導電性材料、及び、該導電性材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜。
【課題】本発明は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れ、貴金属を含有していない導電性材料及びそれを含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表されることを特徴とする導電性材料及び該導電材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜を提供する。
また、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、ＬａＢａＣｕ５-ＹＣｏＹＯ１３（０．０５≦Ｙ≦０．３５）で表されることを特徴とする導電性材料及び該導電材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜を提供する。
【解決手段】Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表されることを特徴とする導電性材料及び該導電材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜を提供する。
また、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、ＬａＢａＣｕ５-ＹＣｏＹＯ１３（０．０５≦Ｙ≦０．３５）で表されることを特徴とする導電性材料及び該導電材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な導電性材料、及び、該導電性材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗体ペーストおよび、これを用いた抵抗体は一般に、導電性材料、有機ビヒクル、さらには、抵抗値の調整、結合性を付与する為のガラス材料を主な成分として含有している。そして、導電性材料としては、従来、白金（Ｐｔ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の貴金属を含む材料が用いられていた（例えば、特許文献１）。しかしながら、貴金属は高価であり、また、その資源量は限られていることから、代替材料が求められていた。
【０００３】
導電性材料の特性としては、高温大気中でも安定であり、電気抵抗率が低く、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さいことが求められている。特に、電気抵抗率が１ｍΩｃｍ程度以下と低く、かつ、抵抗温度係数が小さい材料が求められている。
【０００４】
しかしながら、貴金属を含有しない材料で上記条件を同時に満たす材料は発見されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、電気抵抗率（比抵抗）が低く、かつ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れ、貴金属を含有していない導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表されることを特徴とする導電性材料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、貴金属成分を使用していないにも関わらず、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れた導電性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１において得られたＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３及びシミュレーションにより得られたＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３のＸ線回折パターン
【図２】本発明の実施例１において得られたＬａ３．６Ｐｒ０．４ＢａＣｕ５Ｏ１３のＸ線回折パターン
【図３】本発明の実施例１において得られたＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の電気抵抗率の温度依存性
【図４】本発明の実施例１において得られたＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の２００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性
【図５】本発明の実施例１において得られたＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の５００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性
【図６】本発明の実施例１において得られたＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数の組成依存性
【図７】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ４．７５Ｃｏ０．２５Ｏ１３のＸ線回折パターン
【図８】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の電気抵抗率の温度依存性
【図９】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の２００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性
【図１０】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の５００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性
【図１１】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数の組成依存性
【図１２】本発明の実施例３において参照試料として得られたＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の基板による電気伝導率特性の変化
【図１３】本発明の実施例３において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の薄膜試料についての電気伝導率の温度依存性
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
ペロブスカイト酸化物はその結晶構造上、電気伝導の異方性が小さくなることが期待でき、酸化物であることから高温大気中でも安定である。このため、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として好ましく使用することができる。
【００１０】
中でも、本発明で母体材料（基本組成）として用いているＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３はその構造中に規則的な酸素欠陥を有しており、高い導電性を有することも確認されている（非特許文献１）。係る物質については従来から各種検討がなされており、例えばＣｕサイトの一部をＣｏで置換した物質が報告されているが（非特許文献２）、Ｐｒ又はＣｏ置換によって電気抵抗率が低減することは報告されていなかった。
【００１１】
本発明の発明者らは、ペロブスカイト型構造を有するＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の一部を所定量のＰｒまたはＣｏで置換することにより、電気抵抗率(比抵抗)が低く、ＴＣＲ特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
まず、本実施の形態においては、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料について説明する。すなわち、これは、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表される導電性材料であって、母体材料（基本組成）であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３よりも電気抵抗率が低減されたものである。なお、実際の化合物では微量の酸素が欠損したり、過剰に存在する場合があるため、例えば酸素の組成比が、１２．６５、１３．３５のように１３から若干ずれることがある。このため、厳密には上記化学式はＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３＋δと表わされるが、本発明では便宜上、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３と表わすこととし、このように微量の酸素欠損、酸素過剰を生じている場合も包含するものとする。なお、本明細書中の他のペロブスカイト酸化物についても同様である。
【００１３】
Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の製造方法については特に限定されるものではなく、例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物を混合、焼成することによって得られる。
【００１４】
具体的には、例えば、原料としてＬａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３を用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合、焼成することによって得ることができる。
【００１５】
焼成条件等は原料の種類等に応じて選択されるものであり、限定されるものではないが、例えば、８００℃〜１０００℃程度の温度域で焼成することにより得られる。焼成工程は、仮焼工程、本焼き工程に分けて行うことも可能である。また、生成物が酸化物であることから、大気雰囲気または酸素リッチな環境下で焼成することができる。
【００１６】
ここで、Ｐｒの添加量としては、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる式中、０．０５≦Ｘ≦０．６を満たすように原料に添加すると、無添加の場合と比較して電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Ｐｒ無添加の場合の３分の２程度以下となるため好ましい。特に、０．０５≦Ｘ≦０．３になるようにＰｒを添加すると、電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Ｐｒ無添加の場合の半分程度以下となるため、より好ましい。
【００１７】
そして、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として用いるため、５００Ｋにおける電気抵抗率が、１．２ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、１．０ｍΩｃｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
また、抵抗体等の電子部品で使用するためには、実使用温度域における温度変化による抵抗値の変化が小さいことが好ましい。このため、２００Ｋ〜５００Ｋの温度域における抵抗温度係数が２．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２．０×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお、抵抗温度係数αは、５００Ｋ、２００Ｋにおける電気抵抗率の差を温度差である３００で割ったものである。
【００２０】
すなわち、５００Ｋ、２００Ｋにおける電気抵抗率をそれぞれ、ρ（５００Ｋ）、ρ（２００Ｋ）とした場合、α＝｛ρ（５００Ｋ）−ρ（２００Ｋ）｝/（５００−２００）の式により算出されたものである。
【００２１】
本実施の形態で説明したＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３は電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、導電性材料として各種電子部品等の用途で好ましく用いることができる。具体的には、上記導電性材料を含有する抵抗体ペースト、または、上記導電性材料を含有する抵抗体（厚膜抵抗体）として好ましく使用することができる。
【００２２】
また、スパッタ法や、ＣＶＤ法等公知の薄膜製造手段により、上記導電性材料を含有する薄膜を製造することもでき、薄膜も電子部品等の用途で好ましく使用することができる。
［第２の実施形態］
本実施の形態では、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料について説明する。すなわちこれは、Ｌａ４ＢａＣｕ５-ＹＣｏＹＯ１３（０．０５≦Ｙ≦０．３５）で表される導電性材料であって、母体材料（基本組成）であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３よりも電気抵抗率が低減された導電性材料である。なお、第１の実施形態で説明したように、実際の化合物では微量の酸素が欠陥したり、過剰に存在する場合があるが、上記式中にはこのような場合も包含するものである。
【００２３】
Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の製造方法については、第１の実施形態で説明した様に、特に限定されるものではなく、例えば、係る化合物を構成する元素を含有する化合物を混合、焼成することによって得られる。具体例を挙げると原料としてＬａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、ＣｏＯを用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合、焼成することによって得ることができる。焼成条件等についても、第１の実施形態で説明したように限定されるものではなく、原料の種類等により適宜選択することができる。
【００２４】
ここで、Ｃｏの添加量としては、Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる式中、０．０５≦Ｙ≦０．３５を満たすように添加すると、５００Ｋにおける電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Ｃｏ無添加の場合よりも小さくなるため好ましい。特に、０．０５≦Ｙ≦０．２５になるようにＣｏを添加すると、実際の使用温度である、２００Ｋ〜５００Ｋの間、電気抵抗率が無添加の場合よりも低くなるためより好ましい。
【００２５】
そして、抵抗体、電子部品等を用途とする導電性材料として用いるため、５００Ｋにおける電気抵抗率は、１．２ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、１．０ｍΩｃｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、抵抗体、電子部品等で使用するためには、実使用温度域における温度変化による電気抵抗率の変化が小さいことが好ましい。このため、２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数が２．０×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。
【００２７】
本実施の形態で説明したＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３は電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、導電性材料として各種電子部品等の用途で用いることができる。具体的には、上記導電性材料を含有する抵抗体ペースト、上記導電性材料を含有する抵抗体（厚膜抵抗体）として好ましく使用することができる。また、スパッタ法やＣＶＤ法などにより、上記導電性材料を含有する薄膜を製造することもでき、薄膜も電子部品等の用途で好ましく使用することができる。
［第３の実施形態］
本実施の形態では、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を含有する薄膜について説明する。
【００２８】
第１の実施形態、第２の実施形態で説明してきた、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、各種電子部品等の用途で好ましく使用することができる。電子部品等の用途で用いる際の一つの形態として、これらの導電性材料を含む薄膜とする方法が挙げられる。
【００２９】
Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を薄膜化する方法としては特に限定されるものではなく、スパッタ法、ＣＶＤ法等、各種製膜（成膜）方法を採用することができる。
【００３０】
スパッタ法を例に薄膜を製造する方法について説明すると、スパッタのターゲットとして、例えば母物質であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３のターゲットと、添加成分である酸化プラセオジムまたは酸化コバルトのターゲットとを用いて製膜することができる。具体的には、例えば、母物質である、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３のターゲット上に、添加成分のターゲットを配置したものをターゲットとして用い、Ａｒ放電スパッタによって薄膜を形成することができる。
【００３１】
用いる基板としては特に限定されるものではなく、例えば、石英基板、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板、表面にＳｉＯ２をコーティングしたＳｉ基板等各種基板を用いることができる。中でも、得られる薄膜と格子整合に優れることから石英基板、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板が好ましく用いられる。
【００３２】
製膜工程後、得られた薄膜について熱処理を行うことが好ましい。これは、蒸着直後は薄膜内の結晶性が悪く、狙った組成が得られていない場合があるため、熱処理により目的とした組成とするためである。熱処理条件については特に限定されるものではなく、得られた薄膜の組成等により適宜選択されるものであるが、目的生成物の分解温度以下で、例えば５００〜８００℃程度の温度範囲で行うことができる。より具体的には、例えば、６００℃で４時間熱処理を行う条件、６００℃で４時間の熱処理の後、さらに８００℃で４時間熱処理を行う条件などが挙げられる。
【００３３】
以上のような方法により得られたＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を含有する薄膜は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性にも優れるため、各種電子部品等の用途において、好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる導電性材料の調製およびその評価を行ったので以下に説明する。
【００３５】
出発原料として、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯおよびＰｒ２Ｏ３を用いた。これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、空気中で９００℃、２４時間、仮焼きを行った。仮焼後、得られた生成物を粉砕混合し、さらにこれをペレットに成型後、空気中で１０００℃、４８時間、本焼きを行った。本実施例では、試料の組成がＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる式中、Ｘ＝０．１、０．２、０．４、０．６となるように、原料を秤量、混合して上記条件により作製した。
【００３６】
また、比較のために、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯを出発原料として、同様の条件で本発明の母体材料（母物質）であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の合成も行った。
【００３７】
まず、参照試料として作製したＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３のＸ線回折パターンを図１に示す。なお、図１には、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３について、その構造から計算（シミュレーション）したＸ線回折パターンもあわせて示す。
【００３８】
これによると、測定したＸ線回折パターンは計算によるものとほぼ一致しており、上記条件により目的の生成物であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３が得られることが分かる。
【００３９】
次に図２に、Ｌａ３．６Ｐｒ０．４ＢａＣｕ５Ｏ１３の、つまり、上記式でＸ＝０．４の試料についてＸ線回折パターンを示す。これによると、図１に示したＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３とほぼ同じ位置に回折線を有しており、他のピークはほとんど見られなかったことから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。従って、この試料は、Ｌａサイトの一部がＰｒによって置換されているものといえる。得られたＸ線回折パターンから格子定数を求めたところ、置換していない材料（Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３）と比較して、ａ軸、ｃ軸方向共に減少していた。また、その結果、体積Ｖも減少していた。
【００４０】
得られた試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図３に示す。測定は四端子法により行い、０Ｋから６００Ｋ程度まで評価を行った。また、比較のため、Ｘ＝０の材料、すなわち、Ｐｒ添加を行っていない母物質であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の結果もあわせて示す。
【００４１】
さらに、Ｐｒの添加効果を確認するため、図４〜図６に、図３のデータから作成したＰｒ添加量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図４はＰｒの添加量、すなわち、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる式中のＸをＸ軸にとり、Ｐｒ添加量変化に伴う２００Ｋにおける電気抵抗率変化を示している。図５には、同様にＸ軸にＰｒ添加量をとり、Ｐｒ添加量変化に伴う５００Ｋにおける電気抵抗率の変化を示している。そして、図６には、同様にＸ軸にＰｒの添加量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。
【００４２】
図３〜５に示すように、Ｐｒ添加を行うことにより、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる本酸化物の電気抵抗率（比抵抗）は極低温から室温までの温度領域において、Ｘ＝０である母物質よりも３割程度減少していることが分かる。
【００４３】
例えば、５００Ｋにおける電気抵抗率は、Ｐｒを添加していない母物質の場合、１．６ｍΩｃｍ程度であるのに対して、今回検討を行った試料はいずれも、１．２ｍΩｃｍ以下となっており大幅に減少している。さらに、添加量によっては、１．０ｍΩｃｍ以下となっている試料も確認できた。
【００４４】
次に、図６に示すように今回検討した試料はいずれも、Ｐｒ添加によって抵抗温度係数が２．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下となっており、Ｘ＝０である母物質よりも３割程度低下していた。また、添加量によっては、２．０×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下となっている場合もあり、大幅な低下が確認された。このことから、Ｐｒ添加が抵抗温度係数の低下、すなわちＴＣＲ特性の改善に効果を有することも認められる。
【００４５】
以上のように、ＰｒによりＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の一部を置換することによって、電気抵抗率が低減し、ＴＣＲ特性が向上することを確認することができた。
［実施例２］
本実施例では、Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる導電性材料の調製およびその評価を行ったので以下に説明する。
【００４６】
出発原料として、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯおよびＣｏＯを用いた。これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、空気中で９００℃、２４時間、仮焼きを行った。仮焼後、得られた生成物を粉砕混合し、さらにこれをペレットに成型後、空気中で１０００℃、４８時間、本焼きを行った。本実施例では、試料の組成がＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる式中、Ｙ＝０．０５、０．１、０．１５、０．２５、０．３５となるように、原料を秤量、混合して上記条件により作製した。
【００４７】
また、実施例１の場合と同様に、比較のために、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯを出発原料として、同様の条件で本発明の母体材料（母物質）であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の合成も行った。
【００４８】
図７に、Ｌａ４ＢａＣｕ４．７５Ｃｏ０．２５Ｏ１３の、つまり、上記式でＹ＝０．２５の試料についてＸ線回折パターンを示す。これによると、図１に示したＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３とほぼ同じ位置に回折線を有しており、他のピークはほとんど見られなかったことから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。従って、この試料は、Ｃｕサイトの一部がＣｏによって置換されているものと推測される。得られたＸ線回折パターンから格子定数を求めたところ、置換していない材料（Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３）と比較して、ａ軸方向は減少し、ｃ軸方向に関しては増加していた。また、その結果、体積Ｖには変化が見られなかった。
【００４９】
得られた試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図８に示す。実施例１の場合と同様に、四端子法により測定、評価を行った。また、比較のため、Ｙ＝０の材料、すなわち、Ｐｒ添加を行っていない母物質であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の結果もあわせて示す。
【００５０】
また、Ｃｏの添加効果を確認するため、図９に横軸にＣｏの添加量、すなわち、Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる式中のＹをＸ軸にとり、各組成における２００Ｋにおける電気抵抗率を示す。また、同様にＣｏの添加量をＸ軸にとり、図１０には各組成における５００Ｋにおける電気抵抗率を、図１１には図８の結果から算出した抵抗温度係数についてそれぞれ示す。
【００５１】
図８〜１１に示すように、Ｃｏ添加を行うことにより、電気抵抗率（比抵抗）は極低温では一部、Ｃｏを添加していない母物質よりも増加しているケースがあるものの、いずれの試料においても、温度域によっては母物質よりも電気抵抗率が低下していた。
【００５２】
例えば、５００Ｋにおける電気抵抗率は、Ｃｏを添加していない母物質は１．６ｍΩｃｍ程度であるのに対して、今回検討を行った試料は概ね１．２ｍΩｃｍ以下となっており大幅に低下が確認できた。さらに、添加量によっては、１．０ｍΩｃｍ以下となっている試料も確認できた。
【００５３】
次に、図１１に示すように今回検討した試料はいずれも、Ｐｒ添加によって抵抗温度係数が２．０×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下、さらには１．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下となっており、大幅な低下が確認された。このことから、Ｃｏ添加が抵抗温度係数、すなわち電気抵抗率の温度依存性を減らす効果を有することも認められる。
【００５４】
以上のように、ＣｏによりＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の一部を置換することによって、電気抵抗率が低減し、ＴＣＲ特性が向上することを確認することができた。
［実施例３］
本実施例では、Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる導電性材料を含有する薄膜の調製およびその評価を行ったので、以下に説明する。
【００５５】
本実施例においては、スパッタ法によって目的とする組成の薄膜を調製した。
【００５６】
ターゲットとしては、基本組成がＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３であるペロブスカイト酸化物からなる直径が１００ｍｍのスパッタターゲット上に、直径１１ｍｍの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）のペレットを置換量に応じた数だけ載せたものを用いた。例えば、酸化コバルトのペレットを１個用いてスパッタを行うと、計算上ＣｏはＣｕサイトの２．５％置換することとなり、Ｌａ４ＢａＣｕ４．８７５Ｃｏ０．１２５Ｏ１３が得られる。本実施例では、ペレットの数を１個の場合（Ｌａ４ＢａＣｕ４．８７５Ｃｏ０．１２５Ｏ１３）と２個の場合（Ｌａ４ＢａＣｕ４．７５Ｃｏ０．２５Ｏ１３）について行った。なお、酸化コバルトのペレットは４つに切断して、それらが略等間隔になるようにＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３からなるスパッタターゲット上に配置してスパッタ処理に供した。
【００５７】
スパッタ処理の際の条件としては、基板温度は３５０℃として、Ａｒガス放電によりスパッタを行い、膜厚が５００ｎｍ程度になるように製膜（成膜）した。
【００５８】
そして、スパッタ蒸着後、大気中６００℃で４時間の熱処理を行い、その後さらに大気中８００℃で４時間熱処理を行うことにより目的とする薄膜試料を得た。
【００５９】
まず、基板の違いによる薄膜の電気伝導度（導電率）への影響を調べるため、参照例として、Ｃｏ添加を行っていない試料、すなわち、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の薄膜を石英基板及びＳｒＴｉＯ３単結晶基板上にそれぞれ製膜し、これを評価した。基板温度、熱処理条件等の条件は、上記したものと同じ条件で行った。得られた試料について、電気伝導率（導電率）の温度依存性を四探針法で評価した。結果を図１２に示す。
【００６０】
図１２によると、石英基板を用いた場合、室温付近の低温領域で電気伝導率が低く、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いた場合に比べて、温度による電気伝導率の変化が大きいことが分かる。これは、得られた薄膜の配向性が悪かったためだと推認される。
【００６１】
これに対して、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いた場合、結晶の配向性がよく、温度による電気伝導率の変化が少なかった。
【００６２】
以上の結果から、本実施例では基板としてＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いることとした。
【００６３】
図１３に、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いて、上述した条件により製膜、熱処理されたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３（Ｙ＝０．１２５またはＹ＝０．２５）の試料について四探針法により電気伝導率およびゼーベック係数の温度依存性を評価した結果を示す。なお、図１３中には、比較のために同様の条件で成膜したＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の試料、すなわち、Ｃｏによる置換を行っていない試料の電気伝導率の温度依存性についてもあわせて示す。
【００６４】
これによれば、Ｃｏ置換することによって、電気伝導率が大幅に改善していることがわかる。また、温度変化による電気伝導率の変化も小さく、測定した温度域においては安定した性能を有することが分かる。
【００６５】
以上のように、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料は、実施例１、２に示したバルク試料の場合と同様に、薄膜試料についても、電気伝導率特性、ＴＣＲ特性に優れていることがわかる。このため、電子部品等の用途において好ましく使用することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特開平１０−３３５１０９号公報
【非特許文献】
【００６７】
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２０（１９８５）６６７−６７１
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．８（１９９８）２６９５−２７００
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な導電性材料、及び、該導電性材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗体ペーストおよび、これを用いた抵抗体は一般に、導電性材料、有機ビヒクル、さらには、抵抗値の調整、結合性を付与する為のガラス材料を主な成分として含有している。そして、導電性材料としては、従来、白金（Ｐｔ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の貴金属を含む材料が用いられていた（例えば、特許文献１）。しかしながら、貴金属は高価であり、また、その資源量は限られていることから、代替材料が求められていた。
【０００３】
導電性材料の特性としては、高温大気中でも安定であり、電気抵抗率が低く、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さいことが求められている。特に、電気抵抗率が１ｍΩｃｍ程度以下と低く、かつ、抵抗温度係数が小さい材料が求められている。
【０００４】
しかしながら、貴金属を含有しない材料で上記条件を同時に満たす材料は発見されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、電気抵抗率（比抵抗）が低く、かつ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れ、貴金属を含有していない導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表されることを特徴とする導電性材料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、貴金属成分を使用していないにも関わらず、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れた導電性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１において得られたＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３及びシミュレーションにより得られたＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３のＸ線回折パターン
【図２】本発明の実施例１において得られたＬａ３．６Ｐｒ０．４ＢａＣｕ５Ｏ１３のＸ線回折パターン
【図３】本発明の実施例１において得られたＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の電気抵抗率の温度依存性
【図４】本発明の実施例１において得られたＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の２００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性
【図５】本発明の実施例１において得られたＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の５００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性
【図６】本発明の実施例１において得られたＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数の組成依存性
【図７】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ４．７５Ｃｏ０．２５Ｏ１３のＸ線回折パターン
【図８】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の電気抵抗率の温度依存性
【図９】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の２００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性
【図１０】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の５００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性
【図１１】本発明の実施例２において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数の組成依存性
【図１２】本発明の実施例３において参照試料として得られたＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の基板による電気伝導率特性の変化
【図１３】本発明の実施例３において得られたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の薄膜試料についての電気伝導率の温度依存性
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
ペロブスカイト酸化物はその結晶構造上、電気伝導の異方性が小さくなることが期待でき、酸化物であることから高温大気中でも安定である。このため、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として好ましく使用することができる。
【００１０】
中でも、本発明で母体材料（基本組成）として用いているＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３はその構造中に規則的な酸素欠陥を有しており、高い導電性を有することも確認されている（非特許文献１）。係る物質については従来から各種検討がなされており、例えばＣｕサイトの一部をＣｏで置換した物質が報告されているが（非特許文献２）、Ｐｒ又はＣｏ置換によって電気抵抗率が低減することは報告されていなかった。
【００１１】
本発明の発明者らは、ペロブスカイト型構造を有するＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の一部を所定量のＰｒまたはＣｏで置換することにより、電気抵抗率(比抵抗)が低く、ＴＣＲ特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
まず、本実施の形態においては、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料について説明する。すなわち、これは、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表される導電性材料であって、母体材料（基本組成）であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３よりも電気抵抗率が低減されたものである。なお、実際の化合物では微量の酸素が欠損したり、過剰に存在する場合があるため、例えば酸素の組成比が、１２．６５、１３．３５のように１３から若干ずれることがある。このため、厳密には上記化学式はＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３＋δと表わされるが、本発明では便宜上、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３と表わすこととし、このように微量の酸素欠損、酸素過剰を生じている場合も包含するものとする。なお、本明細書中の他のペロブスカイト酸化物についても同様である。
【００１３】
Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３の製造方法については特に限定されるものではなく、例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物を混合、焼成することによって得られる。
【００１４】
具体的には、例えば、原料としてＬａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３を用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合、焼成することによって得ることができる。
【００１５】
焼成条件等は原料の種類等に応じて選択されるものであり、限定されるものではないが、例えば、８００℃〜１０００℃程度の温度域で焼成することにより得られる。焼成工程は、仮焼工程、本焼き工程に分けて行うことも可能である。また、生成物が酸化物であることから、大気雰囲気または酸素リッチな環境下で焼成することができる。
【００１６】
ここで、Ｐｒの添加量としては、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる式中、０．０５≦Ｘ≦０．６を満たすように原料に添加すると、無添加の場合と比較して電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Ｐｒ無添加の場合の３分の２程度以下となるため好ましい。特に、０．０５≦Ｘ≦０．３になるようにＰｒを添加すると、電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Ｐｒ無添加の場合の半分程度以下となるため、より好ましい。
【００１７】
そして、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として用いるため、５００Ｋにおける電気抵抗率が、１．２ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、１．０ｍΩｃｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
また、抵抗体等の電子部品で使用するためには、実使用温度域における温度変化による抵抗値の変化が小さいことが好ましい。このため、２００Ｋ〜５００Ｋの温度域における抵抗温度係数が２．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２．０×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお、抵抗温度係数αは、５００Ｋ、２００Ｋにおける電気抵抗率の差を温度差である３００で割ったものである。
【００２０】
すなわち、５００Ｋ、２００Ｋにおける電気抵抗率をそれぞれ、ρ（５００Ｋ）、ρ（２００Ｋ）とした場合、α＝｛ρ（５００Ｋ）−ρ（２００Ｋ）｝/（５００−２００）の式により算出されたものである。
【００２１】
本実施の形態で説明したＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３は電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、導電性材料として各種電子部品等の用途で好ましく用いることができる。具体的には、上記導電性材料を含有する抵抗体ペースト、または、上記導電性材料を含有する抵抗体（厚膜抵抗体）として好ましく使用することができる。
【００２２】
また、スパッタ法や、ＣＶＤ法等公知の薄膜製造手段により、上記導電性材料を含有する薄膜を製造することもでき、薄膜も電子部品等の用途で好ましく使用することができる。
［第２の実施形態］
本実施の形態では、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料について説明する。すなわちこれは、Ｌａ４ＢａＣｕ５-ＹＣｏＹＯ１３（０．０５≦Ｙ≦０．３５）で表される導電性材料であって、母体材料（基本組成）であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３よりも電気抵抗率が低減された導電性材料である。なお、第１の実施形態で説明したように、実際の化合物では微量の酸素が欠陥したり、過剰に存在する場合があるが、上記式中にはこのような場合も包含するものである。
【００２３】
Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３の製造方法については、第１の実施形態で説明した様に、特に限定されるものではなく、例えば、係る化合物を構成する元素を含有する化合物を混合、焼成することによって得られる。具体例を挙げると原料としてＬａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、ＣｏＯを用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合、焼成することによって得ることができる。焼成条件等についても、第１の実施形態で説明したように限定されるものではなく、原料の種類等により適宜選択することができる。
【００２４】
ここで、Ｃｏの添加量としては、Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる式中、０．０５≦Ｙ≦０．３５を満たすように添加すると、５００Ｋにおける電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Ｃｏ無添加の場合よりも小さくなるため好ましい。特に、０．０５≦Ｙ≦０．２５になるようにＣｏを添加すると、実際の使用温度である、２００Ｋ〜５００Ｋの間、電気抵抗率が無添加の場合よりも低くなるためより好ましい。
【００２５】
そして、抵抗体、電子部品等を用途とする導電性材料として用いるため、５００Ｋにおける電気抵抗率は、１．２ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、１．０ｍΩｃｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、抵抗体、電子部品等で使用するためには、実使用温度域における温度変化による電気抵抗率の変化が小さいことが好ましい。このため、２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数が２．０×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。
【００２７】
本実施の形態で説明したＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３は電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、導電性材料として各種電子部品等の用途で用いることができる。具体的には、上記導電性材料を含有する抵抗体ペースト、上記導電性材料を含有する抵抗体（厚膜抵抗体）として好ましく使用することができる。また、スパッタ法やＣＶＤ法などにより、上記導電性材料を含有する薄膜を製造することもでき、薄膜も電子部品等の用途で好ましく使用することができる。
［第３の実施形態］
本実施の形態では、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を含有する薄膜について説明する。
【００２８】
第１の実施形態、第２の実施形態で説明してきた、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、各種電子部品等の用途で好ましく使用することができる。電子部品等の用途で用いる際の一つの形態として、これらの導電性材料を含む薄膜とする方法が挙げられる。
【００２９】
Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を薄膜化する方法としては特に限定されるものではなく、スパッタ法、ＣＶＤ法等、各種製膜（成膜）方法を採用することができる。
【００３０】
スパッタ法を例に薄膜を製造する方法について説明すると、スパッタのターゲットとして、例えば母物質であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３のターゲットと、添加成分である酸化プラセオジムまたは酸化コバルトのターゲットとを用いて製膜することができる。具体的には、例えば、母物質である、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３のターゲット上に、添加成分のターゲットを配置したものをターゲットとして用い、Ａｒ放電スパッタによって薄膜を形成することができる。
【００３１】
用いる基板としては特に限定されるものではなく、例えば、石英基板、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板、表面にＳｉＯ２をコーティングしたＳｉ基板等各種基板を用いることができる。中でも、得られる薄膜と格子整合に優れることから石英基板、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板が好ましく用いられる。
【００３２】
製膜工程後、得られた薄膜について熱処理を行うことが好ましい。これは、蒸着直後は薄膜内の結晶性が悪く、狙った組成が得られていない場合があるため、熱処理により目的とした組成とするためである。熱処理条件については特に限定されるものではなく、得られた薄膜の組成等により適宜選択されるものであるが、目的生成物の分解温度以下で、例えば５００〜８００℃程度の温度範囲で行うことができる。より具体的には、例えば、６００℃で４時間熱処理を行う条件、６００℃で４時間の熱処理の後、さらに８００℃で４時間熱処理を行う条件などが挙げられる。
【００３３】
以上のような方法により得られたＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を含有する薄膜は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性にも優れるため、各種電子部品等の用途において、好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる導電性材料の調製およびその評価を行ったので以下に説明する。
【００３５】
出発原料として、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯおよびＰｒ２Ｏ３を用いた。これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、空気中で９００℃、２４時間、仮焼きを行った。仮焼後、得られた生成物を粉砕混合し、さらにこれをペレットに成型後、空気中で１０００℃、４８時間、本焼きを行った。本実施例では、試料の組成がＬａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる式中、Ｘ＝０．１、０．２、０．４、０．６となるように、原料を秤量、混合して上記条件により作製した。
【００３６】
また、比較のために、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯを出発原料として、同様の条件で本発明の母体材料（母物質）であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の合成も行った。
【００３７】
まず、参照試料として作製したＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３のＸ線回折パターンを図１に示す。なお、図１には、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３について、その構造から計算（シミュレーション）したＸ線回折パターンもあわせて示す。
【００３８】
これによると、測定したＸ線回折パターンは計算によるものとほぼ一致しており、上記条件により目的の生成物であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３が得られることが分かる。
【００３９】
次に図２に、Ｌａ３．６Ｐｒ０．４ＢａＣｕ５Ｏ１３の、つまり、上記式でＸ＝０．４の試料についてＸ線回折パターンを示す。これによると、図１に示したＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３とほぼ同じ位置に回折線を有しており、他のピークはほとんど見られなかったことから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。従って、この試料は、Ｌａサイトの一部がＰｒによって置換されているものといえる。得られたＸ線回折パターンから格子定数を求めたところ、置換していない材料（Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３）と比較して、ａ軸、ｃ軸方向共に減少していた。また、その結果、体積Ｖも減少していた。
【００４０】
得られた試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図３に示す。測定は四端子法により行い、０Ｋから６００Ｋ程度まで評価を行った。また、比較のため、Ｘ＝０の材料、すなわち、Ｐｒ添加を行っていない母物質であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の結果もあわせて示す。
【００４１】
さらに、Ｐｒの添加効果を確認するため、図４〜図６に、図３のデータから作成したＰｒ添加量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図４はＰｒの添加量、すなわち、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる式中のＸをＸ軸にとり、Ｐｒ添加量変化に伴う２００Ｋにおける電気抵抗率変化を示している。図５には、同様にＸ軸にＰｒ添加量をとり、Ｐｒ添加量変化に伴う５００Ｋにおける電気抵抗率の変化を示している。そして、図６には、同様にＸ軸にＰｒの添加量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。
【００４２】
図３〜５に示すように、Ｐｒ添加を行うことにより、Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされる本酸化物の電気抵抗率（比抵抗）は極低温から室温までの温度領域において、Ｘ＝０である母物質よりも３割程度減少していることが分かる。
【００４３】
例えば、５００Ｋにおける電気抵抗率は、Ｐｒを添加していない母物質の場合、１．６ｍΩｃｍ程度であるのに対して、今回検討を行った試料はいずれも、１．２ｍΩｃｍ以下となっており大幅に減少している。さらに、添加量によっては、１．０ｍΩｃｍ以下となっている試料も確認できた。
【００４４】
次に、図６に示すように今回検討した試料はいずれも、Ｐｒ添加によって抵抗温度係数が２．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下となっており、Ｘ＝０である母物質よりも３割程度低下していた。また、添加量によっては、２．０×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下となっている場合もあり、大幅な低下が確認された。このことから、Ｐｒ添加が抵抗温度係数の低下、すなわちＴＣＲ特性の改善に効果を有することも認められる。
【００４５】
以上のように、ＰｒによりＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の一部を置換することによって、電気抵抗率が低減し、ＴＣＲ特性が向上することを確認することができた。
［実施例２］
本実施例では、Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる導電性材料の調製およびその評価を行ったので以下に説明する。
【００４６】
出発原料として、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯおよびＣｏＯを用いた。これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、空気中で９００℃、２４時間、仮焼きを行った。仮焼後、得られた生成物を粉砕混合し、さらにこれをペレットに成型後、空気中で１０００℃、４８時間、本焼きを行った。本実施例では、試料の組成がＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる式中、Ｙ＝０．０５、０．１、０．１５、０．２５、０．３５となるように、原料を秤量、混合して上記条件により作製した。
【００４７】
また、実施例１の場合と同様に、比較のために、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯを出発原料として、同様の条件で本発明の母体材料（母物質）であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の合成も行った。
【００４８】
図７に、Ｌａ４ＢａＣｕ４．７５Ｃｏ０．２５Ｏ１３の、つまり、上記式でＹ＝０．２５の試料についてＸ線回折パターンを示す。これによると、図１に示したＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３とほぼ同じ位置に回折線を有しており、他のピークはほとんど見られなかったことから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。従って、この試料は、Ｃｕサイトの一部がＣｏによって置換されているものと推測される。得られたＸ線回折パターンから格子定数を求めたところ、置換していない材料（Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３）と比較して、ａ軸方向は減少し、ｃ軸方向に関しては増加していた。また、その結果、体積Ｖには変化が見られなかった。
【００４９】
得られた試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図８に示す。実施例１の場合と同様に、四端子法により測定、評価を行った。また、比較のため、Ｙ＝０の材料、すなわち、Ｐｒ添加を行っていない母物質であるＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の結果もあわせて示す。
【００５０】
また、Ｃｏの添加効果を確認するため、図９に横軸にＣｏの添加量、すなわち、Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる式中のＹをＸ軸にとり、各組成における２００Ｋにおける電気抵抗率を示す。また、同様にＣｏの添加量をＸ軸にとり、図１０には各組成における５００Ｋにおける電気抵抗率を、図１１には図８の結果から算出した抵抗温度係数についてそれぞれ示す。
【００５１】
図８〜１１に示すように、Ｃｏ添加を行うことにより、電気抵抗率（比抵抗）は極低温では一部、Ｃｏを添加していない母物質よりも増加しているケースがあるものの、いずれの試料においても、温度域によっては母物質よりも電気抵抗率が低下していた。
【００５２】
例えば、５００Ｋにおける電気抵抗率は、Ｃｏを添加していない母物質は１．６ｍΩｃｍ程度であるのに対して、今回検討を行った試料は概ね１．２ｍΩｃｍ以下となっており大幅に低下が確認できた。さらに、添加量によっては、１．０ｍΩｃｍ以下となっている試料も確認できた。
【００５３】
次に、図１１に示すように今回検討した試料はいずれも、Ｐｒ添加によって抵抗温度係数が２．０×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下、さらには１．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下となっており、大幅な低下が確認された。このことから、Ｃｏ添加が抵抗温度係数、すなわち電気抵抗率の温度依存性を減らす効果を有することも認められる。
【００５４】
以上のように、ＣｏによりＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の一部を置換することによって、電気抵抗率が低減し、ＴＣＲ特性が向上することを確認することができた。
［実施例３］
本実施例では、Ｌａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３で表わされる導電性材料を含有する薄膜の調製およびその評価を行ったので、以下に説明する。
【００５５】
本実施例においては、スパッタ法によって目的とする組成の薄膜を調製した。
【００５６】
ターゲットとしては、基本組成がＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３であるペロブスカイト酸化物からなる直径が１００ｍｍのスパッタターゲット上に、直径１１ｍｍの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）のペレットを置換量に応じた数だけ載せたものを用いた。例えば、酸化コバルトのペレットを１個用いてスパッタを行うと、計算上ＣｏはＣｕサイトの２．５％置換することとなり、Ｌａ４ＢａＣｕ４．８７５Ｃｏ０．１２５Ｏ１３が得られる。本実施例では、ペレットの数を１個の場合（Ｌａ４ＢａＣｕ４．８７５Ｃｏ０．１２５Ｏ１３）と２個の場合（Ｌａ４ＢａＣｕ４．７５Ｃｏ０．２５Ｏ１３）について行った。なお、酸化コバルトのペレットは４つに切断して、それらが略等間隔になるようにＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３からなるスパッタターゲット上に配置してスパッタ処理に供した。
【００５７】
スパッタ処理の際の条件としては、基板温度は３５０℃として、Ａｒガス放電によりスパッタを行い、膜厚が５００ｎｍ程度になるように製膜（成膜）した。
【００５８】
そして、スパッタ蒸着後、大気中６００℃で４時間の熱処理を行い、その後さらに大気中８００℃で４時間熱処理を行うことにより目的とする薄膜試料を得た。
【００５９】
まず、基板の違いによる薄膜の電気伝導度（導電率）への影響を調べるため、参照例として、Ｃｏ添加を行っていない試料、すなわち、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の薄膜を石英基板及びＳｒＴｉＯ３単結晶基板上にそれぞれ製膜し、これを評価した。基板温度、熱処理条件等の条件は、上記したものと同じ条件で行った。得られた試料について、電気伝導率（導電率）の温度依存性を四探針法で評価した。結果を図１２に示す。
【００６０】
図１２によると、石英基板を用いた場合、室温付近の低温領域で電気伝導率が低く、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いた場合に比べて、温度による電気伝導率の変化が大きいことが分かる。これは、得られた薄膜の配向性が悪かったためだと推認される。
【００６１】
これに対して、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いた場合、結晶の配向性がよく、温度による電気伝導率の変化が少なかった。
【００６２】
以上の結果から、本実施例では基板としてＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いることとした。
【００６３】
図１３に、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いて、上述した条件により製膜、熱処理されたＬａ４ＢａＣｕ５−ＹＣｏＹＯ１３（Ｙ＝０．１２５またはＹ＝０．２５）の試料について四探針法により電気伝導率およびゼーベック係数の温度依存性を評価した結果を示す。なお、図１３中には、比較のために同様の条件で成膜したＬａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３の試料、すなわち、Ｃｏによる置換を行っていない試料の電気伝導率の温度依存性についてもあわせて示す。
【００６４】
これによれば、Ｃｏ置換することによって、電気伝導率が大幅に改善していることがわかる。また、温度変化による電気伝導率の変化も小さく、測定した温度域においては安定した性能を有することが分かる。
【００６５】
以上のように、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料は、実施例１、２に示したバルク試料の場合と同様に、薄膜試料についても、電気伝導率特性、ＴＣＲ特性に優れていることがわかる。このため、電子部品等の用途において好ましく使用することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特開平１０−３３５１０９号公報
【非特許文献】
【００６７】
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２０（１９８５）６６７−６７１
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．８（１９９８）２６９５−２７００
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表されることを特徴とする導電性材料。
【請求項２】
５００Ｋにおける電気抵抗率が１．２ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数が、２．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性材料。
【請求項４】
Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
ＬａＢａＣｕ５-ＹＣｏＹＯ１３（０．０５≦Ｙ≦０．３５）で表されることを特徴とする導電性材料。
【請求項５】
５００Ｋにおける電気抵抗率が１．２ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の導電性材料。
【請求項６】
２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数が、２．０×１０-３ｍΩ/Ｋ以下である請求項４または５に記載の導電性材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電性材料を含有することを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項８】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の導電性材料を含有することを特徴とする抵抗体。
【請求項９】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の導電性材料を含有することを特徴とする薄膜。
【請求項１】
Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
Ｌａ４-ＸＰｒＸＢａＣｕ５Ｏ１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表されることを特徴とする導電性材料。
【請求項２】
５００Ｋにおける電気抵抗率が１．２ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数が、２．５×１０−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性材料。
【請求項４】
Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
ＬａＢａＣｕ５-ＹＣｏＹＯ１３（０．０５≦Ｙ≦０．３５）で表されることを特徴とする導電性材料。
【請求項５】
５００Ｋにおける電気抵抗率が１．２ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の導電性材料。
【請求項６】
２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数が、２．０×１０-３ｍΩ/Ｋ以下である請求項４または５に記載の導電性材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電性材料を含有することを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項８】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の導電性材料を含有することを特徴とする抵抗体。
【請求項９】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の導電性材料を含有することを特徴とする薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−５１０６３（Ｐ２０１３−５１０６３Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７２６４（Ｐ２０１１−１８７２６４）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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