導電性モノマーとそのポリマー又はオリゴマー及び有機蛍光体
【課題】導電性高分子の周囲を完全に絶縁したモノマー、それを用いた導電性ポリマー又はオリゴマー及び有機蛍光体の提供。
【解決手段】導電性骨格を絶縁性骨格で完全に覆った閉環状構造モノマー。具体的にはＫ１分子として表示される次式化合物が例示される。
導電性ポリマー又はオリゴマーは、前記導電性モノマーの導電性骨格同士が結合した導電性高分子主鎖と、前記記載の導電性モノマーの絶縁性骨格同士が結合した絶縁層とにより構成る。さらに有機蛍光体は、その主体が前記導電性モノマー又は前記導電性ポリマー又はオリゴマーからなる。
【解決手段】導電性骨格を絶縁性骨格で完全に覆った閉環状構造モノマー。具体的にはＫ１分子として表示される次式化合物が例示される。
導電性ポリマー又はオリゴマーは、前記導電性モノマーの導電性骨格同士が結合した導電性高分子主鎖と、前記記載の導電性モノマーの絶縁性骨格同士が結合した絶縁層とにより構成る。さらに有機蛍光体は、その主体が前記導電性モノマー又は前記導電性ポリマー又はオリゴマーからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性骨格の周囲が絶縁性骨格で囲まれた構造を有する導電性モノマーと、導電性高分子主鎖が絶縁層で覆われた線状導電性ポリマー又はオリゴマー及び励起源の照射により蛍光を発する有機蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅｓ（以下、ＩＭＷｓと略）は、導電性高分子主鎖が分子レベルにおいて絶縁被覆された構造を有しており、模式的にはナノレベルの電気コードと捉えることができる。
また、ＩＭＷｓは、導電性高分子主鎖の会合が抑制されるために、固体状態における発光量子収率が高く、ディスプレイ材料やセンサ材料への応用という観点からも注目を集めている。これまでにロタキサン構造（環状の分子（リング）の穴を棒状の分子（軸）が貫通した構造を有する分子集合体。リングと軸はつながっていない。）や絶縁性高分子によるラッピングを利用してＩＭＷｓが合成されているが、いずれも２成分間の（すなわち導電性高分子主鎖と絶縁層の間の）分子間相互作用を利用して合成されているため、それらは互いに連結されておらず構造上の欠陥の生成は避けられない。
最近、我々のグループは、環状の分子に連結された導電性高分子モノマーを環状分子の内部でカップリング反応することによって、導電性高分子主鎖が絶縁層によって共有結合的に連結されたＩＭＷｓの合成を試みた（図１）。しかしながら、環状分子内部における反応は、立体障害によって進行しないことが明らかとなっている。つまり、導電性高分子の周囲を完全に絶縁することは不可能とされていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、導電性高分子の周囲を完全に絶縁したモノマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１の導電性モノマーは、導電性骨格を構成する導電性分子の側鎖に修飾された絶縁性分子同士の閉環状結合により前記絶縁性骨格が構成されていることを特徴とする。
発明２の導電性ポリマー又はオリゴマーは、その導電性高分子主鎖が、発明１の導電性モノマーの導電性骨格同士が結合されて構成され、この導電性高分子主鎖が、前記モノマーの絶縁性骨格により構成された絶縁層により覆われていることを特徴とする。
発明３の有機蛍光体は、その主体が発明１の導電性モノマー又は発明２の導電性ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、従来では不可能とされた欠陥のない環状構造、つまり閉環状構造で導電性骨格を絶縁性骨格で完全に覆うことを実現したものである。
その結果、従来の不完全の絶縁層を持つものに比べ電荷移動度が向上した。
このような構造は空想的には長年提案されては来たが、それを実現できなかったものであった。
具体的には、実施例で明らかにしたように、導電性高分子の側鎖に修飾した反応性置換基を環化することによって実現したものであるが、共有結合で連結された絶縁層を有する自己貫通型ＩＭＷｓである。
また、発明３では、閉環状構造の絶縁性骨格により導電性高分子の分子運動が抑制され、溶液中においてその蛍光強度を向上させることができた。また、絶縁層によって導電性骨格が覆われているために導電性骨格の会合が抑制され、その結果、固体状態においても高い蛍光強度を達成できた。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】以前に試みられたＫ１分子の合成スキーム（実現できないことが明らかになっている）
【図２】Ｋ１分子の合成スキーム
【図３】Ｋ２分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】Ｋ４分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】Ｋ５分子合成途中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル変化（メタセシス反応の追跡）
【図６】Ｋ５分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図７】Ｋ５分子の結晶構造
【図８】Ｋ１分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図９】Ｋ１分子の結晶構造
【図１０】Ｋ１分子およびＫ２分子の吸収スペクトルと蛍光スペクトル
【図１１】Ｋ６分子およびＫ７分子の合成スキーム
【図１２】Ｋ８分子およびＫ９分子の合成スキーム
【図１３】Ｋ６分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１４】Ｋ７分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１５】Ｋ８分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１６】Ｋ９分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１７】Ｋ６分子およびＫ８分子の吸収スペクトルと蛍光スペクトル
【図１８】Ｋ７分子およびＫ９分子の吸収スペクトルと蛍光スペクトル
【図１９】Ｋ１分子、Ｋ２分子、Ｋ４分子、Ｋ５分子、Ｋ６分子、Ｋ７分子、Ｋ８分子、およびＫ９分子のディファレンシャルパルスボルタモグラム
【図２０】Ｋ１４分子およびＫ１４Ｂｒ２分子の合成スキーム
【図２１】Ｋ１５分子の合成スキーム
【発明を実施するための形態】
【０００７】
なお、その構造上の特徴からこのようなポリマーあるいはオリゴマー（発明２）を「自己貫通型」ＩＭＷｓと定義する。
本コンセプトは様々な導電性高分子に適用可能であると考えられるが、最も汎用性の高い導電性高分子のひとつであるポリチオフェンに関して、実施例を示す。
本発明では、導電性高分子の側鎖に修飾した反応性置換基を環化することによって、共有結合で連結された絶縁層を有する自己貫通型ＩＭＷｓの合成を可能とした。
その結果、
（１）ロタキサンの合成と異なり、水系溶媒を用いない合成法のため、デバイスを作製した場合、その寿命の向上が見込める（微量残存水分はデバイス劣化の原因となるため）。
（２）合成が比較的容易である。
（３）共有結合によって環状分子が連結されているため、軸である導電性高分子の共役系が平面構造に固定され、有効共役長が向上する。有効共役長の向上は導電性の向上に直結する。
（４）上記（３）の為に、フィルムの電荷移動度が、環状化合物を有さない参照化合物と比較して向上した。
（５）共有結合によって環状分子が連結されているため、軸である導電性高分子の分子運動が抑制され、溶液中においてその蛍光強度が向上する。
（６）絶縁層における被覆効果のため、固体状態での蛍光強度が向上する。
ＩＭＷｓは、固体状態でも効率的な発光を達成できるため、有機ＥＬなどのディスプレイ材料や、センサへの応用が期待されている。また、ナノレベルの電気コードとしてナノテクノロジーの分野でも注目を集めている。
なお、以下の実施例は、本発明の一例を示すもので、当該実施例に示す合成方法を利用しえるものであれば、いずれも、本発明のモノマー、オリゴマー又はポリマー及び有機蛍光体を合成することが可能である。
【実施例１】
【０００８】
以下に、一般的な導電性高分子のひとつであるポリチオフェンを主鎖に有する分子を用いた例を説明する。完成したモノマーの構造は、（化１）に示す化学構造のＫ１分子である。Ｋ１分子の環状絶縁性骨格は炭素数６のアルキル鎖を２本有するが、この長さは炭素数５から８の間が好ましい。
【化１】
【０００９】
その製造方法は以下の通りである（図２）。すなわち、既知化合物である３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを出発原料として、Ｋ２分子、Ｋ３分子、Ｋ４分子、Ｋ５分子、の順に直列的に合成し、最終的にＫ５分子を原料としてＫ１を合成した。
ステップ１（Ｋ２分子の合成）
Ｋ２分子は、絶縁性骨格を持たず、従って後述の種々測定においてＫ１分子の比較例となる。Ｋ２分子の構造を（化２）に示す。
【化２】
【００１０】
Ｋ２分子の合成
３−３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（１．０ ｇ， ３．１ ｍｍｏｌ）、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸（２．２４ ｇ， １２．３ ｍｍｏｌ）、２−ジシクロへキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１２７ ｍｇ， ０．３１ ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（８９ ｍｇ， ０．１５ ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（３．１８ ｇ， １５．１ ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１０ ｍＬ）に加え、アルゴン雰囲気下で８時間加熱還流した。反応溶液を放冷し、蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）にて精製することによって、白色の粉末を得た。
Ｋ２分子の同定（図３）
Ｍ．ｐ．： ２１７−２１８°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ３．４９ （ｓ， １２Ｈ）， ６．３５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．８７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２０， １０３．８９， １１４．１１， １２２．５５， １２８．１１， １２９．９９， １３１．３５， １３４．２６， １５７．８２． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ４３８．９８， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ４３８．１０ （Ｃ２４Ｈ２２Ｏ４Ｓ２）．
【００１１】
ステップ２（Ｋ３分子の合成）
Ｋ３分子の合成
１Ｍの三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（９．１２ ｍＬ， ９．１２ ｍｍｏｌ）をＫ２分子（１．０ ｇ， ２．２８ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に氷浴下でゆっくりと滴下した。室温に戻しながら３時間撹拌した後、１０ ｍＬのメタノールを加え、反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて精製することによって白色の粉末を得た。この粉末をＫ３分子（化３）とした。
【化３】
化合物Ｋ３の同定
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３／ ＭｅＯＤ， ＴＭＳ）： ６．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．０１ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０７ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２１ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３／ ＭｅＯＤ）： １０６．８４， １１０．５４， １２４．４５， １２８．９５， １２９．７９， １３０．３６， １３２．４０， １５５．３３． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ３８３．１１， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ３８２．０３ （Ｃ２０Ｈ１４Ｏ４Ｓ２）．
【００１２】
ステップ３（Ｋ４分子の合成）
ビチオフェン骨格に反応性置換基となるオレフィンを修飾した分子（化４に示す化学構造を有する。以下Ｋ４分子という。）を合成した（図２）。
【化４】
【００１３】
具体的にはアルゴン雰囲気下において、前記Ｋ３分子（３．０ ｇ， ７．８４ ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（１６．４５ ｇ， ６２．８ ｍｍｏｌ）、３−ブテン−１−オール（４．５３ ｍｍｏｌ， ６２．８ ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液にジイソプロピルアゾジカルボキシレート（１２．７ｇ， ６２．８ ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を１時間超音波照射した。反応溶液を減圧留去し、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製した。
Ｋ４分子の同定（図４）
Ｍ．ｐ．： ７９°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３／ ＭｅＯＤ， ＴＭＳ）： ２．２８ （ｍ， ８Ｈ）， ３．６３ （ｍ， ４Ｈ）， ３．７２ （ｍ ，４Ｈ）， ４．９９ （ｍ， ８ Ｈ）， ５．７０ （ｍ， ４Ｈ）， ６．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．００ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０９ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ） １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３／ ＭｅＯＤ）： ３３．６０， ３７．２０， １０４．５９， １１４．７３， １１６．５５， １２１．８８， １２７．８１， １３０．０６， １３１．９２， １３４．２９， １３４．７１， １５７．１３． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ， ６０８．０４， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ６０７．９９ （Ｃ２２Ｈ２６Ｉ２Ｏ４）． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５９８．０１， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５９８．２２ （Ｃ３６Ｈ３８Ｏ４Ｓ２）．
【００１４】
ステップ４（Ｋ５分子の合成）
上記Ｋ４分子を出発原料として、オレフィン部位の閉環メタセシス反応によって、（化５）に示す化学構造を有する化合物を合成した（以下これをＫ５分子という（図２））。
【化５】
【００１５】
具体的には、Ｋ４分子のジクロロメタン溶液に第２世代グラブス触媒（５ ｍｏ％）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルで濾過し、触媒を減圧留去した。溶媒を減圧流去し、得られた残さをジクロロメタンに溶解し、メタノールを加えることで白色の沈殿を得た。反応途中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル変化より、この反応が定量的に進行することが確認された（図５）。
Ｋ５分子の同定（図６）
Ｍ．ｐ． ＞３００ °Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ２．１４ （ｍ， ８Ｈ）， ３．８０ （ｍ， ４Ｈ）， ４．００ （ｍ， ４Ｈ）， ５．１１ （ｄｔ， Ｊ ＝ １．２， １．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７３ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．９８ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３８ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ３２．６３， ６８．４５， １０７．４０， １１７．６１， １２２．６２， １２８．３９， １２９．１３， １２９．９７， １３０．７３， １３３．５５， １５８．７９． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５４２．０４， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５４２．１６ （Ｃ３２Ｈ３０Ｏ４Ｓ２）
また、Ｋ５分子の生成はＸ線結晶構造解析によって確認した（図７）。
【００１６】
ステップ５（Ｋ１分子の合成）
Ｋ５分子は、以下の接触水素化によってＫ１分子とした。
具体的には、Ｋ５分子とパラジウムカーボン（１０ ｍｏｌ％）をジクロロメタン／メタノールの混合溶媒に分散させ、水素雰囲気下で２時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルで濾過し、溶媒を減圧留去した。得られた残さをジクロロメタンに溶解し、メタノールを加えることで白色の沈殿を得た。
Ｋ１分子の同定（図８）
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ０．９３ （ｍ， ４Ｈ）， １．１７ （ｍ， ４Ｈ）， １．５０ （ｍ， ８Ｈ）， ３．７５ （ｔｔ， Ｊ ＝ ４．８， ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ４．０５ （ｄｔ， Ｊ ＝ ４．８， ６．６ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．９７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３８ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．２３， ３０．２６， ６９．７３， １０７．１０， １１７．４５， １２２．５７， １２９．３６， １３０．００， １３１．０３， １３３．３５， １５８．９３． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５４６．１３， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５４６．１９（Ｃ３２Ｈ３４Ｏ４Ｓ２）．
また、Ｋ１分子の生成はＸ線結晶構造解析によって確認した（図９）。
【００１７】
吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル測定
Ｋ１分子とその比較化合物Ｋ２分子（環状部分を持たない）を吸収スペクトルによって比較した結果、Ｋ１分子の極大吸収波長は、Ｋ２分子のそれと比較して長波長側に現れた（図１０および表１）。
【表１】
【００１８】
確認された極大吸収波長の長波長シフトは、環状化合物による導電性高分子主鎖のコンフォメーションの固定のために有効共役長が向上したことを示す。また、それぞれの蛍光スペクトル測定において、Ｋ１分子の蛍光強度は、Ｋ４分子と比較して、２．５倍に向上した（図１０および表２）。
蛍光スペクトルは、日立ハイテク社製日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００によって測定した。光源は、１５０Ｗキセノンランプを用い、励起波長２９０ ｎｍにて励起した。Ｋ１およびＫ４分子のジクロロメタン溶液（濃度：５ ´ １０−６ Ｍ）に関して測定した。
確認された蛍光強度の向上は、環状分子によって導電性高分子主鎖の分子運動が抑制されたために、光励起状態の失活過程が抑制されたことに起因する。以上のように、自己貫通型の共役系分子においては、（１）有効共役長の向上、（２）蛍光量子収率の向上、が達成され得ることが明らかになった。
【表２】
【実施例２】
【００１９】
Ｋ１分子を基本骨格として共役系が拡張された化合物は図１１のスキームに従って合成した。また、その比較例として、Ｋ２分子を基本骨格として共役系が拡張された化合物も図１２のスキームに従って合成した。
【００２０】
図１１のスキームに従って、Ｋ１分子を出発原料として、導電性骨格の共役系が拡張された（化６）に示す化学構造を持つＫ６分子および（化７）に示す化学構造を持つＫ７分子を合成した（図１１）。すなわち、Ｋ１を出発原料として、その臭化物Ｋ１ＢｒおよびＫ１Ｂｒ２を合成し、引き続いて、Ｋ６分子およびＫ７分子を合成した。
【化６】
【化７】
【００２１】
ステップ１（Ｋ１ＢｒおよびＫ１Ｂｒ２合成）
Ｋ１分子を基本骨格として共役系が拡張された化合物は図１１のスキームに従って合成した。
Ｋ１分子（１．０ ｇ， １．８３ ｍｍｏｌ）をクロロホルム／酢酸（１５０ ｍＬ／５０ ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、氷浴下で撹拌しながら、Ｎ−ブロモスクシイミド（３２５ ｍｇ， １．８３ ｍｍｏｌ）を数回にわけて加えた。その後、室温に戻しながら３時間撹拌した。反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製することによって、 第一成分として二臭素化物（Ｋ１Ｂｒ２）および第二成分として一臭素化物（Ｋ１Ｂｒ）を得た（図１１）。
Ｋ１Ｂｒの同定
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ０．９８ （ｍ， ４Ｈ）， １，２１ （ｍ， ４Ｈ）， １，５３ （ｍ， ８Ｈ）， ３．７５ （ｍ， ４Ｈ）， ４．０６ （ｍ， ４Ｈ）， ６．６８ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７２ （ｓ， １Ｈ）， ６．７２ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９７ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．３９， ２７．４０， ３０．２７， ５０．８８， ６９．７３， ６９．７４， １０６．８５， １０７．０８， １０９．９７， １１６．１１， １１６．４３， １２３．０８， １２９．２８， １３０．４０， １３０．５６， １３０．９４， １３１．４８， １３１．７７， １３２．６７， １３５．１７， １５８．７５， １５８．８５． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ６２５．２５， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ６２４．１０ （Ｃ３２Ｈ３３ＢｒＯ４Ｓ２）．
Ｋ１Ｂｒ２の同定
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： １．０１ （ｍ， ４Ｈ）， １．２４ （ｍ， ４Ｈ）， １．５４ （ｍ， ８Ｈ）， ３．７４ （ｍ， ４Ｈ）， ４．０８ （ｍ， ４Ｈ）， ６．６７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．６９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３９ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．５９， ３０．３１， ６９．７６， １０６．８４， １１０．５６， １１５．１６， １３０．９６， １３１．４１， １３１．７１， １３４．４１， １５８．６９． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ７０２．１０， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ７０２．０１ （Ｃ３２Ｈ３２Ｂｒ２Ｏ４Ｓ２）．
【００２２】
ステップ２（Ｋ６分子の合成）
ステップ１で得られた化合物Ｋ１Ｂｒ２（１５０ ｍｇ， ０．２１ ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニルチオフェン（３１８ ｍｇ， ０．８５ ｍｍｏｌ）、トランスジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）（１．５ ｍｇ， １０ ｍｏｌ／Ｋ１Ｂｒ）を乾燥ジメチルフォルムアミドに溶解し、７０度で１２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、フッ化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／３）で精製することによって、黄色の粉末を得た。
Ｋ６分子の同定（図１３）
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： １．０１ （ｍ， ４Ｈ）， １．２７ （ｍ， ８Ｈ）， １．５２ （ｍ， ４Ｈ）， ３．７７ （ｄｔ， Ｊ ＝ ２．４， ９．６ Ｈｚ， ４Ｈ）， ４．０９ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７０ （ｄ， Ｊ ＝８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９０ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９３ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１１ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４１ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．４７， ３０．３０， ６９．７７， １０６．９２， １２２．４１， １２３．４８， １２６．３０， １２７．５５， １３０．５１， １３２．０４， １３２．２９， １３３．８８， １５８．８３． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ７１０．９５， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ７１０．１７ （Ｃ４０Ｈ３８Ｏ４Ｓ４）．
【００２３】
ステップ３（Ｋ７分子の合成）
前記ステップ１で得た化合物Ｋ１Ｂｒ（１５０ ｍｇ， ０．２４ ｍｍｏｌ）、２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（１０５ ｍｇ， ０．３６ ｍｍｏｌ），炭酸ナトリウム（７６ ｍｇ， ０．７２ ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）（２７ ｍｇ， １０ ｍｏｌ％／Ｋ１Ｂｒ）をトルエン／エタノール／蒸留水（４ ｍＬ／１ ｍＬ／１ ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下で５時間加熱還流した。反応溶液をジクロロメタンで希釈し、蒸留水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／３）で精製することによって、黄色の粉末を得た。
Ｋ７分子の同定（図１４）
Ｍ．ｐ．： ２３５−２３７°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ０．９８ （ｍ， ４Ｈ）， １．２１ （ｍ， ４Ｈ）， １．５９ （ｍ， ８Ｈ）， ３．７７ （ｍ， ４Ｈ）， ４．０８ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４， ２Ｈ）， ６．７１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８２ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８， １Ｈ）， ６．８８ （ｓ， １Ｈ）， ７．００ （ｍ， ３Ｈ）， ７．１２ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１８ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３９ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４２ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．３５， ２７．４０， ２９．６９， ３０．２８， ６９．７４， ６９．７７， １０６．９６， １０７．０１， １１６．８１， １１６．８６， １２２．９７， １２３．１８， １２３．４３， １２４．１５， １２４．２３， １２６．３６， １２７．８０， １２９．４３， １３０．２５， １３０．４０， １３１．５５， １３１．８４， １３２．９５， １３３．０８， １３５．１９， １３７．２５， １３７．３８， １５８．８６． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ７１０．０３， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ７１０．１７ （Ｃ４０Ｈ３８Ｏ４Ｓ４）．
【００２４】
Ｋ６分子およびＫ７分子のそれぞれの比較例である（化８）に示す構造のＫ８分子と（化９）に示す構造のＫ９分子を図１２のスキームに従って以下のようにして合成した。すなわち、Ｋ２を出発原料として、その臭化物Ｋ２ＢｒおよびＫ２Ｂｒ２を合成し、引き続いて、Ｋ８分子およびＫ９分子を合成した。Ｋ８分子およびＫ９分子は、Ｋ２分子を基本骨格として共役系が拡張された構造を有する。すなわち絶縁層を有さない。
【化８】
【化９】
【００２５】
ステップ４（Ｋ２ＢｒおよびＫ２Ｂｒ２の合成）
Ｋ２ＢｒおよびＫ２Ｂｒ２の合成
Ｋ２ＢｒおよびＫ２Ｂｒ２の合成は、Ｋ１ＢｒおよびＫ１Ｂｒ２の合成と同様の試薬、条件の下に、 Ｋ１分子の代わりにＫ２分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）により行い、第一成分としてＫ２Ｂｒ２および第二成分としてＫ２Ｂｒを得た（図１１）。
Ｋ２Ｂｒの同定
Ｍ．ｐ． ２１０−２１１°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）； ３．５０ （ｓ， ６Ｈ）， ３．５３ （ｓ， ６Ｈ）， ６．３４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．３７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８２ （ｓ， １Ｈ）， ６．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１１ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２１， １０３．８２， １０３．９０， １０９．０７， １１３．５８， １２２．９９， １２８．４５， １２８．５８， １３０．３７， １３０．５１， １３１．３４， １３３．１４， １３３．８３， １３５．９４， １５７．７７． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５１７．８９， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５１６．０１ （Ｃ２４Ｈ２１ＢｒＯ４Ｓ２）．
Ｋ２Ｂｒ２の同定
Ｍ．ｐ．： ２９８−２９９°Ｃ （ｄｅｃｏｍｐ．）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ３．５４ （ｓ， １２Ｈ）， ６．３６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．１３ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２７， １０３．８４， １０９．６７， １１２．５２， １２８．９８， １３０．９０， １３３．７６， １３４．７４， １５７．７９． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５９４．８８， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５９３．９２ （Ｃ２４Ｈ２０ＢｒＯ４Ｓ２）．
【００２６】
ステップ５（Ｋ８分子の合成）
Ｋ８分子の合成は、Ｋ６の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ１Ｂｒ分子の代わりに前記ステップ４で得たＫ２Ｂｒ分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／３）により行なった。
Ｋ８分子の同定（図１５）
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ３．５５ （ｓ， １２Ｈ）， ６．３６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ３．６， ５．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０１ （ｄｄ ，Ｊ ＝ １．２， ３．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１１ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ５．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２７， １０３．９３， １１３．６２， １２３．０１， １２３．７３， １２７．６１， １２８．４１， １２８．４５， １３０．９３， １３３．１６， １３４．０４， １３７．９８， １５７．７５． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ６０１．８９， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ６０２．０７ （Ｃ３２Ｈ２６Ｏ４Ｓ４）．
【００２７】
ステップ６（Ｋ９分子の合成）
Ｋ９分子の合成は、Ｋ７分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ１Ｂｒ２分子の代わりに前記ステップ４で得たＫ２Ｂｒ２分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／３）により行なった
Ｋ９分子の同定（図１６）
Ｍ．ｐ．： １０３−１０５°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ３．５２ （ｓ， ６Ｈ）， ３．５４ （ｓ， ６Ｈ）， ６．３６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．３７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８９ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９８ （ｄ， Ｊ ＝ ３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９９ （ｓ， １Ｈ）， ７．００ （ｄｄ， Ｊ ＝ ３．６， ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０４ （ｄ， Ｊ ＝ ３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１１ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ３．６ Ｈｚｍ １ Ｈ）， ７．１６ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ７．１９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２２， ５５．２３， １０３．８７， １０３．９５， １２２．８２， １２３．４２， １２３．４８， １２４．１８， １２４．２３， １２７．８０， １２８．２８， １２８．３７， １３０．３８， １３０．７６， １３１．５０， １３３．５３， １３３．８１， １３３．８４， １３５．４２， １３６．９５， １３７．３８， １５７．７５， １５７．７７． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ６０２．０４， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ６０２．０７ （Ｃ３２Ｈ２６Ｏ４Ｓ４）．
【００２８】
Ｋ６分子およびＫ７分子の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル測定
これらのオリゴマー系に関しても、自己貫通型のオリゴマーであるＫ６分子およびＫ７分子は、それらの比較化合物であるＫ８分子およびＫ９分子と比べて、（１）有効共役長の向上、（２）蛍光量子収率の向上、が確認された。図１７にＫ６分子とＫ８分子の吸収および蛍光スペクトル、図１８にＫ７分子とＫ９分子の吸収および蛍光スペクトルを示す。（表３）にまとめられた通り、自己貫通型のチオフェンオリゴマーであるＫ６分子とＫ８分子は、それぞれＫ７分子およびＫ９分子と比較して、極大吸収波長が長波長側に有しており、高い蛍光量子収率を示す。
【表３】
【実施例３】
【００２９】
電気化学特性
自己貫通型のチオフェン誘導体、Ｋ１分子、Ｋ６分子、Ｋ８分子とそれぞれの比較参照化合物である、Ｋ２分子、Ｋ７分子、Ｋ９分子の電気化学測定において（ディファレンシャルパルスボルタンメトリ）、自己貫通型のチオフェン誘導体は、比較参照化合物と比べて、いずれも低い酸化電位を有することが明らかになった（図１９）。これは、吸収スペクトル測定の結果と一致するが、すなわち、有効共役長の向上によって、酸化に伴い生じるラジカルカチオンが安定化されることを示唆している。（表４）の酸化電位はフェロセンの酸化電位に対する相対電位である。
【表４】
【実施例４】
【００３０】
固体状態における蛍光特性
固体状態における蛍光量子収率を積分球を用いることによって求めた。その結果、 自己貫通型のチオフェン誘導体、Ｋ１分子、Ｋ６分子、Ｋ８分子は、それぞれの比較参照化合物である、Ｋ２分子、Ｋ７分子、Ｋ９分子よりも高い蛍光量子収率を有することが明らかとなった。これは、環状化合物による自己会合の抑制、すなわち、インシュレーション効果によるものと考えられる（表５）。
【表５】
【実施例５】
【００３１】
トランジスター特性（電荷移動度測定）
自己貫通型のチオフェン誘導体であるＫ６分子、Ｋ７分子と、それぞれの比較参照化合物であるＫ８分子およびＫ９分子のスピンコートフィルムについて、電荷移動度を求めた結果、自己貫通型のチオフェン誘導体であるＫ６分子、Ｋ７分子は、それぞれの比較参照化合物であるＫ８分子およびＫ９分子よりも１０倍程度高い電荷移動度を有することが明らかになった。以下の（表６）にトランジスター特性を示す。
【表６】
【実施例６】
【００３２】
自己貫通型ビチオフェンであるＫ１分子をユニットとしたポリマーを図２０のスキームに従って合成した。
ポリマーに溶解性を付与するために環状絶縁性骨格にアルキル鎖を修飾した。このアルキル鎖の長さに特に制限はなく、鎖長は可変である。以下に記述する例においては、既知化合物である、４−ペンチル−２，６−ジメトキシフェニルボロン酸と３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを出発原料にして、Ｋ１０分子、Ｋ１１分子、Ｋ１２分子、Ｋ１３分子の順に直列的に合成し、最終的にＫ１３分子を原料として、Ｋ１４分子を合成した。アルキル鎖を有したＫ１分子の類似化合物であるＫ１４分子の構造を（化１０）に示す。
【化１０】
【００３３】
ステップ１（Ｋ１０分子の合成）
Ｋ１０分子の合成は、Ｋ２分子の合成と同様の試薬、条件の下に、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸の代わりに既知化合物である４−ペンチル−２，６−ジメトキシフェニルボロン酸を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２）により行なった。
【００３４】
ステップ２（Ｋ１１分子の合成）
Ｋ１１分子の合成は、Ｋ３分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ２分子の代わりに前記Ｋ１０分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）により行なった。
【００３５】
ステップ３（Ｋ１２分子の合成）
Ｋ１２分子の合成は、Ｋ４分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ３分子の代わりに前記Ｋ１１分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２）により行なった。
【００３６】
ステップ４（Ｋ１３分子の合成）
Ｋ１３分子の合成は、Ｋ５分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ４分子の代わりに前記Ｋ１２分子を出発原料に用いて行なった。
【００３７】
ステップ５（Ｋ１４分子の合成）
Ｋ１４分子の合成は、Ｋ１分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ４分子の代わりに前記Ｋ１３分子を出発原料に用いて行なった。
【００３８】
ステップ６（Ｋ１４Ｂｒ２分子の合成）
Ｋ１４Ｂｒ２分子の合成は、Ｋ１Ｂｒ２分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ１分子の代わりに前記Ｋ１４分子を出発原料に用いて行なった。
【００３９】
ステップ７（Ｋ１４分子の重合）
図２１のスキームに従って、Ｋ１４Ｂｒ２分子を原料モノマーとしてニッケルを触媒とした山本カップリング反応によって自己貫通型ポリチオフェンであるＫ１５分子（すなわちＫ１４分子の重合体。構造を（化１１）に示す。）を得た。
【化１１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅｓは、一般的な導電性高分子と比較して固体状態で高い発光特性を有する（表５）。従って、ＩＭＷｓは、エレクトロルミネッセンスデバイスや高感度センサ素子への応用が期待されているが、このようなデバイス作製にあたって、化学構造上の欠陥は致命的である。本発明で合成できる自己貫通型の導電性オリゴマー又はポリマーは、これまでに報告例のあるロタキサン構造と異なり、絶縁性骨格と導電性骨格とが共有結合によって連結されているため、全く欠陥を持たないＩＭＷｓである。
また、環状絶縁性骨格は、導電性骨格の分子運動を固定する効果もあり、これによって、導電性オリゴマー又はポリマーの有効共役長が向上される。このような効果は、既存のアプローチ（すなわち、ロタキサン構造やポリマーラッピング）によっては実現できない。有効共役長の向上は、高い導電性につながる。従って、本発明は、高い導電性を有する材料を提供できる（表６）。
さらに、前記の分子運動の固定化の効果によって、溶液中における蛍光強度の向上も達成できた。この点も、既存のアプローチには見られない本発明の特長である。
以上の点から、本発明で合成できる自己貫通型のオリゴマー又はポリマーは、高い発光特性と導電性を兼ね備えた高分子であり、有機エレクトロニクスの産業分野において重要な材料となり得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００４１】
【非特許文献１】Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ． ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２００７， ４６， １０２８．
【非特許文献２】Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ． ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００２， １， １６０．
【非特許文献３】Ｈａｄｚｉｉｏａｎｏｕ ｅｔ． ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ， ２００４， １６， ４３８３．
【非特許文献４】Ｓｈｉｎｋａｉ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００５， １２７， ４５４８．
【非特許文献５】Ｆｒeｃｈｅｔ ｅｔ． ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００， ３３， ３６３４．
【非特許文献６】Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ． ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２００８， ８， ４５４６．
【非特許文献７】Ｔｅｒａｏ ｅｔ． ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２００９， ３８， ７６．
【非特許文献８】Ｒｙａｎ Ｍ． Ｈａｒｒｉｓｏｎ， ＮＮＩＮ ＲＥＵ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｍｅｎｔｓ， ２００８， １５２．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性骨格の周囲が絶縁性骨格で囲まれた構造を有する導電性モノマーと、導電性高分子主鎖が絶縁層で覆われた線状導電性ポリマー又はオリゴマー及び励起源の照射により蛍光を発する有機蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅｓ（以下、ＩＭＷｓと略）は、導電性高分子主鎖が分子レベルにおいて絶縁被覆された構造を有しており、模式的にはナノレベルの電気コードと捉えることができる。
また、ＩＭＷｓは、導電性高分子主鎖の会合が抑制されるために、固体状態における発光量子収率が高く、ディスプレイ材料やセンサ材料への応用という観点からも注目を集めている。これまでにロタキサン構造（環状の分子（リング）の穴を棒状の分子（軸）が貫通した構造を有する分子集合体。リングと軸はつながっていない。）や絶縁性高分子によるラッピングを利用してＩＭＷｓが合成されているが、いずれも２成分間の（すなわち導電性高分子主鎖と絶縁層の間の）分子間相互作用を利用して合成されているため、それらは互いに連結されておらず構造上の欠陥の生成は避けられない。
最近、我々のグループは、環状の分子に連結された導電性高分子モノマーを環状分子の内部でカップリング反応することによって、導電性高分子主鎖が絶縁層によって共有結合的に連結されたＩＭＷｓの合成を試みた（図１）。しかしながら、環状分子内部における反応は、立体障害によって進行しないことが明らかとなっている。つまり、導電性高分子の周囲を完全に絶縁することは不可能とされていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、導電性高分子の周囲を完全に絶縁したモノマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１の導電性モノマーは、導電性骨格を構成する導電性分子の側鎖に修飾された絶縁性分子同士の閉環状結合により前記絶縁性骨格が構成されていることを特徴とする。
発明２の導電性ポリマー又はオリゴマーは、その導電性高分子主鎖が、発明１の導電性モノマーの導電性骨格同士が結合されて構成され、この導電性高分子主鎖が、前記モノマーの絶縁性骨格により構成された絶縁層により覆われていることを特徴とする。
発明３の有機蛍光体は、その主体が発明１の導電性モノマー又は発明２の導電性ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、従来では不可能とされた欠陥のない環状構造、つまり閉環状構造で導電性骨格を絶縁性骨格で完全に覆うことを実現したものである。
その結果、従来の不完全の絶縁層を持つものに比べ電荷移動度が向上した。
このような構造は空想的には長年提案されては来たが、それを実現できなかったものであった。
具体的には、実施例で明らかにしたように、導電性高分子の側鎖に修飾した反応性置換基を環化することによって実現したものであるが、共有結合で連結された絶縁層を有する自己貫通型ＩＭＷｓである。
また、発明３では、閉環状構造の絶縁性骨格により導電性高分子の分子運動が抑制され、溶液中においてその蛍光強度を向上させることができた。また、絶縁層によって導電性骨格が覆われているために導電性骨格の会合が抑制され、その結果、固体状態においても高い蛍光強度を達成できた。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】以前に試みられたＫ１分子の合成スキーム（実現できないことが明らかになっている）
【図２】Ｋ１分子の合成スキーム
【図３】Ｋ２分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】Ｋ４分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】Ｋ５分子合成途中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル変化（メタセシス反応の追跡）
【図６】Ｋ５分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図７】Ｋ５分子の結晶構造
【図８】Ｋ１分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図９】Ｋ１分子の結晶構造
【図１０】Ｋ１分子およびＫ２分子の吸収スペクトルと蛍光スペクトル
【図１１】Ｋ６分子およびＫ７分子の合成スキーム
【図１２】Ｋ８分子およびＫ９分子の合成スキーム
【図１３】Ｋ６分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１４】Ｋ７分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１５】Ｋ８分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１６】Ｋ９分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１７】Ｋ６分子およびＫ８分子の吸収スペクトルと蛍光スペクトル
【図１８】Ｋ７分子およびＫ９分子の吸収スペクトルと蛍光スペクトル
【図１９】Ｋ１分子、Ｋ２分子、Ｋ４分子、Ｋ５分子、Ｋ６分子、Ｋ７分子、Ｋ８分子、およびＫ９分子のディファレンシャルパルスボルタモグラム
【図２０】Ｋ１４分子およびＫ１４Ｂｒ２分子の合成スキーム
【図２１】Ｋ１５分子の合成スキーム
【発明を実施するための形態】
【０００７】
なお、その構造上の特徴からこのようなポリマーあるいはオリゴマー（発明２）を「自己貫通型」ＩＭＷｓと定義する。
本コンセプトは様々な導電性高分子に適用可能であると考えられるが、最も汎用性の高い導電性高分子のひとつであるポリチオフェンに関して、実施例を示す。
本発明では、導電性高分子の側鎖に修飾した反応性置換基を環化することによって、共有結合で連結された絶縁層を有する自己貫通型ＩＭＷｓの合成を可能とした。
その結果、
（１）ロタキサンの合成と異なり、水系溶媒を用いない合成法のため、デバイスを作製した場合、その寿命の向上が見込める（微量残存水分はデバイス劣化の原因となるため）。
（２）合成が比較的容易である。
（３）共有結合によって環状分子が連結されているため、軸である導電性高分子の共役系が平面構造に固定され、有効共役長が向上する。有効共役長の向上は導電性の向上に直結する。
（４）上記（３）の為に、フィルムの電荷移動度が、環状化合物を有さない参照化合物と比較して向上した。
（５）共有結合によって環状分子が連結されているため、軸である導電性高分子の分子運動が抑制され、溶液中においてその蛍光強度が向上する。
（６）絶縁層における被覆効果のため、固体状態での蛍光強度が向上する。
ＩＭＷｓは、固体状態でも効率的な発光を達成できるため、有機ＥＬなどのディスプレイ材料や、センサへの応用が期待されている。また、ナノレベルの電気コードとしてナノテクノロジーの分野でも注目を集めている。
なお、以下の実施例は、本発明の一例を示すもので、当該実施例に示す合成方法を利用しえるものであれば、いずれも、本発明のモノマー、オリゴマー又はポリマー及び有機蛍光体を合成することが可能である。
【実施例１】
【０００８】
以下に、一般的な導電性高分子のひとつであるポリチオフェンを主鎖に有する分子を用いた例を説明する。完成したモノマーの構造は、（化１）に示す化学構造のＫ１分子である。Ｋ１分子の環状絶縁性骨格は炭素数６のアルキル鎖を２本有するが、この長さは炭素数５から８の間が好ましい。
【化１】
【０００９】
その製造方法は以下の通りである（図２）。すなわち、既知化合物である３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを出発原料として、Ｋ２分子、Ｋ３分子、Ｋ４分子、Ｋ５分子、の順に直列的に合成し、最終的にＫ５分子を原料としてＫ１を合成した。
ステップ１（Ｋ２分子の合成）
Ｋ２分子は、絶縁性骨格を持たず、従って後述の種々測定においてＫ１分子の比較例となる。Ｋ２分子の構造を（化２）に示す。
【化２】
【００１０】
Ｋ２分子の合成
３−３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（１．０ ｇ， ３．１ ｍｍｏｌ）、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸（２．２４ ｇ， １２．３ ｍｍｏｌ）、２−ジシクロへキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１２７ ｍｇ， ０．３１ ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（８９ ｍｇ， ０．１５ ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（３．１８ ｇ， １５．１ ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１０ ｍＬ）に加え、アルゴン雰囲気下で８時間加熱還流した。反応溶液を放冷し、蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）にて精製することによって、白色の粉末を得た。
Ｋ２分子の同定（図３）
Ｍ．ｐ．： ２１７−２１８°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ３．４９ （ｓ， １２Ｈ）， ６．３５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．８７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２０， １０３．８９， １１４．１１， １２２．５５， １２８．１１， １２９．９９， １３１．３５， １３４．２６， １５７．８２． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ４３８．９８， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ４３８．１０ （Ｃ２４Ｈ２２Ｏ４Ｓ２）．
【００１１】
ステップ２（Ｋ３分子の合成）
Ｋ３分子の合成
１Ｍの三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（９．１２ ｍＬ， ９．１２ ｍｍｏｌ）をＫ２分子（１．０ ｇ， ２．２８ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に氷浴下でゆっくりと滴下した。室温に戻しながら３時間撹拌した後、１０ ｍＬのメタノールを加え、反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて精製することによって白色の粉末を得た。この粉末をＫ３分子（化３）とした。
【化３】
化合物Ｋ３の同定
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３／ ＭｅＯＤ， ＴＭＳ）： ６．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．０１ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０７ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２１ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３／ ＭｅＯＤ）： １０６．８４， １１０．５４， １２４．４５， １２８．９５， １２９．７９， １３０．３６， １３２．４０， １５５．３３． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ３８３．１１， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ３８２．０３ （Ｃ２０Ｈ１４Ｏ４Ｓ２）．
【００１２】
ステップ３（Ｋ４分子の合成）
ビチオフェン骨格に反応性置換基となるオレフィンを修飾した分子（化４に示す化学構造を有する。以下Ｋ４分子という。）を合成した（図２）。
【化４】
【００１３】
具体的にはアルゴン雰囲気下において、前記Ｋ３分子（３．０ ｇ， ７．８４ ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（１６．４５ ｇ， ６２．８ ｍｍｏｌ）、３−ブテン−１−オール（４．５３ ｍｍｏｌ， ６２．８ ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液にジイソプロピルアゾジカルボキシレート（１２．７ｇ， ６２．８ ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を１時間超音波照射した。反応溶液を減圧留去し、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製した。
Ｋ４分子の同定（図４）
Ｍ．ｐ．： ７９°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３／ ＭｅＯＤ， ＴＭＳ）： ２．２８ （ｍ， ８Ｈ）， ３．６３ （ｍ， ４Ｈ）， ３．７２ （ｍ ，４Ｈ）， ４．９９ （ｍ， ８ Ｈ）， ５．７０ （ｍ， ４Ｈ）， ６．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．００ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０９ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ） １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３／ ＭｅＯＤ）： ３３．６０， ３７．２０， １０４．５９， １１４．７３， １１６．５５， １２１．８８， １２７．８１， １３０．０６， １３１．９２， １３４．２９， １３４．７１， １５７．１３． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ， ６０８．０４， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ６０７．９９ （Ｃ２２Ｈ２６Ｉ２Ｏ４）． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５９８．０１， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５９８．２２ （Ｃ３６Ｈ３８Ｏ４Ｓ２）．
【００１４】
ステップ４（Ｋ５分子の合成）
上記Ｋ４分子を出発原料として、オレフィン部位の閉環メタセシス反応によって、（化５）に示す化学構造を有する化合物を合成した（以下これをＫ５分子という（図２））。
【化５】
【００１５】
具体的には、Ｋ４分子のジクロロメタン溶液に第２世代グラブス触媒（５ ｍｏ％）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルで濾過し、触媒を減圧留去した。溶媒を減圧流去し、得られた残さをジクロロメタンに溶解し、メタノールを加えることで白色の沈殿を得た。反応途中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル変化より、この反応が定量的に進行することが確認された（図５）。
Ｋ５分子の同定（図６）
Ｍ．ｐ． ＞３００ °Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ２．１４ （ｍ， ８Ｈ）， ３．８０ （ｍ， ４Ｈ）， ４．００ （ｍ， ４Ｈ）， ５．１１ （ｄｔ， Ｊ ＝ １．２， １．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７３ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．９８ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３８ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ３２．６３， ６８．４５， １０７．４０， １１７．６１， １２２．６２， １２８．３９， １２９．１３， １２９．９７， １３０．７３， １３３．５５， １５８．７９． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５４２．０４， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５４２．１６ （Ｃ３２Ｈ３０Ｏ４Ｓ２）
また、Ｋ５分子の生成はＸ線結晶構造解析によって確認した（図７）。
【００１６】
ステップ５（Ｋ１分子の合成）
Ｋ５分子は、以下の接触水素化によってＫ１分子とした。
具体的には、Ｋ５分子とパラジウムカーボン（１０ ｍｏｌ％）をジクロロメタン／メタノールの混合溶媒に分散させ、水素雰囲気下で２時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルで濾過し、溶媒を減圧留去した。得られた残さをジクロロメタンに溶解し、メタノールを加えることで白色の沈殿を得た。
Ｋ１分子の同定（図８）
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ０．９３ （ｍ， ４Ｈ）， １．１７ （ｍ， ４Ｈ）， １．５０ （ｍ， ８Ｈ）， ３．７５ （ｔｔ， Ｊ ＝ ４．８， ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ４．０５ （ｄｔ， Ｊ ＝ ４．８， ６．６ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．９７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３８ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．２３， ３０．２６， ６９．７３， １０７．１０， １１７．４５， １２２．５７， １２９．３６， １３０．００， １３１．０３， １３３．３５， １５８．９３． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５４６．１３， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５４６．１９（Ｃ３２Ｈ３４Ｏ４Ｓ２）．
また、Ｋ１分子の生成はＸ線結晶構造解析によって確認した（図９）。
【００１７】
吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル測定
Ｋ１分子とその比較化合物Ｋ２分子（環状部分を持たない）を吸収スペクトルによって比較した結果、Ｋ１分子の極大吸収波長は、Ｋ２分子のそれと比較して長波長側に現れた（図１０および表１）。
【表１】
【００１８】
確認された極大吸収波長の長波長シフトは、環状化合物による導電性高分子主鎖のコンフォメーションの固定のために有効共役長が向上したことを示す。また、それぞれの蛍光スペクトル測定において、Ｋ１分子の蛍光強度は、Ｋ４分子と比較して、２．５倍に向上した（図１０および表２）。
蛍光スペクトルは、日立ハイテク社製日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００によって測定した。光源は、１５０Ｗキセノンランプを用い、励起波長２９０ ｎｍにて励起した。Ｋ１およびＫ４分子のジクロロメタン溶液（濃度：５ ´ １０−６ Ｍ）に関して測定した。
確認された蛍光強度の向上は、環状分子によって導電性高分子主鎖の分子運動が抑制されたために、光励起状態の失活過程が抑制されたことに起因する。以上のように、自己貫通型の共役系分子においては、（１）有効共役長の向上、（２）蛍光量子収率の向上、が達成され得ることが明らかになった。
【表２】
【実施例２】
【００１９】
Ｋ１分子を基本骨格として共役系が拡張された化合物は図１１のスキームに従って合成した。また、その比較例として、Ｋ２分子を基本骨格として共役系が拡張された化合物も図１２のスキームに従って合成した。
【００２０】
図１１のスキームに従って、Ｋ１分子を出発原料として、導電性骨格の共役系が拡張された（化６）に示す化学構造を持つＫ６分子および（化７）に示す化学構造を持つＫ７分子を合成した（図１１）。すなわち、Ｋ１を出発原料として、その臭化物Ｋ１ＢｒおよびＫ１Ｂｒ２を合成し、引き続いて、Ｋ６分子およびＫ７分子を合成した。
【化６】
【化７】
【００２１】
ステップ１（Ｋ１ＢｒおよびＫ１Ｂｒ２合成）
Ｋ１分子を基本骨格として共役系が拡張された化合物は図１１のスキームに従って合成した。
Ｋ１分子（１．０ ｇ， １．８３ ｍｍｏｌ）をクロロホルム／酢酸（１５０ ｍＬ／５０ ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、氷浴下で撹拌しながら、Ｎ−ブロモスクシイミド（３２５ ｍｇ， １．８３ ｍｍｏｌ）を数回にわけて加えた。その後、室温に戻しながら３時間撹拌した。反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製することによって、 第一成分として二臭素化物（Ｋ１Ｂｒ２）および第二成分として一臭素化物（Ｋ１Ｂｒ）を得た（図１１）。
Ｋ１Ｂｒの同定
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ０．９８ （ｍ， ４Ｈ）， １，２１ （ｍ， ４Ｈ）， １，５３ （ｍ， ８Ｈ）， ３．７５ （ｍ， ４Ｈ）， ４．０６ （ｍ， ４Ｈ）， ６．６８ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７２ （ｓ， １Ｈ）， ６．７２ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９７ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．３９， ２７．４０， ３０．２７， ５０．８８， ６９．７３， ６９．７４， １０６．８５， １０７．０８， １０９．９７， １１６．１１， １１６．４３， １２３．０８， １２９．２８， １３０．４０， １３０．５６， １３０．９４， １３１．４８， １３１．７７， １３２．６７， １３５．１７， １５８．７５， １５８．８５． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ６２５．２５， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ６２４．１０ （Ｃ３２Ｈ３３ＢｒＯ４Ｓ２）．
Ｋ１Ｂｒ２の同定
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： １．０１ （ｍ， ４Ｈ）， １．２４ （ｍ， ４Ｈ）， １．５４ （ｍ， ８Ｈ）， ３．７４ （ｍ， ４Ｈ）， ４．０８ （ｍ， ４Ｈ）， ６．６７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．６９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３９ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．５９， ３０．３１， ６９．７６， １０６．８４， １１０．５６， １１５．１６， １３０．９６， １３１．４１， １３１．７１， １３４．４１， １５８．６９． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ７０２．１０， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ７０２．０１ （Ｃ３２Ｈ３２Ｂｒ２Ｏ４Ｓ２）．
【００２２】
ステップ２（Ｋ６分子の合成）
ステップ１で得られた化合物Ｋ１Ｂｒ２（１５０ ｍｇ， ０．２１ ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニルチオフェン（３１８ ｍｇ， ０．８５ ｍｍｏｌ）、トランスジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）（１．５ ｍｇ， １０ ｍｏｌ／Ｋ１Ｂｒ）を乾燥ジメチルフォルムアミドに溶解し、７０度で１２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、フッ化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／３）で精製することによって、黄色の粉末を得た。
Ｋ６分子の同定（図１３）
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： １．０１ （ｍ， ４Ｈ）， １．２７ （ｍ， ８Ｈ）， １．５２ （ｍ， ４Ｈ）， ３．７７ （ｄｔ， Ｊ ＝ ２．４， ９．６ Ｈｚ， ４Ｈ）， ４．０９ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７０ （ｄ， Ｊ ＝８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９０ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９３ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１１ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４１ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．４７， ３０．３０， ６９．７７， １０６．９２， １２２．４１， １２３．４８， １２６．３０， １２７．５５， １３０．５１， １３２．０４， １３２．２９， １３３．８８， １５８．８３． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ７１０．９５， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ７１０．１７ （Ｃ４０Ｈ３８Ｏ４Ｓ４）．
【００２３】
ステップ３（Ｋ７分子の合成）
前記ステップ１で得た化合物Ｋ１Ｂｒ（１５０ ｍｇ， ０．２４ ｍｍｏｌ）、２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（１０５ ｍｇ， ０．３６ ｍｍｏｌ），炭酸ナトリウム（７６ ｍｇ， ０．７２ ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）（２７ ｍｇ， １０ ｍｏｌ％／Ｋ１Ｂｒ）をトルエン／エタノール／蒸留水（４ ｍＬ／１ ｍＬ／１ ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下で５時間加熱還流した。反応溶液をジクロロメタンで希釈し、蒸留水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／３）で精製することによって、黄色の粉末を得た。
Ｋ７分子の同定（図１４）
Ｍ．ｐ．： ２３５−２３７°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ０．９８ （ｍ， ４Ｈ）， １．２１ （ｍ， ４Ｈ）， １．５９ （ｍ， ８Ｈ）， ３．７７ （ｍ， ４Ｈ）， ４．０８ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４， ２Ｈ）， ６．７１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８２ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８， １Ｈ）， ６．８８ （ｓ， １Ｈ）， ７．００ （ｍ， ３Ｈ）， ７．１２ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１８ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３９ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４２ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ２７．３５， ２７．４０， ２９．６９， ３０．２８， ６９．７４， ６９．７７， １０６．９６， １０７．０１， １１６．８１， １１６．８６， １２２．９７， １２３．１８， １２３．４３， １２４．１５， １２４．２３， １２６．３６， １２７．８０， １２９．４３， １３０．２５， １３０．４０， １３１．５５， １３１．８４， １３２．９５， １３３．０８， １３５．１９， １３７．２５， １３７．３８， １５８．８６． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ７１０．０３， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ７１０．１７ （Ｃ４０Ｈ３８Ｏ４Ｓ４）．
【００２４】
Ｋ６分子およびＫ７分子のそれぞれの比較例である（化８）に示す構造のＫ８分子と（化９）に示す構造のＫ９分子を図１２のスキームに従って以下のようにして合成した。すなわち、Ｋ２を出発原料として、その臭化物Ｋ２ＢｒおよびＫ２Ｂｒ２を合成し、引き続いて、Ｋ８分子およびＫ９分子を合成した。Ｋ８分子およびＫ９分子は、Ｋ２分子を基本骨格として共役系が拡張された構造を有する。すなわち絶縁層を有さない。
【化８】
【化９】
【００２５】
ステップ４（Ｋ２ＢｒおよびＫ２Ｂｒ２の合成）
Ｋ２ＢｒおよびＫ２Ｂｒ２の合成
Ｋ２ＢｒおよびＫ２Ｂｒ２の合成は、Ｋ１ＢｒおよびＫ１Ｂｒ２の合成と同様の試薬、条件の下に、 Ｋ１分子の代わりにＫ２分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）により行い、第一成分としてＫ２Ｂｒ２および第二成分としてＫ２Ｂｒを得た（図１１）。
Ｋ２Ｂｒの同定
Ｍ．ｐ． ２１０−２１１°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）； ３．５０ （ｓ， ６Ｈ）， ３．５３ （ｓ， ６Ｈ）， ６．３４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．３７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８２ （ｓ， １Ｈ）， ６．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１１ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２１， １０３．８２， １０３．９０， １０９．０７， １１３．５８， １２２．９９， １２８．４５， １２８．５８， １３０．３７， １３０．５１， １３１．３４， １３３．１４， １３３．８３， １３５．９４， １５７．７７． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５１７．８９， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５１６．０１ （Ｃ２４Ｈ２１ＢｒＯ４Ｓ２）．
Ｋ２Ｂｒ２の同定
Ｍ．ｐ．： ２９８−２９９°Ｃ （ｄｅｃｏｍｐ．）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ３．５４ （ｓ， １２Ｈ）， ６．３６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．１３ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２７， １０３．８４， １０９．６７， １１２．５２， １２８．９８， １３０．９０， １３３．７６， １３４．７４， １５７．７９． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ５９４．８８， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ５９３．９２ （Ｃ２４Ｈ２０ＢｒＯ４Ｓ２）．
【００２６】
ステップ５（Ｋ８分子の合成）
Ｋ８分子の合成は、Ｋ６の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ１Ｂｒ分子の代わりに前記ステップ４で得たＫ２Ｂｒ分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／３）により行なった。
Ｋ８分子の同定（図１５）
Ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ３．５５ （ｓ， １２Ｈ）， ６．３６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ３．６， ５．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０１ （ｄｄ ，Ｊ ＝ １．２， ３．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１１ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ５．４ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２７， １０３．９３， １１３．６２， １２３．０１， １２３．７３， １２７．６１， １２８．４１， １２８．４５， １３０．９３， １３３．１６， １３４．０４， １３７．９８， １５７．７５． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ６０１．８９， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ６０２．０７ （Ｃ３２Ｈ２６Ｏ４Ｓ４）．
【００２７】
ステップ６（Ｋ９分子の合成）
Ｋ９分子の合成は、Ｋ７分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ１Ｂｒ２分子の代わりに前記ステップ４で得たＫ２Ｂｒ２分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／３）により行なった
Ｋ９分子の同定（図１６）
Ｍ．ｐ．： １０３−１０５°Ｃ． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ）： ３．５２ （ｓ， ６Ｈ）， ３．５４ （ｓ， ６Ｈ）， ６．３６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．３７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８９ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９８ （ｄ， Ｊ ＝ ３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９９ （ｓ， １Ｈ）， ７．００ （ｄｄ， Ｊ ＝ ３．６， ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０４ （ｄ， Ｊ ＝ ３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１１ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ３．６ Ｈｚｍ １ Ｈ）， ７．１６ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ７．１９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ５５．２２， ５５．２３， １０３．８７， １０３．９５， １２２．８２， １２３．４２， １２３．４８， １２４．１８， １２４．２３， １２７．８０， １２８．２８， １２８．３７， １３０．３８， １３０．７６， １３１．５０， １３３．５３， １３３．８１， １３３．８４， １３５．４２， １３６．９５， １３７．３８， １５７．７５， １５７．７７． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ， ６０２．０４， ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ６０２．０７ （Ｃ３２Ｈ２６Ｏ４Ｓ４）．
【００２８】
Ｋ６分子およびＫ７分子の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル測定
これらのオリゴマー系に関しても、自己貫通型のオリゴマーであるＫ６分子およびＫ７分子は、それらの比較化合物であるＫ８分子およびＫ９分子と比べて、（１）有効共役長の向上、（２）蛍光量子収率の向上、が確認された。図１７にＫ６分子とＫ８分子の吸収および蛍光スペクトル、図１８にＫ７分子とＫ９分子の吸収および蛍光スペクトルを示す。（表３）にまとめられた通り、自己貫通型のチオフェンオリゴマーであるＫ６分子とＫ８分子は、それぞれＫ７分子およびＫ９分子と比較して、極大吸収波長が長波長側に有しており、高い蛍光量子収率を示す。
【表３】
【実施例３】
【００２９】
電気化学特性
自己貫通型のチオフェン誘導体、Ｋ１分子、Ｋ６分子、Ｋ８分子とそれぞれの比較参照化合物である、Ｋ２分子、Ｋ７分子、Ｋ９分子の電気化学測定において（ディファレンシャルパルスボルタンメトリ）、自己貫通型のチオフェン誘導体は、比較参照化合物と比べて、いずれも低い酸化電位を有することが明らかになった（図１９）。これは、吸収スペクトル測定の結果と一致するが、すなわち、有効共役長の向上によって、酸化に伴い生じるラジカルカチオンが安定化されることを示唆している。（表４）の酸化電位はフェロセンの酸化電位に対する相対電位である。
【表４】
【実施例４】
【００３０】
固体状態における蛍光特性
固体状態における蛍光量子収率を積分球を用いることによって求めた。その結果、 自己貫通型のチオフェン誘導体、Ｋ１分子、Ｋ６分子、Ｋ８分子は、それぞれの比較参照化合物である、Ｋ２分子、Ｋ７分子、Ｋ９分子よりも高い蛍光量子収率を有することが明らかとなった。これは、環状化合物による自己会合の抑制、すなわち、インシュレーション効果によるものと考えられる（表５）。
【表５】
【実施例５】
【００３１】
トランジスター特性（電荷移動度測定）
自己貫通型のチオフェン誘導体であるＫ６分子、Ｋ７分子と、それぞれの比較参照化合物であるＫ８分子およびＫ９分子のスピンコートフィルムについて、電荷移動度を求めた結果、自己貫通型のチオフェン誘導体であるＫ６分子、Ｋ７分子は、それぞれの比較参照化合物であるＫ８分子およびＫ９分子よりも１０倍程度高い電荷移動度を有することが明らかになった。以下の（表６）にトランジスター特性を示す。
【表６】
【実施例６】
【００３２】
自己貫通型ビチオフェンであるＫ１分子をユニットとしたポリマーを図２０のスキームに従って合成した。
ポリマーに溶解性を付与するために環状絶縁性骨格にアルキル鎖を修飾した。このアルキル鎖の長さに特に制限はなく、鎖長は可変である。以下に記述する例においては、既知化合物である、４−ペンチル−２，６−ジメトキシフェニルボロン酸と３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを出発原料にして、Ｋ１０分子、Ｋ１１分子、Ｋ１２分子、Ｋ１３分子の順に直列的に合成し、最終的にＫ１３分子を原料として、Ｋ１４分子を合成した。アルキル鎖を有したＫ１分子の類似化合物であるＫ１４分子の構造を（化１０）に示す。
【化１０】
【００３３】
ステップ１（Ｋ１０分子の合成）
Ｋ１０分子の合成は、Ｋ２分子の合成と同様の試薬、条件の下に、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸の代わりに既知化合物である４−ペンチル−２，６−ジメトキシフェニルボロン酸を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２）により行なった。
【００３４】
ステップ２（Ｋ１１分子の合成）
Ｋ１１分子の合成は、Ｋ３分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ２分子の代わりに前記Ｋ１０分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）により行なった。
【００３５】
ステップ３（Ｋ１２分子の合成）
Ｋ１２分子の合成は、Ｋ４分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ３分子の代わりに前記Ｋ１１分子を出発原料に用いて行なった。精製は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２）により行なった。
【００３６】
ステップ４（Ｋ１３分子の合成）
Ｋ１３分子の合成は、Ｋ５分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ４分子の代わりに前記Ｋ１２分子を出発原料に用いて行なった。
【００３７】
ステップ５（Ｋ１４分子の合成）
Ｋ１４分子の合成は、Ｋ１分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ４分子の代わりに前記Ｋ１３分子を出発原料に用いて行なった。
【００３８】
ステップ６（Ｋ１４Ｂｒ２分子の合成）
Ｋ１４Ｂｒ２分子の合成は、Ｋ１Ｂｒ２分子の合成と同様の試薬、条件の下に、Ｋ１分子の代わりに前記Ｋ１４分子を出発原料に用いて行なった。
【００３９】
ステップ７（Ｋ１４分子の重合）
図２１のスキームに従って、Ｋ１４Ｂｒ２分子を原料モノマーとしてニッケルを触媒とした山本カップリング反応によって自己貫通型ポリチオフェンであるＫ１５分子（すなわちＫ１４分子の重合体。構造を（化１１）に示す。）を得た。
【化１１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅｓは、一般的な導電性高分子と比較して固体状態で高い発光特性を有する（表５）。従って、ＩＭＷｓは、エレクトロルミネッセンスデバイスや高感度センサ素子への応用が期待されているが、このようなデバイス作製にあたって、化学構造上の欠陥は致命的である。本発明で合成できる自己貫通型の導電性オリゴマー又はポリマーは、これまでに報告例のあるロタキサン構造と異なり、絶縁性骨格と導電性骨格とが共有結合によって連結されているため、全く欠陥を持たないＩＭＷｓである。
また、環状絶縁性骨格は、導電性骨格の分子運動を固定する効果もあり、これによって、導電性オリゴマー又はポリマーの有効共役長が向上される。このような効果は、既存のアプローチ（すなわち、ロタキサン構造やポリマーラッピング）によっては実現できない。有効共役長の向上は、高い導電性につながる。従って、本発明は、高い導電性を有する材料を提供できる（表６）。
さらに、前記の分子運動の固定化の効果によって、溶液中における蛍光強度の向上も達成できた。この点も、既存のアプローチには見られない本発明の特長である。
以上の点から、本発明で合成できる自己貫通型のオリゴマー又はポリマーは、高い発光特性と導電性を兼ね備えた高分子であり、有機エレクトロニクスの産業分野において重要な材料となり得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００４１】
【非特許文献１】Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ． ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２００７， ４６， １０２８．
【非特許文献２】Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ． ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００２， １， １６０．
【非特許文献３】Ｈａｄｚｉｉｏａｎｏｕ ｅｔ． ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ， ２００４， １６， ４３８３．
【非特許文献４】Ｓｈｉｎｋａｉ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００５， １２７， ４５４８．
【非特許文献５】Ｆｒeｃｈｅｔ ｅｔ． ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００， ３３， ３６３４．
【非特許文献６】Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ． ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２００８， ８， ４５４６．
【非特許文献７】Ｔｅｒａｏ ｅｔ． ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２００９， ３８， ７６．
【非特許文献８】Ｒｙａｎ Ｍ． Ｈａｒｒｉｓｏｎ， ＮＮＩＮ ＲＥＵ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｍｅｎｔｓ， ２００８， １５２．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性骨格の周囲が絶縁性骨格で囲まれた構造を有する導電性モノマーであって、前記導電性骨格を構成する導電性分子の側鎖に修飾された絶縁性分子同士の閉環状結合により前記絶縁性骨格が構成されていることを特徴とする導電性モノマー。
【請求項２】
導電性高分子主鎖が絶縁層で覆われた線状導電性ポリマー又はオリゴマーであって、前記導電性高分子主鎖が、請求項１に記載の導電性モノマーの導電性骨格同士が結合されて構成され、この導電性高分子主鎖が、前記モノマーの絶縁性骨格により構成された絶縁層により覆われていることを特徴とする導電性ポリマー又はオリゴマー。
【請求項３】
励起源の照射により蛍光を発する有機蛍光体であって、その主体が請求項１に記載の導電性モノマー又は請求項２に記載の導電性ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする有機蛍光体。
【請求項１】
導電性骨格の周囲が絶縁性骨格で囲まれた構造を有する導電性モノマーであって、前記導電性骨格を構成する導電性分子の側鎖に修飾された絶縁性分子同士の閉環状結合により前記絶縁性骨格が構成されていることを特徴とする導電性モノマー。
【請求項２】
導電性高分子主鎖が絶縁層で覆われた線状導電性ポリマー又はオリゴマーであって、前記導電性高分子主鎖が、請求項１に記載の導電性モノマーの導電性骨格同士が結合されて構成され、この導電性高分子主鎖が、前記モノマーの絶縁性骨格により構成された絶縁層により覆われていることを特徴とする導電性ポリマー又はオリゴマー。
【請求項３】
励起源の照射により蛍光を発する有機蛍光体であって、その主体が請求項１に記載の導電性モノマー又は請求項２に記載の導電性ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする有機蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１１−３２１９８（Ｐ２０１１−３２１９８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７８９９１（Ｐ２００９−１７８９９１）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年２月４日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｎｉｎ．ｏｒｇ／ｄｏｃ／２００８ＮＮＩＮｉｒｅｕＨＡＲＲＩＳＯＮ．ｐｄｆ」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年２月４日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｎｉｎ．ｏｒｇ／ｄｏｃ／２００８ＮＮＩＮｉｒｅｕＨＡＲＲＩＳＯＮ．ｐｄｆ」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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