封入式可逆熱変色性表示体
【課題】 耐光堅牢性を顕著に向上させており、可逆熱変色層の変色機能を永続させることができ、発消色を繰り返し行う可逆熱変色性表示体の熱変色機能を長期間持続させることができる封入式可逆熱変色性表示体を提供する。
【解決手段】 支持体２１上に、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層２２を設けた可逆熱変色性表示体２と、酸素吸収材３を、少なくとも表示面が透明性を有する酸素低透過性封入体４に封入してなる封入式可逆熱変色性表示体１。
【解決手段】 支持体２１上に、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層２２を設けた可逆熱変色性表示体２と、酸素吸収材３を、少なくとも表示面が透明性を有する酸素低透過性封入体４に封入してなる封入式可逆熱変色性表示体１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封入式可逆熱変色性表示体に関する。更に詳細には、加熱又は冷熱装置の適用により像を形成した表示体を封入した可逆熱変色性表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱又は冷熱の適用により像を形成できる可逆熱変色性表示体としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層を設けた試し刷り用ワードプロセッサ用紙が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記試し刷り用ワードプロセッサ用紙は、発色状態と消色状態のいずれかを常温域において選択的に保持させることができるため、発色状態と消色状態においてそれぞれ耐光堅牢性を向上させる必要がある。
そのうち、消色状態の耐光性向上については、紫外線吸収剤を配合して褐変等の残色を生じることを防止する試みがなされているが（例えば、特許文献２参照）、発色状態の耐光性向上については効果的な手段がなく、発色時の色濃度が低下することを防止することは困難であった。
更に、前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との間の電子授受反応により色変化する可逆熱変色性材料は、光劣化の過程において酸素の存在が大きく関与しており、酸素雰囲気で光を照射すると劣化し易く、発色時の色濃度の低下が顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開平６−３６８６２号公報
【特許文献２】特公平４−１８５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との間の電子授受反応により色変化する可逆熱変色性材料を用いた表示体の光劣化に関与する酸素の存在に着目し、低酸素雰囲気では光照射しても劣化し難く、酸素を排除できれば耐光性を顕著に向上させることができるという知見を得て、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体上に、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性表示体と、酸素吸収材を、少なくとも表示面が透明性を有する酸素低透過性封入体に封入してなる封入式可逆熱変色性表示体を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性材料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であり、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下の温度であり、温度ｔ４が５０℃以上の温度であること、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、前記酸素低透過性封入体の酸素透過度が７０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であること、前記酸素吸収材が還元性を有する鉄粉を含有してなること、前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中又は酸素低透過性封入体中に紫外線吸収剤を含有してなること、前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層上又は酸素低透過性封入体表面に紫外線吸収剤を含む層を設けてなること、前記酸素低透過性封入体の開口部に雄雌咬合型チャックを設けてなること、前記可逆熱変色性表示体は、表面に低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなること、前記酸素低透過性封入体中に、複数の可逆熱変色性表示体を封入してなること、前記酸素低透過性封入体中に、不可逆熱変色性表示体を封入してなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、耐光堅牢性を顕著に向上させており、可逆熱変色層の変色機能を永続させることができ、発消色を繰り返し行う可逆熱変色性表示体の熱変色機能を長期間持続させることができるため、広告媒体や装飾要素としての有用な封入式可逆熱変色性表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【図２】加熱発色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【図３】本発明の封入式可逆熱変色性表示体の一実施例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記可逆熱変色性表示体について説明する。
前記可逆熱変色性表示体は、支持体上に、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けてなる。
前記可逆熱変色性材料としては、加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物が有効であり、当該組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
前記可逆熱変色性組成物は、完全発色温度ｔ１を０℃以下の冬場の環境温度等により発色しない温度にする。
なお、前記完全発色温度ｔ１としては、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃である。
更に、完全消色温度ｔ４は、夏場の環境温度等により消色しない温度、即ち５０℃以上、好ましくは６０〜１００℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃、好ましくは５０乃至１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
ここで、ｔ３とｔ４の差、或いは、ｔ１とｔ２の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【０００９】
前記可逆熱変色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１０】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
【００１１】
前記（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至８の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００１２】
また、前記（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【化２】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
【化３】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の構成割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の混合物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用することが好ましく、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持でき、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径１．０〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍ、より好ましくは、２〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル顔料の最大外径の平均値が、２０μｍを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が１．０μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（質量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（質量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１６】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物、及びそれを内包したマイクロカプセル顔料を可逆熱変色性材料として用いることもできる（図２参照）。
【００１７】
本発明においては、前記可逆熱変色性材料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性表示体を得る。
前記可逆熱変色層の厚みは、３〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ未満では色濃度が低すぎて変色前後のコントラストに乏しくなる。また１００μｍを越えると印字装置からの熱又は冷熱が可逆熱変色層に均一に伝熱し難くなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
なお、前記可逆熱変色性材料、或いは、それを用いた液状組成物には、一般の染料や顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
また、必要に応じて前記支持体と可逆熱変色層の間に密着性を向上させるアンカーコート層や意匠性を付与させる非変色性インキによる着色層を適宜設けることもできる。
【００１８】
前記支持体の形状、大きさは特に限定されるものではないが、平面形状のものが好ましく、カード形態の小さなものから、ディスプレイに用いる大きなものであってもよく、例えば、掲示板、案内板、ＰＯＰ等に用いることもできる。
なお、前記支持体は磁性材による記録体、非接触で情報記録、書き換え、読み取りが可能なＩＣチップ等の記録体を該支持体の表面、裏面、内面に設けた情報記録カードや情報記録タグであってもよい。
【００１９】
前記可逆熱変色性表示体に像を形成するための加熱装置としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ、電熱ヒーター、レーザー光、温水、スチーム等が挙げられ、特にコンピューターを介して精密な記録を行うことのできるサーマルヘッドが好適である。
また、冷熱装置としては、冷蔵庫、冷凍庫、氷片、蓄冷材、ペルチエ素子等が挙げられる。
【００２０】
前記可逆熱変色性表示体は、可逆熱変色性材料の色変化によって下記異なる四状態を示し各状態での耐光堅牢性は重要な要件となる。
前記四状態及び耐光堅牢性は下記の通りであり、何れかの状態で不具合を生じると表示情報の書き換え時に著しく視認性が劣ることとなる。
１．可逆熱変色性材料が着色した状態で光曝露された際の色濃度の維持。
２．可逆熱変色性材料が着色した状態で光曝露し、その後、消色した際の褐変防止。
３．可逆熱変色性材料が消色した状態で光曝露し、その後、着色した際の色濃度の維持。
４．可逆熱変色性材料が消色した状態で光曝露された際の褐変防止。
封入体系内の酸素濃度を低くすることにより前記１と３の耐光堅牢性向上効果が得られ、後述する紫外線吸収剤の併用により、更に高い耐光堅牢性が得られる。
【００２１】
前記酸素低透過性封入体は、少なくとも表示面が透明性を有する合成樹脂からなる封入体が用いられる。
前記酸素低透過性封入体は、酸素透過度が７０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは１５ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは５ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のものが用いられる。
前記酸素低透過性封入体の材質としては、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリアクリロニトリル、セルロース（セロハン）等の合成樹脂からなるフィルムが酸素低透過性を有するため好適に用いられ、特に前記合成樹脂からなるフィルム表面にシリカ等の珪素酸化物や、アルミナ等のアルミニウム酸化物を薄膜蒸着させた材料が好適に用いられる。
また、単体では酸素低透過性を有しないポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂であっても、前記した酸素低透過性を示す合成樹脂をコーティング、貼合、共押出加工、或いは、前記薄膜蒸着を施して複合材料化したものを用いることもできる。
更に、封入体内の表示性を損なわない範疇で、前記合成樹脂にアルミニウムを真空蒸着させた不透明性フィルムを併用したり、前記合成樹脂に不透明印刷層を設けてデザイン性を向上させることもできる。
前記酸素低透過性封入体の開口部には、密封性を高めるために種々構造の密封体を設けることができるが、雄雌咬合型チャック（チャック付テープ）を設けることが好ましい。
また、前記酸素低透過性封入体には、裏面に粘着層を設けて各種対象物に貼着可能な構成とすることもできる。
【００２２】
前記酸素吸収材としては、酸素を吸収する材料であれば特に限定されるものではなく、還元鉄系、アスコルビン酸系、ナイロン／コバルト塩系、共役二重結合ポリマー系、シクロへキセン基含有ポリマー系等の酸素吸収組成物を用いることができるが、内部に水を含む自立反応型の酸素吸収組成物が封入体内部の水分量に左右されないため好適に用いられ、還元性を有する鉄粉系酸素吸収組成物が酸素吸収速度に優れるため、より好適に用いられる。
前記酸素吸収組成物を封入した包装体、樹脂フィルムに塗布又は挟み込んだシートを酸素吸収材として用いることができる。
なお、前記酸素吸収材は酸素吸収組成物の種類、大きさによって吸収される酸素量と吸収速度が異なり、封入体内の酸素量に対して適切な酸素吸収能を有する吸収材を選定して用いる。また、前記酸素吸収材は、封入体内の酸素を吸収するのみならず、封入体を透過して内部に入り込む微量の酸素を吸収する機能も有するため、長期間に渡り耐光堅牢性を維持して熱変色機能を持続させることができる。
市販されている酸素吸収材としては、三菱ガス化学（株）製のエージレス（商品名）、（株）鳥繁産業製のエバーフレッシュ（商品名）、大江化学工業（株）製のサンソカット（商品名）、（株）タイセイ製のウエルパック（商品名）、パウダーテック（株）製のワンダーキープ（商品名）等が挙げられる。
前記した水を含む自立反応型の酸素吸収組成物を用いる場合、酸素吸収の過程で水蒸気が発生し密閉された封入体内に蒸散して視認性を妨げることもあるため、シリカゲル等の乾燥剤を共に封入したり、酸素吸収能と乾燥機能を併せ持つ材料、例えば、三菱ガス化学（株）製のファーマキープ（商品名）等を用いることもできる。
更に、前記酸素吸収材と共に、酸素濃度を目視で認識できる酸素検知剤を封入することもできる。
前記した酸素検知剤は、アントラキノン系、インジゴ系、チアジン系、硫化染料等の還元剤によって色変化を示す染料、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や塩等のアルカリ性物質、還元糖類等の還元剤からなる材料が用いられる。
市販されている酸素検知剤としては、三菱ガス化学（株）製のエージレスアイ（商品名）、パウダーテック（株）製のワンダーセンサー（商品名）等が挙げられる。
また、前記酸素検知剤は酸素吸収材と一体の酸素検知兼酸素吸収材を用いることもできる。
【００２３】
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中、又は、酸素低透過性封入体中には、消色時の耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を含有させることができる。更に、前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層上又は酸素低透過性封入体表面に紫外線吸収剤を含む層を設けることにより、消色時の耐光性を向上させることもできる。
前記紫外線吸収剤としては、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
サリチル酸フェニル、サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸パラオクチルフェニル、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１′−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２４】
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性材料が加熱により消色し、冷却により発色する材料の場合、予め冷熱液状体を収容した冷熱装置の適用により可逆熱変色層を発色させた表示体に、サーマルヘッドを備えた加熱装置を用いて像を形成し、次いで、酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して表示する。
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性材料が加熱により発色し、冷却により消色する材料の場合、予め冷熱液状体を収容した冷熱装置の適用により可逆熱変色層を消色させた表示体に、サーマルヘッドを備えた加熱装置を用いて像を形成し、次いで、酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して表示する。
その後、表示体に形成した像を変更する場合は、酸素低透過性封入体を開封して可逆熱変色性表示体を取り出し、再び冷熱液状体を収容した冷熱装置の適用により可逆熱変色層を消色させ、サーマルヘッドを備えた加熱装置を用いて新たな像を形成した後、酸素低透過性封入体に酸素吸収材と共に封入して実用に供する。
なお、前記酸素低透過性封入体中には、大きさの異なる複数の可逆熱変色性表示体を同じ方向に入れて封入したり、複数の可逆熱変色性表示体の背面同士を合わせて封入し、両面から像が視認されるように構成することもできる。
更には、前記可逆熱変色性表示体と共に不可逆熱変色性表示体を封入することもできる。
前記不可逆熱変色性表示体は、発色剤、顕色剤、増感剤、その他の添加剤からなる加熱により発色する不可逆熱変色性組成物を支持体上に塗工した表示体が用いられる。
前記発色剤としては、可逆熱変色性組成物の（イ）成分として例示した化合物を用いることができる。
前記顕色剤としては、可逆熱変色性組成物の（ロ）成分として例示した活性プロトンを有する酸性の化合物を用いることができる。
前記増感剤は常温で固体である発色剤、顕色剤を加熱下で接触、発色させる熱溶融性材料であり、天然又は合成の各ワックス類、高級脂肪酸類を用いることができる。
なお、前記不可逆熱変色性組成物には、支持体との接着性を向上させるバインダー樹脂、発色後の画像を安定させる安定剤等の添加剤を加えることができる。
【００２５】
ここで、加熱又は冷熱装置に収容した液状体を表示体に接触させて可逆熱変色層を変色させる場合、表示体には液状体への耐性を有する保護層を設けることが好ましい。
前記保護層としては公知の透明性を有する樹脂が用いられるが、耐溶剤性、耐擦過性に優れた架橋性樹脂が好適に用いられる。
前記架橋性樹脂は、樹脂分子中に反応性の官能基を有し、架橋剤と反応、或いは自己重合や自己縮合等の架橋反応により三次元構造を形成可能な樹脂であり、緻密な構造の保護樹脂層を形成できる。
前記架橋性樹脂として具体的には、重合開始剤とアクリル酸エステル系樹脂からなる紫外線硬化型樹脂、イソシアネート系硬化剤とポリオール系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ系樹脂からなる熱硬化型樹脂を挙げることができる。
前記保護層は可逆熱変色層の０．２〜３倍の厚みであることが好ましく、０．２倍未満では液状体への耐性を十分に満足させ難く、また、３倍を越えると伝熱性に乏しくなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
【００２６】
更に、液状体に対して保護層が良好な耐性を満たす基準として、以下の耐性試験方法による耐性指数を用いることができる。
前記耐性試験方法は、白色ポリエステル樹脂製の支持体上に可逆熱変色層、保護層を順次設けた可逆熱変色性表示体を作製し、２ｃｍ×４ｃｍの長方形に断裁した後、耐性試験前の可逆熱変色性表示体の明度値（Ｍａ）を色差計（東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００）にて測定する。
次に、前記可逆熱変色性表示体を摩擦試験機（スガ試験機株式会社製、ＦＲ−２型）上部の摩擦子に貼着し、５００ｇの荷重（摩擦子を含む）で対象となる液状体を含浸させた綿布（金巾３号）上で１００回の往復摩擦を行う。
この際、綿布には０．０２〜０．０３ｇ／ｃｍ２の液状体を含浸させて試験を行う。また、前記往復摩擦は、摩擦子を液状体含浸布上で３０往復／分の速度にて１０ｃｍ間の距離を水平往復運動させる。
試験後の可逆熱変色性表示体の明度値（Ｍｂ）を試験前と同様の方法で測定し、下記式（２）から耐性指数（Ｍ）を算出する。
Ｍ＝（Ｍａ／Ｍｂ）×１００ （２）
Ｍａ：耐性試験前の可逆熱変色性表示体の明度値
Ｍｂ：耐性試験後の可逆熱変色性表示体の明度値
前記Ｍｂ、Ｍａで表される明度値とは無彩色の配列において、完全な黒を０、完全な白を１０として、その間を明るさの間隔の差が等間隔になるように分割したマンセル色票系の明度値を示し、明度値が小さい程、黒色に近く、明度値が大きい程、白色に近くなる。
この試験により、例えば、保護層に損傷が生じた場合、可逆熱変色層が物理的に脱落して支持体の白色ポリエステル樹脂が視認されるため明度値（Ｍｂ）は高くなり、相対的に耐性指数（Ｍ）は低くなる。
また、可逆熱変色層中の可逆熱変色性材料が液状体の影響で退色した場合や、保護層自体が液状体に侵されて白化した場合も同様に明度値Ｍｂは高くなり、相対的に耐性指数（Ｍ）は低くなる。
これとは逆に、試験による表面損傷、膨潤等が軽微であり試験前後の明度差が少なければ、対象液状体への耐性が優れていることとなり、耐性指数（Ｍ）は１００に近い値となる。
前記耐性指数（Ｍ）は８０〜１００、好ましくは９０〜１００の値であれば、実用的な耐性を備える。
【００２７】
前記保護層は二層以上の多層構成として相反する性能を付与することもできる。
例えば、保護層の最上層は耐擦過性に優れる紫外線硬化型樹脂が望ましいが、耐光性向上の為に紫外線吸収剤を該層に添加すると紫外線による硬化が阻害されるため、下層に紫外線吸収剤を含む層を設ける構成が挙げられる。
また、保護層を二層以上の多層構成とする場合において、保護層の一つとして透明性樹脂フィルムを用いることもできる。
前記透明性樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系樹脂からなるフィルムが挙げられるが、樹脂強度の点からポリエステル系樹脂からなるフィルムが好適に用いられる。
前記透明性樹脂フィルムを用いる場合は、可逆熱変色層に形成された像の視認性を妨げず、且つ、液状体による浸透、膨潤、白化を防ぎ高耐久性を付与できる。
【００２８】
冷熱液状体を収容した冷熱変色装置を用いる場合、凝固点、蒸気圧、表面張力の各物性を考慮のうえ、使用環境に適した媒体を選択して使用する。
前記冷熱液状体の凝固点は、前記可逆熱変色性材料の完全発色温度ｔ１で液状である必要があり、冷熱液状体の凝固点（Ｇ）と温度ｔ１は下記式（１）を満たすことがより好ましく、像を短時間で消去できる。
Ｇ＜ｔ１−２０ （１）
また、前記冷熱液状体は像を消去した後に常温下で速やかに揮発することが好ましく、蒸気圧が水より高い液状体が好適に用いられる。
更に、可逆熱変色性表示体に対する冷熱液状体の浸透性が高いと、保護層と可逆熱変色層に損傷を与え易くなるため、冷熱液状体の表面張力は２０ｍＮ／ｍ（２０℃）以上であることが好ましい。
以下の表に代表的な冷熱液状体とその凝固点、蒸気圧、表面張力を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表に記載された液状体の凝固点、蒸気圧、表面張力から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類が冷却性と乾燥性を共に満足させ本発明の冷熱液状体として好ましい。
また、前記冷熱液状体は一種、又は二種以上を適宜混合して使用することもでき、その際には前記した一価アルコール類を主成分として７０質量％以上含有する液状体が好適である。
更には、エチルアルコールを主成分として含有量が７０〜８９質量％の範囲で且つ労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則（以下、有機則と記す）該当５４種の有機溶剤含有量が５％未満である混合成分の液状体が実用性を満たす。
有機則では５４種の有機溶剤類について規定され、これらの有機溶剤類を使用する際には法令による作業環境の整備が義務付けられており、取り扱いに様々な制約がある。これに対し、エチルアルコールは前記５４種の有機溶剤に分類されず、また、分類されている溶剤種においても含有量が５％以下であれば有機則の規定を受けない。
また、エチルアルコールを９０質量％以上含有する冷熱液状体を用いることもできるが、含有量が９０％以上になると酒税法が適用されるため、前記混合成分の液状体が好適である。
前記混合成分の液状体として具体的には、エチルアルコール８６質量％、メチルアルコール４質量％、ｎ−プロピルアルコール１０質量％からなる液状体を例示できる。
なお、前記一価アルコールを７０質量％以上含有する液状体においては、低温下の流動性を妨げない範囲で水を添加することもできる。
以下の表にエチルアルコールと水の混合比率、及び低温下における液状体粘度を示す。
表中の比率は質量％、粘度はｍＰａ・ｓを示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
更に、加熱又は冷熱装置に収容した液状体を表示体に接触させて可逆熱変色層を変色させる場合、表示体に付着した液状体の乾燥状態を判別したり、結露の付着を判別するための多孔質層を設けることもできる。
前記多孔質層について説明する。
前記多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
【００３３】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記多孔質層により、液状体や結露による水分の付着を確認できるため、封入する前に十分な乾燥を視覚的に可能とし、封入体内で液状体や水分が蒸散して表示面を曇らせたり、熱変色機能を損なうことを防止できる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製について以下に説明する。なお、配合例中の部は、質量部を示す。
【００３５】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ａの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ａを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６４℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃であり、温度変化により黒色から無色に色変化する。
【００３６】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｂの調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ[５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２，３−ｇ]ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン]−３−オン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｂを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−１８℃、完全消色温度ｔ４が６４℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が７０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に色変化する。
【００３７】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｃの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｃを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化により橙色から無色に色変化する。
【００３８】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｄの調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｄを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６５℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が７０℃であり、温度変化により青色から無色に色変化する。
【００３９】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｅの調製
（イ）成分として６’−（ジペンチルアミノ）−２’−[（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ]−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’-（９Ｈ）キサンテン]−３−オン５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール１０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｅを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化により暗緑色から無色に色変化する。
【００４０】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｆの調製
（イ）成分として９−エチル（３−メチルブチル）アミノ−スピロ[１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３Ｈ）イソベンゾフラン]−３’−オン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｆを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化によりピンク色から無色に色変化する。
【００４１】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｇの調製
（イ）成分として３′，６′−ビス［フェニル（３−メチルフェニル）アミノ］−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｇを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−１８℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃であり、温度変化により青色から無色に色変化する。
【００４２】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｈの調製
（イ）成分として７−［２−（アセチルアミノ）−４−（ジエチルアミノ）フェニル］−７−（２−メチル−１−プロピル−１Ｈ−インドール−３−イル）フロ[３，４−ｂ］ピリジン−５（７Ｈ）−オン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｈを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−１８℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃であり、温度変化により青緑色から無色に色変化する。
【００４３】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｉの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジフェノール６部、（ハ）成分としてステアリルアルコール３０部、ラウリン酸ステアリル２０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｉを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が３７℃、完全消色温度ｔ４が５１℃であり、温度変化により黒色から無色に色変化する。
【００４４】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｊの調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジフェノール５部、（ハ）成分としてセチルアルコール５部、ミリスチルアルコール２０部、ミリスチン酸デシル２５部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｊを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が１１℃、完全消色温度ｔ４が２２℃であり、温度変化により青色から無色に色変化する。
【００４５】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として合成紙上に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ａ４０部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部、増粘剤１部、レベリング剤３部、水４部からなるビヒクル中に分散して得た可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により長方形のベタ柄を印刷して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性表示体（試験試料ａ）を得た。
前記と同様の方法により、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｂ乃至ｆを用いて可逆熱変色性表示体（試験試料ｂ乃至ｆ）を得た。
【００４６】
光照射試験
前記各試験試料を冷却又は加熱して、可逆熱変色層が着色状態の試料と可逆熱変色層が消色状態の試料をそれぞれ用意し、下記形態（表示体を未封入、表示体を封入）でキセノンチャンバー〔スガ試験機（株）製、ＸＴ７５Ｌ〕を用いて６０時間、光照射を行った。
光照射前の各試験試料の可逆熱変色層が発色した状態における反射濃度値と、光照射後の各試験試料の可逆熱変色層が発色した状態における反射濃度値を測定機（グレタグマクベス社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）で測定し、着色濃度保持率を下記式により算出した。
着色濃度保持率（％）＝（試験後の反射濃度／未試験試料の反射濃度）×１００
以下の表に可逆熱変色性表示体の色調、各形態（表示体の可逆熱変色層が着色状態と消色状態でそれぞれ未封入、封入した状態）で光照射した時の試験結果を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表中の試験試料の形態を以下に記す。
形態１：試験試料をそのまま光照射する。
形態２：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＶＰ（商品名）、シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態３：試験試料上に、紫外線吸収剤を含むポリエステル樹脂製フィルムをラミネート加工し、酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＶＰ（商品名）、シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態４：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＯＰ（商品名）、二軸延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が１１００〜１２００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態５：試験試料を封入体〔（株）生産日本社製、ユニパック（商品名）、酸素透過度が３０００〜５０００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍのポリエチレン樹脂製単層フィルムからなる袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
表中の着色濃度保持率の評価の記号について以下に説明する。
Ａ：濃度保持率が８１〜１００％の範囲にある。
Ｂ：濃度保持率が６１〜８０％の範囲にある。
Ｃ：濃度保持率が４１〜６０％の範囲にある。
Ｄ：濃度保持率が２１〜４０％の範囲にある。
Ｅ：濃度保持率が０〜２０％の範囲にある。
【００４９】
前記試験結果より、試験試料に直接光照射した系と比較して、酸素透過度が１２００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素低透過性封入体中に酸素吸収材と共に試験試料を封入して光照射した系は表示体の耐光堅牢性が大幅に向上している。
【００５０】
前記試験試料ａ、ｃ、ｄ、ｅを冷却又は加熱して、可逆熱変色層が着色状態の試料と可逆熱変色層が消色状態の試料をそれぞれ用意し、下記形態（表示体を未封入、表示体を封入）でキセノンチャンバー〔スガ試験機（株）製、ＸＴ７５Ｌ〕を用いて６０時間、光照射を行った。
光照射前の各試験試料の可逆熱変色層が消色した状態における反射濃度値と、光照射後の各試験試料の可逆熱変色層が消色した状態における反射濃度値を測定機（グレタグマクベス社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）で測定し、残色増加率を下記式により算出した。
残色増加率（％）＝（試験後の反射濃度／未試験試料の反射濃度）×１００
以下の表に可逆熱変色性表示体の色調、各形態（表示体の可逆熱変色層が着色状態と消色状態でそれぞれ未封入、封入した状態）で光照射した時の試験結果を示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
形態１：試験試料をそのまま光照射する。
形態２：試験試料上に、紫外線吸収剤を含むポリエステル樹脂製フィルムをラミネート加工し、酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＶＰ（商品名）、シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
表中の濃度増加率の評価の記号について以下に説明する。
Ａ：残色増加率が１００％以下。
Ｂ：残色増加率が１０１〜１５０％の範囲にある。
Ｃ：残色増加率が１５１〜２００％の範囲にある。
Ｄ：残色増加率が２０１〜３００％の範囲にある。
Ｅ：残色増加率が３０１％以上。
【００５３】
前記試験結果より、試験試料に直接光照射する系と比較して、試験試料を酸素吸収材と共に上層に紫外線吸収層を設けた酸素低透過性封入体に封入して光照射する系は、光に曝されても可逆熱変色層の残色（褐変）がなく、表示体の耐光堅牢性が大幅に向上している。
【００５４】
可逆熱変色性表示体の作製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｅ３４部、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｆ６部をウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
次に、支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）上に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体を得た。
【００５５】
前記可逆熱変色性表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してアルファベット（Ａ、Ｂ、Ｃ）を印字し、下記形態（表示体を未封入、表示体を封入）でキセノンチャンバー〔スガ試験機（株）製、ＸＴ７５Ｌ〕を用いて２０時間、光照射を行った。
次いで、可逆熱変色性表示体を冷却して可逆熱変色層を完全に着色させて退色と褐変の有無を目視により観察した。
更に、前記可逆熱変色性表示体を加温して可逆熱変色層を完全に消色させて褐変の有無を目視により観察した。
以下の表に表示体を各形態（可逆熱変色層が着色状態と消色状態でそれぞれ未封入、封入した状態）で光照射した時の試験結果を示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表中の試験試料の形態を以下に記す。
形態１：試験試料をそのまま光照射する。
形態２：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＶＰ（商品名）、シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態３：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＫＰ（商品名）、塩化ビニリデン樹脂コートを施した二軸延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が９．４〜１３．０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態４：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミジップＬＺ（商品名）、ナイロン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合せた酸素透過度が５９．０〜６５．０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態５：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＯＰ（商品名）、二軸延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合せた酸素透過度が１１００〜１２００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
可逆熱変色層が完全に着色した状態と、完全に消色した状態における退色と褐変の評価の記号に関する説明は以下の通り。
◎：光照射前の試料と比較して差はみられない。
○：光照射前の試料と比較して殆ど差はみられない。
△：光照射前の試料と比較してやや退色と褐変がみられる。
▲：光照射前の試料と比較して退色と褐変がみられる。
×：光照射前の試料と比較して著しい退色と褐変がみられる。
【００５８】
前記試験結果より、酸素透過度が６５ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素低透過性封入体に試験試料を封入した系は、そのまま光照射する系及び酸素透過度が大きい酸素低透過性封入体に試験試料を封入した系と比較して、光照射後の可逆熱変色層が完全に着色した状態或いは完全に消色した状態で退色や褐変がなく、十分な可逆熱変色機能を有している。
【００５９】
実施例１
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ａ４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００６０】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）上に、前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にアミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を設けて可逆熱変色性表示体（ＰＯＰシート）を得た。
【００６１】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００６２】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入し、封入式可逆熱変色性表示体を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、黒色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００６３】
実施例２
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ａ４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００６４】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（カード）を得た。
【００６５】
酸素低透過性封入体の作製
塩化ビニリデン樹脂コートを施した二軸延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が９．４〜１３．０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００６６】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して会議室の入退場情報を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（会議室管理用カード）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、黒色の背景に白色の入退場情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００６７】
実施例３
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｂ２５部を、ウレタン樹脂エマルジョン６５部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散してピンク色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００６８】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚み２５μｍ）表面に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（ラベル）を得た。
【００６９】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の背面には接着剤を塗布して粘着層を設けてなる。
【００７０】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して診療科と担当医の情報を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入した後、ＩＣチップを封入した白色ポリエステル樹脂からなるＩＣカード（厚み７５０μｍ）表面に前記封入体を貼着し、封入式可逆熱変色性表示体（診察券）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、ピンク色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００７１】
実施例４
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｂ１０部、ｃ３０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して赤色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００７２】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（８５ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（シート）を得た。
【００７３】
酸素低透過性封入体の作製
ナイロン樹脂製フィルムとポリエチレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が５９〜６５ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００７４】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して工場ライン内の流通情報を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（情報表示シート）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は赤色の背景に白色の工場ライン流通情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００７５】
実施例５
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｃ２０部を、アクリル樹脂エマルジョン７０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して橙色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００７６】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み１８μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１０μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み１０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（ＰＯＰシート）を得た。
【００７７】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状体表面に、紫外線吸収剤を含むポリエステル製樹脂フィルムを設けて酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００７８】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体では、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、橙色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００７９】
実施例６
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｄ３０部、非熱変色性蛍光ピンク顔料５部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して紫色からピンク色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００８０】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（８５ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１２５μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１０μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み１０μｍ）を順次設けてシートを得た。
その後、前記シートとＩＣチップを備えた白色ポリエステルシート（厚み１２５μｍ）とを貼合して可逆熱変色性表示体（ＩＣシート）を得た。
【００８１】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の背面には、接着剤を塗布して粘着層を設けてなる。
【００８２】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記可逆熱変色性表示体に、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用して工場ライン内の流通情報を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材及び酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（情報表示ＩＣシート）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、紫色の背景にピンク色の工場ライン流通情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００８３】
実施例７
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｅ３４部、ｆ６部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００８４】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（９６ｍｍ×３６．５ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂、及び、雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性銀色金属光沢顔料を含む金属光沢保護層Ａ（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層Ｂ（厚み２０μｍ）を順次設けて銀色から無色に変色する可逆熱変色性表示体（シート）を得た。
【００８５】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００８６】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記可逆熱変色性表示体に、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売する商品名と価格を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤、乾燥剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（棚札）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認でき、また乾燥剤により酸素吸収材から発生する水蒸気の蒸散を防止できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、銀色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００８７】
実施例８
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｆ２５部を、ウレタン樹脂エマルジョン６５部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散してピンク色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００８８】
変色性インキの調製
湿式法珪酸１５部、ウレタン樹脂エマルジョン３０部、水５０部、消泡剤０．５部、増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合して、吸液により透明度が変化する変色性インキを得た。
【００８９】
可逆変色性表示体の作製
支持体として内部にＩＣチップを封入した白色ポリエステル樹脂板（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み７５０μｍ）表面に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けた。
次いで、支持体上の各層が形成されていない箇所に非変色性赤色インキを用いて正方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の着色層を設け、その上層に前記変色性インキを用いて多孔質層を設けて可逆変色性表示体を得た。
【００９０】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００９１】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記可逆熱変色性表示体に、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用してビデオの貸し出し状況を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（ビデオレンタル用ＩＣカード）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体では、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、ピンク色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００９２】
実施例９
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｇ１４部、ｈ６部、非熱変色性黄色顔料０．６部を、アクリル樹脂エマルジョン７０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して緑色から黄色に変色する可逆熱変色性インキＡを得た。
前記マイクロカプセル顔料ｇ２０部を、アクリル樹脂エマルジョン７０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して青色から無色に変色する可逆熱変色性インキＢを得た。
【００９３】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（１２８ｍｍ×１８２ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキＡを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）、ウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体Ａを得た。
次に前記可逆熱変色性インキＢを用いて、前記と同様の方法で可逆熱変色性表示体Ｂを得た。
【００９４】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００９５】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体Ａ、Ｂにサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して展示会場の案内情報を各々印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に、前記表示体Ａ、Ｂの裏面（非情報表示面）が背中合わせになるように酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（両面案内表示板）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、一方の面は緑色の背景に黄色の案内情報が、他方の面は青色の背景に白色の案内情報がそれぞれ明瞭に視認され、どの方向からも案内情報を確認することができた。
また、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００９６】
実施例１０
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｉ４０部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部、増粘剤１部、レベリング剤３部、水４部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００９７】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として合成紙（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２００μｍ）表面に、非変色性赤色インキを用いて「危険」の文字を印刷して着色像を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて円形（直径３０ｍｍ）のベタ柄を印刷し、次いで、紫外線吸収剤を含む透明ポリエステル樹脂製フィルムを全面にラミネートして可逆熱変色性表示体を得た。
【００９８】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の背面には、接着剤を塗布して粘着層を設けてなる。
【００９９】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体を、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体とし、配管に貼着して高温危険表示ラベルとして実用に供した。
前記封入式可逆熱変色性表示体では、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、配管中に４０℃以下の水が流れている時は黒色ベタ柄が視認されるが、５１℃を超える温水、或いは、高温の蒸気が配管内に流れると可逆熱変色層が消色し、着色像による赤色の「危険」の文字が視認された。
前記様相は繰り返し行なうことができた。
また、前記封入式可逆熱変色性表示体は、繰り返し光に曝されても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、更に可逆熱変色層が消色した箇所の褐変も見られず、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【０１００】
実施例１１
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ａ４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【０１０１】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（カード）を得た。
【０１０２】
不可逆熱変色性表示体の作製
支持体として上質紙上に、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７アニリノフルオランと、４，４‘−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールと、合成ワックスとからなる熱変色性組成物を塗工して、加熱により無色から黒色に変化する不可逆熱変色性表示体を得た。
【０１０３】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【０１０４】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記可逆熱変色性表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して会議室の入退場情報を、前記不可逆熱変色性表示体には特定期間内の会議室使用制限情報をそれぞれ印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤、及び乾燥剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式熱変色性表示体（会議室管理用カード）を得た。
前記封入式熱変色性表示体は、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認でき、また乾燥剤により酸素吸収材から発生する水蒸気の蒸散を防止できた。
前記封入式熱変色性表示体中の可逆熱変色性表示体においては、黒色の背景に白色の入退場情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
また、同様に前記不可逆熱変色性表示体においても、白色の背景に黒色の会議室使用制限情報が明瞭に視認され、光照射しても色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の印字情報を視認することができた。
【０１０５】
実施例１２
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｊ４０部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部、増粘剤１部、レベリング剤３部、水４部からなるビヒクル中に分散して青色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【０１０６】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として合成紙（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２００μｍ）表面に、前記可逆熱変色性インキを用いて「冷蔵中」の文字を印刷して可逆熱変色層を設け、更に紫外線吸収剤を含む透明ポリエステル樹脂製フィルムを全面にラミネートして可逆熱変色性表示体を得た。
【０１０７】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の背面には、接着剤を塗布して粘着層を設けてなる。
【０１０８】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体を、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体とし、冷蔵庫内の外部から内部状態が視認できる透明性ガラス扉近傍に貼着して冷蔵庫用ラベルとして実用に供した。
前記封入式可逆熱変色性表示体では、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、冷蔵庫内が設定温度の１０℃以下である時は青色の「冷蔵中」の文字が視認され、故障等で冷蔵庫内が２３℃以上になると可逆熱変色層が消色して非冷蔵状態であることが視認される。
前記様相は繰り返し行なうことができた。
また、前記封入式可逆熱変色性表示体は、繰り返し光に曝されても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、更に可逆熱変色層が消色した箇所の褐変も見られず、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【０１０９】
比較例１
前記実施例１０の封入体から酸素吸収材を取り除いて配管へ貼着して実用に供した。
封入した可逆熱変色性表示体は、初期は所定の熱変色機能を示したが、封入体内部に酸素が残存していることため、着色状態で繰り返し光に曝されると着色濃度が低下し、消色しても褐変が激しく「危険」の文字が視認し難くなった。
また、消色状態で繰り返し光に曝されても同様に着色濃度が低下し、褐変が発生するため、実用性を満たしていなかった。
【０１１０】
比較例２
前記実施例１２の酸素低透過性封入体を、酸素透過度が３０００〜５０００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍのポリエチレン樹脂製単層フィルムからなる袋に替えた以外は同様の方法により封入体を作製して冷蔵庫内へ貼着し実用に供した。
封入した可逆熱変色性表示体は、可逆熱変色層が着色状態で繰り返し光に曝されても着色濃度の低下は見られなかったが、酸素透過度が高い樹脂フィルム内に封入したため、可逆熱変色層が消色状態で繰り返し光に曝されると酸素の影響により著しく着色濃度が低下し、「冷蔵中」の文字が視認し難くなり実用性を満たしていなかった。
【符号の説明】
【０１１１】
ｔ１ 加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 封入式可逆熱変色性表示体
２ 可逆熱変色性表示体
２１ 支持体
２２ 可逆熱変色層
３ 酸素吸収材
４ 酸素低透過性封入体
【技術分野】
【０００１】
本発明は封入式可逆熱変色性表示体に関する。更に詳細には、加熱又は冷熱装置の適用により像を形成した表示体を封入した可逆熱変色性表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱又は冷熱の適用により像を形成できる可逆熱変色性表示体としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層を設けた試し刷り用ワードプロセッサ用紙が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記試し刷り用ワードプロセッサ用紙は、発色状態と消色状態のいずれかを常温域において選択的に保持させることができるため、発色状態と消色状態においてそれぞれ耐光堅牢性を向上させる必要がある。
そのうち、消色状態の耐光性向上については、紫外線吸収剤を配合して褐変等の残色を生じることを防止する試みがなされているが（例えば、特許文献２参照）、発色状態の耐光性向上については効果的な手段がなく、発色時の色濃度が低下することを防止することは困難であった。
更に、前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との間の電子授受反応により色変化する可逆熱変色性材料は、光劣化の過程において酸素の存在が大きく関与しており、酸素雰囲気で光を照射すると劣化し易く、発色時の色濃度の低下が顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開平６−３６８６２号公報
【特許文献２】特公平４−１８５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との間の電子授受反応により色変化する可逆熱変色性材料を用いた表示体の光劣化に関与する酸素の存在に着目し、低酸素雰囲気では光照射しても劣化し難く、酸素を排除できれば耐光性を顕著に向上させることができるという知見を得て、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体上に、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性表示体と、酸素吸収材を、少なくとも表示面が透明性を有する酸素低透過性封入体に封入してなる封入式可逆熱変色性表示体を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性材料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であり、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下の温度であり、温度ｔ４が５０℃以上の温度であること、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、前記酸素低透過性封入体の酸素透過度が７０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であること、前記酸素吸収材が還元性を有する鉄粉を含有してなること、前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中又は酸素低透過性封入体中に紫外線吸収剤を含有してなること、前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層上又は酸素低透過性封入体表面に紫外線吸収剤を含む層を設けてなること、前記酸素低透過性封入体の開口部に雄雌咬合型チャックを設けてなること、前記可逆熱変色性表示体は、表面に低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなること、前記酸素低透過性封入体中に、複数の可逆熱変色性表示体を封入してなること、前記酸素低透過性封入体中に、不可逆熱変色性表示体を封入してなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、耐光堅牢性を顕著に向上させており、可逆熱変色層の変色機能を永続させることができ、発消色を繰り返し行う可逆熱変色性表示体の熱変色機能を長期間持続させることができるため、広告媒体や装飾要素としての有用な封入式可逆熱変色性表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【図２】加熱発色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【図３】本発明の封入式可逆熱変色性表示体の一実施例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記可逆熱変色性表示体について説明する。
前記可逆熱変色性表示体は、支持体上に、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けてなる。
前記可逆熱変色性材料としては、加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物が有効であり、当該組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
前記可逆熱変色性組成物は、完全発色温度ｔ１を０℃以下の冬場の環境温度等により発色しない温度にする。
なお、前記完全発色温度ｔ１としては、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃である。
更に、完全消色温度ｔ４は、夏場の環境温度等により消色しない温度、即ち５０℃以上、好ましくは６０〜１００℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃、好ましくは５０乃至１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
ここで、ｔ３とｔ４の差、或いは、ｔ１とｔ２の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【０００９】
前記可逆熱変色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１０】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
【００１１】
前記（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至８の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００１２】
また、前記（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【化２】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
【化３】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の構成割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の混合物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用することが好ましく、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持でき、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径１．０〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍ、より好ましくは、２〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル顔料の最大外径の平均値が、２０μｍを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が１．０μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（質量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（質量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１６】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物、及びそれを内包したマイクロカプセル顔料を可逆熱変色性材料として用いることもできる（図２参照）。
【００１７】
本発明においては、前記可逆熱変色性材料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性表示体を得る。
前記可逆熱変色層の厚みは、３〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ未満では色濃度が低すぎて変色前後のコントラストに乏しくなる。また１００μｍを越えると印字装置からの熱又は冷熱が可逆熱変色層に均一に伝熱し難くなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
なお、前記可逆熱変色性材料、或いは、それを用いた液状組成物には、一般の染料や顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
また、必要に応じて前記支持体と可逆熱変色層の間に密着性を向上させるアンカーコート層や意匠性を付与させる非変色性インキによる着色層を適宜設けることもできる。
【００１８】
前記支持体の形状、大きさは特に限定されるものではないが、平面形状のものが好ましく、カード形態の小さなものから、ディスプレイに用いる大きなものであってもよく、例えば、掲示板、案内板、ＰＯＰ等に用いることもできる。
なお、前記支持体は磁性材による記録体、非接触で情報記録、書き換え、読み取りが可能なＩＣチップ等の記録体を該支持体の表面、裏面、内面に設けた情報記録カードや情報記録タグであってもよい。
【００１９】
前記可逆熱変色性表示体に像を形成するための加熱装置としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ、電熱ヒーター、レーザー光、温水、スチーム等が挙げられ、特にコンピューターを介して精密な記録を行うことのできるサーマルヘッドが好適である。
また、冷熱装置としては、冷蔵庫、冷凍庫、氷片、蓄冷材、ペルチエ素子等が挙げられる。
【００２０】
前記可逆熱変色性表示体は、可逆熱変色性材料の色変化によって下記異なる四状態を示し各状態での耐光堅牢性は重要な要件となる。
前記四状態及び耐光堅牢性は下記の通りであり、何れかの状態で不具合を生じると表示情報の書き換え時に著しく視認性が劣ることとなる。
１．可逆熱変色性材料が着色した状態で光曝露された際の色濃度の維持。
２．可逆熱変色性材料が着色した状態で光曝露し、その後、消色した際の褐変防止。
３．可逆熱変色性材料が消色した状態で光曝露し、その後、着色した際の色濃度の維持。
４．可逆熱変色性材料が消色した状態で光曝露された際の褐変防止。
封入体系内の酸素濃度を低くすることにより前記１と３の耐光堅牢性向上効果が得られ、後述する紫外線吸収剤の併用により、更に高い耐光堅牢性が得られる。
【００２１】
前記酸素低透過性封入体は、少なくとも表示面が透明性を有する合成樹脂からなる封入体が用いられる。
前記酸素低透過性封入体は、酸素透過度が７０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは１５ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは５ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のものが用いられる。
前記酸素低透過性封入体の材質としては、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリアクリロニトリル、セルロース（セロハン）等の合成樹脂からなるフィルムが酸素低透過性を有するため好適に用いられ、特に前記合成樹脂からなるフィルム表面にシリカ等の珪素酸化物や、アルミナ等のアルミニウム酸化物を薄膜蒸着させた材料が好適に用いられる。
また、単体では酸素低透過性を有しないポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂であっても、前記した酸素低透過性を示す合成樹脂をコーティング、貼合、共押出加工、或いは、前記薄膜蒸着を施して複合材料化したものを用いることもできる。
更に、封入体内の表示性を損なわない範疇で、前記合成樹脂にアルミニウムを真空蒸着させた不透明性フィルムを併用したり、前記合成樹脂に不透明印刷層を設けてデザイン性を向上させることもできる。
前記酸素低透過性封入体の開口部には、密封性を高めるために種々構造の密封体を設けることができるが、雄雌咬合型チャック（チャック付テープ）を設けることが好ましい。
また、前記酸素低透過性封入体には、裏面に粘着層を設けて各種対象物に貼着可能な構成とすることもできる。
【００２２】
前記酸素吸収材としては、酸素を吸収する材料であれば特に限定されるものではなく、還元鉄系、アスコルビン酸系、ナイロン／コバルト塩系、共役二重結合ポリマー系、シクロへキセン基含有ポリマー系等の酸素吸収組成物を用いることができるが、内部に水を含む自立反応型の酸素吸収組成物が封入体内部の水分量に左右されないため好適に用いられ、還元性を有する鉄粉系酸素吸収組成物が酸素吸収速度に優れるため、より好適に用いられる。
前記酸素吸収組成物を封入した包装体、樹脂フィルムに塗布又は挟み込んだシートを酸素吸収材として用いることができる。
なお、前記酸素吸収材は酸素吸収組成物の種類、大きさによって吸収される酸素量と吸収速度が異なり、封入体内の酸素量に対して適切な酸素吸収能を有する吸収材を選定して用いる。また、前記酸素吸収材は、封入体内の酸素を吸収するのみならず、封入体を透過して内部に入り込む微量の酸素を吸収する機能も有するため、長期間に渡り耐光堅牢性を維持して熱変色機能を持続させることができる。
市販されている酸素吸収材としては、三菱ガス化学（株）製のエージレス（商品名）、（株）鳥繁産業製のエバーフレッシュ（商品名）、大江化学工業（株）製のサンソカット（商品名）、（株）タイセイ製のウエルパック（商品名）、パウダーテック（株）製のワンダーキープ（商品名）等が挙げられる。
前記した水を含む自立反応型の酸素吸収組成物を用いる場合、酸素吸収の過程で水蒸気が発生し密閉された封入体内に蒸散して視認性を妨げることもあるため、シリカゲル等の乾燥剤を共に封入したり、酸素吸収能と乾燥機能を併せ持つ材料、例えば、三菱ガス化学（株）製のファーマキープ（商品名）等を用いることもできる。
更に、前記酸素吸収材と共に、酸素濃度を目視で認識できる酸素検知剤を封入することもできる。
前記した酸素検知剤は、アントラキノン系、インジゴ系、チアジン系、硫化染料等の還元剤によって色変化を示す染料、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や塩等のアルカリ性物質、還元糖類等の還元剤からなる材料が用いられる。
市販されている酸素検知剤としては、三菱ガス化学（株）製のエージレスアイ（商品名）、パウダーテック（株）製のワンダーセンサー（商品名）等が挙げられる。
また、前記酸素検知剤は酸素吸収材と一体の酸素検知兼酸素吸収材を用いることもできる。
【００２３】
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中、又は、酸素低透過性封入体中には、消色時の耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を含有させることができる。更に、前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層上又は酸素低透過性封入体表面に紫外線吸収剤を含む層を設けることにより、消色時の耐光性を向上させることもできる。
前記紫外線吸収剤としては、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
サリチル酸フェニル、サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸パラオクチルフェニル、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１′−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２４】
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性材料が加熱により消色し、冷却により発色する材料の場合、予め冷熱液状体を収容した冷熱装置の適用により可逆熱変色層を発色させた表示体に、サーマルヘッドを備えた加熱装置を用いて像を形成し、次いで、酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して表示する。
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性材料が加熱により発色し、冷却により消色する材料の場合、予め冷熱液状体を収容した冷熱装置の適用により可逆熱変色層を消色させた表示体に、サーマルヘッドを備えた加熱装置を用いて像を形成し、次いで、酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して表示する。
その後、表示体に形成した像を変更する場合は、酸素低透過性封入体を開封して可逆熱変色性表示体を取り出し、再び冷熱液状体を収容した冷熱装置の適用により可逆熱変色層を消色させ、サーマルヘッドを備えた加熱装置を用いて新たな像を形成した後、酸素低透過性封入体に酸素吸収材と共に封入して実用に供する。
なお、前記酸素低透過性封入体中には、大きさの異なる複数の可逆熱変色性表示体を同じ方向に入れて封入したり、複数の可逆熱変色性表示体の背面同士を合わせて封入し、両面から像が視認されるように構成することもできる。
更には、前記可逆熱変色性表示体と共に不可逆熱変色性表示体を封入することもできる。
前記不可逆熱変色性表示体は、発色剤、顕色剤、増感剤、その他の添加剤からなる加熱により発色する不可逆熱変色性組成物を支持体上に塗工した表示体が用いられる。
前記発色剤としては、可逆熱変色性組成物の（イ）成分として例示した化合物を用いることができる。
前記顕色剤としては、可逆熱変色性組成物の（ロ）成分として例示した活性プロトンを有する酸性の化合物を用いることができる。
前記増感剤は常温で固体である発色剤、顕色剤を加熱下で接触、発色させる熱溶融性材料であり、天然又は合成の各ワックス類、高級脂肪酸類を用いることができる。
なお、前記不可逆熱変色性組成物には、支持体との接着性を向上させるバインダー樹脂、発色後の画像を安定させる安定剤等の添加剤を加えることができる。
【００２５】
ここで、加熱又は冷熱装置に収容した液状体を表示体に接触させて可逆熱変色層を変色させる場合、表示体には液状体への耐性を有する保護層を設けることが好ましい。
前記保護層としては公知の透明性を有する樹脂が用いられるが、耐溶剤性、耐擦過性に優れた架橋性樹脂が好適に用いられる。
前記架橋性樹脂は、樹脂分子中に反応性の官能基を有し、架橋剤と反応、或いは自己重合や自己縮合等の架橋反応により三次元構造を形成可能な樹脂であり、緻密な構造の保護樹脂層を形成できる。
前記架橋性樹脂として具体的には、重合開始剤とアクリル酸エステル系樹脂からなる紫外線硬化型樹脂、イソシアネート系硬化剤とポリオール系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ系樹脂からなる熱硬化型樹脂を挙げることができる。
前記保護層は可逆熱変色層の０．２〜３倍の厚みであることが好ましく、０．２倍未満では液状体への耐性を十分に満足させ難く、また、３倍を越えると伝熱性に乏しくなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
【００２６】
更に、液状体に対して保護層が良好な耐性を満たす基準として、以下の耐性試験方法による耐性指数を用いることができる。
前記耐性試験方法は、白色ポリエステル樹脂製の支持体上に可逆熱変色層、保護層を順次設けた可逆熱変色性表示体を作製し、２ｃｍ×４ｃｍの長方形に断裁した後、耐性試験前の可逆熱変色性表示体の明度値（Ｍａ）を色差計（東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００）にて測定する。
次に、前記可逆熱変色性表示体を摩擦試験機（スガ試験機株式会社製、ＦＲ−２型）上部の摩擦子に貼着し、５００ｇの荷重（摩擦子を含む）で対象となる液状体を含浸させた綿布（金巾３号）上で１００回の往復摩擦を行う。
この際、綿布には０．０２〜０．０３ｇ／ｃｍ２の液状体を含浸させて試験を行う。また、前記往復摩擦は、摩擦子を液状体含浸布上で３０往復／分の速度にて１０ｃｍ間の距離を水平往復運動させる。
試験後の可逆熱変色性表示体の明度値（Ｍｂ）を試験前と同様の方法で測定し、下記式（２）から耐性指数（Ｍ）を算出する。
Ｍ＝（Ｍａ／Ｍｂ）×１００ （２）
Ｍａ：耐性試験前の可逆熱変色性表示体の明度値
Ｍｂ：耐性試験後の可逆熱変色性表示体の明度値
前記Ｍｂ、Ｍａで表される明度値とは無彩色の配列において、完全な黒を０、完全な白を１０として、その間を明るさの間隔の差が等間隔になるように分割したマンセル色票系の明度値を示し、明度値が小さい程、黒色に近く、明度値が大きい程、白色に近くなる。
この試験により、例えば、保護層に損傷が生じた場合、可逆熱変色層が物理的に脱落して支持体の白色ポリエステル樹脂が視認されるため明度値（Ｍｂ）は高くなり、相対的に耐性指数（Ｍ）は低くなる。
また、可逆熱変色層中の可逆熱変色性材料が液状体の影響で退色した場合や、保護層自体が液状体に侵されて白化した場合も同様に明度値Ｍｂは高くなり、相対的に耐性指数（Ｍ）は低くなる。
これとは逆に、試験による表面損傷、膨潤等が軽微であり試験前後の明度差が少なければ、対象液状体への耐性が優れていることとなり、耐性指数（Ｍ）は１００に近い値となる。
前記耐性指数（Ｍ）は８０〜１００、好ましくは９０〜１００の値であれば、実用的な耐性を備える。
【００２７】
前記保護層は二層以上の多層構成として相反する性能を付与することもできる。
例えば、保護層の最上層は耐擦過性に優れる紫外線硬化型樹脂が望ましいが、耐光性向上の為に紫外線吸収剤を該層に添加すると紫外線による硬化が阻害されるため、下層に紫外線吸収剤を含む層を設ける構成が挙げられる。
また、保護層を二層以上の多層構成とする場合において、保護層の一つとして透明性樹脂フィルムを用いることもできる。
前記透明性樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系樹脂からなるフィルムが挙げられるが、樹脂強度の点からポリエステル系樹脂からなるフィルムが好適に用いられる。
前記透明性樹脂フィルムを用いる場合は、可逆熱変色層に形成された像の視認性を妨げず、且つ、液状体による浸透、膨潤、白化を防ぎ高耐久性を付与できる。
【００２８】
冷熱液状体を収容した冷熱変色装置を用いる場合、凝固点、蒸気圧、表面張力の各物性を考慮のうえ、使用環境に適した媒体を選択して使用する。
前記冷熱液状体の凝固点は、前記可逆熱変色性材料の完全発色温度ｔ１で液状である必要があり、冷熱液状体の凝固点（Ｇ）と温度ｔ１は下記式（１）を満たすことがより好ましく、像を短時間で消去できる。
Ｇ＜ｔ１−２０ （１）
また、前記冷熱液状体は像を消去した後に常温下で速やかに揮発することが好ましく、蒸気圧が水より高い液状体が好適に用いられる。
更に、可逆熱変色性表示体に対する冷熱液状体の浸透性が高いと、保護層と可逆熱変色層に損傷を与え易くなるため、冷熱液状体の表面張力は２０ｍＮ／ｍ（２０℃）以上であることが好ましい。
以下の表に代表的な冷熱液状体とその凝固点、蒸気圧、表面張力を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表に記載された液状体の凝固点、蒸気圧、表面張力から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類が冷却性と乾燥性を共に満足させ本発明の冷熱液状体として好ましい。
また、前記冷熱液状体は一種、又は二種以上を適宜混合して使用することもでき、その際には前記した一価アルコール類を主成分として７０質量％以上含有する液状体が好適である。
更には、エチルアルコールを主成分として含有量が７０〜８９質量％の範囲で且つ労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則（以下、有機則と記す）該当５４種の有機溶剤含有量が５％未満である混合成分の液状体が実用性を満たす。
有機則では５４種の有機溶剤類について規定され、これらの有機溶剤類を使用する際には法令による作業環境の整備が義務付けられており、取り扱いに様々な制約がある。これに対し、エチルアルコールは前記５４種の有機溶剤に分類されず、また、分類されている溶剤種においても含有量が５％以下であれば有機則の規定を受けない。
また、エチルアルコールを９０質量％以上含有する冷熱液状体を用いることもできるが、含有量が９０％以上になると酒税法が適用されるため、前記混合成分の液状体が好適である。
前記混合成分の液状体として具体的には、エチルアルコール８６質量％、メチルアルコール４質量％、ｎ−プロピルアルコール１０質量％からなる液状体を例示できる。
なお、前記一価アルコールを７０質量％以上含有する液状体においては、低温下の流動性を妨げない範囲で水を添加することもできる。
以下の表にエチルアルコールと水の混合比率、及び低温下における液状体粘度を示す。
表中の比率は質量％、粘度はｍＰａ・ｓを示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
更に、加熱又は冷熱装置に収容した液状体を表示体に接触させて可逆熱変色層を変色させる場合、表示体に付着した液状体の乾燥状態を判別したり、結露の付着を判別するための多孔質層を設けることもできる。
前記多孔質層について説明する。
前記多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
【００３３】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記多孔質層により、液状体や結露による水分の付着を確認できるため、封入する前に十分な乾燥を視覚的に可能とし、封入体内で液状体や水分が蒸散して表示面を曇らせたり、熱変色機能を損なうことを防止できる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製について以下に説明する。なお、配合例中の部は、質量部を示す。
【００３５】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ａの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ａを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６４℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃であり、温度変化により黒色から無色に色変化する。
【００３６】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｂの調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ[５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２，３−ｇ]ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン]−３−オン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｂを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−１８℃、完全消色温度ｔ４が６４℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が７０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に色変化する。
【００３７】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｃの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｃを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化により橙色から無色に色変化する。
【００３８】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｄの調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｄを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６５℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が７０℃であり、温度変化により青色から無色に色変化する。
【００３９】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｅの調製
（イ）成分として６’−（ジペンチルアミノ）−２’−[（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ]−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’-（９Ｈ）キサンテン]−３−オン５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール１０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｅを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化により暗緑色から無色に色変化する。
【００４０】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｆの調製
（イ）成分として９−エチル（３−メチルブチル）アミノ−スピロ[１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３Ｈ）イソベンゾフラン]−３’−オン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｆを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化によりピンク色から無色に色変化する。
【００４１】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｇの調製
（イ）成分として３′，６′−ビス［フェニル（３−メチルフェニル）アミノ］−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｇを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−１８℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃であり、温度変化により青色から無色に色変化する。
【００４２】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｈの調製
（イ）成分として７−［２−（アセチルアミノ）−４−（ジエチルアミノ）フェニル］−７−（２−メチル−１−プロピル−１Ｈ−インドール−３−イル）フロ[３，４−ｂ］ピリジン−５（７Ｈ）−オン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｈを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−１８℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃であり、温度変化により青緑色から無色に色変化する。
【００４３】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｉの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジフェノール６部、（ハ）成分としてステアリルアルコール３０部、ラウリン酸ステアリル２０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｉを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が３７℃、完全消色温度ｔ４が５１℃であり、温度変化により黒色から無色に色変化する。
【００４４】
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｊの調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジフェノール５部、（ハ）成分としてセチルアルコール５部、ミリスチルアルコール２０部、ミリスチン酸デシル２５部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｊを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が１１℃、完全消色温度ｔ４が２２℃であり、温度変化により青色から無色に色変化する。
【００４５】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として合成紙上に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ａ４０部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部、増粘剤１部、レベリング剤３部、水４部からなるビヒクル中に分散して得た可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により長方形のベタ柄を印刷して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性表示体（試験試料ａ）を得た。
前記と同様の方法により、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｂ乃至ｆを用いて可逆熱変色性表示体（試験試料ｂ乃至ｆ）を得た。
【００４６】
光照射試験
前記各試験試料を冷却又は加熱して、可逆熱変色層が着色状態の試料と可逆熱変色層が消色状態の試料をそれぞれ用意し、下記形態（表示体を未封入、表示体を封入）でキセノンチャンバー〔スガ試験機（株）製、ＸＴ７５Ｌ〕を用いて６０時間、光照射を行った。
光照射前の各試験試料の可逆熱変色層が発色した状態における反射濃度値と、光照射後の各試験試料の可逆熱変色層が発色した状態における反射濃度値を測定機（グレタグマクベス社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）で測定し、着色濃度保持率を下記式により算出した。
着色濃度保持率（％）＝（試験後の反射濃度／未試験試料の反射濃度）×１００
以下の表に可逆熱変色性表示体の色調、各形態（表示体の可逆熱変色層が着色状態と消色状態でそれぞれ未封入、封入した状態）で光照射した時の試験結果を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表中の試験試料の形態を以下に記す。
形態１：試験試料をそのまま光照射する。
形態２：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＶＰ（商品名）、シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態３：試験試料上に、紫外線吸収剤を含むポリエステル樹脂製フィルムをラミネート加工し、酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＶＰ（商品名）、シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態４：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＯＰ（商品名）、二軸延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が１１００〜１２００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態５：試験試料を封入体〔（株）生産日本社製、ユニパック（商品名）、酸素透過度が３０００〜５０００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍのポリエチレン樹脂製単層フィルムからなる袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
表中の着色濃度保持率の評価の記号について以下に説明する。
Ａ：濃度保持率が８１〜１００％の範囲にある。
Ｂ：濃度保持率が６１〜８０％の範囲にある。
Ｃ：濃度保持率が４１〜６０％の範囲にある。
Ｄ：濃度保持率が２１〜４０％の範囲にある。
Ｅ：濃度保持率が０〜２０％の範囲にある。
【００４９】
前記試験結果より、試験試料に直接光照射した系と比較して、酸素透過度が１２００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素低透過性封入体中に酸素吸収材と共に試験試料を封入して光照射した系は表示体の耐光堅牢性が大幅に向上している。
【００５０】
前記試験試料ａ、ｃ、ｄ、ｅを冷却又は加熱して、可逆熱変色層が着色状態の試料と可逆熱変色層が消色状態の試料をそれぞれ用意し、下記形態（表示体を未封入、表示体を封入）でキセノンチャンバー〔スガ試験機（株）製、ＸＴ７５Ｌ〕を用いて６０時間、光照射を行った。
光照射前の各試験試料の可逆熱変色層が消色した状態における反射濃度値と、光照射後の各試験試料の可逆熱変色層が消色した状態における反射濃度値を測定機（グレタグマクベス社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）で測定し、残色増加率を下記式により算出した。
残色増加率（％）＝（試験後の反射濃度／未試験試料の反射濃度）×１００
以下の表に可逆熱変色性表示体の色調、各形態（表示体の可逆熱変色層が着色状態と消色状態でそれぞれ未封入、封入した状態）で光照射した時の試験結果を示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
形態１：試験試料をそのまま光照射する。
形態２：試験試料上に、紫外線吸収剤を含むポリエステル樹脂製フィルムをラミネート加工し、酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＶＰ（商品名）、シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
表中の濃度増加率の評価の記号について以下に説明する。
Ａ：残色増加率が１００％以下。
Ｂ：残色増加率が１０１〜１５０％の範囲にある。
Ｃ：残色増加率が１５１〜２００％の範囲にある。
Ｄ：残色増加率が２０１〜３００％の範囲にある。
Ｅ：残色増加率が３０１％以上。
【００５３】
前記試験結果より、試験試料に直接光照射する系と比較して、試験試料を酸素吸収材と共に上層に紫外線吸収層を設けた酸素低透過性封入体に封入して光照射する系は、光に曝されても可逆熱変色層の残色（褐変）がなく、表示体の耐光堅牢性が大幅に向上している。
【００５４】
可逆熱変色性表示体の作製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｅ３４部、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料ｆ６部をウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
次に、支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）上に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体を得た。
【００５５】
前記可逆熱変色性表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してアルファベット（Ａ、Ｂ、Ｃ）を印字し、下記形態（表示体を未封入、表示体を封入）でキセノンチャンバー〔スガ試験機（株）製、ＸＴ７５Ｌ〕を用いて２０時間、光照射を行った。
次いで、可逆熱変色性表示体を冷却して可逆熱変色層を完全に着色させて退色と褐変の有無を目視により観察した。
更に、前記可逆熱変色性表示体を加温して可逆熱変色層を完全に消色させて褐変の有無を目視により観察した。
以下の表に表示体を各形態（可逆熱変色層が着色状態と消色状態でそれぞれ未封入、封入した状態）で光照射した時の試験結果を示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表中の試験試料の形態を以下に記す。
形態１：試験試料をそのまま光照射する。
形態２：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＶＰ（商品名）、シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態３：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＫＰ（商品名）、塩化ビニリデン樹脂コートを施した二軸延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合した酸素透過度が９．４〜１３．０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態４：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミジップＬＺ（商品名）、ナイロン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合せた酸素透過度が５９．０〜６５．０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
形態５：試験試料を酸素低透過性封入体〔（株）生産日本社製、ラミグリップＯＰ（商品名）、二軸延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムを貼合せた酸素透過度が１１００〜１２００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋〕内に酸素吸収材〔三菱ガス化学（株）製、エージレス（商品名）〕と共に封入し、１日後に光照射する。
可逆熱変色層が完全に着色した状態と、完全に消色した状態における退色と褐変の評価の記号に関する説明は以下の通り。
◎：光照射前の試料と比較して差はみられない。
○：光照射前の試料と比較して殆ど差はみられない。
△：光照射前の試料と比較してやや退色と褐変がみられる。
▲：光照射前の試料と比較して退色と褐変がみられる。
×：光照射前の試料と比較して著しい退色と褐変がみられる。
【００５８】
前記試験結果より、酸素透過度が６５ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素低透過性封入体に試験試料を封入した系は、そのまま光照射する系及び酸素透過度が大きい酸素低透過性封入体に試験試料を封入した系と比較して、光照射後の可逆熱変色層が完全に着色した状態或いは完全に消色した状態で退色や褐変がなく、十分な可逆熱変色機能を有している。
【００５９】
実施例１
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ａ４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００６０】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）上に、前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にアミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を設けて可逆熱変色性表示体（ＰＯＰシート）を得た。
【００６１】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００６２】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入し、封入式可逆熱変色性表示体を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、黒色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００６３】
実施例２
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ａ４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００６４】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（カード）を得た。
【００６５】
酸素低透過性封入体の作製
塩化ビニリデン樹脂コートを施した二軸延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムと未延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が９．４〜１３．０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００６６】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して会議室の入退場情報を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（会議室管理用カード）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、黒色の背景に白色の入退場情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００６７】
実施例３
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｂ２５部を、ウレタン樹脂エマルジョン６５部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散してピンク色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００６８】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚み２５μｍ）表面に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（ラベル）を得た。
【００６９】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の背面には接着剤を塗布して粘着層を設けてなる。
【００７０】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して診療科と担当医の情報を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入した後、ＩＣチップを封入した白色ポリエステル樹脂からなるＩＣカード（厚み７５０μｍ）表面に前記封入体を貼着し、封入式可逆熱変色性表示体（診察券）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、ピンク色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００７１】
実施例４
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｂ１０部、ｃ３０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して赤色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００７２】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（８５ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（シート）を得た。
【００７３】
酸素低透過性封入体の作製
ナイロン樹脂製フィルムとポリエチレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が５９〜６５ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００７４】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して工場ライン内の流通情報を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（情報表示シート）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は赤色の背景に白色の工場ライン流通情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００７５】
実施例５
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｃ２０部を、アクリル樹脂エマルジョン７０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して橙色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００７６】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み１８μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１０μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み１０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（ＰＯＰシート）を得た。
【００７７】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合した酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状体表面に、紫外線吸収剤を含むポリエステル製樹脂フィルムを設けて酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００７８】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体では、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、橙色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００７９】
実施例６
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｄ３０部、非熱変色性蛍光ピンク顔料５部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して紫色からピンク色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００８０】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（８５ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１２５μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１０μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み１０μｍ）を順次設けてシートを得た。
その後、前記シートとＩＣチップを備えた白色ポリエステルシート（厚み１２５μｍ）とを貼合して可逆熱変色性表示体（ＩＣシート）を得た。
【００８１】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の背面には、接着剤を塗布して粘着層を設けてなる。
【００８２】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記可逆熱変色性表示体に、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用して工場ライン内の流通情報を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材及び酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（情報表示ＩＣシート）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、紫色の背景にピンク色の工場ライン流通情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００８３】
実施例７
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｅ３４部、ｆ６部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００８４】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（９６ｍｍ×３６．５ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂、及び、雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性銀色金属光沢顔料を含む金属光沢保護層Ａ（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層Ｂ（厚み２０μｍ）を順次設けて銀色から無色に変色する可逆熱変色性表示体（シート）を得た。
【００８５】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００８６】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記可逆熱変色性表示体に、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売する商品名と価格を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤、乾燥剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（棚札）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認でき、また乾燥剤により酸素吸収材から発生する水蒸気の蒸散を防止できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、銀色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００８７】
実施例８
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｆ２５部を、ウレタン樹脂エマルジョン６５部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散してピンク色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００８８】
変色性インキの調製
湿式法珪酸１５部、ウレタン樹脂エマルジョン３０部、水５０部、消泡剤０．５部、増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合して、吸液により透明度が変化する変色性インキを得た。
【００８９】
可逆変色性表示体の作製
支持体として内部にＩＣチップを封入した白色ポリエステル樹脂板（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み７５０μｍ）表面に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けた。
次いで、支持体上の各層が形成されていない箇所に非変色性赤色インキを用いて正方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の着色層を設け、その上層に前記変色性インキを用いて多孔質層を設けて可逆変色性表示体を得た。
【００９０】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００９１】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記可逆熱変色性表示体に、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用してビデオの貸し出し状況を印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（ビデオレンタル用ＩＣカード）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体では、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、ピンク色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００９２】
実施例９
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｇ１４部、ｈ６部、非熱変色性黄色顔料０．６部を、アクリル樹脂エマルジョン７０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して緑色から黄色に変色する可逆熱変色性インキＡを得た。
前記マイクロカプセル顔料ｇ２０部を、アクリル樹脂エマルジョン７０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して青色から無色に変色する可逆熱変色性インキＢを得た。
【００９３】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（１２８ｍｍ×１８２ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキＡを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）、ウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体Ａを得た。
次に前記可逆熱変色性インキＢを用いて、前記と同様の方法で可逆熱変色性表示体Ｂを得た。
【００９４】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【００９５】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体Ａ、Ｂにサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して展示会場の案内情報を各々印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材と共に、前記表示体Ａ、Ｂの裏面（非情報表示面）が背中合わせになるように酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体（両面案内表示板）を得た。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、一方の面は緑色の背景に黄色の案内情報が、他方の面は青色の背景に白色の案内情報がそれぞれ明瞭に視認され、どの方向からも案内情報を確認することができた。
また、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【００９６】
実施例１０
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｉ４０部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部、増粘剤１部、レベリング剤３部、水４部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【００９７】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として合成紙（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２００μｍ）表面に、非変色性赤色インキを用いて「危険」の文字を印刷して着色像を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて円形（直径３０ｍｍ）のベタ柄を印刷し、次いで、紫外線吸収剤を含む透明ポリエステル樹脂製フィルムを全面にラミネートして可逆熱変色性表示体を得た。
【００９８】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の背面には、接着剤を塗布して粘着層を設けてなる。
【００９９】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体を、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体とし、配管に貼着して高温危険表示ラベルとして実用に供した。
前記封入式可逆熱変色性表示体では、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、配管中に４０℃以下の水が流れている時は黒色ベタ柄が視認されるが、５１℃を超える温水、或いは、高温の蒸気が配管内に流れると可逆熱変色層が消色し、着色像による赤色の「危険」の文字が視認された。
前記様相は繰り返し行なうことができた。
また、前記封入式可逆熱変色性表示体は、繰り返し光に曝されても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、更に可逆熱変色層が消色した箇所の褐変も見られず、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【０１００】
実施例１１
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ａ４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【０１０１】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記可逆熱変色性インキを用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収層（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を順次設けて可逆熱変色性表示体（カード）を得た。
【０１０２】
不可逆熱変色性表示体の作製
支持体として上質紙上に、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７アニリノフルオランと、４，４‘−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールと、合成ワックスとからなる熱変色性組成物を塗工して、加熱により無色から黒色に変化する不可逆熱変色性表示体を得た。
【０１０３】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の開口部には、雄雌咬合型チャックを設けてなる。
【０１０４】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記可逆熱変色性表示体にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して会議室の入退場情報を、前記不可逆熱変色性表示体には特定期間内の会議室使用制限情報をそれぞれ印字し、次いで、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤、及び乾燥剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式熱変色性表示体（会議室管理用カード）を得た。
前記封入式熱変色性表示体は、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認でき、また乾燥剤により酸素吸収材から発生する水蒸気の蒸散を防止できた。
前記封入式熱変色性表示体中の可逆熱変色性表示体においては、黒色の背景に白色の入退場情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができ、しかも、光照射しても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
また、同様に前記不可逆熱変色性表示体においても、白色の背景に黒色の会議室使用制限情報が明瞭に視認され、光照射しても色濃度の低下を生じることなく、永続して初期の印字情報を視認することができた。
【０１０５】
実施例１２
可逆熱変色性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｊ４０部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部、増粘剤１部、レベリング剤３部、水４部からなるビヒクル中に分散して青色から無色に変色する可逆熱変色性インキを得た。
【０１０６】
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として合成紙（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２００μｍ）表面に、前記可逆熱変色性インキを用いて「冷蔵中」の文字を印刷して可逆熱変色層を設け、更に紫外線吸収剤を含む透明ポリエステル樹脂製フィルムを全面にラミネートして可逆熱変色性表示体を得た。
【０１０７】
酸素低透過性封入体の作製
シリカを蒸着した二軸延伸ポリエステル樹脂製フィルムと無延伸ポリプロピレン樹脂製フィルムからなる複合フィルムを貼合して酸素透過度が３．４〜３．７ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの袋状酸素低透過性封入体を作製した。
なお、前記酸素低透過性封入体の背面には、接着剤を塗布して粘着層を設けてなる。
【０１０８】
封入式可逆熱変色性表示体の作成
前記表示体を、還元性を有する鉄粉と水を系内に含む自力反応型酸素吸収材、酸素検知剤と共に酸素低透過性封入体に入れて封入して封入式可逆熱変色性表示体とし、冷蔵庫内の外部から内部状態が視認できる透明性ガラス扉近傍に貼着して冷蔵庫用ラベルとして実用に供した。
前記封入式可逆熱変色性表示体では、封入した酸素検知剤により封入体内の酸素濃度が容易に確認できた。
前記封入式可逆熱変色性表示体は、冷蔵庫内が設定温度の１０℃以下である時は青色の「冷蔵中」の文字が視認され、故障等で冷蔵庫内が２３℃以上になると可逆熱変色層が消色して非冷蔵状態であることが視認される。
前記様相は繰り返し行なうことができた。
また、前記封入式可逆熱変色性表示体は、繰り返し光に曝されても可逆熱変色層が発色した箇所の色濃度の低下を生じることなく、更に可逆熱変色層が消色した箇所の褐変も見られず、永続して初期の熱変色機能を発現させることができた。
【０１０９】
比較例１
前記実施例１０の封入体から酸素吸収材を取り除いて配管へ貼着して実用に供した。
封入した可逆熱変色性表示体は、初期は所定の熱変色機能を示したが、封入体内部に酸素が残存していることため、着色状態で繰り返し光に曝されると着色濃度が低下し、消色しても褐変が激しく「危険」の文字が視認し難くなった。
また、消色状態で繰り返し光に曝されても同様に着色濃度が低下し、褐変が発生するため、実用性を満たしていなかった。
【０１１０】
比較例２
前記実施例１２の酸素低透過性封入体を、酸素透過度が３０００〜５０００ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍのポリエチレン樹脂製単層フィルムからなる袋に替えた以外は同様の方法により封入体を作製して冷蔵庫内へ貼着し実用に供した。
封入した可逆熱変色性表示体は、可逆熱変色層が着色状態で繰り返し光に曝されても着色濃度の低下は見られなかったが、酸素透過度が高い樹脂フィルム内に封入したため、可逆熱変色層が消色状態で繰り返し光に曝されると酸素の影響により著しく着色濃度が低下し、「冷蔵中」の文字が視認し難くなり実用性を満たしていなかった。
【符号の説明】
【０１１１】
ｔ１ 加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 封入式可逆熱変色性表示体
２ 可逆熱変色性表示体
２１ 支持体
２２ 可逆熱変色層
３ 酸素吸収材
４ 酸素低透過性封入体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性表示体と、酸素吸収材を、少なくとも表示面が透明性を有する酸素低透過性封入体に封入してなる封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項２】
前記可逆熱変色性材料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であり、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下の温度であり、温度ｔ４が５０℃以上の温度である請求項１記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項３】
色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する請求項２記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項４】
前記酸素低透過性封入体の酸素透過度が７０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項５】
前記酸素吸収材が還元性を有する鉄粉を含有してなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項６】
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中又は酸素低透過性封入体中に紫外線吸収剤を含有してなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項７】
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層上又は酸素低透過性封入体表面に紫外線吸収剤を含む層を設けてなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項８】
前記酸素低透過性封入体の開口部に雄雌咬合型チャックを設けてなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項９】
前記可逆熱変色性表示体は、表面に低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなる請求項１乃至８のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項１０】
前記酸素低透過性封入体中に、複数の可逆熱変色性表示体を封入してなる請求項１乃至９のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項１１】
前記酸素低透過性封入体中に、不可逆熱変色性表示体を封入してなる請求項１乃至９のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項１】
支持体上に、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性表示体と、酸素吸収材を、少なくとも表示面が透明性を有する酸素低透過性封入体に封入してなる封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項２】
前記可逆熱変色性材料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であり、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下の温度であり、温度ｔ４が５０℃以上の温度である請求項１記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項３】
色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する請求項２記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項４】
前記酸素低透過性封入体の酸素透過度が７０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項５】
前記酸素吸収材が還元性を有する鉄粉を含有してなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項６】
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層中又は酸素低透過性封入体中に紫外線吸収剤を含有してなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項７】
前記可逆熱変色性表示体の可逆熱変色層上又は酸素低透過性封入体表面に紫外線吸収剤を含む層を設けてなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項８】
前記酸素低透過性封入体の開口部に雄雌咬合型チャックを設けてなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項９】
前記可逆熱変色性表示体は、表面に低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなる請求項１乃至８のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項１０】
前記酸素低透過性封入体中に、複数の可逆熱変色性表示体を封入してなる請求項１乃至９のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【請求項１１】
前記酸素低透過性封入体中に、不可逆熱変色性表示体を封入してなる請求項１乃至９のいずれか一項に記載の封入式可逆熱変色性表示体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２６０１８０（Ｐ２０１０−２６０１８０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１０４２０（Ｐ２００９−１１０４２０）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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