導電性セルロース系繊維材料の製造方法
【課題】 セルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化させて導電性を付与する導電性セルロース系繊維材料の製造方法であって、ピロール系重合体を繊維表面に均一に付着させることが可能となると共に、どのような形態のセルロース系繊維基材であっても十分に高い導電性を付与することを可能とする方法を提供すること。
【解決手段】 シランカップリング剤としてアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液をセルロース系繊維基材に塗布した後に加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得て、次に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得た後、前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめてピロール系重合体とセルロース系繊維基材とを複合化させる。
【解決手段】 シランカップリング剤としてアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液をセルロース系繊維基材に塗布した後に加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得て、次に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得た後、前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめてピロール系重合体とセルロース系繊維基材とを複合化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性セルロース系繊維材料の製造方法に関し、より詳しくは、セルロース系繊維材料とピロール系重合体とを複合化させる導電性セルロース系繊維材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ工場や引火性物質を取り扱うような場所においては、静電気の放電による火花が引火性物質に引火して発生する火災や爆発事故を防止するため、導電性繊維材料を用いた衣類等が用いられてきている。このような導電性繊維材料の製造方法としては、従来、繊維基材に導電性繊維を織り込む方法が用いられていた。しかしながら、このような方法においては、織り込まれる炭素繊維、金属繊維、金属メッキ繊維、硫化銅メッキ繊維等の導電性繊維の性質が剛直であるため、得られる繊維材料の耐屈曲性が劣ってしまうという問題があった。そのため、このような問題を解決し耐屈曲性に優れた繊維材料を得るために、繊維基材に導電性高分子を複合化して繊維基材に導電性を付与する導電性繊維材料の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平３−２４９２７２号公報（特許文献１）においては、ポリアミド含有繊維製品を有機化合物で処理した後にピロール系重合体を繊維の表面に複合化せしめて導電性を付与する導電性繊維製品の製造方法が提案されている。すなわち、特許文献１に記載の導電性繊維製品の製造方法は、酸化重合剤の共存する水及び低級アルコール溶液中でポリアミド含有繊維製品をピロール系重合体モノマーと接触させて重合させることによりポリアミド含有繊維製品とピロール系重合体とを複合化させるという方法である。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ポリアミド系繊維やアクリル系繊維に適用した場合には優れた導電性が付与できるものの、セルロース系繊維に適用した場合には導電性が十分に向上しないという問題があった。このような問題が生じる原因は、綿、麻、レーヨン等のセルロース系繊維の成分であるセルロース分子が多数の水酸基を有しているために極めて親水性が強く、水及び低級アルコール溶液中での処理を行なった場合にセルロース系繊維が水和して膨潤し、それに伴ってピロール系重合体モノマーが繊維の内部にまで拡散浸透してしまうことから、繊維内部に入り込んだピロール系重合体モノマーが重合したとしても繊維内に点在して取り込まれた状態となるため、得られる繊維材料においてピロール系重合体が十分に導電性に関与できないことにあると考えられる。このように、特許文献１に記載の方法では、セルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化せしめ十分な導電性を付与することができなかった。
【０００５】
一方、セルロース系繊維基材に導電性を付与することができる導電性セルロース系繊維の製造方法として、特開平５−５９６７１号公報（特許文献２）においては、セルロース系繊維のセルロースの水酸基をイソシアネートと反応させて水酸基を疎水化し、繊維内部へのモノマーや酸化剤の浸透を抑制する前処理を施し、酸化重合剤共存下でピロール系重合体モノマーと接触させて重合させることによりピロール系重合体とセルロース系繊維とを複合化させる方法（湿式法）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、導電化の前処理で用いるイソシアネート化合物の反応性が高いため再現性や作業性が悪いという問題があり、短繊維や糸等のセルロース系繊維基材に対しては良好な導電率を付与することは確認されているものの、さらに生産性良く導電化することができる方法が望まれている。また、特許文献２に記載の方法では、セルロース系繊維に高導電性を付与するためにピロール系重合体モノマーと酸化重合剤とを含む反応液の濃度を濃くする必要があり、ピロール系重合体モノマーの重合反応が速くなり過ぎてしまうため、ピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることが困難になってしまうという問題があった。更に、特許文献２に記載の方法では、湿重合反応槽内にセルロース系繊維基材に付着しなかったピロール系重合体モノマーやそのポリマーを含む反応液が大量に残ってしまうため、ピロール系重合体モノマーの利用効率が低いばかりか、その反応液の排水処理が必要となるという問題もあった。
【特許文献１】特開平３−２４９２７２号公報
【特許文献２】特開平５−５９６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、セルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化させて導電性を付与する導電性セルロース系繊維材料の製造方法であるにも拘らず、ピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることが可能となると共に、どのような形態のセルロース系繊維基材であっても十分に高い導電性を付与することが可能となり、しかも導電性セルロース系繊維材料を効率よく且つ確実に製造することを可能とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロース系繊維基材に特定のシラン化合物を担持させた後にピロール系重合体モノマーを重合せしめることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法は、シランカップリング剤としてアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを用い、セルロース系繊維基材に前記アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得て、前記セルロース系繊維中間体に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得た後、前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめてピロール系重合体とセルロース系繊維基材とを複合化させて導電性セルロース系繊維材料を得ることを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明にかかる前記セルロース系繊維中間体に担持されている前記シラン化合物の質量としては、前記セルロース系繊維中間体に対する固形分換算による質量比で０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の製造方法においては、前記第二の溶液における酸化重合剤の濃度が５質量％〜３０質量％でかつドーパントの濃度が０．５質量％〜３０質量％であり、前記セルロース系繊維前駆体に保持されている前記第二の溶液の量が４０ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法によってピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることができ、どのような形態のセルロース系繊維基材であっても十分に高い導電性を付与することが可能となり、しかも導電性セルロース系繊維材料を効率よく且つ確実に製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、アルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液をセルロース系繊維基材に塗布し、加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得ることで、続く酸化重合剤及びドーパントを含有する第二の溶液を含浸せしめる工程において、導電性を付与するために重要な要素である前記第二の溶液の保水とその溶液の繊維内部への拡散の抑制とを両立させることが可能となる。このように前記第二の溶液の保水とその溶液の繊維内部への拡散の抑制とを両立させることが可能となるのは、繊維表面に担持された特定のシラン化合物がセルロース系繊維の表面の親水基（水酸基）と結合又は被覆しているため、第二の溶液中で前記中間体の親水基と溶液が結合（水和）して膨潤することを抑制できると共に、シラン化合物の末端の親水性官能基の作用によってセルロース系繊維表面に適度な保水性及び吸水性を発揮させることが可能となるためであると推察される。また、このような保水性及び吸水性が発揮されることで、酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液をセルロース系繊維中間体に含浸させた際に繊維表面に前記第二の溶液を適度に保持することが可能となり、加えて、そのシラン化合物側鎖を足掛りとしてピロール系重合体モノマーが重合、成長して行くため、ピロール系重合体とセルロース系繊維基材との複合化が容易になる。更に、導電化の工程としてセルロース系繊維中間体に前記第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得た後にピロール系重合体モノマーの蒸気雰囲気にセルロース系繊維前駆体を接触させて気相重合せしめる気相重合法を採用することで、酸化剤とモノマーが共存する水溶液中で処理する方法（湿式法）では困難であった高導電化処理を容易にして十分に高い導電性を付与することが可能となる。また、気相重合法を採用したことで導電性ポリマーの重合形成の時間を短縮することが可能となると共に、連続処理（インライン処理）も可能になるためセルロース系繊維表面に均一にピロール系重合体を付着させることができ、効率よく且つ確実に導電性セルロース系繊維基材を製造することが可能となって製造条件面でも有利なものとなると本発明者は推察する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化させて導電性を付与する導電性セルロース系繊維材料の製造方法であるにも拘らず、ピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることが可能となると共に、どのような形態のセルロース系繊維基材であっても十分に高い導電性を付与することが可能となり、しかも導電性セルロース系繊維材料を効率よく且つ確実に製造することを可能とする方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法においては、先ず、シランカップリング剤としてアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを用い、セルロース系繊維基材に前記アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得る。
【００１６】
このように、本発明に用いられるシランカップリング剤はアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランである。本発明にかかるアルキルアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数としては、１〜５であることが好ましく、その数が１分子中に１〜３であることが好ましい。前記アルコキシ基の炭素数が前記上限を超えると反応性が低下する傾向にある。
【００１７】
また、本発明にかかるアルキルアルコキシシランにおけるアルキル側鎖の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、その数が１分子中に１〜３であることが好ましい。前記アルキル側鎖の炭素数が前記上限を超えると疎水性が高くなり保水性が低下する傾向にある。
【００１８】
さらに、本発明にかかるアルキルアルコキシシランにおける親水性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基やその前駆体（グリシドキシ基、アクリロキシ基等）等が挙げられ、その数が１分子中に１〜１０であることが好ましい。
【００１９】
このような本発明にかかるアルキルアルコキシシランとしては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、このようなアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランは単独で用いてもよく、２種以上のものを複合させて用いてもよい。また、前記アルキルアルコキシシランに代えてテトラアルコキシシランを単独で用いてもよく、前記アルキルアルコキシシランと共にテトラアルコキシシランを併用してもよい。
【００２０】
また、前記アルキルアルコキシシランを溶解させる溶媒としては、前記アルキルアルコキシシランを溶解させることができるものであればよく、特に制限されないが、具体的には水、低級アルコール（メタノール、エタノール等）やこれらの混合溶液が挙げられる。
【００２１】
また、前記第一の溶液におけるアルキルアルコキシシランの濃度が０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。アルキルアルコキシシランの濃度が前記下限未満では、乾燥時に繊維表面に十分なシラン化合物が担持されず、セルロース系繊維中間体に適度な保水性及び吸水性を発揮させることができず、前記中間体に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめる際に酸化重合剤が繊維内部にまで浸透し拡散してしまう傾向にある。他方、アルキルアルコキシシランの濃度が前記上限を超えても効果が向上せず経済的に不利である。
【００２２】
さらに、本発明で用いられるセルロース系繊維基材としては、セルロースを主成分とする繊維であればよく特に制限されないが、具体的には綿、レーヨン、麻、ヘンプ等が挙げられる。このようなセルロース系繊維基材の形態はいかなるものであってもよく、例えば、織布、不織布、編布、紡績糸、マルチフィラメント等の形態のセルロース系繊維であってもよい。更に、前記不織布としては、抄紙法、スパンボンド法及びニードルパンチング法のいずれの方法で得られた不織布であっても用いることができる。また、このようなセルロース系繊維基材としては、その厚みや密度等も特に限定されないため、前記した綿や麻のような短繊維のセルロース系繊維であってもよい。更に、このようなセルロース系繊維基材としては、セルロース系繊維と化学繊維とを複合化して得られる製品（セルロース系繊維）であってもよい。
【００２３】
このようなセルロース系繊維基材に前記アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布する方法としては、一般的な処理方法を使用できる。例えば、糸や不織布のようなセルロース系繊維基材に対しては前記第一の溶液をスプレー方式又はディッピング方式で塗布する方法等が挙げられる。
【００２４】
また、セルロース系繊維基材にアルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥させる方法としては、大気圧下、温度８０〜２００℃（好ましくは約１００℃）で１０〜６０分間加熱して乾燥させる方法が挙げられる。加熱温度が前記下限未満ではシランカップリング剤とセルロース分子との反応及びシランカップリング剤同士の重縮合が十分に進まずセルロース系繊維基材の繊維表面に十分な量のシラン化合物を担持させることができない傾向にあり、他方、上記上限を超えると反応が速くなる傾向にある。また、このような加熱乾燥の際に使用する装置としては、一般的に用いられている装置を使用できる。
【００２５】
このような方法でセルロース系繊維基材にアルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥することにより、少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得ることができる。ここに言うシラン化合物とは、セルロース系繊維基材中のセルロース分子の水酸基とアルキルアルコキシシランとの反応によってセルロース系繊維表面に結合した化合物、セルロース系繊維表面又は表面近傍でアルキルアルコキシシラン同士が重縮合することによって生じた重合物、及び前記基材に塗布された前記第一の溶液の溶媒が蒸発して繊維表面または表面近傍に残った未反応のアルキルアルコキシシランの混合物等の、アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液に由来するシラン化合物である。すなわち、前述のような方法で前記第一の溶液を塗布したセルロース系繊維基材を加熱乾燥することで、セルロース系繊維基材に塗布されたアルキルアルコキシシランとセルロース分子の水酸基との反応、アルキルアルコキシシラン同士の重縮合及び前記第一の溶液の溶媒の蒸発が起こり、セルロース系繊維基材の少なくとも繊維表面にこのようなシラン化合物が担持される。
【００２６】
このようにセルロース系繊維基材の少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させることで、溶液中で繊維の膨潤を抑制できるようになり、続く工程でセルロース系繊維中間体に前記第二の溶液を含浸せしめた後でも繊維強度を十分に高く維持でき、セルロース系繊維中間体の溶液中における安定性を十分に向上させることができる。なお、ここに言う担持とは、物質が化学的、物理的又は電気的にセルロース系繊維基材と結合している状態を示し、例えば、シラン化合物がセルロース系繊維基材に被覆及び／又は含浸されているような状態を示す。
【００２７】
また、前記セルロース系繊維中間体に担持されている前記シラン化合物の質量としては、前記セルロース系繊維中間体に対する固形分換算による質量比で０．５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。前記セルロース系繊維中間体に担持されたシラン化合物の質量が前記下限未満では、後の工程でセルロース系繊維中間体の親水基が溶液中の成分と結合し繊維が膨潤してしまうことから繊維強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、シラン化合物を担持させる前記加熱乾燥時にセルロース系繊維基材が劣化してしまう傾向にある。
【００２８】
次に、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法においては、前記セルロース系繊維中間体に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得る。
【００２９】
本発明で用いられる酸化重合剤としては、モノマーの重合を促進させることができるものであればよく、特に制限されないが、例えば塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、硫酸第二鉄、過沃素酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、メタンスルホン酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ジクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、トリクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、テトラクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ペンタクロロベンゼンスルホン酸第二鉄およびアントラキノンスルホン酸第二鉄等の水溶性の第二鉄化合物；過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が挙げられ、より好ましい酸化重合剤としては、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、メタンスルホン酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ジクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、トリクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、テトラクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ペンタクロロベンゼンスルホン酸第二鉄およびアントラキノンスルホン酸第二鉄等の、第二鉄化合物が挙げられる。また、このような酸化重合剤は単独で使用しても、２種以上のものを複合させて使用しても良い。
【００３０】
さらに、本発明で用いられるドーパントとしては、一般に使用されるアクセプター性ドーパントであればよく、特に制限されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、並びにその他の芳香族スルホン酸、および、これらのアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）塩もしくはこれらのアンモニウム塩（例えばテトラエチルアンモニウム塩）；あるいは過塩素酸およびそのアルカリ金属塩もしくはテトラエチルアンモニウム塩；並びに、塩酸、硫酸、硝酸およびスルホサリチル酸などが挙げられる。このような前記ドーパントの中でも特に好ましいものは、上記に列挙された芳香族スルホン酸またはそのアルカリ金属塩である。
【００３１】
また、このようなドーパントと酸化重合剤とを溶解させる溶媒としては水、低級アルコール（メタノール、エタノール等）やこれらの混合溶液が挙げられ、使用するドーパント及び酸化重合剤に応じて適宜選択して用いられる。
【００３２】
また、調製された前記第二の溶液としては、前記第二の溶液における酸化重合剤の濃度が５質量％〜３０質量％でかつドーパントの濃度が０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、酸化重合剤の濃度が１０質量％〜２０質量％でかつドーパントの濃度が５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。前記第二の溶液における酸化重合剤の濃度が前記下限未満では、ピロール系重合体モノマーの重合が十分になされず、セルロース系繊維基材に均一にピロール系重合体を付着させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を越えると、ピロールの２位、３位に副反応が起こって導電性が悪くなり、また経済的にも不利となる傾向にある。また、前記第二の溶液において前記ドーパントの濃度が前記下限未満では、得られる導電性セルロース系繊維材料の導電性が低くなってしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ピロール系重合体モノマーの重合を阻害してしまい結果的に導電性が悪くなってしまう傾向にある。
【００３３】
さらに、前記セルロース系繊維中間体に前記酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸させる方法には特に制限はなく、例えば、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸加工、噴霧等の従来公知の方法が適用できる。また、前記第二の溶液に前記セルロース系繊維中間体を浸漬させて含浸させる場合には、繊維表面に適度な酸化重合剤及びドーパントを保持させるという観点から、前記第二の溶液中に０．５〜５分間程度浸漬させることが好ましい。
【００３４】
また、前記セルロース系繊維前駆体中に保持されている前記第二の溶液の量としては、４０ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。前記セルロース系繊維前駆体中に保持されている第二の溶液の量が前記下限未満では、製造される導電性セルロース系繊維材料の導電性が悪くなる傾向にある。
【００３５】
次に、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法においては、前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめてピロール系重合体とセルロース系繊維基材とを複合化させて導電性セルロース系繊維材料を得る。
【００３６】
本発明に用いられるピロール系重合体モノマーとしては、ピロールの他、３−メチルピロール、N−メチルピロール等のピロール誘導体が挙げられる。
【００３７】
また、本発明に用いられるピロール系重合体モノマーの蒸気は、前記ピロール系重合体モノマーをガス化して得ることができる。このような前記ピロール系重合体モノマーをガス化する方法としては常法を用いることができ特に制限されないが、例えば、ピロール系重合体モノマー又はその溶液を加熱してガス化する方法、密閉容器内にピロール系重合体モノマー又はその溶液を入れて容器内を減圧してガス化する方法等が挙げられる。なお、前記ピロール系重合体モノマー溶液の溶媒としては、特に制限されず、水や一般的な有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。このような溶媒の中では低沸点のものを用いることが製造条件面で有利である。
【００３８】
また、このような前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめる方法としては、一般的な気相重合法を用いることができ特に制限されないが、例えば、温度０〜１００℃（好ましくは３０〜５０℃）の蒸気雰囲気下に前記セルロース系繊維前駆体を０．５〜６０分間（好ましくは０．５〜１０分間）放置して前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて重合を行なう方法が好適に採用される。
【００３９】
本発明において、このような気相重合法を採用することで、セルロース系繊維基材に多量のピロール系重合体を均一に付着させることができるため、製造される導電性セルロース系繊維材料に十分に高い導電性を付与することができる。また、気相重合法においては、ピロール系重合体の重合形成の時間を短縮できると共に、連続処理が可能となるため製造条件面でも有利なものとなり、効率よくかつ確実にセルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化させた導電性セルロース系繊維材料を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
マニラ麻繊維を抄紙して得た紙（厚み：５０μｍ、密度：０．６ｇ／ｃｍ３、東海パルプ製）を３質量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン／イソプロピルアルコール−水（１０：１（容量比））溶液（第一の溶液）に１分間浸漬させて塗布した後、溶液から取りだして１００℃のオーブン内に３０分間放置して加熱乾燥処理を行いセルロース系繊維中間体を得た。
【００４２】
次に、溶液中のパラトルエンスルホン酸（ドーパント）の濃度が１０質量％でかつ塩化第二鉄（酸化重合剤）の濃度が１５質量％である水溶液（第二の溶液）に前記セルロース系繊維中間体を１分間浸漬させた後に引き上げ、表面に残った水滴をゴム製のローラーで落としてセルロース系繊維前駆体を得た。前記セルロース系繊維前駆体中に保持されていた前記水溶液の量は５３ｇ／ｍ２であった。
【００４３】
次いで、蓋の上部に開口部のあるガラスデシケータ内にピロールモノマー（純正化学社製）（ピロール系重合体モノマー）を入れ、その容器に蓋をして４０℃のウォーターバスで加熱し、１０分間放置してピロール系重合体モノマーを容器内で気化させた。この時、容器内のピロール系重合体モノマーの蒸気の濃度は５０ｐｐｍであった。このような容器内の蒸気雰囲気下に前記セルロース系繊維前駆体を温度４０℃、圧力０．１ＭＰａ（１気圧）の条件下、３分間放置してポリピロールの気相重合を行なった後に純水で洗浄を５分間行い、その後、加熱温度８０℃で３０分間加熱乾燥させて導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。
【００４４】
（実施例２）
実施例１で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシラン／イソプロピルアルコール−水（１０：１（容量比））の濃度を３０質量％として使用した以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。
【００４５】
（実施例３）
実施例１で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシラン／イソプロピルアルコール−水（１０：１（容量比））の濃度を０．５質量％として使用した以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様の第二の溶液にセルロース系繊維中間体を１分間浸漬させた後に引き上げ、表面に残った水滴をろ紙を用いて拭き取ってセルロース系繊維前駆体を得るようにした以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。なお、セルロース系繊維前駆体に保持されていた前記水溶液の量は３４ｇ／ｍ２であった。
【００４７】
（実施例５）
実施例１と同様の第二の溶液にセルロース系繊維中間体を１分間浸漬させた後に引き上げ、表面に残る水滴を落とさずにそのまま処理を続けるようにした以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。なお、セルロース系繊維前駆体に保持されていた前記水溶液の量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【００４８】
（実施例６）
実施例１で使用したマニラ麻繊維を抄紙して得た紙の変わりにレーヨン糸（２７０Ｄ、１８Ｆ×３）よりなるマルチフィラメント撚糸を使用した以外は実施例１と同様にして導電撚糸を製造し、その後に前記導電撚糸を用いて織物（導電性セルロース系繊維材料）を作製した。
【００４９】
（比較例１）
前記第一の溶液の塗布を行なわなかった以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。
【００５０】
（セルロース系繊維中間体の評価）
実施例１〜５及び比較例１における前処理段階で得られた前記セルロース系繊維中間体を用いてシラン化合物の付着量、吸水度及び含水引張強度を測定した。すなわち、シラン化合物の付着量に関しては、セルロース系繊維中間体に付着しているシラン化合物の質量を測定し、その後に前記セルロース系繊維中間体に対するシラン化合物の固形分換算による質量比を計算した。また、吸水度に関しては、ＪＩＳ Ｐ８１４１に準じて測定を行った。更に、含水引張強度に関しては、セルロース系繊維中間体を純水に３０秒間浸漬させた後、その他の条件をＪＩＳ Ｐ８１１３に準じた条件で強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例１〜６及び比較例１で得られた導電性セルロース系繊維材料の評価）
＜抵抗値及び導電率の評価＞
実施例１〜６及び比較例１で得られた導電性セルロース系繊維材料の抵抗値を４端子法で測定した。測定器としてロレスタ（三菱油化製）を用いた。得られた抵抗値、導電率を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１〜５の前処理で得られたセルロース系繊維中間体は比較例１の製造に用いたセルロース系繊維基材と比べて引張強度が高かった。従って、アルキルアルコキシシランを塗布して繊維表面にシラン化合物を担持させることで、セルロース系繊維の内部への酸化重合剤やピロール系重合体モノマー等の浸透を抑制する効果が向上することが確認された。
【００５４】
また、実施例１〜６で得られた導電性セルロース系繊維材料は、比較例１で得られた導電性セルロース系繊維材料よりも高い導電率を示した。このような事実は、シラン化合物が酸化重合剤及びドーパントが繊維内部に浸透し拡散することを抑制し、更には、そのシラン化合物の側鎖の作用により繊維表面に適度な保水性（吸水度）を維持できるようになるため重合反応に適した量の酸化重合剤及びドーパントを効率良く繊維表面に保持できるようになり、シラン化合物の側鎖周りを反応場として効率良くピロール系重合体モノマーが重合成長をしていることを示している。
【００５５】
また、第二の溶液を含浸後に表面に残った水滴をろ紙で拭き取った実施例４で得られた導電性セルロース系繊維材料と第二の溶液を含浸後に表面に残った水滴をそのままにして処理を続けた実施例５で得られた導電性セルロース系繊維材料とでは、導電率の値が大きく異なった。一方で、実施例５で得られた導電性セルロース系繊維材料と実施例１及び２で得られた導電性セルロース系繊維材料とでは、導電率の値に顕著な差はでていないが、実施例５の導電率の方が若干低い値を示した。このような事実は、前記セルロース系繊維前駆体の繊維表面に保持されている酸化重合剤及びドーパントの量が導電率を高めるために重要な要素であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したように、本発明によれば、セルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化させて導電性を付与する導電性セルロース系繊維材料の製造方法であるにも拘らず、ピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることが可能となると共に、どのような形態のセルロース系繊維基材であっても十分に高い導電性を付与することが可能となり、しかも導電性セルロース系繊維材料を効率よく且つ確実に製造することを可能とする方法を提供することが可能となる。
【００５７】
したがって、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法は、導電性セルロース系繊維材料の製造効率及び製造条件面に優れるため作業性や再現性も高く、セルロース系繊維基材に導電性を付与する工業的な導電性セルロース系繊維材料の製造方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性セルロース系繊維材料の製造方法に関し、より詳しくは、セルロース系繊維材料とピロール系重合体とを複合化させる導電性セルロース系繊維材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ工場や引火性物質を取り扱うような場所においては、静電気の放電による火花が引火性物質に引火して発生する火災や爆発事故を防止するため、導電性繊維材料を用いた衣類等が用いられてきている。このような導電性繊維材料の製造方法としては、従来、繊維基材に導電性繊維を織り込む方法が用いられていた。しかしながら、このような方法においては、織り込まれる炭素繊維、金属繊維、金属メッキ繊維、硫化銅メッキ繊維等の導電性繊維の性質が剛直であるため、得られる繊維材料の耐屈曲性が劣ってしまうという問題があった。そのため、このような問題を解決し耐屈曲性に優れた繊維材料を得るために、繊維基材に導電性高分子を複合化して繊維基材に導電性を付与する導電性繊維材料の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平３−２４９２７２号公報（特許文献１）においては、ポリアミド含有繊維製品を有機化合物で処理した後にピロール系重合体を繊維の表面に複合化せしめて導電性を付与する導電性繊維製品の製造方法が提案されている。すなわち、特許文献１に記載の導電性繊維製品の製造方法は、酸化重合剤の共存する水及び低級アルコール溶液中でポリアミド含有繊維製品をピロール系重合体モノマーと接触させて重合させることによりポリアミド含有繊維製品とピロール系重合体とを複合化させるという方法である。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ポリアミド系繊維やアクリル系繊維に適用した場合には優れた導電性が付与できるものの、セルロース系繊維に適用した場合には導電性が十分に向上しないという問題があった。このような問題が生じる原因は、綿、麻、レーヨン等のセルロース系繊維の成分であるセルロース分子が多数の水酸基を有しているために極めて親水性が強く、水及び低級アルコール溶液中での処理を行なった場合にセルロース系繊維が水和して膨潤し、それに伴ってピロール系重合体モノマーが繊維の内部にまで拡散浸透してしまうことから、繊維内部に入り込んだピロール系重合体モノマーが重合したとしても繊維内に点在して取り込まれた状態となるため、得られる繊維材料においてピロール系重合体が十分に導電性に関与できないことにあると考えられる。このように、特許文献１に記載の方法では、セルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化せしめ十分な導電性を付与することができなかった。
【０００５】
一方、セルロース系繊維基材に導電性を付与することができる導電性セルロース系繊維の製造方法として、特開平５−５９６７１号公報（特許文献２）においては、セルロース系繊維のセルロースの水酸基をイソシアネートと反応させて水酸基を疎水化し、繊維内部へのモノマーや酸化剤の浸透を抑制する前処理を施し、酸化重合剤共存下でピロール系重合体モノマーと接触させて重合させることによりピロール系重合体とセルロース系繊維とを複合化させる方法（湿式法）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、導電化の前処理で用いるイソシアネート化合物の反応性が高いため再現性や作業性が悪いという問題があり、短繊維や糸等のセルロース系繊維基材に対しては良好な導電率を付与することは確認されているものの、さらに生産性良く導電化することができる方法が望まれている。また、特許文献２に記載の方法では、セルロース系繊維に高導電性を付与するためにピロール系重合体モノマーと酸化重合剤とを含む反応液の濃度を濃くする必要があり、ピロール系重合体モノマーの重合反応が速くなり過ぎてしまうため、ピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることが困難になってしまうという問題があった。更に、特許文献２に記載の方法では、湿重合反応槽内にセルロース系繊維基材に付着しなかったピロール系重合体モノマーやそのポリマーを含む反応液が大量に残ってしまうため、ピロール系重合体モノマーの利用効率が低いばかりか、その反応液の排水処理が必要となるという問題もあった。
【特許文献１】特開平３−２４９２７２号公報
【特許文献２】特開平５−５９６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、セルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化させて導電性を付与する導電性セルロース系繊維材料の製造方法であるにも拘らず、ピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることが可能となると共に、どのような形態のセルロース系繊維基材であっても十分に高い導電性を付与することが可能となり、しかも導電性セルロース系繊維材料を効率よく且つ確実に製造することを可能とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロース系繊維基材に特定のシラン化合物を担持させた後にピロール系重合体モノマーを重合せしめることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法は、シランカップリング剤としてアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを用い、セルロース系繊維基材に前記アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得て、前記セルロース系繊維中間体に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得た後、前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめてピロール系重合体とセルロース系繊維基材とを複合化させて導電性セルロース系繊維材料を得ることを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明にかかる前記セルロース系繊維中間体に担持されている前記シラン化合物の質量としては、前記セルロース系繊維中間体に対する固形分換算による質量比で０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の製造方法においては、前記第二の溶液における酸化重合剤の濃度が５質量％〜３０質量％でかつドーパントの濃度が０．５質量％〜３０質量％であり、前記セルロース系繊維前駆体に保持されている前記第二の溶液の量が４０ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法によってピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることができ、どのような形態のセルロース系繊維基材であっても十分に高い導電性を付与することが可能となり、しかも導電性セルロース系繊維材料を効率よく且つ確実に製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、アルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液をセルロース系繊維基材に塗布し、加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得ることで、続く酸化重合剤及びドーパントを含有する第二の溶液を含浸せしめる工程において、導電性を付与するために重要な要素である前記第二の溶液の保水とその溶液の繊維内部への拡散の抑制とを両立させることが可能となる。このように前記第二の溶液の保水とその溶液の繊維内部への拡散の抑制とを両立させることが可能となるのは、繊維表面に担持された特定のシラン化合物がセルロース系繊維の表面の親水基（水酸基）と結合又は被覆しているため、第二の溶液中で前記中間体の親水基と溶液が結合（水和）して膨潤することを抑制できると共に、シラン化合物の末端の親水性官能基の作用によってセルロース系繊維表面に適度な保水性及び吸水性を発揮させることが可能となるためであると推察される。また、このような保水性及び吸水性が発揮されることで、酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液をセルロース系繊維中間体に含浸させた際に繊維表面に前記第二の溶液を適度に保持することが可能となり、加えて、そのシラン化合物側鎖を足掛りとしてピロール系重合体モノマーが重合、成長して行くため、ピロール系重合体とセルロース系繊維基材との複合化が容易になる。更に、導電化の工程としてセルロース系繊維中間体に前記第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得た後にピロール系重合体モノマーの蒸気雰囲気にセルロース系繊維前駆体を接触させて気相重合せしめる気相重合法を採用することで、酸化剤とモノマーが共存する水溶液中で処理する方法（湿式法）では困難であった高導電化処理を容易にして十分に高い導電性を付与することが可能となる。また、気相重合法を採用したことで導電性ポリマーの重合形成の時間を短縮することが可能となると共に、連続処理（インライン処理）も可能になるためセルロース系繊維表面に均一にピロール系重合体を付着させることができ、効率よく且つ確実に導電性セルロース系繊維基材を製造することが可能となって製造条件面でも有利なものとなると本発明者は推察する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化させて導電性を付与する導電性セルロース系繊維材料の製造方法であるにも拘らず、ピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることが可能となると共に、どのような形態のセルロース系繊維基材であっても十分に高い導電性を付与することが可能となり、しかも導電性セルロース系繊維材料を効率よく且つ確実に製造することを可能とする方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法においては、先ず、シランカップリング剤としてアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを用い、セルロース系繊維基材に前記アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得る。
【００１６】
このように、本発明に用いられるシランカップリング剤はアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランである。本発明にかかるアルキルアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数としては、１〜５であることが好ましく、その数が１分子中に１〜３であることが好ましい。前記アルコキシ基の炭素数が前記上限を超えると反応性が低下する傾向にある。
【００１７】
また、本発明にかかるアルキルアルコキシシランにおけるアルキル側鎖の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、その数が１分子中に１〜３であることが好ましい。前記アルキル側鎖の炭素数が前記上限を超えると疎水性が高くなり保水性が低下する傾向にある。
【００１８】
さらに、本発明にかかるアルキルアルコキシシランにおける親水性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基やその前駆体（グリシドキシ基、アクリロキシ基等）等が挙げられ、その数が１分子中に１〜１０であることが好ましい。
【００１９】
このような本発明にかかるアルキルアルコキシシランとしては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、このようなアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランは単独で用いてもよく、２種以上のものを複合させて用いてもよい。また、前記アルキルアルコキシシランに代えてテトラアルコキシシランを単独で用いてもよく、前記アルキルアルコキシシランと共にテトラアルコキシシランを併用してもよい。
【００２０】
また、前記アルキルアルコキシシランを溶解させる溶媒としては、前記アルキルアルコキシシランを溶解させることができるものであればよく、特に制限されないが、具体的には水、低級アルコール（メタノール、エタノール等）やこれらの混合溶液が挙げられる。
【００２１】
また、前記第一の溶液におけるアルキルアルコキシシランの濃度が０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。アルキルアルコキシシランの濃度が前記下限未満では、乾燥時に繊維表面に十分なシラン化合物が担持されず、セルロース系繊維中間体に適度な保水性及び吸水性を発揮させることができず、前記中間体に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめる際に酸化重合剤が繊維内部にまで浸透し拡散してしまう傾向にある。他方、アルキルアルコキシシランの濃度が前記上限を超えても効果が向上せず経済的に不利である。
【００２２】
さらに、本発明で用いられるセルロース系繊維基材としては、セルロースを主成分とする繊維であればよく特に制限されないが、具体的には綿、レーヨン、麻、ヘンプ等が挙げられる。このようなセルロース系繊維基材の形態はいかなるものであってもよく、例えば、織布、不織布、編布、紡績糸、マルチフィラメント等の形態のセルロース系繊維であってもよい。更に、前記不織布としては、抄紙法、スパンボンド法及びニードルパンチング法のいずれの方法で得られた不織布であっても用いることができる。また、このようなセルロース系繊維基材としては、その厚みや密度等も特に限定されないため、前記した綿や麻のような短繊維のセルロース系繊維であってもよい。更に、このようなセルロース系繊維基材としては、セルロース系繊維と化学繊維とを複合化して得られる製品（セルロース系繊維）であってもよい。
【００２３】
このようなセルロース系繊維基材に前記アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布する方法としては、一般的な処理方法を使用できる。例えば、糸や不織布のようなセルロース系繊維基材に対しては前記第一の溶液をスプレー方式又はディッピング方式で塗布する方法等が挙げられる。
【００２４】
また、セルロース系繊維基材にアルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥させる方法としては、大気圧下、温度８０〜２００℃（好ましくは約１００℃）で１０〜６０分間加熱して乾燥させる方法が挙げられる。加熱温度が前記下限未満ではシランカップリング剤とセルロース分子との反応及びシランカップリング剤同士の重縮合が十分に進まずセルロース系繊維基材の繊維表面に十分な量のシラン化合物を担持させることができない傾向にあり、他方、上記上限を超えると反応が速くなる傾向にある。また、このような加熱乾燥の際に使用する装置としては、一般的に用いられている装置を使用できる。
【００２５】
このような方法でセルロース系繊維基材にアルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥することにより、少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得ることができる。ここに言うシラン化合物とは、セルロース系繊維基材中のセルロース分子の水酸基とアルキルアルコキシシランとの反応によってセルロース系繊維表面に結合した化合物、セルロース系繊維表面又は表面近傍でアルキルアルコキシシラン同士が重縮合することによって生じた重合物、及び前記基材に塗布された前記第一の溶液の溶媒が蒸発して繊維表面または表面近傍に残った未反応のアルキルアルコキシシランの混合物等の、アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液に由来するシラン化合物である。すなわち、前述のような方法で前記第一の溶液を塗布したセルロース系繊維基材を加熱乾燥することで、セルロース系繊維基材に塗布されたアルキルアルコキシシランとセルロース分子の水酸基との反応、アルキルアルコキシシラン同士の重縮合及び前記第一の溶液の溶媒の蒸発が起こり、セルロース系繊維基材の少なくとも繊維表面にこのようなシラン化合物が担持される。
【００２６】
このようにセルロース系繊維基材の少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させることで、溶液中で繊維の膨潤を抑制できるようになり、続く工程でセルロース系繊維中間体に前記第二の溶液を含浸せしめた後でも繊維強度を十分に高く維持でき、セルロース系繊維中間体の溶液中における安定性を十分に向上させることができる。なお、ここに言う担持とは、物質が化学的、物理的又は電気的にセルロース系繊維基材と結合している状態を示し、例えば、シラン化合物がセルロース系繊維基材に被覆及び／又は含浸されているような状態を示す。
【００２７】
また、前記セルロース系繊維中間体に担持されている前記シラン化合物の質量としては、前記セルロース系繊維中間体に対する固形分換算による質量比で０．５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。前記セルロース系繊維中間体に担持されたシラン化合物の質量が前記下限未満では、後の工程でセルロース系繊維中間体の親水基が溶液中の成分と結合し繊維が膨潤してしまうことから繊維強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、シラン化合物を担持させる前記加熱乾燥時にセルロース系繊維基材が劣化してしまう傾向にある。
【００２８】
次に、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法においては、前記セルロース系繊維中間体に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得る。
【００２９】
本発明で用いられる酸化重合剤としては、モノマーの重合を促進させることができるものであればよく、特に制限されないが、例えば塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、硫酸第二鉄、過沃素酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、メタンスルホン酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ジクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、トリクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、テトラクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ペンタクロロベンゼンスルホン酸第二鉄およびアントラキノンスルホン酸第二鉄等の水溶性の第二鉄化合物；過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が挙げられ、より好ましい酸化重合剤としては、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、メタンスルホン酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ジクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、トリクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、テトラクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ペンタクロロベンゼンスルホン酸第二鉄およびアントラキノンスルホン酸第二鉄等の、第二鉄化合物が挙げられる。また、このような酸化重合剤は単独で使用しても、２種以上のものを複合させて使用しても良い。
【００３０】
さらに、本発明で用いられるドーパントとしては、一般に使用されるアクセプター性ドーパントであればよく、特に制限されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、並びにその他の芳香族スルホン酸、および、これらのアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）塩もしくはこれらのアンモニウム塩（例えばテトラエチルアンモニウム塩）；あるいは過塩素酸およびそのアルカリ金属塩もしくはテトラエチルアンモニウム塩；並びに、塩酸、硫酸、硝酸およびスルホサリチル酸などが挙げられる。このような前記ドーパントの中でも特に好ましいものは、上記に列挙された芳香族スルホン酸またはそのアルカリ金属塩である。
【００３１】
また、このようなドーパントと酸化重合剤とを溶解させる溶媒としては水、低級アルコール（メタノール、エタノール等）やこれらの混合溶液が挙げられ、使用するドーパント及び酸化重合剤に応じて適宜選択して用いられる。
【００３２】
また、調製された前記第二の溶液としては、前記第二の溶液における酸化重合剤の濃度が５質量％〜３０質量％でかつドーパントの濃度が０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、酸化重合剤の濃度が１０質量％〜２０質量％でかつドーパントの濃度が５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。前記第二の溶液における酸化重合剤の濃度が前記下限未満では、ピロール系重合体モノマーの重合が十分になされず、セルロース系繊維基材に均一にピロール系重合体を付着させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を越えると、ピロールの２位、３位に副反応が起こって導電性が悪くなり、また経済的にも不利となる傾向にある。また、前記第二の溶液において前記ドーパントの濃度が前記下限未満では、得られる導電性セルロース系繊維材料の導電性が低くなってしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ピロール系重合体モノマーの重合を阻害してしまい結果的に導電性が悪くなってしまう傾向にある。
【００３３】
さらに、前記セルロース系繊維中間体に前記酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸させる方法には特に制限はなく、例えば、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸加工、噴霧等の従来公知の方法が適用できる。また、前記第二の溶液に前記セルロース系繊維中間体を浸漬させて含浸させる場合には、繊維表面に適度な酸化重合剤及びドーパントを保持させるという観点から、前記第二の溶液中に０．５〜５分間程度浸漬させることが好ましい。
【００３４】
また、前記セルロース系繊維前駆体中に保持されている前記第二の溶液の量としては、４０ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。前記セルロース系繊維前駆体中に保持されている第二の溶液の量が前記下限未満では、製造される導電性セルロース系繊維材料の導電性が悪くなる傾向にある。
【００３５】
次に、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法においては、前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめてピロール系重合体とセルロース系繊維基材とを複合化させて導電性セルロース系繊維材料を得る。
【００３６】
本発明に用いられるピロール系重合体モノマーとしては、ピロールの他、３−メチルピロール、N−メチルピロール等のピロール誘導体が挙げられる。
【００３７】
また、本発明に用いられるピロール系重合体モノマーの蒸気は、前記ピロール系重合体モノマーをガス化して得ることができる。このような前記ピロール系重合体モノマーをガス化する方法としては常法を用いることができ特に制限されないが、例えば、ピロール系重合体モノマー又はその溶液を加熱してガス化する方法、密閉容器内にピロール系重合体モノマー又はその溶液を入れて容器内を減圧してガス化する方法等が挙げられる。なお、前記ピロール系重合体モノマー溶液の溶媒としては、特に制限されず、水や一般的な有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。このような溶媒の中では低沸点のものを用いることが製造条件面で有利である。
【００３８】
また、このような前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめる方法としては、一般的な気相重合法を用いることができ特に制限されないが、例えば、温度０〜１００℃（好ましくは３０〜５０℃）の蒸気雰囲気下に前記セルロース系繊維前駆体を０．５〜６０分間（好ましくは０．５〜１０分間）放置して前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて重合を行なう方法が好適に採用される。
【００３９】
本発明において、このような気相重合法を採用することで、セルロース系繊維基材に多量のピロール系重合体を均一に付着させることができるため、製造される導電性セルロース系繊維材料に十分に高い導電性を付与することができる。また、気相重合法においては、ピロール系重合体の重合形成の時間を短縮できると共に、連続処理が可能となるため製造条件面でも有利なものとなり、効率よくかつ確実にセルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化させた導電性セルロース系繊維材料を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
マニラ麻繊維を抄紙して得た紙（厚み：５０μｍ、密度：０．６ｇ／ｃｍ３、東海パルプ製）を３質量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン／イソプロピルアルコール−水（１０：１（容量比））溶液（第一の溶液）に１分間浸漬させて塗布した後、溶液から取りだして１００℃のオーブン内に３０分間放置して加熱乾燥処理を行いセルロース系繊維中間体を得た。
【００４２】
次に、溶液中のパラトルエンスルホン酸（ドーパント）の濃度が１０質量％でかつ塩化第二鉄（酸化重合剤）の濃度が１５質量％である水溶液（第二の溶液）に前記セルロース系繊維中間体を１分間浸漬させた後に引き上げ、表面に残った水滴をゴム製のローラーで落としてセルロース系繊維前駆体を得た。前記セルロース系繊維前駆体中に保持されていた前記水溶液の量は５３ｇ／ｍ２であった。
【００４３】
次いで、蓋の上部に開口部のあるガラスデシケータ内にピロールモノマー（純正化学社製）（ピロール系重合体モノマー）を入れ、その容器に蓋をして４０℃のウォーターバスで加熱し、１０分間放置してピロール系重合体モノマーを容器内で気化させた。この時、容器内のピロール系重合体モノマーの蒸気の濃度は５０ｐｐｍであった。このような容器内の蒸気雰囲気下に前記セルロース系繊維前駆体を温度４０℃、圧力０．１ＭＰａ（１気圧）の条件下、３分間放置してポリピロールの気相重合を行なった後に純水で洗浄を５分間行い、その後、加熱温度８０℃で３０分間加熱乾燥させて導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。
【００４４】
（実施例２）
実施例１で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシラン／イソプロピルアルコール−水（１０：１（容量比））の濃度を３０質量％として使用した以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。
【００４５】
（実施例３）
実施例１で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシラン／イソプロピルアルコール−水（１０：１（容量比））の濃度を０．５質量％として使用した以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様の第二の溶液にセルロース系繊維中間体を１分間浸漬させた後に引き上げ、表面に残った水滴をろ紙を用いて拭き取ってセルロース系繊維前駆体を得るようにした以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。なお、セルロース系繊維前駆体に保持されていた前記水溶液の量は３４ｇ／ｍ２であった。
【００４７】
（実施例５）
実施例１と同様の第二の溶液にセルロース系繊維中間体を１分間浸漬させた後に引き上げ、表面に残る水滴を落とさずにそのまま処理を続けるようにした以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。なお、セルロース系繊維前駆体に保持されていた前記水溶液の量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【００４８】
（実施例６）
実施例１で使用したマニラ麻繊維を抄紙して得た紙の変わりにレーヨン糸（２７０Ｄ、１８Ｆ×３）よりなるマルチフィラメント撚糸を使用した以外は実施例１と同様にして導電撚糸を製造し、その後に前記導電撚糸を用いて織物（導電性セルロース系繊維材料）を作製した。
【００４９】
（比較例１）
前記第一の溶液の塗布を行なわなかった以外は実施例１と同様にして導電紙（導電性セルロース系繊維材料）を得た。
【００５０】
（セルロース系繊維中間体の評価）
実施例１〜５及び比較例１における前処理段階で得られた前記セルロース系繊維中間体を用いてシラン化合物の付着量、吸水度及び含水引張強度を測定した。すなわち、シラン化合物の付着量に関しては、セルロース系繊維中間体に付着しているシラン化合物の質量を測定し、その後に前記セルロース系繊維中間体に対するシラン化合物の固形分換算による質量比を計算した。また、吸水度に関しては、ＪＩＳ Ｐ８１４１に準じて測定を行った。更に、含水引張強度に関しては、セルロース系繊維中間体を純水に３０秒間浸漬させた後、その他の条件をＪＩＳ Ｐ８１１３に準じた条件で強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例１〜６及び比較例１で得られた導電性セルロース系繊維材料の評価）
＜抵抗値及び導電率の評価＞
実施例１〜６及び比較例１で得られた導電性セルロース系繊維材料の抵抗値を４端子法で測定した。測定器としてロレスタ（三菱油化製）を用いた。得られた抵抗値、導電率を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１〜５の前処理で得られたセルロース系繊維中間体は比較例１の製造に用いたセルロース系繊維基材と比べて引張強度が高かった。従って、アルキルアルコキシシランを塗布して繊維表面にシラン化合物を担持させることで、セルロース系繊維の内部への酸化重合剤やピロール系重合体モノマー等の浸透を抑制する効果が向上することが確認された。
【００５４】
また、実施例１〜６で得られた導電性セルロース系繊維材料は、比較例１で得られた導電性セルロース系繊維材料よりも高い導電率を示した。このような事実は、シラン化合物が酸化重合剤及びドーパントが繊維内部に浸透し拡散することを抑制し、更には、そのシラン化合物の側鎖の作用により繊維表面に適度な保水性（吸水度）を維持できるようになるため重合反応に適した量の酸化重合剤及びドーパントを効率良く繊維表面に保持できるようになり、シラン化合物の側鎖周りを反応場として効率良くピロール系重合体モノマーが重合成長をしていることを示している。
【００５５】
また、第二の溶液を含浸後に表面に残った水滴をろ紙で拭き取った実施例４で得られた導電性セルロース系繊維材料と第二の溶液を含浸後に表面に残った水滴をそのままにして処理を続けた実施例５で得られた導電性セルロース系繊維材料とでは、導電率の値が大きく異なった。一方で、実施例５で得られた導電性セルロース系繊維材料と実施例１及び２で得られた導電性セルロース系繊維材料とでは、導電率の値に顕著な差はでていないが、実施例５の導電率の方が若干低い値を示した。このような事実は、前記セルロース系繊維前駆体の繊維表面に保持されている酸化重合剤及びドーパントの量が導電率を高めるために重要な要素であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したように、本発明によれば、セルロース系繊維基材にピロール系重合体を複合化させて導電性を付与する導電性セルロース系繊維材料の製造方法であるにも拘らず、ピロール系重合体をセルロース系繊維表面に均一に付着させることが可能となると共に、どのような形態のセルロース系繊維基材であっても十分に高い導電性を付与することが可能となり、しかも導電性セルロース系繊維材料を効率よく且つ確実に製造することを可能とする方法を提供することが可能となる。
【００５７】
したがって、本発明の導電性セルロース系繊維材料の製造方法は、導電性セルロース系繊維材料の製造効率及び製造条件面に優れるため作業性や再現性も高く、セルロース系繊維基材に導電性を付与する工業的な導電性セルロース系繊維材料の製造方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤としてアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを用い、セルロース系繊維基材に前記アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得て、前記セルロース系繊維中間体に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得た後、前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめてピロール系重合体とセルロース系繊維基材とを複合化させて導電性セルロース系繊維材料を得ることを特徴とする導電性セルロース系繊維材料の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系繊維中間体に担持されている前記シラン化合物の質量が、前記セルロース系繊維中間体に対する固形分換算による質量比で０．５質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性セルロース系繊維材料の製造方法。
【請求項３】
前記第二の溶液における酸化重合剤の濃度が５質量％〜３０質量％でかつドーパントの濃度が０．５質量％〜３０質量％であり、前記セルロース系繊維前駆体に保持されている前記第二の溶液の量が４０ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性セルロース系繊維材料の製造方法。
【請求項１】
シランカップリング剤としてアルキル側鎖に親水性官能基を含んでなるアルキルアルコキシシランを用い、セルロース系繊維基材に前記アルキルアルコキシシランを含有する第一の溶液を塗布した後に加熱乾燥させて少なくとも繊維表面にシラン化合物を担持させたセルロース系繊維中間体を得て、前記セルロース系繊維中間体に酸化重合剤とドーパントとを含有する第二の溶液を含浸せしめてセルロース系繊維前駆体を得た後、前記セルロース系繊維前駆体にピロール系重合体モノマーの蒸気を接触させて気相重合せしめてピロール系重合体とセルロース系繊維基材とを複合化させて導電性セルロース系繊維材料を得ることを特徴とする導電性セルロース系繊維材料の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系繊維中間体に担持されている前記シラン化合物の質量が、前記セルロース系繊維中間体に対する固形分換算による質量比で０．５質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性セルロース系繊維材料の製造方法。
【請求項３】
前記第二の溶液における酸化重合剤の濃度が５質量％〜３０質量％でかつドーパントの濃度が０．５質量％〜３０質量％であり、前記セルロース系繊維前駆体に保持されている前記第二の溶液の量が４０ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性セルロース系繊維材料の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８６７３（Ｐ２００６−２８６７３Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０８５６２（Ｐ２００４−２０８５６２）
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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