導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させる方法
ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し、フィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させることを含む、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーフィルムの製造方法を記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、共に係属し同じ譲受人に譲渡された代理人書類番号１９５０６／０９１０８を有する２００７年１０月２４日出願の米国特許出願１１／９７７，１８４への優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させる方法、より詳しくは有機溶媒から施されたドープされた導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのような本質的に導電性のポリマーは、多くの用途において導電性素子として用いられている。最近、バルブメタルキャパシタにおけるカソードとして用いるための導電性ポリマーフィルムが報告された。とりわけ、米国特許７，２７１，９９４及び７，２３３，４８４にはタンタルキャパシタにおいて、米国特許７，２１５，５３４にはアルミニウムキャパシタにおいて、そして米国特許７，２７４，５５２及び７，２３６，３５０にはニオブキャパシタにおいて用いるための導電性ポリマーフィルム電極が記載されている。
【０００４】
幾つかの場合において、導電性ポリマーフィルム電極は、例えばキャパシタを回路基板上にハンダ付けする際のような熱応力中、或いはリフローハンダ付け処理中に劣化するか又は特性を変化させると報告されている。これらの変化としては、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加、キャパシタンスの減少、短絡の増加、及び／又は漏れ電流の増加の１以上を挙げることができる。
【０００５】
米国特許７，２６５，９６５において、発明者らは、炭素層にドーパントを加えることによって、隣接するドープされた導電性ポリマー層及び炭素層を有するキャパシタにおけるＥＳＲシフトが減少することを報告している。米国特許７，２６２，９５４においては、バルブメタル酸化物誘電層と導電性ポリマー電極層との間にプロピレングリコールの層を挿入することによってＥＳＲシフトが減少したことが報告されている。米国特許６，９８２，８６５に報告されている他のアプローチでは、増加した耐熱性及び低いＥＳＲのための水溶性の酸アニオンであるテトラヒドロナフタレンスルホネートとナフタレンスルホネート又はベンゼンスルホネートのいずれかとのドーパントの組み合わせが特許請求されている。米国特許６，９１２，１１８においては、ドーパントとして少なくともフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含むが、更にテトラヒドロナフタレンスルホネート又はベンゼンスルホネート又はナフタレンスルホネートをドーパントとして含んでいてもよい導電性ポリマーを含む固体電解質層を有するキャパシタが記載されており、この材料は低いＥＳＲ及び良好な耐熱性を与えるものとして示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許７，２７１，９９４
【特許文献２】米国特許７，２３３，４８４
【特許文献３】米国特許７，２１５，５３４
【特許文献４】米国特許７，２７４，５５２
【特許文献５】米国特許７，２３６，３５０
【特許文献６】米国特許７，２６５，９６５
【特許文献７】米国特許７，２６２，９５４
【特許文献８】米国特許６，９８２，８６５
【特許文献９】米国特許６，９１２，１１８
【発明の概要】
【０００７】
したがって、簡単に言うと、本発明は、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；そして、このフィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；ことを含む、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーフィルムの新規な製造方法に関する。
【０００８】
本発明は、また、バルブメタルのアノード、誘電性金属酸化物層、及び、熱安定性を有し、導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される十分量の第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーを含む導電性ポリマーフィルムカソードを含むキャパシタ体を提供し；そして、フィルムを第２のプロトン酸を含む第２の有機溶媒と接触させる；ことを含む、バルブメタルキャパシタにおける固体電解質として改良された熱特性を有する導電性ポリマーフィルムを使用する新規な方法にも関する。
【０００９】
本発明は、また、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；そして、フィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；ことを含み、ここで第２の有機溶媒との混合物中の第２のプロトン酸の濃度及び接触時間は、フィルムを２６０℃の温度に１５秒間かけた際に約５ｍΩ未満のΔＥＳＲを与えるように選択する、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーフィルムの新規な製造方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）などの種々の有機溶媒又は溶媒混合物で処理した、ジノニルナフタレンスルホン酸をドープしたポリアニリンのフィルム（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム）の導電率を示す。
【図２】図２は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）などの種々の有機溶媒又は溶媒混合物で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの厚さを示す。
【図３】図３は、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム及びｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの２００℃における等温熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示し、溶媒で処理したフィルムが未処理のフィルムよりも非常に熱的により安定であることを示す。
【図４】図４は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液による処理の前後の、それぞれ同じようにして調製した４つのＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの導電率を示す。
【図５】図５は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液による処理の前後の４つのＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの厚さを示す。
【図６】図６は、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム及びブチルセロソルブ中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの２００℃における等温熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示し、ＰＴＳＡで処理したフィルムが未処理のフィルムよりも非常に熱的により安定であったことを示す。
【図７】図７は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）などの種々の溶媒によって他に示さない限りにおいて３０秒間処理した、４，４’−スルホニルジフェノールを加えたジノニルナフタレンスルホン酸をドープしたポリアニリンのフィルム（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルム）の処理前及び処理後のフィルム厚さを示す。
【図８】図８は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）などの種々の溶媒中に他に示さない限りにおいて３０秒間浸漬したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの処理前及び処理後のフィルム導電率を示す。導電率は、表面抵抗及び図７におけるフィルム厚さから、次の等式：σ＝１／ＳＲ・ｄ（式中、ＳＲは表面抵抗であり、ｄはフィルム厚さである）を用いて算出した。
【図９】図９は、種々の温度における未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの２時間の等温熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。それぞれの試料に関する約１０％の初期重量損失は残留溶媒に起因することを留意すべきである。
【図１０】図１０は、１５０℃又は１７０℃における未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの５時間の等温ＴＧＡの結果を示す。約１０％の初期重量損失は残留溶媒に起因することを留意すべきである。
【図１１】図１１は、未処理、並びに以下の溶媒：３：１のブチルセロソルブ−メタノール（ＢＣ／ＭｅＯＨ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びキシレンで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの２時間の２００℃等温ＴＧＡスキャンの結果を示す。
【図１２】図１２は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの厚さに対する酸処理の効果を示す棒グラフであり、示されるようにブチルセロソルブ（ＢＣ）又はｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）のいずれかの中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）又は４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）による処理によってフィルム厚さが半分を超えて減少することを示す。
【図１３】図１３は、示されるようにブチルセロソルブ（ＢＣ）又はｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）のいずれかの中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）又は４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）のいずれかによる酸処理の、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する効果を示す棒グラフである。
【図１４】図１４は、ブチルセロソルブ中のｐ−トルエンスルホン酸の５重量％溶液による処理の前後のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムのＵＶ−可視光スペクトルを示す。５００ｎｍと１１００ｎｍとの間の自由キャリアのテール部の強度が高くなることは、フィルムの導電率が増加したことの証拠である。
【図１５】図１５は、未処理フィルムのＴＧＡスキャンと比較した、ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液によって処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの等温２００℃熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。
【図１６】図１６は、異なる濃度のブチルセロソルブ（ＢＣ）中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の溶液で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムに関する処理前及び処理後の導電率を示す。
【図１７】図１７は、ＢＣ処理溶液中の異なる濃度のＰＴＳＡに関する処理後のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率を示すグラフである。
【図１８】図１８は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対するブチルセロソルブ（ＢＣ）中５重量％の溶液で用いる酸のタイプの効果を示す。ここで、ＰＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸；ＢＡ＝ベンゼンスルホン酸；ＣＳＡ＝カンファースルホン酸；ＰＡ＝フェニルホスホン酸；Ｈ３ＰＯ４＝リン酸；である。
【図１９】図１９は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のフェニルホスホン酸（ＰＡ）又はベンゼンスルホン酸（ＢＡ）のいずれかの５重量％溶液を含む酸／有機溶媒溶液とフィルムを接触させる時間（１５秒又は３０秒のいずれか）の、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する効果を示す。
【図２０】図２０は、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルム（対照）の導電率と比較した、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する異なるｐＨレベルの水性緩衝溶液による４５℃における３０分間の処理の効果を示す。
【図２１】図２１は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する５重量％水溶液の種々の酸による処理の効果を示す。ここで、ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸；４−ＳＰＨＡ＝４−スルホフタル酸；ＰＳＳＡ＝ポリ（スチレンスルホン酸）；ＰＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸；である。
【図２２】図２２は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムのフィルム厚さにおける５重量％酸水溶液による処理の効果を示す。ここで、ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸；４−ＳＰＨＡ＝４−スルホフタル酸；ＰＳＳＡ＝ポリ（スチレンスルホン酸）；ＰＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸；である。
【図２３】図２３は、非ポリアニリンの本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）の内部及び外部被覆を有する対照アノード；非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）処理を行わないＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムで被覆されているアノード；並びに、非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びブチルセロソルブ（ＢＣ）又はｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）のいずれかの中の５重量％ＰＴＳＡによる処理を行ったＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムで被覆されているアノード；に関する、２００℃における時間の関数としての、４７０μＦ、２．５Ｖのタンタルキャパシタの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すグラフである。非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムを有するが、更なるＰＴＳＡ処理を行わないアノードは、２００℃において２時間後に約８０ｍΩのＥＳＲ値を有する。
【図２４】図２４は、非ポリアニリンの本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）の内部及び外部被覆を有する対照アノード；非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）処理を行わないＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムで被覆されているアノード；並びに、非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びブチルセロソルブ（ＢＣ）又はｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）のいずれかの中のＰＴＳＡによる処理を行ったＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムで被覆されているアノード；を有するキャパシタに関する、２００℃における時間の関数としての、４７０μＦ、２．５Ｖのタンタルキャパシタの等価直列抵抗におけるシフト（ΔＥＳＲ、最終ＥＳＲ値と初期ＥＳＲとの間の差）を示すグラフである。ＢＣ中の５％４−スルホフタル酸（ＳＰＨＡ）溶液で処理し、それぞれの被覆の後に５％ＰＴＳＡ−ＢＣ処理を行ったＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの２つの被覆を有するアノードに関するデータもプロットしている。非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムを有するが、更なるＰＴＳＡ処理を行わないアノードは、２００℃において２時間後に約５０ｍΩのΔＥＳＲ値を有する。
【図２５】図２５は、キャパシタの種々の部品を示すバルブメタルキャパシタの横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；そして、このフィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；ことによって、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーのフィルムを製造することができることが見出された。
【００１２】
これは、第１の有機溶媒と、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーとの混合物を表面に施し；そして、第１の有機溶媒を除去し、ドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する；ことによって表面上に形成される高い完全性の導電性フィルムの熱安定性を向上させるために特に有用であることが見出された。
【００１３】
ジノニルナフタレンスルホン酸をドープし、４，４’−スルホニルジフェノールを含むポリアニリンのフィルムを固体電解質タンタルキャパシタ用のカソードとして適用する本方法の一態様においては、フィルムをブチルセロソルブ中のｐ−トルエンスルホン酸の５重量％溶液中に浸漬し、フィルムを乾燥することによって、フィルムの熱安定性が大きく改良されたことが示された。また、この処理により、２６０℃で１５秒間の熱応力条件によって引き起こされる等価直列抵抗におけるシフト（ΔＥＳＲ）が劇的に減少し、キャパシタの漏れ電流及び導電性ポリマーの導電率を許容できるレベルに保持しながら、ΔＥＳＲは約５ｍΩ未満であった。
【００１４】
ここで用いる「電気伝導性ポリマー」、「本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）」、又は「導電性ポリマー」という用語は、複共役結合系を含み、電子ドナードーパント又は電子アクセプタードーパントをドープして少なくとも約１０−８Ｓ／ｃｍの導電率を有する電荷移動コンプレックスを形成することができる有機ポリマーを指す。本明細書において電気伝導性ポリマー、ＩＣＰ、又は導電性ポリマーに言及する場合には常に、この物質はドーパントと会合していると理解されよう。
【００１５】
ここで用いる「ドーパント」という用語は、導電性ポリマーと塩を形成してポリマーの導電性形態を与える任意のプロトン酸を意味する。ドーパントとして単一の酸を用いることができ、或いは２種類以上の異なる酸をポリマー用のドーパントとして作用させることができる。
【００１６】
任意の導電性ポリマーを本発明において用いることができるが、有用なポリマーの例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（フェニレンビニレン）などが挙げられる。置換又は非置換のアニリン、ピロール、又はチオフェンのポリマーを本発明の導電性ポリマーとして用いることができる。一態様においては、導電性ポリマーはポリアニリンである。
【００１７】
ポリアニリンは少なくとも４つの酸化状態：ロイコエメラルディン、エメラルディン、ニグラニリン、及びペルニグラニリン：で存在する。エメラルディン塩は、安定な導電状態を示すポリマーの形態である。ポリアニリンのエメラルディン塩の形態においては、プロトン酸ドーパント（対イオン）の存在又は不存在によって、ポリマーの状態をそれぞれエメラルディン塩からエメラルディン塩基へ変化させることができる。したがって、かかるドーパントの存在又は不存在によって、ポリマーを可逆的に導電性又は非導電性にすることができる。ポリアニリンのような導電性ポリマー用のドーパントとしてプロトン酸を用いることは公知であり、ＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４のような単純なプロトン酸を用いるか、或いはこれをｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）又はドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）のような官能化有機プロトン酸と共に用いることによって導電性ポリアニリンを形成させることができる。
【００１８】
導電率はしばしば導電性ポリマーの最終生成物の重要な特性であるが、導電性形態の導電性ポリマーはしばしば処理するのが困難である。例えば、ドープされたポリアニリンは通常は全ての有機溶媒中に不溶であり、一方、自然形態はＮ−メチルピロリドンのような高度に極性の溶媒中にしか可溶でない。しかしながら、所定の合成法、及び所定の官能化有機酸ドーパントを用いることによって、導電性ポリアニリンが有機溶媒中により可溶になる。例えば、米国特許５，８６３，４６５及び５，５６７，３５６（極性有機液体を用いる乳化重合において疎水性の対イオンを用いる）、並びにＷＯ−９２／２２９１１及び米国特許５，３２４，４５３及び５，２３２，６３１（非極性有機液体を用いる乳化重合において界面活性特性を有する対イオンを用いる）を参照。
【００１９】
上記で簡単に議論したように、有機溶媒中のポリマーの混合物を表面に施し、溶媒を除去することによって、導電性ポリマーのフィルムを与えることができることが見出された。多くの用途において、この工程に関して有機溶媒を用いることは有利である。有機溶媒を用いる場合には、第１の有機溶媒を、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーと混合することが有利であることが見出された。溶媒／ポリマー混合物を表面に施した後、溶媒を除去し、それによってドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する。
【００２０】
本発明の第１の有機溶媒は、室温において約２０より低い誘電率を有する有機溶媒であってよい。或いは、第１の有機溶媒は、１０未満、或いは５未満、４未満、又は３未満の誘電率を有していてよい。
【００２１】
第１の有機溶媒は単一の物質であってよく、あるいは２種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。本発明において第１の有機溶媒として用いるのに好適な溶媒の例としては、キシレン、又はキシレン類の混合物が挙げられる。複数の有機溶媒の混合物である好適な第１の有機溶媒の他の例は、ブチルセロソルブとキシレン（類）との混合物である。一例として、ブチルセロソルブ−キシレンの約１：１．２〜約１：１．５（重量比）の混合物が第１の有機溶媒として有用である。
【００２２】
ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸は、ポリアニリン用のドーパントとして用いることができ、１種類又は複数のバインダーを加えて用いることなく約１０ミクロン以下の厚さの自立性フィルムであるフィルムを混合物から形成する（スピンコート、ドローダウン、又は他の被覆法による）ことを可能にするのに十分なドープされた導電性ポリマーの室温における混合キシレン類中での可溶性を与える任意の有機プロトン酸であってよい。
【００２３】
一般に、第１のプロトン酸は、アルキル化芳香族モノスルホン酸又はアルキルモノスルホン酸であってよい。二、三、又は多官能性スルホン酸は、ゲルネットワークの形成を導くので一般に有用でない。第１のプロトン酸として有用な特定の物質の例は、米国特許４，９８３，３２２、５，００６，２７８、５，５６７，３５６、５，６２４，６０５、及び５，８６３，４６５に記載されている。第１のプロトン酸として有用な物質の特定の例としては、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）が挙げられる。
【００２４】
第１の有機溶媒と、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーとの好適な混合物の１つの例は、（重量％で）
ポリアニリン：３．６％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：２１．４％；
キシレン類（混合異性体）：４４．４％；
ブチルセロソルブ：３０．６％；
である。
【００２５】
また、第１のプロトン酸ドーパントに加えて４，４’−スルホニルジフェノール（ＣＡＳ ＲＮ ８０−０９−１)を更に含む導電性ポリマーのフィルムを提供することが有用であることも見出された。４，４’−スルホニルジフェノールは、ＳＤＰ、スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−スルホニルジフェノール（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンビスフェノールＳ、又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）と呼ぶこともできる。第１の有機溶媒と、好適な第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーとの混合物（ＳＤＰを含む）の例は、（重量％で）
ポリアニリン：３．３％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：１９．７％；
４，４’−スルホニルジフェノール：２．６％；
キシレン類（混合異性体）：４１．１％；
ブチルセロソルブ：３３．４％；
である。
【００２６】
導電性ポリマーの説明に関連してここで用いる「フィルム」という用語は、ポリマーの固体形態を意味する。他に記載しない限りにおいて、フィルムは殆どの任意の物理的形状を有していてよく、シート状の形状又は任意の他の特定の物理的形状に限定されない。通常は、導電性ポリマーのフィルムは固体電解キャパシタの誘電層の表面に適合させることができる。
【００２７】
材料を説明するためにここで用いる「熱安定性」とは、等温重量分析によって測定される、昇温温度に長時間曝露した際に分解又は劣化に耐える材料の能力を意味する。「改良された熱安定性」という用語は、どんなに小さくても材料の熱安定性における改良があることを意味する。
【００２８】
ここで用いる「混合物」という用語は、２種類以上の材料の物理的配合を指し、限定なしに、溶液、分散液、エマルジョン、ミクロエマルジョンなどが挙げられる。
本方法においては、第１のプロトン酸ドーパントを有する導電性ポリマーのフィルムを、第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる。
【００２９】
第２のプロトン酸は、導電性ポリマー用のドーパントとして作用させることができる任意のプロトン酸であってよい。第２のプロトン酸は第１のプロトン酸と同一であってよく、或いは異なるプロトン酸であってもよく、或いは第１のプロトン酸と異なるプロトン酸との混合物であってもよく、或いはその任意の１つが第１のプロトン酸と同一であっても又は異なっていてもよい２種類以上のプロトン酸の混合物であってもよい。
【００３０】
本発明の一態様においては、第２のプロトン酸は、導電性ポリマーと組み合わせると導電性を与えるだけでなく導電性ポリマーの熱安定性も向上させるドーパントとして作用させることができる。
【００３１】
本発明の第２のプロトン酸として用いるのに好適な物質の例としては、限定なしに、とりわけ４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＡ）、フェニルホスホン酸（ＰＡ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及びカンファースルホン酸（ＣＳＡ）が挙げられる。第２のプロトン酸として有用な酸の更なる例は米国特許５，０６９，８２０に記載されている。一態様においては、第２のプロトン酸は有機スルホン酸を含む。酸は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上のスルホネート基を有していてよい。好適な有機スルホン酸の例は、式：
Ｒ１ＨＳＯ３
（式中、Ｒ１は置換又は非置換の有機基である）
を有する化合物である。
【００３２】
第２のプロトン酸ドーパントとして用いるのに好適な物質の他の例は、式：
【００３３】
【化１】
【００３４】
（式中、ｏは、１、２、又は３であり；ｒ及びｐは、同一か又は異なり、０、１、又は２であり；Ｒ５は、アルキル、フルオロ、又は１以上のフルオロ若しくはシアノ基で置換されているアルキルである）
を有する化合物である。
【００３５】
上記の構造において、ｏが１又は２であり；ｒ及びｐが、同一か又は異なり、０又は１であり；Ｒ５が、アルキル、フルオロ、又は１以上のフルオロ若しくはシアノ基で置換されているアルキルである；場合もまた好適である。
【００３６】
一態様においては、第２のプロトン酸ドーパントはｐ−トルエンスルホン酸を含む。
本発明の第２の有機溶媒は、その中において第１のプロトン酸が少なくとも部分的に可溶である有機溶媒又は複数の有機溶媒の混合物である。一態様においては、第２の有機溶媒は、その中において第１のプロトン酸がドープした導電性ポリマーよりも可溶である液体である。これにより、ドープされた導電性ポリマーの溶媒和に対して過剰量の第１のプロトン酸の選択的溶媒和が可能になり、これによってドープされた導電性ポリマーから過剰量の第１のプロトン酸を選択的に除去することが可能になる。一態様においては、第２の有機溶媒は第１の有機溶媒よりも高い誘電率を有する液体である。
【００３７】
一般に、第２の有機溶媒は、第２のプロトン酸及び第１のプロトン酸の両方を溶解するように選択する。したがって、第２の有機溶媒は、ｐ−トルエンスルホン酸を溶解するのに十分に極性で且つジノニルナフタレンスルホン酸を溶解するのに十分に非極性であるブチルセロソルブ（誘電率（ＤＣ）＝９．４）、ｎ−ブタノール（ＤＣ＝１７．８）などのように少なくとも軽度に極性でなければならない。
【００３８】
本発明の好適な第２の有機溶媒の例としては、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、及びこれらの混合物が挙げられる。
本方法においては、第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物は、一般に、導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させ、熱応力（キャパシタにおける等価直列抵抗のシフト（ΔＥＳＲ）を減少する）によって引き起こされる導電率の損失を減少させるように選択される量の第２のプロトン酸を含む。
【００３９】
通常は、第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物は、約０．５％〜約２５％の量の第２のプロトン酸を含んでいてよい。また、この混合物は、全て重量％で、約１％〜約１５％、又は約３％〜約７％の量の第２のプロトン酸を含んでいてもよい。
【００４０】
第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物には接触プロセスの有効性を向上させる殆どの任意の他の添加剤を更に含ませることができるが、通常は、導電性ポリマーのモノマーを含まず、且つドープされた導電性ポリマーフィルムと接触させる前は導電性ポリマーを含まない。場合によって、混合物は第２の有機溶媒と第２のプロトン酸とから実質的に構成することができる。
【００４１】
第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物をドープした導電性ポリマーフィルムと接触させる際は、任意のタイプの接触を用いることができる。例えば、混合物をフィルム上に噴霧するか又はフィルム上に塗装することができ、或いはフィルムを混合物中に浸漬することができる。一例においては、フィルムを混合物中に浸漬し、約１秒〜約１２０秒の間保持する。この時間は、約５秒〜約６０秒、又は約１０秒〜約３０秒であってよい。
【００４２】
接触プロセス中において、フィルム及び混合物の温度は、約５℃〜約５０℃であってよく、或いは約１０℃〜約３０℃であってよく、或いはほぼ室温であってよい。
一態様においては、第２の有機溶媒中の第２のプロトン酸の濃度及び混合物を導電性ポリマーフィルムと接触させる時間（接触条件）は、熱安定性を向上させて、２００℃において１２０分間処理した導電性ポリマーフィルムの重量損失が約２０％未満であり、導電率の損失が同じ処理後に３０％を下回るように選択する。或いは、接触条件は、同じ処理後に、重量損失が約１０％未満で導電率の損失が２０％を下回り、或いは重量損失が約５％未満で導電率の損失が１０％を下回るように選択する。
【００４３】
上述したように、本発明の１つの特定の用途は、固体電解質バルブメタルキャパシタのカソードとして作用する導電性ポリマーフィルムの処理に関する。
ここで用いる「バルブメタル」という句は、上記で言及した文献を含む文献においてそれに与えられているものと同じ意味を有し、具体的にはチタン、タンタル、タングステン、アルミニウム、ハフニウム、ニオブ、又はジルコニウム（これらの合金を含む）が挙げられる。
【００４４】
本方法においては、バルブメタルのアノード、誘電性金属酸化物層、並びに、熱安定性を有し、ポリアニリンを第１の有機溶媒中に可溶化するのに十分な量の第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーを含む導電性ポリマーフィルムのカソードを含むキャパシタ体を提供し；フィルムを第２のプロトン酸を含む第２の有機溶媒と接触させる。
【００４５】
一態様においては、第１のプロトン酸は、ドープされた導電性ポリマーよりも第２の有機溶媒中により可溶である。上記で議論したように、導電性ポリマーのフィルムを提供する工程には、第１の有機溶媒、及び導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーの混合物を誘電性金属酸化物層の上に施し；そして、第１の有機溶媒を除去し、誘電性金属酸化物層の上にドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する；ことを含ませることができる。
【００４６】
本方法の特に有用な例は、第１のプロトン酸ドーパントがジノニルナフタレンスルホン酸を含み、第２のプロトン酸ドーパントがｐ−トルエンスルホン酸を含む場合である。また、第１の有機溶媒がキシレンを含み、第２の有機溶媒がｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、又はこれらの混合物を含む例も有用である。
【００４７】
この適用の一例には、以下の工程を含ませることができる。要素の付番は図２５に示す付番に対応する。
・焼結タンタル体を含むアノード（１０１）を提供する。アノード体は、アノードに接続され、キャパシタのアノード側を電子回路に接続するように設計されているアノードリード線（１１１）を有していてよい。
【００４８】
・アノード体を酸浴中で陽極酸化処理して、酸化タンタルの誘電層（１０２）でタンタルを被覆する。
・誘電性金属酸化物層を有するアノードを、ＳＤＰを加えるか又は加えずにジノニルナフタレンスルホン酸をドープしたポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ又はＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）の溶液中に浸漬被覆する。ＳＤＰを加えない溶液は以下の組成：
ポリアニリン：３．６％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：２１．４％；
キシレン類（混合異性体）：４４．４％；
ブチルセロソルブ：３０．６％；
を有していてよく、ＳＤＰを加える溶液は以下の組成：
ポリアニリン：３．３％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：１９．７％；
４，４’−スルホニルジフェノール：２．６％；
キシレン類（混合異性体）：４１．１％；
ブチルセロソルブ：３３．４％；
を有していてよい。
【００４９】
アノードを溶液中に３０秒間浸漬して導電性ポリマーのフィルムを堆積させる。
・アノードを室温において３０分間空気乾燥する。
・アノードを１５０℃において３０分間オーブン乾燥して、ドープされた導電性ポリマーの固体フィルム（１０３）を形成する。
【００５０】
・アノードを室温に最小で３０分間冷却し；場合によっては
・アノードを、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、又はこれら２つの混合物のような有機溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）のような第２のプロトン酸の５重量％溶液であってよい「処理溶液」中に３０秒間浸漬する（アノードを酸／有機溶媒工程で処理する場合には、処理したアノードを室温において１０〜３０分間空気乾燥し、次に１５０℃において３０分間オーブン乾燥する）。
【００５１】
更なる場合によって用いる工程としては以下の工程を挙げることができる。
・場合によっては、上記に示す工程の一部又は全部を繰り返す。
・場合によっては、処理したアノードを、最終「すすぎ」溶液、通常はキシレンのような有機溶媒の中に３０秒間浸漬する。
【００５２】
・アノードをカーボンインク中に３０秒間浸漬し、室温において１０分間空気乾燥し、１００℃において３０分間オーブン乾燥し、室温に最小で３０分間冷却することによってアノードに炭素層（１０４）を施す。
【００５３】
・アノードを銀インク中に３０秒間浸漬し、室温において３０分間空気乾燥し、１５０℃において３０分間オーブン乾燥し、室温に最小で３０分間冷却することによってアノードに銀層（１０５）を施す。
【００５４】
・キャパシタ１００のカソード側を電子回路に接続するためのカソードリード線（１１０）を施す。
幾つかの固体電解キャパシタの製造中においては、ポリピロールのような導電性ポリマーの１以上の層を多孔質バルブメタルアノードの金属酸化物誘電層に直接施すことが通常である。次に、同じか又はポリアニリンのような異なる導電性ポリマーの最終層を、先に形成した導電性ポリマー層の上に施すことができる。本発明は、導電性ポリマーの層のいずれか１つ又は全部に本方法を提供することを包含する。
【００５５】
以下の実施例は本発明の好ましい態様を示す。特許請求の範囲内の他の態様は、ここで開示する本発明の仕様又は実施を考察することによって当業者に明らかとなろう。本明細書は実施例と共に例示のみのものとみなされ、本発明の範囲及び精神は、実施例に続く特許請求の範囲によって示される。実施例においては、全てのパーセントは他に示さない限りにおいて重量基準で与える。
【実施例】
【００５６】
実施例１：
本実施例は、異なる有機溶媒を用いて、ジノニルナフタレンスルホン酸をドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ）のフィルムを処理する効果を示す。
【００５７】
スピンコートによってガラススライド（２×３ｉｎ２）の上にＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムを調製した。次に、フィルムを１５０℃において３０分間乾燥した。フィルムを種々の有機溶媒中に浸漬し、１５０℃において３０分間再び乾燥し、次に一対の銀棒状部材をフィルム上にスクリーン印刷した。堆積し硬化したフィルムを完全に溶解除去することなく過剰のＤＮＮＳＡを溶解及び除去する有機溶媒を選択する目的で、以下の有機溶媒：ブチルセロソルブ（ＢＣ；２−ブトキシエタノールとしても知られている）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、キシレン類（異性体の混合物）、及びこれらの選択された混合物：を評価した。
【００５８】
それぞれのフィルムのフィルム厚さ及び表面抵抗を実験で測定し、これらの測定値を用いて、等式：σ＝１／ＳＲ・ｄ（式中、ＳＲは表面抵抗であり、ｄはフィルム厚さである）によってフィルムのバルク導電率（σ）を算出した。
【００５９】
未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムは約０．０６Ｓ／ｃｍの導電率を有していたが、フィルムを上記に示す有機溶媒及び溶媒混合物中に浸漬すると、フィルム導電率が２〜６Ｓ／ｃｍの値に２桁以下まで増加した。図１に、種々の有機溶媒で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの導電率を示す。溶媒処理によってＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの厚さが半分以上減少したことも示され（図２参照）、これはドーパントの相当部分がフィルムから除去されたことを示した。
【００６０】
等温熱重量分析（ＴＧＡ）によってｎＢｕＯＨで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの熱安定性を求め、同じタイプの未処理のフィルムの熱安定性と比較した。フィルム試料の温度を速やかに２００℃に昇温し、次に２００℃において２時間保持した。図３に示す結果は、２００℃において未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの劣化及び重量損失が迅速であり、溶媒で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムは非常により小さい重量損失を有し、より良好な熱安定性を示したことを示した。それぞれの試料に関して、捕捉溶媒又は他の揮発性物質の蒸発によって４〜８重量％の初期重量損失が観察されたことが注目された。
【００６１】
導電性ポリマーフィルムを溶媒のみ（酸なし）と接触させると、フィルムの完全性が低下し、分解して強度及び耐性にかけるフィルムが得られることが注目された。
実施例２：
本実施例は、有機溶媒中の５重量％のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を用いて、ジノニルナフタレンスルホン酸をドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ）のフィルムを処理することの効果を示す。
【００６２】
高い導電率及び処理性／被覆性を有するＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ材料は有用なキャパシタの製造のために重要であるが、昇温温度（２００℃以下）での長時間の加熱下で安定な材料を提供することも重要である。
【００６３】
ポリアニリンヒドロクロリド中のドーパントイオンをｐ−トルエンスルホネートアニオンと交換することによってＰＴＳＡをドープしたポリアニリンを製造することができることは、米国特許５，１６０，４５７から公知である。得られるＰＴＳＡをドープしたポリアニリン化合物は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定して、３００℃に加熱した際に２％の重量損失、及び４００℃に加熱した際に５％の重量損失しか有しないことが報告されている。この特許における実施例では、水溶液中における塩化物のＰＴＳＡへのイオン交換を行うことが教示されている。
【００６４】
ＰＴＳＡをドープしたポリアニリンの報告されている改良された熱安定性を考慮して、本ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ材料の熱安定性を向上させるための修正イオン交換法を提案した。本修正イオン交換法においては、最終目標は、同時にＤＮＮＳＡドーパントをＰＴＳＡと交換しながら、過剰のＤＮＮＳＡの多くをフィルムから除去することである。また、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ及びその成分（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ及びＤＮＮＳＡ）は水溶性ではないので、この目的のためには水溶液ではなく有機溶媒を用いることが望ましいとも考えられていた。しかしながら、ＰＴＳＡは水溶液中よりも有機溶媒中において非常にイオン化しないので、有機溶液でのイオン交換が可能であるかどうかは知られていなかった。実際、選択された有機溶媒のタイプがプロセスの成功のために重要であることが見出された。ＰＴＳＡ及びＤＮＮＳＡの両方を溶解してイオン交換を可能にするが、堆積し硬化したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムを完全に溶解除去する程には強溶媒でない有機溶媒を選択することが必要であることが見出された。
【００６５】
実施例１に記載のようにしてスピンコートによってガラススライド（２×３ｉｎ２）の上にＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの４つの試料を調製し、フィルムを１５０℃において３０分間乾燥した。次に、それぞれのフィルムの半分をブチルセロソルブ（ＢＣ）中ＰＴＳＡの５重量％溶液中に浸漬し、１５０℃において３０分間再び乾燥した。次に、一対の銀接点用棒状部材を、それぞれのフィルム試料の半分の上にスクリーン印刷した。フィルム厚さ及び表面抵抗を測定し、それぞれのフィルムの導電率を算出した。
【００６６】
結果を図４に示す。これは、処理ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムのそれぞれが１００〜２００Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を示した。これは未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ（約０．０６Ｓ／ｃｍ）、又は実施例１において示す溶媒のみで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム（約２〜６Ｓ／ｃｍ）、並びに４，４’−スルホニルジフェノール（ＳＤＰ）を加えた未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム（約２０〜４０Ｓ／ｃｍ）のものよりも遙かに高いものである。導電率の向上は、少なくとも一部のＤＮＮＳＡがＰＴＳＡに交換され、これが処理されたフィルム中に移動してフィルムの導電率を向上させたことを示した。更に、図５に示されるように処理されたフィルムはその厚さの半分を失い、これは過剰のドーパントが有意に除去されたことを示した。
【００６７】
上記に記載の方法によって処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの熱安定性を、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの熱安定性と比較した（図３）。試料の温度を速やかに２００℃に昇温し、次に２００℃において２時間保持することを含む等温熱重量分析によって熱安定性を求めた。図６に示すように、２００℃において未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの劣化及び重量損失が迅速であったが、ＰＴＳＡで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムは非常により良好な熱安定性を示したことが分かった。捕捉された溶媒又は他の揮発性物質の蒸発のために４〜８重量％の初期重量損失が観察されたことが注目された。
【００６８】
実施例３：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及び４，４’−スルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）のフィルムの溶媒処理を示す。
【００６９】
ブチルセロソルブ及び混合キシレンの混合物中のＳＤＰを加えたＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡの溶液からスピンコートすることによって、ガラススライド（２×３ｉｎ２）の上にＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを調製した。フィルムを１５０℃において３０分間乾燥した。キシレン１．５部に対してブチルセロソルブ１部（重量部）の混合物中のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡの２５（重量）％溶液に２．５重量％のＳＤＰを加えることによってＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ溶液を調製した。フィルムを種々の有機溶媒中に浸漬し、１５０℃において３０分間再び乾燥し、次に１対の銀棒状部材をフィルム上にスクリーン印刷した。ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムを用いた検討と同様に、堆積し硬化したフィルムを完全に溶解除去することなく過剰のＤＮＮＳＡを溶解除去（又は中和）する溶媒を見出す試験のために有機溶媒を選択した。以下の溶媒：ブチルセロソルブ（ＢＣ）（２−ブトキシエタノールとしても知られている）；ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）；イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）；メタノール（ＭｅＯＨ）；キシレン類（異性体の混合物）；水性緩衝系（ＤＮＮＳＡを中和するため）；及びこれらの選択された混合物；を試験した。
【００７０】
それぞれの処理されたフィルムのフィルム厚さ及び表面抵抗を実験で求め、これから上記に記載のようにしてフィルムのバルク導電率を算出した。処理の前後のフィルム厚さを図７に示し、選択された導電率の結果を図８に要約する。
【００７１】
アルコールベースの溶媒（例えばｎＢｕＯＨ）を処理のために用いた場合には、それぞれのフィルムは未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの値（２０〜４０Ｓ／ｃｍ）よりも小さい１０〜１６Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を示したことが分かった。更に、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムと比較して、処理されたフィルムの厚さは半分以上減少した。これは溶媒処理によってドーパントの相当部分がフィルムから除去されたことを明確に示す。
【００７２】
しかしながら、溶媒処理のためにキシレン類を用いた場合には、フィルムの導電率は２０〜３０Ｓ／ｃｍから４０〜５０Ｓ／ｃｍに増加し、一方、フィルム厚さは半分以上減少した。この理論又はいかなる他の理論にも縛られないが、ＳＤＰはキシレン類中に可溶でないので、溶媒処理のためにキシレン類を用いるとフィルム中に予め形成されている導電性ネットワークが変化しなかったと考えられた。したがって、導電率の増加はフィルム厚さの減少に起因するものであった。これに対して、ＳＤＰはアルコール中に可溶であるので、アルコールによる溶媒処理は、過剰のＤＮＮＳＡを除去するだけでなく、導電性ネットワークも部分的に付与する。
【００７３】
水性緩衝系による同じフィルムの処理も評価した。これらの結果は下記実施例８において議論する。
処理及び未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価した。まず、１５０℃〜２００℃の間の幾つかの異なる温度での等温ＴＧＡによって未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの安定性を評価した。試験は、試料を所望の温度に速やかに昇温し、次にその温度に２時間（結果を図９に示す）又は５時間（結果を図１０に示す）保持することによって行った。未処理のフィルムは１５０℃において重量損失に対して比較的安定であったが、１５０℃より高い温度においては、フィルムは間断なく相当の重量を損失し、フィルムの劣化が示されたことが分かった。２００℃においては、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの劣化及び重量損失が迅速であった。
【００７４】
等温ＴＧＡによって検討した全てのフィルムにおいて、捕捉された溶媒又は他の揮発性物質の蒸発のために４〜８重量％の初期重量損失が観察された。図９に示す結果は、重量損失が加熱時間に比例し、定量化できるであろうということも示唆している。表１にフィルム重量の情報を要約する。ここで示す結果は、２００℃において２時間加熱した後にフィルムがそれらの元々の重量のほぼ半分を失ったことを示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
フィルムを等温の２時間ＴＧＡスキャンにかけることによって、幾つかのタイプのフィルムの熱安定性を比較した。未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰのフィルム、抽出したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ粉末（過剰／遊離のＤＮＮＳＡ酸を有しない「純粋」なポリアニリンエメラルディン塩）、及び過剰のＤＮＮＳＡを除去するように選択された溶媒で処理したフィルムに関するＴＧＡの結果を図１１に示す。ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ粉末が最も安定であることが分かった。溶媒処理によってＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの熱安定性が向上し、幾つかの溶媒は他のものよりも有効であった。例えば、３：１の比のＢＣ及びＭｅＯＨはフィルムの安定性を大きく向上させたが、キシレン類は幾分より有効ではなかった。
【００７７】
実施例４：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）のフィルムの、有機溶媒中の５重量％ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）による処理を示す。
【００７８】
実施例３において上記したようにスピンコートによって、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムをガラススライド（２×３ｉｎ２）の上に調製し、フィルムを１５０℃において３０分間乾燥した。次に、それぞれのフィルムの半分を有機溶媒中のＰＴＳＡの５重量％溶液中に浸漬し、１５０℃において３０分間再び乾燥した。比較のために、４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）の２．５重量％溶液も評価した。次に、一対の銀接点用棒状部材をそれぞれのフィルム試料の半分の上にスクリーン印刷した。それぞれのフィルムのフィルム厚さ及び表面抵抗を測定し、導電率を算出した。ＰＴＳＡ処理のための溶媒として、ブチルセロソルブ（ＢＣ）及びｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）の両方を評価した。
【００７９】
図１２及び図１３に示す結果は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムをＰＴＳＡの５重量％溶液で処理すると、フィルム厚さが約半分まで減少し、導電率が１００〜２００Ｓ／ｃｍの範囲の値に増加したことを示す。これらの導電率は、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムに関して通常観察されるもの（約２０〜４０Ｓ／ｃｍ）よりも非常に高く、ＰＴＳＡで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムにおいて観察されるものと同等であった。
【００８０】
ＵＶ−可視光分光法を用いて、ＰＴＳＡ処理によって観察されたフィルム導電率の増加を確認又は定量化することができる。図１４は、ＢＣ中ＰＴＳＡの５重量％溶液による処理を行った場合と行わなかった場合のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムに関する一連のＵＶ−可視光スペクトルである。自由キャリア又は伝導帯と関係する５００〜１１００ｎｍの吸収テール部は、ＰＴＳＡ処理によって強度増加した。この結果は、観察されたフィルム導電率の増加と合致する。ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを、ＢＣ中５重量％リン酸及び／又はＢＣ中５重量％カンファースルホン酸のような有機溶媒中の他の酸で処理した場合に同様の挙動が観察された。
【００８１】
ＰＴＳＡで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）（図１５）は、フィルムが２００℃において２時間の等温加熱下で適度な熱安定性を示したことを示す。更に、４−ＳＰＨＡで処理したフィルムのＴＧＡは、フィルムが良好な熱安定性を示し、２００℃において２時間の等温加熱の後に約１０％以下の重量損失を与えたことを示す。
【００８２】
実施例５：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）の処理されたフィルムの導電率及び熱安定性に対する、有機溶媒処理溶液中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の濃度の効果を示す。
【００８３】
実施例４において上記したようにＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを調製し、種々の濃度のブチルセロソルブ（ＢＣ）中のＰＴＳＡの溶液で処理した。導電率に関する試験によって、ＰＴＳＡ濃度が少なくとも０．０５Ｍであると導電率が劇的に増加したことが示された（図１６及び図１７）。上記に記載した検討において用いた５重量％レベルに近接する０．２５ＭのＰＴＳＡ濃度においては、導電率は最高で約１５０Ｓ／ｃｍに達した。ＰＴＳＡ濃度を更に増加させると、フィルム導電率の増加はより小さかった。
【００８４】
実施例６：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）の処理されたフィルムの導電率に対する、処理において用いる酸のタイプの効果を示す。上記し、図１２及び図１３に示すように、ＰＴＳＡのより小分子の代替物である４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）を用いると、ＰＴＳＡを用いた場合に見られるものに非常に類似した結果が導かれたことが示された。これは、有機溶媒中の種々の小分子有機酸を用いてフィルムの導電率を向上させることができることを示唆する。以下の酸：ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のベンゼンスルホン酸（ＢＡ）；ＢＣ中のフェニルホスホン酸（ＰＡ）；ＢＣ中のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）；及びＢＣ中のカンファースルホン酸（ＣＳＡ）；を評価した。
【００８５】
ＢＣ中の０．２５Ｍ−ＰＴＳＡ、並びに上記に示すそれぞれの溶液で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムに関するフィルム導電率の結果の比較を、図１８及び表２に示す。一般に、この結果は、フィルムの導電率が未処理のフィルムのものの３倍乃至７倍以上増加し、ＰＴＳＡがＢＣ中５重量％溶液として試験した他の酸よりも優れていることが分かることを示す。ＰＴＳＡ又はＢＡと比較して弱い酸であるＰＡを用いると、フィルム導電率は５０〜６０Ｓ／ｃｍにしか増加しなかった。しかしながら、処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率は、溶媒（ＢＣ）のみで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムのもの（１０〜１６Ｓ／ｃｍ）よりもなお遙かに高かった。これは、スルホン酸よりも弱い酸を用いて処理後のフィルムの導電率を向上させることができることを示唆する。Ｈ３ＰＯ４は、安価で、多くの有機酸よりもより毒性が低いか又は危険性が低く、非酸化性であるので、キャパシタ用途において用いるための魅力的な候補物質である。
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例７：
本実施例は、導電率に対する、酸／有機溶媒溶液と、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）のフィルムとの間の接触時間の効果を示す。
【００８８】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰのフィルムを、浸漬によってブチルセロソルブ中の５重量％のフェニルホスホン酸（ＰＡ）又はベンゼンスルホン酸（ＢＡ）の溶液と接触させた。フィルムを有機酸溶液と接触させる時間は最終の導電率に対する効果を有することが分かった。１５秒間又は３０秒間のいずれかの浸漬を用いたＰＡ及びＢＡによる結果を図１９に要約する。したがって、導電性ポリマーフィルムを、有機溶媒中の第２のプロトン酸と熱安定性及び電気特性における望ましい向上を達成するのに十分な時間接触させることが好ましい。
【００８９】
実施例８：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）のフィルムを、水性緩衝溶液及び有機酸の水溶液で処理することの効果を示す。
【００９０】
水性緩衝溶液によるＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの処理：
２、７、及び１１のｐＨ値の水性緩衝溶液を調製した。それぞれの場合において、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを４５℃において緩衝溶液中に３０分間浸漬した。浸漬後にフィルムの収縮は観察されず、これはＤＮＮＳＡがフィルムから除去されなかったことを示唆していた。ＤＮＮＳＡもその塩も水溶性でないということを考えれば、この結果は驚くべきものではない。しかしながら、驚くべきことは、接触によってフィルム導電率の著しい低下が引き起こされたことである。図２０に、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する緩衝溶液のｐＨの効果を示す。処理されたフィルムは、対照例のもの（２２Ｓ／ｃｍ）よりも遙かに小さい０．４〜３．４Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を示した。２のｐＨを有する酸性水性緩衝溶液でさえも、フィルム導電率の２．３Ｓ／ｃｍへの低下を引き起こした。
【００９１】
有機酸の水溶液によるＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの処理：
以下の酸：ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）；ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）；４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）；及びポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）；の５重量％水溶液を用いて、実施例４において上記したようにＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを処理した。
【００９２】
ＰＳＳＡは、その繰り返し単位構造がＰＴＳＡに類似し、フェニル環に直接結合しているスルホン酸基を有するポリマースルホン酸である。ＤＢＳＡは、メチル置換基の代わりにドデシル（Ｃ１２）基を有する以外はＰＴＳＡと同様の小分子スルホン酸である。ＤＢＳＡのより長いｎ−ドデシル基により、この酸はＰＴＳＡよりも疎水性になっているので、本発明者らは、ＤＢＳＡがＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルム中のＤＮＮＳＡと有利に相互作用してフィルムの導電率及び厚さを改良すると考えた。４−ＳＰＨＡはそのスルホン酸基に加えて２つのカルボン酸基を有しているので、より親水性の代替物質である。
【００９３】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰのフィルムをガラススライド上にキャストし、次にそれぞれの試料の半分を酸水溶液中に３０秒間浸漬し、一方、他の半分は未処理のままとした。乾燥後、フィルム試料のそれぞれの半分の上に銀棒状部材を印刷して、フィルムの抵抗及び厚さを測定できるようにした。それぞれの酸水溶液処理の後の導電率の変化を図２１に示す。ＤＢＳＡ水溶液又はＰＴＳＡ水溶液のいずれかによる処理によってフィルム導電率が僅かに増加したが、その増加はブチルセロソルブ中ＰＴＳＡによる処理と比較して有意なものではなかった。同様に、フィルム厚さ（図２２に示す）は、変化しなかったか又は僅かしか減少しなかった。予期しなかったことに、４−ＳＰＨＡ水溶液又はＰＳＳＡ水溶液のいずれかによる処理によってフィルム導電率が僅かに減少した。
【００９４】
実施例９：
本実施例は、固体電解質としてタンタル（Ｔａ）アノードキャパシタ体上に堆積させた導電性ポリマーフィルムの、有機溶媒中の酸の溶液による処理を示す。
【００９５】
現在の最新のＴａ−ポリマー固体電解キャパシタは、通常、導電性ポリマーをベースとする電解質の内部被覆（内部カソード）、及び導電性ポリマーをベースとする電解質の外部被覆（外部カソード）を有する。これらのキャパシタにおいて用いられる幾つかの代表的な導電性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、及び／又はポリアニリンをベースとするものである。導電性ポリマーカソードは、次に（１）炭素層及び（２）銀層で更に被覆することができる。銀層は電気接点として機能する。固体Ｔａ−ポリマー電解キャパシタの特に重要な電気特性は、それらの低い及び極めて低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）であり、これによってこれらのキャパシタが高周波数用途において有用になる。
【００９６】
キャパシタ実験に関する基本手順：
全てのケースにおいて、内部導電性ポリマー電解質で予め被覆した４７０μＦ、２．５Ｖの固体Ｔａアノード体を、キャパシタ試験用の基材として用いた。
【００９７】
基本手順は以下の通りであった：
１．以下の溶液の１つの中に３０秒間浸漬被覆することによって、スルホニルジフェノールを加えるか又は加えずにジノニルナフタレンスルホン酸をドープしたポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ又はＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）によってアノードを被覆した。
【００９８】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ溶液：
ポリアニリン：３．６％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：２１．４％；
キシレン類（混合異性体）：４４．４％；
ブチルセロソルブ：３０．６％。
【００９９】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ溶液：
ポリアニリン：３．３％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：１９．７％；
４，４’−スルホニルジフェノール：２．６％；
キシレン類（混合異性体）：４１．１％；
ブチルセロソルブ：３３．４％。
【０１００】
２．アノードを室温において３０分間空気乾燥した。
３．アノードを１５０℃において３０分間オーブン乾燥した。
４．アノードを室温に最小で３０分間冷却した；そして場合によっては
５．通常は有機溶媒か又は有機溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）のような有機酸の５重量％溶液である「処理溶液」中にアノードを３０秒間浸漬した。
【０１０１】
（工程５を用いる場合には、処理したアノードを室温において１０〜３０分間空気乾燥し、次に１５０℃において３０分間オーブン乾燥した）
更なる場合によって用いる工程としては、
ａ．工程１〜７を繰り返す；
ｂ．処理したアノードを、最終「すすぎ」溶液、通常はキシレンのような有機溶媒の中に３０秒間浸漬する；
ｃ．アノードをカーボンインク中に３０秒間浸漬し、室温において１０分間空気乾燥し、１００℃において３０分間オーブン乾燥し、室温に最小で３０分間冷却することによって、アノードに炭素層を施す；
ｄ．アノードを銀インク中に３０秒間浸漬し、室温において３０分間空気乾燥し、１５０℃において３０分間オーブン乾燥し、室温に最小で３０分間冷却することによって、アノードに銀層を施す；
ことを挙げることができる。
【０１０２】
上記に記載の処理工程（５）を用いない場合、被覆されたＴａキャパシタは、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの２５重量％溶液で被覆すると、通常は１８〜２５ｍΩの範囲の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示した。キャパシタが使用中にしばしば経験するソルダーリフロー温度を模擬する意図で２６０℃において１５秒間更なる高温処理を行った後は、ＥＳＲは通常は更に５ｍΩ以上増加し、これではキャパシタは幾つかの商業的用途に関して不的確となる可能性があった。
【０１０３】
本方法により、ソルダーリフロー条件を模擬する意図の熱処理後にＥＳＲの絶対値及びＥＳＲの増加量（ΔＥＳＲ）が減少したという点で、導電性ポリマーフィルムカソードを有するキャパシタの電気特性が改良されることが分かった。
【０１０４】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ又はＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ電解質フィルムで被覆したタンタルキャパシタアノードの、有機酸を用いるか又は用いない溶媒による処理：
上記に記載の導電性ポリマーフィルムで被覆したタンタルキャパシタアノードを、工程５に記載のようにして、表３に示す有機溶媒中の酸の溶液による処理にかけた。
【０１０５】
【表３−１】
【０１０６】
【表３−２】
【０１０７】
試験した条件の中で、最良の結果を与えた処理は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ被覆に対する処理としてＰＴＳＡの５重量％溶液を用いることであった。この処理の結果は以下のように要約することができる。
【０１０８】
２６０℃において１５秒間の熱応力の後のＥＳＲの増加量であるΔＥＳＲは２〜３ｍΩに減少した。
「短絡」キャパシタの割合は＜１０％に減少した。ここで記載する実験に関連して、「短絡」キャパシタは、キャパシタの定格電圧において試験した際に漏れ電流が１１，５００μＡを超えたものである。
【０１０９】
それぞれ５重量％ＰＴＳＡの処理を行ったＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの多重被覆によって、「短絡」キャパシタの割合を改良することができるが、ＥＳＲ及びΔＥＳＲに対する効果は存在しても最小であると考えられる。
【０１１０】
初期ＥＳＲは１９〜２２ｍΩの範囲であり、これは商業的用途のために十分であると考えられる。
キャパシタンスは４７０μＦの製品定格値に近接して保持された。
【０１１１】
少なくとも２種類の異なる有機溶媒がＰＴＳＡ処理溶液のために首尾よく用いられたことが示され、他のアルコール及び極性溶媒も同様に好適であると考えられる。
有機溶媒処理溶液中の有機酸の好ましい重量％は少なくとも０．１重量％であり、少なくとも１％、又は少なくとも５％がより好ましい。より低い濃度は、３０秒間の固定した浸漬時間を考えるとイオン交換においてあまり有効でない。より高い濃度は、平衡をフィルム中により多くのＰＴＳＡが含まれる方向に望ましく移動させると考えられる。
【０１１２】
ＤＮＮＳＡよりも熱的に安定で、ＤＮＮＳＡも溶解する有機溶媒中に可溶である他の有機及び無機酸をＰＴＳＡと置き換えることができる。例えば、４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、代替物質として有効であり、より高いフィルムの熱安定性及びより低いＥＳＲを導く。
【０１１３】
実施例１０：
本実施例は、タンタル（Ｔａ）キャパシタ体上の外部カソードとして施した、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープしたポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）の処理したフィルムの長時間加熱下での熱安定性を示す。
【０１１４】
有機溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液で処理した際のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルム電極の改良された熱安定性を示すために、被覆し処理したＴａキャパシタ体を２００℃のボックスオーブン内に種々の時間配置する実験を行った。この実験において試験した４つのタイプのアノードに関する２００℃における等価直列抵抗（ＥＳＲ）及びＥＳＲの変化（ΔＥＳＲ）の時間経過の比較を、それぞれ図２３及び２４に示す。ΔＥＳＲは、最終ＥＳＲ値（２００℃曝露後）と初期ＥＳＲとの間の差である。
【０１１５】
制限なしに全ての論文、公報、特許、特許出願、プレゼンテーション、テキスト、報告書、原稿、パンフレット、書籍、インターネット投稿、雑誌記事、定期刊行物などの本明細書中に引用する全ての参考文献は、参照としてその全てを本明細書中に包含する。参考文献の議論は、単にそれらの著者によってなされる主張を要約することを意図するものであり、いかなる参考文献も先行技術を構成することを認めるものではない。本出願人は引用されている参考文献の正確性及び妥当性を変更する権利を留保する。
【０１１６】
上記を考慮すると、本発明の幾つかの有利性が達成され、他の有利な結果が得られたことが明らかである。
当業者によって本発明の範囲から逸脱することなく上記の方法及び組成において種々の変更を行うことができるので、上記の記載に含まれ、図面において示される全ての事項は、例示として解釈され、限定の意味を有しないと意図される。更に、種々の態様の形態は全体か又は部分的に置き換えることができると理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、共に係属し同じ譲受人に譲渡された代理人書類番号１９５０６／０９１０８を有する２００７年１０月２４日出願の米国特許出願１１／９７７，１８４への優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させる方法、より詳しくは有機溶媒から施されたドープされた導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのような本質的に導電性のポリマーは、多くの用途において導電性素子として用いられている。最近、バルブメタルキャパシタにおけるカソードとして用いるための導電性ポリマーフィルムが報告された。とりわけ、米国特許７，２７１，９９４及び７，２３３，４８４にはタンタルキャパシタにおいて、米国特許７，２１５，５３４にはアルミニウムキャパシタにおいて、そして米国特許７，２７４，５５２及び７，２３６，３５０にはニオブキャパシタにおいて用いるための導電性ポリマーフィルム電極が記載されている。
【０００４】
幾つかの場合において、導電性ポリマーフィルム電極は、例えばキャパシタを回路基板上にハンダ付けする際のような熱応力中、或いはリフローハンダ付け処理中に劣化するか又は特性を変化させると報告されている。これらの変化としては、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加、キャパシタンスの減少、短絡の増加、及び／又は漏れ電流の増加の１以上を挙げることができる。
【０００５】
米国特許７，２６５，９６５において、発明者らは、炭素層にドーパントを加えることによって、隣接するドープされた導電性ポリマー層及び炭素層を有するキャパシタにおけるＥＳＲシフトが減少することを報告している。米国特許７，２６２，９５４においては、バルブメタル酸化物誘電層と導電性ポリマー電極層との間にプロピレングリコールの層を挿入することによってＥＳＲシフトが減少したことが報告されている。米国特許６，９８２，８６５に報告されている他のアプローチでは、増加した耐熱性及び低いＥＳＲのための水溶性の酸アニオンであるテトラヒドロナフタレンスルホネートとナフタレンスルホネート又はベンゼンスルホネートのいずれかとのドーパントの組み合わせが特許請求されている。米国特許６，９１２，１１８においては、ドーパントとして少なくともフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含むが、更にテトラヒドロナフタレンスルホネート又はベンゼンスルホネート又はナフタレンスルホネートをドーパントとして含んでいてもよい導電性ポリマーを含む固体電解質層を有するキャパシタが記載されており、この材料は低いＥＳＲ及び良好な耐熱性を与えるものとして示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許７，２７１，９９４
【特許文献２】米国特許７，２３３，４８４
【特許文献３】米国特許７，２１５，５３４
【特許文献４】米国特許７，２７４，５５２
【特許文献５】米国特許７，２３６，３５０
【特許文献６】米国特許７，２６５，９６５
【特許文献７】米国特許７，２６２，９５４
【特許文献８】米国特許６，９８２，８６５
【特許文献９】米国特許６，９１２，１１８
【発明の概要】
【０００７】
したがって、簡単に言うと、本発明は、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；そして、このフィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；ことを含む、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーフィルムの新規な製造方法に関する。
【０００８】
本発明は、また、バルブメタルのアノード、誘電性金属酸化物層、及び、熱安定性を有し、導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される十分量の第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーを含む導電性ポリマーフィルムカソードを含むキャパシタ体を提供し；そして、フィルムを第２のプロトン酸を含む第２の有機溶媒と接触させる；ことを含む、バルブメタルキャパシタにおける固体電解質として改良された熱特性を有する導電性ポリマーフィルムを使用する新規な方法にも関する。
【０００９】
本発明は、また、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；そして、フィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；ことを含み、ここで第２の有機溶媒との混合物中の第２のプロトン酸の濃度及び接触時間は、フィルムを２６０℃の温度に１５秒間かけた際に約５ｍΩ未満のΔＥＳＲを与えるように選択する、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーフィルムの新規な製造方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）などの種々の有機溶媒又は溶媒混合物で処理した、ジノニルナフタレンスルホン酸をドープしたポリアニリンのフィルム（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム）の導電率を示す。
【図２】図２は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）などの種々の有機溶媒又は溶媒混合物で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの厚さを示す。
【図３】図３は、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム及びｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの２００℃における等温熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示し、溶媒で処理したフィルムが未処理のフィルムよりも非常に熱的により安定であることを示す。
【図４】図４は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液による処理の前後の、それぞれ同じようにして調製した４つのＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの導電率を示す。
【図５】図５は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液による処理の前後の４つのＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの厚さを示す。
【図６】図６は、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム及びブチルセロソルブ中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの２００℃における等温熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示し、ＰＴＳＡで処理したフィルムが未処理のフィルムよりも非常に熱的により安定であったことを示す。
【図７】図７は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）などの種々の溶媒によって他に示さない限りにおいて３０秒間処理した、４，４’−スルホニルジフェノールを加えたジノニルナフタレンスルホン酸をドープしたポリアニリンのフィルム（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルム）の処理前及び処理後のフィルム厚さを示す。
【図８】図８は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）などの種々の溶媒中に他に示さない限りにおいて３０秒間浸漬したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの処理前及び処理後のフィルム導電率を示す。導電率は、表面抵抗及び図７におけるフィルム厚さから、次の等式：σ＝１／ＳＲ・ｄ（式中、ＳＲは表面抵抗であり、ｄはフィルム厚さである）を用いて算出した。
【図９】図９は、種々の温度における未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの２時間の等温熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。それぞれの試料に関する約１０％の初期重量損失は残留溶媒に起因することを留意すべきである。
【図１０】図１０は、１５０℃又は１７０℃における未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの５時間の等温ＴＧＡの結果を示す。約１０％の初期重量損失は残留溶媒に起因することを留意すべきである。
【図１１】図１１は、未処理、並びに以下の溶媒：３：１のブチルセロソルブ−メタノール（ＢＣ／ＭｅＯＨ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、及びキシレンで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの２時間の２００℃等温ＴＧＡスキャンの結果を示す。
【図１２】図１２は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの厚さに対する酸処理の効果を示す棒グラフであり、示されるようにブチルセロソルブ（ＢＣ）又はｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）のいずれかの中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）又は４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）による処理によってフィルム厚さが半分を超えて減少することを示す。
【図１３】図１３は、示されるようにブチルセロソルブ（ＢＣ）又はｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）のいずれかの中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）又は４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）のいずれかによる酸処理の、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する効果を示す棒グラフである。
【図１４】図１４は、ブチルセロソルブ中のｐ−トルエンスルホン酸の５重量％溶液による処理の前後のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムのＵＶ−可視光スペクトルを示す。５００ｎｍと１１００ｎｍとの間の自由キャリアのテール部の強度が高くなることは、フィルムの導電率が増加したことの証拠である。
【図１５】図１５は、未処理フィルムのＴＧＡスキャンと比較した、ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液によって処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの等温２００℃熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。
【図１６】図１６は、異なる濃度のブチルセロソルブ（ＢＣ）中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の溶液で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムに関する処理前及び処理後の導電率を示す。
【図１７】図１７は、ＢＣ処理溶液中の異なる濃度のＰＴＳＡに関する処理後のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率を示すグラフである。
【図１８】図１８は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対するブチルセロソルブ（ＢＣ）中５重量％の溶液で用いる酸のタイプの効果を示す。ここで、ＰＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸；ＢＡ＝ベンゼンスルホン酸；ＣＳＡ＝カンファースルホン酸；ＰＡ＝フェニルホスホン酸；Ｈ３ＰＯ４＝リン酸；である。
【図１９】図１９は、ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のフェニルホスホン酸（ＰＡ）又はベンゼンスルホン酸（ＢＡ）のいずれかの５重量％溶液を含む酸／有機溶媒溶液とフィルムを接触させる時間（１５秒又は３０秒のいずれか）の、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する効果を示す。
【図２０】図２０は、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルム（対照）の導電率と比較した、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する異なるｐＨレベルの水性緩衝溶液による４５℃における３０分間の処理の効果を示す。
【図２１】図２１は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する５重量％水溶液の種々の酸による処理の効果を示す。ここで、ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸；４−ＳＰＨＡ＝４−スルホフタル酸；ＰＳＳＡ＝ポリ（スチレンスルホン酸）；ＰＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸；である。
【図２２】図２２は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムのフィルム厚さにおける５重量％酸水溶液による処理の効果を示す。ここで、ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸；４−ＳＰＨＡ＝４−スルホフタル酸；ＰＳＳＡ＝ポリ（スチレンスルホン酸）；ＰＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸；である。
【図２３】図２３は、非ポリアニリンの本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）の内部及び外部被覆を有する対照アノード；非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）処理を行わないＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムで被覆されているアノード；並びに、非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びブチルセロソルブ（ＢＣ）又はｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）のいずれかの中の５重量％ＰＴＳＡによる処理を行ったＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムで被覆されているアノード；に関する、２００℃における時間の関数としての、４７０μＦ、２．５Ｖのタンタルキャパシタの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すグラフである。非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムを有するが、更なるＰＴＳＡ処理を行わないアノードは、２００℃において２時間後に約８０ｍΩのＥＳＲ値を有する。
【図２４】図２４は、非ポリアニリンの本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）の内部及び外部被覆を有する対照アノード；非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）処理を行わないＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムで被覆されているアノード；並びに、非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びブチルセロソルブ（ＢＣ）又はｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）のいずれかの中のＰＴＳＡによる処理を行ったＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムで被覆されているアノード；を有するキャパシタに関する、２００℃における時間の関数としての、４７０μＦ、２．５Ｖのタンタルキャパシタの等価直列抵抗におけるシフト（ΔＥＳＲ、最終ＥＳＲ値と初期ＥＳＲとの間の差）を示すグラフである。ＢＣ中の５％４−スルホフタル酸（ＳＰＨＡ）溶液で処理し、それぞれの被覆の後に５％ＰＴＳＡ−ＢＣ処理を行ったＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの２つの被覆を有するアノードに関するデータもプロットしている。非ポリアニリンＩＣＰの内部被覆及びＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの外部フィルムを有するが、更なるＰＴＳＡ処理を行わないアノードは、２００℃において２時間後に約５０ｍΩのΔＥＳＲ値を有する。
【図２５】図２５は、キャパシタの種々の部品を示すバルブメタルキャパシタの横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；そして、このフィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；ことによって、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーのフィルムを製造することができることが見出された。
【００１２】
これは、第１の有機溶媒と、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーとの混合物を表面に施し；そして、第１の有機溶媒を除去し、ドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する；ことによって表面上に形成される高い完全性の導電性フィルムの熱安定性を向上させるために特に有用であることが見出された。
【００１３】
ジノニルナフタレンスルホン酸をドープし、４，４’−スルホニルジフェノールを含むポリアニリンのフィルムを固体電解質タンタルキャパシタ用のカソードとして適用する本方法の一態様においては、フィルムをブチルセロソルブ中のｐ−トルエンスルホン酸の５重量％溶液中に浸漬し、フィルムを乾燥することによって、フィルムの熱安定性が大きく改良されたことが示された。また、この処理により、２６０℃で１５秒間の熱応力条件によって引き起こされる等価直列抵抗におけるシフト（ΔＥＳＲ）が劇的に減少し、キャパシタの漏れ電流及び導電性ポリマーの導電率を許容できるレベルに保持しながら、ΔＥＳＲは約５ｍΩ未満であった。
【００１４】
ここで用いる「電気伝導性ポリマー」、「本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）」、又は「導電性ポリマー」という用語は、複共役結合系を含み、電子ドナードーパント又は電子アクセプタードーパントをドープして少なくとも約１０−８Ｓ／ｃｍの導電率を有する電荷移動コンプレックスを形成することができる有機ポリマーを指す。本明細書において電気伝導性ポリマー、ＩＣＰ、又は導電性ポリマーに言及する場合には常に、この物質はドーパントと会合していると理解されよう。
【００１５】
ここで用いる「ドーパント」という用語は、導電性ポリマーと塩を形成してポリマーの導電性形態を与える任意のプロトン酸を意味する。ドーパントとして単一の酸を用いることができ、或いは２種類以上の異なる酸をポリマー用のドーパントとして作用させることができる。
【００１６】
任意の導電性ポリマーを本発明において用いることができるが、有用なポリマーの例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（フェニレンビニレン）などが挙げられる。置換又は非置換のアニリン、ピロール、又はチオフェンのポリマーを本発明の導電性ポリマーとして用いることができる。一態様においては、導電性ポリマーはポリアニリンである。
【００１７】
ポリアニリンは少なくとも４つの酸化状態：ロイコエメラルディン、エメラルディン、ニグラニリン、及びペルニグラニリン：で存在する。エメラルディン塩は、安定な導電状態を示すポリマーの形態である。ポリアニリンのエメラルディン塩の形態においては、プロトン酸ドーパント（対イオン）の存在又は不存在によって、ポリマーの状態をそれぞれエメラルディン塩からエメラルディン塩基へ変化させることができる。したがって、かかるドーパントの存在又は不存在によって、ポリマーを可逆的に導電性又は非導電性にすることができる。ポリアニリンのような導電性ポリマー用のドーパントとしてプロトン酸を用いることは公知であり、ＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４のような単純なプロトン酸を用いるか、或いはこれをｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）又はドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）のような官能化有機プロトン酸と共に用いることによって導電性ポリアニリンを形成させることができる。
【００１８】
導電率はしばしば導電性ポリマーの最終生成物の重要な特性であるが、導電性形態の導電性ポリマーはしばしば処理するのが困難である。例えば、ドープされたポリアニリンは通常は全ての有機溶媒中に不溶であり、一方、自然形態はＮ−メチルピロリドンのような高度に極性の溶媒中にしか可溶でない。しかしながら、所定の合成法、及び所定の官能化有機酸ドーパントを用いることによって、導電性ポリアニリンが有機溶媒中により可溶になる。例えば、米国特許５，８６３，４６５及び５，５６７，３５６（極性有機液体を用いる乳化重合において疎水性の対イオンを用いる）、並びにＷＯ−９２／２２９１１及び米国特許５，３２４，４５３及び５，２３２，６３１（非極性有機液体を用いる乳化重合において界面活性特性を有する対イオンを用いる）を参照。
【００１９】
上記で簡単に議論したように、有機溶媒中のポリマーの混合物を表面に施し、溶媒を除去することによって、導電性ポリマーのフィルムを与えることができることが見出された。多くの用途において、この工程に関して有機溶媒を用いることは有利である。有機溶媒を用いる場合には、第１の有機溶媒を、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーと混合することが有利であることが見出された。溶媒／ポリマー混合物を表面に施した後、溶媒を除去し、それによってドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する。
【００２０】
本発明の第１の有機溶媒は、室温において約２０より低い誘電率を有する有機溶媒であってよい。或いは、第１の有機溶媒は、１０未満、或いは５未満、４未満、又は３未満の誘電率を有していてよい。
【００２１】
第１の有機溶媒は単一の物質であってよく、あるいは２種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。本発明において第１の有機溶媒として用いるのに好適な溶媒の例としては、キシレン、又はキシレン類の混合物が挙げられる。複数の有機溶媒の混合物である好適な第１の有機溶媒の他の例は、ブチルセロソルブとキシレン（類）との混合物である。一例として、ブチルセロソルブ−キシレンの約１：１．２〜約１：１．５（重量比）の混合物が第１の有機溶媒として有用である。
【００２２】
ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸は、ポリアニリン用のドーパントとして用いることができ、１種類又は複数のバインダーを加えて用いることなく約１０ミクロン以下の厚さの自立性フィルムであるフィルムを混合物から形成する（スピンコート、ドローダウン、又は他の被覆法による）ことを可能にするのに十分なドープされた導電性ポリマーの室温における混合キシレン類中での可溶性を与える任意の有機プロトン酸であってよい。
【００２３】
一般に、第１のプロトン酸は、アルキル化芳香族モノスルホン酸又はアルキルモノスルホン酸であってよい。二、三、又は多官能性スルホン酸は、ゲルネットワークの形成を導くので一般に有用でない。第１のプロトン酸として有用な特定の物質の例は、米国特許４，９８３，３２２、５，００６，２７８、５，５６７，３５６、５，６２４，６０５、及び５，８６３，４６５に記載されている。第１のプロトン酸として有用な物質の特定の例としては、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）が挙げられる。
【００２４】
第１の有機溶媒と、ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーとの好適な混合物の１つの例は、（重量％で）
ポリアニリン：３．６％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：２１．４％；
キシレン類（混合異性体）：４４．４％；
ブチルセロソルブ：３０．６％；
である。
【００２５】
また、第１のプロトン酸ドーパントに加えて４，４’−スルホニルジフェノール（ＣＡＳ ＲＮ ８０−０９−１)を更に含む導電性ポリマーのフィルムを提供することが有用であることも見出された。４，４’−スルホニルジフェノールは、ＳＤＰ、スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−スルホニルジフェノール（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンビスフェノールＳ、又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）と呼ぶこともできる。第１の有機溶媒と、好適な第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーとの混合物（ＳＤＰを含む）の例は、（重量％で）
ポリアニリン：３．３％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：１９．７％；
４，４’−スルホニルジフェノール：２．６％；
キシレン類（混合異性体）：４１．１％；
ブチルセロソルブ：３３．４％；
である。
【００２６】
導電性ポリマーの説明に関連してここで用いる「フィルム」という用語は、ポリマーの固体形態を意味する。他に記載しない限りにおいて、フィルムは殆どの任意の物理的形状を有していてよく、シート状の形状又は任意の他の特定の物理的形状に限定されない。通常は、導電性ポリマーのフィルムは固体電解キャパシタの誘電層の表面に適合させることができる。
【００２７】
材料を説明するためにここで用いる「熱安定性」とは、等温重量分析によって測定される、昇温温度に長時間曝露した際に分解又は劣化に耐える材料の能力を意味する。「改良された熱安定性」という用語は、どんなに小さくても材料の熱安定性における改良があることを意味する。
【００２８】
ここで用いる「混合物」という用語は、２種類以上の材料の物理的配合を指し、限定なしに、溶液、分散液、エマルジョン、ミクロエマルジョンなどが挙げられる。
本方法においては、第１のプロトン酸ドーパントを有する導電性ポリマーのフィルムを、第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる。
【００２９】
第２のプロトン酸は、導電性ポリマー用のドーパントとして作用させることができる任意のプロトン酸であってよい。第２のプロトン酸は第１のプロトン酸と同一であってよく、或いは異なるプロトン酸であってもよく、或いは第１のプロトン酸と異なるプロトン酸との混合物であってもよく、或いはその任意の１つが第１のプロトン酸と同一であっても又は異なっていてもよい２種類以上のプロトン酸の混合物であってもよい。
【００３０】
本発明の一態様においては、第２のプロトン酸は、導電性ポリマーと組み合わせると導電性を与えるだけでなく導電性ポリマーの熱安定性も向上させるドーパントとして作用させることができる。
【００３１】
本発明の第２のプロトン酸として用いるのに好適な物質の例としては、限定なしに、とりわけ４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＡ）、フェニルホスホン酸（ＰＡ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及びカンファースルホン酸（ＣＳＡ）が挙げられる。第２のプロトン酸として有用な酸の更なる例は米国特許５，０６９，８２０に記載されている。一態様においては、第２のプロトン酸は有機スルホン酸を含む。酸は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上のスルホネート基を有していてよい。好適な有機スルホン酸の例は、式：
Ｒ１ＨＳＯ３
（式中、Ｒ１は置換又は非置換の有機基である）
を有する化合物である。
【００３２】
第２のプロトン酸ドーパントとして用いるのに好適な物質の他の例は、式：
【００３３】
【化１】
【００３４】
（式中、ｏは、１、２、又は３であり；ｒ及びｐは、同一か又は異なり、０、１、又は２であり；Ｒ５は、アルキル、フルオロ、又は１以上のフルオロ若しくはシアノ基で置換されているアルキルである）
を有する化合物である。
【００３５】
上記の構造において、ｏが１又は２であり；ｒ及びｐが、同一か又は異なり、０又は１であり；Ｒ５が、アルキル、フルオロ、又は１以上のフルオロ若しくはシアノ基で置換されているアルキルである；場合もまた好適である。
【００３６】
一態様においては、第２のプロトン酸ドーパントはｐ−トルエンスルホン酸を含む。
本発明の第２の有機溶媒は、その中において第１のプロトン酸が少なくとも部分的に可溶である有機溶媒又は複数の有機溶媒の混合物である。一態様においては、第２の有機溶媒は、その中において第１のプロトン酸がドープした導電性ポリマーよりも可溶である液体である。これにより、ドープされた導電性ポリマーの溶媒和に対して過剰量の第１のプロトン酸の選択的溶媒和が可能になり、これによってドープされた導電性ポリマーから過剰量の第１のプロトン酸を選択的に除去することが可能になる。一態様においては、第２の有機溶媒は第１の有機溶媒よりも高い誘電率を有する液体である。
【００３７】
一般に、第２の有機溶媒は、第２のプロトン酸及び第１のプロトン酸の両方を溶解するように選択する。したがって、第２の有機溶媒は、ｐ−トルエンスルホン酸を溶解するのに十分に極性で且つジノニルナフタレンスルホン酸を溶解するのに十分に非極性であるブチルセロソルブ（誘電率（ＤＣ）＝９．４）、ｎ−ブタノール（ＤＣ＝１７．８）などのように少なくとも軽度に極性でなければならない。
【００３８】
本発明の好適な第２の有機溶媒の例としては、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、及びこれらの混合物が挙げられる。
本方法においては、第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物は、一般に、導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させ、熱応力（キャパシタにおける等価直列抵抗のシフト（ΔＥＳＲ）を減少する）によって引き起こされる導電率の損失を減少させるように選択される量の第２のプロトン酸を含む。
【００３９】
通常は、第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物は、約０．５％〜約２５％の量の第２のプロトン酸を含んでいてよい。また、この混合物は、全て重量％で、約１％〜約１５％、又は約３％〜約７％の量の第２のプロトン酸を含んでいてもよい。
【００４０】
第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物には接触プロセスの有効性を向上させる殆どの任意の他の添加剤を更に含ませることができるが、通常は、導電性ポリマーのモノマーを含まず、且つドープされた導電性ポリマーフィルムと接触させる前は導電性ポリマーを含まない。場合によって、混合物は第２の有機溶媒と第２のプロトン酸とから実質的に構成することができる。
【００４１】
第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物をドープした導電性ポリマーフィルムと接触させる際は、任意のタイプの接触を用いることができる。例えば、混合物をフィルム上に噴霧するか又はフィルム上に塗装することができ、或いはフィルムを混合物中に浸漬することができる。一例においては、フィルムを混合物中に浸漬し、約１秒〜約１２０秒の間保持する。この時間は、約５秒〜約６０秒、又は約１０秒〜約３０秒であってよい。
【００４２】
接触プロセス中において、フィルム及び混合物の温度は、約５℃〜約５０℃であってよく、或いは約１０℃〜約３０℃であってよく、或いはほぼ室温であってよい。
一態様においては、第２の有機溶媒中の第２のプロトン酸の濃度及び混合物を導電性ポリマーフィルムと接触させる時間（接触条件）は、熱安定性を向上させて、２００℃において１２０分間処理した導電性ポリマーフィルムの重量損失が約２０％未満であり、導電率の損失が同じ処理後に３０％を下回るように選択する。或いは、接触条件は、同じ処理後に、重量損失が約１０％未満で導電率の損失が２０％を下回り、或いは重量損失が約５％未満で導電率の損失が１０％を下回るように選択する。
【００４３】
上述したように、本発明の１つの特定の用途は、固体電解質バルブメタルキャパシタのカソードとして作用する導電性ポリマーフィルムの処理に関する。
ここで用いる「バルブメタル」という句は、上記で言及した文献を含む文献においてそれに与えられているものと同じ意味を有し、具体的にはチタン、タンタル、タングステン、アルミニウム、ハフニウム、ニオブ、又はジルコニウム（これらの合金を含む）が挙げられる。
【００４４】
本方法においては、バルブメタルのアノード、誘電性金属酸化物層、並びに、熱安定性を有し、ポリアニリンを第１の有機溶媒中に可溶化するのに十分な量の第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーを含む導電性ポリマーフィルムのカソードを含むキャパシタ体を提供し；フィルムを第２のプロトン酸を含む第２の有機溶媒と接触させる。
【００４５】
一態様においては、第１のプロトン酸は、ドープされた導電性ポリマーよりも第２の有機溶媒中により可溶である。上記で議論したように、導電性ポリマーのフィルムを提供する工程には、第１の有機溶媒、及び導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーの混合物を誘電性金属酸化物層の上に施し；そして、第１の有機溶媒を除去し、誘電性金属酸化物層の上にドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する；ことを含ませることができる。
【００４６】
本方法の特に有用な例は、第１のプロトン酸ドーパントがジノニルナフタレンスルホン酸を含み、第２のプロトン酸ドーパントがｐ−トルエンスルホン酸を含む場合である。また、第１の有機溶媒がキシレンを含み、第２の有機溶媒がｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、又はこれらの混合物を含む例も有用である。
【００４７】
この適用の一例には、以下の工程を含ませることができる。要素の付番は図２５に示す付番に対応する。
・焼結タンタル体を含むアノード（１０１）を提供する。アノード体は、アノードに接続され、キャパシタのアノード側を電子回路に接続するように設計されているアノードリード線（１１１）を有していてよい。
【００４８】
・アノード体を酸浴中で陽極酸化処理して、酸化タンタルの誘電層（１０２）でタンタルを被覆する。
・誘電性金属酸化物層を有するアノードを、ＳＤＰを加えるか又は加えずにジノニルナフタレンスルホン酸をドープしたポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ又はＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）の溶液中に浸漬被覆する。ＳＤＰを加えない溶液は以下の組成：
ポリアニリン：３．６％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：２１．４％；
キシレン類（混合異性体）：４４．４％；
ブチルセロソルブ：３０．６％；
を有していてよく、ＳＤＰを加える溶液は以下の組成：
ポリアニリン：３．３％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：１９．７％；
４，４’−スルホニルジフェノール：２．６％；
キシレン類（混合異性体）：４１．１％；
ブチルセロソルブ：３３．４％；
を有していてよい。
【００４９】
アノードを溶液中に３０秒間浸漬して導電性ポリマーのフィルムを堆積させる。
・アノードを室温において３０分間空気乾燥する。
・アノードを１５０℃において３０分間オーブン乾燥して、ドープされた導電性ポリマーの固体フィルム（１０３）を形成する。
【００５０】
・アノードを室温に最小で３０分間冷却し；場合によっては
・アノードを、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、又はこれら２つの混合物のような有機溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）のような第２のプロトン酸の５重量％溶液であってよい「処理溶液」中に３０秒間浸漬する（アノードを酸／有機溶媒工程で処理する場合には、処理したアノードを室温において１０〜３０分間空気乾燥し、次に１５０℃において３０分間オーブン乾燥する）。
【００５１】
更なる場合によって用いる工程としては以下の工程を挙げることができる。
・場合によっては、上記に示す工程の一部又は全部を繰り返す。
・場合によっては、処理したアノードを、最終「すすぎ」溶液、通常はキシレンのような有機溶媒の中に３０秒間浸漬する。
【００５２】
・アノードをカーボンインク中に３０秒間浸漬し、室温において１０分間空気乾燥し、１００℃において３０分間オーブン乾燥し、室温に最小で３０分間冷却することによってアノードに炭素層（１０４）を施す。
【００５３】
・アノードを銀インク中に３０秒間浸漬し、室温において３０分間空気乾燥し、１５０℃において３０分間オーブン乾燥し、室温に最小で３０分間冷却することによってアノードに銀層（１０５）を施す。
【００５４】
・キャパシタ１００のカソード側を電子回路に接続するためのカソードリード線（１１０）を施す。
幾つかの固体電解キャパシタの製造中においては、ポリピロールのような導電性ポリマーの１以上の層を多孔質バルブメタルアノードの金属酸化物誘電層に直接施すことが通常である。次に、同じか又はポリアニリンのような異なる導電性ポリマーの最終層を、先に形成した導電性ポリマー層の上に施すことができる。本発明は、導電性ポリマーの層のいずれか１つ又は全部に本方法を提供することを包含する。
【００５５】
以下の実施例は本発明の好ましい態様を示す。特許請求の範囲内の他の態様は、ここで開示する本発明の仕様又は実施を考察することによって当業者に明らかとなろう。本明細書は実施例と共に例示のみのものとみなされ、本発明の範囲及び精神は、実施例に続く特許請求の範囲によって示される。実施例においては、全てのパーセントは他に示さない限りにおいて重量基準で与える。
【実施例】
【００５６】
実施例１：
本実施例は、異なる有機溶媒を用いて、ジノニルナフタレンスルホン酸をドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ）のフィルムを処理する効果を示す。
【００５７】
スピンコートによってガラススライド（２×３ｉｎ２）の上にＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムを調製した。次に、フィルムを１５０℃において３０分間乾燥した。フィルムを種々の有機溶媒中に浸漬し、１５０℃において３０分間再び乾燥し、次に一対の銀棒状部材をフィルム上にスクリーン印刷した。堆積し硬化したフィルムを完全に溶解除去することなく過剰のＤＮＮＳＡを溶解及び除去する有機溶媒を選択する目的で、以下の有機溶媒：ブチルセロソルブ（ＢＣ；２−ブトキシエタノールとしても知られている）、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、キシレン類（異性体の混合物）、及びこれらの選択された混合物：を評価した。
【００５８】
それぞれのフィルムのフィルム厚さ及び表面抵抗を実験で測定し、これらの測定値を用いて、等式：σ＝１／ＳＲ・ｄ（式中、ＳＲは表面抵抗であり、ｄはフィルム厚さである）によってフィルムのバルク導電率（σ）を算出した。
【００５９】
未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムは約０．０６Ｓ／ｃｍの導電率を有していたが、フィルムを上記に示す有機溶媒及び溶媒混合物中に浸漬すると、フィルム導電率が２〜６Ｓ／ｃｍの値に２桁以下まで増加した。図１に、種々の有機溶媒で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの導電率を示す。溶媒処理によってＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの厚さが半分以上減少したことも示され（図２参照）、これはドーパントの相当部分がフィルムから除去されたことを示した。
【００６０】
等温熱重量分析（ＴＧＡ）によってｎＢｕＯＨで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの熱安定性を求め、同じタイプの未処理のフィルムの熱安定性と比較した。フィルム試料の温度を速やかに２００℃に昇温し、次に２００℃において２時間保持した。図３に示す結果は、２００℃において未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの劣化及び重量損失が迅速であり、溶媒で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムは非常により小さい重量損失を有し、より良好な熱安定性を示したことを示した。それぞれの試料に関して、捕捉溶媒又は他の揮発性物質の蒸発によって４〜８重量％の初期重量損失が観察されたことが注目された。
【００６１】
導電性ポリマーフィルムを溶媒のみ（酸なし）と接触させると、フィルムの完全性が低下し、分解して強度及び耐性にかけるフィルムが得られることが注目された。
実施例２：
本実施例は、有機溶媒中の５重量％のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を用いて、ジノニルナフタレンスルホン酸をドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ）のフィルムを処理することの効果を示す。
【００６２】
高い導電率及び処理性／被覆性を有するＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ材料は有用なキャパシタの製造のために重要であるが、昇温温度（２００℃以下）での長時間の加熱下で安定な材料を提供することも重要である。
【００６３】
ポリアニリンヒドロクロリド中のドーパントイオンをｐ−トルエンスルホネートアニオンと交換することによってＰＴＳＡをドープしたポリアニリンを製造することができることは、米国特許５，１６０，４５７から公知である。得られるＰＴＳＡをドープしたポリアニリン化合物は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定して、３００℃に加熱した際に２％の重量損失、及び４００℃に加熱した際に５％の重量損失しか有しないことが報告されている。この特許における実施例では、水溶液中における塩化物のＰＴＳＡへのイオン交換を行うことが教示されている。
【００６４】
ＰＴＳＡをドープしたポリアニリンの報告されている改良された熱安定性を考慮して、本ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ材料の熱安定性を向上させるための修正イオン交換法を提案した。本修正イオン交換法においては、最終目標は、同時にＤＮＮＳＡドーパントをＰＴＳＡと交換しながら、過剰のＤＮＮＳＡの多くをフィルムから除去することである。また、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ及びその成分（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ及びＤＮＮＳＡ）は水溶性ではないので、この目的のためには水溶液ではなく有機溶媒を用いることが望ましいとも考えられていた。しかしながら、ＰＴＳＡは水溶液中よりも有機溶媒中において非常にイオン化しないので、有機溶液でのイオン交換が可能であるかどうかは知られていなかった。実際、選択された有機溶媒のタイプがプロセスの成功のために重要であることが見出された。ＰＴＳＡ及びＤＮＮＳＡの両方を溶解してイオン交換を可能にするが、堆積し硬化したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムを完全に溶解除去する程には強溶媒でない有機溶媒を選択することが必要であることが見出された。
【００６５】
実施例１に記載のようにしてスピンコートによってガラススライド（２×３ｉｎ２）の上にＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの４つの試料を調製し、フィルムを１５０℃において３０分間乾燥した。次に、それぞれのフィルムの半分をブチルセロソルブ（ＢＣ）中ＰＴＳＡの５重量％溶液中に浸漬し、１５０℃において３０分間再び乾燥した。次に、一対の銀接点用棒状部材を、それぞれのフィルム試料の半分の上にスクリーン印刷した。フィルム厚さ及び表面抵抗を測定し、それぞれのフィルムの導電率を算出した。
【００６６】
結果を図４に示す。これは、処理ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムのそれぞれが１００〜２００Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を示した。これは未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ（約０．０６Ｓ／ｃｍ）、又は実施例１において示す溶媒のみで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム（約２〜６Ｓ／ｃｍ）、並びに４，４’−スルホニルジフェノール（ＳＤＰ）を加えた未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルム（約２０〜４０Ｓ／ｃｍ）のものよりも遙かに高いものである。導電率の向上は、少なくとも一部のＤＮＮＳＡがＰＴＳＡに交換され、これが処理されたフィルム中に移動してフィルムの導電率を向上させたことを示した。更に、図５に示されるように処理されたフィルムはその厚さの半分を失い、これは過剰のドーパントが有意に除去されたことを示した。
【００６７】
上記に記載の方法によって処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの熱安定性を、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの熱安定性と比較した（図３）。試料の温度を速やかに２００℃に昇温し、次に２００℃において２時間保持することを含む等温熱重量分析によって熱安定性を求めた。図６に示すように、２００℃において未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムの劣化及び重量損失が迅速であったが、ＰＴＳＡで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムは非常により良好な熱安定性を示したことが分かった。捕捉された溶媒又は他の揮発性物質の蒸発のために４〜８重量％の初期重量損失が観察されたことが注目された。
【００６８】
実施例３：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及び４，４’−スルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）のフィルムの溶媒処理を示す。
【００６９】
ブチルセロソルブ及び混合キシレンの混合物中のＳＤＰを加えたＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡの溶液からスピンコートすることによって、ガラススライド（２×３ｉｎ２）の上にＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを調製した。フィルムを１５０℃において３０分間乾燥した。キシレン１．５部に対してブチルセロソルブ１部（重量部）の混合物中のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡの２５（重量）％溶液に２．５重量％のＳＤＰを加えることによってＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ溶液を調製した。フィルムを種々の有機溶媒中に浸漬し、１５０℃において３０分間再び乾燥し、次に１対の銀棒状部材をフィルム上にスクリーン印刷した。ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムを用いた検討と同様に、堆積し硬化したフィルムを完全に溶解除去することなく過剰のＤＮＮＳＡを溶解除去（又は中和）する溶媒を見出す試験のために有機溶媒を選択した。以下の溶媒：ブチルセロソルブ（ＢＣ）（２−ブトキシエタノールとしても知られている）；ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）；イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）；メタノール（ＭｅＯＨ）；キシレン類（異性体の混合物）；水性緩衝系（ＤＮＮＳＡを中和するため）；及びこれらの選択された混合物；を試験した。
【００７０】
それぞれの処理されたフィルムのフィルム厚さ及び表面抵抗を実験で求め、これから上記に記載のようにしてフィルムのバルク導電率を算出した。処理の前後のフィルム厚さを図７に示し、選択された導電率の結果を図８に要約する。
【００７１】
アルコールベースの溶媒（例えばｎＢｕＯＨ）を処理のために用いた場合には、それぞれのフィルムは未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの値（２０〜４０Ｓ／ｃｍ）よりも小さい１０〜１６Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を示したことが分かった。更に、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムと比較して、処理されたフィルムの厚さは半分以上減少した。これは溶媒処理によってドーパントの相当部分がフィルムから除去されたことを明確に示す。
【００７２】
しかしながら、溶媒処理のためにキシレン類を用いた場合には、フィルムの導電率は２０〜３０Ｓ／ｃｍから４０〜５０Ｓ／ｃｍに増加し、一方、フィルム厚さは半分以上減少した。この理論又はいかなる他の理論にも縛られないが、ＳＤＰはキシレン類中に可溶でないので、溶媒処理のためにキシレン類を用いるとフィルム中に予め形成されている導電性ネットワークが変化しなかったと考えられた。したがって、導電率の増加はフィルム厚さの減少に起因するものであった。これに対して、ＳＤＰはアルコール中に可溶であるので、アルコールによる溶媒処理は、過剰のＤＮＮＳＡを除去するだけでなく、導電性ネットワークも部分的に付与する。
【００７３】
水性緩衝系による同じフィルムの処理も評価した。これらの結果は下記実施例８において議論する。
処理及び未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価した。まず、１５０℃〜２００℃の間の幾つかの異なる温度での等温ＴＧＡによって未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの安定性を評価した。試験は、試料を所望の温度に速やかに昇温し、次にその温度に２時間（結果を図９に示す）又は５時間（結果を図１０に示す）保持することによって行った。未処理のフィルムは１５０℃において重量損失に対して比較的安定であったが、１５０℃より高い温度においては、フィルムは間断なく相当の重量を損失し、フィルムの劣化が示されたことが分かった。２００℃においては、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの劣化及び重量損失が迅速であった。
【００７４】
等温ＴＧＡによって検討した全てのフィルムにおいて、捕捉された溶媒又は他の揮発性物質の蒸発のために４〜８重量％の初期重量損失が観察された。図９に示す結果は、重量損失が加熱時間に比例し、定量化できるであろうということも示唆している。表１にフィルム重量の情報を要約する。ここで示す結果は、２００℃において２時間加熱した後にフィルムがそれらの元々の重量のほぼ半分を失ったことを示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
フィルムを等温の２時間ＴＧＡスキャンにかけることによって、幾つかのタイプのフィルムの熱安定性を比較した。未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰのフィルム、抽出したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ粉末（過剰／遊離のＤＮＮＳＡ酸を有しない「純粋」なポリアニリンエメラルディン塩）、及び過剰のＤＮＮＳＡを除去するように選択された溶媒で処理したフィルムに関するＴＧＡの結果を図１１に示す。ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ粉末が最も安定であることが分かった。溶媒処理によってＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの熱安定性が向上し、幾つかの溶媒は他のものよりも有効であった。例えば、３：１の比のＢＣ及びＭｅＯＨはフィルムの安定性を大きく向上させたが、キシレン類は幾分より有効ではなかった。
【００７７】
実施例４：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）のフィルムの、有機溶媒中の５重量％ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）による処理を示す。
【００７８】
実施例３において上記したようにスピンコートによって、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムをガラススライド（２×３ｉｎ２）の上に調製し、フィルムを１５０℃において３０分間乾燥した。次に、それぞれのフィルムの半分を有機溶媒中のＰＴＳＡの５重量％溶液中に浸漬し、１５０℃において３０分間再び乾燥した。比較のために、４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）の２．５重量％溶液も評価した。次に、一対の銀接点用棒状部材をそれぞれのフィルム試料の半分の上にスクリーン印刷した。それぞれのフィルムのフィルム厚さ及び表面抵抗を測定し、導電率を算出した。ＰＴＳＡ処理のための溶媒として、ブチルセロソルブ（ＢＣ）及びｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）の両方を評価した。
【００７９】
図１２及び図１３に示す結果は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムをＰＴＳＡの５重量％溶液で処理すると、フィルム厚さが約半分まで減少し、導電率が１００〜２００Ｓ／ｃｍの範囲の値に増加したことを示す。これらの導電率は、未処理のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムに関して通常観察されるもの（約２０〜４０Ｓ／ｃｍ）よりも非常に高く、ＰＴＳＡで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡフィルムにおいて観察されるものと同等であった。
【００８０】
ＵＶ−可視光分光法を用いて、ＰＴＳＡ処理によって観察されたフィルム導電率の増加を確認又は定量化することができる。図１４は、ＢＣ中ＰＴＳＡの５重量％溶液による処理を行った場合と行わなかった場合のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムに関する一連のＵＶ−可視光スペクトルである。自由キャリア又は伝導帯と関係する５００〜１１００ｎｍの吸収テール部は、ＰＴＳＡ処理によって強度増加した。この結果は、観察されたフィルム導電率の増加と合致する。ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを、ＢＣ中５重量％リン酸及び／又はＢＣ中５重量％カンファースルホン酸のような有機溶媒中の他の酸で処理した場合に同様の挙動が観察された。
【００８１】
ＰＴＳＡで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）（図１５）は、フィルムが２００℃において２時間の等温加熱下で適度な熱安定性を示したことを示す。更に、４−ＳＰＨＡで処理したフィルムのＴＧＡは、フィルムが良好な熱安定性を示し、２００℃において２時間の等温加熱の後に約１０％以下の重量損失を与えたことを示す。
【００８２】
実施例５：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）の処理されたフィルムの導電率及び熱安定性に対する、有機溶媒処理溶液中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の濃度の効果を示す。
【００８３】
実施例４において上記したようにＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを調製し、種々の濃度のブチルセロソルブ（ＢＣ）中のＰＴＳＡの溶液で処理した。導電率に関する試験によって、ＰＴＳＡ濃度が少なくとも０．０５Ｍであると導電率が劇的に増加したことが示された（図１６及び図１７）。上記に記載した検討において用いた５重量％レベルに近接する０．２５ＭのＰＴＳＡ濃度においては、導電率は最高で約１５０Ｓ／ｃｍに達した。ＰＴＳＡ濃度を更に増加させると、フィルム導電率の増加はより小さかった。
【００８４】
実施例６：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）の処理されたフィルムの導電率に対する、処理において用いる酸のタイプの効果を示す。上記し、図１２及び図１３に示すように、ＰＴＳＡのより小分子の代替物である４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）を用いると、ＰＴＳＡを用いた場合に見られるものに非常に類似した結果が導かれたことが示された。これは、有機溶媒中の種々の小分子有機酸を用いてフィルムの導電率を向上させることができることを示唆する。以下の酸：ブチルセロソルブ（ＢＣ）中のベンゼンスルホン酸（ＢＡ）；ＢＣ中のフェニルホスホン酸（ＰＡ）；ＢＣ中のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）；及びＢＣ中のカンファースルホン酸（ＣＳＡ）；を評価した。
【００８５】
ＢＣ中の０．２５Ｍ−ＰＴＳＡ、並びに上記に示すそれぞれの溶液で処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムに関するフィルム導電率の結果の比較を、図１８及び表２に示す。一般に、この結果は、フィルムの導電率が未処理のフィルムのものの３倍乃至７倍以上増加し、ＰＴＳＡがＢＣ中５重量％溶液として試験した他の酸よりも優れていることが分かることを示す。ＰＴＳＡ又はＢＡと比較して弱い酸であるＰＡを用いると、フィルム導電率は５０〜６０Ｓ／ｃｍにしか増加しなかった。しかしながら、処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率は、溶媒（ＢＣ）のみで処理したＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムのもの（１０〜１６Ｓ／ｃｍ）よりもなお遙かに高かった。これは、スルホン酸よりも弱い酸を用いて処理後のフィルムの導電率を向上させることができることを示唆する。Ｈ３ＰＯ４は、安価で、多くの有機酸よりもより毒性が低いか又は危険性が低く、非酸化性であるので、キャパシタ用途において用いるための魅力的な候補物質である。
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例７：
本実施例は、導電率に対する、酸／有機溶媒溶液と、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）のフィルムとの間の接触時間の効果を示す。
【００８８】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰのフィルムを、浸漬によってブチルセロソルブ中の５重量％のフェニルホスホン酸（ＰＡ）又はベンゼンスルホン酸（ＢＡ）の溶液と接触させた。フィルムを有機酸溶液と接触させる時間は最終の導電率に対する効果を有することが分かった。１５秒間又は３０秒間のいずれかの浸漬を用いたＰＡ及びＢＡによる結果を図１９に要約する。したがって、導電性ポリマーフィルムを、有機溶媒中の第２のプロトン酸と熱安定性及び電気特性における望ましい向上を達成するのに十分な時間接触させることが好ましい。
【００８９】
実施例８：
本実施例は、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープし、過剰のジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）のフィルムを、水性緩衝溶液及び有機酸の水溶液で処理することの効果を示す。
【００９０】
水性緩衝溶液によるＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの処理：
２、７、及び１１のｐＨ値の水性緩衝溶液を調製した。それぞれの場合において、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを４５℃において緩衝溶液中に３０分間浸漬した。浸漬後にフィルムの収縮は観察されず、これはＤＮＮＳＡがフィルムから除去されなかったことを示唆していた。ＤＮＮＳＡもその塩も水溶性でないということを考えれば、この結果は驚くべきものではない。しかしながら、驚くべきことは、接触によってフィルム導電率の著しい低下が引き起こされたことである。図２０に、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの導電率に対する緩衝溶液のｐＨの効果を示す。処理されたフィルムは、対照例のもの（２２Ｓ／ｃｍ）よりも遙かに小さい０．４〜３．４Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を示した。２のｐＨを有する酸性水性緩衝溶液でさえも、フィルム導電率の２．３Ｓ／ｃｍへの低下を引き起こした。
【００９１】
有機酸の水溶液によるＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの処理：
以下の酸：ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）；ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）；４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）；及びポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）；の５重量％水溶液を用いて、実施例４において上記したようにＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムを処理した。
【００９２】
ＰＳＳＡは、その繰り返し単位構造がＰＴＳＡに類似し、フェニル環に直接結合しているスルホン酸基を有するポリマースルホン酸である。ＤＢＳＡは、メチル置換基の代わりにドデシル（Ｃ１２）基を有する以外はＰＴＳＡと同様の小分子スルホン酸である。ＤＢＳＡのより長いｎ−ドデシル基により、この酸はＰＴＳＡよりも疎水性になっているので、本発明者らは、ＤＢＳＡがＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルム中のＤＮＮＳＡと有利に相互作用してフィルムの導電率及び厚さを改良すると考えた。４−ＳＰＨＡはそのスルホン酸基に加えて２つのカルボン酸基を有しているので、より親水性の代替物質である。
【００９３】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰのフィルムをガラススライド上にキャストし、次にそれぞれの試料の半分を酸水溶液中に３０秒間浸漬し、一方、他の半分は未処理のままとした。乾燥後、フィルム試料のそれぞれの半分の上に銀棒状部材を印刷して、フィルムの抵抗及び厚さを測定できるようにした。それぞれの酸水溶液処理の後の導電率の変化を図２１に示す。ＤＢＳＡ水溶液又はＰＴＳＡ水溶液のいずれかによる処理によってフィルム導電率が僅かに増加したが、その増加はブチルセロソルブ中ＰＴＳＡによる処理と比較して有意なものではなかった。同様に、フィルム厚さ（図２２に示す）は、変化しなかったか又は僅かしか減少しなかった。予期しなかったことに、４−ＳＰＨＡ水溶液又はＰＳＳＡ水溶液のいずれかによる処理によってフィルム導電率が僅かに減少した。
【００９４】
実施例９：
本実施例は、固体電解質としてタンタル（Ｔａ）アノードキャパシタ体上に堆積させた導電性ポリマーフィルムの、有機溶媒中の酸の溶液による処理を示す。
【００９５】
現在の最新のＴａ−ポリマー固体電解キャパシタは、通常、導電性ポリマーをベースとする電解質の内部被覆（内部カソード）、及び導電性ポリマーをベースとする電解質の外部被覆（外部カソード）を有する。これらのキャパシタにおいて用いられる幾つかの代表的な導電性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、及び／又はポリアニリンをベースとするものである。導電性ポリマーカソードは、次に（１）炭素層及び（２）銀層で更に被覆することができる。銀層は電気接点として機能する。固体Ｔａ−ポリマー電解キャパシタの特に重要な電気特性は、それらの低い及び極めて低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）であり、これによってこれらのキャパシタが高周波数用途において有用になる。
【００９６】
キャパシタ実験に関する基本手順：
全てのケースにおいて、内部導電性ポリマー電解質で予め被覆した４７０μＦ、２．５Ｖの固体Ｔａアノード体を、キャパシタ試験用の基材として用いた。
【００９７】
基本手順は以下の通りであった：
１．以下の溶液の１つの中に３０秒間浸漬被覆することによって、スルホニルジフェノールを加えるか又は加えずにジノニルナフタレンスルホン酸をドープしたポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ又はＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）によってアノードを被覆した。
【００９８】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ溶液：
ポリアニリン：３．６％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：２１．４％；
キシレン類（混合異性体）：４４．４％；
ブチルセロソルブ：３０．６％。
【００９９】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ溶液：
ポリアニリン：３．３％；
ジノニルナフタレンスルホン酸：１９．７％；
４，４’−スルホニルジフェノール：２．６％；
キシレン類（混合異性体）：４１．１％；
ブチルセロソルブ：３３．４％。
【０１００】
２．アノードを室温において３０分間空気乾燥した。
３．アノードを１５０℃において３０分間オーブン乾燥した。
４．アノードを室温に最小で３０分間冷却した；そして場合によっては
５．通常は有機溶媒か又は有機溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）のような有機酸の５重量％溶液である「処理溶液」中にアノードを３０秒間浸漬した。
【０１０１】
（工程５を用いる場合には、処理したアノードを室温において１０〜３０分間空気乾燥し、次に１５０℃において３０分間オーブン乾燥した）
更なる場合によって用いる工程としては、
ａ．工程１〜７を繰り返す；
ｂ．処理したアノードを、最終「すすぎ」溶液、通常はキシレンのような有機溶媒の中に３０秒間浸漬する；
ｃ．アノードをカーボンインク中に３０秒間浸漬し、室温において１０分間空気乾燥し、１００℃において３０分間オーブン乾燥し、室温に最小で３０分間冷却することによって、アノードに炭素層を施す；
ｄ．アノードを銀インク中に３０秒間浸漬し、室温において３０分間空気乾燥し、１５０℃において３０分間オーブン乾燥し、室温に最小で３０分間冷却することによって、アノードに銀層を施す；
ことを挙げることができる。
【０１０２】
上記に記載の処理工程（５）を用いない場合、被覆されたＴａキャパシタは、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰの２５重量％溶液で被覆すると、通常は１８〜２５ｍΩの範囲の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示した。キャパシタが使用中にしばしば経験するソルダーリフロー温度を模擬する意図で２６０℃において１５秒間更なる高温処理を行った後は、ＥＳＲは通常は更に５ｍΩ以上増加し、これではキャパシタは幾つかの商業的用途に関して不的確となる可能性があった。
【０１０３】
本方法により、ソルダーリフロー条件を模擬する意図の熱処理後にＥＳＲの絶対値及びＥＳＲの増加量（ΔＥＳＲ）が減少したという点で、導電性ポリマーフィルムカソードを有するキャパシタの電気特性が改良されることが分かった。
【０１０４】
ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ又はＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ電解質フィルムで被覆したタンタルキャパシタアノードの、有機酸を用いるか又は用いない溶媒による処理：
上記に記載の導電性ポリマーフィルムで被覆したタンタルキャパシタアノードを、工程５に記載のようにして、表３に示す有機溶媒中の酸の溶液による処理にかけた。
【０１０５】
【表３−１】
【０１０６】
【表３−２】
【０１０７】
試験した条件の中で、最良の結果を与えた処理は、ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ被覆に対する処理としてＰＴＳＡの５重量％溶液を用いることであった。この処理の結果は以下のように要約することができる。
【０１０８】
２６０℃において１５秒間の熱応力の後のＥＳＲの増加量であるΔＥＳＲは２〜３ｍΩに減少した。
「短絡」キャパシタの割合は＜１０％に減少した。ここで記載する実験に関連して、「短絡」キャパシタは、キャパシタの定格電圧において試験した際に漏れ電流が１１，５００μＡを超えたものである。
【０１０９】
それぞれ５重量％ＰＴＳＡの処理を行ったＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルムの多重被覆によって、「短絡」キャパシタの割合を改良することができるが、ＥＳＲ及びΔＥＳＲに対する効果は存在しても最小であると考えられる。
【０１１０】
初期ＥＳＲは１９〜２２ｍΩの範囲であり、これは商業的用途のために十分であると考えられる。
キャパシタンスは４７０μＦの製品定格値に近接して保持された。
【０１１１】
少なくとも２種類の異なる有機溶媒がＰＴＳＡ処理溶液のために首尾よく用いられたことが示され、他のアルコール及び極性溶媒も同様に好適であると考えられる。
有機溶媒処理溶液中の有機酸の好ましい重量％は少なくとも０．１重量％であり、少なくとも１％、又は少なくとも５％がより好ましい。より低い濃度は、３０秒間の固定した浸漬時間を考えるとイオン交換においてあまり有効でない。より高い濃度は、平衡をフィルム中により多くのＰＴＳＡが含まれる方向に望ましく移動させると考えられる。
【０１１２】
ＤＮＮＳＡよりも熱的に安定で、ＤＮＮＳＡも溶解する有機溶媒中に可溶である他の有機及び無機酸をＰＴＳＡと置き換えることができる。例えば、４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、代替物質として有効であり、より高いフィルムの熱安定性及びより低いＥＳＲを導く。
【０１１３】
実施例１０：
本実施例は、タンタル（Ｔａ）キャパシタ体上の外部カソードとして施した、ジノニルナフタレンスルホン酸及びスルホニルジフェノールをドープしたポリアニリン（ＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）の処理したフィルムの長時間加熱下での熱安定性を示す。
【０１１４】
有機溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５重量％溶液で処理した際のＰＡＮｉ／ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰフィルム電極の改良された熱安定性を示すために、被覆し処理したＴａキャパシタ体を２００℃のボックスオーブン内に種々の時間配置する実験を行った。この実験において試験した４つのタイプのアノードに関する２００℃における等価直列抵抗（ＥＳＲ）及びＥＳＲの変化（ΔＥＳＲ）の時間経過の比較を、それぞれ図２３及び２４に示す。ΔＥＳＲは、最終ＥＳＲ値（２００℃曝露後）と初期ＥＳＲとの間の差である。
【０１１５】
制限なしに全ての論文、公報、特許、特許出願、プレゼンテーション、テキスト、報告書、原稿、パンフレット、書籍、インターネット投稿、雑誌記事、定期刊行物などの本明細書中に引用する全ての参考文献は、参照としてその全てを本明細書中に包含する。参考文献の議論は、単にそれらの著者によってなされる主張を要約することを意図するものであり、いかなる参考文献も先行技術を構成することを認めるものではない。本出願人は引用されている参考文献の正確性及び妥当性を変更する権利を留保する。
【０１１６】
上記を考慮すると、本発明の幾つかの有利性が達成され、他の有利な結果が得られたことが明らかである。
当業者によって本発明の範囲から逸脱することなく上記の方法及び組成において種々の変更を行うことができるので、上記の記載に含まれ、図面において示される全ての事項は、例示として解釈され、限定の意味を有しないと意図される。更に、種々の態様の形態は全体か又は部分的に置き換えることができると理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；そして
このフィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；
ことを含む、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項２】
導電性ポリマーのフィルムを提供する工程が、
第１の有機溶媒、及びドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーの混合物を表面に施し；そして
第１の有機溶媒を除去し、ドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する；
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のプロトン酸ドーパントが、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、又はジノニルナフタレンスルホン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２のプロトン酸が、式：
Ｒ１ＨＳＯ３
（式中、Ｒ１は置換又は非置換の有機基である）
を有する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第２のプロトン酸ドーパントが、式：
【化１】
（式中、
ｏは、１、２、又は３であり；
ｒ及びｐは、同一か又は異なり、０、１、又は２であり；
Ｒ５は、アルキル、フルオロ、又は１以上のフルオロ若しくはシアノ基で置換されているアルキルである）
を有する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２のプロトン酸ドーパントがｐ−トルエンスルホン酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
導電性ポリマーのフィルムを提供する工程が、４，４’−スルホニルジフェノールを含むフィルムを提供することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１の有機溶媒が約１０より低い誘電率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１の有機溶媒がキシレンとブチルセロソルブとの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２の有機溶媒が第１の有機溶媒の誘電率よりも高い誘電率を有する液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第２の有機溶媒がｎ−ブタノール及びブチルセロソルブの一方又は両方を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物が約１重量％〜約１０重量％の量の第２のプロトン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物が約３重量％〜約７重量％の量の第２のプロトン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
フィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる工程が、フィルムを、第２の有機溶媒を含む混合物中に、導電性ポリマーフィルムの熱安定性を上昇させる量の第１のプロトン酸を抽出するのに十分な時間浸漬することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
フィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる工程が、フィルムを、第２の有機溶媒を含む混合物中に、少なくとも約１０重量％の第１のプロトン酸を抽出するのに十分な時間浸漬することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
導電性ポリマーが、置換又は非置換のアニリン、ピロール、又はチオフェンの重合モノマー単位から形成されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
導電性ポリマーがポリアニリンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
導電性ポリマーがポリアニリンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
表面に施す工程が、誘電性金属酸化物を含む表面、又は誘電性金属酸化物の上に形成されている導電性ポリマーの１以上の層を含む表面に施すことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
バルブメタルのアノード、誘電性金属酸化物層、及び、熱安定性を有し、ポリアニリンを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される十分な量の第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーを含む導電性ポリマーフィルムカソードを含むキャパシタ体を提供し；
フィルムを第２のプロトン酸を含む第２の有機溶媒と接触させて、それによって導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させる；
ことを含む、バルブメタルキャパシタにおける固体電解質として改良された熱特性を有する導電性ポリマーフィルムを使用する方法。
【請求項２１】
第１のプロトン酸が導電性ポリマーよりも第２の有機溶媒中により可溶である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
導電性ポリマーのフィルムを提供する工程が、
第１の有機溶媒、及び導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーの混合物を誘電性金属酸化物層の上に施し；そして
第１の有機溶媒を除去し、誘電性金属酸化物層の上にドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する；
ことを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
第１のプロトン酸ドーパントがジノニルナフタレンスルホン酸を含み、第２のプロトン酸ドーパントがｐ−トルエンスルホン酸を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
第１の有機溶媒がキシレンとブチルセロソルブとの混合物を含み、第２の有機溶媒が、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、又はこれらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；
フィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；
ことを含み、
ここで第２の有機溶媒との混合物中の第２のプロトン酸の濃度及び接触時間は、フィルムを２６０℃の温度に１５秒間かけた際に約５ｍΩ未満の等価直列抵抗の増加（ΔＥＳＲ）を与えるように選択する、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１】
ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；そして
このフィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；
ことを含む、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項２】
導電性ポリマーのフィルムを提供する工程が、
第１の有機溶媒、及びドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーの混合物を表面に施し；そして
第１の有機溶媒を除去し、ドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する；
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のプロトン酸ドーパントが、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、又はジノニルナフタレンスルホン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２のプロトン酸が、式：
Ｒ１ＨＳＯ３
（式中、Ｒ１は置換又は非置換の有機基である）
を有する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第２のプロトン酸ドーパントが、式：
【化１】
（式中、
ｏは、１、２、又は３であり；
ｒ及びｐは、同一か又は異なり、０、１、又は２であり；
Ｒ５は、アルキル、フルオロ、又は１以上のフルオロ若しくはシアノ基で置換されているアルキルである）
を有する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２のプロトン酸ドーパントがｐ−トルエンスルホン酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
導電性ポリマーのフィルムを提供する工程が、４，４’−スルホニルジフェノールを含むフィルムを提供することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１の有機溶媒が約１０より低い誘電率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１の有機溶媒がキシレンとブチルセロソルブとの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２の有機溶媒が第１の有機溶媒の誘電率よりも高い誘電率を有する液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第２の有機溶媒がｎ−ブタノール及びブチルセロソルブの一方又は両方を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物が約１重量％〜約１０重量％の量の第２のプロトン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第２の有機溶媒と第２のプロトン酸との混合物が約３重量％〜約７重量％の量の第２のプロトン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
フィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる工程が、フィルムを、第２の有機溶媒を含む混合物中に、導電性ポリマーフィルムの熱安定性を上昇させる量の第１のプロトン酸を抽出するのに十分な時間浸漬することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
フィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる工程が、フィルムを、第２の有機溶媒を含む混合物中に、少なくとも約１０重量％の第１のプロトン酸を抽出するのに十分な時間浸漬することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
導電性ポリマーが、置換又は非置換のアニリン、ピロール、又はチオフェンの重合モノマー単位から形成されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
導電性ポリマーがポリアニリンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
導電性ポリマーがポリアニリンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
表面に施す工程が、誘電性金属酸化物を含む表面、又は誘電性金属酸化物の上に形成されている導電性ポリマーの１以上の層を含む表面に施すことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
バルブメタルのアノード、誘電性金属酸化物層、及び、熱安定性を有し、ポリアニリンを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される十分な量の第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーを含む導電性ポリマーフィルムカソードを含むキャパシタ体を提供し；
フィルムを第２のプロトン酸を含む第２の有機溶媒と接触させて、それによって導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させる；
ことを含む、バルブメタルキャパシタにおける固体電解質として改良された熱特性を有する導電性ポリマーフィルムを使用する方法。
【請求項２１】
第１のプロトン酸が導電性ポリマーよりも第２の有機溶媒中により可溶である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
導電性ポリマーのフィルムを提供する工程が、
第１の有機溶媒、及び導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーの混合物を誘電性金属酸化物層の上に施し；そして
第１の有機溶媒を除去し、誘電性金属酸化物層の上にドープされた導電性ポリマーのフィルムを形成する；
ことを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
第１のプロトン酸ドーパントがジノニルナフタレンスルホン酸を含み、第２のプロトン酸ドーパントがｐ−トルエンスルホン酸を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
第１の有機溶媒がキシレンとブチルセロソルブとの混合物を含み、第２の有機溶媒が、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、又はこれらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ドープされた導電性ポリマーを第１の有機溶媒中に可溶化するように選択される第１のプロトン酸をドーパントとして有する導電性ポリマーのフィルムを提供し；
フィルムを第２の有機溶媒及び第２のプロトン酸の混合物と接触させる；
ことを含み、
ここで第２の有機溶媒との混合物中の第２のプロトン酸の濃度及び接触時間は、フィルムを２６０℃の温度に１５秒間かけた際に約５ｍΩ未満の等価直列抵抗の増加（ΔＥＳＲ）を与えるように選択する、改良された熱安定性を有する導電性ポリマーフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公表番号】特表２０１１−５０１３７９（Ｐ２０１１−５０１３７９Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３１０００（Ｐ２０１０−５３１０００）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１１６２１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５４８９０
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５１０１１３２８７）ルミムーブ，インコーポレーテッド，ア・ミズーリ・コーポレーション，ディービーエイ・クロスリンク (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１１６２１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５４８９０
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５１０１１３２８７）ルミムーブ，インコーポレーテッド，ア・ミズーリ・コーポレーション，ディービーエイ・クロスリンク (1)
【Ｆターム（参考）】
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