらす。よって、連続する導電性ペロブスカイト相は導電性を増加させることができ、そして導電性に関する濾過閾値が低負荷において見いだすことができる。慣用の電極（方法ａ）に関しては、そのＹＳＺとの混合のために、濾過閾値ははるかに高い濃度のイオン導電性材料においてである。
【００３８】
発明の電極は、好ましくは、約０．５μｍよりも大きな孔サイズを有する多数の孔を有する孔性構造を有する。全ての孔が約０．５μｍより大きな孔サイズを有する必要はないが、５０％を超えるか、好ましくは６０％を超えるか、そしてもっとも好ましくは７５％を超える孔が約０．５μｍの孔サイズを有することが好ましい。孔サイズは、孔の長い方の寸法（dimension）の距離を測定することにより決定される。本発明において好ましいのは、多数の孔が約０．７５μｍより大きな、より好ましくは約１μｍより大きな、そしてさらにより好ましくは約１．５μｍより大きな孔サイズを有することである。
【００３９】
イオン導電性材料を分散させる前の電極の孔度は、一般に、約５５から約７５％である。孔度は、水中に焼結産物を浸し、そして浸す前の重量と浸した後の重量を比較することにより測定され、Ｋｉｍ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５，１４７３（２００２）に記載されているとおりである。違いが孔中に分散した水の重量を明らかにし、密度で割ると、孔の体積が明らかになる。次に、孔の体積を焼結された産物の全体積により割ることで、孔度が簡単に測定することができる。もっとも好ましくは、電子導電性材料を分散させる前の焼結された電解質産物の孔度が、約６０％である。
【００４０】
イオン導電性材料を分散させた後の電極の孔度は、概して約１０％から約７５％、より好ましくは約１０％から約４０％、そしてもっとも好ましくは約１２％から約３０％であり得る。電極の孔度は、一部には、使用された電子導電性材料の量に依存し、図１に示されるとおりである。
【００４１】
発明は、さらに、上記の電極を作成する方法を含む。当該方法によれば、電解質材料、もっとも好ましくはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末を形成させ、そして、鋳型にテープを巻く（tape casting）ことにより、２つの層の、ＹＳＺの緑のテープ（一方の層がカソード、そして他方が電解質）が形成されることが第一に好ましい。粉末は、分散剤、結合剤、孔形成剤、及び水と混合することができる。２層の緑のテープを、次に、好ましくは、約１，２００から約１，８００℃、好ましくは約１，３５０から約１，６５０℃、そしてもっとも好ましくは約１，５００から約１，５５０℃濃度の範囲の温度において焼結させることにより、第１の層の表面近くにＹＳＺの孔性マトリックスを、そして第２層からＹＳＺの緻密層を形成させる。この様式において２つの層のテープを焼結させることは、約４００μｍから約８００μｍ厚、より好ましくは約６００μｍ厚の孔性層により支持された約５から約２００μｍ厚の緻密側面を有するＹＳＺウエハース（wafer）をもたらす。好ましい方法においては、３層のＹＳＺ構造が上記の方法を用いて組み立てられ、孔性の、緻密な孔性マトリックスが形成される。緻密な電極層は、好ましくは可能な限り薄く組み立てられるが、何故ならば、電解質の厚さが制限し得るからである。外部孔性電極層（カソードとアノード）の最良の厚さは、約４０から約５０ミクロンの範囲内であってよい。
【００４２】
電極は、好ましくは、電子導電性材料に対する前駆体を含む水溶液に上記ウエハースの孔性ＹＳＺ部分を浸すことにより形成される。例えば、孔性ＹＳＺ部分を、Ｌａ，Ｓｒ，及びＭｎ（カソードのためのＬＳＭ）又はＣｒ（アノードのためのＬＳＣ）の何れかの硝酸塩を適切な濃度で含む水溶液に浸すことができる。例えば、孔性カソードを形成させるために有用な好ましい塩は、Ｌａ（ＮＯ３）３，Ｓｒ（ＮＯ３）３及びＭｎ（酢酸）２の飽和した水溶液である。浸潤させた孔性セラミック材料を、次に、硝酸イオン及を分解して導電性のペロブスカイト相を形成させるのに十分な温度において焼成させる。焼成温度は、好ましくは、イオン導電性材料の酸化物と孔性セラミック材料の間に固形状態の反応が生じる温度よりも低い。好ましくは、ＬＳＦがカソード材料のとき、温度は１１００℃以下であり、そしてＬＳＣｏ（コバルト塩）がカソード材料のとき、温度は１０００℃以下である。ＬＳＣを電極、好ましくは、アノード材料として使用するとき、好ましくは、約８００から約１２００℃、より好ましくは約１，１００から約１，２００℃の範囲、そしてもっとも好ましくは約１，１００℃の温度において焼成を実施する。好ましくは、ＬＳＭをカソード材料として使用するとき、好ましくは、約７００から約１３００℃、より好ましくは約８００から約１，３００℃の範囲、そしてもっとも好ましくは約１，２００℃の温度において焼成を実施する。発明のカソードの導電性相は、よって、相対的に低い温度において形成され得て；固形状態反応が生じる温度よりも低い。事実、ＬＳＭをカソードとして用いる場合、カソード材料は８００℃付近で導電性である。即ち、孔性セラミック材料を上記の硝酸塩溶液に浸してよく、そして次に燃料電池をその操作温度に加熱したときに、導電性相が形成される。これは、明確な利点と製造コストにおける顕著な節約を提供する。これらの低い温度は、二次相の出現を回避するが、慣用的には高温において焼結を必要とする導電性相を有するカソードも提供する。
【００４３】
発明の一つの態様の別の特徴は、発明の複合物電極、たとえカソードであっても、あるいはＬＳＣを含むアノードを含むＳＯＦＣである。好ましくは、当該ＳＯＦＣは、空気電極（カソード）、燃料電極（アノード）、任意に発明のＬＳＣ／ＹＳＺ複合物電極、及びこれらの２つの電極間の少なくとも一部に分散した固形酸化物電解質を含む。ＳＯＦＣ中では、電解質は固形の形態である。今公知であるか又は後に発見されるあらゆる材料を、アノード材料として、及び電解質材料として使用可能である。典型的には、電解質を非金属セラミック、例えば緻密なイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）セラミックから作成し、そしてアノードをニッケルサーメット、銅酸化物及びセリア、又はＬＳＣから作成する。固形酸化物燃料電池においては、水素又は炭化水素が普通には燃料として使用され、そして酸素又は空気がオキシダントとして使用される。発明において有用な他の電解質材料は、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたＣｅＯ２及びＬａＧａＭｎＯｘを含む。
【００４４】
アノードは、好ましくは、カソードを形成するために飢えで記載された方法に従い形成される。或いは、アノードは、アノード組成物（例えば、ＹＳＺとＮｉＯの混合物）をペーストとしてウエファーの緻密な側に塗布して、次に約１，０００から約１，３００℃の範囲、より好ましくは約１，１００から約１，２００℃の範囲、そしてもっとも好ましくは約１，１３０℃の温度においてアノードを焼成することにより形成できる。好ましくは、アノードは、本明細書において記載されたＬＳＣ／ＹＳＺ複合物を形成させることにより製造される。
【００４５】
本明細書において記載された方法に従い製造された発明の創意に富む孔性カソードは、ＳＯＦＣ中でカソード材料として使用できる。発明は、出力源を形成するように内部接続された（interconnected）多数のＳＯＦＣも含む。個々のＳＯＦＣを接続するのに有効なあらゆる成分を発明において使用できる。
【００４６】
実施例
電極を作成する
ＬＳＣ−ＹＳＺ及びＬＳＭ−ＹＳＺ複合物電極の各々は、２つの方法：（ａ）酸化物粉末の慣用的な物理的混合を含む方法Ａ；及び（ｂ）孔性ＹＳＺマトリックスの金属塩への含浸を含む方法Ｂにより製造した。
【００４７】
比較のための方法（ａ）
慣用の複合物に関しては、ＹＳＺとＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３，プラクスエアサーフェステクノロジーズ）を市販物として使用した。ＬＳＭはプラクスエアサーフェステクノロジーズ、ダンベリー、コネチカットから購入し、そしてＹＳＺはトーソーコーポレーション、東京、日本から購入した。ＬＳＣ（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３−δ）は、Ｌａ，Ｓｒ及びＣｒの硝酸塩から合成した。Ｌａ，Ｓｒ及びＣｒの塩を蒸留水に溶解した後に、当該混合物を乾燥し、そして８００℃において空気中で一晩焼成させた。この粉末を、次に、イソプロパノール存在下でモルタルと乳棒の中ですりつぶし、１４００℃にて空気中で４時間焼結し、そして次に再びすりつぶした。結果の粉末は、ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により正確なペロブスカイト構造を有することが示された。最後に、以下で詳細に記載されるとおり、上記酸化物粉末を機械的に混合し、それらをウエファー中に一軸応力により圧縮し、そして当該ウエファーを様々な温度に焼成することにより、ＬＳＭ−ＹＳＺ及びＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を製造した。
【００４８】
発明の方法（ｂ）
含浸により複合物を製造するため、方法Ｂは孔性ＹＳＺマトリックスを最初に、記載された方法、例えば、Ｇｏｒｔｅ，Ｒ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，１４６５（２０００），及びＰａｒｋ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ４４３（２００１）に記載された方法を用いて製造した。ＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を有するＺｒＯ２，トーソー ＴＺ−８４）を、一般に認められるように使用し、そして蒸留水、分散剤（Ｄｕｒａｍａｘ ３００５，ロームアンドハース）、結合剤（ＨＡ１２及びＢ１０００，ロームアンドハース）、及び孔形成剤（グラファイトとポリメチルメタクリレート）と共に混合した。コノスラリーを６００μｍ厚の孔性セラミックウエファーをもたらすテープに型に入れるか、又は２ｍｍ ｘ ２ｍｍ ｘ １０ｍｍの長方形の小片に形成させた。１５５０℃への焼成の後に、ＹＳＺウエファーと長方形の小片が６０％の孔度を有することが、水分含浸の後のサンプルの重量変化により示されることがわかった。Ｋｉｍ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５，１４７３（２００２）。ＬＳＭ又はＬＳＣを、次に、Ｌａ，Ｓｒ及びＣｒ又はＭｎの可溶性塩を適度な濃度で含む水溶液へのＹＳＺの含浸により、孔性ＹＳＺへ加えた。約３０から約４０体積％の範囲内のＬＳＣとＬＳＭの濃度を有する複合物を製造するのに十分な量のＬａ（ＮＯ３）３，Ｓｒ（ＮＯ３）３，Ｃｒ（ＮＯ３）３，及びＭｎ（酢酸）２。
【００４９】
標準の４プローブＤＣ法を用いて、電気導電性を測定した。この方法においては、サンプルをホルダーに入れて、外部のプラチナフォイルを両方の末端に装着した。１２８６ソーラトロン電気化学接続器（interface）からの電流をサンプルに通し、その間Ｔｅｎｍａ７２−４１０Ａマルチメーターを用いてサンプルを横切る電圧を監視した。導電性は、概して、空気中又は加湿Ｈ２の何れかにおいて測定した。ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物に関しては、ほとんどのサンプルを長方形小片から作成し、ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物に関する結果は６００−μｍウエファーにて得た。選択されたサンプルの相及びミクロ構造も、ＸＲＤ及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６３００ＬＶ）により測定した。
【００５０】
実施例１
一連の孔性複合物を上記の方法ｂに従い製造して、電子導電性酸化物材料が孔性マトリックス中に分散したか否かを測定した。ＬＳＭ又はＬＳＣの量をしだいに増加させた一連の材料の孔度を測定し、結果を図１に示す。この図のＬＳＣ−ＹＳＺ複合物は、１，１００℃まで焼かれ（calcined）、そしてＬＳＭ−ＹＳＺ複合物は１，２５０℃まで焼かれた。これらのデータに関しては、導電性酸化物の体積をその質量と塊の密度から測定した。図面の中の線は、第２の酸化物が孔をふさいだと仮定しての、複合物の孔度の予測される変化である。孔度が予測されたとおりに低下するという事実は、電子導電性酸化物材料が焼成処理の後の孔構造の中に存在することを証明する。
【００５１】
図１に示されるとおり、ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物の孔度は、０％ＬＳＣにおいて６０体積％（例えば、ＹＳＺマトリックスの孔度）から約６４体積％ＬＳＣにおいて０％に低下する。もっとも好ましいのは、複合物中のＬＳＣの濃度を約３０−３５体積％の桁にして、約３０−３５％において電極の孔度を残すことである。ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物の孔度は、本質的には同じトレンドに従う。しかしながら、好ましいのは、複合物中のＬＳＭの濃度を約４８体積％の桁にすることにより、約１５％の孔度を残すことである。電子導電性材料の濃度は約４０体積％の桁であることが好ましい。
【００５２】
ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物
実施例２
アノード材料として好ましくは使用できるＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を上記の方法ｂに従い製造した。最適の焼成温度を決定するため、方法ｂを異なる温度において繰り返し、その結果を図２に示す。図２は、ますます高温に焼成させた後、約３０体積重量（vol wt）％のＬＳＣに相当するはずの増量剤（a loading）への、Ｌａ，Ｓｒ，及びＣｒ塩を含む孔性ＹＳＺの含浸の後のＸＲＤパターンを示す。ＬＳＣ、ペロブスカイト相に相当するピーク（注目に値するのは、４１、４６、５８、６８、及び７８度２θにおけるそれら）は、約８００℃において明確に始まる。これらのピークは１，１００℃への焼成の後に鋭くなるが、新たな相がさらに高い焼成温度において出現する。１，２００℃においてはピークが３１度において出現し、ＳｒＺｒＯ３の形成に帰すると信じられる。１，４００℃より下の焼成温度に関しては、４１度に近い領域においていくつかのオーバーラップするピークも存在し、おそらくは、クロム化合物、例えばＣｒＯ，ＣｒＯ２（ＯＨ）ｙ及びＣｒ（ＯＨ）ｙに関連する。複合物の性能に逆佐用を有するかもしれない不所望の化合物の形成を阻害するためには、固形状態の反応が生じる焼成温度よりも低い焼成温度にて複合物を製造することが好ましい。この場合、約１，２００℃より低い焼成温度において複合物を製造することがもっとも好ましい。
【００５３】
実施例３
この実施例の目的は、複合物の電子導電性に対する焼成温度の効果を研究することであり、結果を図３に示す。２つのＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を製造し、両者は３０体積％のＬＳＣを有したが、一方は方法ａを用いて製造し、そして他方は上記の方法ｂを用いて製造された。空気中及び加湿Ｈ２の両方において７００℃において導電性を測定する前に、サンプルを空気中で２時間さまざまな温度において焼成した。方法ｂに従い製造された複合物に関しては、導電性が温度と共に約１，１００℃において最大値まで増加し、そしてよりさらに高い焼成温度においては低下したことがわかった。これは、１，１００℃におけるＬＳＣの形成、続くより高温における二次相の形成に一致する。もっとも高温において形成された複合物の導電性はガス相の組成物に感受性であり、一方１，１００℃において形成された複合物はそうでないことも興味を引く。ＬＳＣは広い範囲のＰ（Ｏ）２にわたって導電性を残すため、この観察は高温相がＬＳＣではないことのさらなる証拠となる。
【００５４】
方法ａを用いて製造された複合物に関しては、導電性が温度の増加と共に１，４００℃までは全面的に増加し、そして空気中とＨ２中で測定された導電性の間に大きな差異はない。焼成温度に伴う導電性の増加の理由はこの場合には極めて異なるが、導電性ＬＳＣの相が初期サンプル製造に使用されたからである。これらのサンプルに関しては、初期の密度は低く、そして焼成はサンプル内の接続性（connectivity）を増強させた。１，１００℃において加熱されたサンプルと１，４００℃において加熱されたサンプルとの間に観察された導電性におけるより小さな増加は、中和性効果によるらしく、導電性を低下させる二次相及び導電性を増加させる緻密化（densification）の形成を伴う。
【００５５】
実施例４
この実施例の目的は、電子導電性に対するＬＳＣの濃度の効果を研究することであり、結果を図４に示す。２つのＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を製造し、両者を１，１００℃において２時間焼成したが、一方を方法ａを用いて製造し、そして他方を上記の方法ｂを用いて製造した。体積％により与えられたＬＳＣの量は０から約１００％まで変化させた（方法ａに従い製造されたＬＳＣ−ＹＳＺに関しては１００％）。導電性を、次に、空気中及び加湿Ｈ２中の両方において７００℃において測定した。方法ｂにより製造されたサンプルは、ＬＳＣの相対的に低い体積フラクションにおいて妥当な高い導電性を呈した。これは、規定されたマトリックスに含浸させた材料がランダムな媒質であるとは考えられない事実に一部基づくと信じられる。十中八九、ＬＳＣはＹＳＺ孔の壁に被覆を形成すると信じられる。
【００５６】
方法Ａの、混合された粉末から製造された非各様サンプルに関しては、ＬＳＣの重量フラクションが約８０％に達するまで、導電性が低かった。濾過の概念に基づいて予測されるはずの重量フラクションよりもはるかに高い、そのような高い重量フラクションのＬＳＣが要求される事実は、低い製造温度におけるそれらの粉末の不完全な焼結及び結果の低い密度によると信じられる。ＬＳＣの体積フラクションが約８０％になって初めて材料は緻密になって、それにより、導電性が増加した。
【００５７】
ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物
実施例５
ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物を上記の方法ｂに従い製造した。最適焼成温度を決定するため、方法ｂを異なる温度において繰り返し、結果を図５に示す。図５は、ますます高温に焼成させた後、約４０体積％のＬＳＣに相当するはずの増量剤（a loading）への、Ｌａ，Ｓｒ，及びＭｎ塩を含む孔性ＹＳＺの含浸の後のＸＲＤパターンを示す。ペロブスカイト相に付随する、２３、３３、４０、４７及び５８度２θにおけるピークは、約８００℃において既に出現する。Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（３１度）が約１２５０℃において観察され、これは焼成温度の増加と共に増加する。
【００５８】
実施例６
この実施例の目的は、複合物に対する焼成温度の効果を研究することであり、結果を図６に示す。図６は、含浸により製造されて４０体積％のＬＳＭの複合物を有するＬＳＭ−ＹＳＺの空気中における９７３Ｋにての導電性を、焼成温度の函数として示す。ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物により生じたのと類似して、導電性は、焼成温度において最大に達した；しかしながら、最大の導電性は、約１，２５０℃にて今達成される。導電性の絶対的変化はこの場合に相対的に小さく、複合物の導電性は８００℃において既に高いことから、妥当な性能が低温において達成されるべきであることが興味深い。また、最適温度１，２５０℃は慣用の方法により製造されるＬＳＭ−ＹＳＺ複合物を焼成するための推奨される温度であることも興味深い。
【００５９】
実施例７
この実施例の目的は、電子導電性に対するＬＳＭの濃度の効果を研究することであり、結果を図７に示す。３つのＬＳＭ−ＹＳＺ複合物を製造し、２つは１，２５０℃において２時間焼成し、そして一つは８００℃において焼成した。１，２５０℃において焼成された１セットのサンプルを方法ａを用いて製造し、そして他の２つのセットのサンプル（ひとつが１，２５０℃において焼成され、そして他方が８００℃において焼成）を、上記の方法ｂを用いて製造した。体積％により与えられたＬＳＭの量は、０から約１００％（方法ａに従い製造されるＬＳＭ−ＹＳＺ複合物に関して１００％）に変動させた。次に、導電性を空気中及び加湿Ｈ２中で７００℃において測定した。
【００６０】
方法ａにより製造されたＬＳＭ−ＹＳＺ複合物は、妥当なＬＳＭ含有量にて、約３０体積％の桁にて高い導電性を呈した。事実、導電性は、３０体積％のＬＳＭ濃度にて素早く上昇し、ランダム媒体における濾過に関しての予測された値である。ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を用いて上で観察されたとおり、方法ｂに従い製造されたサンプルの導電性は低ＬＳＭ濃度において極めて高く、それが存在する構造の中に浸透するとすれば、ＬＳＭ相がランダムではない可能性が高い。最後に、方法ｂにより形成されたＬＳＭ−ＹＳＺ複合物の導電性は、約３０体積％までの濃度に関して、たった８００℃の焼成の後に等しく高かったことが興味深い。よって、ＬＳＭの濃度が約３０体積％を下回る場合には、１，２５０℃より低い温度においてＬＳＭ−ＹＳＺ複合物を加熱することが好ましい。
【００６１】
実施例８
この実施例の目的は、方法ａに従い製造された酸化物複合物と方法ｂに従い製造された酸化物複合物の間のミクロ構造の変化を研究することである。図８は、１１００℃に焼成後の、混合された粉末、５０体積％ＬＳＣを示す。材料は、約０．２ｍの直径で、約２５％の孔度の、相対的に均一な粒子である。このサンプルにおいて、ＹＳＺとＬＳＣの粒子は、同じサイズであり、識別不可能である。図９は、Ｌの４０体積％のレベルまでの添加の前と後の、Ｌａ，Ｓｒ，及びＣｒ塩を含む孔性ＹＳＺの含浸及び１１００℃における焼成による、孔性ＹＳＺを示す。孔性のＹＳＺマトリックス、図９ａは、相対的に均一な約１から２μｍのサイズの孔からなる。含浸後に、０．２μｍ］のＬＳＣ粒子が、ＹＳＺ壁を被覆して観察され、図９ｂに示すとおりである。これらの結果は、含浸により添加された酸化物がＹＳＺの壁を被覆することを確証する。
【００６２】
本発明の他の態様、使用、及び利点は、本明細書において開示された発明の明確化と実行を考慮すれば、当業者に明らかである。明細書は、例示のためと考えられるべきであり、発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されることを従って意図する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、電子導電材料を濃度を変えて含む、本発明に従い製造された複合物の孔度を示すグラフである。
【図２】図２は、異なる焼成温度におけるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物のＸＲＤパターンを例示する。
【図３】図３は、焼成温度によるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物の電気導電性の変化を示すグラフである。
【図４】図４は、ＬＳＣ濃度によるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物の電気導電性の変化を示すグラフである。
【図５】図５は、異なる焼成温度におけるＬＳＭ／ＹＳＺ複合物のＸＲＤパターンを例示する。
【図６】図６は、焼成温度によるＬＳＭ／ＹＳＺ複合物の電気導電性の変化を示すグラフである。
【図７】図７は、ＬＳＣ濃度によるＬＳＭ／ＹＳＺ複合物の電気導電性の変化を示すグラフである。
【図８】図８は、慣用の方法（ａ）を用いて製造されたＬＳＣ／ＹＳＺ複合物のＳＥＭ微小構造である。
【図９】図９ａは、孔性ＹＳＺセラミックマトリックスのＳＥＭ微小構造であり、そして図９（ｂ）は本発明の方法（ｂ）によるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物製造物のＳＥＭ微小構造である。
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、固形酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）及びそれらの製造方法に関する。特定すれば、発明は、孔性電極及びそれらを製造する方法に関し、電極は電子導電性材料を浸潤させた孔性マトリックスから形成されて孔性電極を形成することによる。電極は、例えばマトリックスを形成するために使用される酸化物と電子導電材料の酸化物の間の固体状態の反応を回避するのに十分低い温度にて製造することができる。
【０００２】
関連技術の記載
固形酸化物燃料電池は、実行可能な高温燃料電池技術としての認識において成長してきた。液体電解質の使用に通常関連する金属の腐食の問題と電解質の管理の問題を排除する、液体の電解質は存在しない。むしろ、電池の電解質は、固形酸化物燃料電池の操作の間に通常は遭遇する高温環境を生き抜くことができる固形セラミック材料から主に作られる。約６００℃より高い操作温度は、内部の改質を許容し、高価ではない材料による迅速なキネティクスを促進し、そして廃熱発電のため又はボトミングサイクルにおける使用のための高質な副産物の熱を生じる。固形酸化物燃料電池の高温は、しかしながら、その構成材料に対して厳格な要求を突き付ける。慣用の固形酸化物燃料電池の高い操作温度のため（約６００から１０００℃）、各々の電池コンポーネントを構成するのに使用される材料は、環境を参加して還元することにおける化学的安定性、接触材料の化学的安定性、導電性、及び熱機械的適合性により制限される。
【０００３】
固形酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）中の電極は、通常、電解質酸化物を伴う電子導電性材料の複合物から製造される。例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から作られた電解質を用いると、慣用のアノードはＮｉ−ＹＳＺ、セラミック−金属（サーメット）複合物である（Ｈｅｒｌｅ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２１（１０−１１），１８５５（２００１）；Ｌｉ，Ｙ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ−Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，８６（２），１１９（２００１）；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４８（１−２），１５（２００２））。アノードにおいて孔性を保持すること及び電解質とのＣＴＥ（熱膨張（thermal expansion）の定数）適合性を提供することに加え、サーメット中のＹＳＺはイオンが拡散する領域を膨張させ、三相の境界（ＴＰＢ）の長さを増加させる。
【０００４】
銅を含むアノードは、以前には、アノード製造において用いられる慣用の焼結温度よりも低い温度において、孔性ＹＳＺ層に銅の塩を浸潤させることにより製造されていた。Ｃｕ２ＯとＣｕＯは、それぞれ１２３５℃及び１３２６℃において溶解するが、ＹＳＺ電解質の緻密化に必要な温度よりも低いので、ＣｕＯとＹＳＺの混合された粉末の高温焼結によりＣｕ−ＹＳＺサーメットを製造することは不可能であり、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを生産するための第１工程として通常は使用されるのと類似の方法である。Ｃｕ−ＹＳＺサーメットの製造のための別の方法は、よって、孔性ＹＳＺマトリックスを最初に製造して、次のプロセシング工程においてＣｕと酸化触媒の添加を行うように開発された（Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，１４６５（２０００）；Ｓ．Ｐａｒｋ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ４４３（２００１））。最終サーメット中のＣｕ相が高度に結合されて（connected）いなければならないため、高金属負荷（high metal loadings）が必要であり；そして、それでさえも、アノード構造中の全てのＣｕ粒子間の導電性は保証されない。
【０００５】
ＳＯＦＣカソードのために共通に使用される材料は、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）の複合物である（Ｙａｎ，Ｊ．Ｗ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９（９），Ａ１１３２（２００２）；Ｋｏｈ，Ｊ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４９（３−４），１５７（２００２）；Ｊｉａｎｇ，Ｓ．Ｐ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１０（１），２０１（２００２）；Ｂａｒｂｕｃｃｉ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４７（１３−１４），２１８３（２００２）；Ｈａｒｔ，Ｎ．Ｔ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０６（１−２），４２（２００２））。ちょうどＮｉサーメットを用いたときのように、ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物中のＹＳＺは、カソード内でＴＰＢ領域を伸長させるために、イオンの移動のための経路を提供する。
【０００６】
ＬＳＭやＹＳＺの製造のように、酸化物の複合物の製造においては、絶縁相を導く固形状態の反応を避けるために、多大な注意を払わなければならない（Ｋｉｎｄｅｒｍａｎｎ，Ｌ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，７１７（１９９７）；Ｋａｍａｔａ，Ｈ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３０，６７９（１９９５）；Ｓｔｏｃｈｎｉｏｌ，Ｇ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７８，９２９（１９９５）；及びＫｏｓｔｏｇｌｏｕｄｉｓ，Ｇ．Ｃ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１３５（１−４），５２９（２０００））。一般に、２つの酸化物の相は別々に製作され、物理的に混合され、そして次に焼成される（Ｋｉｍ，Ｊ．Ｄ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４３（３−４）３７９（２００１）；Ｃｈｏｉ，Ｊ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４６，８６７（２００１））。
【０００７】
焼成温度は、電極中のイオン導電成分を焼結させて電解質にするのに十分に高くなければならないが、この温度は固形状態の反応を妨ぐにのに十分に低くなければならない。ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物の場合、１２５０℃を超える焼成がＬａ２Ｚｒ２Ｏ７を導くものとして認識されている（Ｔａｋｅｄａ，Ｙ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８（１０），７６４（２０００）；Ｍｉｔｔｅｒｄｏｒｆｅｒ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１１（３−４）１８５，（１９９８）；Ｍｕｒａｔａ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１１０（７）６１８，（２００２））。ＹＳＺ粉末は１１００℃未満においてはかなり顕著な程度までに焼結しないので、酸化物複合物から最高の電極特性を達成するための条件は、むしろ限定される。事実、２つの酸化物の間に固形状態の反応が生じる温度よりも、ＹＳＺに関して焼結する温度が高いという事実のため、いくつかの酸化物複合物を製造することができない。
【０００８】
他の刊行物に開示された様々な特徴、態様、方法、及び装置の利点及び欠点の本明細書における記載は、本発明を限定することを如何なる意味においても意図しない。事実、発明の特定の特徴は、本明細書に開示された特徴、態様、方法及び装置の何れか又は全てを保持したまま、特定の欠点を克服することができるかもしれない。
【０００９】
発明の開示
高い燃料効率、高い電極電気導電性、高出力を保持し、且つ炭化水素を直接酸化することができる、固形酸化物燃料電池を提供することが望まれている。電極材料及びカソード材料、及び固形酸化物燃料電池内での使用のための電極材料及びカソード材料を製造する方法であって、当該材料が固形状態の反応を回避するように低い温度において製作できる方法を提供することも望まれている。
【００１０】
よって、発明の一つの態様の一つの特徴は、高い燃料効率、高い電極電気導電性、高出力を保持し、且つ炭化水素を酸化することができる、固形酸化物燃料電池を提供することである。発明の態様の別の特徴は、孔性電極材料、電極材料を製造する方法、及び固形酸化物燃料電池を製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の様々な態様のこれらの特徴及び別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードであって、但し、孔性セラミックマトリックスは少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含むカソードが提供される。本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードであって、但し、約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有するカソードが提供される。
【００１２】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードであって、但し、孔性セラミックマトリックスが内部の孔壁により規定される多数の孔により規定され、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されている、カソードが提供される。
【００１３】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及びＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３（ＬＳＣ）を含む電極であって、但し、当該電極は本明細書に開示された方法により製造されて、本明細書に開示された物理特性を有する（例えば、孔サイズ、孔度、孔壁の被覆等）、電極が提供される。発明の一つの態様は、上記電極を含む固形酸化物燃料電池、当該電極を作成する方法、及び上記固形酸化物燃料電池を作成する方法も含む。
【００１４】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードであって、但し、孔性セラミックマトリックス材料に、電子導電材料に対する前駆体を含浸し、そして、導電相が形成されるのに十分高い温度であるがセラミックマトリックスと電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて上記混合物を加熱することにより上記カソードが製造された、カソードが提供される。
【００１５】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、孔性セラミックマトリックスを形成すること、孔性セラミックマトリックス材料に、電子導電材料に対する前駆体を含む溶液を含浸し、そしてセラミックマトリックスと電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて上記混合物を加熱することを含む、孔性カソードを作成する方法が提供される。
【００１６】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、固形電解質、アノード材料、及び孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードを含む固形酸化物燃料電池が提供されるが、但し、孔性セラミックマトリックスは少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含む、固形酸化物燃料電池が提供される。
【００１７】
本発明の一つの態様の別の特徴によれば、固形電解質、アノード材料、及び孔性セラミックマトリックス及び当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料を含むカソードを含む固形酸化物燃料電池が提供されるが、但し、約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有する、固形酸化物燃料電池が提供される。
【００１８】
本発明の一つの態様のさらに別の特徴によれば、少なくとも２つの向かい合わせの表面を有する孔性セラミックマトリックス材料を形成させ、当該表面の一つを、アノード材料に対する前駆体に接触させ、そして向かい合った表面を、カソード材料に対する前駆体に接触させることを含む、固形酸化物燃料電池を作成する方法が提供される。カソード材料は、イオン導電材料を含み、そして導電相が形成されるのに十分高い温度であるがセラミックマトリックスと電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて、孔性イオン導電材料内のカソード前駆体を加熱することにより形成される。
【００１９】
好ましい態様のこれら及び他の特徴及び利点は、付属する図面との関連において好ましい態様の詳細な説明が読まれたときに、より容易に明らかになる。
好ましい態様の詳細な説明
本明細書にて使用される用語は、特定の態様を記載するためのみのものであり、そして本発明の範囲を限定することを意図しない。この開示を通して使用されるとおり、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、他に明確に文脈が指図しない限り、多数のレファレンスを含む。即ち、例えば、「固形酸化物燃料電池」に対する言及は、スタック中の多数のそのような固形酸化物燃料電池並びに単一の電池を含み、そして「カソード」に対する言及は、一つ又は多数のカソード及び当業者に知られているその均等物等に対する言及である。
【００２０】
他に規定しない限り、本明細書にて使用される全ての技術用語及び科学用語は、この発明が属する分野の当業者の一人により共通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書にて記載されたのと類似又は均等なあらゆる方法及び材料が本発明の実施又は試験において使用できるが、好ましい方法、装置、及び材料は今記載される。本明細書にて言及された全ての刊行物は、刊行物に報告されて且つ発明との本発明との関連において使用されるかもしれない様々なアノード、電解質、カソード及び他の燃料電池成分を記載し且つ開示する目的で引用される。以前の発明によるそのような開示より本発明が先であるとする権利を与えられないという許可として、本明細書中の何事も解釈されない。
【００２１】
一般に、ＳＯＦＣは、空気電極（カソード）、燃料電極（アノード）、及びこれらの２つの電極の間に提供される固形酸化物電解質から構成される。ＳＯＦＣにおいては、電解質は固形形態にある。典型的には、電解質は、非金属セラミック、例えば密なイットリウム安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）セラミックから作成され、電子の非導電体であって、有用な働きを実行するための外部回路を電子が通過するに違いないことを保証する。そうして、電解質は、電解質の反対側で電圧のビルドアップを提供する一方で、燃料とオキシダントガスを他方から単離する。アノードとカソードは一般に孔性であり、カソードはしばしばドープされた亜マンガン酸ランタン（例えば、ＬＳＭ）、ドープされた鉄酸ランタン（ＬＳＦ）か、又はドープされたコバルト酸ランタン（ＬＳＣｏ）である。固形酸化物燃料電池中では、水素又は炭化水素が共通に燃料として使用され、そして酸素又は空気がオキシダントとして使用される。
【００２２】
本発明のＳＯＦＣは、当業界で開示された技術を用いて作成されたあらゆる固形電解質及びあらゆるアノードを含むことができる。本発明は、電解質又はアノードのために使用される何ら特定の材料に限定されないし、それらの各々の製造方法にも特に限定されない。本発明における使用のための特に好ましいアノードは、米国特許出願公開番号２００１００５３４７１及び２００１００２９２３１に記載されており、それらの開示はそれらの全体に関して本明細書にて引用により編入される。本発明における使用のための別の特に好ましいアノードは、発明により従い製造されるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物アノードであり、より詳細に本明細書に記載される。
【００２３】
類似の様式において、本発明は、ＳＯＦＣの如何なるデザインにも特に限定されない。固形酸化物燃料電池のためのいくつかの異なるデザインが開発され、例えば、サポートされた管状のデザイン、セグメント化された直列電池（cell-in-series）のデザイン、モノリシックなデザイン、及び平坦なプレートのデザインを含む。これらのデザインの全ては刊行物に記録されており、例えば、Ｍｉｎｈ，”Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｐａｒｔ ２：Ｔｈｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃｅｌｌ，”Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．，２１：１２０−１２６（１９９１）に記載されたものである。
【００２４】
管状のデザインは、通常、電極及び電解質層により外部を被覆された閉じた末端を有する（closed-end）孔性ジルコニアチューブを含む。このデザインの性能は、孔性チューブを通してオキシダントを拡散させる要求によりいくらか制限される。ウエスチングハウスは、ジルコニア電解質の膜及びジルコニア電解質の厚さを貫通するクロム酸ランタンの内部連絡を有する孔性のマンガン酸ジルコニア又はランタンストロンチウムのカソード支持体チューブを有する燃料電池エレメントを記載する多数の米国特許を有する。上記アノードは、作用性の（working）燃料電池３層を形成するように電解質上に被覆され、孔性ジルコニア支持体上の、完全な孔性カソード支持体又は孔性カソードのトップの上の、電解質膜を含む。セグメント化されたデザインは１９６０年代初期から提案されている（Ｍｉｎｈ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐ．２５５（１９９５））、支持体上の薄いバンド化された構造の中に配置された電池からなるか、又はベルアンドスピゴットデザインとしての自己支持構造としてなる。
【００２５】
平坦デザインの多くは、自立構造で立つ電解質膜を利用するものが記載されてきた。電池は典型的には、電極−電解質−電極ラミネートを提供するように、電解質シートの各側面に一つの電極を適用することにより、形成される。典型的には、これらの単一の電池が次に連続してスタックされて接続されることにより、電圧をつくる。モノリシックなデザインは、複数電池（multi-celled）か又は「ハニカム」タイプの構造を特徴的に有し、高い電池密度及び高い酸素導電性の利点を表す。当該セルは、様々な電極、導電性の内部連絡及び電解質層を取り込む波形のシート及び平坦なシートの組み合わせにより規定され、ガス送達チャンネルのために１−２ｍｍの電池空間を典型的には有する。米国特許番号５，２７３，８３７は、熱ショック耐性燃料電池のための薄いシートフォーム中の焼結された電解質組成物を記載する。従順な（compliant）電解質構造を作成する方法は、粉末化セラミック及び結合剤を含む前駆体シートを予め焼結することにより、薄くて柔軟な焼結された多結晶の電解質シートを提供することを含む。燃料電池回路のさらなる成分は、シートに直接結合された金属、セラミック、又はセラミック電流導電体を含む予め焼結されたシート上に結合され、米国特許第５，０８９，４５５号に記載されたとおりである。米国特許第５，２７３，８３７号は、電解質の隣のシートのカソードとアノードが互いに向き合い、そして電池が燃料電池集合体のホットゾーン内の厚い内部連絡／分離機に接続していないデザインを記載する。これらの薄くて柔軟な焼結された電解質を含む装置は、薄い電解質を通しての低い電気抵抗損失のため、並びに焼結された状態におけるそれらの柔軟性及び丈夫さのため、優れている。電気化学電池の構築に対する別のアプローチは、米国特許第５，１９０，８３４号Ｋｅｎｄａｌｌに開示されている。その特許の中の電極−電解質集合体は、電解質材料の平行バンドに結合された内部連絡材料の閉口な層紋又はストライプの形成された複合物電解質膜上に配置された電極を含む。イットリウム安定化された電解質に結合させたコバルト酸ランタン又は亜クロム酸ランタンの内部連絡が示唆される。本発明のＳＯＦＣは、管状の電池、モノリシック電池、平坦プレート電池等であるにもかかわらず、所望のデザインを提供する。本明細書に提供されたガイドラインを用いると、当業者は、あらゆる所望のデザイン構造を有する発明のカソードを含むＳＯＦＣを組み立てることができる。
【００２６】
発明は、好ましくは、孔性カソード、当該カソードを製造する方法、及び当該カソードを含む固形酸化物燃料電池を含む。発明のカソードは、イオン導電体である孔性セラミックマトリックスを含み、しばしば電解質と同じ材料であり、電子導電性材料が孔性マトリックス内の少なくとも一部の中に分散する。孔性セラミックマトリックスは、少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含む。発明は、カソードが約１０％から約７５％の範囲の孔度を有するようなカソードも含む。発明は、さらに、孔性セラミックマトリックス及び孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電性材料を含むカソードを含み、孔性セラミックマトリックスは内部の孔壁により規定される多数の孔により規定され、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁は電子導電性材料により被覆されている。
【００２７】
発明は、好ましくは、孔性電極、当該電極を作成する方法、及び電極を含む固形酸化物燃料電池も含む。発明の電極は、イオン導電体である孔性セラミックマトリックスを含み、電解質のために使用されるのと同じ材料であり、そしてＬＳＣが孔性マトリックス内の少なくとも一部に分散される。孔性セラミックマトリックスは、少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する多数の孔を含む。発明は、約１０％から約７５％の範囲の孔度を有する上記電極も含む。発明は、さらに、孔性セラミックマトリックス及び孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散したＬＳＣを含む電極を含み、孔性セラミックマトリックスは内部の孔壁により規定される多数の孔により規定され、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁はＬＳＣにより被覆されている。
【００２８】
発明は、孔性セラミックマトリックスを形成することにおける使用のためのセラミック材料の何らかの種類に特別に制限されない。カソードは、カソード電子導電性材料に含浸された安定化ＹＳＺからなるのが好ましい。発明における使用のための好ましいセラミックは、限定ではないが、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及び他の電解質材料を含む。発明のカソードにおける使用のための電子導電性材料は、あらゆる公知のカソード材料、並びにあとに発見されるあらゆるカソード材料を含む。発明における使用に好ましく適したカソード材料は、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，ＬａＣｒＯ３又は金属例えばＡｇを含む複合体を含む。特に好ましいカソード材料は、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）である。カソード中へ孔性ＹＳＺと共に製剤化される場合、これらの電子導電性材料は、好ましくは、式Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３−δ／ＹＳＺ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３−δ／ＹＳＺ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３−δ／ＹＳＺ、及びＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３−δ／ＹＳＺを有する。
【００２９】
発明は、アノードに有用な如何なる特定の材料にも限定されない。例えば、ニッケル、セリア、Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３，（ＬＳＣ）ドープされたＳｒＴｉＯ３，銅、コバルト、鉄、銀、又はマグネシウムを、セラミック材料、例えば発明のカソードを組み立てることにおける使用のための上記のセラミック材料の何れかと共に使用してよい。特に好ましいアノードは、銅／セリア／ＹＳＺアノードであり、炭化水素の改質なしに直接に炭化水素を酸化できる。
【００３０】
カソード、アノード及び又は両方を組み立てた後に、アノードは、電極を炭化水素に暴露することにより形成される炭素様被覆をそれが含むように、処理されてよい。好ましくは、アノードをブタン又は大きな炭化水素に暴露し、メタンへの暴露に比較して優れた増強を提供する。アノード材料は、好ましくは、約５００から約９００℃、より好ましくは約６００から約８００℃の範囲内の温度にて炭化水素に暴露される。炭化水素への暴露は、概して、約１分から約２４時間、より好ましくは約５分から約３時間、そしてもっとも好ましくは約１０分から約１時間３０分、継続することができる。アノード材料は１回又は数回炭化水素に暴露することができる。
【００３１】
アノード上に形成された炭素の量は、平衡に達し、そして結果的に、形成された炭素は電極を完全に被覆しないため、それを無効にする。如何なる理論にも拘束されることを意図しないが、少量の炭化水素残基は、アノードの表面上に被覆され、そして金属酸化物又は導電性酸化物が電極複合物の中に含まれる場合に電子導電性粒子間のギャップを満たすか、又はこれらの他の成分の不在下では導電性フィルムを提供すると、本発明者らは信じる。図９（ｂ）に示されるとおり、導電性粒子と電極表面の間にはギャップが存在するかもしれず、低下した導電性を導くかもしれない。炭化水素、例えば、メタン、ブタン等による処理の後に、形成される炭化水素残基はギャップを埋めて、導電性を改善することにより、電極表面からの電子の導電性粒子への流れを許容する。
【００３２】
電極上に任意に形成され得る炭素様被覆は、好ましくは、多環芳香族化合物であるか、より好ましくはおよそ２から６の融合したベンゼン環を含む融合したベンゼン環である。これらの多環芳香族化合物は、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅをカソード中で使用するときに概して形成されるグラファイト炭素繊維とは異なる（Ｔｏｅｂｅｓ，Ｍ．Ｌ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２００２）。多環芳香族化合物は、７００℃において、低いが限定された蒸気圧を有する。
【００３３】
ほんの少量の炭素様残基は、見かけ上は、導電性を実質増加させるのに十分である。発明者らは、残基の化学的形態が何であるかもしれないかは正確に知らないが、性能を顕著に増強するのに必要な量は、電極の全重量の、約１０重量％未満か、好ましくは約５重量％未満か、そしてもっとも好ましくは約２重量未満に相当するらしい。残基に関する密度が炭化水素に関して典型的な値である約１ｇ／ｃｍ３と推定されるなら、この残基の容量画分（volume fraction）は、電極の体積の５％未満である。残基に関する密度がグラファイトのそれに類似であると推定されるなら、残基のにより占められる体積はさらに低くなるはずである。
【００３４】
炭素様被覆を形成させるように電極を炭化水素で処理することの別の利点は、さらに低い量のイオン又は電子導電材料しか必要ないことである。比較すると、金属含有サーメットアノード及びカソードに関しての最小金属含有量は、約３０体積％であると報告されている（Ｄｅｅｓ，Ｄ．Ｗ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４，２１４１（１９８７））。
【００３５】
発明において好ましくは、電極中の電子導電性材料の量が、電極の全体積の約１重量％から約６０重量％、より好ましくは約５重量％から約５０重量％、そしてもっとも好ましくは約１５重量％から約５０重量％である。本発明においてもっとも好ましくは、ＬＳＣを電極（好ましくはアノード）中の電子導電性材料として用いる場合、量は、カソードの全体積の、約２０から約４０重量％、さらにより好ましくは約３５重量％である。また、本発明においてもっとも好ましいのは、ＬＳＭを電子導電性材料として用いる場合、量は、カソードの全体積の、約２０から約５５重量％、さらにより好ましくは約４８重量％である。
【００３６】
本発明の電極は、慣用の電極と比較して、はるかに低い濃度の電子導電性材料において、電気導電性を増加させた。さらに、発明の電極は、慣用の電極と比較して、はるかに低い濃度において濾過性挙動を呈するが、導電相がランダムではないが酸化物マトリックスの孔をコートするという事実によると信じられる。慣用の方法に従い製造されたＬＳＣ／ＹＳＺ（例えば、粉末を共に混合して焼結させる−方法ａ）、及び本発明に従い製造されたＬＳＣ／ＹＳＺ（例えば、孔性ＹＳＺ層を形成させ、当該層にカソード材料の溶液を浸し、そして次に加熱する−方法ｂ）の破断面の微小構造を、図８及び９（ｂ）に示す。ＹＳＺとＬＳＣの粒子は、慣用の方法ａに関して互いに完全に分散した。これらの電極に関しては、導電性は低イオン導電粒子負荷においてほとんどＹＳＺのそれと同一であり、そして濾過性挙動は相対的に高い濃度のイオン導電性材料においてのみ生じることになる。
【００３７】
如何なる理論にも拘束されることを意図しないが、発明者らは、濾過性挙動が複合物の電極を通した２つの導電性機構：（ｉ）アノードとしてのＬＳＣを通した電気回路、又はカソードとしてのＬＳＭを通した電子パス；及び（ｉｉ）ＹＳＺとＬＳＣ又はＬＳＭの両方を通したイオンパス、の存在により説明できると信じる。濾過閾値以下では、複合物の導電性はＹＳＺのそれと類似していることから、ＹＳＺ相を通してイオン導電パスのみを示す。濾過閾値以上では、導電性は多大に増強され、ＬＳＣ又はＬＳＭペロブスカイトを通したイオン導電性から電子導電性への機構における変化に対応する。発明の電極（方法ｂ）に関しては、ＬＳＣ又はＬＳＭ溶液を、孔性ＹＳＺの面を通して吸収させることができる。導電相のナノメーター粒子層又は薄層フィルムが焼結後にＹＳＺの表面に沿って相対的に均質に形成できることから、低濃度においてさえも、改善されたＬＳＣ又はＬＳＭ粒子対粒子接触をもたらす。よって、連続する導電性ペロブスカイト相は導電性を増加させることができ、そして導電性に関する濾過閾値が低負荷において見いだすことができる。慣用の電極（方法ａ）に関しては、そのＹＳＺとの混合のために、濾過閾値ははるかに高い濃度のイオン導電性材料においてである。
【００３８】
発明の電極は、好ましくは、約０．５μｍよりも大きな孔サイズを有する多数の孔を有する孔性構造を有する。全ての孔が約０．５μｍより大きな孔サイズを有する必要はないが、５０％を超えるか、好ましくは６０％を超えるか、そしてもっとも好ましくは７５％を超える孔が約０．５μｍの孔サイズを有することが好ましい。孔サイズは、孔の長い方の寸法（dimension）の距離を測定することにより決定される。本発明において好ましいのは、多数の孔が約０．７５μｍより大きな、より好ましくは約１μｍより大きな、そしてさらにより好ましくは約１．５μｍより大きな孔サイズを有することである。
【００３９】
イオン導電性材料を分散させる前の電極の孔度は、一般に、約５５から約７５％である。孔度は、水中に焼結産物を浸し、そして浸す前の重量と浸した後の重量を比較することにより測定され、Ｋｉｍ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５，１４７３（２００２）に記載されているとおりである。違いが孔中に分散した水の重量を明らかにし、密度で割ると、孔の体積が明らかになる。次に、孔の体積を焼結された産物の全体積により割ることで、孔度が簡単に測定することができる。もっとも好ましくは、電子導電性材料を分散させる前の焼結された電解質産物の孔度が、約６０％である。
【００４０】
イオン導電性材料を分散させた後の電極の孔度は、概して約１０％から約７５％、より好ましくは約１０％から約４０％、そしてもっとも好ましくは約１２％から約３０％であり得る。電極の孔度は、一部には、使用された電子導電性材料の量に依存し、図１に示されるとおりである。
【００４１】
発明は、さらに、上記の電極を作成する方法を含む。当該方法によれば、電解質材料、もっとも好ましくはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末を形成させ、そして、鋳型にテープを巻く（tape casting）ことにより、２つの層の、ＹＳＺの緑のテープ（一方の層がカソード、そして他方が電解質）が形成されることが第一に好ましい。粉末は、分散剤、結合剤、孔形成剤、及び水と混合することができる。２層の緑のテープを、次に、好ましくは、約１，２００から約１，８００℃、好ましくは約１，３５０から約１，６５０℃、そしてもっとも好ましくは約１，５００から約１，５５０℃濃度の範囲の温度において焼結させることにより、第１の層の表面近くにＹＳＺの孔性マトリックスを、そして第２層からＹＳＺの緻密層を形成させる。この様式において２つの層のテープを焼結させることは、約４００μｍから約８００μｍ厚、より好ましくは約６００μｍ厚の孔性層により支持された約５から約２００μｍ厚の緻密側面を有するＹＳＺウエハース（wafer）をもたらす。好ましい方法においては、３層のＹＳＺ構造が上記の方法を用いて組み立てられ、孔性の、緻密な孔性マトリックスが形成される。緻密な電極層は、好ましくは可能な限り薄く組み立てられるが、何故ならば、電解質の厚さが制限し得るからである。外部孔性電極層（カソードとアノード）の最良の厚さは、約４０から約５０ミクロンの範囲内であってよい。
【００４２】
電極は、好ましくは、電子導電性材料に対する前駆体を含む水溶液に上記ウエハースの孔性ＹＳＺ部分を浸すことにより形成される。例えば、孔性ＹＳＺ部分を、Ｌａ，Ｓｒ，及びＭｎ（カソードのためのＬＳＭ）又はＣｒ（アノードのためのＬＳＣ）の何れかの硝酸塩を適切な濃度で含む水溶液に浸すことができる。例えば、孔性カソードを形成させるために有用な好ましい塩は、Ｌａ（ＮＯ３）３，Ｓｒ（ＮＯ３）３及びＭｎ（酢酸）２の飽和した水溶液である。浸潤させた孔性セラミック材料を、次に、硝酸イオン及を分解して導電性のペロブスカイト相を形成させるのに十分な温度において焼成させる。焼成温度は、好ましくは、イオン導電性材料の酸化物と孔性セラミック材料の間に固形状態の反応が生じる温度よりも低い。好ましくは、ＬＳＦがカソード材料のとき、温度は１１００℃以下であり、そしてＬＳＣｏ（コバルト塩）がカソード材料のとき、温度は１０００℃以下である。ＬＳＣを電極、好ましくは、アノード材料として使用するとき、好ましくは、約８００から約１２００℃、より好ましくは約１，１００から約１，２００℃の範囲、そしてもっとも好ましくは約１，１００℃の温度において焼成を実施する。好ましくは、ＬＳＭをカソード材料として使用するとき、好ましくは、約７００から約１３００℃、より好ましくは約８００から約１，３００℃の範囲、そしてもっとも好ましくは約１，２００℃の温度において焼成を実施する。発明のカソードの導電性相は、よって、相対的に低い温度において形成され得て；固形状態反応が生じる温度よりも低い。事実、ＬＳＭをカソードとして用いる場合、カソード材料は８００℃付近で導電性である。即ち、孔性セラミック材料を上記の硝酸塩溶液に浸してよく、そして次に燃料電池をその操作温度に加熱したときに、導電性相が形成される。これは、明確な利点と製造コストにおける顕著な節約を提供する。これらの低い温度は、二次相の出現を回避するが、慣用的には高温において焼結を必要とする導電性相を有するカソードも提供する。
【００４３】
発明の一つの態様の別の特徴は、発明の複合物電極、たとえカソードであっても、あるいはＬＳＣを含むアノードを含むＳＯＦＣである。好ましくは、当該ＳＯＦＣは、空気電極（カソード）、燃料電極（アノード）、任意に発明のＬＳＣ／ＹＳＺ複合物電極、及びこれらの２つの電極間の少なくとも一部に分散した固形酸化物電解質を含む。ＳＯＦＣ中では、電解質は固形の形態である。今公知であるか又は後に発見されるあらゆる材料を、アノード材料として、及び電解質材料として使用可能である。典型的には、電解質を非金属セラミック、例えば緻密なイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）セラミックから作成し、そしてアノードをニッケルサーメット、銅酸化物及びセリア、又はＬＳＣから作成する。固形酸化物燃料電池においては、水素又は炭化水素が普通には燃料として使用され、そして酸素又は空気がオキシダントとして使用される。発明において有用な他の電解質材料は、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたＣｅＯ２及びＬａＧａＭｎＯｘを含む。
【００４４】
アノードは、好ましくは、カソードを形成するために飢えで記載された方法に従い形成される。或いは、アノードは、アノード組成物（例えば、ＹＳＺとＮｉＯの混合物）をペーストとしてウエファーの緻密な側に塗布して、次に約１，０００から約１，３００℃の範囲、より好ましくは約１，１００から約１，２００℃の範囲、そしてもっとも好ましくは約１，１３０℃の温度においてアノードを焼成することにより形成できる。好ましくは、アノードは、本明細書において記載されたＬＳＣ／ＹＳＺ複合物を形成させることにより製造される。
【００４５】
本明細書において記載された方法に従い製造された発明の創意に富む孔性カソードは、ＳＯＦＣ中でカソード材料として使用できる。発明は、出力源を形成するように内部接続された（interconnected）多数のＳＯＦＣも含む。個々のＳＯＦＣを接続するのに有効なあらゆる成分を発明において使用できる。
【００４６】
実施例
電極を作成する
ＬＳＣ−ＹＳＺ及びＬＳＭ−ＹＳＺ複合物電極の各々は、２つの方法：（ａ）酸化物粉末の慣用的な物理的混合を含む方法Ａ；及び（ｂ）孔性ＹＳＺマトリックスの金属塩への含浸を含む方法Ｂにより製造した。
【００４７】
比較のための方法（ａ）
慣用の複合物に関しては、ＹＳＺとＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３，プラクスエアサーフェステクノロジーズ）を市販物として使用した。ＬＳＭはプラクスエアサーフェステクノロジーズ、ダンベリー、コネチカットから購入し、そしてＹＳＺはトーソーコーポレーション、東京、日本から購入した。ＬＳＣ（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３−δ）は、Ｌａ，Ｓｒ及びＣｒの硝酸塩から合成した。Ｌａ，Ｓｒ及びＣｒの塩を蒸留水に溶解した後に、当該混合物を乾燥し、そして８００℃において空気中で一晩焼成させた。この粉末を、次に、イソプロパノール存在下でモルタルと乳棒の中ですりつぶし、１４００℃にて空気中で４時間焼結し、そして次に再びすりつぶした。結果の粉末は、ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により正確なペロブスカイト構造を有することが示された。最後に、以下で詳細に記載されるとおり、上記酸化物粉末を機械的に混合し、それらをウエファー中に一軸応力により圧縮し、そして当該ウエファーを様々な温度に焼成することにより、ＬＳＭ−ＹＳＺ及びＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を製造した。
【００４８】
発明の方法（ｂ）
含浸により複合物を製造するため、方法Ｂは孔性ＹＳＺマトリックスを最初に、記載された方法、例えば、Ｇｏｒｔｅ，Ｒ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，１４６５（２０００），及びＰａｒｋ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ４４３（２００１）に記載された方法を用いて製造した。ＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を有するＺｒＯ２，トーソー ＴＺ−８４）を、一般に認められるように使用し、そして蒸留水、分散剤（Ｄｕｒａｍａｘ ３００５，ロームアンドハース）、結合剤（ＨＡ１２及びＢ１０００，ロームアンドハース）、及び孔形成剤（グラファイトとポリメチルメタクリレート）と共に混合した。コノスラリーを６００μｍ厚の孔性セラミックウエファーをもたらすテープに型に入れるか、又は２ｍｍ ｘ ２ｍｍ ｘ １０ｍｍの長方形の小片に形成させた。１５５０℃への焼成の後に、ＹＳＺウエファーと長方形の小片が６０％の孔度を有することが、水分含浸の後のサンプルの重量変化により示されることがわかった。Ｋｉｍ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５，１４７３（２００２）。ＬＳＭ又はＬＳＣを、次に、Ｌａ，Ｓｒ及びＣｒ又はＭｎの可溶性塩を適度な濃度で含む水溶液へのＹＳＺの含浸により、孔性ＹＳＺへ加えた。約３０から約４０体積％の範囲内のＬＳＣとＬＳＭの濃度を有する複合物を製造するのに十分な量のＬａ（ＮＯ３）３，Ｓｒ（ＮＯ３）３，Ｃｒ（ＮＯ３）３，及びＭｎ（酢酸）２。
【００４９】
標準の４プローブＤＣ法を用いて、電気導電性を測定した。この方法においては、サンプルをホルダーに入れて、外部のプラチナフォイルを両方の末端に装着した。１２８６ソーラトロン電気化学接続器（interface）からの電流をサンプルに通し、その間Ｔｅｎｍａ７２−４１０Ａマルチメーターを用いてサンプルを横切る電圧を監視した。導電性は、概して、空気中又は加湿Ｈ２の何れかにおいて測定した。ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物に関しては、ほとんどのサンプルを長方形小片から作成し、ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物に関する結果は６００−μｍウエファーにて得た。選択されたサンプルの相及びミクロ構造も、ＸＲＤ及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６３００ＬＶ）により測定した。
【００５０】
実施例１
一連の孔性複合物を上記の方法ｂに従い製造して、電子導電性酸化物材料が孔性マトリックス中に分散したか否かを測定した。ＬＳＭ又はＬＳＣの量をしだいに増加させた一連の材料の孔度を測定し、結果を図１に示す。この図のＬＳＣ−ＹＳＺ複合物は、１，１００℃まで焼かれ（calcined）、そしてＬＳＭ−ＹＳＺ複合物は１，２５０℃まで焼かれた。これらのデータに関しては、導電性酸化物の体積をその質量と塊の密度から測定した。図面の中の線は、第２の酸化物が孔をふさいだと仮定しての、複合物の孔度の予測される変化である。孔度が予測されたとおりに低下するという事実は、電子導電性酸化物材料が焼成処理の後の孔構造の中に存在することを証明する。
【００５１】
図１に示されるとおり、ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物の孔度は、０％ＬＳＣにおいて６０体積％（例えば、ＹＳＺマトリックスの孔度）から約６４体積％ＬＳＣにおいて０％に低下する。もっとも好ましいのは、複合物中のＬＳＣの濃度を約３０−３５体積％の桁にして、約３０−３５％において電極の孔度を残すことである。ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物の孔度は、本質的には同じトレンドに従う。しかしながら、好ましいのは、複合物中のＬＳＭの濃度を約４８体積％の桁にすることにより、約１５％の孔度を残すことである。電子導電性材料の濃度は約４０体積％の桁であることが好ましい。
【００５２】
ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物
実施例２
アノード材料として好ましくは使用できるＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を上記の方法ｂに従い製造した。最適の焼成温度を決定するため、方法ｂを異なる温度において繰り返し、その結果を図２に示す。図２は、ますます高温に焼成させた後、約３０体積重量（vol wt）％のＬＳＣに相当するはずの増量剤（a loading）への、Ｌａ，Ｓｒ，及びＣｒ塩を含む孔性ＹＳＺの含浸の後のＸＲＤパターンを示す。ＬＳＣ、ペロブスカイト相に相当するピーク（注目に値するのは、４１、４６、５８、６８、及び７８度２θにおけるそれら）は、約８００℃において明確に始まる。これらのピークは１，１００℃への焼成の後に鋭くなるが、新たな相がさらに高い焼成温度において出現する。１，２００℃においてはピークが３１度において出現し、ＳｒＺｒＯ３の形成に帰すると信じられる。１，４００℃より下の焼成温度に関しては、４１度に近い領域においていくつかのオーバーラップするピークも存在し、おそらくは、クロム化合物、例えばＣｒＯ，ＣｒＯ２（ＯＨ）ｙ及びＣｒ（ＯＨ）ｙに関連する。複合物の性能に逆佐用を有するかもしれない不所望の化合物の形成を阻害するためには、固形状態の反応が生じる焼成温度よりも低い焼成温度にて複合物を製造することが好ましい。この場合、約１，２００℃より低い焼成温度において複合物を製造することがもっとも好ましい。
【００５３】
実施例３
この実施例の目的は、複合物の電子導電性に対する焼成温度の効果を研究することであり、結果を図３に示す。２つのＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を製造し、両者は３０体積％のＬＳＣを有したが、一方は方法ａを用いて製造し、そして他方は上記の方法ｂを用いて製造された。空気中及び加湿Ｈ２の両方において７００℃において導電性を測定する前に、サンプルを空気中で２時間さまざまな温度において焼成した。方法ｂに従い製造された複合物に関しては、導電性が温度と共に約１，１００℃において最大値まで増加し、そしてよりさらに高い焼成温度においては低下したことがわかった。これは、１，１００℃におけるＬＳＣの形成、続くより高温における二次相の形成に一致する。もっとも高温において形成された複合物の導電性はガス相の組成物に感受性であり、一方１，１００℃において形成された複合物はそうでないことも興味を引く。ＬＳＣは広い範囲のＰ（Ｏ）２にわたって導電性を残すため、この観察は高温相がＬＳＣではないことのさらなる証拠となる。
【００５４】
方法ａを用いて製造された複合物に関しては、導電性が温度の増加と共に１，４００℃までは全面的に増加し、そして空気中とＨ２中で測定された導電性の間に大きな差異はない。焼成温度に伴う導電性の増加の理由はこの場合には極めて異なるが、導電性ＬＳＣの相が初期サンプル製造に使用されたからである。これらのサンプルに関しては、初期の密度は低く、そして焼成はサンプル内の接続性（connectivity）を増強させた。１，１００℃において加熱されたサンプルと１，４００℃において加熱されたサンプルとの間に観察された導電性におけるより小さな増加は、中和性効果によるらしく、導電性を低下させる二次相及び導電性を増加させる緻密化（densification）の形成を伴う。
【００５５】
実施例４
この実施例の目的は、電子導電性に対するＬＳＣの濃度の効果を研究することであり、結果を図４に示す。２つのＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を製造し、両者を１，１００℃において２時間焼成したが、一方を方法ａを用いて製造し、そして他方を上記の方法ｂを用いて製造した。体積％により与えられたＬＳＣの量は０から約１００％まで変化させた（方法ａに従い製造されたＬＳＣ−ＹＳＺに関しては１００％）。導電性を、次に、空気中及び加湿Ｈ２中の両方において７００℃において測定した。方法ｂにより製造されたサンプルは、ＬＳＣの相対的に低い体積フラクションにおいて妥当な高い導電性を呈した。これは、規定されたマトリックスに含浸させた材料がランダムな媒質であるとは考えられない事実に一部基づくと信じられる。十中八九、ＬＳＣはＹＳＺ孔の壁に被覆を形成すると信じられる。
【００５６】
方法Ａの、混合された粉末から製造された非各様サンプルに関しては、ＬＳＣの重量フラクションが約８０％に達するまで、導電性が低かった。濾過の概念に基づいて予測されるはずの重量フラクションよりもはるかに高い、そのような高い重量フラクションのＬＳＣが要求される事実は、低い製造温度におけるそれらの粉末の不完全な焼結及び結果の低い密度によると信じられる。ＬＳＣの体積フラクションが約８０％になって初めて材料は緻密になって、それにより、導電性が増加した。
【００５７】
ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物
実施例５
ＬＳＭ−ＹＳＺ複合物を上記の方法ｂに従い製造した。最適焼成温度を決定するため、方法ｂを異なる温度において繰り返し、結果を図５に示す。図５は、ますます高温に焼成させた後、約４０体積％のＬＳＣに相当するはずの増量剤（a loading）への、Ｌａ，Ｓｒ，及びＭｎ塩を含む孔性ＹＳＺの含浸の後のＸＲＤパターンを示す。ペロブスカイト相に付随する、２３、３３、４０、４７及び５８度２θにおけるピークは、約８００℃において既に出現する。Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（３１度）が約１２５０℃において観察され、これは焼成温度の増加と共に増加する。
【００５８】
実施例６
この実施例の目的は、複合物に対する焼成温度の効果を研究することであり、結果を図６に示す。図６は、含浸により製造されて４０体積％のＬＳＭの複合物を有するＬＳＭ−ＹＳＺの空気中における９７３Ｋにての導電性を、焼成温度の函数として示す。ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物により生じたのと類似して、導電性は、焼成温度において最大に達した；しかしながら、最大の導電性は、約１，２５０℃にて今達成される。導電性の絶対的変化はこの場合に相対的に小さく、複合物の導電性は８００℃において既に高いことから、妥当な性能が低温において達成されるべきであることが興味深い。また、最適温度１，２５０℃は慣用の方法により製造されるＬＳＭ−ＹＳＺ複合物を焼成するための推奨される温度であることも興味深い。
【００５９】
実施例７
この実施例の目的は、電子導電性に対するＬＳＭの濃度の効果を研究することであり、結果を図７に示す。３つのＬＳＭ−ＹＳＺ複合物を製造し、２つは１，２５０℃において２時間焼成し、そして一つは８００℃において焼成した。１，２５０℃において焼成された１セットのサンプルを方法ａを用いて製造し、そして他の２つのセットのサンプル（ひとつが１，２５０℃において焼成され、そして他方が８００℃において焼成）を、上記の方法ｂを用いて製造した。体積％により与えられたＬＳＭの量は、０から約１００％（方法ａに従い製造されるＬＳＭ−ＹＳＺ複合物に関して１００％）に変動させた。次に、導電性を空気中及び加湿Ｈ２中で７００℃において測定した。
【００６０】
方法ａにより製造されたＬＳＭ−ＹＳＺ複合物は、妥当なＬＳＭ含有量にて、約３０体積％の桁にて高い導電性を呈した。事実、導電性は、３０体積％のＬＳＭ濃度にて素早く上昇し、ランダム媒体における濾過に関しての予測された値である。ＬＳＣ−ＹＳＺ複合物を用いて上で観察されたとおり、方法ｂに従い製造されたサンプルの導電性は低ＬＳＭ濃度において極めて高く、それが存在する構造の中に浸透するとすれば、ＬＳＭ相がランダムではない可能性が高い。最後に、方法ｂにより形成されたＬＳＭ−ＹＳＺ複合物の導電性は、約３０体積％までの濃度に関して、たった８００℃の焼成の後に等しく高かったことが興味深い。よって、ＬＳＭの濃度が約３０体積％を下回る場合には、１，２５０℃より低い温度においてＬＳＭ−ＹＳＺ複合物を加熱することが好ましい。
【００６１】
実施例８
この実施例の目的は、方法ａに従い製造された酸化物複合物と方法ｂに従い製造された酸化物複合物の間のミクロ構造の変化を研究することである。図８は、１１００℃に焼成後の、混合された粉末、５０体積％ＬＳＣを示す。材料は、約０．２ｍの直径で、約２５％の孔度の、相対的に均一な粒子である。このサンプルにおいて、ＹＳＺとＬＳＣの粒子は、同じサイズであり、識別不可能である。図９は、Ｌの４０体積％のレベルまでの添加の前と後の、Ｌａ，Ｓｒ，及びＣｒ塩を含む孔性ＹＳＺの含浸及び１１００℃における焼成による、孔性ＹＳＺを示す。孔性のＹＳＺマトリックス、図９ａは、相対的に均一な約１から２μｍのサイズの孔からなる。含浸後に、０．２μｍ］のＬＳＣ粒子が、ＹＳＺ壁を被覆して観察され、図９ｂに示すとおりである。これらの結果は、含浸により添加された酸化物がＹＳＺの壁を被覆することを確証する。
【００６２】
本発明の他の態様、使用、及び利点は、本明細書において開示された発明の明確化と実行を考慮すれば、当業者に明らかである。明細書は、例示のためと考えられるべきであり、発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されることを従って意図する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、電子導電材料を濃度を変えて含む、本発明に従い製造された複合物の孔度を示すグラフである。
【図２】図２は、異なる焼成温度におけるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物のＸＲＤパターンを例示する。
【図３】図３は、焼成温度によるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物の電気導電性の変化を示すグラフである。
【図４】図４は、ＬＳＣ濃度によるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物の電気導電性の変化を示すグラフである。
【図５】図５は、異なる焼成温度におけるＬＳＭ／ＹＳＺ複合物のＸＲＤパターンを例示する。
【図６】図６は、焼成温度によるＬＳＭ／ＹＳＺ複合物の電気導電性の変化を示すグラフである。
【図７】図７は、ＬＳＣ濃度によるＬＳＭ／ＹＳＺ複合物の電気導電性の変化を示すグラフである。
【図８】図８は、慣用の方法（ａ）を用いて製造されたＬＳＣ／ＹＳＺ複合物のＳＥＭ微小構造である。
【図９】図９ａは、孔性ＹＳＺセラミックマトリックスのＳＥＭ微小構造であり、そして図９（ｂ）は本発明の方法（ｂ）によるＬＳＣ／ＹＳＺ複合物製造物のＳＥＭ微小構造である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料
を含むカソードであって、
但し、孔性セラミックマトリックスは少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含むカソード。
【請求項２】
孔性セラミックマトリックスが、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のカソード。
【請求項３】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項２記載のカソード。
【請求項４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のカソード。
【請求項５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項４記載のカソード。
【請求項６】
多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１記載のカソード。
【請求項７】
多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１記載のカソード。
【請求項８】
電子導電性材料が、電極の全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１記載のカソード。
【請求項９】
電子導電性材料が、電極の全体積の約２０重量％から約５５重量％の量にて存在する、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１記載のカソード。
【請求項１０】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項１記載のカソード。
【請求項１１】
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料
を含むカソードであって、
但し、約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有するカソード。
【請求項１２】
孔性セラミックマトリックスが、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載のカソード。
【請求項１３】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項１２記載のカソード。
【請求項１４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載のカソード。
【請求項１５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１４記載のカソード。
【請求項１６】
多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１１記載のカソード。
【請求項１７】
多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１６記載のカソード。
【請求項１８】
電子導電性材料が、電極の全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１２記載のカソード。
【請求項１９】
電子導電性材料が、電極の全体積の約２０重量％から約５５重量％の量にて存在する、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１１記載のカソード。
【請求項２０】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項１１記載のカソード。
【請求項２１】
内部の孔壁により規定される多数の孔により規定された孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散した少なくとも一つの電子導電材料
を含み、それにより、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されているカソード。
【請求項２２】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項２１記載のカソード。
【請求項２３】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載のカソード。
【請求項２４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項２３記載のカソード。
【請求項２５】
カソードの多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項２１記載のカソード。
【請求項２６】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項２１記載のカソード。
【請求項２７】
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、
但し、孔性セラミックマトリックスが少なくとも約０．５μｍの平均孔サイズを有する多数の孔を含む電極。
【請求項２８】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項２７記載の電極。
【請求項２９】
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、
但し、カソードが約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有する電極。
【請求項３０】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項２９記載の電極。
【請求項３１】
内部の孔壁により規定される多数の孔により規定された孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、
それにより、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されている電極。
【請求項３２】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項３１記載の電極。
【請求項３３】
孔性セラミックマトリックスを形成し；
孔性セラミックマトリックスに、少なくとも一つの電子導電性材料を加え、
；そして
セラミックマトリックスと電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて孔性セラミックマトリックスと電子導電性材料を加熱すること
を含む、孔性カソードを作成する方法。
【請求項３４】
孔性セラミックマトリックスが、
ＹＳＺを含む２層の緑のテープを形成させ；そして
約１，３５０から約１，６５０℃の範囲内の温度にて緑のテープを焼結すること
により製造される、請求項３５記載の方法。
【請求項３５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
孔性セラミックマトリックスと電子導電性材料を約７００から約１，３００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
孔性セラミックマトリックスと電子導電性材料を約１，２００から約１，３００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
請求項３３記載の方法により製造されたカソード。
【請求項４０】
孔性セラミックマトリックスを形成し；
孔性セラミックマトリックスに、Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を含浸し；そして
孔性セラミックマトリックスとＬａＣｒＯ３の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて孔性セラミックマトリックスとＬａＣｒＯ３を加熱すること
を含む、カソードを作成する方法。
【請求項４１】
孔性セラミックマトリックスとＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を約８００から約１，２００℃の間の温度に加熱する、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
孔性セラミックマトリックスとＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を約１，０００から約１，２００℃の間の温度に加熱する、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
請求項１記載のカソード；
アノード；及び
カソードとアノードの間の少なくとも一部に被覆された電解質
を含む固形酸化物燃料電池。
【請求項４４】
カソードが、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される材料により構成される、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４５】
電解質が、ＹＳＺ、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたＣｅＯ２，ＬａＧａＭｎＯｘ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４６】
孔性セラミックマトリックスが、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４７】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項４６記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４８】
カソードの電子導電性材料がＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４９】
カソード中に存在する多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５０】
カソード中に存在する多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５１】
カソードの電子導電性材料が、カソードの全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５２】
カソードの電子導電性材料がＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３であり、カソードの全体積の約４０重量％から約５５重量％の量にて存在する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５３】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５４】
カソード；
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、但し、孔性セラミックマトリックスが少なくとも約０．５μｍの平均孔サイズを有する多数の孔を含むアノード；及び
カソードとアノードの間の少なくとも一部に被覆された電解質
を含む固形酸化物燃料電池。
【請求項５５】
電解質材料を含む２層の緑のテープを少なくとも一つ形成し；
緑のテープを約１，３５０から約１，６５０℃の範囲の温度にて焼結させることにより少なくとも一つの緻密な層と一つの孔性層を有する電解質材料の孔性マトリックスを形成させ；
アノード組成物に対する前駆体を上記の層に塗布することにより、緻密層上又は任意に電解質材料の少なくとも一つの孔性層上にアノードを形成し；
電解質材料の孔性マトリックスの少なくとも一つの孔性層を電子導電性材料の前駆体に含浸することによりカソードを形成し、そして焼成すること
を含む固形酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項５６】
アノード又はカソード材料の焼成が約８００から約１，３００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
緑のテープを約１，５００から約１，５５０℃の間の範囲の温度にて焼結させる、請求項５５記載の方法。
【請求項５８】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項６０】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
アノード組成物がＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を含む、請求項５５記載の方法。
【請求項６２】
カソードの焼成が約１，２００から約１，３００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項６３】
カソードの焼成が約１，０００から約１，２００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項６４】
請求項５５記載の方法により製造された固形酸化物燃料電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料内の少なくとも一部に分散した電子導電材料
を含むカソードであって、
但し、
孔性セラミック材料は少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含み、
当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料を電子導電性材料の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料と電子導電性材料の両者を焼成して製造されたカソードに比較した場合に、より低い濃度の電子導電性材料にて高い電気導電性を有する
カソード。
【請求項２】
孔性セラミック材料が、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のカソード。
【請求項３】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項２記載のカソード。
【請求項４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のカソード。
【請求項５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項４記載のカソード。
【請求項６】
多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１記載のカソード。
【請求項７】
多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１記載のカソード。
【請求項８】
電子導電性材料が、電極の全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１記載のカソード。
【請求項９】
電子導電性材料が、電極の全体積の約２０重量％から約５５重量％の量にて存在する、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１記載のカソード。
【請求項１０】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項１記載のカソード。
【請求項１１】
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料内の少なくとも一部に分散した電子導電材料
を含むカソードであって、
但し、約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有し、
当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料を電子導電性材料の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料と電子導電性材料の両者を焼成して製造されたカソードに比較した場合に、より低い濃度の電子導電性材料にて高い電気導電性を有する
カソード。
【請求項１２】
孔性セラミック材料が、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載のカソード。
【請求項１３】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項１２記載のカソード。
【請求項１４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載のカソード。
【請求項１５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１４記載のカソード。
【請求項１６】
多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１１記載のカソード。
【請求項１７】
多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１６記載のカソード。
【請求項１８】
電子導電性材料が、電極の全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１２記載のカソード。
【請求項１９】
電子導電性材料が、電極の全体積の約２０重量％から約５５重量％の量にて存在する、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１１記載のカソード。
【請求項２０】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項１１記載のカソード。
【請求項２１】
内部の孔壁により規定される多数の孔により規定された孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散した少なくとも一つの電子導電材料
を含み、それにより、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されているカソードであって、
但し、当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料を電子導電性材料の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料と電子導電性材料の両者を焼成して製造されたカソードに比較した場合に、より低い濃度の電子導電性材料にて高い電気導電性を有する
カソード。
【請求項２２】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項２１記載のカソード。
【請求項２３】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載のカソード。
【請求項２４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項２３記載のカソード。
【請求項２５】
カソードの多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項２１記載のカソード。
【請求項２６】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項２１記載のカソード。
【請求項２７】
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含む電極であって、
但し、孔性セラミック材料が少なくとも約０．５μｍの平均孔サイズを有する多数の孔を含み、
当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料をＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の両者を焼成して製造された電極に比較した場合に、より低い濃度のＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３にて高い電気導電性を有する
電極。
【請求項２８】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項２７記載の電極。
【請求項２９】
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含む電極であって、
但し、電極が約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有し、
当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料をＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の両者を焼成して製造された電極に比較した場合に、より低い濃度のＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３にて高い電気導電性を有する
電極。
【請求項３０】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項２９記載の電極。
【請求項３１】
内部の孔壁により規定される多数の孔により規定された孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、
それにより、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されており、
当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料をＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の両者を焼成して製造された電極に比較した場合に、より低い濃度のＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３にて高い電気導電性を有する
電極。
【請求項３２】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項３１記載の電極。
【請求項３３】
孔性セラミック材料を形成し；
孔性セラミック材料に、少なくとも一つの電子導電性材料を加え、
；そして
セラミック材料と電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて孔性セラミック材料と電子導電性材料を加熱すること
を含む、孔性カソードを作成する方法。
【請求項３４】
孔性セラミック材料が、
ＹＳＺを含む２層の緑のテープを形成させ；そして
約１，３５０から約１，６５０℃の範囲内の温度にて緑のテープを焼結すること
により製造される、請求項３５記載の方法。
【請求項３５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
孔性セラミック材料と電子導電性材料を約７００から約１，３００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
孔性セラミック材料と電子導電性材料を約１，２００から約１，３００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
請求項３３記載の方法により製造されたカソード。
【請求項４０】
孔性セラミック材料を形成し；
孔性セラミック材料に、Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を含浸し；そして
孔性セラミック材料とＬａＣｒＯ３の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて孔性セラミック材料とＬａＣｒＯ３を加熱すること
を含む、カソードを作成する方法。
【請求項４１】
孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を約８００から約１，２００℃の間の温度に加熱する、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を約１，０００から約１，２００℃の間の温度に加熱する、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
請求項１記載のカソード；
アノード；及び
カソードとアノードの間の少なくとも一部に被覆された電解質
を含む固形酸化物燃料電池。
【請求項４４】
カソードが、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される材料により構成される、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４５】
電解質が、ＹＳＺ、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたＣｅＯ２，ＬａＧａＭｎＯｘ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４６】
孔性セラミック材料が、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４７】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項４６記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４８】
カソードの電子導電性材料がＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４９】
カソード中に存在する多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５０】
カソード中に存在する多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５１】
カソードの電子導電性材料が、カソードの全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５２】
カソードの電子導電性材料がＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３であり、カソードの全体積の約４０重量％から約５５重量％の量にて存在する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５３】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５４】
カソード；
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、但し、孔性セラミック材料が少なくとも約０．５μｍの平均孔サイズを有する多数の孔を含むアノード；及び
カソードとアノードの間の少なくとも一部に被覆された電解質
を含む固形酸化物燃料電池であって、
但し、当該アノードは、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料をＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該アノードは、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の両者を焼成して製造された電極に比較した場合に、より低い濃度のＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３にて高い電気導電性を有する
固形酸化物燃料電池。
【請求項５５】
電解質材料を含む２層の緑のテープを少なくとも一つ形成し；
緑のテープを約１，３５０から約１，６５０℃の範囲の温度にて焼結させることにより少なくとも一つの緻密な層と一つの孔性層を有する電解質材料の孔性マトリックスを形成させ；
アノード組成物に対する前駆体を上記の層に塗布することにより、緻密層上又は任意に電解質材料の少なくとも一つの孔性層上にアノードを形成し；
電解質材料の孔性材料の少なくとも一つの孔性層を電子導電性材料の前駆体に含浸することによりカソードを形成し、そして焼成すること
を含む固形酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項５６】
アノード又はカソード材料の焼成が約８００から約１，３００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
緑のテープを約１，５００から約１，５５０℃の間の範囲の温度にて焼結させる、請求項５５記載の方法。
【請求項５８】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項６０】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
アノード組成物がＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を含む、請求項５５記載の方法。
【請求項６２】
カソードの焼成が約１，２００から約１，３００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項６３】
カソードの焼成が約１，０００から約１，２００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項６４】
請求項５５記載の方法により製造された固形酸化物燃料電池。
【請求項１】
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料
を含むカソードであって、
但し、孔性セラミックマトリックスは少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含むカソード。
【請求項２】
孔性セラミックマトリックスが、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のカソード。
【請求項３】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項２記載のカソード。
【請求項４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のカソード。
【請求項５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項４記載のカソード。
【請求項６】
多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１記載のカソード。
【請求項７】
多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１記載のカソード。
【請求項８】
電子導電性材料が、電極の全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１記載のカソード。
【請求項９】
電子導電性材料が、電極の全体積の約２０重量％から約５５重量％の量にて存在する、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１記載のカソード。
【請求項１０】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項１記載のカソード。
【請求項１１】
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックス内の少なくとも一部に分散した電子導電材料
を含むカソードであって、
但し、約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有するカソード。
【請求項１２】
孔性セラミックマトリックスが、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載のカソード。
【請求項１３】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項１２記載のカソード。
【請求項１４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載のカソード。
【請求項１５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１４記載のカソード。
【請求項１６】
多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１１記載のカソード。
【請求項１７】
多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１６記載のカソード。
【請求項１８】
電子導電性材料が、電極の全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１２記載のカソード。
【請求項１９】
電子導電性材料が、電極の全体積の約２０重量％から約５５重量％の量にて存在する、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１１記載のカソード。
【請求項２０】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項１１記載のカソード。
【請求項２１】
内部の孔壁により規定される多数の孔により規定された孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散した少なくとも一つの電子導電材料
を含み、それにより、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されているカソード。
【請求項２２】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項２１記載のカソード。
【請求項２３】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載のカソード。
【請求項２４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項２３記載のカソード。
【請求項２５】
カソードの多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項２１記載のカソード。
【請求項２６】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項２１記載のカソード。
【請求項２７】
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、
但し、孔性セラミックマトリックスが少なくとも約０．５μｍの平均孔サイズを有する多数の孔を含む電極。
【請求項２８】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項２７記載の電極。
【請求項２９】
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、
但し、カソードが約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有する電極。
【請求項３０】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項２９記載の電極。
【請求項３１】
内部の孔壁により規定される多数の孔により規定された孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、
それにより、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されている電極。
【請求項３２】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項３１記載の電極。
【請求項３３】
孔性セラミックマトリックスを形成し；
孔性セラミックマトリックスに、少なくとも一つの電子導電性材料を加え、
；そして
セラミックマトリックスと電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて孔性セラミックマトリックスと電子導電性材料を加熱すること
を含む、孔性カソードを作成する方法。
【請求項３４】
孔性セラミックマトリックスが、
ＹＳＺを含む２層の緑のテープを形成させ；そして
約１，３５０から約１，６５０℃の範囲内の温度にて緑のテープを焼結すること
により製造される、請求項３５記載の方法。
【請求項３５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
孔性セラミックマトリックスと電子導電性材料を約７００から約１，３００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
孔性セラミックマトリックスと電子導電性材料を約１，２００から約１，３００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
請求項３３記載の方法により製造されたカソード。
【請求項４０】
孔性セラミックマトリックスを形成し；
孔性セラミックマトリックスに、Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を含浸し；そして
孔性セラミックマトリックスとＬａＣｒＯ３の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて孔性セラミックマトリックスとＬａＣｒＯ３を加熱すること
を含む、カソードを作成する方法。
【請求項４１】
孔性セラミックマトリックスとＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を約８００から約１，２００℃の間の温度に加熱する、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
孔性セラミックマトリックスとＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を約１，０００から約１，２００℃の間の温度に加熱する、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
請求項１記載のカソード；
アノード；及び
カソードとアノードの間の少なくとも一部に被覆された電解質
を含む固形酸化物燃料電池。
【請求項４４】
カソードが、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される材料により構成される、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４５】
電解質が、ＹＳＺ、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたＣｅＯ２，ＬａＧａＭｎＯｘ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４６】
孔性セラミックマトリックスが、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４７】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項４６記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４８】
カソードの電子導電性材料がＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４９】
カソード中に存在する多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５０】
カソード中に存在する多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５１】
カソードの電子導電性材料が、カソードの全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５２】
カソードの電子導電性材料がＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３であり、カソードの全体積の約４０重量％から約５５重量％の量にて存在する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５３】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５４】
カソード；
孔性セラミックマトリックス；及び
当該孔性セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、但し、孔性セラミックマトリックスが少なくとも約０．５μｍの平均孔サイズを有する多数の孔を含むアノード；及び
カソードとアノードの間の少なくとも一部に被覆された電解質
を含む固形酸化物燃料電池。
【請求項５５】
電解質材料を含む２層の緑のテープを少なくとも一つ形成し；
緑のテープを約１，３５０から約１，６５０℃の範囲の温度にて焼結させることにより少なくとも一つの緻密な層と一つの孔性層を有する電解質材料の孔性マトリックスを形成させ；
アノード組成物に対する前駆体を上記の層に塗布することにより、緻密層上又は任意に電解質材料の少なくとも一つの孔性層上にアノードを形成し；
電解質材料の孔性マトリックスの少なくとも一つの孔性層を電子導電性材料の前駆体に含浸することによりカソードを形成し、そして焼成すること
を含む固形酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項５６】
アノード又はカソード材料の焼成が約８００から約１，３００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
緑のテープを約１，５００から約１，５５０℃の間の範囲の温度にて焼結させる、請求項５５記載の方法。
【請求項５８】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項６０】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
アノード組成物がＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を含む、請求項５５記載の方法。
【請求項６２】
カソードの焼成が約１，２００から約１，３００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項６３】
カソードの焼成が約１，０００から約１，２００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項６４】
請求項５５記載の方法により製造された固形酸化物燃料電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料内の少なくとも一部に分散した電子導電材料
を含むカソードであって、
但し、
孔性セラミック材料は少なくとも約０．５μｍの孔サイズを有する孔を多数含み、
当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料を電子導電性材料の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料と電子導電性材料の両者を焼成して製造されたカソードに比較した場合に、より低い濃度の電子導電性材料にて高い電気導電性を有する
カソード。
【請求項２】
孔性セラミック材料が、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のカソード。
【請求項３】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項２記載のカソード。
【請求項４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のカソード。
【請求項５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項４記載のカソード。
【請求項６】
多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１記載のカソード。
【請求項７】
多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１記載のカソード。
【請求項８】
電子導電性材料が、電極の全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１記載のカソード。
【請求項９】
電子導電性材料が、電極の全体積の約２０重量％から約５５重量％の量にて存在する、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１記載のカソード。
【請求項１０】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項１記載のカソード。
【請求項１１】
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料内の少なくとも一部に分散した電子導電材料
を含むカソードであって、
但し、約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有し、
当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料を電子導電性材料の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料と電子導電性材料の両者を焼成して製造されたカソードに比較した場合に、より低い濃度の電子導電性材料にて高い電気導電性を有する
カソード。
【請求項１２】
孔性セラミック材料が、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載のカソード。
【請求項１３】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項１２記載のカソード。
【請求項１４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載のカソード。
【請求項１５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１４記載のカソード。
【請求項１６】
多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１１記載のカソード。
【請求項１７】
多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項１６記載のカソード。
【請求項１８】
電子導電性材料が、電極の全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１２記載のカソード。
【請求項１９】
電子導電性材料が、電極の全体積の約２０重量％から約５５重量％の量にて存在する、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項１１記載のカソード。
【請求項２０】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項１１記載のカソード。
【請求項２１】
内部の孔壁により規定される多数の孔により規定された孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散した少なくとも一つの電子導電材料
を含み、それにより、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されているカソードであって、
但し、当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料を電子導電性材料の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該カソードは、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料と電子導電性材料の両者を焼成して製造されたカソードに比較した場合に、より低い濃度の電子導電性材料にて高い電気導電性を有する
カソード。
【請求項２２】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項２１記載のカソード。
【請求項２３】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載のカソード。
【請求項２４】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項２３記載のカソード。
【請求項２５】
カソードの多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項２１記載のカソード。
【請求項２６】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項２１記載のカソード。
【請求項２７】
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含む電極であって、
但し、孔性セラミック材料が少なくとも約０．５μｍの平均孔サイズを有する多数の孔を含み、
当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料をＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の両者を焼成して製造された電極に比較した場合に、より低い濃度のＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３にて高い電気導電性を有する
電極。
【請求項２８】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項２７記載の電極。
【請求項２９】
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含む電極であって、
但し、電極が約１０％から約７５％の範囲内の孔性を有し、
当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料をＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の両者を焼成して製造された電極に比較した場合に、より低い濃度のＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３にて高い電気導電性を有する
電極。
【請求項３０】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項２９記載の電極。
【請求項３１】
内部の孔壁により規定される多数の孔により規定された孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、
それにより、多数の孔の少なくとも一部の内部孔壁が電子導電材料により被覆されており、
当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料をＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該電極は、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の両者を焼成して製造された電極に比較した場合に、より低い濃度のＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３にて高い電気導電性を有する
電極。
【請求項３２】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項３１記載の電極。
【請求項３３】
孔性セラミック材料を形成し；
孔性セラミック材料に、少なくとも一つの電子導電性材料を加え、
；そして
セラミック材料と電子導電材料の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて孔性セラミック材料と電子導電性材料を加熱すること
を含む、孔性カソードを作成する方法。
【請求項３４】
孔性セラミック材料が、
ＹＳＺを含む２層の緑のテープを形成させ；そして
約１，３５０から約１，６５０℃の範囲内の温度にて緑のテープを焼結すること
により製造される、請求項３５記載の方法。
【請求項３５】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
孔性セラミック材料と電子導電性材料を約７００から約１，３００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
孔性セラミック材料と電子導電性材料を約１，２００から約１，３００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
請求項３３記載の方法により製造されたカソード。
【請求項４０】
孔性セラミック材料を形成し；
孔性セラミック材料に、Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を含浸し；そして
孔性セラミック材料とＬａＣｒＯ３の間に固形状態の反応が生じることを防ぐのに十分低い温度にて孔性セラミック材料とＬａＣｒＯ３を加熱すること
を含む、カソードを作成する方法。
【請求項４１】
孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を約８００から約１，２００℃の間の温度に加熱する、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を約１，０００から約１，２００℃の間の温度に加熱する、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
請求項１記載のカソード；
アノード；及び
カソードとアノードの間の少なくとも一部に被覆された電解質
を含む固形酸化物燃料電池。
【請求項４４】
カソードが、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される材料により構成される、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４５】
電解質が、ＹＳＺ、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたＣｅＯ２，ＬａＧａＭｎＯｘ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４６】
孔性セラミック材料が、ＹＳＺ，Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％）、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４７】
孔性セラミック材料がＹＳＺである、請求項４６記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４８】
カソードの電子導電性材料がＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項４９】
カソード中に存在する多数の孔が約１．０μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５０】
カソード中に存在する多数の孔が約１．５μｍよりも大きい平均孔サイズを有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５１】
カソードの電子導電性材料が、カソードの全体積の約５重量％から約５０重量％の量にて存在する、請求項１記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５２】
カソードの電子導電性材料がＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３であり、カソードの全体積の約４０重量％から約５５重量％の量にて存在する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５３】
カソードが約１２％から約３０％の範囲の孔度を有する、請求項４３記載の固形酸化物燃料電池。
【請求項５４】
カソード；
孔性セラミック材料；及び
当該孔性セラミック材料の孔内の少なくとも一部に分散したＳｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３を含み、但し、孔性セラミック材料が少なくとも約０．５μｍの平均孔サイズを有する多数の孔を含むアノード；及び
カソードとアノードの間の少なくとも一部に被覆された電解質
を含む固形酸化物燃料電池であって、
但し、当該アノードは、孔性セラミック材料を最初に焼結し、そして焼結された孔性セラミック材料をＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の酸化物を含む溶液と接触させることにより製造され、
そして、当該アノードは、孔性セラミック材料を最初に焼成せずに孔性セラミック材料とＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３の両者を焼成して製造された電極に比較した場合に、より低い濃度のＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３にて高い電気導電性を有する
固形酸化物燃料電池。
【請求項５５】
電解質材料を含む２層の緑のテープを少なくとも一つ形成し；
緑のテープを約１，３５０から約１，６５０℃の範囲の温度にて焼結させることにより少なくとも一つの緻密な層と一つの孔性層を有する電解質材料の孔性マトリックスを形成させ；
アノード組成物に対する前駆体を上記の層に塗布することにより、緻密層上又は任意に電解質材料の少なくとも一つの孔性層上にアノードを形成し；
電解質材料の孔性材料の少なくとも一つの孔性層を電子導電性材料の前駆体に含浸することによりカソードを形成し、そして焼成すること
を含む固形酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項５６】
アノード又はカソード材料の焼成が約８００から約１，３００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
緑のテープを約１，５００から約１，５５０℃の間の範囲の温度にて焼結させる、請求項５５記載の方法。
【請求項５８】
孔性セラミックマトリックスがＹＳＺである、請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣｏＯ３，Ａｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項６０】
電子導電性材料が、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３である、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
アノード組成物がＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３に対する前駆体を含む、請求項５５記載の方法。
【請求項６２】
カソードの焼成が約１，２００から約１，３００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項６３】
カソードの焼成が約１，０００から約１，２００℃の間の温度にて生じる、請求項５５記載の方法。
【請求項６４】
請求項５５記載の方法により製造された固形酸化物燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００６−５１８９１９（Ｐ２００６−５１８９１９Ａ）
【公表日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０３７９８（Ｐ２００６−５０３７９８）
【出願日】平成１６年２月２３日（２００４．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５２８５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７７５９７
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５００４２９１０３）ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア (102)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２３日（２００４．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５２８５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７７５９７
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５００４２９１０３）ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア (102)
【Ｆターム（参考）】
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