導電性積層体およびその製造方法
【課題】物理的強度が良好で耐溶剤性に優れるとともに、導電材料やエレクトロクロミック材料として好適な導電性積層体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する基材表面に、下記一般式（１）：
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａは、２価の複素芳香環基及びアリーレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜２０のアルキル基である。］で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなる導電性積層体である。
【解決手段】水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する基材表面に、下記一般式（１）：
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａは、２価の複素芳香環基及びアリーレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜２０のアルキル基である。］で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなる導電性積層体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に有機化合物が積層された導電性積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯや酸化亜鉛などの金属酸化物を用いた電極やシリコン結晶のような無機材料を用いた半導体に対し、近年有機導電体や有機半導体の研究開発が精力的に行われている。このような有機導電体や有機半導体は、製造が容易であるとともに、印刷技術を適用させることが可能であるなど加工性が高く、デバイスの大型化にも対応できることから低コスト化が期待できるとされている。さらに、多様な機能を有する有機化合物の設計や合成が可能であるとされている。また、有機導電体や有機半導体材料としては、π電子共役系分子が専ら用いられており、ドープ状態における導電率や中性状態におけるキャリア移動度が飛躍的に向上することが知られている。
【０００３】
一方、基板上に薄膜を形成する方法として、蒸着などの真空プロセスを用いる方法や、材料が水または有機溶媒に可溶である場合は、塗布や印刷によるウェットプロセスを用いる方法が知られている。しかしながら、基板上への有機薄膜の吸着が物理吸着であり、基板への膜の吸着強度が低いため容易に剥がれてしまい、強度に問題があった。また、ウェットプロセスはデバイスの大型化に適しているが、デバイス中に有機層を重ね塗りする必要がある場合には、層間の材料が溶解する問題もあった。
【０００４】
かかる問題を改善する方法として、例えば、非特許文献１には、オリゴエチレンオキシ基で修飾したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を、ガラス表面の水酸基との水素結合を介してガラスに固定化する方法が記載されており、非特許文献２には、ガラス表面をアミノ基で修飾し、スルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体をイオン結合によりガラスに固定化する方法が記載されている。また、非特許文献３や特許文献１には、１位をトリアルコキシシリルアルキル基若しくはトリハロゲノシリルアルキル基で修飾したピロール誘導体、又は３位をトリアルコキシシリルアルキル基若しくはトリハロゲノシリルアルキル基で修飾したチオフェン誘導体をガラス表面の水酸基と縮合させて固定化した後、ピロール又はチオフェンを重合させる方法が記載されている。また、特許文献２には、脱離反応性の異なる置換基を有するシリル基を両末端に有するオリゴアリーレン誘導体又はオリゴチオフェン誘導体を、片方のシリル基のみをガラス表面上に固定化して単分子層を作製後、未反応のシリル基を吸着反応サイトとして該単分子層を積層する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１や非特許文献２に記載された方法では、ガラスなどの基材と有機化合物とが弱い非共有結合により固定化されているため、上記物理的強度等の問題を完全には解決できておらず改善が望まれていた。また、非特許文献３や特許文献１に記載された方法では、ガラスなどの基材と有機化合物とが共有結合により固定化されているが、基材と接する単分子層だけが固定化されているため、有機薄膜全体の物理的強度の改善が望まれていた。さらに、ウェットプロセスにより有機層を重ね塗りする際の、層間の材料が溶解する問題については根本的に解決できておらず改善が望まれていた。また、特許文献２に記載された方法では、単分子層を形成するオリゴアリーレン誘導体やオリゴチオフェン誘導体の合成が煩雑であるとともに、単分子層を一層ずつ形成させる多層膜の製造プロセスに膨大な時間を要するため改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３８１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Gianni Zotti et al., Mono- and Multilayers of Oligoethylene Oxide-Modified Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on ITO and Glass Surfaces, Chem. Mater. 2003, Vol.15, No.11, p.2222-2228
【非特許文献２】Gianni Zotti et al., Multiple Adsorption of Polythiophene Layers on ITO/Glass Electrodes and Their Optical, Electrochemical, and Conductive Properties, Chem. Mater. 2001, Vol.13, No.1, p.43-52
【非特許文献３】Chun-Guey Wu et al., Chemical deposition of ordered conducting polypyrrole films on modified inorganic substrates, J. Mater. Chem. 1997, Vol.7, No.8, p.1409-1413
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、物理的強度が良好で耐溶剤性に優れるとともに、導電材料やエレクトロクロミック材料として好適な導電性積層体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａは、置換基を有してもよい２価の複素芳香環基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｂは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基からなる群から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなる導電性積層体を提供することによって解決される。
【００１０】
このとき、Ａが置換基を有してもよいチエニレン基であることが好適であり、基材の表面層と縮合化合物からなる層との間の共有結合がシロキサン結合であることが好適である。また、基材の表面層が水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する下地層であることも好適な実施態様である。
【００１１】
また、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、下記一般式（１）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
で示される化合物からなる層を形成した後に、該化合物からなる層に対して縮合剤を用いて縮合反応させることにより、縮合化合物からなる層を形成する導電性積層体の製造方法が好適な実施態様である。
【００１２】
また、縮合剤を用いて下記一般式（１）：
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
で示される化合物を縮合反応させ、得られた縮合化合物からなる層を水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に形成する導電性積層体の製造方法も好適な実施態様である。
【００１３】
また、このとき、本発明の導電性積層体をドーピング処理して得られる導電材料が好適な実施態様であり、また、本発明の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理して得られるエレクトロクロミック材料も好適な実施態様である。
【００１４】
また、上記課題は、下記一般式（２）：
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数である。］
で示される化合物を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、物理的強度が良好であるとともに耐溶剤性にも優れた導電性積層体及びその製造方法を提供することができる。こうして得られた導電性積層体は、ドーピング処理等により導電性が良好となり、優れたエレクトロクロミズムを示すため、導電材料やエレクトロクロミック材料として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた導電性積層体のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】実施例１で得られた導電性積層体の紫外可視吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた導電性積層体のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する基材表面に、下記一般式（１）で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなる導電性積層体を提供することができる。以下詳細について述べる。
【００１８】
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａは、置換基を有してもよい２価の複素芳香環基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｂは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基からなる群から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【００２０】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで、縮合反応を容易に進行させるとともに、脱離するアルコールの除去効率の観点からＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、溶解性を向上させる観点からＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数４〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基は、直鎖や分岐鎖のアルコキシ基であってもよいし、環状のシクロアルコキシ基であってもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の直鎖や分岐鎖のアルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプタニルオキシ基、シクロオクタニルオキシ基、シクロノナニルオキシ基、シクロデカニルオキシ基、シクロウンデカニルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。ここで、溶解性を向上させる観点からＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数４〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ａは、置換基を有してもよい２価の複素芳香環基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数である。置換基を有してもよい２価の複素芳香環基としては、例えば、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基、チアゾリレン基、カルバゾリレン基、ピリジレン基、キノリレン基、ベンズオキサゾリレン基、ベンズイミダゾリレン基、ベンズチアゾリレン基、アゼピニレン基、キノキサリレン基等が挙げられる。また、置換基を有してもよいアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ナフタセニリレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基等が挙げられる。中でもチエニレン基、フェニレン基、ナフチレン基からなる群から選択される少なくとも１種がＡとして好適に用いられ、チエニレン基がより好適に用いられる。ここで、上述の２価の複素芳香環基及びアリーレン基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、上記説明した炭素数１〜２０のアルキル基が好適に用いられる。また、一般式（１）で示される化合物においてｎが２以上の整数の場合、上記説明した任意のＡが複数結合した一般式（１）で示される化合物が得られることとなる。
【００２３】
また、上記一般式（１）において、Ｂは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基からなる群から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のところで説明したものと同様のものを用いることができる。ここで、Ｂが水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基からなる群から選択される１種である場合は、一般式（１）で示される化合物の片端におけるトリアルコキシシリル基同士が縮合反応して縮合化合物が得られることとなる。一方、ＢがＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基である場合、一般式（１）で示される化合物の両端におけるトリアルコキシシリル基同士がそれぞれ縮合反応して縮合化合物が得られることとなる。また、縮合反応を容易に進行させるとともに、脱離するアルコールの除去効率の観点からＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
ここで、一般式（１）で示される化合物の好適な実施態様は、下記一般式（２）で示される化合物である。下記一般式（２）で示される化合物は新規化合物である。
【００２５】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数である。］
【００２６】
上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、上記一般式（１）で示される化合物のところで説明したものと同様のものを用いることができる。また、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、少なくとも２つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。溶解性を向上させる観点からＲ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数４〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。また、上記一般式（２）においてｍは３以上の整数であり、導電性の観点からｍは６以上の整数であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、一般式（１）で示される化合物を得る方法としては、下記化学反応式（Ｉ）で示される工程１のように、一般式（３）で示される化合物から合成する方法が好ましい。
【００２８】
【化７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
【００２９】
上記化学反応式（Ｉ）で示される工程１は、一般式（３）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させてチオフェン環のα位をリチオ化し、次いで、ハロゲノトリアルコキシシランと反応させる方法である。なお、一般式（３）で示される化合物は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、６０巻、２３９頁（１９９３年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３巻、２４号、８６３２頁（１９９８年）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ．，９７９頁（２００１年）等に記載の方法によって合成することができる。ここで、有機リチウム化合物の使用量に応じて、一般式（３）で示される化合物の両端又は片端に導入されるトリアルコキシシリル基の制御が可能となる。上記工程１の好適な反応例としては、下記化学反応式（Ia）及び化学反応式（Ib）で示される反応が挙げられる。
【００３０】
【化８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ及びｎは、前記と同義であり、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。］
【００３１】
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ、Ｒ１１及びＸは、前記と同義である。］
【００３２】
上記化学反応式（Ia）は、一般式（３）で示される化合物１モルと、２モル以上のＲ１１Ｌｉで示される有機リチウム化合物とを反応させて２つのチオフェン環のα位をリチオ化し、次いでハロゲノトリアルコキシシランと反応させる方法である。一方、上記化学反応式（Ib）は、一般式（３）で示される化合物１モルと、２モル未満のＲ１１Ｌｉで示される有機リチウム化合物とを反応させて１つのチオフェン環のα位をリチオ化し、次いでハロゲノトリアルコキシシランと反応させる方法である。
【００３３】
ここで、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。置換基を有してもよいアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のところで説明したものと同様のものを用いることができる。置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１１Ｌｉで示される有機リチウム化合物の好適な具体例としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのリチウムアミド化合物などが挙げられる。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
上記工程１で用いられる有機リチウム化合物の使用量については特に限定されないが、上記化学反応式（Ia）のように一般式（３）で示される化合物の両端にトリアルコキシシリル基を導入する場合は、一般式（３）で示される化合物１モルに対する有機リチウム化合物の使用量が２〜５モルであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が２モル未満の場合、２つ目のチオフェン環のα位がリチオ化されないおそれがあり、２．１モル以上であることがより好ましい。一方、有機リチウム化合物の使用量が５モルを超える場合、チオフェン環のβ位のリチオ化を併発するおそれがあり、４モル以下であることがより好ましい。また、上記化学反応式（Ib）のように一般式（３）で示される化合物の片端にのみトリアルコキシシリル基を導入する場合は、一般式（３）で示される化合物１モルに対する有機リチウム化合物の使用量が０．５〜２モル未満であることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が０．５モル未満の場合、未反応の原料が過剰に残存することにより精製が煩雑になるおそれがあり、１モル以上であることがより好ましい。一方、有機リチウム化合物の使用量が２モル以上の場合、２つ目のチオフェン環のα位もリチオ化されてしまう割合が多くなり、一般式（３）で示される化合物の片端にのみトリアルコキシシリル基が導入された目的物の精製作業が煩雑になるおそれがあり、１．９モル以下であることがより好ましい。
【００３６】
上記工程１において、一般式（３）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させる際の反応温度については特に限定されず、−１００〜２０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２０℃を超える場合、リチウム化合物の分解を促進するおそれがあるとともに、ＴＨＦ等の溶媒を用いた場合に溶媒の分解を促進するおそれがあり、１０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であることが好ましく、１０分〜５時間であることがより好ましい。
【００３７】
また、上記工程１で用いられるハロゲノトリアルコキシシランについては特に限定されず、ハロゲノトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の種類に応じて、リチオ化されたチオフェン環のα位に導入されるトリアルコキシシリル基が異なることとなる。ハロゲノトリアルコキシシランとしては、一般式（４）：ＸＳｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、前記と同義である。］で示される化合物や、一般式（５）：ＸＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＸは、前記と同義である。］で示される化合物が好適に用いられる。一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０としては、上記一般式（１）で示される化合物のところで説明したものと同様のものが好適に用いられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。また、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、中でも塩素、臭素、ヨウ素が好適に用いられる。
【００３８】
上記工程１で用いられるハロゲノトリアルコキシシランの使用量については特に限定されず、上記化学反応式（Ia）のように一般式（３）で示される化合物の両端にトリアルコキシシリル基を導入する場合は、一般式（３）で示される化合物１モルに対するハロゲノトリアルコキシシランの使用量が２〜１００モルであることが好ましい。ハロゲノトリアルコキシシランの使用量が２モル未満の場合、チオフェン環の両方のα位にトリアルコキシシリル基の導入が困難となるおそれがあり、５モル以上であることがより好ましい。一方、ハロゲノトリアルコキシシランの使用量が１００モルを超える場合、過剰のハロゲノトリアルコキシシランの除去操作が煩雑になるおそれがあり、５０モル以下であることがより好ましい。
【００３９】
また、上記化学反応式（Ib）のように一般式（３）で示される化合物の片端にのみトリアルコキシシリル基を導入する場合は、一般式（３）で示される化合物１モルに対するハロゲノトリアルコキシシランの使用量が１〜５０モルであることが好ましい。ハロゲノトリアルコキシシランの使用量が１モル未満の場合、未反応の原料が多く残存するおそれがあり、３モル以上であることがより好ましい。一方、ハロゲノトリアルコキシシランの使用量が５０モルを超える場合、過剰のハロゲノトリアルコキシシランの除去操作が煩雑になるおそれがあり、３０モル以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、上記工程１において、ハロゲノトリアルコキシシランを用いて反応させる際の反応温度については特に限定されず、−５０〜５０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が５０℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、３０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であることが好ましく、１０分〜５時間であることがより好ましい。
【００４１】
上記工程１におけるリチオ化反応、及びハロゲノトリアルコキシシランを用いた反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランに代表されるエーテル溶媒が好適に用いられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、一般式（３）で示される化合物１質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、５〜５００質量部であることがより好ましい。
【００４２】
以上、一般式（１）で示される化合物等について説明した。続いて、この化合物等を用いて本発明の導電性積層体を製造する方法について以下詳細に説明する。
【００４３】
本発明の導電性積層体は、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、一般式（１）で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなるものである。本発明で用いられる基材としては、少なくとも基材表面層に水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する物質からなるものであれば特に限定されない。このことにより、一般式（１）で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物と基材表面とが共有結合を介して結合されることとなる。このとき、基材表面と縮合化合物からなる層との間の共有結合がシロキサン結合であることが好ましい。基材表面が水酸基等の官能基を有しない場合には、例えば基材表面層に親水化処理を施すことによって、水酸基等を基材表面層に付与することができる。基材表面層の親水化処理は、過酸化水素水−硫酸混合溶液への浸漬や、紫外光の照射等により行うことができる。
【００４４】
また、本発明では基材表面層が水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する下地層であることが好ましい。基材表面が水酸基等の官能基を有しない場合であっても、このような下地層が基材上に形成されることにより、一般式（１）で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物と共有結合を介して結合させることができる。
【００４５】
上述のように本発明では、基材表面や基材上に形成された下地層が、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するものであれば特に限定されず、中でも水酸基を有することが好ましい。基材や下地層の具体例としては、例えば、水酸基を有するものとして、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、スズドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）、ガラス、石英ガラスなどの無機酸化物；シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体やＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳｅなどの化合物半導体等の半導体；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの絶縁性の高分子；銀、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、タングステン等の金属等；アミノ基またはチオール基を有するものとして、上記の具体例で例示した物質にアミノ基またはチオール基を導入した物質等；から任意のものを採用することができる。中でも、ガラス等に代表される無機酸化物が基材として好適に用いられる。また、スズドープインジウム酸化物、酸化亜鉛、酸化チタンが下地層として好適に用いられる。なお、上記で具体例を挙げた無機酸化物、半導体および金属は、大気中に露出する最表面層に水酸基を有している状態のものをいう。
【００４６】
本発明の導電性積層体は、上記基材表面に一般式（１）で示される化合物からなる層を形成した後に、該化合物からなる層に対して縮合剤を用いて縮合反応させて、縮合化合物からなる層を形成する方法（以下、「薄膜形成方法Ａ」と略記することがある。）によって好適に製造される。このとき、薄膜形成方法Ａでは、一般式（１）で示される化合物からなる層が塗布等により基材表面に形成され、その後乾燥工程を得る方法がより好適に採用される。また、本発明の導電性積層体は、縮合剤を用いて一般式（１）で示される化合物を縮合反応させ、得られた縮合化合物からなる層を上記基材表面に形成する方法（以下、「薄膜形成方法Ｂ」と略記することがある。）によっても好適に製造される。このとき、薄膜形成方法Ｂでは、縮合化合物からなる層が塗布等により基材表面に形成され、その後乾燥工程を得る方法がより好適に採用される。
【００４７】
薄膜形成方法Ａ及び薄膜形成方法Ｂにおいて用いられる縮合剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物；テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどのアンモニウムフルオリドなどが挙げられる。中でも、塩酸等に代表されるプロトン酸やテトラブチルアンモニウムフルオリド等に代表されるアンモニウムフルオリドが好適に用いられ、テトラブチルアンモニウムフルオリド等に代表されるアンモニウムフルオリドがより好適に用いられる。
【００４８】
薄膜形成方法Ａ及び薄膜形成方法Ｂにおいて用いられる縮合剤の使用量は特に限定されず、一般式（１）で示される化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モルであることが好ましい。縮合剤の使用量が０．０１モル未満の場合、縮合反応が極めて遅くなるおそれがあり、０．０５モル以上であることがより好ましい。一方、縮合剤の使用量が０．５モルを超える場合、縮合剤が積層体の性能を低下させるおそれがあり、０．２モル以下であることがより好ましい。
【００４９】
薄膜形成方法Ａの場合、モノマーを溶解させず、触媒が溶解する溶媒（たとえば水）が好ましく、薄膜形成方法Ｂの場合、モノマーも触媒も溶解する溶媒（たとえばＴＨＦやアルコール）が好ましい。また、薄膜形成方法Ａにおいて使用される溶媒としては、化合物（１）、（２）に対する溶解度が小さく、縮合剤の溶解度が大きい溶媒であれば特に限定されず、上記工程１の説明のところで用いた溶媒と同様のものを用いることができ、中でも、水またはメタノール、エタノールに代表されるアルコール溶媒が好適に用いられる。また、薄膜形成方法Ｂにおいて使用される溶媒としては、化合物（１）、（２）および縮合剤を溶解するものであれば特に限定されず、上記工程１の説明のところで用いた溶媒と同様のものを用いることができ、中でも、テトラヒドロフランに代表されるエーテル溶媒またはメタノール、エタノールに代表されるアルコール溶媒が好適に用いられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、一般式（１）で示される化合物１質量部に対して、０．０１〜１０００質量部であることが好ましく、０．０５〜５００質量部であることがより好ましい。
【００５０】
薄膜形成方法Ａ及び薄膜形成方法Ｂにおいて、縮合反応させる際の反応温度については特に限定されず、０〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、縮合化合物の分解を促進するおそれがあり、５０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜８０時間であることがより好ましい。
【００５１】
薄膜形成方法Ａ及び薄膜形成方法Ｂにおける乾燥工程としては、大気圧下又は減圧下で、必要に応じて加熱することにより好適に行われる。減圧下で行う際の圧力条件としては、１Ｐａ〜大気圧の範囲であることが好ましい。また、加熱する際の温度条件としては、３０〜３００℃の範囲であることが好ましく、薄膜の安定性の観点から３０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
こうして得られる本発明の導電性積層体は、基材表面又は基材上に形成された下地層と一般式（１）で示される化合物が縮合されて得られる縮合化合物からなる層とが共有結合を介して結合されているため、物理的強度が良好である。更に、本発明の導電性積層体は、一般式（１）で示される化合物が縮合されて得られる縮合化合物からなる層により薄膜が形成されているため、耐溶剤性にも優れている。ここで、本発明の導電性積層体における縮合化合物からなる層の厚さとしては特に限定されず、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の導電性積層体は、通常中性状態として得られるが、例えば、技術情報協会出版「最新 導電性材料 技術大全集［上巻］」、１３０−１４４頁、２００７年出版等に記載の方法によりドーピング処理を行い、導電性を高めることができる。したがって、本発明の導電性積層体をドーピング処理して得られる導電材料が好適な実施態様である。
【００５４】
ドーピング処理の具体例としては、例えば、導電性積層体を大気圧や減圧下においてドーパントの蒸気に暴露する方法、ドーパントを含む溶液中で導電性積層体を電気化学的に酸化する方法、ドーパントを含む溶液に導電性積層体を接触させる方法などが挙げられる。また、用いられるドーパントとしては、例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦなどのハロゲン；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３などのルイス酸；硝酸、硫酸、過塩素酸、フッ化水素、塩化水素などのプロトン酸；トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの有機酸の陰イオン；ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝ランタノイド）などの遷移金属化合物；Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−などの陰イオンが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理した後述の実施例１から分かるように、脱ドーピング時に黄色であったものから電圧印加によってドーピング時に青色に変化するエレクトロクロミック特性を有することが本発明者らにより確認されている。したがって、本発明の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理して得られるエレクトロクロミック材料が好適な実施態様である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００５７】
実施例１
［式（１ａ―１）で示される化合物（ＢＳＴＯ８Ｔ）の合成］
（合成例１）
式（３ａ）で示される化合物（以下「ＴＯ８Ｔ」と略記することがある。）５０ｍｇ（４５μｍｏｌ）を入れたナス型フラスコをアルゴン置換したのち、ＴＨＦを２．５ｍＬ加えて、ＴＯ８Ｔを完全に溶解させた。この溶液を０℃に保った後、ｎ−ブチルリチウム（２．７７Ｍ）を６０μＬ（１６６μｍｏｌ）加え、０℃で３０分攪拌した。得られた溶液を、トリエトキシクロロシラン０．３５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．５ｍＬ）溶液に、０℃でゆっくりと滴下した。０℃で３０分、室温で３時間攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（関東化学、シリカゲル６０Ｎ）、展開溶媒：ジクロロメタン、カラム径：１．５ｃｍ、カラム長：１０ｃｍ）により精製し、式（１ａ−１）で示される化合物（以下、「ＢＳＴＯ８Ｔ」と略記することがある。）５４．８ｍｇ（収率：８５％）を得た。化学反応式を以下に示す。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
式（１ａ−１）で示される化合物（ＢＳＴＯ８Ｔ）のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、ＴＭＳ） δ：０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．２６（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２−１．５（ｂｓ，４０Ｈ），１．６７（ｔｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．６８（ｔｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．７９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．８１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．８９（ｑ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０６（ｓ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．１８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．２６（ｓ，２Ｈ）．
【００６０】
［ＢＳＴＯ８Ｔを縮合反応させて得られる縮合化合物（ＰＢＳＴＯ８Ｔ）からなる層が形成された導電性積層体の製造及びその特性評価］
合成例１で得られたＢＳＴＯ８Ｔを６ｍｇ（４．２μｍｏｌ）含むＴＨＦ（０．５ｍＬ）溶液に塩酸（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を３０μＬ（０．３μｍｏｌ）加えて室温、アルゴン雰囲気中で攪拌し、ＢＳＴＯ８Ｔの縮合化合物（以下、「ＰＢＳＴＯ８Ｔ」と略記することがある。）のテトラヒドロフラン溶液を得た。攪拌開始から１時間、１２時間、２４時間及び４８時間後に、それぞれ溶液の一部をスライドガラス基板及びＩＴＯ膜付ガラス基板（表面抵抗値：１０Ω／□）上にスピンコート（１５００ｒｐｍ，２０秒）し、真空下で１００℃、３０分アニーリング処理を行って導電性積層体を得た。本発明の導電性積層体における縮合化合物からなる層の厚さは８０ｎｍであった。得られた導電性積層体において、ＰＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が耐溶剤性を有してガラス基板上に固定化されているかを確認する目的で、それぞれの導電性積層体をアセトン（２０ｍＬ）に浸漬し、１分間超音波洗浄を行ったところ、いずれのＰＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が剥離する様子は観測されなかった。また、引っかき硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）を行ったところ、５Ｈまで膜に変形が認められなかった。尚、このスライドガラス基板及びＩＴＯ膜付ガラス基板は、赤外反射スペクトルのＡＴＲ測定により、３０００〜３５００ｃｍ−１付近に吸収が見られたことから、それぞれの基材の表面層にＯＨ基を有していることを確認した。
【００６１】
比較例１
合成例１で得られたＢＳＴＯ８Ｔを６ｍｇ（４．２μｍｏｌ）含むＴＨＦ（０．５ｍＬ）溶液を、スライドガラス基板及びＩＴＯ膜付ガラス基板（表面抵抗値：１０Ω／□）上にスピンコート（１５００ｒｐｍ，２０秒）し、真空下で１００℃、３０分アニーリング処理を行ってＢＳＴＯ８Ｔの導電性積層体を得た。得られた導電性積層体の厚さは６０ｎｍであった。得られた導電性積層体において、ＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が耐溶剤性を有してガラス基板上に固定化されているかを確認する目的で、この導電性積層体をアセトン（２０ｍＬ）に浸漬し、１分間超音波洗浄を行ったところ、ＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が消失した。
【００６２】
実施例１と比較例１との対比から、本発明により得られる導電性積層体におけるＰＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が、スライドガラス基板及びＩＴＯ膜付ガラス基板上に強固に固定されていると言える。
【００６３】
ＩＴＯ膜付ガラス基板上にＰＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が形成された上記導電性積層体を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀（０．１Ｍアセトニトリル溶液）を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウム／アセトニトリル溶液３０ｍＬを加え、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。次いで、印加電圧を０．０Ｖおよび０．６Ｖとして、それぞれの電圧で紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態（０．６Ｖ印加時）では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも黄色から青色への変化が確認された。ＣＶ測定及び紫外可視吸収スペクトル測定の結果を図１及び図２に示す。この結果から、本発明の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理することにより、優れたエレクトロクロミック特性を示すことが分かった。
【００６４】
また、スライドガラス基板上にＰＢＳＴＯ８Ｔの薄膜が作製された上記導電性積層体を、ガラス基板ごと塩化鉄（III）の１０ｍＭクロロホルム溶液に室温で1時間含浸させた。このＰＢＳＴＯ８Ｔの薄膜をクロロホルムで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、３．０×１０−１Ｓ／ｃｍであった。この結果から、本発明の導電性積層体をドーピング処理することにより、優れた導電性を示すことが分かった。
【００６５】
実施例２
［式（１ａ−２）で示される化合物（ＢＳＤＯ６Ｔ）の合成］
（合成例２）
合成例１において、式（３ａ）で示される化合物（ＴＯ８Ｔ）を５０ｍｇ（４５μｍｏｌ）用いる代わりに、式（３ｂ）で示される化合物（以下「ＤＯ６Ｔ」と略記することがある。）を３２．４ｍｇ（４５μｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様にして反応及び後処理を行い、式（１ａ−２）で示される化合物（以下、「ＢＳＤＯ６Ｔ」と略記することがある。）３６．６ｍｇ（収率：７８％）を得た。化学反応式を以下に示す。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
式（１ａ−２）で示される化合物（ＢＳＤＯ６Ｔ）のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２７（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２−１．５（ｂｓ，２０Ｈ），１．６８（ｔｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．７７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９１（ｑ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．０７（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）．
【００６８】
［ＢＳＤＯ６Ｔからなる層を形成した後に縮合反応させ、得られる縮合化合物（ＰＢＳＤＯ６Ｔ）からなる層が形成された導電性積層体の製造及びその特性評価］
合成例２で得られたＢＳＤＯ６Ｔを６ｍｇテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶かし、洗浄したＩＴＯ膜付ガラス基板（表面抵抗値：１０Ω／□）上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）した。得られたＢＳＤＯ６Ｔの薄膜がコートされたＩＴＯ膜付ガラス基板を、縮合剤である０．１Ｍテトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド水溶液に４８時間浸漬させることにより、ＢＳＤＯ６Ｔの縮合化合物（以下、「ＰＢＳＤＯ６Ｔ」と略記することがある。）からなる層を形成し、真空下、１００℃、３０分アニーリング処理を行って導電性積層体を得た。本発明の導電性積層体における縮合化合物からなる層の厚さは６０ｎｍであった。得られた導電性積層体において、ＰＢＳＴＯ６Ｔ薄膜が耐溶剤性を有してガラス基板上に固定化されているかを確認する目的で、上記導電性積層体をアセトン（２０ｍＬ）に浸漬し、１分間超音波洗浄を行ったところ、ＰＢＳＤＯ６Ｔ薄膜が剥離する様子は観測されなかった。
【００６９】
ＩＴＯ膜付ガラス板上にＰＢＳＤＯ６Ｔ薄膜が形成された導電性積層体を用いて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。得られた結果を図３に示す。
【００７０】
実施例３
［式（１ｂ−１）で示される化合物（ＭＳＤＯ６Ｔ）の合成］
（合成例３）
合成例１において、式（３ａ）で示される化合物（ＴＯ８Ｔ）を５０ｍｇ（４５μｍｏｌ）用いる代わりに、式（３ｂ）で示される化合物（ＤＯ６Ｔ）を３２．４ｍｇ（４５μｍｏｌ）用い、ｎ−ブチルリチウム（２．７７Ｍ）の使用量を３０μＬに変更し、トリエトキシクロロシランの使用量を０．１８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応及び後処理を行い、式（１ｂ−１）で示される化合物（以下、「ＭＳＤＯ６Ｔ」と略記することがある。）３３．７ｍｇ（収率：８５％）を得た。化学反応式を以下に示す。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
式（１ｂ−１）で示される化合物（ＭＳＤＯ６Ｔ）のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２７（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２−１．５（ｂｓ，２０Ｈ），１．６８（ｔｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．７７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９１（ｑ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．０１−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）．
【００７３】
［ＭＳＤＯ６Ｔからなる層を形成した後に縮合反応させ、得られる縮合化合物（ＰＭＳＤＯ６Ｔ）からなる層が形成された導電性積層体の製造］
実施例２において、式（１ａ−２）で示される化合物（ＢＳＤＯ６Ｔ）２０ｍｇを用いる代わりに、合成例３で得られた式（１ｂ−１）で示される化合物（ＭＳＤＯ６Ｔ）２０ｍｇを用いた以外は、実施例２と同様にして導電性積層体を得た。本発明の導電性積層体における縮合化合物からなる層の厚さは７０ｎｍであった。得られた導電性積層体において、ＰＭＳＤＯ６Ｔ薄膜が耐溶剤性を有してガラス基板上に固定化されているかを確認する目的で、上記導電性積層体をアセトン（２０ｍＬ）に浸漬し、１分間超音波洗浄を行ったところ、ＰＭＳＤＯ６Ｔ薄膜が剥離する様子は観測されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に有機化合物が積層された導電性積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯや酸化亜鉛などの金属酸化物を用いた電極やシリコン結晶のような無機材料を用いた半導体に対し、近年有機導電体や有機半導体の研究開発が精力的に行われている。このような有機導電体や有機半導体は、製造が容易であるとともに、印刷技術を適用させることが可能であるなど加工性が高く、デバイスの大型化にも対応できることから低コスト化が期待できるとされている。さらに、多様な機能を有する有機化合物の設計や合成が可能であるとされている。また、有機導電体や有機半導体材料としては、π電子共役系分子が専ら用いられており、ドープ状態における導電率や中性状態におけるキャリア移動度が飛躍的に向上することが知られている。
【０００３】
一方、基板上に薄膜を形成する方法として、蒸着などの真空プロセスを用いる方法や、材料が水または有機溶媒に可溶である場合は、塗布や印刷によるウェットプロセスを用いる方法が知られている。しかしながら、基板上への有機薄膜の吸着が物理吸着であり、基板への膜の吸着強度が低いため容易に剥がれてしまい、強度に問題があった。また、ウェットプロセスはデバイスの大型化に適しているが、デバイス中に有機層を重ね塗りする必要がある場合には、層間の材料が溶解する問題もあった。
【０００４】
かかる問題を改善する方法として、例えば、非特許文献１には、オリゴエチレンオキシ基で修飾したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を、ガラス表面の水酸基との水素結合を介してガラスに固定化する方法が記載されており、非特許文献２には、ガラス表面をアミノ基で修飾し、スルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体をイオン結合によりガラスに固定化する方法が記載されている。また、非特許文献３や特許文献１には、１位をトリアルコキシシリルアルキル基若しくはトリハロゲノシリルアルキル基で修飾したピロール誘導体、又は３位をトリアルコキシシリルアルキル基若しくはトリハロゲノシリルアルキル基で修飾したチオフェン誘導体をガラス表面の水酸基と縮合させて固定化した後、ピロール又はチオフェンを重合させる方法が記載されている。また、特許文献２には、脱離反応性の異なる置換基を有するシリル基を両末端に有するオリゴアリーレン誘導体又はオリゴチオフェン誘導体を、片方のシリル基のみをガラス表面上に固定化して単分子層を作製後、未反応のシリル基を吸着反応サイトとして該単分子層を積層する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１や非特許文献２に記載された方法では、ガラスなどの基材と有機化合物とが弱い非共有結合により固定化されているため、上記物理的強度等の問題を完全には解決できておらず改善が望まれていた。また、非特許文献３や特許文献１に記載された方法では、ガラスなどの基材と有機化合物とが共有結合により固定化されているが、基材と接する単分子層だけが固定化されているため、有機薄膜全体の物理的強度の改善が望まれていた。さらに、ウェットプロセスにより有機層を重ね塗りする際の、層間の材料が溶解する問題については根本的に解決できておらず改善が望まれていた。また、特許文献２に記載された方法では、単分子層を形成するオリゴアリーレン誘導体やオリゴチオフェン誘導体の合成が煩雑であるとともに、単分子層を一層ずつ形成させる多層膜の製造プロセスに膨大な時間を要するため改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３８１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Gianni Zotti et al., Mono- and Multilayers of Oligoethylene Oxide-Modified Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on ITO and Glass Surfaces, Chem. Mater. 2003, Vol.15, No.11, p.2222-2228
【非特許文献２】Gianni Zotti et al., Multiple Adsorption of Polythiophene Layers on ITO/Glass Electrodes and Their Optical, Electrochemical, and Conductive Properties, Chem. Mater. 2001, Vol.13, No.1, p.43-52
【非特許文献３】Chun-Guey Wu et al., Chemical deposition of ordered conducting polypyrrole films on modified inorganic substrates, J. Mater. Chem. 1997, Vol.7, No.8, p.1409-1413
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、物理的強度が良好で耐溶剤性に優れるとともに、導電材料やエレクトロクロミック材料として好適な導電性積層体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａは、置換基を有してもよい２価の複素芳香環基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｂは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基からなる群から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなる導電性積層体を提供することによって解決される。
【００１０】
このとき、Ａが置換基を有してもよいチエニレン基であることが好適であり、基材の表面層と縮合化合物からなる層との間の共有結合がシロキサン結合であることが好適である。また、基材の表面層が水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する下地層であることも好適な実施態様である。
【００１１】
また、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、下記一般式（１）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
で示される化合物からなる層を形成した後に、該化合物からなる層に対して縮合剤を用いて縮合反応させることにより、縮合化合物からなる層を形成する導電性積層体の製造方法が好適な実施態様である。
【００１２】
また、縮合剤を用いて下記一般式（１）：
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
で示される化合物を縮合反応させ、得られた縮合化合物からなる層を水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に形成する導電性積層体の製造方法も好適な実施態様である。
【００１３】
また、このとき、本発明の導電性積層体をドーピング処理して得られる導電材料が好適な実施態様であり、また、本発明の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理して得られるエレクトロクロミック材料も好適な実施態様である。
【００１４】
また、上記課題は、下記一般式（２）：
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数である。］
で示される化合物を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、物理的強度が良好であるとともに耐溶剤性にも優れた導電性積層体及びその製造方法を提供することができる。こうして得られた導電性積層体は、ドーピング処理等により導電性が良好となり、優れたエレクトロクロミズムを示すため、導電材料やエレクトロクロミック材料として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた導電性積層体のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】実施例１で得られた導電性積層体の紫外可視吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた導電性積層体のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する基材表面に、下記一般式（１）で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなる導電性積層体を提供することができる。以下詳細について述べる。
【００１８】
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａは、置換基を有してもよい２価の複素芳香環基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｂは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基からなる群から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【００２０】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで、縮合反応を容易に進行させるとともに、脱離するアルコールの除去効率の観点からＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、溶解性を向上させる観点からＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数４〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基は、直鎖や分岐鎖のアルコキシ基であってもよいし、環状のシクロアルコキシ基であってもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の直鎖や分岐鎖のアルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプタニルオキシ基、シクロオクタニルオキシ基、シクロノナニルオキシ基、シクロデカニルオキシ基、シクロウンデカニルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。ここで、溶解性を向上させる観点からＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数４〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ａは、置換基を有してもよい２価の複素芳香環基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数である。置換基を有してもよい２価の複素芳香環基としては、例えば、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基、チアゾリレン基、カルバゾリレン基、ピリジレン基、キノリレン基、ベンズオキサゾリレン基、ベンズイミダゾリレン基、ベンズチアゾリレン基、アゼピニレン基、キノキサリレン基等が挙げられる。また、置換基を有してもよいアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ナフタセニリレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基等が挙げられる。中でもチエニレン基、フェニレン基、ナフチレン基からなる群から選択される少なくとも１種がＡとして好適に用いられ、チエニレン基がより好適に用いられる。ここで、上述の２価の複素芳香環基及びアリーレン基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、上記説明した炭素数１〜２０のアルキル基が好適に用いられる。また、一般式（１）で示される化合物においてｎが２以上の整数の場合、上記説明した任意のＡが複数結合した一般式（１）で示される化合物が得られることとなる。
【００２３】
また、上記一般式（１）において、Ｂは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基からなる群から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のところで説明したものと同様のものを用いることができる。ここで、Ｂが水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基からなる群から選択される１種である場合は、一般式（１）で示される化合物の片端におけるトリアルコキシシリル基同士が縮合反応して縮合化合物が得られることとなる。一方、ＢがＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基である場合、一般式（１）で示される化合物の両端におけるトリアルコキシシリル基同士がそれぞれ縮合反応して縮合化合物が得られることとなる。また、縮合反応を容易に進行させるとともに、脱離するアルコールの除去効率の観点からＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
ここで、一般式（１）で示される化合物の好適な実施態様は、下記一般式（２）で示される化合物である。下記一般式（２）で示される化合物は新規化合物である。
【００２５】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数である。］
【００２６】
上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、上記一般式（１）で示される化合物のところで説明したものと同様のものを用いることができる。また、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、少なくとも２つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。溶解性を向上させる観点からＲ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数４〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。また、上記一般式（２）においてｍは３以上の整数であり、導電性の観点からｍは６以上の整数であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、一般式（１）で示される化合物を得る方法としては、下記化学反応式（Ｉ）で示される工程１のように、一般式（３）で示される化合物から合成する方法が好ましい。
【００２８】
【化７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
【００２９】
上記化学反応式（Ｉ）で示される工程１は、一般式（３）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させてチオフェン環のα位をリチオ化し、次いで、ハロゲノトリアルコキシシランと反応させる方法である。なお、一般式（３）で示される化合物は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、６０巻、２３９頁（１９９３年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３巻、２４号、８６３２頁（１９９８年）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ．，９７９頁（２００１年）等に記載の方法によって合成することができる。ここで、有機リチウム化合物の使用量に応じて、一般式（３）で示される化合物の両端又は片端に導入されるトリアルコキシシリル基の制御が可能となる。上記工程１の好適な反応例としては、下記化学反応式（Ia）及び化学反応式（Ib）で示される反応が挙げられる。
【００３０】
【化８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ及びｎは、前記と同義であり、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。］
【００３１】
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ、Ｒ１１及びＸは、前記と同義である。］
【００３２】
上記化学反応式（Ia）は、一般式（３）で示される化合物１モルと、２モル以上のＲ１１Ｌｉで示される有機リチウム化合物とを反応させて２つのチオフェン環のα位をリチオ化し、次いでハロゲノトリアルコキシシランと反応させる方法である。一方、上記化学反応式（Ib）は、一般式（３）で示される化合物１モルと、２モル未満のＲ１１Ｌｉで示される有機リチウム化合物とを反応させて１つのチオフェン環のα位をリチオ化し、次いでハロゲノトリアルコキシシランと反応させる方法である。
【００３３】
ここで、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。置換基を有してもよいアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のところで説明したものと同様のものを用いることができる。置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１１Ｌｉで示される有機リチウム化合物の好適な具体例としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのリチウムアミド化合物などが挙げられる。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
上記工程１で用いられる有機リチウム化合物の使用量については特に限定されないが、上記化学反応式（Ia）のように一般式（３）で示される化合物の両端にトリアルコキシシリル基を導入する場合は、一般式（３）で示される化合物１モルに対する有機リチウム化合物の使用量が２〜５モルであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が２モル未満の場合、２つ目のチオフェン環のα位がリチオ化されないおそれがあり、２．１モル以上であることがより好ましい。一方、有機リチウム化合物の使用量が５モルを超える場合、チオフェン環のβ位のリチオ化を併発するおそれがあり、４モル以下であることがより好ましい。また、上記化学反応式（Ib）のように一般式（３）で示される化合物の片端にのみトリアルコキシシリル基を導入する場合は、一般式（３）で示される化合物１モルに対する有機リチウム化合物の使用量が０．５〜２モル未満であることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が０．５モル未満の場合、未反応の原料が過剰に残存することにより精製が煩雑になるおそれがあり、１モル以上であることがより好ましい。一方、有機リチウム化合物の使用量が２モル以上の場合、２つ目のチオフェン環のα位もリチオ化されてしまう割合が多くなり、一般式（３）で示される化合物の片端にのみトリアルコキシシリル基が導入された目的物の精製作業が煩雑になるおそれがあり、１．９モル以下であることがより好ましい。
【００３６】
上記工程１において、一般式（３）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させる際の反応温度については特に限定されず、−１００〜２０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２０℃を超える場合、リチウム化合物の分解を促進するおそれがあるとともに、ＴＨＦ等の溶媒を用いた場合に溶媒の分解を促進するおそれがあり、１０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であることが好ましく、１０分〜５時間であることがより好ましい。
【００３７】
また、上記工程１で用いられるハロゲノトリアルコキシシランについては特に限定されず、ハロゲノトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の種類に応じて、リチオ化されたチオフェン環のα位に導入されるトリアルコキシシリル基が異なることとなる。ハロゲノトリアルコキシシランとしては、一般式（４）：ＸＳｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、前記と同義である。］で示される化合物や、一般式（５）：ＸＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＸは、前記と同義である。］で示される化合物が好適に用いられる。一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０としては、上記一般式（１）で示される化合物のところで説明したものと同様のものが好適に用いられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。また、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、中でも塩素、臭素、ヨウ素が好適に用いられる。
【００３８】
上記工程１で用いられるハロゲノトリアルコキシシランの使用量については特に限定されず、上記化学反応式（Ia）のように一般式（３）で示される化合物の両端にトリアルコキシシリル基を導入する場合は、一般式（３）で示される化合物１モルに対するハロゲノトリアルコキシシランの使用量が２〜１００モルであることが好ましい。ハロゲノトリアルコキシシランの使用量が２モル未満の場合、チオフェン環の両方のα位にトリアルコキシシリル基の導入が困難となるおそれがあり、５モル以上であることがより好ましい。一方、ハロゲノトリアルコキシシランの使用量が１００モルを超える場合、過剰のハロゲノトリアルコキシシランの除去操作が煩雑になるおそれがあり、５０モル以下であることがより好ましい。
【００３９】
また、上記化学反応式（Ib）のように一般式（３）で示される化合物の片端にのみトリアルコキシシリル基を導入する場合は、一般式（３）で示される化合物１モルに対するハロゲノトリアルコキシシランの使用量が１〜５０モルであることが好ましい。ハロゲノトリアルコキシシランの使用量が１モル未満の場合、未反応の原料が多く残存するおそれがあり、３モル以上であることがより好ましい。一方、ハロゲノトリアルコキシシランの使用量が５０モルを超える場合、過剰のハロゲノトリアルコキシシランの除去操作が煩雑になるおそれがあり、３０モル以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、上記工程１において、ハロゲノトリアルコキシシランを用いて反応させる際の反応温度については特に限定されず、−５０〜５０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が５０℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、３０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であることが好ましく、１０分〜５時間であることがより好ましい。
【００４１】
上記工程１におけるリチオ化反応、及びハロゲノトリアルコキシシランを用いた反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランに代表されるエーテル溶媒が好適に用いられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、一般式（３）で示される化合物１質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、５〜５００質量部であることがより好ましい。
【００４２】
以上、一般式（１）で示される化合物等について説明した。続いて、この化合物等を用いて本発明の導電性積層体を製造する方法について以下詳細に説明する。
【００４３】
本発明の導電性積層体は、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、一般式（１）で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなるものである。本発明で用いられる基材としては、少なくとも基材表面層に水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する物質からなるものであれば特に限定されない。このことにより、一般式（１）で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物と基材表面とが共有結合を介して結合されることとなる。このとき、基材表面と縮合化合物からなる層との間の共有結合がシロキサン結合であることが好ましい。基材表面が水酸基等の官能基を有しない場合には、例えば基材表面層に親水化処理を施すことによって、水酸基等を基材表面層に付与することができる。基材表面層の親水化処理は、過酸化水素水−硫酸混合溶液への浸漬や、紫外光の照射等により行うことができる。
【００４４】
また、本発明では基材表面層が水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する下地層であることが好ましい。基材表面が水酸基等の官能基を有しない場合であっても、このような下地層が基材上に形成されることにより、一般式（１）で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物と共有結合を介して結合させることができる。
【００４５】
上述のように本発明では、基材表面や基材上に形成された下地層が、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するものであれば特に限定されず、中でも水酸基を有することが好ましい。基材や下地層の具体例としては、例えば、水酸基を有するものとして、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、スズドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）、ガラス、石英ガラスなどの無機酸化物；シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体やＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳｅなどの化合物半導体等の半導体；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの絶縁性の高分子；銀、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、タングステン等の金属等；アミノ基またはチオール基を有するものとして、上記の具体例で例示した物質にアミノ基またはチオール基を導入した物質等；から任意のものを採用することができる。中でも、ガラス等に代表される無機酸化物が基材として好適に用いられる。また、スズドープインジウム酸化物、酸化亜鉛、酸化チタンが下地層として好適に用いられる。なお、上記で具体例を挙げた無機酸化物、半導体および金属は、大気中に露出する最表面層に水酸基を有している状態のものをいう。
【００４６】
本発明の導電性積層体は、上記基材表面に一般式（１）で示される化合物からなる層を形成した後に、該化合物からなる層に対して縮合剤を用いて縮合反応させて、縮合化合物からなる層を形成する方法（以下、「薄膜形成方法Ａ」と略記することがある。）によって好適に製造される。このとき、薄膜形成方法Ａでは、一般式（１）で示される化合物からなる層が塗布等により基材表面に形成され、その後乾燥工程を得る方法がより好適に採用される。また、本発明の導電性積層体は、縮合剤を用いて一般式（１）で示される化合物を縮合反応させ、得られた縮合化合物からなる層を上記基材表面に形成する方法（以下、「薄膜形成方法Ｂ」と略記することがある。）によっても好適に製造される。このとき、薄膜形成方法Ｂでは、縮合化合物からなる層が塗布等により基材表面に形成され、その後乾燥工程を得る方法がより好適に採用される。
【００４７】
薄膜形成方法Ａ及び薄膜形成方法Ｂにおいて用いられる縮合剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物；テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどのアンモニウムフルオリドなどが挙げられる。中でも、塩酸等に代表されるプロトン酸やテトラブチルアンモニウムフルオリド等に代表されるアンモニウムフルオリドが好適に用いられ、テトラブチルアンモニウムフルオリド等に代表されるアンモニウムフルオリドがより好適に用いられる。
【００４８】
薄膜形成方法Ａ及び薄膜形成方法Ｂにおいて用いられる縮合剤の使用量は特に限定されず、一般式（１）で示される化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モルであることが好ましい。縮合剤の使用量が０．０１モル未満の場合、縮合反応が極めて遅くなるおそれがあり、０．０５モル以上であることがより好ましい。一方、縮合剤の使用量が０．５モルを超える場合、縮合剤が積層体の性能を低下させるおそれがあり、０．２モル以下であることがより好ましい。
【００４９】
薄膜形成方法Ａの場合、モノマーを溶解させず、触媒が溶解する溶媒（たとえば水）が好ましく、薄膜形成方法Ｂの場合、モノマーも触媒も溶解する溶媒（たとえばＴＨＦやアルコール）が好ましい。また、薄膜形成方法Ａにおいて使用される溶媒としては、化合物（１）、（２）に対する溶解度が小さく、縮合剤の溶解度が大きい溶媒であれば特に限定されず、上記工程１の説明のところで用いた溶媒と同様のものを用いることができ、中でも、水またはメタノール、エタノールに代表されるアルコール溶媒が好適に用いられる。また、薄膜形成方法Ｂにおいて使用される溶媒としては、化合物（１）、（２）および縮合剤を溶解するものであれば特に限定されず、上記工程１の説明のところで用いた溶媒と同様のものを用いることができ、中でも、テトラヒドロフランに代表されるエーテル溶媒またはメタノール、エタノールに代表されるアルコール溶媒が好適に用いられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、一般式（１）で示される化合物１質量部に対して、０．０１〜１０００質量部であることが好ましく、０．０５〜５００質量部であることがより好ましい。
【００５０】
薄膜形成方法Ａ及び薄膜形成方法Ｂにおいて、縮合反応させる際の反応温度については特に限定されず、０〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、縮合化合物の分解を促進するおそれがあり、５０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜８０時間であることがより好ましい。
【００５１】
薄膜形成方法Ａ及び薄膜形成方法Ｂにおける乾燥工程としては、大気圧下又は減圧下で、必要に応じて加熱することにより好適に行われる。減圧下で行う際の圧力条件としては、１Ｐａ〜大気圧の範囲であることが好ましい。また、加熱する際の温度条件としては、３０〜３００℃の範囲であることが好ましく、薄膜の安定性の観点から３０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
こうして得られる本発明の導電性積層体は、基材表面又は基材上に形成された下地層と一般式（１）で示される化合物が縮合されて得られる縮合化合物からなる層とが共有結合を介して結合されているため、物理的強度が良好である。更に、本発明の導電性積層体は、一般式（１）で示される化合物が縮合されて得られる縮合化合物からなる層により薄膜が形成されているため、耐溶剤性にも優れている。ここで、本発明の導電性積層体における縮合化合物からなる層の厚さとしては特に限定されず、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の導電性積層体は、通常中性状態として得られるが、例えば、技術情報協会出版「最新 導電性材料 技術大全集［上巻］」、１３０−１４４頁、２００７年出版等に記載の方法によりドーピング処理を行い、導電性を高めることができる。したがって、本発明の導電性積層体をドーピング処理して得られる導電材料が好適な実施態様である。
【００５４】
ドーピング処理の具体例としては、例えば、導電性積層体を大気圧や減圧下においてドーパントの蒸気に暴露する方法、ドーパントを含む溶液中で導電性積層体を電気化学的に酸化する方法、ドーパントを含む溶液に導電性積層体を接触させる方法などが挙げられる。また、用いられるドーパントとしては、例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦなどのハロゲン；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３などのルイス酸；硝酸、硫酸、過塩素酸、フッ化水素、塩化水素などのプロトン酸；トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの有機酸の陰イオン；ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝ランタノイド）などの遷移金属化合物；Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−などの陰イオンが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理した後述の実施例１から分かるように、脱ドーピング時に黄色であったものから電圧印加によってドーピング時に青色に変化するエレクトロクロミック特性を有することが本発明者らにより確認されている。したがって、本発明の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理して得られるエレクトロクロミック材料が好適な実施態様である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００５７】
実施例１
［式（１ａ―１）で示される化合物（ＢＳＴＯ８Ｔ）の合成］
（合成例１）
式（３ａ）で示される化合物（以下「ＴＯ８Ｔ」と略記することがある。）５０ｍｇ（４５μｍｏｌ）を入れたナス型フラスコをアルゴン置換したのち、ＴＨＦを２．５ｍＬ加えて、ＴＯ８Ｔを完全に溶解させた。この溶液を０℃に保った後、ｎ−ブチルリチウム（２．７７Ｍ）を６０μＬ（１６６μｍｏｌ）加え、０℃で３０分攪拌した。得られた溶液を、トリエトキシクロロシラン０．３５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．５ｍＬ）溶液に、０℃でゆっくりと滴下した。０℃で３０分、室温で３時間攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（関東化学、シリカゲル６０Ｎ）、展開溶媒：ジクロロメタン、カラム径：１．５ｃｍ、カラム長：１０ｃｍ）により精製し、式（１ａ−１）で示される化合物（以下、「ＢＳＴＯ８Ｔ」と略記することがある。）５４．８ｍｇ（収率：８５％）を得た。化学反応式を以下に示す。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
式（１ａ−１）で示される化合物（ＢＳＴＯ８Ｔ）のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、ＴＭＳ） δ：０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．２６（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２−１．５（ｂｓ，４０Ｈ），１．６７（ｔｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．６８（ｔｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．７９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．８１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．８９（ｑ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０６（ｓ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．１８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．２６（ｓ，２Ｈ）．
【００６０】
［ＢＳＴＯ８Ｔを縮合反応させて得られる縮合化合物（ＰＢＳＴＯ８Ｔ）からなる層が形成された導電性積層体の製造及びその特性評価］
合成例１で得られたＢＳＴＯ８Ｔを６ｍｇ（４．２μｍｏｌ）含むＴＨＦ（０．５ｍＬ）溶液に塩酸（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を３０μＬ（０．３μｍｏｌ）加えて室温、アルゴン雰囲気中で攪拌し、ＢＳＴＯ８Ｔの縮合化合物（以下、「ＰＢＳＴＯ８Ｔ」と略記することがある。）のテトラヒドロフラン溶液を得た。攪拌開始から１時間、１２時間、２４時間及び４８時間後に、それぞれ溶液の一部をスライドガラス基板及びＩＴＯ膜付ガラス基板（表面抵抗値：１０Ω／□）上にスピンコート（１５００ｒｐｍ，２０秒）し、真空下で１００℃、３０分アニーリング処理を行って導電性積層体を得た。本発明の導電性積層体における縮合化合物からなる層の厚さは８０ｎｍであった。得られた導電性積層体において、ＰＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が耐溶剤性を有してガラス基板上に固定化されているかを確認する目的で、それぞれの導電性積層体をアセトン（２０ｍＬ）に浸漬し、１分間超音波洗浄を行ったところ、いずれのＰＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が剥離する様子は観測されなかった。また、引っかき硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）を行ったところ、５Ｈまで膜に変形が認められなかった。尚、このスライドガラス基板及びＩＴＯ膜付ガラス基板は、赤外反射スペクトルのＡＴＲ測定により、３０００〜３５００ｃｍ−１付近に吸収が見られたことから、それぞれの基材の表面層にＯＨ基を有していることを確認した。
【００６１】
比較例１
合成例１で得られたＢＳＴＯ８Ｔを６ｍｇ（４．２μｍｏｌ）含むＴＨＦ（０．５ｍＬ）溶液を、スライドガラス基板及びＩＴＯ膜付ガラス基板（表面抵抗値：１０Ω／□）上にスピンコート（１５００ｒｐｍ，２０秒）し、真空下で１００℃、３０分アニーリング処理を行ってＢＳＴＯ８Ｔの導電性積層体を得た。得られた導電性積層体の厚さは６０ｎｍであった。得られた導電性積層体において、ＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が耐溶剤性を有してガラス基板上に固定化されているかを確認する目的で、この導電性積層体をアセトン（２０ｍＬ）に浸漬し、１分間超音波洗浄を行ったところ、ＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が消失した。
【００６２】
実施例１と比較例１との対比から、本発明により得られる導電性積層体におけるＰＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が、スライドガラス基板及びＩＴＯ膜付ガラス基板上に強固に固定されていると言える。
【００６３】
ＩＴＯ膜付ガラス基板上にＰＢＳＴＯ８Ｔ薄膜が形成された上記導電性積層体を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀（０．１Ｍアセトニトリル溶液）を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウム／アセトニトリル溶液３０ｍＬを加え、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。次いで、印加電圧を０．０Ｖおよび０．６Ｖとして、それぞれの電圧で紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態（０．６Ｖ印加時）では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも黄色から青色への変化が確認された。ＣＶ測定及び紫外可視吸収スペクトル測定の結果を図１及び図２に示す。この結果から、本発明の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理することにより、優れたエレクトロクロミック特性を示すことが分かった。
【００６４】
また、スライドガラス基板上にＰＢＳＴＯ８Ｔの薄膜が作製された上記導電性積層体を、ガラス基板ごと塩化鉄（III）の１０ｍＭクロロホルム溶液に室温で1時間含浸させた。このＰＢＳＴＯ８Ｔの薄膜をクロロホルムで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、３．０×１０−１Ｓ／ｃｍであった。この結果から、本発明の導電性積層体をドーピング処理することにより、優れた導電性を示すことが分かった。
【００６５】
実施例２
［式（１ａ−２）で示される化合物（ＢＳＤＯ６Ｔ）の合成］
（合成例２）
合成例１において、式（３ａ）で示される化合物（ＴＯ８Ｔ）を５０ｍｇ（４５μｍｏｌ）用いる代わりに、式（３ｂ）で示される化合物（以下「ＤＯ６Ｔ」と略記することがある。）を３２．４ｍｇ（４５μｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様にして反応及び後処理を行い、式（１ａ−２）で示される化合物（以下、「ＢＳＤＯ６Ｔ」と略記することがある。）３６．６ｍｇ（収率：７８％）を得た。化学反応式を以下に示す。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
式（１ａ−２）で示される化合物（ＢＳＤＯ６Ｔ）のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２７（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２−１．５（ｂｓ，２０Ｈ），１．６８（ｔｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．７７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９１（ｑ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．０７（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）．
【００６８】
［ＢＳＤＯ６Ｔからなる層を形成した後に縮合反応させ、得られる縮合化合物（ＰＢＳＤＯ６Ｔ）からなる層が形成された導電性積層体の製造及びその特性評価］
合成例２で得られたＢＳＤＯ６Ｔを６ｍｇテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶かし、洗浄したＩＴＯ膜付ガラス基板（表面抵抗値：１０Ω／□）上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）した。得られたＢＳＤＯ６Ｔの薄膜がコートされたＩＴＯ膜付ガラス基板を、縮合剤である０．１Ｍテトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド水溶液に４８時間浸漬させることにより、ＢＳＤＯ６Ｔの縮合化合物（以下、「ＰＢＳＤＯ６Ｔ」と略記することがある。）からなる層を形成し、真空下、１００℃、３０分アニーリング処理を行って導電性積層体を得た。本発明の導電性積層体における縮合化合物からなる層の厚さは６０ｎｍであった。得られた導電性積層体において、ＰＢＳＴＯ６Ｔ薄膜が耐溶剤性を有してガラス基板上に固定化されているかを確認する目的で、上記導電性積層体をアセトン（２０ｍＬ）に浸漬し、１分間超音波洗浄を行ったところ、ＰＢＳＤＯ６Ｔ薄膜が剥離する様子は観測されなかった。
【００６９】
ＩＴＯ膜付ガラス板上にＰＢＳＤＯ６Ｔ薄膜が形成された導電性積層体を用いて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。得られた結果を図３に示す。
【００７０】
実施例３
［式（１ｂ−１）で示される化合物（ＭＳＤＯ６Ｔ）の合成］
（合成例３）
合成例１において、式（３ａ）で示される化合物（ＴＯ８Ｔ）を５０ｍｇ（４５μｍｏｌ）用いる代わりに、式（３ｂ）で示される化合物（ＤＯ６Ｔ）を３２．４ｍｇ（４５μｍｏｌ）用い、ｎ−ブチルリチウム（２．７７Ｍ）の使用量を３０μＬに変更し、トリエトキシクロロシランの使用量を０．１８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応及び後処理を行い、式（１ｂ−１）で示される化合物（以下、「ＭＳＤＯ６Ｔ」と略記することがある。）３３．７ｍｇ（収率：８５％）を得た。化学反応式を以下に示す。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
式（１ｂ−１）で示される化合物（ＭＳＤＯ６Ｔ）のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２７（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２−１．５（ｂｓ，２０Ｈ），１．６８（ｔｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．７７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９１（ｑ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．０１−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）．
【００７３】
［ＭＳＤＯ６Ｔからなる層を形成した後に縮合反応させ、得られる縮合化合物（ＰＭＳＤＯ６Ｔ）からなる層が形成された導電性積層体の製造］
実施例２において、式（１ａ−２）で示される化合物（ＢＳＤＯ６Ｔ）２０ｍｇを用いる代わりに、合成例３で得られた式（１ｂ−１）で示される化合物（ＭＳＤＯ６Ｔ）２０ｍｇを用いた以外は、実施例２と同様にして導電性積層体を得た。本発明の導電性積層体における縮合化合物からなる層の厚さは７０ｎｍであった。得られた導電性積層体において、ＰＭＳＤＯ６Ｔ薄膜が耐溶剤性を有してガラス基板上に固定化されているかを確認する目的で、上記導電性積層体をアセトン（２０ｍＬ）に浸漬し、１分間超音波洗浄を行ったところ、ＰＭＳＤＯ６Ｔ薄膜が剥離する様子は観測されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａは、置換基を有してもよい２価の複素芳香環基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｂは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基からなる群から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなる導電性積層体。
【請求項２】
Ａが置換基を有してもよいチエニレン基である請求項１記載の導電性積層体。
【請求項３】
基材の表面層と縮合化合物からなる層との間の共有結合がシロキサン結合である請求項１又は２記載の導電性積層体。
【請求項４】
基材の表面層が水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する下地層である請求項１〜３のいずれか記載の導電性積層体。
【請求項５】
水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、下記一般式（１）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
で示される化合物からなる層を形成した後に、該化合物からなる層に対して縮合剤を用いて縮合反応させることにより、縮合化合物からなる層を形成する請求項１〜４のいずれか記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項６】
縮合剤を用いて下記一般式（１）：
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
で示される化合物を縮合反応させ、得られた縮合化合物からなる層を水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に形成する請求項１〜４のいずれか記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の導電性積層体をドーピング処理して得られる導電材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか記載の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理して得られるエレクトロクロミック材料。
【請求項９】
下記一般式（２）：
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数である。］
で示される化合物。
【請求項１】
水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａは、置換基を有してもよい２価の複素芳香環基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｂは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及びＳｉ（ＯＲ８）（ＯＲ９）（ＯＲ１０）で示される基からなる群から選択される１種であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物を縮合反応させて得られる縮合化合物からなる層が共有結合を介して形成されてなる導電性積層体。
【請求項２】
Ａが置換基を有してもよいチエニレン基である請求項１記載の導電性積層体。
【請求項３】
基材の表面層と縮合化合物からなる層との間の共有結合がシロキサン結合である請求項１又は２記載の導電性積層体。
【請求項４】
基材の表面層が水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する下地層である請求項１〜３のいずれか記載の導電性積層体。
【請求項５】
水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に、下記一般式（１）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
で示される化合物からなる層を形成した後に、該化合物からなる層に対して縮合剤を用いて縮合反応させることにより、縮合化合物からなる層を形成する請求項１〜４のいずれか記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項６】
縮合剤を用いて下記一般式（１）：
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｎ及びＢは、前記と同義である。］
で示される化合物を縮合反応させ、得られた縮合化合物からなる層を水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を少なくとも表面層に有する基材の表面に形成する請求項１〜４のいずれか記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の導電性積層体をドーピング処理して得られる導電材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか記載の導電性積層体を電気化学的に酸化還元処理して得られるエレクトロクロミック材料。
【請求項９】
下記一般式（２）：
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、Ｒ（１）〜Ｒ（ｍ）及びＲ’（１）〜Ｒ’（ｍ）の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数である。］
で示される化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２６６７２７（Ｐ２０１０−２６６７２７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８４８８（Ｐ２００９−１１８４８８）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年１１月１５日 ２００８年日本化学会西日本大会実行委員会発行の「２００８年日本化学会西日本大会 講演要旨集」 平成２１年３月１３日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８９春季年会 講演予稿集ＩＩ」
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年１１月１５日 ２００８年日本化学会西日本大会実行委員会発行の「２００８年日本化学会西日本大会 講演要旨集」 平成２１年３月１３日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８９春季年会 講演予稿集ＩＩ」
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]