安定化された水性懸濁製剤
【課題】長期保管後の懸垂性に優れ、粒子凝集の抑制された水性懸濁製剤を提供すること。
【解決手段】本発明の水性懸濁製剤はａ）農薬活性成分、ｂ）グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩、を含有することおよび前記グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩の農薬活性成分に対する添加量が重量％比で０．１倍〜２．５倍であることを特徴とする。本発明の水性懸濁製剤は、長期保管後も懸垂性に優れ、粒子凝集が抑制されるため沈降分離による製品価値の喪失等の問題が生じない。さらに構成が単純なため、コスト面でも優れる。
【解決手段】本発明の水性懸濁製剤はａ）農薬活性成分、ｂ）グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩、を含有することおよび前記グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩の農薬活性成分に対する添加量が重量％比で０．１倍〜２．５倍であることを特徴とする。本発明の水性懸濁製剤は、長期保管後も懸垂性に優れ、粒子凝集が抑制されるため沈降分離による製品価値の喪失等の問題が生じない。さらに構成が単純なため、コスト面でも優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬活性成分、グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩（以下「水溶性グアニジン類」と称する）、を必須成分として含有することにより、長期保管後でも懸垂性に優れ、粒子凝集が抑制されたことを特徴とする、安定化された水性懸濁農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性懸濁製剤は、使用時に粉立ちを発生せず、また、引火性や臭いが少ないことから、安全面および環境衛生面で優れた製剤であり、広く一般的に利用されている製剤形態である。しかしながら、製造後の長期にわたって保管している間に、水中に分散している農薬活性成分や補助成分からなる分散質の沈降分離といった問題点がある。
【０００３】
このような水性懸濁製剤の懸垂性及び粒子凝集の改良を目的として分散剤や増粘剤等の構成成分に関する研究、また、分散粒子の粒子径や製剤粘度等の製剤物理性について数多くの研究がなされており、水性懸濁製剤の長期保管における懸垂性や粒子凝集を改良するための研究例としては以下にあげる研究がなされている。
【０００４】
特開平６−３１６５０２号公報（特許文献１）において、ＨＬＢが１〜９の非イオン性界面活性剤およびＨＬＢが１０〜２０の非イオン性界面活性剤の共存下に、水難溶性の固状生理活性成分を液体媒体中に分散させることにより、懸濁安定性および自己分散性にすぐれた懸濁状組成物が提案されている。
【０００５】
特開平９−１７５９０４号公報（特許文献２）において、常温で固体かつ水難溶性又は水不溶性の農薬有効成分に軟化点が６０℃以上１００℃以下である天然又は合成樹脂類を被覆させることにより、粒子成長を抑制した農薬水性懸濁剤組成物が提案されている。
特開２００７−７７０４４号公報（特許文献３）において、液状農薬成分、固体農薬成分、油脂および非イオン性界面活性剤を含有させることにより、含有成分の分解、沈殿および凝集が抑制され、良好な懸濁・分散が確保された水中懸濁性農薬製剤が提案されている。
【０００６】
上記した特許文献において、特許文献１は水性懸濁製剤の懸垂性を改良した例であるが、粒子凝集についての抑制効果が不充分である。また、特許文献２は水性懸濁製剤の粒子凝集を改良した例であるが、懸垂性の維持効果が不充分である。このように懸垂性と粒子凝集の両物理性を改良するためには懸垂性改良のための資材と粒子凝集改良のための資材を添加するが、両者の相性が悪い場合は懸垂性改良、粒子凝集改良の両効果が打ち消されてしまうなどの問題があった。さらに、特許文献３は懸垂性および粒子凝集を改良した例であるが、懸垂性の維持効果、粒子凝集の抑制効果に対して改良の余地が残る。
【０００７】
このため、長期保管後も懸垂性の維持および粒子凝集の抑制効果の両物理性が高水準で維持された水性懸濁製剤が期待されている。
一方で、水溶性グアニジン類を含有する水性懸濁製剤についての研究は全くなされておらず、該成分が水性懸濁製剤の長期保管における懸垂性および分散性を非常に高い水準で維持し続ける知見については全く見出されていなかった。また、水性懸濁製剤以外の農薬製剤に水溶性グアニジン類を使用した研究例としては以下にあげる研究がなされている。
【０００８】
特開平１−２３８５０６号公報（特許文献４）では、抗土壌植物ウイルス性を有する尿素アルデヒド縮合物と、２−オキソ−６−ウレイド−ヘキサハイドロピリミジン、２−オキソ−４−メチル−６−ヒドロキシ−ヘキサハイドロピリミジン、４−メチル−ヒドロウラシル、β−ウラシル酪酸、グアニルウレア、グアニジンから選ばれる１以上の化合物を有効成分とした、肥料効果とウイルス病の予防効果を併せ持つ粉状の抗土壌植物ウイルス性肥料組成物が提案されている。
【０００９】
特開平１１−９２３１０号公報（特許文献５）では２−メトキシカルボニル−４−クロロトリフルオロメタンスルホアニリドとＮ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを有効成分とした、各種害虫、特に屋内生息のダニ防除に対してきわめて有効であり、くん煙剤、加熱蒸散用マット製剤、シート製剤等の形態にて使用される、殺虫、殺ダニ組成物が提案されている。
【００１０】
上記した特許文献において、特許文献４ではグアニジンが尿素アルデヒド縮合物の抗土壌植物ウイルス性を向上させる添加剤として使用されており、特許文献５では該文献中の殺虫、殺ダニ組成物を燃焼型くん煙剤として使用する場合に発熱調整剤としてスルファミン酸グアニジンおよび硝酸グアニジンが使用されているが、何れの特許文献においても液状製剤に適用したわけではなく、該成分の水性懸濁製剤の長期保管における懸垂性および分散性への寄与効果に対して記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３１６５０２号公報
【特許文献２】特開平９−１７５９０４号公報
【特許文献３】特開２００７−７７０４４号公報
【特許文献４】特開平１−２３８５０６号公報
【特許文献５】特開平１１−９２３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、長期保管後の懸垂性にすぐれ、粒子凝集の抑制された水性懸濁製剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、農薬活性成分、水溶性グアニジン類を必須成分として含有する水性懸濁製剤が長期保存安定性にすぐれること、すなわち長期保管後も懸垂性が維持され、粒子凝集が抑制されることを見出した。
さらに検討したところ、上記水性懸濁製剤において、水溶性グアニジン類の農薬活性成分に対する添加量が重量％比で０．１倍〜２．５倍であり、また、水溶性グアニジン類が塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンである場合がより好ましいことを見出し、発明を完成させたものである。
【００１４】
したがって、本発明の要旨は、次のとおりに要約される。
〔１〕ａ）農薬活性成分、ｂ）グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩、を含有することを特徴とする水性懸濁製剤。
〔２〕前記のグアニジンの水溶性塩が、式（Ｉ）
【化１】
〔式（Ｉ）中、 ｎは１〜３の整数を示し、ｎ＝１のとき、ＸはＨＣｌあるいは、ＨＮＯ３、ＮＨ３ＳＯ3のいずれかを示し、ｎ＝２のとき、ＸはＨ２ＣＯ３を示し、ｎ＝３のとき、ＸはＨ３ＰＯ４を示す。〕で表されることを特徴とする〔１〕に記載の水性懸濁製剤。
〔３〕前記のグアニジンの水溶性塩が塩酸グアニジンもしくはスルファミン酸グアニジンであることを特徴とする〔１〕に記載の水性懸濁製剤。
〔４〕前記のグアニジンまたはグアニジンの水溶性塩の農薬活性成分に対する添加量が重量％比で０．１倍〜２．５倍であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水性懸濁製剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性懸濁製剤は、長期保管後も懸垂性に優れ、粒子凝集が抑制されるため沈降分離による製品価値の喪失等の問題が生じない。さらに構成が単純なため、コスト面でも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の水性懸濁製剤について具体的に説明する。
＜構成成分＞
（ａ）農薬活性成分
本発明で、水性懸濁製剤の調製の際に用いられる農薬活性成分（ａ）は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤などの一般的に農薬の活性成分として使用されるものであれば特に限定されず、このような農薬活性成分（ａ）としては次のものがあげられる。
【００１７】
例えば、殺虫剤として有機リン系〔ＭＥＰ（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリル−６−メチルピリミジン−４−イルチオホスフェート）など〕、カーバメート系〔ＢＰＭＣ（２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート）など〕、ピレスロイド系〔ペルメトリン（（Ｒ，Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル−（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）など〕、ベンゾイルヒドラジド系、ネオニコチノイド系、トリアジン系、チオウレア系、オキサダイアジン系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、昆虫成長制御剤〔テブフェノジド（２’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド）、ブプロフェジン（２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン）など〕、天然殺虫剤、生物農薬、殺ダニ剤および殺線虫剤などがあげられる。
【００１８】
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系〔フルトラニル（α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド）など〕、トリアゾール系〔テトラコナゾール（（±）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）プロピル＝１，１，２，２−テトラフルオロエチル＝エーテル）、イミベンコナゾール（４−クロロベンジル＝Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２、４−トリアゾール−１−イル）チオアセトイミダート）など〕、イミダゾール系、ピペラジン系、メトキシアクリレート系、オキサゾリジンジオン系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系、フタリド系〔フサライド（４，５，６，７−テトラクロロフタリド）など〕の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤〔カスガマイシン（［５−アミノ−２−メチル−６−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ−シクロへキシロキシ）テトラヒドロピラン−３−イル］アミノ−α−イミノ酢酸）など〕、天然物殺菌剤および生物農薬などがあげられる。
【００１９】
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系〔ＭＣＰＡチオエチル（Ｓ−エチル＝２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）チオアセタート）など〕、カーバメート系、酸アミド系〔テニルクロール（２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２’，６’−ジメチルアセトアニリド）、ブタクロール（２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド）など〕、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系〔シメトリン（２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン）など〕、ダイアジン系、ダイアゾール系〔ピラゾレート（４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イル−トルエン−４−スルホネート）など〕、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系〔ビフェノックス（５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル）など〕、ニトリル系、シクロヘキサンジオン系、フェニルフタルイミド系、シネオール系、インダンジオン系、ベンゾフラン系、トリアゾロピリミジン系、オキサジノン系、アリルトリアゾリノン系、イソウラゾール系、ピリミジニルチオフタリド系、トリアゾリノン系、無機除草剤、生物農薬などがあげられる。
【００２０】
植物生長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などがあげられる。
上記農薬活性成分（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００２１】
なお、これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック２００５年版」（社団法人 日本植物防疫協会、平成１７年１０月１１日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ １２ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ研究会、平成１９年６月２５日発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ 発行）などに記載されている。
【００２２】
また、本発明において使用される農薬活性成分（ａ）としては、本発明と同様の目的を果たし、水性懸濁製剤として適用されるものであるならば、上記以外の従来公知の農薬活性成分も適用することができる。
上記農薬活性成分の添加量は、水性懸濁製剤の全量に対して、通常０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２３】
（ｂ）水溶性グアニジン類
本発明の水性懸濁製剤において、水溶性グアニジン類が含有されることが必須である。
水溶性グアニジン類の水性懸濁製剤の分散安定性への寄与効果については、以下の様に推論される。
【００２４】
水溶性グアニジン類を水性懸濁製剤に使用した場合、分散質粒子の周囲にグアニジン分子が配向し、このグアニジン分子が分散媒である水と水素結合を形成する。この様な水素結合が幾重にも相互作用することにより、水を介した分散質粒子間の水素結合ネットワークを形成し、粘度を上げることなく懸濁安定性を向上させる。さらに、グアニジン分子の立体効果や電子反発効果により分散質粒子の合一、凝集を防止することにより分散安定性を向上させることで粒子凝集を抑制する。
【００２５】
また、水溶性グアニジン類による懸垂性および粒子凝集の改良効果は分散質が固体、液体にかかわらず発揮される。従来は懸垂性と粒子凝集の両物理性を改良するためには懸垂性改良のための資材と粒子凝集改良のための資材を添加しなければならず、両者の相性が悪い場合は懸垂性改良、粒子凝集改良の両効果が打ち消されてしまう場合がある。水溶性グアニジン類は懸垂性の維持および粒子凝集抑制の両効果を有するため、この不利な点を考慮する必要がない。
【００２６】
なお、本発明に使用される水溶性グアニジン類は一般的に以下の用途で産業的に利用されているが、農薬水性懸濁製剤に使用された例は皆無であり、本発明により該成分が水性懸濁製剤の分散安定性、懸濁安定性に寄与する知見を初めて見出した。
（１）タンパク質の変性剤、可溶化剤（塩酸グアニジン）
（２）医薬、農薬等の有機合成原料（グアニジン、塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン）
（３）繊維の帯電防止剤（塩酸グアニジン）
（４）難燃剤、消火薬剤（スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン）
（５）ロケットの推進剤（硝酸グアニジン）
（６）酸化防止剤（炭酸グアニジン）
（７）ｐＨ調整剤（炭酸グアニジン）
【００２７】
本発明で使用できる水溶性グアニジン類として以下に例示されるものがあげられるが、水に溶解した際にグアニジン分子として存在しうる水溶性化合物であればこれらに限られるものではなく、１種または２種以上を併用しても何らかまわない。例えば、グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジンなどがあげられるが、特に塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンが好ましい。
【００２８】
水溶性グアニジン類の水性懸濁製剤中の含有量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。
また、水溶性グアニジン類の農薬活性成分に対する添加量は重量％比で０．１倍〜１０倍の範囲であることが好ましい。添加量が０．１倍を下回る場合、分散質である農薬活性成分粒子の分散安定化効果が弱まる傾向にあり、２．５倍を上回ると分散安定化効果が頭打ち傾向になる。
【００２９】
（ｃ）その他補助剤
本発明の水性懸濁製剤は、上記した必須成分の他に補助剤として、本発明の効果を失わない程度であれば以下のような成分を添加してもかまわない。
例えば、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤などがあげられる。
【００３０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
【００３１】
また、陰イオン性界面活性剤としては、アルキルアリルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ラウリル硫酸塩などがあげられる。
【００３２】
また、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などがあげられる。
また、両性界面活性剤としては、ジアルキルアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどがあげられる。
【００３３】
本発明で使用できる界面活性剤としては、これらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用してもかまわない。水性懸濁製剤中の界面活性剤の含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。
【００３４】
増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガムなどのヘテロポリサッカライド、デキストリン、リン酸デンプンなどのデンプン誘導体、トラガントガム、カゼイン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、二酸化ケイ素などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。水性懸濁製剤中の増粘剤の含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
消泡剤としては、シリコーン系、脂肪酸系物質など、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど、防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなど、ｐＨ調整剤としては、クエン酸、リン酸、炭酸マグネシウムなど、農薬活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００３６】
＜水性懸濁製剤の調製方法＞
本発明の水性懸濁製剤の調製方法は特に限定されないが、例えば次の方法によって調製できる。
（１）固体農薬活性成分を使用する場合
水溶性グアニジン類（ｂ）を水に添加後、あらかじめＪｅｔ粉砕機などで微粉砕化した農薬活性成分（ａ）及び必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を溶解もしくは分散させて調製する方法、または、水溶性グアニジン類（ｂ）、農薬活性成分（ａ）及び必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕することにより水性懸濁製剤を調製する方法、あるいは、農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズ等を用いて湿式粉砕した分散液に水溶性グアニジン類（ｂ）を添加することにより水性懸濁製剤を調製する方法の何れを採用してもよい。
【００３７】
（２）液体農薬活性成分を使用する場合
水溶性グアニジン類（ｂ）、農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、乳化することにより水性懸濁製剤を調製する方法、農薬活性成分および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、乳化した液に水溶性グアニジン類（ｂ）を添加、混合することにより水性懸濁製剤を調製する方法としてもよい。
【００３８】
（３）固体及び液体農薬活性成分を併用する場合
液体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加し、乳化液（ｉ）とする。
また、水溶性グアニジン類（ｂ）をあらかじめ水に溶解させたところに液体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を添加し、乳化して用いてもかまわない（乳化液（ｉｉ））。
【００３９】
この乳化液（ｉ）を用いて調製を行う場合、乳化液（ｉ）に、あらかじめＪｅｔ粉砕機などで微粉砕化した固体農薬活性成分（ａ）、水溶性グアニジン類（ｂ）ならびにその他の補助剤（ｃ）を溶解もしくは分散させて水性懸濁製剤を調製する方法、また、乳化液（ｉ）に固体農薬活性成分（ａ）、水溶性グアニジン類（ｂ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕することにより水性懸濁製剤を調製する方法、あるいは、固体農薬活性成分（ａ）、水溶性グアニジン類（ｂ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕した分散液と、あらかじめ調製しておいた乳化液（ｉ）または（ｉｉ）を混合することにより水性懸濁製剤を調製する方法、固体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕した分散液と、あらかじめ調製しておいた乳化液（ｉ）と水溶性グアニジン類（ｂ）を混合することにより水性懸濁製剤を調製する方法の何れを採用してもよい。
【００４０】
また、乳化液（ｉｉ）を用いて調製を行う場合、乳化液（ｉｉ）にあらかじめＪｅｔ粉砕機などで微粉砕化した固体農薬活性成分（ａ）ならびにその他の補助剤（ｃ）を溶解もしくは分散させて水性懸濁製剤を調製する方法、また、乳化液（ｉｉ）に、固体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕することにより水性懸濁製剤を調製する方法、あるいは、固体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕した分散液と、あらかじめ調製しておいた乳化液（ｉｉ）を混合することにより水性懸濁製剤を調製する方法の何れを採用してもよい。
【００４１】
＜水性懸濁製剤の使用形態＞
上記方法により調製した水性懸濁製剤は、例えば、原液もしくは水で１．５〜５倍程度に希釈して水田に直接散布する方法、あるいは、原液もしくは水で５０〜５０００倍程度に希釈した液を、噴霧機などを用いて作物や雑草に茎葉散布する方法、あるいは空中からヘリコプターなどを使用して、原液のまま、または水で２〜１００倍程度に希釈して散布する方法で適用できるが、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明の長期保存安定性が改良された水性懸濁製剤を得る方法を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」とあるのは、すべて重量部を示す。
【実施例１】
【００４３】
水６７．７部に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）８部を溶解後、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し、この中にＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド（フタリド系殺菌剤）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合する。この混合液に２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）８部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２】
【００４４】
製剤組成をフサライド（フタリド系殺菌剤）１０部、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水４８．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例３】
【００４５】
製剤組成をフサライド（フタリド系殺菌剤）１０部、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．５部、ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンブロックポリマー（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）８部、水７５．２部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例４】
【００４６】
製剤組成をフサライド（フタリド系殺菌剤）１０部、リン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水５６．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例５】
【００４７】
水５６．６部に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１０部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）２部を溶解後、ブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例６】
【００４８】
製剤組成をブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１．６部、ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンブロックポリマー（界面活性剤）３部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）７部、水６３部とした以外は実施例５と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例７】
【００４９】
製剤組成をブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部、ポリアクリル酸ナトリウム（界面活性剤）３部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）６部、水４７．６部とした以外は実施例５と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例８】
【００５０】
製剤組成をブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）５部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）６部、水６３部とした以外は実施例５と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例９】
【００５１】
水６３．６部にスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）５部を溶解後、この中にＭＥＰ（有機リン系殺虫剤）１０部、コロイド系含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて乳化液の平均粒子径が２．５μｍになるように乳化した。この乳化液に２％キサンタンガム水溶液１４部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１０】
【００５２】
製剤組成をＭＥＰ（有機リン系殺虫剤）１０部、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルサルフェート（界面活性剤）８部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１４部、水６２部とした以外は実施例９と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１１】
【００５３】
製剤組成をＭＥＰ（有機リン系殺虫剤）１０部、硝酸グアニジン（水溶性グアニジン類）５部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１３部、水６０．６部とした以外は実施例９と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１２】
【００５４】
製剤組成をＭＥＰ（有機リン系殺虫剤）１０部、リン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．５部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルホスフェート（界面活性剤）６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１３部、水６５．１部とした以外は実施例９と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１３】
【００５５】
水５３．６部に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２０部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート（界面活性剤）２部を溶解後、イミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液９部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１４】
【００５６】
製剤組成をイミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）２部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水７３．２部とした以外は実施例１３と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１５】
【００５７】
製剤組成をイミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２７部、ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンブロックポリマー（界面活性剤）３部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水４５．６部とした以外は実施例１３と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１６】
【００５８】
水６６．７部にプロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）１部、テニルクロール（酸アミド系除草剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液にスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１２部を添加後、２％キサンタンガム水溶液１０部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１７】
【００５９】
製剤組成をテニルクロール（酸アミド系除草剤）５部、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１０部、水６３．７部とした以外は実施例１６と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１８】
【００６０】
製剤組成をテニルクロール（酸アミド系除草剤）５部、炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）０．５部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１０部、水５９．２部とした以外は実施例１６と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１９】
【００６１】
製剤組成をシメトリン（トリアジン系除草剤）５部、グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４５部、ポリカルボン酸ナトリウム（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水７９．２５部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２０】
【００６２】
製剤組成をシメトリン（トリアジン系除草剤）５部、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート（界面活性剤）０．５部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水７９．７５部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２１】
【００６３】
水４８．７部にプロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）４部を添加し、この中にブタクロール（酸アミド系除草剤）１２部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて乳化液の平均粒子径が２．５μｍになるように乳化した。この乳化液に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部を添加後、２％キサンタンガム水溶液１２部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２２】
【００６４】
製剤組成をブタクロール（酸アミド系除草剤）１２部、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）３部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１２部、水６７．１部とした以外は実施例２１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２３】
【００６５】
製剤組成をブタクロール（酸アミド系除草剤）１２部、硝酸グアニジン（水溶性グアニジン類）３３．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルサルフェート（界面活性剤）４部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１２部、水３３．１部とした以外は実施例２１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２４】
【００６６】
水５５．７部とコロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．８部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合した後、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１６．８部、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）１．２部、イミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し混合する。次にこれら混合物をダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。次いで、これらの分散液に２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９．５部をスリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２５】
【００６７】
水３５部とコロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．５部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合した後、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１７．５部、フサライド（フタリド系殺菌剤）１５部、ブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）２部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し混合する。次にこれら混合物をダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。次いで、これらの分散液に２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）４部をスリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２６】
【００６８】
水４１．５部にスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）４部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル（界面活性剤）４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）０．５部、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）０．６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を溶解した。この溶液中に、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて平均粒子径が２．５μｍになるように攪拌混合した。次いで、これら混合液に２％キサンタンガム水溶液９部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２７】
【００６９】
水３４部に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）８部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）８部、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）０．６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を溶解した。この溶液中に、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）１部を混合したプレミックス、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて平均粒子径が２．５μｍになるように攪拌混合した。次いで、これら混合液に２％キサンタンガム水溶液８部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【００７０】
［比較例１］
製剤組成を実施例１から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）８部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１１部、水７２．７部とした以外は実施例１と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７１】
［比較例２］
製剤組成を実施例２から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１６部、水６７．７部とした以外は実施例１と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７２】
［比較例３］
製剤組成を実施例３からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液８部、水７５．７部とした以外は実施例３と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７３】
［比較例４］
製剤組成を実施例４からリン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１４部、水６９．７部とした以外は実施例４と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７４】
［比較例５］
製剤組成を実施例５から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１０部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１０部、水６２．６部とした以外は実施例５と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７５】
［比較例６］
製剤組成を実施例６からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液７．６部、水６４部とした以外は実施例６と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７６】
［比較例７］
製剤組成を実施例７から炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１３部、水５８．６部とした以外は実施例７と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７７】
［比較例８］
製剤組成を実施例８からグアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液６．６部、水６３部とした以外は実施例８と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７８】
［比較例９］
製剤組成を実施例９からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水６４．６部とした以外は実施例９と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７９】
［比較例１０］
製剤組成を実施例１０から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水６１．６部とした以外は実施例１０と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８０】
［比較例１１］
製剤組成を実施例１１から硝酸グアニジン（水溶性グアニジン類）５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水６３．６部とした以外は実施例１１と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８１】
［比較例１２］
製剤組成を実施例１２からリン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１４部、水６４．６部とした以外は実施例１２と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８２】
［比較例１３］
製剤組成を実施例１３から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２０部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１２部、水７０．６部とした以外は実施例１３と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８３】
［比較例１４］
製剤組成を実施例１４からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液９部、水７３．６部とした以外は実施例１４と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８４】
［比較例１５］
製剤組成を実施例１５から炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２７部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１２部、水６９．６部とした以外は実施例１５と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８５】
［比較例１６］
製剤組成を実施例１６からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１２部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１４部、水７４．７部とした以外は実施例１６と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８６】
［比較例１７］
製剤組成を実施例１７から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水７３．７部とした以外は実施例１７と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８７】
［比較例１８］
製剤組成を実施例１８から炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２０部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１６部、水７３．２部とした以外は実施例１８と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８８】
［比較例１９］
製剤組成を実施例１９からグアニジン（水溶性グアニジン類）０．４５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液９部、水７９．７部とした以外は実施例１９と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８９】
［比較例２０］
製剤組成を実施例２０から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液９部、水８０．２部とした以外は実施例２０と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９０】
［比較例２１］
製剤組成を実施例２１から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１４部、水６４．７部とした以外は実施例２１と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９１】
［比較例２２］
製剤組成を実施例２２からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１２部、水６７．７部とした以外は実施例２２と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９２】
［比較例２３］
製剤組成を実施例２３から硝酸グアニジン（水溶性グアニジン類）３３．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水６３．７部とした以外は実施例２３と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９３】
［比較例２４］
水８１部とコロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．８部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合した後、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）、１．２部、イミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ１７）（界面活性剤）１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ５．７）（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し混合する。次にこれら混合物をダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。得られた水性懸濁製剤の物理性は分散粒子径２．５μｍ、粘度１９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００９４】
［比較例２５］
水５５部とコロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）１．０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合した後、フサライド（フタリド系殺菌剤）１５部、ブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ１７）（界面活性剤）２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ５．７）（界面活性剤）２部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し混合する。次にこれら混合物をダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。得られた水性懸濁製剤の物理性は分散粒子径２．５μｍ、粘度１９５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００９５】
［比較例２６］
水７７．６部にプロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）１部、テニルクロール（酸アミド系除草剤）５部、ロジン（軟化点８０℃）（凝集抑制剤）０．１部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉採用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液１１部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【００９６】
［比較例２７］
水３７部にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー（界面活性剤）４部を溶解した。この溶液中に、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）０．６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部と大豆油（油脂）１０部を混合溶解したプレミックス、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて平均粒子径が２．５μｍになるように攪拌混合した。次いで、これら混合液に２％キサンタンガム水溶液８部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【００９７】
［比較例２８］
水３８部にポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）６部を溶解した。この溶液中に、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）０．６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部と流動パラフィン（油脂）８部を混合溶解したプレミックス、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて平均粒子径が２．５μｍになるように攪拌混合した。次いで、これら混合液に２％キサンタンガム水溶液７部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【００９８】
［比較例２９］
製剤組成を実施例２７の塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）８部から尿素８部へと変更した以外は実施例２７と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度５９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９９】
〔試験例１（粘度測定）〕
調製直後の水性懸濁状農薬の粘度をＢ型粘度計［（株）トキメック製］を用いてローターＮｏ２、回転数１２ｒ．ｐ．ｍ 、温度２０℃ 条件にて測定した。
結果を表１、２に記載した。
【０１００】
〔試験例２（懸垂性試験）〕
調製した水性懸濁製剤を容量３０ｍＬ（φ１７ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）の試験管に３０ｍＬ入れ、密栓をして、２０℃９０日、４０℃９０日条件に静置保管する。保管試験後、試験管中の該製剤が下層に沈降し、上層に生じた水層（上スキ層）と全層の高さ（ｃｍ）を測定し、下式により算出した。
【０１０１】
【数１】
【０１０２】
また、試験後のサンプルを試験管から取り出し、サンプルについては分散粒子径（μｍ）を島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（レーザー回折式粒度分布測定装置）にて測定し、粒子凝集について評価を行った。
結果を表１〜３に記載した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
（表の説明）
表１〜３に記載された試験結果は、２０℃９０日、４０℃９０日保管条件における長期保存安定性（懸垂性、粒子凝集の有無）において、実施例１〜２７は比較例１〜２９と比較して明らかにすぐれていることを示している。
実施例１〜２７は、懸垂性、粒子凝集性のいずれの面においても良好な結果を示した。
【０１０７】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジンを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で０．１〜２．５倍の範囲にある実施例１、５、９、１３、１６、２１、２４〜２７については、２０℃、４０℃条件において非常に高い懸垂性を維持しただけでなく、粒子凝集も認められなかった。さらには、数多くの農薬活性成分に適応でき、実施例２４〜２７に認められるように２種以上を併用しても、水溶性農薬活性成分を用いても、良好な懸垂性および粒子凝集抑制効果を示した。
【０１０８】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジンを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で２．５倍を上回る実施例２、１７についてもまた、２０℃、４０℃条件において非常に高い懸垂性を維持しただけでなく、粒子凝集も認められなかったが水溶性グアニジン類の添加量に対する分散安定化効果としては頭打ちだった。
【０１０９】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジンを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で０．１倍を下回る実施例３、６、１０、１４、２０、２２については、２０℃条件においては非常に高い懸垂性を維持し、４０℃条件においては若干落ちるものの実用上問題のない高い懸垂性を維持した。また、粒子凝集が若干認められたが実用上問題のないレベルであった。
【０１１０】
また、水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジン以外のものを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で０．１〜１０倍の範囲にある実施例４、７、１１については、２０℃条件においては非常に高い懸垂性を維持し、４０℃条件においては若干落ちるものの実用上問題のない高い懸垂性を維持した。また、粒子凝集については、２０℃条件においては凝集が認められず、４０℃条件においては若干凝集が認められたが実用上問題のないレベルであった。
【０１１１】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジン以外のものを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で１０倍を上回る実施例１５、１８、２３についてもまた、２０℃条件においては非常に高い懸垂性を維持し、４０℃条件においては若干落ちるものの実用上問題のない高い懸垂性を維持した。また、粒子凝集については、２０℃条件においては凝集が認められず、４０℃条件においては若干凝集が認められたが実用上問題のないレベルであった。
【０１１２】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジン以外のものを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で０．１倍を下回る実施例８、１２、１９については、２０℃条件、４０℃条件において若干落ちるものの実用上問題のない高い懸垂性を維持した。また、粒子凝集については、２０℃条件においては凝集が認められず、４０℃条件においては若干凝集が認められたが実用上問題のないレベルであった。
【０１１３】
一方、実施例１〜２３における水溶性グアニジン類を他の組成物で置き換えた製剤組成である比較例１〜２３では実施例１〜２３と比較して製剤粘度が１００〜１８０ｍＰａ・ｓほど高いにも関わらず懸垂性が著しく低下し、また、顕著な粒子凝集が認められた。
【０１１４】
比較例１〜２３において、懸垂性の面では２０℃、４０℃両条件ともに明らかな上スキが生じ、粒子凝集の面においては、２０℃、４０℃の両条件で明瞭な粒子凝集が確認され、特に４０℃条件では粒子凝集が顕著であり、懸垂性、粒子凝集性の何れの面において実用上の問題を生じる結果となった。
【０１１５】
比較例１〜２３はいずれも実施例１〜２３から水溶性グアニジン類を除いた製剤組成であり、実施例と比較例の間にある懸垂性および粒子凝集性の明確な差がこれら水溶性グアニジン類に由来していることは明らかである。
【０１１６】
なお、特開平６−３１６５０２号公報（特許文献１）に従い調製した比較例２４、２５については、懸垂性では２０℃ではやや良好な値を示し、４０℃条件では沈降と上澄み部分の分離が大きくなり、粒子凝集性については２０℃、４０℃両条件共に明瞭な凝集が認められた。
【０１１７】
また、特開平９−１７５９０４号公報（特許文献２）に従い調製した比較例２６については、懸垂性では２０℃、４０℃両条件共に懸垂性が顕著に低下し、粒子凝集性については２０℃、４０℃両条件共に抑制効果が認められた。
【０１１８】
特開２００７−７７０４４号公報（特許文献３）に従い調製した比較例２７、２８については懸垂性の維持効果、粒子凝集の抑制効果が共に認められた。
しかしながら、比較例２４〜２８のいずれの製剤についても、同一の農薬活性成分を用いた実施例２４〜２７と比較すると懸垂性の維持効果、粒子凝集の抑制効果ともに劣る結果であった。
【０１１９】
また、水溶性グアニジン類の代替としてグアニジンと類似した化学構造を有する尿素を用いた比較例２９についてはある程度の懸垂性の維持効果、粒子凝集の抑制効果が共に認められたものの、塩酸グアニジンを使用した実施例２７と比べ懸垂性維持、粒子凝集抑制のいずれの面においてもやや劣る結果を示した。
【０１２０】
試験例１、２の結果より、長期保管に耐えうる懸垂性の維持、粒子凝集の抑制には水溶性グアニジン類を含有することが必須条件であり、さらには農薬活性成分に対する水溶性グアニジン類の添加比が重量％比で０．１〜２．５倍であること、水溶性グアニジン類が塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジンであることがコストおよび効果面で有利な条件であることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬活性成分、グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩（以下「水溶性グアニジン類」と称する）、を必須成分として含有することにより、長期保管後でも懸垂性に優れ、粒子凝集が抑制されたことを特徴とする、安定化された水性懸濁農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性懸濁製剤は、使用時に粉立ちを発生せず、また、引火性や臭いが少ないことから、安全面および環境衛生面で優れた製剤であり、広く一般的に利用されている製剤形態である。しかしながら、製造後の長期にわたって保管している間に、水中に分散している農薬活性成分や補助成分からなる分散質の沈降分離といった問題点がある。
【０００３】
このような水性懸濁製剤の懸垂性及び粒子凝集の改良を目的として分散剤や増粘剤等の構成成分に関する研究、また、分散粒子の粒子径や製剤粘度等の製剤物理性について数多くの研究がなされており、水性懸濁製剤の長期保管における懸垂性や粒子凝集を改良するための研究例としては以下にあげる研究がなされている。
【０００４】
特開平６−３１６５０２号公報（特許文献１）において、ＨＬＢが１〜９の非イオン性界面活性剤およびＨＬＢが１０〜２０の非イオン性界面活性剤の共存下に、水難溶性の固状生理活性成分を液体媒体中に分散させることにより、懸濁安定性および自己分散性にすぐれた懸濁状組成物が提案されている。
【０００５】
特開平９−１７５９０４号公報（特許文献２）において、常温で固体かつ水難溶性又は水不溶性の農薬有効成分に軟化点が６０℃以上１００℃以下である天然又は合成樹脂類を被覆させることにより、粒子成長を抑制した農薬水性懸濁剤組成物が提案されている。
特開２００７−７７０４４号公報（特許文献３）において、液状農薬成分、固体農薬成分、油脂および非イオン性界面活性剤を含有させることにより、含有成分の分解、沈殿および凝集が抑制され、良好な懸濁・分散が確保された水中懸濁性農薬製剤が提案されている。
【０００６】
上記した特許文献において、特許文献１は水性懸濁製剤の懸垂性を改良した例であるが、粒子凝集についての抑制効果が不充分である。また、特許文献２は水性懸濁製剤の粒子凝集を改良した例であるが、懸垂性の維持効果が不充分である。このように懸垂性と粒子凝集の両物理性を改良するためには懸垂性改良のための資材と粒子凝集改良のための資材を添加するが、両者の相性が悪い場合は懸垂性改良、粒子凝集改良の両効果が打ち消されてしまうなどの問題があった。さらに、特許文献３は懸垂性および粒子凝集を改良した例であるが、懸垂性の維持効果、粒子凝集の抑制効果に対して改良の余地が残る。
【０００７】
このため、長期保管後も懸垂性の維持および粒子凝集の抑制効果の両物理性が高水準で維持された水性懸濁製剤が期待されている。
一方で、水溶性グアニジン類を含有する水性懸濁製剤についての研究は全くなされておらず、該成分が水性懸濁製剤の長期保管における懸垂性および分散性を非常に高い水準で維持し続ける知見については全く見出されていなかった。また、水性懸濁製剤以外の農薬製剤に水溶性グアニジン類を使用した研究例としては以下にあげる研究がなされている。
【０００８】
特開平１−２３８５０６号公報（特許文献４）では、抗土壌植物ウイルス性を有する尿素アルデヒド縮合物と、２−オキソ−６−ウレイド−ヘキサハイドロピリミジン、２−オキソ−４−メチル−６−ヒドロキシ−ヘキサハイドロピリミジン、４−メチル−ヒドロウラシル、β−ウラシル酪酸、グアニルウレア、グアニジンから選ばれる１以上の化合物を有効成分とした、肥料効果とウイルス病の予防効果を併せ持つ粉状の抗土壌植物ウイルス性肥料組成物が提案されている。
【０００９】
特開平１１−９２３１０号公報（特許文献５）では２−メトキシカルボニル−４−クロロトリフルオロメタンスルホアニリドとＮ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを有効成分とした、各種害虫、特に屋内生息のダニ防除に対してきわめて有効であり、くん煙剤、加熱蒸散用マット製剤、シート製剤等の形態にて使用される、殺虫、殺ダニ組成物が提案されている。
【００１０】
上記した特許文献において、特許文献４ではグアニジンが尿素アルデヒド縮合物の抗土壌植物ウイルス性を向上させる添加剤として使用されており、特許文献５では該文献中の殺虫、殺ダニ組成物を燃焼型くん煙剤として使用する場合に発熱調整剤としてスルファミン酸グアニジンおよび硝酸グアニジンが使用されているが、何れの特許文献においても液状製剤に適用したわけではなく、該成分の水性懸濁製剤の長期保管における懸垂性および分散性への寄与効果に対して記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３１６５０２号公報
【特許文献２】特開平９−１７５９０４号公報
【特許文献３】特開２００７−７７０４４号公報
【特許文献４】特開平１−２３８５０６号公報
【特許文献５】特開平１１−９２３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、長期保管後の懸垂性にすぐれ、粒子凝集の抑制された水性懸濁製剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、農薬活性成分、水溶性グアニジン類を必須成分として含有する水性懸濁製剤が長期保存安定性にすぐれること、すなわち長期保管後も懸垂性が維持され、粒子凝集が抑制されることを見出した。
さらに検討したところ、上記水性懸濁製剤において、水溶性グアニジン類の農薬活性成分に対する添加量が重量％比で０．１倍〜２．５倍であり、また、水溶性グアニジン類が塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンである場合がより好ましいことを見出し、発明を完成させたものである。
【００１４】
したがって、本発明の要旨は、次のとおりに要約される。
〔１〕ａ）農薬活性成分、ｂ）グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩、を含有することを特徴とする水性懸濁製剤。
〔２〕前記のグアニジンの水溶性塩が、式（Ｉ）
【化１】
〔式（Ｉ）中、 ｎは１〜３の整数を示し、ｎ＝１のとき、ＸはＨＣｌあるいは、ＨＮＯ３、ＮＨ３ＳＯ3のいずれかを示し、ｎ＝２のとき、ＸはＨ２ＣＯ３を示し、ｎ＝３のとき、ＸはＨ３ＰＯ４を示す。〕で表されることを特徴とする〔１〕に記載の水性懸濁製剤。
〔３〕前記のグアニジンの水溶性塩が塩酸グアニジンもしくはスルファミン酸グアニジンであることを特徴とする〔１〕に記載の水性懸濁製剤。
〔４〕前記のグアニジンまたはグアニジンの水溶性塩の農薬活性成分に対する添加量が重量％比で０．１倍〜２．５倍であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水性懸濁製剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性懸濁製剤は、長期保管後も懸垂性に優れ、粒子凝集が抑制されるため沈降分離による製品価値の喪失等の問題が生じない。さらに構成が単純なため、コスト面でも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の水性懸濁製剤について具体的に説明する。
＜構成成分＞
（ａ）農薬活性成分
本発明で、水性懸濁製剤の調製の際に用いられる農薬活性成分（ａ）は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤などの一般的に農薬の活性成分として使用されるものであれば特に限定されず、このような農薬活性成分（ａ）としては次のものがあげられる。
【００１７】
例えば、殺虫剤として有機リン系〔ＭＥＰ（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリル−６−メチルピリミジン−４−イルチオホスフェート）など〕、カーバメート系〔ＢＰＭＣ（２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート）など〕、ピレスロイド系〔ペルメトリン（（Ｒ，Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル−（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）など〕、ベンゾイルヒドラジド系、ネオニコチノイド系、トリアジン系、チオウレア系、オキサダイアジン系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、昆虫成長制御剤〔テブフェノジド（２’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド）、ブプロフェジン（２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン）など〕、天然殺虫剤、生物農薬、殺ダニ剤および殺線虫剤などがあげられる。
【００１８】
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系〔フルトラニル（α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド）など〕、トリアゾール系〔テトラコナゾール（（±）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）プロピル＝１，１，２，２−テトラフルオロエチル＝エーテル）、イミベンコナゾール（４−クロロベンジル＝Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２、４−トリアゾール−１−イル）チオアセトイミダート）など〕、イミダゾール系、ピペラジン系、メトキシアクリレート系、オキサゾリジンジオン系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系、フタリド系〔フサライド（４，５，６，７−テトラクロロフタリド）など〕の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤〔カスガマイシン（［５−アミノ−２−メチル−６−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ−シクロへキシロキシ）テトラヒドロピラン−３−イル］アミノ−α−イミノ酢酸）など〕、天然物殺菌剤および生物農薬などがあげられる。
【００１９】
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系〔ＭＣＰＡチオエチル（Ｓ−エチル＝２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）チオアセタート）など〕、カーバメート系、酸アミド系〔テニルクロール（２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２’，６’−ジメチルアセトアニリド）、ブタクロール（２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド）など〕、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系〔シメトリン（２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン）など〕、ダイアジン系、ダイアゾール系〔ピラゾレート（４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イル−トルエン−４−スルホネート）など〕、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系〔ビフェノックス（５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル）など〕、ニトリル系、シクロヘキサンジオン系、フェニルフタルイミド系、シネオール系、インダンジオン系、ベンゾフラン系、トリアゾロピリミジン系、オキサジノン系、アリルトリアゾリノン系、イソウラゾール系、ピリミジニルチオフタリド系、トリアゾリノン系、無機除草剤、生物農薬などがあげられる。
【００２０】
植物生長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などがあげられる。
上記農薬活性成分（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００２１】
なお、これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック２００５年版」（社団法人 日本植物防疫協会、平成１７年１０月１１日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ １２ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ研究会、平成１９年６月２５日発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ 発行）などに記載されている。
【００２２】
また、本発明において使用される農薬活性成分（ａ）としては、本発明と同様の目的を果たし、水性懸濁製剤として適用されるものであるならば、上記以外の従来公知の農薬活性成分も適用することができる。
上記農薬活性成分の添加量は、水性懸濁製剤の全量に対して、通常０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２３】
（ｂ）水溶性グアニジン類
本発明の水性懸濁製剤において、水溶性グアニジン類が含有されることが必須である。
水溶性グアニジン類の水性懸濁製剤の分散安定性への寄与効果については、以下の様に推論される。
【００２４】
水溶性グアニジン類を水性懸濁製剤に使用した場合、分散質粒子の周囲にグアニジン分子が配向し、このグアニジン分子が分散媒である水と水素結合を形成する。この様な水素結合が幾重にも相互作用することにより、水を介した分散質粒子間の水素結合ネットワークを形成し、粘度を上げることなく懸濁安定性を向上させる。さらに、グアニジン分子の立体効果や電子反発効果により分散質粒子の合一、凝集を防止することにより分散安定性を向上させることで粒子凝集を抑制する。
【００２５】
また、水溶性グアニジン類による懸垂性および粒子凝集の改良効果は分散質が固体、液体にかかわらず発揮される。従来は懸垂性と粒子凝集の両物理性を改良するためには懸垂性改良のための資材と粒子凝集改良のための資材を添加しなければならず、両者の相性が悪い場合は懸垂性改良、粒子凝集改良の両効果が打ち消されてしまう場合がある。水溶性グアニジン類は懸垂性の維持および粒子凝集抑制の両効果を有するため、この不利な点を考慮する必要がない。
【００２６】
なお、本発明に使用される水溶性グアニジン類は一般的に以下の用途で産業的に利用されているが、農薬水性懸濁製剤に使用された例は皆無であり、本発明により該成分が水性懸濁製剤の分散安定性、懸濁安定性に寄与する知見を初めて見出した。
（１）タンパク質の変性剤、可溶化剤（塩酸グアニジン）
（２）医薬、農薬等の有機合成原料（グアニジン、塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン）
（３）繊維の帯電防止剤（塩酸グアニジン）
（４）難燃剤、消火薬剤（スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン）
（５）ロケットの推進剤（硝酸グアニジン）
（６）酸化防止剤（炭酸グアニジン）
（７）ｐＨ調整剤（炭酸グアニジン）
【００２７】
本発明で使用できる水溶性グアニジン類として以下に例示されるものがあげられるが、水に溶解した際にグアニジン分子として存在しうる水溶性化合物であればこれらに限られるものではなく、１種または２種以上を併用しても何らかまわない。例えば、グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジンなどがあげられるが、特に塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンが好ましい。
【００２８】
水溶性グアニジン類の水性懸濁製剤中の含有量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。
また、水溶性グアニジン類の農薬活性成分に対する添加量は重量％比で０．１倍〜１０倍の範囲であることが好ましい。添加量が０．１倍を下回る場合、分散質である農薬活性成分粒子の分散安定化効果が弱まる傾向にあり、２．５倍を上回ると分散安定化効果が頭打ち傾向になる。
【００２９】
（ｃ）その他補助剤
本発明の水性懸濁製剤は、上記した必須成分の他に補助剤として、本発明の効果を失わない程度であれば以下のような成分を添加してもかまわない。
例えば、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤などがあげられる。
【００３０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
【００３１】
また、陰イオン性界面活性剤としては、アルキルアリルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ラウリル硫酸塩などがあげられる。
【００３２】
また、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などがあげられる。
また、両性界面活性剤としては、ジアルキルアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどがあげられる。
【００３３】
本発明で使用できる界面活性剤としては、これらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用してもかまわない。水性懸濁製剤中の界面活性剤の含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。
【００３４】
増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガムなどのヘテロポリサッカライド、デキストリン、リン酸デンプンなどのデンプン誘導体、トラガントガム、カゼイン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、二酸化ケイ素などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。水性懸濁製剤中の増粘剤の含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
消泡剤としては、シリコーン系、脂肪酸系物質など、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど、防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなど、ｐＨ調整剤としては、クエン酸、リン酸、炭酸マグネシウムなど、農薬活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００３６】
＜水性懸濁製剤の調製方法＞
本発明の水性懸濁製剤の調製方法は特に限定されないが、例えば次の方法によって調製できる。
（１）固体農薬活性成分を使用する場合
水溶性グアニジン類（ｂ）を水に添加後、あらかじめＪｅｔ粉砕機などで微粉砕化した農薬活性成分（ａ）及び必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を溶解もしくは分散させて調製する方法、または、水溶性グアニジン類（ｂ）、農薬活性成分（ａ）及び必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕することにより水性懸濁製剤を調製する方法、あるいは、農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズ等を用いて湿式粉砕した分散液に水溶性グアニジン類（ｂ）を添加することにより水性懸濁製剤を調製する方法の何れを採用してもよい。
【００３７】
（２）液体農薬活性成分を使用する場合
水溶性グアニジン類（ｂ）、農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、乳化することにより水性懸濁製剤を調製する方法、農薬活性成分および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、乳化した液に水溶性グアニジン類（ｂ）を添加、混合することにより水性懸濁製剤を調製する方法としてもよい。
【００３８】
（３）固体及び液体農薬活性成分を併用する場合
液体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加し、乳化液（ｉ）とする。
また、水溶性グアニジン類（ｂ）をあらかじめ水に溶解させたところに液体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を添加し、乳化して用いてもかまわない（乳化液（ｉｉ））。
【００３９】
この乳化液（ｉ）を用いて調製を行う場合、乳化液（ｉ）に、あらかじめＪｅｔ粉砕機などで微粉砕化した固体農薬活性成分（ａ）、水溶性グアニジン類（ｂ）ならびにその他の補助剤（ｃ）を溶解もしくは分散させて水性懸濁製剤を調製する方法、また、乳化液（ｉ）に固体農薬活性成分（ａ）、水溶性グアニジン類（ｂ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕することにより水性懸濁製剤を調製する方法、あるいは、固体農薬活性成分（ａ）、水溶性グアニジン類（ｂ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕した分散液と、あらかじめ調製しておいた乳化液（ｉ）または（ｉｉ）を混合することにより水性懸濁製剤を調製する方法、固体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕した分散液と、あらかじめ調製しておいた乳化液（ｉ）と水溶性グアニジン類（ｂ）を混合することにより水性懸濁製剤を調製する方法の何れを採用してもよい。
【００４０】
また、乳化液（ｉｉ）を用いて調製を行う場合、乳化液（ｉｉ）にあらかじめＪｅｔ粉砕機などで微粉砕化した固体農薬活性成分（ａ）ならびにその他の補助剤（ｃ）を溶解もしくは分散させて水性懸濁製剤を調製する方法、また、乳化液（ｉｉ）に、固体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕することにより水性懸濁製剤を調製する方法、あるいは、固体農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｃ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕した分散液と、あらかじめ調製しておいた乳化液（ｉｉ）を混合することにより水性懸濁製剤を調製する方法の何れを採用してもよい。
【００４１】
＜水性懸濁製剤の使用形態＞
上記方法により調製した水性懸濁製剤は、例えば、原液もしくは水で１．５〜５倍程度に希釈して水田に直接散布する方法、あるいは、原液もしくは水で５０〜５０００倍程度に希釈した液を、噴霧機などを用いて作物や雑草に茎葉散布する方法、あるいは空中からヘリコプターなどを使用して、原液のまま、または水で２〜１００倍程度に希釈して散布する方法で適用できるが、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明の長期保存安定性が改良された水性懸濁製剤を得る方法を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」とあるのは、すべて重量部を示す。
【実施例１】
【００４３】
水６７．７部に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）８部を溶解後、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し、この中にＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド（フタリド系殺菌剤）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合する。この混合液に２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）８部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２】
【００４４】
製剤組成をフサライド（フタリド系殺菌剤）１０部、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水４８．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例３】
【００４５】
製剤組成をフサライド（フタリド系殺菌剤）１０部、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．５部、ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンブロックポリマー（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）８部、水７５．２部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例４】
【００４６】
製剤組成をフサライド（フタリド系殺菌剤）１０部、リン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水５６．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例５】
【００４７】
水５６．６部に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１０部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）２部を溶解後、ブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例６】
【００４８】
製剤組成をブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１．６部、ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンブロックポリマー（界面活性剤）３部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）７部、水６３部とした以外は実施例５と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例７】
【００４９】
製剤組成をブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部、ポリアクリル酸ナトリウム（界面活性剤）３部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）６部、水４７．６部とした以外は実施例５と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例８】
【００５０】
製剤組成をブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）５部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）６部、水６３部とした以外は実施例５と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例９】
【００５１】
水６３．６部にスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）５部を溶解後、この中にＭＥＰ（有機リン系殺虫剤）１０部、コロイド系含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて乳化液の平均粒子径が２．５μｍになるように乳化した。この乳化液に２％キサンタンガム水溶液１４部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１０】
【００５２】
製剤組成をＭＥＰ（有機リン系殺虫剤）１０部、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルサルフェート（界面活性剤）８部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１４部、水６２部とした以外は実施例９と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１１】
【００５３】
製剤組成をＭＥＰ（有機リン系殺虫剤）１０部、硝酸グアニジン（水溶性グアニジン類）５部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１３部、水６０．６部とした以外は実施例９と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１２】
【００５４】
製剤組成をＭＥＰ（有機リン系殺虫剤）１０部、リン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．５部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルホスフェート（界面活性剤）６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１３部、水６５．１部とした以外は実施例９と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１３】
【００５５】
水５３．６部に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２０部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート（界面活性剤）２部を溶解後、イミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液９部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１４】
【００５６】
製剤組成をイミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）２部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水７３．２部とした以外は実施例１３と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１５】
【００５７】
製剤組成をイミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２７部、ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンブロックポリマー（界面活性剤）３部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム（増粘剤）０．４部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水４５．６部とした以外は実施例１３と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１６】
【００５８】
水６６．７部にプロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）１部、テニルクロール（酸アミド系除草剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液にスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１２部を添加後、２％キサンタンガム水溶液１０部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１７】
【００５９】
製剤組成をテニルクロール（酸アミド系除草剤）５部、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１０部、水６３．７部とした以外は実施例１６と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１８】
【００６０】
製剤組成をテニルクロール（酸アミド系除草剤）５部、炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）０．５部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１０部、水５９．２部とした以外は実施例１６と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例１９】
【００６１】
製剤組成をシメトリン（トリアジン系除草剤）５部、グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４５部、ポリカルボン酸ナトリウム（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水７９．２５部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２０】
【００６２】
製剤組成をシメトリン（トリアジン系除草剤）５部、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート（界面活性剤）０．５部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９部、水７９．７５部とした以外は実施例１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２１】
【００６３】
水４８．７部にプロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）４部を添加し、この中にブタクロール（酸アミド系除草剤）１２部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて乳化液の平均粒子径が２．５μｍになるように乳化した。この乳化液に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部を添加後、２％キサンタンガム水溶液１２部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２２】
【００６４】
製剤組成をブタクロール（酸アミド系除草剤）１２部、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）３部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１２部、水６７．１部とした以外は実施例２１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２３】
【００６５】
製剤組成をブタクロール（酸アミド系除草剤）１２部、硝酸グアニジン（水溶性グアニジン類）３３．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルサルフェート（界面活性剤）４部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部、２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）１２部、水３３．１部とした以外は実施例２１と同様に調製し、分散粒子径２．５μｍ、粘度５７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２４】
【００６６】
水５５．７部とコロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．８部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合した後、塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１６．８部、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）１．２部、イミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し混合する。次にこれら混合物をダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。次いで、これらの分散液に２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）９．５部をスリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２５】
【００６７】
水３５部とコロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．５部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合した後、スルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１７．５部、フサライド（フタリド系殺菌剤）１５部、ブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）２部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し混合する。次にこれら混合物をダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。次いで、これらの分散液に２％キサンタンガム水溶液（増粘剤）４部をスリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２６】
【００６８】
水４１．５部にスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）４部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル（界面活性剤）４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）０．５部、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）０．６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を溶解した。この溶液中に、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて平均粒子径が２．５μｍになるように攪拌混合した。次いで、これら混合液に２％キサンタンガム水溶液９部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度５９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【実施例２７】
【００６９】
水３４部に塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）８部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）８部、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）０．６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を溶解した。この溶液中に、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）１部を混合したプレミックス、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて平均粒子径が２．５μｍになるように攪拌混合した。次いで、これら混合液に２％キサンタンガム水溶液８部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【００７０】
［比較例１］
製剤組成を実施例１から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）８部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１１部、水７２．７部とした以外は実施例１と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７１】
［比較例２］
製剤組成を実施例２から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１６部、水６７．７部とした以外は実施例１と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７２】
［比較例３］
製剤組成を実施例３からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液８部、水７５．７部とした以外は実施例３と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７３】
［比較例４］
製剤組成を実施例４からリン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１４部、水６９．７部とした以外は実施例４と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７４】
［比較例５］
製剤組成を実施例５から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１０部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１０部、水６２．６部とした以外は実施例５と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７５】
［比較例６］
製剤組成を実施例６からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液７．６部、水６４部とした以外は実施例６と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７６】
［比較例７］
製剤組成を実施例７から炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１３部、水５８．６部とした以外は実施例７と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７７】
［比較例８］
製剤組成を実施例８からグアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液６．６部、水６３部とした以外は実施例８と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７８】
［比較例９］
製剤組成を実施例９からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水６４．６部とした以外は実施例９と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００７９】
［比較例１０］
製剤組成を実施例１０から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水６１．６部とした以外は実施例１０と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８０】
［比較例１１］
製剤組成を実施例１１から硝酸グアニジン（水溶性グアニジン類）５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水６３．６部とした以外は実施例１１と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８１】
［比較例１２］
製剤組成を実施例１２からリン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１４部、水６４．６部とした以外は実施例１２と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８２】
［比較例１３］
製剤組成を実施例１３から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２０部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１２部、水７０．６部とした以外は実施例１３と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８３】
［比較例１４］
製剤組成を実施例１４からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液９部、水７３．６部とした以外は実施例１４と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８４】
［比較例１５］
製剤組成を実施例１５から炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２７部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１２部、水６９．６部とした以外は実施例１５と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８５】
［比較例１６］
製剤組成を実施例１６からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１２部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１４部、水７４．７部とした以外は実施例１６と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８６】
［比較例１７］
製剤組成を実施例１７から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水７３．７部とした以外は実施例１７と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８７】
［比較例１８］
製剤組成を実施例１８から炭酸グアニジン（水溶性グアニジン類）２０部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１６部、水７３．２部とした以外は実施例１８と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８８】
［比較例１９］
製剤組成を実施例１９からグアニジン（水溶性グアニジン類）０．４５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液９部、水７９．７部とした以外は実施例１９と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００８９】
［比較例２０］
製剤組成を実施例２０から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．４５部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液９部、水８０．２部とした以外は実施例２０と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９０】
［比較例２１］
製剤組成を実施例２１から塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）１８部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１４部、水６４．７部とした以外は実施例２１と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９１】
［比較例２２］
製剤組成を実施例２２からスルファミン酸グアニジン（水溶性グアニジン類）０．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１２部、水６７．７部とした以外は実施例２２と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９２】
［比較例２３］
製剤組成を実施例２３から硝酸グアニジン（水溶性グアニジン類）３３．６部を差し引き、２％キサンタンガム水溶液１５部、水６３．７部とした以外は実施例２３と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度６８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９３】
［比較例２４］
水８１部とコロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．８部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合した後、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）、１．２部、イミベンコナゾール（トリアゾール系殺菌剤）１０部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ１７）（界面活性剤）１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ５．７）（界面活性剤）１部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し混合する。次にこれら混合物をダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。得られた水性懸濁製剤の物理性は分散粒子径２．５μｍ、粘度１９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００９４】
［比較例２５］
水５５部とコロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）１．０部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて６０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合した後、フサライド（フタリド系殺菌剤）１５部、ブプロフェジン（昆虫成長制御剤）２０部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ１７）（界面活性剤）２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ５．７）（界面活性剤）２部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部を添加し混合する。次にこれら混合物をダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。得られた水性懸濁製剤の物理性は分散粒子径２．５μｍ、粘度１９５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００９５】
［比較例２６］
水７７．６部にプロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（界面活性剤）１部、テニルクロール（酸アミド系除草剤）５部、ロジン（軟化点８０℃）（凝集抑制剤）０．１部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．３部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉採用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液１１部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【００９６】
［比較例２７］
水３７部にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー（界面活性剤）４部を溶解した。この溶液中に、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）０．６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部と大豆油（油脂）１０部を混合溶解したプレミックス、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて平均粒子径が２．５μｍになるように攪拌混合した。次いで、これら混合液に２％キサンタンガム水溶液８部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【００９７】
［比較例２８］
水３８部にポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（界面活性剤）６部を溶解した。この溶液中に、カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）０．６部、プロピレングリコール（凍結防止剤）５部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部と流動パラフィン（油脂）８部を混合溶解したプレミックス、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム（増粘剤）０．４部、Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径２．５μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて平均粒子径が２．５μｍになるように攪拌混合した。次いで、これら混合液に２％キサンタンガム水溶液７部を添加し、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で均一に混合することにより分散粒子径２．５μｍ、粘度６２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の水性懸濁製剤を得た。
【００９８】
［比較例２９］
製剤組成を実施例２７の塩酸グアニジン（水溶性グアニジン類）８部から尿素８部へと変更した以外は実施例２７と同様に調製した。分散粒子径は２．５μｍ、粘度５９０ｍＰａ・ｓ（２０℃）だった。
【００９９】
〔試験例１（粘度測定）〕
調製直後の水性懸濁状農薬の粘度をＢ型粘度計［（株）トキメック製］を用いてローターＮｏ２、回転数１２ｒ．ｐ．ｍ 、温度２０℃ 条件にて測定した。
結果を表１、２に記載した。
【０１００】
〔試験例２（懸垂性試験）〕
調製した水性懸濁製剤を容量３０ｍＬ（φ１７ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）の試験管に３０ｍＬ入れ、密栓をして、２０℃９０日、４０℃９０日条件に静置保管する。保管試験後、試験管中の該製剤が下層に沈降し、上層に生じた水層（上スキ層）と全層の高さ（ｃｍ）を測定し、下式により算出した。
【０１０１】
【数１】
【０１０２】
また、試験後のサンプルを試験管から取り出し、サンプルについては分散粒子径（μｍ）を島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（レーザー回折式粒度分布測定装置）にて測定し、粒子凝集について評価を行った。
結果を表１〜３に記載した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
（表の説明）
表１〜３に記載された試験結果は、２０℃９０日、４０℃９０日保管条件における長期保存安定性（懸垂性、粒子凝集の有無）において、実施例１〜２７は比較例１〜２９と比較して明らかにすぐれていることを示している。
実施例１〜２７は、懸垂性、粒子凝集性のいずれの面においても良好な結果を示した。
【０１０７】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジンを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で０．１〜２．５倍の範囲にある実施例１、５、９、１３、１６、２１、２４〜２７については、２０℃、４０℃条件において非常に高い懸垂性を維持しただけでなく、粒子凝集も認められなかった。さらには、数多くの農薬活性成分に適応でき、実施例２４〜２７に認められるように２種以上を併用しても、水溶性農薬活性成分を用いても、良好な懸垂性および粒子凝集抑制効果を示した。
【０１０８】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジンを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で２．５倍を上回る実施例２、１７についてもまた、２０℃、４０℃条件において非常に高い懸垂性を維持しただけでなく、粒子凝集も認められなかったが水溶性グアニジン類の添加量に対する分散安定化効果としては頭打ちだった。
【０１０９】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジンを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で０．１倍を下回る実施例３、６、１０、１４、２０、２２については、２０℃条件においては非常に高い懸垂性を維持し、４０℃条件においては若干落ちるものの実用上問題のない高い懸垂性を維持した。また、粒子凝集が若干認められたが実用上問題のないレベルであった。
【０１１０】
また、水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジン以外のものを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で０．１〜１０倍の範囲にある実施例４、７、１１については、２０℃条件においては非常に高い懸垂性を維持し、４０℃条件においては若干落ちるものの実用上問題のない高い懸垂性を維持した。また、粒子凝集については、２０℃条件においては凝集が認められず、４０℃条件においては若干凝集が認められたが実用上問題のないレベルであった。
【０１１１】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジン以外のものを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で１０倍を上回る実施例１５、１８、２３についてもまた、２０℃条件においては非常に高い懸垂性を維持し、４０℃条件においては若干落ちるものの実用上問題のない高い懸垂性を維持した。また、粒子凝集については、２０℃条件においては凝集が認められず、４０℃条件においては若干凝集が認められたが実用上問題のないレベルであった。
【０１１２】
水溶性グアニジン類として塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジン以外のものを含有し、その添加比が農薬活性成分に対して重量％比で０．１倍を下回る実施例８、１２、１９については、２０℃条件、４０℃条件において若干落ちるものの実用上問題のない高い懸垂性を維持した。また、粒子凝集については、２０℃条件においては凝集が認められず、４０℃条件においては若干凝集が認められたが実用上問題のないレベルであった。
【０１１３】
一方、実施例１〜２３における水溶性グアニジン類を他の組成物で置き換えた製剤組成である比較例１〜２３では実施例１〜２３と比較して製剤粘度が１００〜１８０ｍＰａ・ｓほど高いにも関わらず懸垂性が著しく低下し、また、顕著な粒子凝集が認められた。
【０１１４】
比較例１〜２３において、懸垂性の面では２０℃、４０℃両条件ともに明らかな上スキが生じ、粒子凝集の面においては、２０℃、４０℃の両条件で明瞭な粒子凝集が確認され、特に４０℃条件では粒子凝集が顕著であり、懸垂性、粒子凝集性の何れの面において実用上の問題を生じる結果となった。
【０１１５】
比較例１〜２３はいずれも実施例１〜２３から水溶性グアニジン類を除いた製剤組成であり、実施例と比較例の間にある懸垂性および粒子凝集性の明確な差がこれら水溶性グアニジン類に由来していることは明らかである。
【０１１６】
なお、特開平６−３１６５０２号公報（特許文献１）に従い調製した比較例２４、２５については、懸垂性では２０℃ではやや良好な値を示し、４０℃条件では沈降と上澄み部分の分離が大きくなり、粒子凝集性については２０℃、４０℃両条件共に明瞭な凝集が認められた。
【０１１７】
また、特開平９−１７５９０４号公報（特許文献２）に従い調製した比較例２６については、懸垂性では２０℃、４０℃両条件共に懸垂性が顕著に低下し、粒子凝集性については２０℃、４０℃両条件共に抑制効果が認められた。
【０１１８】
特開２００７−７７０４４号公報（特許文献３）に従い調製した比較例２７、２８については懸垂性の維持効果、粒子凝集の抑制効果が共に認められた。
しかしながら、比較例２４〜２８のいずれの製剤についても、同一の農薬活性成分を用いた実施例２４〜２７と比較すると懸垂性の維持効果、粒子凝集の抑制効果ともに劣る結果であった。
【０１１９】
また、水溶性グアニジン類の代替としてグアニジンと類似した化学構造を有する尿素を用いた比較例２９についてはある程度の懸垂性の維持効果、粒子凝集の抑制効果が共に認められたものの、塩酸グアニジンを使用した実施例２７と比べ懸垂性維持、粒子凝集抑制のいずれの面においてもやや劣る結果を示した。
【０１２０】
試験例１、２の結果より、長期保管に耐えうる懸垂性の維持、粒子凝集の抑制には水溶性グアニジン類を含有することが必須条件であり、さらには農薬活性成分に対する水溶性グアニジン類の添加比が重量％比で０．１〜２．５倍であること、水溶性グアニジン類が塩酸グアニジンまたはスルファミン酸グアニジンであることがコストおよび効果面で有利な条件であることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）農薬活性成分、ｂ）グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩、を含有することを特徴とする水性懸濁製剤。
【請求項２】
前記のグアニジンの水溶性塩が、式（Ｉ）
【化２】
〔式（Ｉ）中、 ｎは１〜３の整数を示し、ｎ＝１のとき、ＸはＨＣｌあるいは、ＨＮＯ３、ＮＨ３ＳＯ３のいずれかを示し、ｎ＝２のとき、ＸはＨ２ＣＯ３を示し、ｎ＝３のとき、ＸはＨ３ＰＯ４で示す。〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の水性懸濁製剤。
【請求項３】
前記のグアニジンの水溶性塩が塩酸グアニジンもしくはスルファミン酸グアニジンであることを特徴とする請求項1に記載の水性懸濁製剤。
【請求項４】
前記のグアニジンまたはグアニジンの水溶性塩の農薬活性成分に対する添加量が重量％比で０．１倍〜２．５倍であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の水性懸濁製剤。
【請求項１】
ａ）農薬活性成分、ｂ）グアニジンまたはグアニジンの水溶性塩、を含有することを特徴とする水性懸濁製剤。
【請求項２】
前記のグアニジンの水溶性塩が、式（Ｉ）
【化２】
〔式（Ｉ）中、 ｎは１〜３の整数を示し、ｎ＝１のとき、ＸはＨＣｌあるいは、ＨＮＯ３、ＮＨ３ＳＯ３のいずれかを示し、ｎ＝２のとき、ＸはＨ２ＣＯ３を示し、ｎ＝３のとき、ＸはＨ３ＰＯ４で示す。〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の水性懸濁製剤。
【請求項３】
前記のグアニジンの水溶性塩が塩酸グアニジンもしくはスルファミン酸グアニジンであることを特徴とする請求項1に記載の水性懸濁製剤。
【請求項４】
前記のグアニジンまたはグアニジンの水溶性塩の農薬活性成分に対する添加量が重量％比で０．１倍〜２．５倍であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の水性懸濁製剤。
【公開番号】特開２０１０−１６３４０２（Ｐ２０１０−１６３４０２Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６２２（Ｐ２００９−８６２２）
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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