実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を有するナトリウム−硫黄電池および高機能カソード利用
本発明の１つの実施態様として、ナトリウム含有アノード（１０２）及び元素状硫黄からなるカソード（１０４）を含むナトリウム−硫黄電池（１００）が開示される。カソード（１０４）は、元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘの少なくとも一部を溶解するように選択された少なくとも１種の溶媒を含む。実質的に非多孔性ナトリウムイオン伝導膜（１０６）がアノード（１０２）とカソード（１０４）との間に配置され、硫黄または他の反応性物質がそれらの間を移動することを防ぐ。ある実施態様において、ナトリウム−硫黄電池（１００）は、アノード（１０２）と非多孔性ナトリウムイオン伝導膜（１０６）との間にセパレーターを有する。セパレーターは、アノード（１０２）中のナトリウムが非多孔性ナトリウムイオン伝導膜（１０６）と反応することを防ぐ。ある実施態様において、セパレーターは、ナトリウムイオン伝導電解質が浸透した多孔性セパレーターである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、「実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を有するナトリウム−硫黄電池および高機能カソード利用」という発明の名称を有する２００９年３月１６日出願の米国仮特許出願第６１／１６０６２１号を優先権主張する出願である。この仮特許出願は、「非多孔性セパレーターを有する高レートリチウム−硫黄電池」という発明の名称を有する２００７年９月５日出願の米国仮特許出願第６０／９７０１７８号を優先権主張する、「実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を有するリチウム−硫黄電池および高機能カソード利用」という発明の名称を有する２００８年９月５日出願の米国特許出願第１２／２０５７５９号を優先権主張する継続出願でもある。これらの出願は本発明に参照として引用される。
【０００２】
本発明は電池に関し、詳しくは、性能を改良したナトリウム−硫黄電池の装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
今日の社会では、コンピューター、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、照明器具、更には数多くの電子部品などの無数の装置への電源供給のための電池（バッテリー）への依存が高まってきている。それにもかかわらず、電池技術における更なる進歩の必要性が継続している。例えば、自動車を駆動させたり、風力、太陽光または他のエネルギー技術のための負荷平準化能力を供給できる経済的な電池の必要性が、今なお重要である。更に、「情報化時代」において、より軽く、高エネルギーで、放電時間が長く、サイクル数がより多く、より小型化特注生産可能な携帯エネルギー源の要求がますます高まっている。これらの進歩を達成するために、技術者は、安全であり、電力密度、コストやその他の必要な性能について許容できるより高いエネルギー密度を有する電池の開発に従事している。
【０００４】
ナトリウム−硫黄（Ｎａ−Ｓ）電池は、上述の必要性の多くに合致する大きな可能性を提供する。ナトリウム−硫黄電池の理論的な比エネルギーは７９２Ｗ時／ｋｇであり、以下の反応が想定されている。
【０００５】
２Ｎａ＋３Ｓ→Ｎａ２Ｓ３
【０００６】
これは、非ガス成分を使用するバッテリーにおける比エネルギーが最も高いものの１つとして知られている。これらのバッテリーを製造するのに必要とされる材料は、軽く、エネルギーに富み、安価であり、容易に入手できる。ほとんどのカソード材料と対照的に、硫黄は比較的毒性も無く、これらの電池は人間が触れても比較的安全である。
【０００７】
ナトリウム−硫黄電池は、作動温度２５０℃を超え、典型的には３００〜３５０℃であるが、有る程度商用化しつつある。電池は、高温での良好な伝導性が必要とされるために、βアルミナ又はβアルミナ膜を使用する。更に、ナトリウムアノード及び硫黄カソードはこれらの温度において融解する。何人かの研究者は、多孔性膜セパレーターを使用した低温ナトリウム−硫黄電池を研究している。そのような再充電可能なナトリウム−硫黄電池は、幾つかの問題点により商用化に至っていない。これらの問題点とは、（１）サイクルにより急速に容量が低下、（２）高い自己放電、および（３）低いカソードの利用効率である。（１）、（２）の問題点はサイクルによる容量減少と高自己放電に関するものである。ナトリウムポリスルフィド等のカソードの構成の幾つかが、特に電解質に可溶であるために、これらの問題が主として生じる。多孔性または細孔性セパレーターを使用した場合、これらのカソード構成材は、サイクルを重ねる毎にアノード移動する傾向があり、その結果、不可逆的な容量損失を引起す。上述の見地から、必要とされていることは、サイクルによる容量減少および自己放電を減少させた良好なカソードの利用を有するリチウム−硫黄電池である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑み、上記技術分野において未だに十分に解決されていない問題、すなわち、現在のナトリウム−硫黄電池、特に２００℃未満での作動を意図した現在のナトリウム−硫黄電池では解決できていない上記問題点と必要性に応えるためになされたものである。従って、本発明は、ナトリウム−硫黄電池の性能を改善する装置および方法を提供するものである。本発明の要旨および効果は、以下の記載および添付の特許請求の範囲により十分に明らかになるであろう。また、以下に記載される発明を実践することによってもわかるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述に一致し、ここに幅広く具体化され、記載される本発明に従い、ナトリウム含有アノードと元素状硫黄から成るカソードを含むナトリウム−硫黄電池が本発明の１実施態様として開示される。カソードは、元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の溶媒を含む。実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜がアノードとカソードとの間に配置され、硫黄や他の反応性物質がアノードとカソードとの間を移動しないようにする。電池は、約２００℃未満の温度で操作されるように構成されている。
【００１０】
ある実施態様において、ナトリウム−硫黄電池は、アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間にセパレーターを有する。これは、アノード中のナトリウムと実質的に非多孔性のイオン伝導性膜とが反応しないようにする。ある実施態様において、セパレーターは、ナトリウムイオン伝導電解質を浸透させた多孔性セパレーターである。
【００１１】
ある実施態様において、非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜は薄いＮＡＳＩＣＯＮ膜である。ある実施態様において、ＮＡＳＩＣＯＮ膜は封孔剤で孔を充填処理してわずかに多孔性を有し、それにより膜を実質的に非多孔性とする。ある実施態様において、例えば１つ以上の多孔性ＮＡＳＩＣＯＮ層のような多孔性構造層が実質的に非多孔性のイオン伝導性膜の少なくとも片面に接続されており、実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を支持する。
【００１２】
他の実施態様において、本発明に従った方法は、ナトリウム含有アノードにおいてナトリウムイオンを発生させる工程を含む。これらのナトリウムイオンは、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜を介してカソードに移送される。カソードにおいては、少なくとも１種の溶媒に少なくとも一部が溶解する元素状硫黄と、ナトリウムイオンとが反応する。この反応はＮａ２Ｓｘを発生させ、少なくとも１種の溶媒に少なくとも一部のＮａ２Ｓｘもまた溶解する。ある実施態様において、この方法は、更に、ナトリウム含有アノードが実質的に非多孔性のイオン伝導性膜と反応しないように、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間を分離する工程を含む。この分離する工程は、例えば、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間に多孔性セパレーターを配置することで達成される。
【００１３】
本発明は、従来のナトリウム−硫黄電池における種々の制限を克服した改良されたナトリウム−硫黄電池を提供する。本発明の要旨および利点は以下の記載および付随する特許請求の範囲によって、または以下に記載の発明を実践することにより明らかになるであろう。
【００１４】
本発明の利点をより分かりやすく理解するために、上述簡単に記載した本発明のより詳細な記載を、添付の図面に図示された特定の実施態様を参照することによって表す。これらの図面は本発明の代表的な実施態様を示すものであり、本発明の要旨はこれらに限定ないと理解すべきである。本発明は、添付の図面の使用を通じ、更なる特徴や詳細が記載・説明される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、現在のナトリウム−硫黄電池、特に２００℃未満での作動を意図した現在のナトリウム−硫黄電池における問題点を解決したナトリウム−硫黄電池の性能を改善する装置および方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、負荷をかけたナトリウム−硫黄電池の１実施態様を示すハイレベル・ブロック図である。
【図２】図２は、充電中のナトリウム−硫黄電池の１実施態様を示すハイレベル・ブロック図である。
【図３】図３は、非多孔性のイオン伝導性膜とナトリウム含有アニオンとの間にセパレーターを有するナトリウム−硫黄電池の１実施態様を示すハイレベル・ブロック図である。
【図４】図４は、本発明のナトリウム−硫黄電池の他の実施態様を示すハイレベル・ブロック図である。
【図５】図５は、本発明のナトリウム−硫黄電池の１実施態様の斜視図である。
【図６】図６は、図５のナトリウム−硫黄電池の部分垂直断面図である。
【図７】図７は、本発明のナトリウム−硫黄電池に使用されるＮＡＳＩＣＯＮセラミックの１処方の固体状態を示すプロットである。
【図８】図８は、非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜を有するナトリウム−硫黄電池の作動における充放電特性を示すプロットである。
【図９】図９は、電流密度を変化させた際の比エネルギー対サイクル数を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に記載され、図面に図示される本発明の構成要素は、幅広く種々の異なる構造に配置および設計することが出来ることは容易に理解できるであろう。それ故、以下の図面に代表される本発明の実施態様のより詳細な説明は、特許請求の範囲の本発明を限定するものではなく、本発明に従い現在予期される実施態様のある実施例の代表に過ぎない。明細書を通じて、類似の構成要素は類似の符号で表され、ここに記載された実施態様は図面を参照することにより最もよく理解できるであろう。
【００１８】
図１は、負荷をかけたナトリウム−硫黄電池１００の１実施態様を示す。一般に、従来技術における種々の問題点を解決した本発明のナトリウム−硫黄電池１００は、ナトリウム含有アノード１０２、硫黄含有カソード１０４及び実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６を含む。この実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、薄くて高密度の実質的に非多孔性の層１０６ａが、それより厚くてより密度の低い多孔性の層１０６ｂ及び１０６ｃに直接または近傍で挟まれた構成を有する。多孔性の層１０６ｂ及び１０６ｃは、非多孔性の層１０６の機械的支持能を付与するだけでなく、多孔性の層の孔が液体電解質（例えばカソード及び／又はアノード電解質）を透過させることにも寄与する。金属スクリーン又はメッシュ等の集電体１０８及び１１０はアノード１０２及びカソード１０４内にそれぞれ接触または組込むように配置させ、アノード１０２及びカソード１０４へ及びそれらから電流を導通させる。
【００１９】
ある実施態様において、ナトリウム含有アノード１０２は、ナトリウム金属、ナトリウム金属を含有する炭素マトリックス又は他のナトリウム含有材料または複合材を有する。ある実施態様において、電池１００の特異な設計では、金属ナトリウムアノードの使用が可能である。金属ナトリウムアノード１０２の安全性は以下のようにして保つ。先ず、実質的に非多孔性の膜１０６が、樹状のショートを防ぐ（ショート（漏電、短絡）は薄い針状ナトリウム結晶が再充電の際に形成し、微小孔性セパレーターを突き抜けた時に起る）。第２に、塩化ナトリウムやヨウ化ナトリウム等の非還元性塩が、アノード１０２中の電解質として使用され、アノード１０２がそれらと反応する可能性を減じている。
【００２０】
カソード１０４は、元素状硫黄（代表的には固体状Ｓ８分子）およびＮа２Ｓｘ（ナトリウムモノスルフィド及び／又はポリスルフィド）と、元素状硫黄およびＮа２Ｓｘを少なくとも部分的に溶解する１つ以上の溶媒を有する。溶媒は、元素状硫黄およびＮа２Ｓｘの移動性を向上させ、カソードにおいて起る反応に十分に加わることを助ける働きがある。この移動性の向上はカソードの有効利用を特に改良する。ある実施態様において、スーパーＰカーボン等の電子伝導体が溶媒混合物の電子伝導性を向上させるために溶媒に添加される。
【００２１】
ある実施態様において、元素状硫黄および／またはＮа２Ｓｘを少なくとも部分的に溶解するために、１つ以上の溶媒が選択される。溶媒は、更に、理想的には比較的高い沸点を有する。Ｎа２Ｓｘは極性を有するため、ある実施態様において、Ｎа２Ｓｘを少なくとも部分的に溶解するために、極性溶媒が選択される。同様に、元素状硫黄は非極性のため、元素状硫黄を少なくとも部分的に溶解するために、非極性溶媒が選択される。というものの、一般的に、これらの溶媒は、元素状硫黄および／またはＮа２Ｓｘを少なくとも部分的に溶解するのに効果的である単独または混合溶媒を含む。
【００２２】
例えば、本発明者等は、Ｎａ２Ｓｘを溶解するのに好適な極性溶媒であるテトラグリム（ＴＧ）もまた、硫黄をかなり部分的に溶解することを発見した。それ故、テトラグリム単独または、他の極性溶媒と組合せて、カソード１０４中の溶媒または混合溶媒としてもっぱらこれのみで使用されてもよい。テトラグリム（及び可能である他の極性溶媒）のこのような性質は従来技術には開示されていない。更に、テトラグリムは、１気圧中、−３０℃〜２７５℃という幅広い温度範囲において液体である。テトラグリムの溶解性は、実質的に非多孔性の膜１０６を使用した際に特に有効である。カソード１０４中に使用できる他の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び／又はジメチルアニリン（ＤＭＡ）が挙げられ、溶解性について以下の表１及び２に示す。ＤＭＡは非極性溶媒であり、同じく高い沸点を有し、特に効果的に元素状硫黄を溶解できる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
上述の様に、電池１００は、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導膜１０６ａを含む。従来の多孔性膜を使用したナトリウム−硫黄電池とは異なり、非多孔性膜１０６ａは、不可逆的な容量損失をもたらす原因である、カソード構成要素が膜１０６を介してアノード１０２に移動するのを防ぐ。実質的に非多孔性の膜１０６ａは、カソード混合溶媒が、カソード構成要素を最適な状態で溶解出来るように最適化でき、カソード構成要素がより良いレート特性および／または比容量のために最適化される。例えば、実質的に非多孔性の膜１０６ａを使用することにより、カソード１０４において、粘性溶媒またはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）等のバインダーが不要となる。更に、実質的に非多孔性の膜１０６ａを使用することにより、アノードサイクル特性により適した溶媒および電解質塩をアノード１０２で使用できる。実質的に非多孔性の膜１０６ａは、幾分、孔を有していてもよく、その孔は例えばポリマー等の封孔剤で充填されて、孔が消されて、アノード１０２へのカソード構成要素の移動を防いでもよい。
【００２６】
ある特定の実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導膜１０６は、セラマテック・インク（ソルトレークシティー、ユタ州）社製、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）である。この処方に限定されないが、ＮＡＳＩＣＯＮの一般的組成は、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（０＜ｘ，３）である。種々のドーパントがＮＡＳＩＣＯＮに添加され、強度、伝導性および／または焼結を改良する。セラマテック社製ＮＡＳＩＣＯＮ材料は、常温で良好なイオン伝導性を示す。この伝導度は固体ポリマー電解質よりも高い値である。更に、ＮＡＳＩＣＯＮ膜１０６ａは、多孔性またはリブ構造の１０６ｂ、１０６ｃを支持すると共に数１０ミクロンの厚さで作られ、強度および樹枝状ナトリウム結晶に対する機械的バリヤーを付与する（アノード１０２上で形成する薄い金属結晶）。セラマテック社製の特殊なＮＡＳＩＣＯＮ処方のイオン伝導性を以下の表３に示す。更に、図７に、ある処方の固体状態の伝導度のアレニウスプロット（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔ）を示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】
ＮＡＳＩＣＯＮ膜１０６ａは、実質的に非多孔性でナトリウムイオン伝導性である１つの材料の候補として挙げたが、膜１０６ａはこれに限定されるわけではない。実際に、他の実質的に非多孔性ナトリウムイオン伝導性材料を膜１０６ａとして使用してもよい。
【００２９】
電池１００の放電の際、ナトリウム金属がアノード１０２において酸化され、以下の式に従ってナトリウムイオンと電子が生じる。
【００３０】
Ｎａ → Ｎａ＋ ＋ ｅ−
【００３１】
発生した電子は負荷１１２を通して通じ、ナトリウムイオンは膜１０６を通してカソード１０４に通じる。カソード１０４において、ナトリウムイオンは硫黄と反応して高ポリスルフィド（高多硫化物）を形成する（例えば、Ｎａ２Ｓｘ、ｘ＝６又は８）。このような高多硫化物は、還元されて低ポリスルフィド（低多硫化物）を形成する（例えば、Ｎａ２Ｓｙ、ｙ＝ｘ−２）。低ポリスルフィド（低多硫化物）は更に還元されて、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を形成する。一般的に、カソード１０４における反応は、以下の式で示される。
【００３２】
初期反応：Ｎａ＋ ＋ ｘ／１６Ｓ８ ＋ ｅ− → １／２Ｎａ２Ｓｘ
ｘ＝４、６又は８
【００３３】
中間反応：Ｎａ＋ ＋ １／２Ｎａ２Ｓｘ ＋ ｅ− → １／２Ｎａ２Ｓｙ
ｘ＝４、６又は８、ｙ＝ｘ−２
【００３４】
最終反応：Ｎａ＋ ＋ １／２Ｎａ２Ｓ２ ＋ ｅ− → Ｎａ２Ｓｘ
ｘ＝４、６又は８
【００３５】
全体として、図１に示すように、カソード１０４において生じる反応は以下の一般式で示される。
【００３６】
全体の式：１／１６Ｓ８ ＋ Ｎａ＋ ＋ ｅ− → １／２Ｎａ２Ｓ
【００３７】
最初に、カソード１０４において硫黄がポリスルフィド（多硫化物）に還元されるため、電池の電圧は約２．５Ｖでスタートする。この電圧は、高ポリスルフィド（高多硫化物）が低ポリスルフィド（低多硫化物）に還元されるために約２．１Ｖに降圧する。この作用は図８に示す電池放電特性により明らかである。硫化ナトリウムが沈殿するため、電池は分極し、電圧が顕著に降下する。Ｎａ２Ｓ２がＮａ２Ｓに還元されないことにより、系の容量損失が４０％までとなる。それ故、これらの反応生成物を幾分溶解できるカソード溶媒を選択することが重要である。適切に溶媒を選択することにより、硫化ナトリウムの形成の際に認められる分極を減少でき、実質的に避けることが出来る。
【００３８】
図２を参照すると、放電中に、Ｎａ２Ｓがカソードにおいて分解され、以下の式に従って元素状硫黄、ナトリウムイオン及び電子が生成する。
【００３９】
１／２Ｎａ２Ｓ → １／１６Ｓ８ ＋ Ｎａ＋ ＋ ｅ−
【００４０】
電子は電源２００を介して流れ、ナトリウムイオンは膜１０６を介してアノード１０２に流れる。アノード１０２において、ナトリウムイオンは電子と反応して以下の式に示すようにナトリウム金属を形成する。
【００４１】
Ｎａ＋ ＋ ｅ− → Ｎａ
【００４２】
カソード１０４における元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘの移動性の改良のため、及び、カソード構成要素がアノード１０２に移動することを防ぐ又は減じるために、電池１００は、（１）サイクルにおいての容量低下が減少し、（２）自己放電が減少し、（３）カソード利用が改良される。これは、従来のナトリウム−硫黄電池と比較して顕著な改良である。
【００４３】
図３を参照すると、ある特定の実施態様において、本発明のナトリウム−硫黄電池１００は、アノード１０２と膜１０６との間にセパレーター３００を有し、アノード１０２において膜１０６中の構成要素が反応することを防ぐ。例えば、ナトリウム含有アノード１０２と接触した際にＮＡＳＩＣＯＮ及び他の材料は完全に安定ではないかもしれない。特に、アノード１０２中のナトリウムは、ＮＡＳＩＣＯＮの処方においてある構成要素、特にチタンと反応しやすい。それ故、装置および方法において、ＮＡＳＩＣＯＮ膜１０６とアノード１０２中のナトリウムとが反応することを防ぐ必要がある。
【００４４】
本発明に従ったある特定の実施態様において、微細孔セパレーター３００（例えばＣｅｌｌ Ｇｕａｒｄ ２４００又は２６００或いは他の微細孔セパレーター３００）等のセパレーター３００を、膜１０６とナトリウム含有アノード１０２との間に配置してもよい。微細孔セパレーター３００は、テトラグリム等の溶媒および６フッ化リン酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩が注入され（例えば浸漬やスプレーにより）、アノード１０２と膜１０６との間にナトリウムイオン伝導通路を付与する。一般的に、セパレーター３００はアノード１０２と膜１０６との間に、ナトリウムイオン伝導しながら空間的隔離を付与する。
【００４５】
図４を参照すると、ある実施態様において、本発明に従ったナトリウム−硫黄電池の物理的な実現は、ハウジング４００を有し、４００ａと４００ｂのハーフ体２つに分けられている。片方のハーフ体４００ｂは、ナトリウム含有アノード１０２及びアノード１０２に接続またはアノード１０２内に埋設された集電体１１０（例えば銅スクリーン）を有する。他ハーフ体４００ａは、カソード構成要素１０４、すなわち、少なくとも一部が溶媒に溶解している元素状硫黄および反応生成物Ｎａ２Ｓｘを有する。集電体１０８（例えばアルミニウムスクリーン）がカソード１０４に電気的に連結している。ある実施態様において、ハーフ体４００ａ、４００ｂは電気的伝導性を有し、電池１００の電極として作用する。他の実施態様において、ハーフ体４００ａ、４００ｂは絶縁性である。このような実施態様において、電線や他の導電体により集電体１０８、１１０に接続し、ハウジング４００を介して電流を流す。
【００４６】
ある実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、２つのハーフ体４００ａ、４００ｂに挟まれて封じられ、カソード材料１０４がアノード１０２から隔離されている。ある実施態様において、プラスチック製またはエラストマー製のグロメット（はとめ）または他の適切な材料が、膜１０６を２つのハーフ体４００ａ、４００ｂによって挟むのに使用される。ある実施態様において、クリップ、バンド、圧着材などの挟み部材４０４が、膜１０６を２つのハーフ体４００ａ、４００ｂによって挟むのに使用され、ハーフ体４００ａ、４００ｂを所定の位置に把持する。電池１００を作動させるために必要とされる全ての構成要素は、ハウジング４００内に含まれていてもよく、電池１００は、ある実施態様において密閉系であってもよい。
【００４７】
図５及び６を参照すると、他の実施態様において、ナトリウム−硫黄電池１００は。可撓性で電気的絶縁性の外殻またはポリエチレン性ハウジング６００ａ、６００ｂ等のハウジング６００ａ、６００ｂを有していてもよい。このような可撓性ハウジング６００ａ、６００ｂは、広い温度範囲によって生じる容積変化を許容できる。前述の例で、ハウジング６００ａ、６００ｂは、ある選択された実施態様において、ハーフ体６００ａ、６００ｂとして分割され、一方のハーフ体６００ａがカソード１０４を収納し、他のハーフ体６００ｂがアノード１０２を収納する。緻密層１０６ａが２つの多孔層１０６ｂ、１０６ｃにより挟まれた構成を有する非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、カソード１０４とアノード１０２とに分離されていてもよい。ある実施態様においてナトリウムイオン伝導セパレーター３００は、アノード１０２と膜１０６との空間的分離に使用される。
【００４８】
図４を参照すると、ある実施態様において、本発明のナトリウム−硫黄電池の物理的な実現では、２つのハーフ体４００ａ、４００ｂに分割されたハウジング４００を含む。一方のハーフ体４００ｂはナトリウム含有アノード１０２及びアノード１０２に接続または埋込まれた集電体１１０（例えば銅スクリーン）を含む。他方のハーフ体４００ａはカソード構成要素１０４、すなわち、少なくとも部分的に溶媒に溶解した元素状硫黄と反応生成物Ｎａ２Ｓｘを含む。集電体１０８（例えばアルミニウムスクリーン）は、カソード１０４に電気的に接続されている。ある実施態様において、ハーフ体４００ａ、４００ｂは電気伝導性であってもよく、電池１００の電極として働いてもよい。他の実施態様において、ハーフ体４００ａ、４００ｂは電気絶縁性であってもよい。そのような態様において、電線や他の導電体が集電体１０８、１１０に接続され、ハウジング４００を介して電流を流す。
【００４９】
他の実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、２つのハーフ体４００ａ、４００ｂの間に挟まれていてもよく、カソード物質１０４をアノード１０２からシール又は絶縁する。ある実施態様において、プラスチック又はエラストマー製グロメット（はとめ）又は他の好適な材料が、２つのハーフ体４００ａ、４００ｂを膜１０６にシールするために使用される。ある実施態様において、クリップ、バンド、圧着材などの締め付け部材４０４を使用してハーフ体４００ａ、４００ｂを膜１０６に締め付け、ハーフ体４００ａ、４００ｂを所定位置に把持する。電池１００の作動のために必要とされる全ての構成要素はハウジング４００内に含まれてもよく、電池１００は、ある実施態様において密閉系である。
【００５０】
図５及び６を参照すると、他の実施態様において、ナトリウム−硫黄電池１００は、例えばポリエチレンハウジング６００ａ、６００ｂのような可撓性、電気絶縁性外殻またはハウジング６００ａ、６００ｂを有していてもよい。そのような可撓性ハウジング６００ａ、６００ｂは、幅広い温度変化による容積変化に絶えることが出来る。前述の実施例のように、ハウジング６００ａ、６００ｂは、ある特定の実施態様において、２つのハーフ体６００ａ、６００ｂに分けられていてもよく、一方のハーフ体６００ａはカソード１０４を収納し、他方のハーフ体６００ｂはアノード１０２を収納する。本実施例において緻密層１０６ａが２つの多孔性層１０６ｂ、１０６ｃに挟まれている非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、カソード１０４とアノード１０２を分離する。ある実施態様において、ナトリウムイオン伝導性セパレーター３００がアノード１０２を膜１０６から空間的に隔離する。
【００５１】
ある特定の実施態様において、例えばポリエチレンやセラミック製リング等の電気的絶縁性支持リング６０２又はクランプ６０２が、膜１０６の外部環境に対して結合またはシールを行ってもよい。この支持リング６０２は、更に、ハウジング６００ａ、６００ｂのフランジ６０４ａ、６０４ｂに締め付け固定、結合およびシールされ、膜１０６に効果的なシールを付与し、カソード及びアノード区画１０２、１０４をシールする。ある実施態様において、電気伝導性タブ６０６ａ、６０６ｂが、アノード１０２及びカソード１０４にそれぞれ結合または埋込まれている集電体（図示せず）に電気的に結合している。
【００５２】
ある実施態様において、本発明に従った電池の操作方法は、ナトリウムイオンをナトリウム含有アノードにおいて発生させることを含む。次いで、ナトリウムイオンは、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜を介してカソードに移送され、カソードにおいてナトリウムイオンは元素状硫黄と反応し、Ｎａ２Ｓｘを発生する。元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘは、少なくとも一部がカソードにおいて少なくとも１種の溶媒に溶解する。本方法は、更に、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜からナトリウム含有アノードを分離し、ナトリウム含有アノードが実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜と反応することを防ぐ。分離工程は、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間に多孔性セパレーターを配置する。更に、上記多孔性セパレーターにナトリウムイオン移動電解質を透過させる工程を含んでもよい。ある実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜がＮＡＳＩＣＯＮ膜である。ＮＡＳＩＣＯＮ膜の孔の一部または全部を封孔剤で充填する工程を含んでもよい。更に、多孔性構造層によって実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を支持する工程を含んでもよい。ある実施態様において、多孔性構造層が多孔性ＮＡＳＩＣＯＮ層である。上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄を溶解する無極性溶媒とＮａ２Ｓｘを溶解する極性溶媒とから成っていてもよい。ある実施態様において、上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の極性溶媒から成る。上記少なくとも１種の溶媒がテトラグリムから成っていてもよい。
【００５３】
図８を参照すると、カソード溶媒としてトリグリムを使用したナトリウム−硫黄電池１００の充放電特性を示すプロットが図示されている。この実施例において、プロットは、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の放電電流における５０サイクルの放電特性を示している。この実施例において、カソード１０４は、６０重量％の硫黄、２０重量％の導電性カーボン、２０重量％のプラスチックバインダーの６０：２０：２０の固体成分の不均一ブレンドから成っていた。１ｍｍ厚みのＮＡＳＩＣＯＮセラミックディスクが電極間のセパレーターとして使用された。プロットから明らかなように、ナトリウム−硫黄電池１００の容量は最初の１０サイクルで減少したが、次の４０サイクルでは実質的に安定となった。
【００５４】
図９を参照すると、カソード溶媒としてトリグリムを使用し、１ｍｍ厚みのＮＡＳＩＣＯＮセラミックディスクが電極間のセパレーターとして使用し、室温にて作動させた電池は、図８で使用した電池と同じ特性が示されている。このプロットは、比エネルギー対種々の充放電電流密度における初期１５０サイクルを表す。高電流密度において、非常に厚い膜を使用しているために比エネルギーは一部減少しているが、電流密度を低くすると、比エネルギーは若干のサイクル減衰が認められるが回復した。
【００５５】
本発明は、本発明の基本原理や基本特性を逸脱することなく他の形態において実施してもよい。記載された実施態様は例示であり、これに限定されないと考えるべきである。本発明の範囲は、前述の記載よりも、添付の請求の範囲によって示されるものである。請求の範囲の手段や均等の範囲内におけるあらゆる変更が本発明の範囲内に含まれるものとする。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、「実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を有するナトリウム−硫黄電池および高機能カソード利用」という発明の名称を有する２００９年３月１６日出願の米国仮特許出願第６１／１６０６２１号を優先権主張する出願である。この仮特許出願は、「非多孔性セパレーターを有する高レートリチウム−硫黄電池」という発明の名称を有する２００７年９月５日出願の米国仮特許出願第６０／９７０１７８号を優先権主張する、「実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を有するリチウム−硫黄電池および高機能カソード利用」という発明の名称を有する２００８年９月５日出願の米国特許出願第１２／２０５７５９号を優先権主張する継続出願でもある。これらの出願は本発明に参照として引用される。
【０００２】
本発明は電池に関し、詳しくは、性能を改良したナトリウム−硫黄電池の装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
今日の社会では、コンピューター、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、照明器具、更には数多くの電子部品などの無数の装置への電源供給のための電池（バッテリー）への依存が高まってきている。それにもかかわらず、電池技術における更なる進歩の必要性が継続している。例えば、自動車を駆動させたり、風力、太陽光または他のエネルギー技術のための負荷平準化能力を供給できる経済的な電池の必要性が、今なお重要である。更に、「情報化時代」において、より軽く、高エネルギーで、放電時間が長く、サイクル数がより多く、より小型化特注生産可能な携帯エネルギー源の要求がますます高まっている。これらの進歩を達成するために、技術者は、安全であり、電力密度、コストやその他の必要な性能について許容できるより高いエネルギー密度を有する電池の開発に従事している。
【０００４】
ナトリウム−硫黄（Ｎａ−Ｓ）電池は、上述の必要性の多くに合致する大きな可能性を提供する。ナトリウム−硫黄電池の理論的な比エネルギーは７９２Ｗ時／ｋｇであり、以下の反応が想定されている。
【０００５】
２Ｎａ＋３Ｓ→Ｎａ２Ｓ３
【０００６】
これは、非ガス成分を使用するバッテリーにおける比エネルギーが最も高いものの１つとして知られている。これらのバッテリーを製造するのに必要とされる材料は、軽く、エネルギーに富み、安価であり、容易に入手できる。ほとんどのカソード材料と対照的に、硫黄は比較的毒性も無く、これらの電池は人間が触れても比較的安全である。
【０００７】
ナトリウム−硫黄電池は、作動温度２５０℃を超え、典型的には３００〜３５０℃であるが、有る程度商用化しつつある。電池は、高温での良好な伝導性が必要とされるために、βアルミナ又はβアルミナ膜を使用する。更に、ナトリウムアノード及び硫黄カソードはこれらの温度において融解する。何人かの研究者は、多孔性膜セパレーターを使用した低温ナトリウム−硫黄電池を研究している。そのような再充電可能なナトリウム−硫黄電池は、幾つかの問題点により商用化に至っていない。これらの問題点とは、（１）サイクルにより急速に容量が低下、（２）高い自己放電、および（３）低いカソードの利用効率である。（１）、（２）の問題点はサイクルによる容量減少と高自己放電に関するものである。ナトリウムポリスルフィド等のカソードの構成の幾つかが、特に電解質に可溶であるために、これらの問題が主として生じる。多孔性または細孔性セパレーターを使用した場合、これらのカソード構成材は、サイクルを重ねる毎にアノード移動する傾向があり、その結果、不可逆的な容量損失を引起す。上述の見地から、必要とされていることは、サイクルによる容量減少および自己放電を減少させた良好なカソードの利用を有するリチウム−硫黄電池である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑み、上記技術分野において未だに十分に解決されていない問題、すなわち、現在のナトリウム−硫黄電池、特に２００℃未満での作動を意図した現在のナトリウム−硫黄電池では解決できていない上記問題点と必要性に応えるためになされたものである。従って、本発明は、ナトリウム−硫黄電池の性能を改善する装置および方法を提供するものである。本発明の要旨および効果は、以下の記載および添付の特許請求の範囲により十分に明らかになるであろう。また、以下に記載される発明を実践することによってもわかるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述に一致し、ここに幅広く具体化され、記載される本発明に従い、ナトリウム含有アノードと元素状硫黄から成るカソードを含むナトリウム−硫黄電池が本発明の１実施態様として開示される。カソードは、元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の溶媒を含む。実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜がアノードとカソードとの間に配置され、硫黄や他の反応性物質がアノードとカソードとの間を移動しないようにする。電池は、約２００℃未満の温度で操作されるように構成されている。
【００１０】
ある実施態様において、ナトリウム−硫黄電池は、アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間にセパレーターを有する。これは、アノード中のナトリウムと実質的に非多孔性のイオン伝導性膜とが反応しないようにする。ある実施態様において、セパレーターは、ナトリウムイオン伝導電解質を浸透させた多孔性セパレーターである。
【００１１】
ある実施態様において、非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜は薄いＮＡＳＩＣＯＮ膜である。ある実施態様において、ＮＡＳＩＣＯＮ膜は封孔剤で孔を充填処理してわずかに多孔性を有し、それにより膜を実質的に非多孔性とする。ある実施態様において、例えば１つ以上の多孔性ＮＡＳＩＣＯＮ層のような多孔性構造層が実質的に非多孔性のイオン伝導性膜の少なくとも片面に接続されており、実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を支持する。
【００１２】
他の実施態様において、本発明に従った方法は、ナトリウム含有アノードにおいてナトリウムイオンを発生させる工程を含む。これらのナトリウムイオンは、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜を介してカソードに移送される。カソードにおいては、少なくとも１種の溶媒に少なくとも一部が溶解する元素状硫黄と、ナトリウムイオンとが反応する。この反応はＮａ２Ｓｘを発生させ、少なくとも１種の溶媒に少なくとも一部のＮａ２Ｓｘもまた溶解する。ある実施態様において、この方法は、更に、ナトリウム含有アノードが実質的に非多孔性のイオン伝導性膜と反応しないように、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間を分離する工程を含む。この分離する工程は、例えば、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間に多孔性セパレーターを配置することで達成される。
【００１３】
本発明は、従来のナトリウム−硫黄電池における種々の制限を克服した改良されたナトリウム−硫黄電池を提供する。本発明の要旨および利点は以下の記載および付随する特許請求の範囲によって、または以下に記載の発明を実践することにより明らかになるであろう。
【００１４】
本発明の利点をより分かりやすく理解するために、上述簡単に記載した本発明のより詳細な記載を、添付の図面に図示された特定の実施態様を参照することによって表す。これらの図面は本発明の代表的な実施態様を示すものであり、本発明の要旨はこれらに限定ないと理解すべきである。本発明は、添付の図面の使用を通じ、更なる特徴や詳細が記載・説明される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、現在のナトリウム−硫黄電池、特に２００℃未満での作動を意図した現在のナトリウム−硫黄電池における問題点を解決したナトリウム−硫黄電池の性能を改善する装置および方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、負荷をかけたナトリウム−硫黄電池の１実施態様を示すハイレベル・ブロック図である。
【図２】図２は、充電中のナトリウム−硫黄電池の１実施態様を示すハイレベル・ブロック図である。
【図３】図３は、非多孔性のイオン伝導性膜とナトリウム含有アニオンとの間にセパレーターを有するナトリウム−硫黄電池の１実施態様を示すハイレベル・ブロック図である。
【図４】図４は、本発明のナトリウム−硫黄電池の他の実施態様を示すハイレベル・ブロック図である。
【図５】図５は、本発明のナトリウム−硫黄電池の１実施態様の斜視図である。
【図６】図６は、図５のナトリウム−硫黄電池の部分垂直断面図である。
【図７】図７は、本発明のナトリウム−硫黄電池に使用されるＮＡＳＩＣＯＮセラミックの１処方の固体状態を示すプロットである。
【図８】図８は、非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜を有するナトリウム−硫黄電池の作動における充放電特性を示すプロットである。
【図９】図９は、電流密度を変化させた際の比エネルギー対サイクル数を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に記載され、図面に図示される本発明の構成要素は、幅広く種々の異なる構造に配置および設計することが出来ることは容易に理解できるであろう。それ故、以下の図面に代表される本発明の実施態様のより詳細な説明は、特許請求の範囲の本発明を限定するものではなく、本発明に従い現在予期される実施態様のある実施例の代表に過ぎない。明細書を通じて、類似の構成要素は類似の符号で表され、ここに記載された実施態様は図面を参照することにより最もよく理解できるであろう。
【００１８】
図１は、負荷をかけたナトリウム−硫黄電池１００の１実施態様を示す。一般に、従来技術における種々の問題点を解決した本発明のナトリウム−硫黄電池１００は、ナトリウム含有アノード１０２、硫黄含有カソード１０４及び実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６を含む。この実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、薄くて高密度の実質的に非多孔性の層１０６ａが、それより厚くてより密度の低い多孔性の層１０６ｂ及び１０６ｃに直接または近傍で挟まれた構成を有する。多孔性の層１０６ｂ及び１０６ｃは、非多孔性の層１０６の機械的支持能を付与するだけでなく、多孔性の層の孔が液体電解質（例えばカソード及び／又はアノード電解質）を透過させることにも寄与する。金属スクリーン又はメッシュ等の集電体１０８及び１１０はアノード１０２及びカソード１０４内にそれぞれ接触または組込むように配置させ、アノード１０２及びカソード１０４へ及びそれらから電流を導通させる。
【００１９】
ある実施態様において、ナトリウム含有アノード１０２は、ナトリウム金属、ナトリウム金属を含有する炭素マトリックス又は他のナトリウム含有材料または複合材を有する。ある実施態様において、電池１００の特異な設計では、金属ナトリウムアノードの使用が可能である。金属ナトリウムアノード１０２の安全性は以下のようにして保つ。先ず、実質的に非多孔性の膜１０６が、樹状のショートを防ぐ（ショート（漏電、短絡）は薄い針状ナトリウム結晶が再充電の際に形成し、微小孔性セパレーターを突き抜けた時に起る）。第２に、塩化ナトリウムやヨウ化ナトリウム等の非還元性塩が、アノード１０２中の電解質として使用され、アノード１０２がそれらと反応する可能性を減じている。
【００２０】
カソード１０４は、元素状硫黄（代表的には固体状Ｓ８分子）およびＮа２Ｓｘ（ナトリウムモノスルフィド及び／又はポリスルフィド）と、元素状硫黄およびＮа２Ｓｘを少なくとも部分的に溶解する１つ以上の溶媒を有する。溶媒は、元素状硫黄およびＮа２Ｓｘの移動性を向上させ、カソードにおいて起る反応に十分に加わることを助ける働きがある。この移動性の向上はカソードの有効利用を特に改良する。ある実施態様において、スーパーＰカーボン等の電子伝導体が溶媒混合物の電子伝導性を向上させるために溶媒に添加される。
【００２１】
ある実施態様において、元素状硫黄および／またはＮа２Ｓｘを少なくとも部分的に溶解するために、１つ以上の溶媒が選択される。溶媒は、更に、理想的には比較的高い沸点を有する。Ｎа２Ｓｘは極性を有するため、ある実施態様において、Ｎа２Ｓｘを少なくとも部分的に溶解するために、極性溶媒が選択される。同様に、元素状硫黄は非極性のため、元素状硫黄を少なくとも部分的に溶解するために、非極性溶媒が選択される。というものの、一般的に、これらの溶媒は、元素状硫黄および／またはＮа２Ｓｘを少なくとも部分的に溶解するのに効果的である単独または混合溶媒を含む。
【００２２】
例えば、本発明者等は、Ｎａ２Ｓｘを溶解するのに好適な極性溶媒であるテトラグリム（ＴＧ）もまた、硫黄をかなり部分的に溶解することを発見した。それ故、テトラグリム単独または、他の極性溶媒と組合せて、カソード１０４中の溶媒または混合溶媒としてもっぱらこれのみで使用されてもよい。テトラグリム（及び可能である他の極性溶媒）のこのような性質は従来技術には開示されていない。更に、テトラグリムは、１気圧中、−３０℃〜２７５℃という幅広い温度範囲において液体である。テトラグリムの溶解性は、実質的に非多孔性の膜１０６を使用した際に特に有効である。カソード１０４中に使用できる他の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び／又はジメチルアニリン（ＤＭＡ）が挙げられ、溶解性について以下の表１及び２に示す。ＤＭＡは非極性溶媒であり、同じく高い沸点を有し、特に効果的に元素状硫黄を溶解できる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
上述の様に、電池１００は、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導膜１０６ａを含む。従来の多孔性膜を使用したナトリウム−硫黄電池とは異なり、非多孔性膜１０６ａは、不可逆的な容量損失をもたらす原因である、カソード構成要素が膜１０６を介してアノード１０２に移動するのを防ぐ。実質的に非多孔性の膜１０６ａは、カソード混合溶媒が、カソード構成要素を最適な状態で溶解出来るように最適化でき、カソード構成要素がより良いレート特性および／または比容量のために最適化される。例えば、実質的に非多孔性の膜１０６ａを使用することにより、カソード１０４において、粘性溶媒またはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）等のバインダーが不要となる。更に、実質的に非多孔性の膜１０６ａを使用することにより、アノードサイクル特性により適した溶媒および電解質塩をアノード１０２で使用できる。実質的に非多孔性の膜１０６ａは、幾分、孔を有していてもよく、その孔は例えばポリマー等の封孔剤で充填されて、孔が消されて、アノード１０２へのカソード構成要素の移動を防いでもよい。
【００２６】
ある特定の実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導膜１０６は、セラマテック・インク（ソルトレークシティー、ユタ州）社製、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）である。この処方に限定されないが、ＮＡＳＩＣＯＮの一般的組成は、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（０＜ｘ，３）である。種々のドーパントがＮＡＳＩＣＯＮに添加され、強度、伝導性および／または焼結を改良する。セラマテック社製ＮＡＳＩＣＯＮ材料は、常温で良好なイオン伝導性を示す。この伝導度は固体ポリマー電解質よりも高い値である。更に、ＮＡＳＩＣＯＮ膜１０６ａは、多孔性またはリブ構造の１０６ｂ、１０６ｃを支持すると共に数１０ミクロンの厚さで作られ、強度および樹枝状ナトリウム結晶に対する機械的バリヤーを付与する（アノード１０２上で形成する薄い金属結晶）。セラマテック社製の特殊なＮＡＳＩＣＯＮ処方のイオン伝導性を以下の表３に示す。更に、図７に、ある処方の固体状態の伝導度のアレニウスプロット（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔ）を示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】
ＮＡＳＩＣＯＮ膜１０６ａは、実質的に非多孔性でナトリウムイオン伝導性である１つの材料の候補として挙げたが、膜１０６ａはこれに限定されるわけではない。実際に、他の実質的に非多孔性ナトリウムイオン伝導性材料を膜１０６ａとして使用してもよい。
【００２９】
電池１００の放電の際、ナトリウム金属がアノード１０２において酸化され、以下の式に従ってナトリウムイオンと電子が生じる。
【００３０】
Ｎａ → Ｎａ＋ ＋ ｅ−
【００３１】
発生した電子は負荷１１２を通して通じ、ナトリウムイオンは膜１０６を通してカソード１０４に通じる。カソード１０４において、ナトリウムイオンは硫黄と反応して高ポリスルフィド（高多硫化物）を形成する（例えば、Ｎａ２Ｓｘ、ｘ＝６又は８）。このような高多硫化物は、還元されて低ポリスルフィド（低多硫化物）を形成する（例えば、Ｎａ２Ｓｙ、ｙ＝ｘ−２）。低ポリスルフィド（低多硫化物）は更に還元されて、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を形成する。一般的に、カソード１０４における反応は、以下の式で示される。
【００３２】
初期反応：Ｎａ＋ ＋ ｘ／１６Ｓ８ ＋ ｅ− → １／２Ｎａ２Ｓｘ
ｘ＝４、６又は８
【００３３】
中間反応：Ｎａ＋ ＋ １／２Ｎａ２Ｓｘ ＋ ｅ− → １／２Ｎａ２Ｓｙ
ｘ＝４、６又は８、ｙ＝ｘ−２
【００３４】
最終反応：Ｎａ＋ ＋ １／２Ｎａ２Ｓ２ ＋ ｅ− → Ｎａ２Ｓｘ
ｘ＝４、６又は８
【００３５】
全体として、図１に示すように、カソード１０４において生じる反応は以下の一般式で示される。
【００３６】
全体の式：１／１６Ｓ８ ＋ Ｎａ＋ ＋ ｅ− → １／２Ｎａ２Ｓ
【００３７】
最初に、カソード１０４において硫黄がポリスルフィド（多硫化物）に還元されるため、電池の電圧は約２．５Ｖでスタートする。この電圧は、高ポリスルフィド（高多硫化物）が低ポリスルフィド（低多硫化物）に還元されるために約２．１Ｖに降圧する。この作用は図８に示す電池放電特性により明らかである。硫化ナトリウムが沈殿するため、電池は分極し、電圧が顕著に降下する。Ｎａ２Ｓ２がＮａ２Ｓに還元されないことにより、系の容量損失が４０％までとなる。それ故、これらの反応生成物を幾分溶解できるカソード溶媒を選択することが重要である。適切に溶媒を選択することにより、硫化ナトリウムの形成の際に認められる分極を減少でき、実質的に避けることが出来る。
【００３８】
図２を参照すると、放電中に、Ｎａ２Ｓがカソードにおいて分解され、以下の式に従って元素状硫黄、ナトリウムイオン及び電子が生成する。
【００３９】
１／２Ｎａ２Ｓ → １／１６Ｓ８ ＋ Ｎａ＋ ＋ ｅ−
【００４０】
電子は電源２００を介して流れ、ナトリウムイオンは膜１０６を介してアノード１０２に流れる。アノード１０２において、ナトリウムイオンは電子と反応して以下の式に示すようにナトリウム金属を形成する。
【００４１】
Ｎａ＋ ＋ ｅ− → Ｎａ
【００４２】
カソード１０４における元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘの移動性の改良のため、及び、カソード構成要素がアノード１０２に移動することを防ぐ又は減じるために、電池１００は、（１）サイクルにおいての容量低下が減少し、（２）自己放電が減少し、（３）カソード利用が改良される。これは、従来のナトリウム−硫黄電池と比較して顕著な改良である。
【００４３】
図３を参照すると、ある特定の実施態様において、本発明のナトリウム−硫黄電池１００は、アノード１０２と膜１０６との間にセパレーター３００を有し、アノード１０２において膜１０６中の構成要素が反応することを防ぐ。例えば、ナトリウム含有アノード１０２と接触した際にＮＡＳＩＣＯＮ及び他の材料は完全に安定ではないかもしれない。特に、アノード１０２中のナトリウムは、ＮＡＳＩＣＯＮの処方においてある構成要素、特にチタンと反応しやすい。それ故、装置および方法において、ＮＡＳＩＣＯＮ膜１０６とアノード１０２中のナトリウムとが反応することを防ぐ必要がある。
【００４４】
本発明に従ったある特定の実施態様において、微細孔セパレーター３００（例えばＣｅｌｌ Ｇｕａｒｄ ２４００又は２６００或いは他の微細孔セパレーター３００）等のセパレーター３００を、膜１０６とナトリウム含有アノード１０２との間に配置してもよい。微細孔セパレーター３００は、テトラグリム等の溶媒および６フッ化リン酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩が注入され（例えば浸漬やスプレーにより）、アノード１０２と膜１０６との間にナトリウムイオン伝導通路を付与する。一般的に、セパレーター３００はアノード１０２と膜１０６との間に、ナトリウムイオン伝導しながら空間的隔離を付与する。
【００４５】
図４を参照すると、ある実施態様において、本発明に従ったナトリウム−硫黄電池の物理的な実現は、ハウジング４００を有し、４００ａと４００ｂのハーフ体２つに分けられている。片方のハーフ体４００ｂは、ナトリウム含有アノード１０２及びアノード１０２に接続またはアノード１０２内に埋設された集電体１１０（例えば銅スクリーン）を有する。他ハーフ体４００ａは、カソード構成要素１０４、すなわち、少なくとも一部が溶媒に溶解している元素状硫黄および反応生成物Ｎａ２Ｓｘを有する。集電体１０８（例えばアルミニウムスクリーン）がカソード１０４に電気的に連結している。ある実施態様において、ハーフ体４００ａ、４００ｂは電気的伝導性を有し、電池１００の電極として作用する。他の実施態様において、ハーフ体４００ａ、４００ｂは絶縁性である。このような実施態様において、電線や他の導電体により集電体１０８、１１０に接続し、ハウジング４００を介して電流を流す。
【００４６】
ある実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、２つのハーフ体４００ａ、４００ｂに挟まれて封じられ、カソード材料１０４がアノード１０２から隔離されている。ある実施態様において、プラスチック製またはエラストマー製のグロメット（はとめ）または他の適切な材料が、膜１０６を２つのハーフ体４００ａ、４００ｂによって挟むのに使用される。ある実施態様において、クリップ、バンド、圧着材などの挟み部材４０４が、膜１０６を２つのハーフ体４００ａ、４００ｂによって挟むのに使用され、ハーフ体４００ａ、４００ｂを所定の位置に把持する。電池１００を作動させるために必要とされる全ての構成要素は、ハウジング４００内に含まれていてもよく、電池１００は、ある実施態様において密閉系であってもよい。
【００４７】
図５及び６を参照すると、他の実施態様において、ナトリウム−硫黄電池１００は。可撓性で電気的絶縁性の外殻またはポリエチレン性ハウジング６００ａ、６００ｂ等のハウジング６００ａ、６００ｂを有していてもよい。このような可撓性ハウジング６００ａ、６００ｂは、広い温度範囲によって生じる容積変化を許容できる。前述の例で、ハウジング６００ａ、６００ｂは、ある選択された実施態様において、ハーフ体６００ａ、６００ｂとして分割され、一方のハーフ体６００ａがカソード１０４を収納し、他のハーフ体６００ｂがアノード１０２を収納する。緻密層１０６ａが２つの多孔層１０６ｂ、１０６ｃにより挟まれた構成を有する非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、カソード１０４とアノード１０２とに分離されていてもよい。ある実施態様においてナトリウムイオン伝導セパレーター３００は、アノード１０２と膜１０６との空間的分離に使用される。
【００４８】
図４を参照すると、ある実施態様において、本発明のナトリウム−硫黄電池の物理的な実現では、２つのハーフ体４００ａ、４００ｂに分割されたハウジング４００を含む。一方のハーフ体４００ｂはナトリウム含有アノード１０２及びアノード１０２に接続または埋込まれた集電体１１０（例えば銅スクリーン）を含む。他方のハーフ体４００ａはカソード構成要素１０４、すなわち、少なくとも部分的に溶媒に溶解した元素状硫黄と反応生成物Ｎａ２Ｓｘを含む。集電体１０８（例えばアルミニウムスクリーン）は、カソード１０４に電気的に接続されている。ある実施態様において、ハーフ体４００ａ、４００ｂは電気伝導性であってもよく、電池１００の電極として働いてもよい。他の実施態様において、ハーフ体４００ａ、４００ｂは電気絶縁性であってもよい。そのような態様において、電線や他の導電体が集電体１０８、１１０に接続され、ハウジング４００を介して電流を流す。
【００４９】
他の実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、２つのハーフ体４００ａ、４００ｂの間に挟まれていてもよく、カソード物質１０４をアノード１０２からシール又は絶縁する。ある実施態様において、プラスチック又はエラストマー製グロメット（はとめ）又は他の好適な材料が、２つのハーフ体４００ａ、４００ｂを膜１０６にシールするために使用される。ある実施態様において、クリップ、バンド、圧着材などの締め付け部材４０４を使用してハーフ体４００ａ、４００ｂを膜１０６に締め付け、ハーフ体４００ａ、４００ｂを所定位置に把持する。電池１００の作動のために必要とされる全ての構成要素はハウジング４００内に含まれてもよく、電池１００は、ある実施態様において密閉系である。
【００５０】
図５及び６を参照すると、他の実施態様において、ナトリウム−硫黄電池１００は、例えばポリエチレンハウジング６００ａ、６００ｂのような可撓性、電気絶縁性外殻またはハウジング６００ａ、６００ｂを有していてもよい。そのような可撓性ハウジング６００ａ、６００ｂは、幅広い温度変化による容積変化に絶えることが出来る。前述の実施例のように、ハウジング６００ａ、６００ｂは、ある特定の実施態様において、２つのハーフ体６００ａ、６００ｂに分けられていてもよく、一方のハーフ体６００ａはカソード１０４を収納し、他方のハーフ体６００ｂはアノード１０２を収納する。本実施例において緻密層１０６ａが２つの多孔性層１０６ｂ、１０６ｃに挟まれている非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜１０６は、カソード１０４とアノード１０２を分離する。ある実施態様において、ナトリウムイオン伝導性セパレーター３００がアノード１０２を膜１０６から空間的に隔離する。
【００５１】
ある特定の実施態様において、例えばポリエチレンやセラミック製リング等の電気的絶縁性支持リング６０２又はクランプ６０２が、膜１０６の外部環境に対して結合またはシールを行ってもよい。この支持リング６０２は、更に、ハウジング６００ａ、６００ｂのフランジ６０４ａ、６０４ｂに締め付け固定、結合およびシールされ、膜１０６に効果的なシールを付与し、カソード及びアノード区画１０２、１０４をシールする。ある実施態様において、電気伝導性タブ６０６ａ、６０６ｂが、アノード１０２及びカソード１０４にそれぞれ結合または埋込まれている集電体（図示せず）に電気的に結合している。
【００５２】
ある実施態様において、本発明に従った電池の操作方法は、ナトリウムイオンをナトリウム含有アノードにおいて発生させることを含む。次いで、ナトリウムイオンは、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜を介してカソードに移送され、カソードにおいてナトリウムイオンは元素状硫黄と反応し、Ｎａ２Ｓｘを発生する。元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘは、少なくとも一部がカソードにおいて少なくとも１種の溶媒に溶解する。本方法は、更に、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜からナトリウム含有アノードを分離し、ナトリウム含有アノードが実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜と反応することを防ぐ。分離工程は、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間に多孔性セパレーターを配置する。更に、上記多孔性セパレーターにナトリウムイオン移動電解質を透過させる工程を含んでもよい。ある実施態様において、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜がＮＡＳＩＣＯＮ膜である。ＮＡＳＩＣＯＮ膜の孔の一部または全部を封孔剤で充填する工程を含んでもよい。更に、多孔性構造層によって実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を支持する工程を含んでもよい。ある実施態様において、多孔性構造層が多孔性ＮＡＳＩＣＯＮ層である。上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄を溶解する無極性溶媒とＮａ２Ｓｘを溶解する極性溶媒とから成っていてもよい。ある実施態様において、上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の極性溶媒から成る。上記少なくとも１種の溶媒がテトラグリムから成っていてもよい。
【００５３】
図８を参照すると、カソード溶媒としてトリグリムを使用したナトリウム−硫黄電池１００の充放電特性を示すプロットが図示されている。この実施例において、プロットは、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の放電電流における５０サイクルの放電特性を示している。この実施例において、カソード１０４は、６０重量％の硫黄、２０重量％の導電性カーボン、２０重量％のプラスチックバインダーの６０：２０：２０の固体成分の不均一ブレンドから成っていた。１ｍｍ厚みのＮＡＳＩＣＯＮセラミックディスクが電極間のセパレーターとして使用された。プロットから明らかなように、ナトリウム−硫黄電池１００の容量は最初の１０サイクルで減少したが、次の４０サイクルでは実質的に安定となった。
【００５４】
図９を参照すると、カソード溶媒としてトリグリムを使用し、１ｍｍ厚みのＮＡＳＩＣＯＮセラミックディスクが電極間のセパレーターとして使用し、室温にて作動させた電池は、図８で使用した電池と同じ特性が示されている。このプロットは、比エネルギー対種々の充放電電流密度における初期１５０サイクルを表す。高電流密度において、非常に厚い膜を使用しているために比エネルギーは一部減少しているが、電流密度を低くすると、比エネルギーは若干のサイクル減衰が認められるが回復した。
【００５５】
本発明は、本発明の基本原理や基本特性を逸脱することなく他の形態において実施してもよい。記載された実施態様は例示であり、これに限定されないと考えるべきである。本発明の範囲は、前述の記載よりも、添付の請求の範囲によって示されるものである。請求の範囲の手段や均等の範囲内におけるあらゆる変更が本発明の範囲内に含まれるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを含有するアノードと、元素状硫黄を含有するカソードと、カソードからアノードを分離する実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜とから成るナトリウム−硫黄電池であって、上記カソードは、更に元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の溶媒から成り、上記電池は、約２００℃未満の温度で操作されるように構成されていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【請求項２】
更に、アノードが実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜と反応しないように、アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間にセパレーターを有する請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項３】
上記セパレーターが多孔性セパレーターである請求項２に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項４】
多孔性セパレーターがナトリウムイオン伝導電解質を透過させる請求項３に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項５】
実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜がＮＡＳＩＣＯＮ膜である請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項６】
実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜が、封孔剤で孔を充填処理しているＮＡＳＩＣＯＮ膜である請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項７】
更に、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜を支持するために、多孔性構造層が実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜の少なくとも片面に接続されている請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項８】
多孔性構造層が多孔性ＮＡＳＩＣＯＮ層である請求項７に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項９】
上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄を溶解する無極性溶媒とＮａ２Ｓｘを溶解する極性溶媒とから成る請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項１０】
請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の極性溶媒から成る請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項１１】
上記少なくとも１種の溶媒がテトラグリムから成る請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項１２】
ナトリウム含有アノードにおいてナトリウムイオンを発生させる工程と、実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を介してナトリウムイオンをカソードに移送する工程と、カソードにおいてナトリウムイオンを元素状硫黄と反応させ、Ｎａ２Ｓｘを発生させる工程とから成る電池の操作方法であって、カソードにおける少なくとも１種の溶媒に元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘが少なくとも一部溶解することを特徴とする電池の操作方法。
【請求項１３】
更に、ナトリウム含有アノードが実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜と反応しないように、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間を分離する工程を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記分離する工程が、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間に多孔性セパレーターを配置する工程である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
更に、上記多孔性セパレーターにナトリウムイオン移動電解質を透過させる工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜がＮＡＳＩＣＯＮ膜である請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
ＮＡＳＩＣＯＮ膜の孔を封孔剤で充填する工程を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
更に、多孔性構造層によって実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を支持する工程を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
多孔性構造層が多孔性ＮＡＳＩＣＯＮ層である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄を溶解する無極性溶媒とＮａ２Ｓｘを溶解する極性溶媒とから成る請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の極性溶媒から成る請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
上記少なくとも１種の溶媒がテトラグリムから成る請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
ナトリウムを含有するアノードと、元素状硫黄を含有するカソードと、カソードからアノードを分離する実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜とから成るナトリウム−硫黄電池であって、上記カソードは、更に元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の溶媒から成り、上記電池は、約２００℃未満の温度で操作されるように構成されていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【請求項２】
更に、アノードが実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜と反応しないように、アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間にセパレーターを有する請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項３】
上記セパレーターが多孔性セパレーターである請求項２に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項４】
多孔性セパレーターがナトリウムイオン伝導電解質を透過させる請求項３に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項５】
実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜がＮＡＳＩＣＯＮ膜である請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項６】
実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜が、封孔剤で孔を充填処理しているＮＡＳＩＣＯＮ膜である請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項７】
更に、実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜を支持するために、多孔性構造層が実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜の少なくとも片面に接続されている請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項８】
多孔性構造層が多孔性ＮＡＳＩＣＯＮ層である請求項７に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項９】
上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄を溶解する無極性溶媒とＮａ２Ｓｘを溶解する極性溶媒とから成る請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項１０】
請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の極性溶媒から成る請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項１１】
上記少なくとも１種の溶媒がテトラグリムから成る請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項１２】
ナトリウム含有アノードにおいてナトリウムイオンを発生させる工程と、実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を介してナトリウムイオンをカソードに移送する工程と、カソードにおいてナトリウムイオンを元素状硫黄と反応させ、Ｎａ２Ｓｘを発生させる工程とから成る電池の操作方法であって、カソードにおける少なくとも１種の溶媒に元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘが少なくとも一部溶解することを特徴とする電池の操作方法。
【請求項１３】
更に、ナトリウム含有アノードが実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜と反応しないように、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間を分離する工程を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記分離する工程が、ナトリウム含有アノードと実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜との間に多孔性セパレーターを配置する工程である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
更に、上記多孔性セパレーターにナトリウムイオン移動電解質を透過させる工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
実質的に非多孔性のナトリウムイオン伝導性膜がＮＡＳＩＣＯＮ膜である請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
ＮＡＳＩＣＯＮ膜の孔を封孔剤で充填する工程を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
更に、多孔性構造層によって実質的に非多孔性のイオン伝導性膜を支持する工程を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
多孔性構造層が多孔性ＮＡＳＩＣＯＮ層である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄を溶解する無極性溶媒とＮａ２Ｓｘを溶解する極性溶媒とから成る請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
上記少なくとも１種の溶媒が、元素状硫黄およびＮａ２Ｓｘを少なくとも一部溶解する少なくとも１種の極性溶媒から成る請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
上記少なくとも１種の溶媒がテトラグリムから成る請求項１２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５２１０７３（Ｐ２０１２−５２１０７３Ａ）
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００９０１（Ｐ２０１２−５００９０１）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７５３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７８３３
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０８０１１５１１）セラマテック・インク (29)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７５３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７８３３
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０８０１１５１１）セラマテック・インク (29)
【Ｆターム（参考）】
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