孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ
【課題】連続印刷におけるインキ漏れ、放置後の目詰まり等の問題が少なく、且つ定着性及び保存安定性の優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキの提供。
【解決手段】水相と乳化剤を含有する油相からなり、該水相に着色剤及び０．０１〜０．５０質量％の下記化合物Ａを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
＜化合物Ａ＞
上記式中、ｍ、ｎはエチレンオキサイド付加モル数であり、ｍ＋ｎ＝３．５〜１０である。
【解決手段】水相と乳化剤を含有する油相からなり、該水相に着色剤及び０．０１〜０．５０質量％の下記化合物Ａを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
＜化合物Ａ＞
上記式中、ｍ、ｎはエチレンオキサイド付加モル数であり、ｍ＋ｎ＝３．５〜１０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
孔版印刷方式は、孔版印刷用原紙に製版を施して形成された穿孔部を通して、孔版印刷版の一方の側から他方の側へインキを移動させることにより紙等の被印刷物表面に印刷を行うものである。
孔版印刷ではドラム内のローラー間においてインキが保形性を有していないとインキがローラー脇に広がりやすく、更にはドラム脇から湧出して印刷物の非画像部やマシン内部まで汚してしまう。よって孔版印刷用インキとしてはインキが保形性を有するようにＷ／Ｏエマルションの形態が有利となる。また孔版印刷による連続印刷では、インキローラー上のインキ塊が印刷に使用されるので、ドラムから吐出されるインキ以外は開放系のインキローラー上で練られることになる。そのため印刷が進むに従ってインキの水相中の水分を主とした低沸点成分が蒸発し、油相的な組成に近づいていくため、インキが低粘度化し降伏値も低くなっていく。
更に画像部が少ない印刷物ではドラムから吐出されるインキが少なく、インキローラー上に残るインキが比較的多くなることから、インキ粘度の低下が顕著となり、その結果、ドラム脇からのインキ湧出などの問題を引き起こす。
【０００３】
上記孔版印刷による連続印刷におけるインキローラー上のインキ塊の粘度低下は、Ｗ／Ｏエマルションの水相に固形分である着色剤を添加することで大幅に緩和され、印刷におけるインキ粘度を維持し易くなる。
しかし、Ｗ／Ｏ型エマルションインキの水相に着色剤を添加した場合、水相の表面張力が高くなり印刷紙へのインキ浸透に不利であることや、水系での着色剤の分散とその維持が難しいことなどの理由により、印刷後の紙上でのインキの定着性が課題となってくる。
ところで、従来、インキの定着性及び保存安定性を向上させる方法として、ゲル化剤を含有させる方法（特許文献１）、顔料の分散性を高めるための高価な分散剤を用いる方法（特許文献２〜３）等が提案されている。しかしながら、これらの従来技術では、定着性や保存安定性が不十分である。例えば前記特許文献３にはアセチレンジオール及びＨＬＢ１０以上の界面活性剤を分散剤として添加する技術が開示されているが、分散剤によって定着性は改善できるものの、Ｗ／Ｏ型エマルションインキの保存安定性が損なわれるため、定着性改善と保存安定性改善を両立することは困難である。
特にＷ／Ｏ型エマルションインキの水相に着色剤を分散させる場合、分散剤や添加剤を使用するが、それらの材料のＨＬＢや使用量によっては、エマルションの安定性に不利となる場合があるため、分散剤や添加剤の種類、ＨＬＢ、使用量は著しく制約される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、連続印刷におけるインキ漏れ、放置後の目詰まり等の問題が少なく、且つ、定着性及び保存安定性の優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１） 水相と乳化剤を含有する油相からなり、該水相に着色剤及び０．０１〜０．５０質量％の下記化合物Ａを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
＜化合物Ａ＞
【化１】
上記式中、ｍ、ｎはエチレンオキサイド付加モル数であり、ｍ＋ｎ＝３．５〜１０である。
２） 前記油相に、植物油で変性された長油長のアルキド樹脂を含有する１）記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
３） 前記植物油が椰子油、胡麻油、大豆油、亜麻仁油、菜種油、米糠油の中から選ばれた少なくとも１種である２）記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、連続印刷におけるインキ漏れ、放置後の目詰まり等の問題が少なく、且つ、定着性及び保存安定性の優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ（以下、単にインキということもある）の水相に、着色剤に加えてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（化合物Ａ）を添加することにより、連続印刷におけるインキ漏れ、放置後の目詰まり等の問題を解決し、定着性と保存安定性の向上を両立できることを見出した。
また該インキの油相に、植物油で変性された長油長のアルキド樹脂を含有させることにより、定着性と保存安定性を更に向上させることができることを見出した。
なお、本発明のインキは、水が油中に分散したＷ／Ｏ型エマルションインキであるが、水相と油相の割合（重量比）は、１０〜９０：９０〜１０程度の範囲が好ましい。
【０００８】
本発明のインキは、水相に固形分である着色剤を添加したことにより、連続印刷におけるインキローラー上のインキ塊の粘度低下が大幅に小さくなるので、印刷中のインキ漏れなどが改善される。これは水相の低沸点成分が蒸発すると水相中の固形分濃度が上昇してインキ粘度が高くなり、インキ塊の粘度低下を緩和するため、及び固形分である着色剤の添加に起因する水相の沸点上昇効果により、水相からの蒸発が抑制されるため等によると考えられる。
更に水相に化合物Ａを含有させることにより、定着性と保存安定性を両立させることができる。これは化合物Ａの表面張力低下機能によりインキの紙への浸透性が向上し、また化合物Ａは顔料分散能も有するため定着性が改善されることによると考えられる。また、化合物Ａはエチレンオキサイド付加モル数（ｍ＋ｎ）が増えると親水性が増す。しかし、Ｗ／Ｏエマルションの安定性を考慮すると、ｍ＋ｎ＝３．５〜１０が好ましい。この範囲であれば油分離あるいは転相による水分離は起こらない。
また、化合物Ａの濃度もＷ／Ｏエマルションの安定性に影響するため、インキ中の濃度を０．０１〜０．５０質量％の範囲とすることが好ましく、０．０５〜０．４０質量％の範囲が更に好ましい。
【０００９】
着色剤の例としては、カーボンブラック、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料等の顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
着色剤用の分散剤としては、前記化合物Ａの他に、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、脂肪族多価カルボン酸、ポリエーテルエステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミド、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
これらの分散剤は単独で又は２種以上を混合して用いる。
その添加量は着色剤重量の４０重量％以下、好ましくは２〜３５重量％とすれば良い。
【００１０】
本発明のインキは、着色剤と化合物Ａの他に少なくとも水、油及び乳化剤を含有する。
水は清浄であれば良く、例えば水道水、イオン交換水、蒸留水等を用いる。
油は公知の鉱物油や植物油等で良く、具体的には石油系溶剤、スピンドル油、流動パラフィン、軽油、灯油、マシン油、ギヤー油、潤滑油、モーター油等の鉱物油；亜麻仁油、トール油、大豆油、とうもろこし油、オリーブ油、菜種油、ひまし油、脱水ひまし油等の植物油；等が挙げられる。石油系溶剤としてはエクソン社製のアイソパーや日本石油社製の日石ソルベント等の混合溶剤を使っても良い。
また、ポリイソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプロパンエステル類、ネオペンチルエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、シロキサン類、シリコーン類、フルオロカーボン類、アルキル置換ジフェニルエーテル類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の合成油も使用可能である。
これらの油は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００１１】
乳化剤には非イオン界面活性剤を使うのが望ましく、具体的にはグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン、脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して用いる。
その添加量はインキ重量の１〜１０重量％程度が好ましく、更に好ましくは２〜６重量％である。
【００１２】
更に本発明のインキでは、油相中に植物油で変性された長油長のアルキド樹脂を含有させると、定着率や保存安定性が一層向上するが、定着率の向上は、アルキド樹脂の存在により、インキの印刷紙への浸透性が向上することによると考えられる。また保存安定性の向上については、アルキド樹脂の存在により、Ｗ／Ｏエマルションの水相と油相の界面が強化・保護されることなどが考えられる。
しかし、孔版印刷ではインキの経路上にスクリーン等の２０〜１５０μｍ径程度の細孔があるため、インキ中の原材料、特に樹脂等に粘度上昇の著しいものが含まれていると、細孔上にインキが存在した状態で放置された場合に細孔の目詰まりを起こし、目詰まりした部分からはインキが吐出されないために画像抜けの原因となる。
変性用植物油の種類及び油長はアルキド樹脂の粘度上昇に影響を与えるため、十分考慮する必要がある。変性用植物油としてはヨウ素価が比較的低く、酸化による粘度上昇が少ないものが好ましい。具体的には椰子油、胡麻油、大豆油、亜麻仁油、菜種油、米糠油が好ましい。また油長は長油長とする。これにより、印刷機の長期未使用時などにインキが印刷機経路上に放置されても、細孔等での目詰まりは起こらなくなる。長油長であると乾燥しにくく目詰まりには有利に働くものと考えられる。なお、油長とは油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの樹脂中の重量％のことであり、一般に６０重量％以上を長油長と言う。
アルキド樹脂の添加量はインキ重量の８．０重量％以下が好ましく、０．５〜６．０重量％程度が更に好ましい。
【００１３】
油相には、前記アルキド樹脂の他に、従来用いられている樹脂を添加しても良く、具体的にはロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；ゴム誘導体；重合ひまし油；等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
その添加量はインキ重量の１０．０重量％以下、好ましくは０．５〜７．０重量％とする。
【００１４】
以上の他に、油相にはエマルションの形成を妨害しない範囲でゲル化剤、酸化防止剤等を添加することができる。
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性等を向上させる役割を持ち、油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。
その例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
その添加量は油相中の樹脂の１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００１５】
前記酸化防止剤の例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。酸化防止剤の添加により油相中の油やバインダー樹脂等の酸化が抑えられ、インキ粘度の上昇を防止できる。
その添加量はインキ中の油の２．０重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００１６】
水相には、エマルションの形成を妨害しない範囲で、更に水溶性高分子、防腐・防かび剤、ｐＨ調整剤、電解質、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤等を添加することができる。
前記水溶性高分子は、インキの補湿や増粘のために添加されるものであり、具体例としては下記の天然又は合成高分子が挙げられる。
デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のアクリル酸樹脂誘導体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル等の合成高分子等。
これらの水溶性高分子は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
その添加量はインキに含まれる水の２５．０重量％以下、好ましくは０．５〜１５．０重量％とするのが良い。
【００１７】
前記防腐・防かび剤は、エマルション内での細菌やかびの繁殖を防ぐために添加するが、エマルションを長期間保存する場合は防腐・防かび剤の添加が普通である。
その例としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物及びその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
その添加量は、インキ中に含まれる水の３．００重量％以下、好ましくは０．０５〜１．２０重量％とするのが良い。
【００１８】
前記ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアリルアミン等が挙げられ、必要に応じてこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。
前記電解質は、水相のｐＨが前記範囲から外れる場合に、エマルションの安定性を高めるために添加する。従って、電解質としてはエマルションの安定性向上に有効な離液順列が高いイオンで構成された電解質を添加するのが良い。
離液順列が高い陰イオンは、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等であり、離液順列が高い陽イオンはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンであるから、電解質としては陰イオンか陽イオンの少なくとも一方が前記イオンよりなる塩が好ましい。
従って、電解質としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が好ましい。
その添加量は水相の０．１〜２．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００１９】
上記の他に、本発明のインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止等のために油相にワックスを添加しても良い。
また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。更に、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキにおいて公知のものを必要に応じて適宜用いれば良く、その添加量は公知技術の場合と同程度で良い。
また不凍液としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールを１種又は２種以上添加することもでき、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２０】
本発明のインキは、油相液及び水相液を調製し、この両者を公知の乳化機内で乳化させて作製すれば良い。即ち、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油を常法で調製し、これに、着色剤、化合物Ａ、及び必要に応じて防腐・防かび剤や水溶性高分子等を添加した水溶液を徐々に添加して乳化させれば良い。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は「重量部」である。
【００２２】
実施例１
＜油相液の作製＞
下記処方の材料を用い、油と界面活性剤（乳化剤）及び酸化防止剤を混合し、高速ディゾルバ−により周速５ｍ／ｓｅｃ．で１０分間撹拌混合して油相液を得た。
（油相液組成）
・油…スピンドル油 ２２．９０部
・界面活性剤…ソルビタンセスキオレエート ２．７０部
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１５）
…ソルビタンモノオレエート ２．３０部
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１０）
・酸化防止剤…ジブチルヒドロキシトルエン ０．１０部
＜水相液の作製＞
下記処方の材料を用い、水に防腐・防かび剤、化合物Ａ、分散剤を添加し溶解させた。次いで着色剤を高速ディゾルバ−で撹拌しながら添加し、ビ−ズミルＬＭＺ２（アシザワ社製）により下記条件で分散処理を行って水相液を得た。
・ジルコニア製ビ−ズ（径；１．５ｍｍ）
・周速；９ｍ／ｓｅｃ．
・流速；０．７Ｌ／ｍｉｎ．
（水相液組成）
・着色剤…カーボンブラックＲａｖｅｎ１１００ ３．００部
（コロンビアンカーボン社製）
・分散剤…Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ Ｒ−２０９５（ビックケミー社製） ０．５０部
・イオン交換水 ６８．３５部
・防腐・防かび剤…パラオキシ安息香酸メチル ０．１０部
・化合物Ａ：サーフィノール４４０ ０．０５部
（エアプロダクツ社製、ｍ＋ｎ＝３．５）
次に、乳化試験機ＥＴ−３Ａ型（日光ケミカルズ社製）を使用し、この中に上記油相液を仕込んで４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、徐々に上記水相液を添加して、Ｗ／Ｏ型エマルションインキを作製した。なお、該エマルションインキ３００ｇを作製する場合、水相液の添加には１５分を要した。
【００２３】
実施例２〜７、比較例１〜７
実施例１で用いた材料を、表１及び表２に示す材料に変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜７のインクを作製した。
【００２４】
上記各インキについて、下記のようにして定着率、保存安定性、目詰まりの評価を実施した。結果を表３、表４に示す。
＜定着率＞
各インキを用いて、サテリオＡ４００（リコー社製プリンタ）により、べた面積１００ｃｍ２を有する原稿で製版し、上質紙５５Ｋを３０枚印刷した。３０枚目のべた部の印刷画像について、反射式光学濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４）により、ベタ部９点のＩＤを測定し、その平均値を擦り前の画像濃度とした。
次に、擦り前の画像濃度を測定した印刷画像面に対し、消しゴムを取り付けたクロックメーターを用いて１０往復擦り、擦り前と同様にしてベタ部９点のＩＤを測定し、その平均値を擦り後の画像濃度とした。そして次の式により定着率を算出した。なお、定着率は７０％程度以上であれば実用上問題ない。
定着率＝（擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度）×１００
【００２５】
＜保存安定性＞
各インキを作製後、ガラス瓶に詰め、５０℃で１ヵ月保存した。
保存後にインキ状態を目視で観察し、水分離が起こっているかどうかを調べ、起こっていない場合は「○」、起こっている場合は「×」とした。
また、インキを室温に戻した後、遠心機Ｍ１５０−ＩＶＤ（佐久間製作所製）を用いて遠心力８，０００ｇで２時間回転させた後、遠心管を逆さまにして１時間待ち、インキから分離した油量を測定した。そして、遠心管に詰めたインキ重量に対する分離油量の割合（％）を算出した。なお、分離油量は少ないほど好ましいが、該評価方法では３．０重量％以下であれば実用上問題ない。
【００２６】
＜目詰まり＞
各インキについて、前記＜定着率＞評価実施後に、使用した印刷機用ドラムを常温常湿で１ヵ月放置し、その後、放置前の版は変えずに印刷を実施し、印刷画像が完全に元に戻った（正常になった）ときの印刷枚数を調べた。なお、印刷枚数は少ないほど好ましいが、該評価方法では２０枚以下であれば実用上問題ない。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００２８】
上記表３、表４から分かるように、実施例では、定着率、保存安定性、目詰まりの何れについても問題のない結果が得られた。また、アルキド樹脂を用いた実施例４〜６では定着率及び保存安定性（油分離）が更に向上した。
これに対し、化合物Ａを用いない比較例１、化合物Ａのエチレンオキサイド付加モル数が１．３及び３０である比較例２〜３、化合物Ａの配合量が０．０１〜０．５０質量％の範囲を外れる比較例４〜７では、定着率、保存安定性、目詰まりの全てを満足する例はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特許第３０７３８１８号公報
【特許文献２】特許第２９２６４５５号公報
【特許文献３】特開２００７−７０４２９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
孔版印刷方式は、孔版印刷用原紙に製版を施して形成された穿孔部を通して、孔版印刷版の一方の側から他方の側へインキを移動させることにより紙等の被印刷物表面に印刷を行うものである。
孔版印刷ではドラム内のローラー間においてインキが保形性を有していないとインキがローラー脇に広がりやすく、更にはドラム脇から湧出して印刷物の非画像部やマシン内部まで汚してしまう。よって孔版印刷用インキとしてはインキが保形性を有するようにＷ／Ｏエマルションの形態が有利となる。また孔版印刷による連続印刷では、インキローラー上のインキ塊が印刷に使用されるので、ドラムから吐出されるインキ以外は開放系のインキローラー上で練られることになる。そのため印刷が進むに従ってインキの水相中の水分を主とした低沸点成分が蒸発し、油相的な組成に近づいていくため、インキが低粘度化し降伏値も低くなっていく。
更に画像部が少ない印刷物ではドラムから吐出されるインキが少なく、インキローラー上に残るインキが比較的多くなることから、インキ粘度の低下が顕著となり、その結果、ドラム脇からのインキ湧出などの問題を引き起こす。
【０００３】
上記孔版印刷による連続印刷におけるインキローラー上のインキ塊の粘度低下は、Ｗ／Ｏエマルションの水相に固形分である着色剤を添加することで大幅に緩和され、印刷におけるインキ粘度を維持し易くなる。
しかし、Ｗ／Ｏ型エマルションインキの水相に着色剤を添加した場合、水相の表面張力が高くなり印刷紙へのインキ浸透に不利であることや、水系での着色剤の分散とその維持が難しいことなどの理由により、印刷後の紙上でのインキの定着性が課題となってくる。
ところで、従来、インキの定着性及び保存安定性を向上させる方法として、ゲル化剤を含有させる方法（特許文献１）、顔料の分散性を高めるための高価な分散剤を用いる方法（特許文献２〜３）等が提案されている。しかしながら、これらの従来技術では、定着性や保存安定性が不十分である。例えば前記特許文献３にはアセチレンジオール及びＨＬＢ１０以上の界面活性剤を分散剤として添加する技術が開示されているが、分散剤によって定着性は改善できるものの、Ｗ／Ｏ型エマルションインキの保存安定性が損なわれるため、定着性改善と保存安定性改善を両立することは困難である。
特にＷ／Ｏ型エマルションインキの水相に着色剤を分散させる場合、分散剤や添加剤を使用するが、それらの材料のＨＬＢや使用量によっては、エマルションの安定性に不利となる場合があるため、分散剤や添加剤の種類、ＨＬＢ、使用量は著しく制約される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、連続印刷におけるインキ漏れ、放置後の目詰まり等の問題が少なく、且つ、定着性及び保存安定性の優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１） 水相と乳化剤を含有する油相からなり、該水相に着色剤及び０．０１〜０．５０質量％の下記化合物Ａを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
＜化合物Ａ＞
【化１】
上記式中、ｍ、ｎはエチレンオキサイド付加モル数であり、ｍ＋ｎ＝３．５〜１０である。
２） 前記油相に、植物油で変性された長油長のアルキド樹脂を含有する１）記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
３） 前記植物油が椰子油、胡麻油、大豆油、亜麻仁油、菜種油、米糠油の中から選ばれた少なくとも１種である２）記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、連続印刷におけるインキ漏れ、放置後の目詰まり等の問題が少なく、且つ、定着性及び保存安定性の優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ（以下、単にインキということもある）の水相に、着色剤に加えてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（化合物Ａ）を添加することにより、連続印刷におけるインキ漏れ、放置後の目詰まり等の問題を解決し、定着性と保存安定性の向上を両立できることを見出した。
また該インキの油相に、植物油で変性された長油長のアルキド樹脂を含有させることにより、定着性と保存安定性を更に向上させることができることを見出した。
なお、本発明のインキは、水が油中に分散したＷ／Ｏ型エマルションインキであるが、水相と油相の割合（重量比）は、１０〜９０：９０〜１０程度の範囲が好ましい。
【０００８】
本発明のインキは、水相に固形分である着色剤を添加したことにより、連続印刷におけるインキローラー上のインキ塊の粘度低下が大幅に小さくなるので、印刷中のインキ漏れなどが改善される。これは水相の低沸点成分が蒸発すると水相中の固形分濃度が上昇してインキ粘度が高くなり、インキ塊の粘度低下を緩和するため、及び固形分である着色剤の添加に起因する水相の沸点上昇効果により、水相からの蒸発が抑制されるため等によると考えられる。
更に水相に化合物Ａを含有させることにより、定着性と保存安定性を両立させることができる。これは化合物Ａの表面張力低下機能によりインキの紙への浸透性が向上し、また化合物Ａは顔料分散能も有するため定着性が改善されることによると考えられる。また、化合物Ａはエチレンオキサイド付加モル数（ｍ＋ｎ）が増えると親水性が増す。しかし、Ｗ／Ｏエマルションの安定性を考慮すると、ｍ＋ｎ＝３．５〜１０が好ましい。この範囲であれば油分離あるいは転相による水分離は起こらない。
また、化合物Ａの濃度もＷ／Ｏエマルションの安定性に影響するため、インキ中の濃度を０．０１〜０．５０質量％の範囲とすることが好ましく、０．０５〜０．４０質量％の範囲が更に好ましい。
【０００９】
着色剤の例としては、カーボンブラック、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料等の顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
着色剤用の分散剤としては、前記化合物Ａの他に、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、脂肪族多価カルボン酸、ポリエーテルエステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミド、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
これらの分散剤は単独で又は２種以上を混合して用いる。
その添加量は着色剤重量の４０重量％以下、好ましくは２〜３５重量％とすれば良い。
【００１０】
本発明のインキは、着色剤と化合物Ａの他に少なくとも水、油及び乳化剤を含有する。
水は清浄であれば良く、例えば水道水、イオン交換水、蒸留水等を用いる。
油は公知の鉱物油や植物油等で良く、具体的には石油系溶剤、スピンドル油、流動パラフィン、軽油、灯油、マシン油、ギヤー油、潤滑油、モーター油等の鉱物油；亜麻仁油、トール油、大豆油、とうもろこし油、オリーブ油、菜種油、ひまし油、脱水ひまし油等の植物油；等が挙げられる。石油系溶剤としてはエクソン社製のアイソパーや日本石油社製の日石ソルベント等の混合溶剤を使っても良い。
また、ポリイソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプロパンエステル類、ネオペンチルエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、シロキサン類、シリコーン類、フルオロカーボン類、アルキル置換ジフェニルエーテル類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の合成油も使用可能である。
これらの油は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００１１】
乳化剤には非イオン界面活性剤を使うのが望ましく、具体的にはグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン、脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して用いる。
その添加量はインキ重量の１〜１０重量％程度が好ましく、更に好ましくは２〜６重量％である。
【００１２】
更に本発明のインキでは、油相中に植物油で変性された長油長のアルキド樹脂を含有させると、定着率や保存安定性が一層向上するが、定着率の向上は、アルキド樹脂の存在により、インキの印刷紙への浸透性が向上することによると考えられる。また保存安定性の向上については、アルキド樹脂の存在により、Ｗ／Ｏエマルションの水相と油相の界面が強化・保護されることなどが考えられる。
しかし、孔版印刷ではインキの経路上にスクリーン等の２０〜１５０μｍ径程度の細孔があるため、インキ中の原材料、特に樹脂等に粘度上昇の著しいものが含まれていると、細孔上にインキが存在した状態で放置された場合に細孔の目詰まりを起こし、目詰まりした部分からはインキが吐出されないために画像抜けの原因となる。
変性用植物油の種類及び油長はアルキド樹脂の粘度上昇に影響を与えるため、十分考慮する必要がある。変性用植物油としてはヨウ素価が比較的低く、酸化による粘度上昇が少ないものが好ましい。具体的には椰子油、胡麻油、大豆油、亜麻仁油、菜種油、米糠油が好ましい。また油長は長油長とする。これにより、印刷機の長期未使用時などにインキが印刷機経路上に放置されても、細孔等での目詰まりは起こらなくなる。長油長であると乾燥しにくく目詰まりには有利に働くものと考えられる。なお、油長とは油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの樹脂中の重量％のことであり、一般に６０重量％以上を長油長と言う。
アルキド樹脂の添加量はインキ重量の８．０重量％以下が好ましく、０．５〜６．０重量％程度が更に好ましい。
【００１３】
油相には、前記アルキド樹脂の他に、従来用いられている樹脂を添加しても良く、具体的にはロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；ゴム誘導体；重合ひまし油；等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
その添加量はインキ重量の１０．０重量％以下、好ましくは０．５〜７．０重量％とする。
【００１４】
以上の他に、油相にはエマルションの形成を妨害しない範囲でゲル化剤、酸化防止剤等を添加することができる。
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性等を向上させる役割を持ち、油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。
その例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
その添加量は油相中の樹脂の１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００１５】
前記酸化防止剤の例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。酸化防止剤の添加により油相中の油やバインダー樹脂等の酸化が抑えられ、インキ粘度の上昇を防止できる。
その添加量はインキ中の油の２．０重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００１６】
水相には、エマルションの形成を妨害しない範囲で、更に水溶性高分子、防腐・防かび剤、ｐＨ調整剤、電解質、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤等を添加することができる。
前記水溶性高分子は、インキの補湿や増粘のために添加されるものであり、具体例としては下記の天然又は合成高分子が挙げられる。
デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のアクリル酸樹脂誘導体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル等の合成高分子等。
これらの水溶性高分子は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
その添加量はインキに含まれる水の２５．０重量％以下、好ましくは０．５〜１５．０重量％とするのが良い。
【００１７】
前記防腐・防かび剤は、エマルション内での細菌やかびの繁殖を防ぐために添加するが、エマルションを長期間保存する場合は防腐・防かび剤の添加が普通である。
その例としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物及びその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
その添加量は、インキ中に含まれる水の３．００重量％以下、好ましくは０．０５〜１．２０重量％とするのが良い。
【００１８】
前記ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアリルアミン等が挙げられ、必要に応じてこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。
前記電解質は、水相のｐＨが前記範囲から外れる場合に、エマルションの安定性を高めるために添加する。従って、電解質としてはエマルションの安定性向上に有効な離液順列が高いイオンで構成された電解質を添加するのが良い。
離液順列が高い陰イオンは、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等であり、離液順列が高い陽イオンはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンであるから、電解質としては陰イオンか陽イオンの少なくとも一方が前記イオンよりなる塩が好ましい。
従って、電解質としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が好ましい。
その添加量は水相の０．１〜２．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００１９】
上記の他に、本発明のインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止等のために油相にワックスを添加しても良い。
また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。更に、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキにおいて公知のものを必要に応じて適宜用いれば良く、その添加量は公知技術の場合と同程度で良い。
また不凍液としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールを１種又は２種以上添加することもでき、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２０】
本発明のインキは、油相液及び水相液を調製し、この両者を公知の乳化機内で乳化させて作製すれば良い。即ち、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油を常法で調製し、これに、着色剤、化合物Ａ、及び必要に応じて防腐・防かび剤や水溶性高分子等を添加した水溶液を徐々に添加して乳化させれば良い。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は「重量部」である。
【００２２】
実施例１
＜油相液の作製＞
下記処方の材料を用い、油と界面活性剤（乳化剤）及び酸化防止剤を混合し、高速ディゾルバ−により周速５ｍ／ｓｅｃ．で１０分間撹拌混合して油相液を得た。
（油相液組成）
・油…スピンドル油 ２２．９０部
・界面活性剤…ソルビタンセスキオレエート ２．７０部
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１５）
…ソルビタンモノオレエート ２．３０部
（花王社製：商品名レオドールＡＯ−１０）
・酸化防止剤…ジブチルヒドロキシトルエン ０．１０部
＜水相液の作製＞
下記処方の材料を用い、水に防腐・防かび剤、化合物Ａ、分散剤を添加し溶解させた。次いで着色剤を高速ディゾルバ−で撹拌しながら添加し、ビ−ズミルＬＭＺ２（アシザワ社製）により下記条件で分散処理を行って水相液を得た。
・ジルコニア製ビ−ズ（径；１．５ｍｍ）
・周速；９ｍ／ｓｅｃ．
・流速；０．７Ｌ／ｍｉｎ．
（水相液組成）
・着色剤…カーボンブラックＲａｖｅｎ１１００ ３．００部
（コロンビアンカーボン社製）
・分散剤…Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ Ｒ−２０９５（ビックケミー社製） ０．５０部
・イオン交換水 ６８．３５部
・防腐・防かび剤…パラオキシ安息香酸メチル ０．１０部
・化合物Ａ：サーフィノール４４０ ０．０５部
（エアプロダクツ社製、ｍ＋ｎ＝３．５）
次に、乳化試験機ＥＴ−３Ａ型（日光ケミカルズ社製）を使用し、この中に上記油相液を仕込んで４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、徐々に上記水相液を添加して、Ｗ／Ｏ型エマルションインキを作製した。なお、該エマルションインキ３００ｇを作製する場合、水相液の添加には１５分を要した。
【００２３】
実施例２〜７、比較例１〜７
実施例１で用いた材料を、表１及び表２に示す材料に変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜７のインクを作製した。
【００２４】
上記各インキについて、下記のようにして定着率、保存安定性、目詰まりの評価を実施した。結果を表３、表４に示す。
＜定着率＞
各インキを用いて、サテリオＡ４００（リコー社製プリンタ）により、べた面積１００ｃｍ２を有する原稿で製版し、上質紙５５Ｋを３０枚印刷した。３０枚目のべた部の印刷画像について、反射式光学濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４）により、ベタ部９点のＩＤを測定し、その平均値を擦り前の画像濃度とした。
次に、擦り前の画像濃度を測定した印刷画像面に対し、消しゴムを取り付けたクロックメーターを用いて１０往復擦り、擦り前と同様にしてベタ部９点のＩＤを測定し、その平均値を擦り後の画像濃度とした。そして次の式により定着率を算出した。なお、定着率は７０％程度以上であれば実用上問題ない。
定着率＝（擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度）×１００
【００２５】
＜保存安定性＞
各インキを作製後、ガラス瓶に詰め、５０℃で１ヵ月保存した。
保存後にインキ状態を目視で観察し、水分離が起こっているかどうかを調べ、起こっていない場合は「○」、起こっている場合は「×」とした。
また、インキを室温に戻した後、遠心機Ｍ１５０−ＩＶＤ（佐久間製作所製）を用いて遠心力８，０００ｇで２時間回転させた後、遠心管を逆さまにして１時間待ち、インキから分離した油量を測定した。そして、遠心管に詰めたインキ重量に対する分離油量の割合（％）を算出した。なお、分離油量は少ないほど好ましいが、該評価方法では３．０重量％以下であれば実用上問題ない。
【００２６】
＜目詰まり＞
各インキについて、前記＜定着率＞評価実施後に、使用した印刷機用ドラムを常温常湿で１ヵ月放置し、その後、放置前の版は変えずに印刷を実施し、印刷画像が完全に元に戻った（正常になった）ときの印刷枚数を調べた。なお、印刷枚数は少ないほど好ましいが、該評価方法では２０枚以下であれば実用上問題ない。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００２８】
上記表３、表４から分かるように、実施例では、定着率、保存安定性、目詰まりの何れについても問題のない結果が得られた。また、アルキド樹脂を用いた実施例４〜６では定着率及び保存安定性（油分離）が更に向上した。
これに対し、化合物Ａを用いない比較例１、化合物Ａのエチレンオキサイド付加モル数が１．３及び３０である比較例２〜３、化合物Ａの配合量が０．０１〜０．５０質量％の範囲を外れる比較例４〜７では、定着率、保存安定性、目詰まりの全てを満足する例はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特許第３０７３８１８号公報
【特許文献２】特許第２９２６４５５号公報
【特許文献３】特開２００７−７０４２９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相と乳化剤を含有する油相からなり、該水相に着色剤及び０．０１〜０．５０質量％の下記化合物Ａを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
＜化合物Ａ＞
【化２】
上記式中、ｍ、ｎはエチレンオキサイド付加モル数であり、ｍ＋ｎ＝３．５〜１０である。
【請求項２】
前記油相に、植物油で変性された長油長のアルキド樹脂を含有する請求項１記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項３】
前記植物油が椰子油、胡麻油、大豆油、亜麻仁油、菜種油、米糠油の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項１】
水相と乳化剤を含有する油相からなり、該水相に着色剤及び０．０１〜０．５０質量％の下記化合物Ａを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
＜化合物Ａ＞
【化２】
上記式中、ｍ、ｎはエチレンオキサイド付加モル数であり、ｍ＋ｎ＝３．５〜１０である。
【請求項２】
前記油相に、植物油で変性された長油長のアルキド樹脂を含有する請求項１記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項３】
前記植物油が椰子油、胡麻油、大豆油、亜麻仁油、菜種油、米糠油の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【公開番号】特開２０１２−４６５７８（Ｐ２０１２−４６５７８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７９０２（Ｐ２０１０−１８７９０２）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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