導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネル及び太陽電池
【課題】導電性に優れ、かつ透明性及び膜強度の高い導電性部材及びその製造方法、該導電性部材を用いたタッチパネル及び太陽電池を提供する。
【解決手段】基材上に、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物と、を含む導電性層を有する導電性部材。珪素酸化物が、オルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物、オルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む。
【解決手段】基材上に、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物と、を含む導電性層を有する導電性部材。珪素酸化物が、オルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物、オルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネル及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブを含む導電性層を有する導電性部材が提案されている。この導電性部材は、基材上に、複数のカーボンナノチューブを含む導電性層を備えるものである。
上記の導電性部材は、例えばタッチパネルとして使用される場合には、導電性層の膜強度が弱く、点荷重に対する耐久性が十分とはいえない。そのため、導電性層の表面に硬質皮膜を設けて、導電性層の耐久性を向上させることも提案されている。このような保護層として、テトラ−ｎ−ブトキシシランのようなアルコキシシランを水を含む溶剤にて加水分解および重縮合して形成した珪素酸化物の層中に、シリコーングラフト樹脂、シリコーンレジン樹脂及び変性シリコーン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有させてなるものが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記の導電性部材においても、導電性に優れ、かつ透明度と膜強度が共に高いという性能を有するという点からは、依然として不満足なものであった。
カーボンナノチューブを含む導電性層を備えた導電性部材において、導電性、透明度及び膜強度を同時に満足させることは困難であり、これらの性能が共に優れる導電性部材が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、導電性に優れ、かつ透明性及び膜強度の高い導電性部材、その製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
＜１＞ 基材上に、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物と、を含む導電性層を有する導電性部材。
【０００７】
＜２＞ 前記珪素酸化物が、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む＜１＞に記載の導電性部材。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
＜３＞ 前記珪素酸化物が、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランと、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランとを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む＜１＞または＜２＞に記載の導電性部材。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
【０００８】
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるａが、３である＜２＞または＜３＞に記載の導電性部材。
＜５＞ 前記エポキシ基を含む炭化水素基が、グリシジル基、２−エポキシプロピル基、３−エポキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、または、２−（３，４−エポキシシクロキシル）エチル基である＜２＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
＜６＞ 前記ゾルゲル硬化物における前記オルガノアルコキシシランに由来する構成単位／前記テトラアルコキシシランに由来する構成単位の質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある＜３＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
＜７＞ 前記カーボンナノチューブと前記珪素酸化物とが、共有結合によって連結されている＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
＜８＞ 前記共有結合が、前記カーボンナノチューブが有するヒドロキシ基と、前記オルガノアルコキシシランのエポキシ基との反応に由来する＜７＞に記載の導電性部材。
＜９＞ 前記導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
【０００９】
＜１０＞ （ｉ）基材上に、カーボンナノチューブを含む分散液を塗布して、導電性繊維層を形成すること、（ｉｉ）前記導電性繊維層上に、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液を塗布すること、および（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で塗布されたアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させてゾルゲル硬化物を形成すること、を含む、カーボンナノチューブを含み平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と珪素酸化物とを含む導電性層を前記基材上に形成することを含む導電性部材の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
【００１０】
＜１１＞ 前記（ｉｉ）における、前記アルコキシド化合物の水溶液が、更に下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランを含む＜１０＞に記載の導電性部材の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
【００１１】
＜１２＞ 前記アルコキシド化合物の水溶液における前記オルガノアルコキシシラン／前記テトラアルコキシシランの質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある＜１１＞に記載の導電性部材の製造方法。
＜１３＞ さらに、（ｉｖ）前記導電性層に、導電性領域および非導電性領域を形成すること、を含む＜１０＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
＜１４＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の導電性部材を含むタッチパネル。
＜１５＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の導電性部材を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性に優れ、かつ透明性及び膜強度の高い導電性部材、その製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の導電性部材について詳細に説明する。
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
【００１５】
＜＜＜導電性部材＞＞＞
本発明の導電性部材は、基材上に、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物と、を含む導電性層を有する。
【００１６】
カーボンナノチューブは導電性に優れているものの、高い表面エネルギーを有するためか極めて凝集しやすいという性質を有している。そのため、カーボンナノチューブを分散剤を用いて溶媒中に分散させた分散液（平均短軸径が１０nm前後の繊維束を含む）を基材に塗布し、乾燥すると、カーボンナノチューブはそのまま基材表面に固定化されるが、上記の塗布及び乾燥の過程においても僅かな凝集が生じ、平均短軸径が３０ｎｍ前後の繊維束を含む導電性繊維束を含む層が形成される。
このような導電性繊維束を含む層の上に、露光によりパターニングが可能な硬化性樹脂、例えば、多官能アクリレート、光重合開始剤及び溶剤を含む光重合性組成物を塗布し、乾燥してパターン形成のためのレジスト層を形成すると、前述の導電性繊維束を形成するカーボンナノチューブの凝集が更に進行してしまい、形成された導電性繊維束は平均短軸径が少なくとも１２０ｎｍ程度となってしまう。そのため、このような凝集体を含む導電性層は、透明性が低く、更に導電性も低いものとなってしまう。
同様に、導電性繊維束を含む層の上に、テトラブトキシシラン溶液を塗布し、加水分解及び重縮合してゾルゲル硬化物を形成した場合においても、前述の導電性繊維束を形成するカーボンナノチューブの凝集が進行してしまい、導電性繊維束は平均短軸径が少なくとも１２０ｎｍ程度となってしまう。
【００１７】
本発明に係る導電性部材の導電性層は、カーボンナノチューブとともに、珪素酸化物を含むことで、導電性層に含まれる導電性繊維束の平均短軸径は９０ｎｍ以下のものとなる。即ち、導電性層に含まれるカーボンナノチューブの束で構成される導電性繊維束は、平均短軸径が９０ｎｍ以下となるために、導電性に優れ、且つ透明性と膜強度の高い導電性層が得られる。本発明に係る導電性部材の導電性層は、好ましくは、有機性と無機性の部分構造を備える珪素酸化物を含む場合であり、その場合、導電性層に含まれる導電性繊維束の平均短軸径は９０ｎｍ以下のものとなる傾向がある。この作用機構は明確ではないが、有機性と無機性の部分構造を備える珪素酸化物を含有することで、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、導電性繊維束は、平均短軸径が９０ｎｍ以下に維持されるものと考えている。
本発明の好ましい態様では、このような導電性層は、上記の珪素酸化物として、好ましくは、有機性と無機性の部分構造を備える、例えば前記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのオルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物、又は、上記オルガノアルコキシシラン及び前記一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのアルコキシシランとを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含むものを使用することにより、導電性繊維束を構成するカーボンナノチューブの凝集の抑制が効果的になされる。
【００１８】
本発明の係る前記導電性層は、例えば、カーボンナノチューブで構成される導電性繊維束を含む導電性繊維層の上に、有機性と無機性の部分構造を備える、例えば前記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれたオルガノアルコキシシランを含むヒドロキシド化合物の水溶液を塗布し、その後、上記オルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合させて珪素酸化物を形成することにより得られる。この方法によれば、上記オルガノアルコキシシランを含むヒドロキシド化合物の水溶液を導電性繊維束を含む導電性繊維層の上に塗布した場合には、上記導電性繊維束の凝集が抑制されつつゾルゲル反応が進行するために、導電性層に含まれる導電性繊維束の平均短軸径が９０ｎｍ以下に維持されたままでゾルゲル硬化物を含む珪素酸化物が形成されて、珪素酸化物からなる硬化物中に前記導電性繊維束が共有結合により固定化され、導電性に優れ、かつ透明度と膜強度に優れた導電性層を有する導電性部材が簡易に得られるという利点を有するものである。
【００１９】
＜＜基材＞＞
上記基材としては、導電性層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のもの使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
基材は、透明であっても、不透明であってもよい。基材を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂、セルロース樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；その他セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。これらの基材の導電性層が形成される表面は、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
基材の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
導電性部材に透明性が要求される場合には、基材の全可視光透過率が７０％以上のもの、より好ましくは８５％以上のもの、更に好ましくは、９０％以上のものから選ばれる。 基材としては、特に、コストと透明性の観点から、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましい。
【００２０】
＜＜導電性層＞＞
導電性層は、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物とを含んで構成される。
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本発明で用いられる導電性繊維束において、カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層〜５層のものが好ましく、単層のものが特に好ましい。
原料として使用するカーボンナノチューブは、一本当たりのチューブの外径（直径）が０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、かつその長さは０．１μｍ〜２０μｍの範囲のものが、導電性が高く、且つ透明度の高い導電性部材を得ることが容易であるという点から好ましい。特に、外径が０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲、長さは０．１μｍ〜１０μｍの範囲のものが好ましい。
【００２１】
カーボンナノチューブは、ドープ処理を施すことが好ましい。このドープ処理により、特に半導体のカーボンナノチューブの導電性を一段と向上させることができる。
ドープ処理は、通常、カーボンナノチューブに酸化剤を作用させることにより行うことができる。酸化剤としては、硝酸、硫酸などの酸、塩化白金酸、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属酸化剤が挙げられる。例えばカーボンナノチューブを濃硝酸に添加し、その後、２０℃から１４０℃程度の温度範囲において、１時間から２５時間程度の範囲で加熱還流した後に、イオン交換水で希釈してから吸引ろ過し、さらにメタノール洗浄してから乾燥する、という方法が挙げられる。このドープ処理により、酸化された後のカーボンナノチューブは全体がカチオン性となるため、その電荷反発により繊維束の凝集が抑制されて、平均短軸径を小さくすることに有利に作用することが期待される。
【００２２】
＜導電性繊維束＞
導電性層に含まれる導電性繊維束は、２本以上のカーボンナノチューブを含む束で構成され且つ当該束の平均短軸径（以下、束の平均短軸径を「平均バンドル径」ともいう。）が９０ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブは、水媒体中に分散剤を用いて分散された分散液の状態では、平均短軸径が小さく、例えば１０ｎｍ程度である。しかし、カーボンナノチューブは表面エネルギーが高く、少しの外部環境の変化により凝集して多数のカーボンナノチューブが集まった束となってしまう。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトンのような有機溶剤を作用させた分散液の場合、その平均短軸径は１２０ｎｍ程度に増加してしまうことがある。従って、このような有機溶剤を少しでも含む分散液を基材上に塗布して形成した導電性層に含まれるカーボンナノチューブは、その平均短軸径は最も小さいものでも１２０ｎｍとなってしまう。
【００２３】
これに対して、本発明に係る導電性層に含まれる導電性繊維束は、２本以上のカーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下とされる。平均短軸径が９０ｎｍを超えると、導電性と透明性との両者の性能を満足させる導電性部材を得ることが難しくなる。即ち、導電性を上げようとすると透明度が劣ってしまい、他方透明度を上げようとすると導電性が低下してしまい、いずれにせよ導電性に優れかつ透明度の高い導電性部材は得られない。
上記の平均短軸径のより好ましい範囲は、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。このような範囲とすることにより、導電性に優れ、且つ透明性および膜強度の高い導電性部材が得られる。導電性繊維束には、より詳しくは、２〜５０本のカーボンナノチューブが含まれると推測され、その本数は平均短軸径に依存するが、３〜４０本のカーボンナノチューブの束や５〜３０本のカーボンナノチューブの束が存在すると推測される。
【００２４】
ここで、平均短軸径は、カーボンナノチューブの分散液をガラス基板上に塗布、乾燥して、１００ｎｍの厚みのサンプルを作製し、このサンプルのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で１０，０００倍に拡大して撮影した写真で観察される１本当たりの繊維の幅を任意の１００箇所で測定し、その平均値を算出した値である。上記サンプルの分散液の塗布厚は、導電性部材における導電性層の厚みに比べて厚いが、透過型電子顕微鏡による観察を容易とするためであり、カーボンナノチューブの分散状態は導電性部材における厚さの場合と同等であることが確認されている。
【００２５】
カーボンナノチューブを含む束で構成される導電性繊維束の平均長軸長は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが、例えばタッチパネルにおける指先での操作に起因する物理的衝撃により導電性繊維束が断線してしまう危険性が低減する、もしくは導電性繊維束間の接触点が増加するため導電性繊維束間の接触抵抗が小さくなり、導電性層の導電性を向上させることができる点で好ましい。
【００２６】
カーボンナノチューブを含む束で構成される導電性繊維束のアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。特に、１００以上であることが好ましい。アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（平均長軸長さ／平均短軸長さの比）を意味する。
アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記導電性繊維束のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維束のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維束の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維束全体のアスペクト比を見積もることができる。
前記導電性繊維束のアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。このような範囲とすることで、導電性に優れる導電性層を容易に製造することができる。
【００２７】
＜珪素酸化物＞
導電性層に含まれる珪素酸化物は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の三次元架橋結合を含むものである。このような珪素酸化物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのオルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることが、導電性に優れ、且つ透明度と膜強度に優れた導電性部材を容易に得ることができるので好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
上記Ｒ１およびＲ２の炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、エポキシ基などが挙げられる。
（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つが示す、エポキシ基を含む炭化水素基としては、例えばグリシジル基、２−エポキシプロピル基、３−エポキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロキシル）エチル基等が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は低分子化合物であることが好ましく、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えばグリシジルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、特に、有機性のグリシジル基を含む部分構造と無機性アルコキシ基を含む部分構造を備える珪素酸化物での場合、有機性の部分構造がカーボンナノチューブとの親和性を有し、無機性の部分構造により水との親和性が確保されるので、水性媒体中でのカーボンナノチューブの凝集が抑制され、導電性繊維束は、平均短軸径が９０ｎｍ以下に維持されるものと推察される。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物と共に、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのテトラアルコキシシランを併用し、これらの二種の化合物を加水分解および重縮合して得られたゾルゲル硬化物を珪素酸化物として使用した場合には、導電性に優れ、かつ透明性と膜強度に一段と優れた導電性部材が得られるという点から好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
上記Ｒ３の炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は低分子化合物であることが好ましく、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（ＩＩ）で示される化合物を組み合わせて使用する場合、その比率は前者／後者の質量比で０．０１／１〜１００／１の範囲から選ばれることが、前述の組合せによる効果が得られる点で好ましい。
【００３２】
＜＜＜導電性部材の製造方法＞＞＞
本発明に係る導電性部材の製造方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各工程を含む。
工程（ｉ）：基材上に、カーボンナノチューブを含む分散液を塗布して、導電性繊維束を含む導電性繊維層を形成する。
工程（ｉｉ）：前記導電性繊維層上に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのオルガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液を塗布する。
工程（ｉｉｉ）：前記工程（ｉｉ）で塗布されたアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させてゾルゲル硬化物を形成する。
以下、各工程について、順に説明する。
＜工程（ｉ）＞
先ず、基材上にカーボンナノチューブを液媒体中に分散させた分散液を塗布したのち、基材上に塗布された分散液の液媒体を必要に応じて加熱して乾燥、除去する。
塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
カーボンナノチューブを液媒体中に分散させる分散工程は、酸素の低い雰囲気、特に窒素雰囲気下で行うことが、カーボンナノチューブの分解を抑えることができるので、好ましい。
上記液媒体として使用される溶剤の好適なものとしては、例えば水、アルコールなどが挙げられる。
【００３３】
溶媒として、例えばトルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用した場合には複数のカーボンナノチューブを含む束で構成された導電性繊維束の平均バンドル径が９０ｎｍより大きい、例えば１２０ｎｍのものとなってしまうので、これらの溶媒の使用は避けることが好ましい。
水のような溶媒中にカーボンナノチューブを分散させるに際しては、溶媒中に分散剤を含有させておき、この中にカーボンナノチューブをメカニカルホモゲナイザー、超音波分散記機等の公知の分散機を利用して分散させることにより得られる。
上記の分散剤としては、カーボンナノチューブが凝集することを極力防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記カーボンナノチューブを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。
【００３４】
分散剤としては、例えばイオン性界面活性剤である陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、グルコース、リボース、デオキシリボースなどの単糖、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖、シクロデキストリンなどのオリゴ糖、胆汁酸やコレステロール、コール酸などのステロイド誘導体、ＤＮＡ、π共役ポリマー、フタロシアニン誘導体などがあげられる。
このうち、特に好ましい分散剤としては、中でも、カーボンナノチューブ分散性、導電性から陰イオン性界面活性剤およびステロイド誘導体が好ましく用いられ、例えば、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、タウロコール酸ナトリウム、リトコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＤＮＡなど挙げられる。
分散剤の量は、溶媒の量を基準として、０．１質量％〜１０質量％の範囲から選ばれることが好ましい。
分散剤の分散液中の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、カーボンナノチューブ１００質量部に対して３０〜１５００質量部、より好ましくは３０〜１０００質量部、さらに好ましくは５０〜１０００質量部、なかでも好ましくは５０〜５００質量部、特に好ましくは８０〜３００質量部である。
【００３５】
分散液中でのカーボンナノチューブ濃度は０．０１ｍｇ／ｍＬ以上、２００ｍｇ／ｍＬ以下が好ましく、さらに、０．１ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。透明性の優れた導電性層が容易に得られるという点から、２０ｍｇ／ｍＬ以下程度であることが好ましく、更に１０ｍｇ／ｍＬ以下がより好ましく、５ｍｇ／ｍＬ以下が最も好ましい。さらに高濃度の分散液を作製して適切な濃度に希釈して用いることも勿論可能であるし、上記のようにして調製された分散液を基材上の塗布および必要により加熱して乾燥してもよい。このようにして得られた導電性繊維層は、１本もしくは、少なくとも２本のカーボンナノチューブを含む束で構成され、そのバンドル径が９０ｎｍ以下である導電性繊維束を含んでいる。
【００３６】
＜工程（ｉｉ）＞
上記のようにして基材上に形成された導電性繊維層の上には、前述の一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのオルガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液、または上記オルガノアルコキシシランと共に、更に前述の一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのテトラアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液（以下、上記の「オルガノアルコキシシラン」及び「テトラアルコキシシラン」を包括的に「特定アルコキシド化合物」とも呼び、そして上記の「アルコキシド化合物を含む水溶液」のことを「ゾルゲル塗布液」とも呼ぶ。）が塗布される。これにより、前記の導電性繊維層中の複数の導電性繊維束の間の間隙にオルガノアルコキシシラン、またはオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランとが浸入する。
＜工程（ｉｉｉ）＞
このようにして浸入したオルガノアルコキシシラン、またはオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランは、前記の複数の導電性繊維束の間の隙間において加水分解および重縮合させることにより、その場所でゾルゲル硬化物となる。その結果、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物とを含んで構成される導電性層が基材上に形成される。
【００３７】
カーボンナノチューブは、その表面に水酸基を有することが知られている。そのため、上記の特定アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の際に、オルガノアルコキシシランが有するエポキシ基とカーボンナノチューブが有する水酸基との間で反応が生じるものと思われる。その結果、カーボンナノチューブが凝集することを抑制しつつ、カーボンナノチューブと珪素酸化物とが共有結合で結合し、導電性が高く、且つ透明度及び膜強度の高い導電性層が得られるものと思われる。
【００３８】
特定アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応を促進させるために、加熱、乾燥することが好ましい。このような反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【００３９】
上記の加水分解及び重縮合反応を促進させるために、ゾルゲル塗布液には、酸性触媒または塩基性触媒を含有させておくことが反応効率を高められるので、実用上好ましい。以下、この触媒について、説明する。
〔触媒〕
触媒としては、上記の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して保護層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００４０】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、保護層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４１】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００４２】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００４４】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００４５】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００４６】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに保護層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
本発明に係る触媒は、前記ゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
〔溶剤〕
上記のゾルゲル塗布液には、導電性繊維層上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００４８】
〔その他〕
ゾルゲル塗布液には、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される両化合物とは異なる有機シラン化合物を含有させておいてもよい。このような有機シラン化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のオルガノジアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
導電性層の厚さは、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜５μｍがより好まく、０．１μｍ〜１μｍがさらにより好ましい。膜厚を０．０１μｍ以上５０μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られ、導電性層としての欠陥のない緻密な膜が得られる。特に、０．１μｍ〜１μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。
【００５０】
前述の導電性層を基材上に形成する別の方法としては、別途、前述の導電性層を転写用基材表面に形成した導電性層形成用積層体を準備しておき、この積層体の導電性層を、任意の基材表面に転写する方法が含まれる。
このような導電性層形成用積層体は、上記のとおり転写用基材上に導電性層を形成した構成を基本構成とするが、必要に応じて、転写用基材と導電性層の間に、クッション層、中間層又はこれら両者の層をこの順で形成した構成、更には、導電性層上にカバーフィルムを形成した構成であってもよい。
転写用基材表面に前述の導電性層を形成する方法は、上記に記載した基材上に導電性層を形成する方法の場合と同様の塗布方法で行うことができる。
【００５１】
＜転写用基材＞
前記転写用基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート（フィルム）状、板状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記転写用基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス、合成樹脂、金属、セラミックス、半導体基板として使用されるシリコンウェハなどが挙げられる。転写用基板の表面には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラスとしては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。このような透明ガラスを使用した転写用基材の場合、その厚みが１０μｍ〜数百μｍの薄層ガラス板でもよい。
前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。
【００５２】
前記転写用基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５００μｍが好ましく、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
前記平均厚みが、上記範囲において、ハンドリングが良好であり、可撓性に優れることから、転写均一性が良好となる。
【００５３】
＜クッション層＞
導電性層形成用積層体は、転写用基材と導電性層との間に、転写性向上のためクッション層を有していてもよい。クッション層の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。
構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられ、大きさ及び厚みは、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記クッション層は、被転写体との転写性を向上させる役割を果たす層であり、少なくともポリマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００５４】
クッション層に用いられるポリマーとしては、加熱時に軟化する熱可塑性樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニルゼラチン；セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキル（炭素数１〜４）アクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記クッション層に用いるポリマーは、加熱により軟化する熱可塑性樹脂が好ましい。クッション層のガラス転移温度は４０℃から１５０℃であることが好ましい。このようなガラス転移温度の範囲とすることにより、ハンドリングし易く、かつ転写性の優れたものとすることができる。
【００５５】
クッション層に含ませることができる、前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フィラー、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種添加剤などが挙げられる。また、特開平５−７２７２４号公報の段落０００７以降に記載されている有機高分子物質、前記転写用基材との接着力を調節するための各種可塑剤、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤、熱重合禁止剤、溶剤などが挙げられる。
前記クッション層は、前記ポリマー、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するクッション層用途布液を転写用基材上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【００５６】
クッション層の平均厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。平均厚みを前記範囲とすることで、均一な転写性が得られ、転写材料のカールバランスも良好となる。
さらに、導電性層とクッション層の合計平均厚みＳと、前記転写用基材の平均厚みＮとの比（Ｓ／Ｎ）が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｓ／Ｎ＝０．０１〜０．７ 式（４）
Ｓ／Ｎは０．０２〜０．６の範囲であることがより好ましい。Ｓ／Ｎを、０．０１以上とすることで被転写体への転写均一性が良好となり、０．７以下とすることでカールバランスに優れたものとなる。
【００５７】
前述の中間層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等で構成されるものであることが好ましく、その厚さは、０．１μｍ〜５μｍの範囲が適当である。
導電性層の膜厚（平均厚み）は、０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜１μｍであることがより好ましい。前記平均厚みを０．００１μｍ以上とすることで導電性の面内分布が均一とされ、２μｍ以下とすることで良好な透明性が得られる。
【００５８】
前述のカバーフィルムは、導電性層形成用積層体を単体として取り扱う際に、導電性層が汚染されたり、傷つけられたりすることから保護することを目的に設けられる。このカバーフィルムは、基材上に上記積層体をラミネートする前に剥離される。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく、その厚さは、２０μｍ〜２００μｍの範囲が適当である。
【００５９】
＜導電性層の特性、形状＞
本発明に係る導電性部材は、表面抵抗が１，０００Ω／□以下となるように調整されることが好ましい。
上記表面抵抗は、本発明に係る導電性部材における導電性層の表面を四探針法により測定した値である。四探針法による表面抵抗の測定方法は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて、簡便に測定することができる。表面抵抗を１，０００Ω／□以下とするには、導電性層に含まれる導電性繊維束の種類および含有量、並びに、マトリックスの種類および含有量の少なくとも一つを調整すればよい。
本発明に係る導電性部材の表面抵抗は、０．１Ω／□〜９００Ω／□の範囲とすることが更に好ましい。
【００６０】
本発明に係る導電性層には、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下である導電性繊維束に加え、他の導電性材料、例えば、導電性微粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうるが、効果の観点からは、前記したカーボンナノチューブの比率は、体積比で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。これらの導電性繊維束の割合を、以下、「導電性繊維束の比率」と呼ぶことがある。
前記導電性繊維束の比率が、５０％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。
導電性繊維束の平均短軸長さ及び平均長軸長さの測定方法は既述の通りである。
本発明に係る導電性部材における導電性層の基材表面に垂直な方向から観察した場合の形状としては、導電性層の全領域が導電性領域である（以下、この導電性層を「非パターン化導電性層」ともいう。）第一の態様、及び導電性層が導電性領域と非導電性領域とを含む（以下、この導電性層を「パターン化導電性層」ともいう。）第二の態様の何れであっても良い。第二の態様の場合には、非導電性領域に導電性繊維束が含まれていても含まれていなくても良い。非導電性領域に導電性繊維束が含まれている場合、非導電性領域に含まれる導電性繊維束は断線される。
第一の態様に係る導電性部材は、例えば太陽電池の透明電極として使用することができる。
また、第二の態様に係る導電性部材は、例えばタッチパネルを作製する場合に使用される。この場合、所望の形状を有する導電性領域と非導電性領域が形成される。
【００６１】
〔導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層（パターン化導電性層）〕
パターン化導電性層は、例えば下記パターニング方法により製造される。
（１）予め非パターン化導電性層を形成しておき、この非パターン化導電性層の所望の領域に含まれる導電性繊維束に炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の高エネルギーのレーザー光線を照射して、導電性繊維束の一部を断線または消失させて当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。この方法は、例えば、特開２０１０−４４９６号公報に記載されている。
（２）予め形成した非パターン化導電性層上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光および現像を行って、当該パターン状のレジストを形成したのちに、導電性繊維束をエッチング可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、または反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジストで保護されていない領域の導電性層中の導電性繊維束をエッチング除去するパターニング方法。
【００６２】
これらの（１）〜（２）のパターニング方法は、基材上の非パターン化導電性層、及び、転写用基材上の非パターン化導電性層のいずれに対しても適用することができる。
更に、上記のいずれの場合においても、上記のパターニング方法を、後述の保護層を形成する前に適用しても、保護層形成後に適用しても良い。
なお、転写用基材上でパターン化導電性層の形成を行った場合には、パターン化導電性層が基材上に転写されることになる。
【００６３】
上記パターン露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、青色ＬＥＤを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００６４】
現像液は、フォトレジスト組成物に応じて、適切なものが選定される。例えば、フォトレジスト組成物がアルカリ可溶性樹脂をバインダーとして含有する光重合性組成物の場合には、アルカリ水溶液が好ましい。
前記アルカリ溶液による付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塗布、浸漬、噴霧などが挙げられる。具体的には、アルカリ溶液中に露光後の感光性層を有する基材あるいは基板を浸漬するディップ現像、浸漬中に現像液を攪拌するパドル現像、シャワーやスプレーを用いて現像液をかけ流すシャワー現像、また、アルカリ溶液を含浸させたスポンジや繊維塊状体等で感光性層表面を擦る現像方法などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶液中に浸漬する方法が特に好ましい。
前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間〜５分間であることが好ましい。
【００６５】
更に、非パターン化導電性層上に後述の保護層を形成した後に、当該非パターン化導電性層をパターン化導電性層とする、前記の（１）〜（２）以外のパターンニング方法（３）として、前記保護層上から導電膜に、前記導電性繊維束を溶解する溶解液をパターン状に付与し、該溶解液を付与された領域の導電性層中に存在する導電性繊維束を断線して非導電領域にする方法がある。
前記導電性繊維束を溶解する溶解液としては、導電性繊維束に応じて適宜選択することができる。
【００６６】
前記導電性繊維束を溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度を、５ｍＰａ・ｓとすることで、溶解液の拡散を所望の範囲に制御することが容易となって、導電性領域と非導電性領域との境界が明瞭なパターニングが確保され、他方、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、溶解液の印刷を負荷なく行うことが確保されると共に、導電性繊維束の溶解に要する処理時間を所望の時間内で完了させることができる。
【００６７】
前記導電性繊維束を溶解する溶解液のパターン状の付与としては、溶解液をパターン状に付与できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、予めレジスト剤などによりエッチングマスクを形成しておきその上に溶解液をコーター塗布、ローラー塗布、ディッピング塗布、スプレー塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷、コーター塗布、ディップ（浸漬）塗布が特に好ましい。
前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
【００６８】
上記フォトレジスト組成物には、リソグラフィック・プロセスに好適なフォトレジスト組成物が含まれる。このようなフォトレジスト組成物のうち、特に好ましいものとして、光重合性組成物が挙げられる。このような光重合性組成物は、（ａ）付加重合性不飽和化合物と、（ｂ）光に照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含み、更に所望により（ｃ）バインダー、（ｄ）その他、上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の添加剤を含むものである。
以下、これらの成分について、説明する。
【００６９】
［（ａ）付加重合性不飽和化合物］
成分（ａ）の付加重合性不飽和化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上の、更により好ましくは六つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分（ａ）として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
成分（ａ）の含有量は、光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、２．６質量％以上３７．５質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
［（ｂ）光重合開始剤］
成分（ｂ）の光重合開始剤は、光に照射されるとラジカルを発生する化合物である。このよう光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物及びその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
−光酸発生剤−
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７１】
このような光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ−又はトリ−ハロメチル基を少なくとも一つ有するトリアジン又は１，３，４−オキサジアゾール、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライド、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
【００７２】
−光ラジカル発生剤−
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開２００８−２６８８８４号公報に記載されているようなカルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィン（オキシド）化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
【００７３】
成分（ｂ）の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その含有量は、光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。このような数値範囲において、後述の導電性領域と非導電性領域とを含むパターンを導電性層に形成する場合に、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００７４】
［（ｃ）バインダー］
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
【００７５】
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
【００７７】
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
成分（ｃ）のバインダーの含有量は、前述の光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
【００７８】
［（ｄ）その他、上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の添加剤］
上記成分（ａ）〜（ｃ）以外のその他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
【００７９】
前述の導電性層を基材上に形成する方法としては一般的な塗布方法で行うことができ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【００８０】
本発明に係る導電性部材は、少なくとも２本のカーボンナノチューブを含む束で構成され且つ当該束の平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物とを含む導電性層を有することにより、導電性に優れ、且つ透明度及び膜強度に優れるという効果を奏する。特に、珪素酸化物が前述の特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物で構成されるものである場合には、上記のカーボンナノチューブの束を構成しているカーボンナノチューブと珪素酸化物とが共有結合によって結合しているので、打鍵操作等の物理的な衝撃が導電性層に加えられた場合においても、導電性繊維束が断線することがなく、その結果として、膜強度が高い導電性層が得られているものと推定される。
【００８１】
本発明に係る導電性部材は、導電性層のキズ及び磨耗に対する耐久性に優れ、併せて表面抵抗が低いので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネルおよび太陽電池への適用が特に好ましい。
【００８２】
＜＜タッチパネル＞＞
本発明に係る導電性部材は、例えば、タッチパネルに適用でき、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式、抵抗膜式などの各種タッチパネルに利用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含む。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成は、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれでもよい。
前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表２００７−５３３０４４号公報に記載されている。
【００８３】
＜＜太陽電池＞＞
本発明に係る導電性部材は、集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）における透明電極として利用できる。
集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【００８４】
本発明に係る導電性部材は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。導電性部材は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接して導電性層または保護層が配置されていることがいることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。ここで、［ ］で括られた構成が、本発明に係る導電性部材に相当する。
（Ａ）［基材−導電性層］−光電変換層
（Ｂ）［基材−導電性層］−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−［導電性層−基材］
このような太陽電池の詳細については、例えば特開２０１０−８７１０５号公報に記載されている。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
以下の例において、カーボンナノチューブの束の平均短軸径は、以下のようにして測定した。
【００８６】
＜平均短軸径の測定＞
カーボンナノチューブの分散液をガラス基板上に塗布、乾燥して、１００ｎｍの厚みのサンプルを作製し、このサンプルのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で１０，０００倍に拡大して撮影した写真で観察される１本当たりの繊維の幅を任意の１００箇所で測定し、その平均値を算出した。
【００８７】
＜実施例１＞
（ステップ１：カーボンナノチューブ分散液の調製）
シングルウォールカーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、１本当たりのカーボンナノチューブの外径は１．４ｎｍ）０．１ｇを、下記表１に記載の分散剤０．５ｇの水溶液（直前に窒素バブリング１時間行ったもの。１２０ｍＬ）中に、室温下、添加した。得られた溶液を、窒素雰囲気下メカニカルホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて攪拌速度３０，０００ｒｐｍ、室温にて４時間分散させた。次に、バス式超音波分散機（ブランソン製５５１０）で室温にて窒素雰囲気下１時間分散処理を行い、カーボンナノチューブが水溶液中に均一に分散された分散液Ａ〜Ｃを得た。
表１において、略号で記載された分散剤は下記の通りである。
・ＳＣ：コール酸ナトリウム（和光純薬製）
・ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成製）
・ＳＤＯＣ：デオキシコール酸ナトリウム（和光純薬製）
【００８８】
得られたカーボンナノチューブ分散液を、遠心分離処理（トミー製ＭＸ−３０５、１６，０００ｇ、１時間）を行い上澄みを得た。得られた上澄み溶液について、吸光度測定（島津製可視吸収スペクトルスコピーＵＶ３１００、１４倍に希釈）、ＴＥＭ観察（分散液を凍結させて１０，０００倍にて観察）を行った。吸光度からカーボンナノチューブの分散液中における分散濃度を換算した。ＴＥＭ観察から平均短軸径を求めた。得られた結果を表１に示す。表１より得られた分散液は、高い分散濃度を有し、かつ平均短軸径は１０ｎｍであることが確認できた
【００８９】
【表１】
【００９０】
（ステップ２：カーボンナノチューブ薄膜の成膜）
上記で得られた分散液Ａ〜Ｃの各々を、支持体としてのガラス基板（表面をアミノプロピルトリエトキシランを用いて処理した）の表面に、実施例１で作製した分散液Ａ〜Ｃを塗布し、乾燥してから、一対のローラのニップ間を通して、それぞれ試料１〜３を得た。塗布手段として、エクストルージョンタイプの塗布ヘッドを用いたダイコータを使用した。塗布液の湿潤状態の厚さは、透過率８５％（支持体の吸収は除く）になるように調整した。乾燥手段としては、熱風循環式の乾燥装置を用いた。熱風の温度は１００℃とした。ニップローラとして、直径が２００ｍｍで、表面にゴム硬度が９０のシリコンゴムの層を形成した一対のローラを使用した。
次に、上記試料１〜３を、濃硝酸中に室温下１時間浸漬させた後、メタノール洗浄を行い、乾燥を行い（以下、この処理を「ドープ処理」ともいう）、それぞれ試料４〜６を得た。
【００９１】
試料１〜６のカーボンナノチューブ薄膜について、透過率、シート抵抗（三菱化学製ロレスタ）、ヘイズ（ヘイズメーター）及び平均短軸径を測定した。なお、平均短軸径はＴＥＭ観察から求めた。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２の結果から、ドープ処理していない場合に比べて、ドープ処理することにより、シート抵抗が低くなり、且つ、ヘイズが少なくなる一方、平均短軸径は変化がないことが分かる。
【００９４】
（ステップ３：ゾルゲル溶液の調製、並びに塗布及び硬化）
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ａを調製した。
グリシジルトリメトキシシラン ４ｇ
テトラエトキシシラン ６ｇ
Ａｌ（ａｃａｃ）３ ４０ｍｇ
酢酸 ２０ｍｇ
水 ３０ｍｌ
（上記の「ａｃａｃ」はアセチルアセトナート配位子を意味する。）
試料１〜６のカーボンナノチューブ層の上に、上記ゾルゲル溶液Ａを塗布し、乾燥して、それぞれ試料１１〜１６を得た。塗布手段として、エクストルージョンタイプの塗布ヘッドを用いたダイコータを使用した。乾燥手段としては、熱風循環式の乾燥装置を用いた。熱風の温度は１００℃とした。試料１１〜１６のカーボンナノチューブ及び珪素酸化物を含む導電性層の透過率、シート抵抗、ヘイズ、及び平均短軸径を試料１の場合と同様にして測定した結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表３と前述の表２の結果から、試料１〜６に比べて、本発明による試料１１〜１６は、透過率、シート抵抗およびヘイズが改善されていることが分かる。そしてカーボンナノチューブの平均短軸径については、変化がないことが分かる。
【００９７】
・耐熱性の評価
上記の試料４（珪素酸化物を含まないカーボンナノチューブ層を有する）及び試料１４（カーボンナノチューブと珪素酸化物を含む導電性層を有する）について、１００℃で３時間加熱する耐熱テストを行い、その前後における透過率、シート抵抗及びヘイズを試料１の場合と同様にして測定し、その結果を表４に示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
本発明による試料１４は、耐熱テストの前後でシート抵抗、透過率及びヘイズのいずれについても変動が少ないか又は変動がなく、高い耐熱性を示すことが理解できる。
・膜強度の評価
上記の試料４〜６（いずれも珪素酸化物を含まないカーボンナノチューブ層を有する）及び試料１４〜１６（カーボンナノチューブと珪素酸化物を含む導電性層を有する）の各サンプルについて、膜硬度を測定するため、硬度計（島津製硬度計）にて鉛筆硬度を測定した。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
本発明による試料１４〜１６の導電性部材は、高い膜強度を示すことが分かる。
【０１０２】
＜比較例１＞
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ｂを調製した。
テトラエトキシシラン １０ｇ
Ａｌ（ａｃａｃ）３ ４０ｍｇ
酢酸 ２０ｍｇ
水 ３０ｍｌ
前述の試料１〜６のカーボンナノチューブ層の上に、前述の試料１１の作製の場合と同様に、上記ゾルゲル溶液Ｂを塗布し、乾燥して、それぞれ試料Ｃ１１〜Ｃ１６を得た。これらの試料Ｃ１１〜Ｃ１６について、透過率、シート抵抗、ヘイズ、及び平均短軸径を測定し、その結果を表６に示した。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
表６の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物に該当しないアルコキシシランを用いて作製された珪素酸化物をカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、カーボンナノチューブの平均短軸径が９０ｎｍを超えてしまい、透過率が低くヘイズが高い導電性部材しか得られないことがわかった。
・膜強度の評価
上記で得られた試料Ｃ１４〜Ｃ１６について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定し、その結果を表７に示した。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
表７の結果から、試料Ｃ１４〜Ｃ１６は膜強度が低いことが分かる。
・耐熱性の評価
試料Ｃ１４について、前述と同様の耐熱テストを行い、その前後における透過率、シート抵抗およびヘイズの結果を表８に示す。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
＜比較例２＞
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ｃを調製した。
メチルシリケート（コルコート社製、固形分５３％） ６ｇ
メチルトリメトキシシラン １０ｇ
Ａｌ（ａｃａｃ）３ ４０ｍｇ
酢酸 ２０ｍｇ
水 ３０ｍｌ
前述の試料１及び４のカーボンナノチューブ層の上に、前述の試料１１の作製の場合と同様に、上記ゾルゲル溶液Ｃを塗布し、硬化して、それぞれ試料Ｃ１７及びＣ１８を得た。これらの試料Ｃ１７及びＣ１８について、透過率、シート抵抗及びヘイズを測定し、その結果を表９に示した。
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
表９の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物に該当しないメチルシリケートとメチルトリメトキシシランを用いて作製された珪素酸化物をカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、透過率が低くヘイズが高い導電性部材しか得られないことがわかった。
・膜強度の評価
上記試料Ｃ１７について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定したところ、２Ｂであった。試料Ｃ１７は膜強度が低いことが分かる。
【０１１１】
比較例１及び２の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物には該当しないアルコキシシランを用いて作製された珪素酸化物をカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、透過率、ヘイズ、耐熱性及び膜強度のいずれもが劣る導電性部材しか得られないことが分かる。このようにグリシジル基を有する化合物を添加するとカーボンナノチューブ薄膜の性能が向上する効果について、詳細は不明ではあるが、グリシジル基とカーボンナノチューブ中に存在するごくわずかなヒドロキシ基とが反応することにより、カーボンナノチューブとゾルゲル膜との相溶性が向上し、さらには、支持体との相互作用が増加することで、カーボンナノチューブ薄膜と支持体との密着性が向上し膜強度が向上するものと考える。耐熱性が向上する理由については、カーボンナノチューブとゾルゲル膜との相溶性が向上した結果と考えることができる。
【０１１２】
＜比較例３＞
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ｄを室温で２時間攪拌し調製した。
テトラ−ｎ−ブトキシシラン ２ｇ
エタノール １ｇ
０．１規定塩酸 ０．５ｍｌ
イソプロピルアルコール ５０ｍｌ
トルエン ２４ｍｌ
ｎ−ブタノール ２４ｍｌ
このゾルゲル溶液に対して、下記のシリコーングラフト樹脂０．１ｇ、酢酸エチルエステル５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを添加し、ゾルゲル溶液Ｄを調製した。
【０１１３】
【化１】
【０１１４】
上記の式において、ｌ／ｍ＝８０／２０であり、ｎは４５である。
前述の試料１及び４のカーボンナノチューブ層の上に、前述の試料１１の作製の場合と同様に、上記ゾルゲル塗布液Ｄを塗布し、硬化して、試料Ｃ１９及びＣ２０を得た。これらの試料Ｃ１９及びＣ２０について、透過率、シート抵抗、ヘイズ及び平均短軸径を前述と同様にして測定し、そのの測定結果を表１０に示した。
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】
表１０の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物に該当しないテトラ−ｎ−ブトキシシランを用いて作製された珪素酸化物と上記のシリコーングラフト樹脂とをカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、カーボンナノチューブの平均短軸径が９０ｎｍを超えてしまい、透過率が低くヘイズが高い導電性部材しか得られないことがわかった。
・膜強度の評価
上記の試料Ｃ−１９及びＣ−２０について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定したところ、いずれの試料も３Ｂであり、膜強度も弱いことが分かった。
【０１１７】
＜比較例４＞
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ｅを調製した。
テトラ−ｎ−ブトキシシラン １０ｇ
Ａｌ（ａｃａｃ）３ ４０ｍｇ
酢酸 ２０ｍｇ
水 ３０ｍｌ
前述の試料１及び４のカーボンナノチューブ層の上に、前述の試料１１の作製の場合と同様に、上記ゾルゲル塗布液Ｄを塗布し、硬化して、試料Ｃ２１及びＣ２２を得た。これらの試料Ｃ２１及びＣ２２について、透過率、シート抵抗、ヘイズ及び平均短軸径を前述と同様にして測定し、そのの測定結果を表１１に示した。
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
表１１の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物に該当しないテトラ−ｎ−ブトキシシランを用いて作製された珪素酸化物をカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、カーボンナノチューブの平均短軸径が９０ｎｍを超えてしまい、透過率が低くヘイズが高い導電性部材しか得られないことがわかった。
・膜強度の評価
上記の試料Ｃ−２１及びＣ−２２について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定したところ、いずれの試料も３Ｂであり、膜強度も弱いことが分かった。
【０１２０】
＜比較例５＞
以下の組成からなる光硬化性組成物の塗布液を調製した。
重合性モノマー（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製） １１．２ｇ
光重合開始剤イルガキュア９０７（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ） ０．１ｇ
メチルエチルケトン ２０ｍｌ
前述の試料１及び４のカーボンナノチューブ層の上に、上記の塗布液を塗布し、窒素雰囲気下、紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱後、室温まで放冷して、硬化膜を形成させて、試料Ｃ２３及びＣ２４を得た。これらの試料Ｃ２３及びＣ２４について、前述と同様にして透過率、シート抵抗、ヘイズ、及び平均短軸径を測定し、その結果を表１２に示した。
【０１２１】
【表１２】
【０１２２】
表１２の結果から、光硬化性組成物の硬化物を使用した場合においては、平均短軸径が９０ｎｍを超えてしまい、シート抵抗が高くヘイズが高いことがわかった。
・膜強度の評価
上記の試料Ｃ−２１及びＣ−２２について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定したところ、いずれの試料も1Ｈであり、高い膜強度を得ることができないことが分かった。
【０１２３】
＜実施例２＞
−集積型太陽電池の作製−
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基板上に、実施例１と同様にして導電性層を形成し、透明導電膜を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１を作製した。
【０１２４】
＜実施例３＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜を形成した。
その上に実施例１の導電性層を形成し、ガラス基板上に透明導電膜を形成し、光電変換素子２０１を作製した。
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。
・太陽電池特性（変換効率）の評価
各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで効率）を測定した。
その結果、何れの光電変換素子についても、１０％前後の変換効率を有していることが確認された。
この結果から、本発明の導電性部材を透明導電膜の形成に用いることで、いずれの集積型太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。
【０１２５】
＜実施例４＞
−タッチパネルの作製−
ガラス基板上に、実施例１の導電性層を形成した。得られた透明導電膜を用いて、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行、株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４年１２月発行）、「ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。
作製したタッチパネルを使用した場合、光透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の導電性要素は、例えばパターン状透明導電膜、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止材、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止膜、表示素子、集積型太陽電池の作製に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネル及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブを含む導電性層を有する導電性部材が提案されている。この導電性部材は、基材上に、複数のカーボンナノチューブを含む導電性層を備えるものである。
上記の導電性部材は、例えばタッチパネルとして使用される場合には、導電性層の膜強度が弱く、点荷重に対する耐久性が十分とはいえない。そのため、導電性層の表面に硬質皮膜を設けて、導電性層の耐久性を向上させることも提案されている。このような保護層として、テトラ−ｎ−ブトキシシランのようなアルコキシシランを水を含む溶剤にて加水分解および重縮合して形成した珪素酸化物の層中に、シリコーングラフト樹脂、シリコーンレジン樹脂及び変性シリコーン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有させてなるものが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記の導電性部材においても、導電性に優れ、かつ透明度と膜強度が共に高いという性能を有するという点からは、依然として不満足なものであった。
カーボンナノチューブを含む導電性層を備えた導電性部材において、導電性、透明度及び膜強度を同時に満足させることは困難であり、これらの性能が共に優れる導電性部材が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、導電性に優れ、かつ透明性及び膜強度の高い導電性部材、その製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
＜１＞ 基材上に、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物と、を含む導電性層を有する導電性部材。
【０００７】
＜２＞ 前記珪素酸化物が、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む＜１＞に記載の導電性部材。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
＜３＞ 前記珪素酸化物が、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランと、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランとを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む＜１＞または＜２＞に記載の導電性部材。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
【０００８】
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるａが、３である＜２＞または＜３＞に記載の導電性部材。
＜５＞ 前記エポキシ基を含む炭化水素基が、グリシジル基、２−エポキシプロピル基、３−エポキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、または、２−（３，４−エポキシシクロキシル）エチル基である＜２＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
＜６＞ 前記ゾルゲル硬化物における前記オルガノアルコキシシランに由来する構成単位／前記テトラアルコキシシランに由来する構成単位の質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある＜３＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
＜７＞ 前記カーボンナノチューブと前記珪素酸化物とが、共有結合によって連結されている＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
＜８＞ 前記共有結合が、前記カーボンナノチューブが有するヒドロキシ基と、前記オルガノアルコキシシランのエポキシ基との反応に由来する＜７＞に記載の導電性部材。
＜９＞ 前記導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
【０００９】
＜１０＞ （ｉ）基材上に、カーボンナノチューブを含む分散液を塗布して、導電性繊維層を形成すること、（ｉｉ）前記導電性繊維層上に、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液を塗布すること、および（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で塗布されたアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させてゾルゲル硬化物を形成すること、を含む、カーボンナノチューブを含み平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と珪素酸化物とを含む導電性層を前記基材上に形成することを含む導電性部材の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
【００１０】
＜１１＞ 前記（ｉｉ）における、前記アルコキシド化合物の水溶液が、更に下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランを含む＜１０＞に記載の導電性部材の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
【００１１】
＜１２＞ 前記アルコキシド化合物の水溶液における前記オルガノアルコキシシラン／前記テトラアルコキシシランの質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある＜１１＞に記載の導電性部材の製造方法。
＜１３＞ さらに、（ｉｖ）前記導電性層に、導電性領域および非導電性領域を形成すること、を含む＜１０＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
＜１４＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の導電性部材を含むタッチパネル。
＜１５＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の導電性部材を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性に優れ、かつ透明性及び膜強度の高い導電性部材、その製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の導電性部材について詳細に説明する。
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
【００１５】
＜＜＜導電性部材＞＞＞
本発明の導電性部材は、基材上に、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物と、を含む導電性層を有する。
【００１６】
カーボンナノチューブは導電性に優れているものの、高い表面エネルギーを有するためか極めて凝集しやすいという性質を有している。そのため、カーボンナノチューブを分散剤を用いて溶媒中に分散させた分散液（平均短軸径が１０nm前後の繊維束を含む）を基材に塗布し、乾燥すると、カーボンナノチューブはそのまま基材表面に固定化されるが、上記の塗布及び乾燥の過程においても僅かな凝集が生じ、平均短軸径が３０ｎｍ前後の繊維束を含む導電性繊維束を含む層が形成される。
このような導電性繊維束を含む層の上に、露光によりパターニングが可能な硬化性樹脂、例えば、多官能アクリレート、光重合開始剤及び溶剤を含む光重合性組成物を塗布し、乾燥してパターン形成のためのレジスト層を形成すると、前述の導電性繊維束を形成するカーボンナノチューブの凝集が更に進行してしまい、形成された導電性繊維束は平均短軸径が少なくとも１２０ｎｍ程度となってしまう。そのため、このような凝集体を含む導電性層は、透明性が低く、更に導電性も低いものとなってしまう。
同様に、導電性繊維束を含む層の上に、テトラブトキシシラン溶液を塗布し、加水分解及び重縮合してゾルゲル硬化物を形成した場合においても、前述の導電性繊維束を形成するカーボンナノチューブの凝集が進行してしまい、導電性繊維束は平均短軸径が少なくとも１２０ｎｍ程度となってしまう。
【００１７】
本発明に係る導電性部材の導電性層は、カーボンナノチューブとともに、珪素酸化物を含むことで、導電性層に含まれる導電性繊維束の平均短軸径は９０ｎｍ以下のものとなる。即ち、導電性層に含まれるカーボンナノチューブの束で構成される導電性繊維束は、平均短軸径が９０ｎｍ以下となるために、導電性に優れ、且つ透明性と膜強度の高い導電性層が得られる。本発明に係る導電性部材の導電性層は、好ましくは、有機性と無機性の部分構造を備える珪素酸化物を含む場合であり、その場合、導電性層に含まれる導電性繊維束の平均短軸径は９０ｎｍ以下のものとなる傾向がある。この作用機構は明確ではないが、有機性と無機性の部分構造を備える珪素酸化物を含有することで、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、導電性繊維束は、平均短軸径が９０ｎｍ以下に維持されるものと考えている。
本発明の好ましい態様では、このような導電性層は、上記の珪素酸化物として、好ましくは、有機性と無機性の部分構造を備える、例えば前記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのオルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物、又は、上記オルガノアルコキシシラン及び前記一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのアルコキシシランとを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含むものを使用することにより、導電性繊維束を構成するカーボンナノチューブの凝集の抑制が効果的になされる。
【００１８】
本発明の係る前記導電性層は、例えば、カーボンナノチューブで構成される導電性繊維束を含む導電性繊維層の上に、有機性と無機性の部分構造を備える、例えば前記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれたオルガノアルコキシシランを含むヒドロキシド化合物の水溶液を塗布し、その後、上記オルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合させて珪素酸化物を形成することにより得られる。この方法によれば、上記オルガノアルコキシシランを含むヒドロキシド化合物の水溶液を導電性繊維束を含む導電性繊維層の上に塗布した場合には、上記導電性繊維束の凝集が抑制されつつゾルゲル反応が進行するために、導電性層に含まれる導電性繊維束の平均短軸径が９０ｎｍ以下に維持されたままでゾルゲル硬化物を含む珪素酸化物が形成されて、珪素酸化物からなる硬化物中に前記導電性繊維束が共有結合により固定化され、導電性に優れ、かつ透明度と膜強度に優れた導電性層を有する導電性部材が簡易に得られるという利点を有するものである。
【００１９】
＜＜基材＞＞
上記基材としては、導電性層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のもの使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
基材は、透明であっても、不透明であってもよい。基材を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂、セルロース樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；その他セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。これらの基材の導電性層が形成される表面は、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
基材の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
導電性部材に透明性が要求される場合には、基材の全可視光透過率が７０％以上のもの、より好ましくは８５％以上のもの、更に好ましくは、９０％以上のものから選ばれる。 基材としては、特に、コストと透明性の観点から、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましい。
【００２０】
＜＜導電性層＞＞
導電性層は、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物とを含んで構成される。
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本発明で用いられる導電性繊維束において、カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層〜５層のものが好ましく、単層のものが特に好ましい。
原料として使用するカーボンナノチューブは、一本当たりのチューブの外径（直径）が０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、かつその長さは０．１μｍ〜２０μｍの範囲のものが、導電性が高く、且つ透明度の高い導電性部材を得ることが容易であるという点から好ましい。特に、外径が０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲、長さは０．１μｍ〜１０μｍの範囲のものが好ましい。
【００２１】
カーボンナノチューブは、ドープ処理を施すことが好ましい。このドープ処理により、特に半導体のカーボンナノチューブの導電性を一段と向上させることができる。
ドープ処理は、通常、カーボンナノチューブに酸化剤を作用させることにより行うことができる。酸化剤としては、硝酸、硫酸などの酸、塩化白金酸、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属酸化剤が挙げられる。例えばカーボンナノチューブを濃硝酸に添加し、その後、２０℃から１４０℃程度の温度範囲において、１時間から２５時間程度の範囲で加熱還流した後に、イオン交換水で希釈してから吸引ろ過し、さらにメタノール洗浄してから乾燥する、という方法が挙げられる。このドープ処理により、酸化された後のカーボンナノチューブは全体がカチオン性となるため、その電荷反発により繊維束の凝集が抑制されて、平均短軸径を小さくすることに有利に作用することが期待される。
【００２２】
＜導電性繊維束＞
導電性層に含まれる導電性繊維束は、２本以上のカーボンナノチューブを含む束で構成され且つ当該束の平均短軸径（以下、束の平均短軸径を「平均バンドル径」ともいう。）が９０ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブは、水媒体中に分散剤を用いて分散された分散液の状態では、平均短軸径が小さく、例えば１０ｎｍ程度である。しかし、カーボンナノチューブは表面エネルギーが高く、少しの外部環境の変化により凝集して多数のカーボンナノチューブが集まった束となってしまう。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトンのような有機溶剤を作用させた分散液の場合、その平均短軸径は１２０ｎｍ程度に増加してしまうことがある。従って、このような有機溶剤を少しでも含む分散液を基材上に塗布して形成した導電性層に含まれるカーボンナノチューブは、その平均短軸径は最も小さいものでも１２０ｎｍとなってしまう。
【００２３】
これに対して、本発明に係る導電性層に含まれる導電性繊維束は、２本以上のカーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下とされる。平均短軸径が９０ｎｍを超えると、導電性と透明性との両者の性能を満足させる導電性部材を得ることが難しくなる。即ち、導電性を上げようとすると透明度が劣ってしまい、他方透明度を上げようとすると導電性が低下してしまい、いずれにせよ導電性に優れかつ透明度の高い導電性部材は得られない。
上記の平均短軸径のより好ましい範囲は、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。このような範囲とすることにより、導電性に優れ、且つ透明性および膜強度の高い導電性部材が得られる。導電性繊維束には、より詳しくは、２〜５０本のカーボンナノチューブが含まれると推測され、その本数は平均短軸径に依存するが、３〜４０本のカーボンナノチューブの束や５〜３０本のカーボンナノチューブの束が存在すると推測される。
【００２４】
ここで、平均短軸径は、カーボンナノチューブの分散液をガラス基板上に塗布、乾燥して、１００ｎｍの厚みのサンプルを作製し、このサンプルのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で１０，０００倍に拡大して撮影した写真で観察される１本当たりの繊維の幅を任意の１００箇所で測定し、その平均値を算出した値である。上記サンプルの分散液の塗布厚は、導電性部材における導電性層の厚みに比べて厚いが、透過型電子顕微鏡による観察を容易とするためであり、カーボンナノチューブの分散状態は導電性部材における厚さの場合と同等であることが確認されている。
【００２５】
カーボンナノチューブを含む束で構成される導電性繊維束の平均長軸長は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが、例えばタッチパネルにおける指先での操作に起因する物理的衝撃により導電性繊維束が断線してしまう危険性が低減する、もしくは導電性繊維束間の接触点が増加するため導電性繊維束間の接触抵抗が小さくなり、導電性層の導電性を向上させることができる点で好ましい。
【００２６】
カーボンナノチューブを含む束で構成される導電性繊維束のアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。特に、１００以上であることが好ましい。アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（平均長軸長さ／平均短軸長さの比）を意味する。
アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記導電性繊維束のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維束のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維束の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維束全体のアスペクト比を見積もることができる。
前記導電性繊維束のアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。このような範囲とすることで、導電性に優れる導電性層を容易に製造することができる。
【００２７】
＜珪素酸化物＞
導電性層に含まれる珪素酸化物は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の三次元架橋結合を含むものである。このような珪素酸化物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのオルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることが、導電性に優れ、且つ透明度と膜強度に優れた導電性部材を容易に得ることができるので好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
上記Ｒ１およびＲ２の炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、エポキシ基などが挙げられる。
（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つが示す、エポキシ基を含む炭化水素基としては、例えばグリシジル基、２−エポキシプロピル基、３−エポキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロキシル）エチル基等が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は低分子化合物であることが好ましく、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えばグリシジルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、特に、有機性のグリシジル基を含む部分構造と無機性アルコキシ基を含む部分構造を備える珪素酸化物での場合、有機性の部分構造がカーボンナノチューブとの親和性を有し、無機性の部分構造により水との親和性が確保されるので、水性媒体中でのカーボンナノチューブの凝集が抑制され、導電性繊維束は、平均短軸径が９０ｎｍ以下に維持されるものと推察される。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物と共に、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのテトラアルコキシシランを併用し、これらの二種の化合物を加水分解および重縮合して得られたゾルゲル硬化物を珪素酸化物として使用した場合には、導電性に優れ、かつ透明性と膜強度に一段と優れた導電性部材が得られるという点から好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
上記Ｒ３の炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は低分子化合物であることが好ましく、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（ＩＩ）で示される化合物を組み合わせて使用する場合、その比率は前者／後者の質量比で０．０１／１〜１００／１の範囲から選ばれることが、前述の組合せによる効果が得られる点で好ましい。
【００３２】
＜＜＜導電性部材の製造方法＞＞＞
本発明に係る導電性部材の製造方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各工程を含む。
工程（ｉ）：基材上に、カーボンナノチューブを含む分散液を塗布して、導電性繊維束を含む導電性繊維層を形成する。
工程（ｉｉ）：前記導電性繊維層上に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのオルガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液を塗布する。
工程（ｉｉｉ）：前記工程（ｉｉ）で塗布されたアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させてゾルゲル硬化物を形成する。
以下、各工程について、順に説明する。
＜工程（ｉ）＞
先ず、基材上にカーボンナノチューブを液媒体中に分散させた分散液を塗布したのち、基材上に塗布された分散液の液媒体を必要に応じて加熱して乾燥、除去する。
塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
カーボンナノチューブを液媒体中に分散させる分散工程は、酸素の低い雰囲気、特に窒素雰囲気下で行うことが、カーボンナノチューブの分解を抑えることができるので、好ましい。
上記液媒体として使用される溶剤の好適なものとしては、例えば水、アルコールなどが挙げられる。
【００３３】
溶媒として、例えばトルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用した場合には複数のカーボンナノチューブを含む束で構成された導電性繊維束の平均バンドル径が９０ｎｍより大きい、例えば１２０ｎｍのものとなってしまうので、これらの溶媒の使用は避けることが好ましい。
水のような溶媒中にカーボンナノチューブを分散させるに際しては、溶媒中に分散剤を含有させておき、この中にカーボンナノチューブをメカニカルホモゲナイザー、超音波分散記機等の公知の分散機を利用して分散させることにより得られる。
上記の分散剤としては、カーボンナノチューブが凝集することを極力防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記カーボンナノチューブを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。
【００３４】
分散剤としては、例えばイオン性界面活性剤である陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、グルコース、リボース、デオキシリボースなどの単糖、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖、シクロデキストリンなどのオリゴ糖、胆汁酸やコレステロール、コール酸などのステロイド誘導体、ＤＮＡ、π共役ポリマー、フタロシアニン誘導体などがあげられる。
このうち、特に好ましい分散剤としては、中でも、カーボンナノチューブ分散性、導電性から陰イオン性界面活性剤およびステロイド誘導体が好ましく用いられ、例えば、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、タウロコール酸ナトリウム、リトコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＤＮＡなど挙げられる。
分散剤の量は、溶媒の量を基準として、０．１質量％〜１０質量％の範囲から選ばれることが好ましい。
分散剤の分散液中の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、カーボンナノチューブ１００質量部に対して３０〜１５００質量部、より好ましくは３０〜１０００質量部、さらに好ましくは５０〜１０００質量部、なかでも好ましくは５０〜５００質量部、特に好ましくは８０〜３００質量部である。
【００３５】
分散液中でのカーボンナノチューブ濃度は０．０１ｍｇ／ｍＬ以上、２００ｍｇ／ｍＬ以下が好ましく、さらに、０．１ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。透明性の優れた導電性層が容易に得られるという点から、２０ｍｇ／ｍＬ以下程度であることが好ましく、更に１０ｍｇ／ｍＬ以下がより好ましく、５ｍｇ／ｍＬ以下が最も好ましい。さらに高濃度の分散液を作製して適切な濃度に希釈して用いることも勿論可能であるし、上記のようにして調製された分散液を基材上の塗布および必要により加熱して乾燥してもよい。このようにして得られた導電性繊維層は、１本もしくは、少なくとも２本のカーボンナノチューブを含む束で構成され、そのバンドル径が９０ｎｍ以下である導電性繊維束を含んでいる。
【００３６】
＜工程（ｉｉ）＞
上記のようにして基材上に形成された導電性繊維層の上には、前述の一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのオルガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液、または上記オルガノアルコキシシランと共に、更に前述の一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つのテトラアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液（以下、上記の「オルガノアルコキシシラン」及び「テトラアルコキシシラン」を包括的に「特定アルコキシド化合物」とも呼び、そして上記の「アルコキシド化合物を含む水溶液」のことを「ゾルゲル塗布液」とも呼ぶ。）が塗布される。これにより、前記の導電性繊維層中の複数の導電性繊維束の間の間隙にオルガノアルコキシシラン、またはオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランとが浸入する。
＜工程（ｉｉｉ）＞
このようにして浸入したオルガノアルコキシシラン、またはオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランは、前記の複数の導電性繊維束の間の隙間において加水分解および重縮合させることにより、その場所でゾルゲル硬化物となる。その結果、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物とを含んで構成される導電性層が基材上に形成される。
【００３７】
カーボンナノチューブは、その表面に水酸基を有することが知られている。そのため、上記の特定アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の際に、オルガノアルコキシシランが有するエポキシ基とカーボンナノチューブが有する水酸基との間で反応が生じるものと思われる。その結果、カーボンナノチューブが凝集することを抑制しつつ、カーボンナノチューブと珪素酸化物とが共有結合で結合し、導電性が高く、且つ透明度及び膜強度の高い導電性層が得られるものと思われる。
【００３８】
特定アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応を促進させるために、加熱、乾燥することが好ましい。このような反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【００３９】
上記の加水分解及び重縮合反応を促進させるために、ゾルゲル塗布液には、酸性触媒または塩基性触媒を含有させておくことが反応効率を高められるので、実用上好ましい。以下、この触媒について、説明する。
〔触媒〕
触媒としては、上記の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して保護層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００４０】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、保護層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４１】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００４２】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００４４】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００４５】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００４６】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに保護層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
本発明に係る触媒は、前記ゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
〔溶剤〕
上記のゾルゲル塗布液には、導電性繊維層上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００４８】
〔その他〕
ゾルゲル塗布液には、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される両化合物とは異なる有機シラン化合物を含有させておいてもよい。このような有機シラン化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のオルガノジアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
導電性層の厚さは、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜５μｍがより好まく、０．１μｍ〜１μｍがさらにより好ましい。膜厚を０．０１μｍ以上５０μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られ、導電性層としての欠陥のない緻密な膜が得られる。特に、０．１μｍ〜１μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。
【００５０】
前述の導電性層を基材上に形成する別の方法としては、別途、前述の導電性層を転写用基材表面に形成した導電性層形成用積層体を準備しておき、この積層体の導電性層を、任意の基材表面に転写する方法が含まれる。
このような導電性層形成用積層体は、上記のとおり転写用基材上に導電性層を形成した構成を基本構成とするが、必要に応じて、転写用基材と導電性層の間に、クッション層、中間層又はこれら両者の層をこの順で形成した構成、更には、導電性層上にカバーフィルムを形成した構成であってもよい。
転写用基材表面に前述の導電性層を形成する方法は、上記に記載した基材上に導電性層を形成する方法の場合と同様の塗布方法で行うことができる。
【００５１】
＜転写用基材＞
前記転写用基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート（フィルム）状、板状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記転写用基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス、合成樹脂、金属、セラミックス、半導体基板として使用されるシリコンウェハなどが挙げられる。転写用基板の表面には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラスとしては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。このような透明ガラスを使用した転写用基材の場合、その厚みが１０μｍ〜数百μｍの薄層ガラス板でもよい。
前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。
【００５２】
前記転写用基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５００μｍが好ましく、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
前記平均厚みが、上記範囲において、ハンドリングが良好であり、可撓性に優れることから、転写均一性が良好となる。
【００５３】
＜クッション層＞
導電性層形成用積層体は、転写用基材と導電性層との間に、転写性向上のためクッション層を有していてもよい。クッション層の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。
構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられ、大きさ及び厚みは、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記クッション層は、被転写体との転写性を向上させる役割を果たす層であり、少なくともポリマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００５４】
クッション層に用いられるポリマーとしては、加熱時に軟化する熱可塑性樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニルゼラチン；セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキル（炭素数１〜４）アクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記クッション層に用いるポリマーは、加熱により軟化する熱可塑性樹脂が好ましい。クッション層のガラス転移温度は４０℃から１５０℃であることが好ましい。このようなガラス転移温度の範囲とすることにより、ハンドリングし易く、かつ転写性の優れたものとすることができる。
【００５５】
クッション層に含ませることができる、前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フィラー、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種添加剤などが挙げられる。また、特開平５−７２７２４号公報の段落０００７以降に記載されている有機高分子物質、前記転写用基材との接着力を調節するための各種可塑剤、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤、熱重合禁止剤、溶剤などが挙げられる。
前記クッション層は、前記ポリマー、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するクッション層用途布液を転写用基材上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【００５６】
クッション層の平均厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。平均厚みを前記範囲とすることで、均一な転写性が得られ、転写材料のカールバランスも良好となる。
さらに、導電性層とクッション層の合計平均厚みＳと、前記転写用基材の平均厚みＮとの比（Ｓ／Ｎ）が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｓ／Ｎ＝０．０１〜０．７ 式（４）
Ｓ／Ｎは０．０２〜０．６の範囲であることがより好ましい。Ｓ／Ｎを、０．０１以上とすることで被転写体への転写均一性が良好となり、０．７以下とすることでカールバランスに優れたものとなる。
【００５７】
前述の中間層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等で構成されるものであることが好ましく、その厚さは、０．１μｍ〜５μｍの範囲が適当である。
導電性層の膜厚（平均厚み）は、０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜１μｍであることがより好ましい。前記平均厚みを０．００１μｍ以上とすることで導電性の面内分布が均一とされ、２μｍ以下とすることで良好な透明性が得られる。
【００５８】
前述のカバーフィルムは、導電性層形成用積層体を単体として取り扱う際に、導電性層が汚染されたり、傷つけられたりすることから保護することを目的に設けられる。このカバーフィルムは、基材上に上記積層体をラミネートする前に剥離される。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく、その厚さは、２０μｍ〜２００μｍの範囲が適当である。
【００５９】
＜導電性層の特性、形状＞
本発明に係る導電性部材は、表面抵抗が１，０００Ω／□以下となるように調整されることが好ましい。
上記表面抵抗は、本発明に係る導電性部材における導電性層の表面を四探針法により測定した値である。四探針法による表面抵抗の測定方法は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて、簡便に測定することができる。表面抵抗を１，０００Ω／□以下とするには、導電性層に含まれる導電性繊維束の種類および含有量、並びに、マトリックスの種類および含有量の少なくとも一つを調整すればよい。
本発明に係る導電性部材の表面抵抗は、０．１Ω／□〜９００Ω／□の範囲とすることが更に好ましい。
【００６０】
本発明に係る導電性層には、カーボンナノチューブを含み、平均短軸径が９０ｎｍ以下である導電性繊維束に加え、他の導電性材料、例えば、導電性微粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうるが、効果の観点からは、前記したカーボンナノチューブの比率は、体積比で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。これらの導電性繊維束の割合を、以下、「導電性繊維束の比率」と呼ぶことがある。
前記導電性繊維束の比率が、５０％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。
導電性繊維束の平均短軸長さ及び平均長軸長さの測定方法は既述の通りである。
本発明に係る導電性部材における導電性層の基材表面に垂直な方向から観察した場合の形状としては、導電性層の全領域が導電性領域である（以下、この導電性層を「非パターン化導電性層」ともいう。）第一の態様、及び導電性層が導電性領域と非導電性領域とを含む（以下、この導電性層を「パターン化導電性層」ともいう。）第二の態様の何れであっても良い。第二の態様の場合には、非導電性領域に導電性繊維束が含まれていても含まれていなくても良い。非導電性領域に導電性繊維束が含まれている場合、非導電性領域に含まれる導電性繊維束は断線される。
第一の態様に係る導電性部材は、例えば太陽電池の透明電極として使用することができる。
また、第二の態様に係る導電性部材は、例えばタッチパネルを作製する場合に使用される。この場合、所望の形状を有する導電性領域と非導電性領域が形成される。
【００６１】
〔導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層（パターン化導電性層）〕
パターン化導電性層は、例えば下記パターニング方法により製造される。
（１）予め非パターン化導電性層を形成しておき、この非パターン化導電性層の所望の領域に含まれる導電性繊維束に炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の高エネルギーのレーザー光線を照射して、導電性繊維束の一部を断線または消失させて当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。この方法は、例えば、特開２０１０−４４９６号公報に記載されている。
（２）予め形成した非パターン化導電性層上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光および現像を行って、当該パターン状のレジストを形成したのちに、導電性繊維束をエッチング可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、または反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジストで保護されていない領域の導電性層中の導電性繊維束をエッチング除去するパターニング方法。
【００６２】
これらの（１）〜（２）のパターニング方法は、基材上の非パターン化導電性層、及び、転写用基材上の非パターン化導電性層のいずれに対しても適用することができる。
更に、上記のいずれの場合においても、上記のパターニング方法を、後述の保護層を形成する前に適用しても、保護層形成後に適用しても良い。
なお、転写用基材上でパターン化導電性層の形成を行った場合には、パターン化導電性層が基材上に転写されることになる。
【００６３】
上記パターン露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、青色ＬＥＤを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００６４】
現像液は、フォトレジスト組成物に応じて、適切なものが選定される。例えば、フォトレジスト組成物がアルカリ可溶性樹脂をバインダーとして含有する光重合性組成物の場合には、アルカリ水溶液が好ましい。
前記アルカリ溶液による付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塗布、浸漬、噴霧などが挙げられる。具体的には、アルカリ溶液中に露光後の感光性層を有する基材あるいは基板を浸漬するディップ現像、浸漬中に現像液を攪拌するパドル現像、シャワーやスプレーを用いて現像液をかけ流すシャワー現像、また、アルカリ溶液を含浸させたスポンジや繊維塊状体等で感光性層表面を擦る現像方法などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶液中に浸漬する方法が特に好ましい。
前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間〜５分間であることが好ましい。
【００６５】
更に、非パターン化導電性層上に後述の保護層を形成した後に、当該非パターン化導電性層をパターン化導電性層とする、前記の（１）〜（２）以外のパターンニング方法（３）として、前記保護層上から導電膜に、前記導電性繊維束を溶解する溶解液をパターン状に付与し、該溶解液を付与された領域の導電性層中に存在する導電性繊維束を断線して非導電領域にする方法がある。
前記導電性繊維束を溶解する溶解液としては、導電性繊維束に応じて適宜選択することができる。
【００６６】
前記導電性繊維束を溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度を、５ｍＰａ・ｓとすることで、溶解液の拡散を所望の範囲に制御することが容易となって、導電性領域と非導電性領域との境界が明瞭なパターニングが確保され、他方、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、溶解液の印刷を負荷なく行うことが確保されると共に、導電性繊維束の溶解に要する処理時間を所望の時間内で完了させることができる。
【００６７】
前記導電性繊維束を溶解する溶解液のパターン状の付与としては、溶解液をパターン状に付与できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、予めレジスト剤などによりエッチングマスクを形成しておきその上に溶解液をコーター塗布、ローラー塗布、ディッピング塗布、スプレー塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷、コーター塗布、ディップ（浸漬）塗布が特に好ましい。
前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
【００６８】
上記フォトレジスト組成物には、リソグラフィック・プロセスに好適なフォトレジスト組成物が含まれる。このようなフォトレジスト組成物のうち、特に好ましいものとして、光重合性組成物が挙げられる。このような光重合性組成物は、（ａ）付加重合性不飽和化合物と、（ｂ）光に照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含み、更に所望により（ｃ）バインダー、（ｄ）その他、上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の添加剤を含むものである。
以下、これらの成分について、説明する。
【００６９】
［（ａ）付加重合性不飽和化合物］
成分（ａ）の付加重合性不飽和化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上の、更により好ましくは六つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分（ａ）として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
成分（ａ）の含有量は、光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、２．６質量％以上３７．５質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
［（ｂ）光重合開始剤］
成分（ｂ）の光重合開始剤は、光に照射されるとラジカルを発生する化合物である。このよう光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物及びその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
−光酸発生剤−
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７１】
このような光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ−又はトリ−ハロメチル基を少なくとも一つ有するトリアジン又は１，３，４−オキサジアゾール、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライド、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
【００７２】
−光ラジカル発生剤−
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開２００８−２６８８８４号公報に記載されているようなカルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィン（オキシド）化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
【００７３】
成分（ｂ）の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その含有量は、光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。このような数値範囲において、後述の導電性領域と非導電性領域とを含むパターンを導電性層に形成する場合に、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００７４】
［（ｃ）バインダー］
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
【００７５】
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
【００７７】
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
成分（ｃ）のバインダーの含有量は、前述の光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
【００７８】
［（ｄ）その他、上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の添加剤］
上記成分（ａ）〜（ｃ）以外のその他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
【００７９】
前述の導電性層を基材上に形成する方法としては一般的な塗布方法で行うことができ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【００８０】
本発明に係る導電性部材は、少なくとも２本のカーボンナノチューブを含む束で構成され且つ当該束の平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物とを含む導電性層を有することにより、導電性に優れ、且つ透明度及び膜強度に優れるという効果を奏する。特に、珪素酸化物が前述の特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物で構成されるものである場合には、上記のカーボンナノチューブの束を構成しているカーボンナノチューブと珪素酸化物とが共有結合によって結合しているので、打鍵操作等の物理的な衝撃が導電性層に加えられた場合においても、導電性繊維束が断線することがなく、その結果として、膜強度が高い導電性層が得られているものと推定される。
【００８１】
本発明に係る導電性部材は、導電性層のキズ及び磨耗に対する耐久性に優れ、併せて表面抵抗が低いので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネルおよび太陽電池への適用が特に好ましい。
【００８２】
＜＜タッチパネル＞＞
本発明に係る導電性部材は、例えば、タッチパネルに適用でき、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式、抵抗膜式などの各種タッチパネルに利用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含む。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成は、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれでもよい。
前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表２００７−５３３０４４号公報に記載されている。
【００８３】
＜＜太陽電池＞＞
本発明に係る導電性部材は、集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）における透明電極として利用できる。
集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【００８４】
本発明に係る導電性部材は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。導電性部材は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接して導電性層または保護層が配置されていることがいることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。ここで、［ ］で括られた構成が、本発明に係る導電性部材に相当する。
（Ａ）［基材−導電性層］−光電変換層
（Ｂ）［基材−導電性層］−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−［導電性層−基材］
このような太陽電池の詳細については、例えば特開２０１０−８７１０５号公報に記載されている。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
以下の例において、カーボンナノチューブの束の平均短軸径は、以下のようにして測定した。
【００８６】
＜平均短軸径の測定＞
カーボンナノチューブの分散液をガラス基板上に塗布、乾燥して、１００ｎｍの厚みのサンプルを作製し、このサンプルのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で１０，０００倍に拡大して撮影した写真で観察される１本当たりの繊維の幅を任意の１００箇所で測定し、その平均値を算出した。
【００８７】
＜実施例１＞
（ステップ１：カーボンナノチューブ分散液の調製）
シングルウォールカーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、１本当たりのカーボンナノチューブの外径は１．４ｎｍ）０．１ｇを、下記表１に記載の分散剤０．５ｇの水溶液（直前に窒素バブリング１時間行ったもの。１２０ｍＬ）中に、室温下、添加した。得られた溶液を、窒素雰囲気下メカニカルホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて攪拌速度３０，０００ｒｐｍ、室温にて４時間分散させた。次に、バス式超音波分散機（ブランソン製５５１０）で室温にて窒素雰囲気下１時間分散処理を行い、カーボンナノチューブが水溶液中に均一に分散された分散液Ａ〜Ｃを得た。
表１において、略号で記載された分散剤は下記の通りである。
・ＳＣ：コール酸ナトリウム（和光純薬製）
・ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成製）
・ＳＤＯＣ：デオキシコール酸ナトリウム（和光純薬製）
【００８８】
得られたカーボンナノチューブ分散液を、遠心分離処理（トミー製ＭＸ−３０５、１６，０００ｇ、１時間）を行い上澄みを得た。得られた上澄み溶液について、吸光度測定（島津製可視吸収スペクトルスコピーＵＶ３１００、１４倍に希釈）、ＴＥＭ観察（分散液を凍結させて１０，０００倍にて観察）を行った。吸光度からカーボンナノチューブの分散液中における分散濃度を換算した。ＴＥＭ観察から平均短軸径を求めた。得られた結果を表１に示す。表１より得られた分散液は、高い分散濃度を有し、かつ平均短軸径は１０ｎｍであることが確認できた
【００８９】
【表１】
【００９０】
（ステップ２：カーボンナノチューブ薄膜の成膜）
上記で得られた分散液Ａ〜Ｃの各々を、支持体としてのガラス基板（表面をアミノプロピルトリエトキシランを用いて処理した）の表面に、実施例１で作製した分散液Ａ〜Ｃを塗布し、乾燥してから、一対のローラのニップ間を通して、それぞれ試料１〜３を得た。塗布手段として、エクストルージョンタイプの塗布ヘッドを用いたダイコータを使用した。塗布液の湿潤状態の厚さは、透過率８５％（支持体の吸収は除く）になるように調整した。乾燥手段としては、熱風循環式の乾燥装置を用いた。熱風の温度は１００℃とした。ニップローラとして、直径が２００ｍｍで、表面にゴム硬度が９０のシリコンゴムの層を形成した一対のローラを使用した。
次に、上記試料１〜３を、濃硝酸中に室温下１時間浸漬させた後、メタノール洗浄を行い、乾燥を行い（以下、この処理を「ドープ処理」ともいう）、それぞれ試料４〜６を得た。
【００９１】
試料１〜６のカーボンナノチューブ薄膜について、透過率、シート抵抗（三菱化学製ロレスタ）、ヘイズ（ヘイズメーター）及び平均短軸径を測定した。なお、平均短軸径はＴＥＭ観察から求めた。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２の結果から、ドープ処理していない場合に比べて、ドープ処理することにより、シート抵抗が低くなり、且つ、ヘイズが少なくなる一方、平均短軸径は変化がないことが分かる。
【００９４】
（ステップ３：ゾルゲル溶液の調製、並びに塗布及び硬化）
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ａを調製した。
グリシジルトリメトキシシラン ４ｇ
テトラエトキシシラン ６ｇ
Ａｌ（ａｃａｃ）３ ４０ｍｇ
酢酸 ２０ｍｇ
水 ３０ｍｌ
（上記の「ａｃａｃ」はアセチルアセトナート配位子を意味する。）
試料１〜６のカーボンナノチューブ層の上に、上記ゾルゲル溶液Ａを塗布し、乾燥して、それぞれ試料１１〜１６を得た。塗布手段として、エクストルージョンタイプの塗布ヘッドを用いたダイコータを使用した。乾燥手段としては、熱風循環式の乾燥装置を用いた。熱風の温度は１００℃とした。試料１１〜１６のカーボンナノチューブ及び珪素酸化物を含む導電性層の透過率、シート抵抗、ヘイズ、及び平均短軸径を試料１の場合と同様にして測定した結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表３と前述の表２の結果から、試料１〜６に比べて、本発明による試料１１〜１６は、透過率、シート抵抗およびヘイズが改善されていることが分かる。そしてカーボンナノチューブの平均短軸径については、変化がないことが分かる。
【００９７】
・耐熱性の評価
上記の試料４（珪素酸化物を含まないカーボンナノチューブ層を有する）及び試料１４（カーボンナノチューブと珪素酸化物を含む導電性層を有する）について、１００℃で３時間加熱する耐熱テストを行い、その前後における透過率、シート抵抗及びヘイズを試料１の場合と同様にして測定し、その結果を表４に示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
本発明による試料１４は、耐熱テストの前後でシート抵抗、透過率及びヘイズのいずれについても変動が少ないか又は変動がなく、高い耐熱性を示すことが理解できる。
・膜強度の評価
上記の試料４〜６（いずれも珪素酸化物を含まないカーボンナノチューブ層を有する）及び試料１４〜１６（カーボンナノチューブと珪素酸化物を含む導電性層を有する）の各サンプルについて、膜硬度を測定するため、硬度計（島津製硬度計）にて鉛筆硬度を測定した。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
本発明による試料１４〜１６の導電性部材は、高い膜強度を示すことが分かる。
【０１０２】
＜比較例１＞
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ｂを調製した。
テトラエトキシシラン １０ｇ
Ａｌ（ａｃａｃ）３ ４０ｍｇ
酢酸 ２０ｍｇ
水 ３０ｍｌ
前述の試料１〜６のカーボンナノチューブ層の上に、前述の試料１１の作製の場合と同様に、上記ゾルゲル溶液Ｂを塗布し、乾燥して、それぞれ試料Ｃ１１〜Ｃ１６を得た。これらの試料Ｃ１１〜Ｃ１６について、透過率、シート抵抗、ヘイズ、及び平均短軸径を測定し、その結果を表６に示した。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
表６の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物に該当しないアルコキシシランを用いて作製された珪素酸化物をカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、カーボンナノチューブの平均短軸径が９０ｎｍを超えてしまい、透過率が低くヘイズが高い導電性部材しか得られないことがわかった。
・膜強度の評価
上記で得られた試料Ｃ１４〜Ｃ１６について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定し、その結果を表７に示した。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
表７の結果から、試料Ｃ１４〜Ｃ１６は膜強度が低いことが分かる。
・耐熱性の評価
試料Ｃ１４について、前述と同様の耐熱テストを行い、その前後における透過率、シート抵抗およびヘイズの結果を表８に示す。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
＜比較例２＞
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ｃを調製した。
メチルシリケート（コルコート社製、固形分５３％） ６ｇ
メチルトリメトキシシラン １０ｇ
Ａｌ（ａｃａｃ）３ ４０ｍｇ
酢酸 ２０ｍｇ
水 ３０ｍｌ
前述の試料１及び４のカーボンナノチューブ層の上に、前述の試料１１の作製の場合と同様に、上記ゾルゲル溶液Ｃを塗布し、硬化して、それぞれ試料Ｃ１７及びＣ１８を得た。これらの試料Ｃ１７及びＣ１８について、透過率、シート抵抗及びヘイズを測定し、その結果を表９に示した。
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
表９の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物に該当しないメチルシリケートとメチルトリメトキシシランを用いて作製された珪素酸化物をカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、透過率が低くヘイズが高い導電性部材しか得られないことがわかった。
・膜強度の評価
上記試料Ｃ１７について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定したところ、２Ｂであった。試料Ｃ１７は膜強度が低いことが分かる。
【０１１１】
比較例１及び２の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物には該当しないアルコキシシランを用いて作製された珪素酸化物をカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、透過率、ヘイズ、耐熱性及び膜強度のいずれもが劣る導電性部材しか得られないことが分かる。このようにグリシジル基を有する化合物を添加するとカーボンナノチューブ薄膜の性能が向上する効果について、詳細は不明ではあるが、グリシジル基とカーボンナノチューブ中に存在するごくわずかなヒドロキシ基とが反応することにより、カーボンナノチューブとゾルゲル膜との相溶性が向上し、さらには、支持体との相互作用が増加することで、カーボンナノチューブ薄膜と支持体との密着性が向上し膜強度が向上するものと考える。耐熱性が向上する理由については、カーボンナノチューブとゾルゲル膜との相溶性が向上した結果と考えることができる。
【０１１２】
＜比較例３＞
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ｄを室温で２時間攪拌し調製した。
テトラ−ｎ−ブトキシシラン ２ｇ
エタノール １ｇ
０．１規定塩酸 ０．５ｍｌ
イソプロピルアルコール ５０ｍｌ
トルエン ２４ｍｌ
ｎ−ブタノール ２４ｍｌ
このゾルゲル溶液に対して、下記のシリコーングラフト樹脂０．１ｇ、酢酸エチルエステル５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを添加し、ゾルゲル溶液Ｄを調製した。
【０１１３】
【化１】
【０１１４】
上記の式において、ｌ／ｍ＝８０／２０であり、ｎは４５である。
前述の試料１及び４のカーボンナノチューブ層の上に、前述の試料１１の作製の場合と同様に、上記ゾルゲル塗布液Ｄを塗布し、硬化して、試料Ｃ１９及びＣ２０を得た。これらの試料Ｃ１９及びＣ２０について、透過率、シート抵抗、ヘイズ及び平均短軸径を前述と同様にして測定し、そのの測定結果を表１０に示した。
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】
表１０の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物に該当しないテトラ−ｎ−ブトキシシランを用いて作製された珪素酸化物と上記のシリコーングラフト樹脂とをカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、カーボンナノチューブの平均短軸径が９０ｎｍを超えてしまい、透過率が低くヘイズが高い導電性部材しか得られないことがわかった。
・膜強度の評価
上記の試料Ｃ−１９及びＣ−２０について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定したところ、いずれの試料も３Ｂであり、膜強度も弱いことが分かった。
【０１１７】
＜比較例４＞
以下の組成からなるゾルゲル溶液Ｅを調製した。
テトラ−ｎ−ブトキシシラン １０ｇ
Ａｌ（ａｃａｃ）３ ４０ｍｇ
酢酸 ２０ｍｇ
水 ３０ｍｌ
前述の試料１及び４のカーボンナノチューブ層の上に、前述の試料１１の作製の場合と同様に、上記ゾルゲル塗布液Ｄを塗布し、硬化して、試料Ｃ２１及びＣ２２を得た。これらの試料Ｃ２１及びＣ２２について、透過率、シート抵抗、ヘイズ及び平均短軸径を前述と同様にして測定し、そのの測定結果を表１１に示した。
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
表１１の結果から、一般式（Ｉ）で示される化合物に該当しないテトラ−ｎ−ブトキシシランを用いて作製された珪素酸化物をカーボンナノチューブと共に含む導電性層の場合には、カーボンナノチューブの平均短軸径が９０ｎｍを超えてしまい、透過率が低くヘイズが高い導電性部材しか得られないことがわかった。
・膜強度の評価
上記の試料Ｃ−２１及びＣ−２２について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定したところ、いずれの試料も３Ｂであり、膜強度も弱いことが分かった。
【０１２０】
＜比較例５＞
以下の組成からなる光硬化性組成物の塗布液を調製した。
重合性モノマー（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製） １１．２ｇ
光重合開始剤イルガキュア９０７（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ） ０．１ｇ
メチルエチルケトン ２０ｍｌ
前述の試料１及び４のカーボンナノチューブ層の上に、上記の塗布液を塗布し、窒素雰囲気下、紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱後、室温まで放冷して、硬化膜を形成させて、試料Ｃ２３及びＣ２４を得た。これらの試料Ｃ２３及びＣ２４について、前述と同様にして透過率、シート抵抗、ヘイズ、及び平均短軸径を測定し、その結果を表１２に示した。
【０１２１】
【表１２】
【０１２２】
表１２の結果から、光硬化性組成物の硬化物を使用した場合においては、平均短軸径が９０ｎｍを超えてしまい、シート抵抗が高くヘイズが高いことがわかった。
・膜強度の評価
上記の試料Ｃ−２１及びＣ−２２について、前述と同様にして鉛筆硬度を測定したところ、いずれの試料も1Ｈであり、高い膜強度を得ることができないことが分かった。
【０１２３】
＜実施例２＞
−集積型太陽電池の作製−
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基板上に、実施例１と同様にして導電性層を形成し、透明導電膜を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１を作製した。
【０１２４】
＜実施例３＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜を形成した。
その上に実施例１の導電性層を形成し、ガラス基板上に透明導電膜を形成し、光電変換素子２０１を作製した。
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。
・太陽電池特性（変換効率）の評価
各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで効率）を測定した。
その結果、何れの光電変換素子についても、１０％前後の変換効率を有していることが確認された。
この結果から、本発明の導電性部材を透明導電膜の形成に用いることで、いずれの集積型太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。
【０１２５】
＜実施例４＞
−タッチパネルの作製−
ガラス基板上に、実施例１の導電性層を形成した。得られた透明導電膜を用いて、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行、株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４年１２月発行）、「ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。
作製したタッチパネルを使用した場合、光透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の導電性要素は、例えばパターン状透明導電膜、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止材、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止膜、表示素子、集積型太陽電池の作製に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、カーボンナノチューブを含み平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物と、を含む導電性層を有する導電性部材。
【請求項２】
前記珪素酸化物が、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む請求項１に記載の導電性部材。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記珪素酸化物が、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランと、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランとを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む請求項１または請求項２に記載の導電性部材。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるａが、３である請求項２または３に記載の導電性部材。
【請求項５】
前記エポキシ基を含む炭化水素基が、グリシジル基、２−エポキシプロピル基、３−エポキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、または、２−（３，４−エポキシシクロキシル）エチル基である請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項６】
前記ゾルゲル硬化物における前記オルガノアルコキシシランに由来する構成単位／前記テトラアルコキシシランに由来する構成単位の質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブと前記珪素酸化物とが、共有結合によって連結されている請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項８】
前記共有結合が、前記カーボンナノチューブが有するヒドロキシ基と、前記オルガノアルコキシシランのエポキシ基との反応に由来する請求項７に記載の導電性部材。
【請求項９】
前記導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含む請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１０】
（ｉ）基材上に、カーボンナノチューブを含む分散液を塗布して、導電性繊維束を含む導電性繊維層を形成すること、
（ｉｉ）前記導電性繊維層上に、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液を塗布すること、および
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で塗布されたアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させてゾルゲル硬化物を形成すること、
を含む、カーボンナノチューブを含み平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と珪素酸化物とを含む導電性層を前記基材上に形成する、導電性部材の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
【請求項１１】
前記（ｉｉ）における、前記アルコキシド化合物の水溶液が、更に下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランを含む請求項１０に記載の導電性部材の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
【請求項１２】
前記アルコキシド化合物の水溶液における前記オルガノアルコキシシラン／前記テトラアルコキシシランの質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある請求項１１に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項１３】
さらに、（ｉｖ）前記導電性層に、導電性領域および非導電性領域を形成すること、を含む請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の導電性部材を含むタッチパネル。
【請求項１５】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の導電性部材を含む太陽電池。
【請求項１】
基材上に、カーボンナノチューブを含み平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と、珪素酸化物と、を含む導電性層を有する導電性部材。
【請求項２】
前記珪素酸化物が、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む請求項１に記載の導電性部材。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記珪素酸化物が、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランと、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランとを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む請求項１または請求項２に記載の導電性部材。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるａが、３である請求項２または３に記載の導電性部材。
【請求項５】
前記エポキシ基を含む炭化水素基が、グリシジル基、２−エポキシプロピル基、３−エポキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、または、２−（３，４−エポキシシクロキシル）エチル基である請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項６】
前記ゾルゲル硬化物における前記オルガノアルコキシシランに由来する構成単位／前記テトラアルコキシシランに由来する構成単位の質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブと前記珪素酸化物とが、共有結合によって連結されている請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項８】
前記共有結合が、前記カーボンナノチューブが有するヒドロキシ基と、前記オルガノアルコキシシランのエポキシ基との反応に由来する請求項７に記載の導電性部材。
【請求項９】
前記導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含む請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１０】
（ｉ）基材上に、カーボンナノチューブを含む分散液を塗布して、導電性繊維束を含む導電性繊維層を形成すること、
（ｉｉ）前記導電性繊維層上に、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液を塗布すること、および
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で塗布されたアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させてゾルゲル硬化物を形成すること、
を含む、カーボンナノチューブを含み平均短軸径が９０ｎｍ以下の導電性繊維束と珪素酸化物とを含む導電性層を前記基材上に形成する、導電性部材の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数を示し、ａ個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、（４−ａ）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。但し、（４−ａ）個のＲ２のうちの少なくとも一つはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。）
【請求項１１】
前記（ｉｉ）における、前記アルコキシド化合物の水溶液が、更に下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランを含む請求項１０に記載の導電性部材の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、４個のＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
【請求項１２】
前記アルコキシド化合物の水溶液における前記オルガノアルコキシシラン／前記テトラアルコキシシランの質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある請求項１１に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項１３】
さらに、（ｉｖ）前記導電性層に、導電性領域および非導電性領域を形成すること、を含む請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の導電性部材を含むタッチパネル。
【請求項１５】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の導電性部材を含む太陽電池。
【公開番号】特開２０１３−６５４５０（Ｐ２０１３−６５４５０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０３２２１（Ｐ２０１１−２０３２２１）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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