導電性金属ペースト及び金属膜形成方法
【課題】製造コストを低く抑えることができるとともに、導電性金属ペーストの体積抵抗率を低減することが可能な導電性金属ペーストを提供すること。
【解決手段】導電性金属ペーストに、沸点が２００℃以下のアルコール類であって還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有する還元剤を含有させることで、導電性金属ペーストを形成させる。
【解決手段】導電性金属ペーストに、沸点が２００℃以下のアルコール類であって還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有する還元剤を含有させることで、導電性金属ペーストを形成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤を有する導電性金属ペースト及び金属膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの電極や配線等は、一般的に真空蒸着法、スパッタリング法及びＣＶＤ法等の真空成膜技術を用いて導電膜を形成し、この導電膜に対してフォトリソグラフィとエッチングを施すことにより形成している。しかし、真空成膜技術による膜成形は、膜の形成時間等のスループットが低く、膜形成に時間を要してしまう。また、このような真空成膜技術を用いる成膜装置は高価であり、膜形成及び装置等のコストが高くなる。
【０００３】
このため、真空成膜技術に変わる低コストが可能な導電膜形成方法として、導電性金属ペーストを塗布することで膜形成を行う塗布法が用いられる。この塗布法には印刷法等があり、真空を利用した成膜方法に比べ、スループットが高く、導電膜を短時間で形成させることができる。また、真空成膜技術に比べ、成膜装置も安価であることから、製造コストの低減とすることもできる。
【０００４】
なお、導電膜の形成に用いる金属ペーストは、主に導電性の高い銀粒子を用いる方法の他、コストの面等から、銅粒子を用いた金属ペーストを用いる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２６０９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した塗布法を用いた導電膜形成方法では次のような問題があった。すなわち、製造コストを低減することはできるが、加熱により金属ペーストに含有される金属粒子に酸化膜が形成されてしまい、真空成膜法に比べて体積抵抗率が高くなるという虞があった。
【０００６】
また、銅粒子を用いた金属ペーストは銀粒子を用いた金属ペーストに比べ、体積抵抗率が高い。このため、銅粒子を用いた金属ペーストに塗布法を用いて成膜された金属膜の体積抵抗率は、真空成膜法によって成膜された金属膜に比べ相当高くなってしまうという問題があった。
【０００７】
そこで本願発明は、体積抵抗率を低減することが可能な導電性金属ペースト及び金属膜形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決し目的を達成するために、本発明の導電性金属ペースト及び金属膜形成方法は次のように構成されている。
【０００９】
本発明の一態様として、熱硬化性樹脂組成物中に導電性媒体として分散された金属粒子と、上記熱硬化性樹脂組成物中に含有された有機溶剤と、上記熱硬化性樹脂組織中に含有され、沸点が２００℃以下のアルコール類であって還元性ヒドロキシル基をこの分子中に少なくとも１つ有するとともに、酸化した上記金属粒子を還元する還元剤と、を備えることを特徴とする導電性金属ペーストが提供される。
【００１０】
本発明の一態様として、熱硬化性樹脂組成物中に導電性媒体として分散された金属粒子と、上記熱硬化性樹脂組成物中に含有された有機溶剤と、上記熱硬化性樹脂組織中に上記金属粒子の酸化を還元する還元剤として含有されたアニソールと、を備えることを特徴とする導電性金属ペーストが提供される。
【００１１】
本発明の一態様として、上述の何れかの導電性金属ペーストを塗布する塗布工程と、塗布した上記導電性金属ペーストに１８０℃以上２５０℃以下の熱を印加することで金属膜を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする導電性金属ペーストが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、体積抵抗率を低減することが可能な導電性金属ペースト及び金属膜形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態に係る導電性金属ペーストついて詳細に説明する。なお、本実施の形態の導電性金属ペーストに、金属ペーストとして銅ペーストを用いた導電性銅ペーストを用いることとする。
【００１４】
導電性銅ペーストは、熱硬化性樹脂を主成分とした銅ペーストに、還元剤を配合し、スパチュラを用いて攪拌することで形成された分散溶媒である。このように、銅ペーストに還元剤が均一に分散されている。
【００１５】
銅ペーストは、例えば、大研化学工業（株）製の銅ペーストを用いる。この銅ペーストは、有機溶剤が含有されている熱硬化性樹脂、球状の銅粒子７２〜８３．７質量％及び銀８〜９．３質量％にて構成されており、銅粒子には酸化防止のために、銅粒子表面に銀コートが形成されている。また、熱硬化性樹脂は、ベノール系樹脂、アクリル系樹脂及びフェノール系樹脂等である。なお、これらの樹脂は同等の性能を有するものであれば、いずれにも制限されないものとする。なお、銅粒子は球状の他、フレーク状等の任意の形状でもよい。このように、銅ペーストも記載のものに限定する必要はない。
【００１６】
還元剤は、沸点が２００℃以下のアルコール類であって還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有するものとして、例えばエタノールやエチレングリコールを用いる。本実施の形態では、エタノール（関東化学（株）、ＥＬグレード）と、エチレングリコール（和光純薬（株）、特級）の２種類を用いる。また、これらの他に、還元剤として、後述する焼成工程において、加熱分解によりアルコールを発生させるアニソールを用いてもよい。なお、これらの還元剤は記載のものに限定する必要はない。
【００１７】
このような構成の導電性銅ペーストの配合の一例を以下に示す。なお、以下の（配合例１）〜（配合例７）に示す導電性銅ペースト（Ｐ１）〜（Ｐ７）の配合例は、本実施の形態の一例であり、本発明が以下に示す配合例に限定されるものではない。
【００１８】
（配合例１）導電性銅ペースト（Ｐ１）
銅ペーストに還元剤としてエタノールを０．３４質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００１９】
（配合例２）導電性銅ペースト（Ｐ２）
銅ペーストに還元剤としてエタノールを０．６９質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２０】
（配合例３）導電性銅ペースト（Ｐ３）
銅ペーストに還元剤としてエタノールを２．６質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２１】
（配合例４）導電性銅ペースト（Ｐ４）
銅ペーストに還元剤としてエチレングリコールを１．８質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２２】
（配合例５）導電性銅ペースト（Ｐ５）
銅ペーストに還元剤としてエチレングリコールを２．５質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２３】
（配合例６）導電性銅ペースト（Ｐ６）
銅ペーストに還元剤としてエチレングリコールを５．９質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２４】
（配合例７）導電性銅ペースト（Ｐ７）
銅ペーストに還元剤としてアニソールを１．３質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２５】
このように、本実施の形態の一例として配合した７種類の導電性銅ペーストと比較する比較の一例を（比較例１）導電性銅ペースト（Ｐ８）及び（比較例２）導電性銅ペースト（Ｐ９）に示す。
【００２６】
（比較例１）導電性銅ペースト（Ｐ８）
銅ペーストに還元剤を添加しない。
【００２７】
（比較例２）導電性銅ペースト（Ｐ９）
銅ペーストに還元剤としてのエチレングリコールを大過剰量（１１．３質量％）添加し、攪拌させ調整する。
【００２８】
次に、導電性銅ペーストの使用方法として、これら各配合により調整された導電性銅ペースト（Ｐ１）〜（Ｐ９）を用いた導電性金属ペースト膜（以下「金属膜」）を形成する形成方法を説明する。
図１は、導電性銅ペースト３０を用いた金属膜の形成方法を模式的に示す説明図である。なお、図１中Ｆは導電性銅ペースト３０の塗布方向を示している。また、金属膜の形成方法として、スクリーン印刷法を用いた場合の説明をする。
【００２９】
まず、基板設置工程として、導電性銅ペースト３０の調整を行ったら、基板１０上にスクリーン版２０を配置させる。このスクリーン版２０は、基板１０上に設けたい金属膜の膜形状（パターン）に溝２１が形成されている。このパターンは、例えば電子デバイスの電極又は配線形成において用いる形状となっている。ここで、溝２１（スクリーン版２０）の高さを調整することで、金属膜の厚みを調整可能となっている。
【００３０】
次に塗布工程として、例えば熱酸化膜を有するシリコンウェハにより形成された基板１０にスクリーン版２０を配置し、スクリーン版２０の上から基板１０に導電性銅ペースト３０を塗布する。すなわち、スクリーン版２０に設けられた溝２１に導電性銅ペースト３０を進入させることで、結果的に基板１０上に塗布されることとなる。ここで、溝２１内に導電性銅ペースト３０を均一に進入（基板１０上に均一に塗布）させる必要がある。例えば、導電性銅ペースト３０を均一に塗布しないと、基板１０上で、導電性銅ペースト３０が途切れてしまう場合がある。
【００３１】
このため、スクリーン版２０上に導電性銅ペースト３０を付着させ、スキージ４０等で例えば塗布方向Ｆへ導電性銅ペースト３０を掻く。これにより、確実に溝２１に導電性銅ペースト３０を進入させることができ、基板１０に導電性銅ペースト３０を塗布（転写）することができる。
【００３２】
基板１０に導電性銅ペースト３０の塗布が終了したら、スクリーン版２０を基板１０から離脱させる。これにより、基板１０上には、溝２１の形状に塗布された導電性銅ペースト３０のみが塗布されていることとなる。
【００３３】
次に、焼成工程として導電性銅ペーストに加熱処理を行う。導電性銅ペースト３０を付着させた基板１０を、加熱装置である例えばオーブン内に設置する。このとき、オーブン内は、基板１０設置後、不活性ガスである例えば窒素に置換させる。これは、導電性銅ペースト３０を、酸素を含む雰囲気中にて金属膜を形成した場合、導電性銅ペースト３０内の銅粒子（金属粒子）が酸化（酸化膜の形成）する虞がある。このように金属粒子の表面に酸化膜が形成されると、形成された金属膜の導電率が低下、すなわち体積抵抗率が増大する。このため、オーブン内を窒素雰囲気下とすることで、銅粒子の酸化防止とする。また、オーブン内を焼成工程前に金属粒子に形成されている酸化膜等を除去する還元反応を積極的に行う。なお、酸化防止及び還元反応のいずれか一方が可能な雰囲気としてもよい。
【００３４】
オーブン内の窒素置換終了後、室温から例えば毎分１０℃ずつ上昇させ、例えば２００℃までオーブン内を昇温させる。昇温後、基板１０を３０分程度、２００℃の温度条件下で加熱させることで、有機溶剤を蒸発させ金属膜を焼成させる。また、還元剤により、導電性銅ペースト３０内の酸化している金属を還元剤と反応させることで還元する。
【００３５】
なお、ここでは一例として２００℃で焼成工程を行うとしたが、例えば１８０℃〜２５０℃の範囲で適宜焼成工程を行うようにすればよい。これは、沸点が２００℃以下のアルコール類を用いるとしたが、エタノールの沸点は約７８．４５℃、エチレングリコールの沸点は約１９７．３０℃及びアニソールの沸点は約１５４℃であり、それぞれ沸点が異なる。このため、焼成工程においては、還元剤の種類により適当な焼成温度を決定する必要がある。ただし、還元剤の沸点は最大でも２００℃であるため、２５０℃以下の焼成温度とすることで、還元剤が金属表面を還元せずに揮発することを防止する。
【００３６】
このように焼成工程を行うことで、上述した塗布工程で基板１０に塗布した導電性銅ペースト３０（Ｐ１）〜（Ｐ９）を金属膜へと焼成させる。
【００３７】
このように、金属膜の形成を行った後、形成された金属膜の体積抵抗率を計測し、上述した、各配合による導電性銅ペーストの体積抵抗率を比較する。まず、基板１０に設けられた金属膜の膜厚を、針触式表面形状測定器を用いて３回測定し、平均膜厚を算出する。次に、例えば４端子法により、金属膜の表面抵抗を３回計測し、平均表面厚抵抗を算出する。これら膜厚及び表面抵抗の値から膜硬被膜の体積抵抗率を算出する。ここで、３回測定を行い平均を算出することで、測定箇所等の測定条件による値のばらつきを、正確な値へと近似させる。
【００３８】
このように、導電性銅ペースト（Ｐ１）〜（Ｐ９）を用いて形成した金属膜の各平均体積抵抗率を以下に述べる。
【００３９】
（配合例１）導電性銅ペースト（Ｐ１）
エタノールを０．３４質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ１）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３６μΩｃｍであった。
【００４０】
（配合例２）導電性銅ペースト（Ｐ２）
エタノールを０．６９質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ２）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３３μΩｃｍであった。
【００４１】
（配合例３）導電性銅ペースト（Ｐ３）
エタノールを２．６質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ３）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３０μΩｃｍであった。
【００４２】
（配合例４）導電性銅ペースト（Ｐ４）
エチレングリコールを１．８質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ４）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３６μΩｃｍであった。
【００４３】
（配合例５）導電性銅ペースト（Ｐ５）
エチレングリコールを２．５質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ５）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は４０μΩｃｍであった。
【００４４】
（配合例６）導電性銅ペースト（Ｐ６）
エチレングリコールを５．９質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ６）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は４３μΩｃｍであった。
【００４５】
（配合例７）導電性銅ペースト（Ｐ７）
アニソールを１．３質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ７）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３５μΩｃｍであった。
【００４６】
（比較例１）導電性銅ペースト（Ｐ８）
比較例として、銅ペーストに還元剤を添加しない導電性銅ペースト（Ｐ８）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は４２μΩｃｍであった。
【００４７】
（比較例２）導電性銅ペースト（Ｐ９）
比較例として、エチレングリコールを大過剰（１１．３質量％）添加した導電性銅ペースト（Ｐ９）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は４０μΩｃｍであった。しかし、導電性銅ペースト（Ｐ９）は、配合終了後に一部エチレングリコールが分離しており、均一に金属膜を形成することができなかった。
【００４８】
また、これら導電性銅ペーストは電子デバイスに用いる金属膜であり、製膜後の工程による熱印加、及び、製品に組み込まれて使用される際に金属膜への電圧印加による発熱等の熱による性能劣化等を検査する耐熱試験を行う。この耐熱試験は、使用状況下において考えうる熱として、例えば２５０℃の熱を金属膜に印加し、このときの体積抵抗率の上昇及び金属膜破壊の有無等を検査するものである。なお、耐熱試験の熱印加の温度範囲は、実際に製品に用いた際の使用状況最大温度を満足すればよいため、温度範囲は適宜使用状況により変更してよい。
【００４９】
ここで、このような耐熱試験として、上述した（配合例５）導電性銅ペースト（Ｐ５）で製膜した金属膜に２５０℃の熱を金属膜に印加した結果、体積抵抗率の上昇は２９％以下であった。これに対し、還元剤を添加せずに大研化学工業（株）の銅ペーストのみで製膜した金属膜で耐熱試験を行った場合（例えば上述の導電性銅ペースト（Ｐ８））では２３０℃で３４％の抵抗率上昇が見られた。このように、還元剤を添加することで、熱印加による体積低効率の上昇を減少させ、耐熱性を向上させる。
【００５０】
次に、還元剤毎の添加量の比較を行う。図２はエタノールの添加量と平均体積抵抗率との関係を示すグラフ、図３はエチレングリコールの添加量と平均体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【００５１】
図２に示すように、エタノールの添加量を０．３４質量％から増加させていくと、平均体積抵抗率は減少することが分かる。しかし、エタノールの添加量が２．６質量％を超えると、導電性銅ペーストの粘度が低下し、うまく攪拌されないとともに、基板１０上に導電性銅ペースト３０を塗布する際に、金属膜のパターン形成がうまく成されない。このため、体積抵抗率は減少しても、パターン形成が困難となり、粘度が低下した導電性銅ペーストを適用するのは厳しい。
【００５２】
図３に示すように、エチレングリコールの添加量を１．８質量％から増加させていくと５．９質量％程度までの間では平均体積抵抗率が増加する。しかし、１１．３質量％では平均体積抵抗率が低下しているのが分かる。これは、エタノールと同様に、ある一定の以上のエチレングリコールを添加すると、導電性銅ペーストの粘度が低下すためである。このため、エチレングリコールを１１．３質量％添加したときの平均体積抵抗率は正確な値とはいえない。また、粘度が低いためエタノールと同様に、平均体積抵抗率が低くとも、パターン形成が困難となり、適用することは難しい。
【００５３】
しかし、この粘度の低下は上記条件において発生したものであり、使用する金属ペースト、還元剤及び有機溶剤等の配合によっては添加量が同一であっても粘度の低下とならない場合もある。このため、各構成要素及び配合等により、実際の使用条件及び構成材料等により、最適な還元剤の添加量を適宜求める必要がある。
【００５４】
図４は比較例と各還元剤との平均体積抵抗率の関係を示すグラフである。
図４に示すように、比較例である還元剤を添加しない導電性金属ペースト及びエチレングリコールを大過剰に添加した導電性金属ペーストと、還元剤としてエタノール、エチレングリコール及びアニソールをそれぞれ添加した導電性金属ペーストとを用いた金属膜の平均体積抵抗率を比較する。これによると、還元剤を添加した導電性金属ペーストは、還元剤を添加しない導電性金属ペーストに比べ平均体積抵抗率が減少しているのが分かる。同様に、還元剤を適量添加した導電性金属ペーストは、還元剤を大過剰添加した導電性金属ペーストに比べ平均体積抵抗率が減少しているのが分かる。
【００５５】
このように、アルコール類であって還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有する還元剤を適量添加することで、導電性金属ペーストを塗布法により金属膜を形成したとしても、形成された金属膜の体積抵抗率を確実に減少させることが可能となる。これは、金属ペースト内の酸化物及び還元性ヒドロキシル基が焼成工程時に結合し、金属ペースト内の酸素分子を還元するためである。
【００５６】
なお、還元剤を適量添加と上述したが、これは、上述した銅ペースト等の構成により最適な還元剤の配合が適宜変化するためである。また、本発明は他の構成における導電性金属ペーストにも、還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有する還元剤を用いることで、金属ペースト中の酸素分子（金属ペーストの酸化）を還元することができる。
【００５７】
このようなことから、従来の膜形成方法である例えば真空成膜方法等よりも、低コスト及び高スループットである印刷法を用いたとしても、導電性金属ペーストにより形成された金属膜の低抵抗化とすることが可能となる。また、金属膜形成にかかる設備費用及び形成時間の低減にもなり、製造コストの低減とすることも可能となる。
【００５８】
さらに、銅粒子を用いた導電性金属ペーストを使用しても低抵抗化とすることが可能であるとともに、他の金属粒子を用いた導電性金属ペーストに対しても適用できる。
【００５９】
上述したように、本実施の形態に係る導電性金属ペースト及びこの形成方法によれば、アルコール類であって還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有する還元剤を適量添加することで、金属膜の体積抵抗率を減少させることができる。また、塗布法を用いても体積抵抗率の減少とすることが可能となり、製造コストの低減とすることも可能となる。
【００６０】
さらに、沸点が２００℃以下のアルコール類を用いることで、焼成工程時の熱印加温度を低減させることができ、加工時間及び加熱装置等にかかるコストの低減とすることも可能となる。また、焼成温度を２５０℃以下とし、還元剤が金属表面を還元しないまま揮発することを防止することで、還元剤により、効率のよい還元を行うことが可能となる。
【００６１】
次に変形例について説明する。例えば、上述した例では、スクリーン印刷法を用いると説明したが、凸版印刷法を用いてもよい。図５に示すように、凸版印刷は、被印刷体である基板１０を圧胴ローラ５０と版胴ローラ５１とにより狭持する。圧胴ローラ５０と版胴ローラ５１とを基板を送り方向Ｇへと送るように回転（図５中矢印方向）させるとともに、版胴ローラ５１の印刷パターンに、インキローラ５２を接触させる。インキローラ５２には、導電性銅ペースト３０が付着しており、このインキローラ５２に版胴ローラ５１の印刷パターンを接触させることで、自動的に基板１０に導電性銅ペースト３０が塗布されることとなる。このような凸版印刷を行うことで、導電性銅ペースト３０の塗布を自動化させることが可能となる。なお、凸版印刷法とは他の印刷法でもよい。
【００６２】
また、上述した例では、銅ペーストを用いるとしたが、他の金属ペーストでも適用可能である。さらに上述にもあるように、本発明の還元剤は上述した配合の他でも適用できる。
【００６３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る導電性銅ペーストを用いた金属膜の形成方法を模式的に示す説明図。
【図２】同導電性銅ペーストに用いられる還元剤のエタノールの添加量と平均体積抵抗率との関係を示すグラフ。
【図３】同還元剤であるエチレングリコールの添加量と平均体積抵抗率との関係を示すグラフ。
【図４】各還元剤の平均体積抵抗率の関係を示すグラフ。
【図５】同導電性銅ペーストを用いた金属膜の形成方法の変形例を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
【００６５】
１０…基板、２０…スクリーン版、２１…溝、３０…導電性銅ペースト、４０…スキージ、Ｆ…塗布方向。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤を有する導電性金属ペースト及び金属膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの電極や配線等は、一般的に真空蒸着法、スパッタリング法及びＣＶＤ法等の真空成膜技術を用いて導電膜を形成し、この導電膜に対してフォトリソグラフィとエッチングを施すことにより形成している。しかし、真空成膜技術による膜成形は、膜の形成時間等のスループットが低く、膜形成に時間を要してしまう。また、このような真空成膜技術を用いる成膜装置は高価であり、膜形成及び装置等のコストが高くなる。
【０００３】
このため、真空成膜技術に変わる低コストが可能な導電膜形成方法として、導電性金属ペーストを塗布することで膜形成を行う塗布法が用いられる。この塗布法には印刷法等があり、真空を利用した成膜方法に比べ、スループットが高く、導電膜を短時間で形成させることができる。また、真空成膜技術に比べ、成膜装置も安価であることから、製造コストの低減とすることもできる。
【０００４】
なお、導電膜の形成に用いる金属ペーストは、主に導電性の高い銀粒子を用いる方法の他、コストの面等から、銅粒子を用いた金属ペーストを用いる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２６０９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した塗布法を用いた導電膜形成方法では次のような問題があった。すなわち、製造コストを低減することはできるが、加熱により金属ペーストに含有される金属粒子に酸化膜が形成されてしまい、真空成膜法に比べて体積抵抗率が高くなるという虞があった。
【０００６】
また、銅粒子を用いた金属ペーストは銀粒子を用いた金属ペーストに比べ、体積抵抗率が高い。このため、銅粒子を用いた金属ペーストに塗布法を用いて成膜された金属膜の体積抵抗率は、真空成膜法によって成膜された金属膜に比べ相当高くなってしまうという問題があった。
【０００７】
そこで本願発明は、体積抵抗率を低減することが可能な導電性金属ペースト及び金属膜形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決し目的を達成するために、本発明の導電性金属ペースト及び金属膜形成方法は次のように構成されている。
【０００９】
本発明の一態様として、熱硬化性樹脂組成物中に導電性媒体として分散された金属粒子と、上記熱硬化性樹脂組成物中に含有された有機溶剤と、上記熱硬化性樹脂組織中に含有され、沸点が２００℃以下のアルコール類であって還元性ヒドロキシル基をこの分子中に少なくとも１つ有するとともに、酸化した上記金属粒子を還元する還元剤と、を備えることを特徴とする導電性金属ペーストが提供される。
【００１０】
本発明の一態様として、熱硬化性樹脂組成物中に導電性媒体として分散された金属粒子と、上記熱硬化性樹脂組成物中に含有された有機溶剤と、上記熱硬化性樹脂組織中に上記金属粒子の酸化を還元する還元剤として含有されたアニソールと、を備えることを特徴とする導電性金属ペーストが提供される。
【００１１】
本発明の一態様として、上述の何れかの導電性金属ペーストを塗布する塗布工程と、塗布した上記導電性金属ペーストに１８０℃以上２５０℃以下の熱を印加することで金属膜を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする導電性金属ペーストが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、体積抵抗率を低減することが可能な導電性金属ペースト及び金属膜形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態に係る導電性金属ペーストついて詳細に説明する。なお、本実施の形態の導電性金属ペーストに、金属ペーストとして銅ペーストを用いた導電性銅ペーストを用いることとする。
【００１４】
導電性銅ペーストは、熱硬化性樹脂を主成分とした銅ペーストに、還元剤を配合し、スパチュラを用いて攪拌することで形成された分散溶媒である。このように、銅ペーストに還元剤が均一に分散されている。
【００１５】
銅ペーストは、例えば、大研化学工業（株）製の銅ペーストを用いる。この銅ペーストは、有機溶剤が含有されている熱硬化性樹脂、球状の銅粒子７２〜８３．７質量％及び銀８〜９．３質量％にて構成されており、銅粒子には酸化防止のために、銅粒子表面に銀コートが形成されている。また、熱硬化性樹脂は、ベノール系樹脂、アクリル系樹脂及びフェノール系樹脂等である。なお、これらの樹脂は同等の性能を有するものであれば、いずれにも制限されないものとする。なお、銅粒子は球状の他、フレーク状等の任意の形状でもよい。このように、銅ペーストも記載のものに限定する必要はない。
【００１６】
還元剤は、沸点が２００℃以下のアルコール類であって還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有するものとして、例えばエタノールやエチレングリコールを用いる。本実施の形態では、エタノール（関東化学（株）、ＥＬグレード）と、エチレングリコール（和光純薬（株）、特級）の２種類を用いる。また、これらの他に、還元剤として、後述する焼成工程において、加熱分解によりアルコールを発生させるアニソールを用いてもよい。なお、これらの還元剤は記載のものに限定する必要はない。
【００１７】
このような構成の導電性銅ペーストの配合の一例を以下に示す。なお、以下の（配合例１）〜（配合例７）に示す導電性銅ペースト（Ｐ１）〜（Ｐ７）の配合例は、本実施の形態の一例であり、本発明が以下に示す配合例に限定されるものではない。
【００１８】
（配合例１）導電性銅ペースト（Ｐ１）
銅ペーストに還元剤としてエタノールを０．３４質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００１９】
（配合例２）導電性銅ペースト（Ｐ２）
銅ペーストに還元剤としてエタノールを０．６９質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２０】
（配合例３）導電性銅ペースト（Ｐ３）
銅ペーストに還元剤としてエタノールを２．６質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２１】
（配合例４）導電性銅ペースト（Ｐ４）
銅ペーストに還元剤としてエチレングリコールを１．８質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２２】
（配合例５）導電性銅ペースト（Ｐ５）
銅ペーストに還元剤としてエチレングリコールを２．５質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２３】
（配合例６）導電性銅ペースト（Ｐ６）
銅ペーストに還元剤としてエチレングリコールを５．９質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２４】
（配合例７）導電性銅ペースト（Ｐ７）
銅ペーストに還元剤としてアニソールを１．３質量％添加し、攪拌させ調整する。
【００２５】
このように、本実施の形態の一例として配合した７種類の導電性銅ペーストと比較する比較の一例を（比較例１）導電性銅ペースト（Ｐ８）及び（比較例２）導電性銅ペースト（Ｐ９）に示す。
【００２６】
（比較例１）導電性銅ペースト（Ｐ８）
銅ペーストに還元剤を添加しない。
【００２７】
（比較例２）導電性銅ペースト（Ｐ９）
銅ペーストに還元剤としてのエチレングリコールを大過剰量（１１．３質量％）添加し、攪拌させ調整する。
【００２８】
次に、導電性銅ペーストの使用方法として、これら各配合により調整された導電性銅ペースト（Ｐ１）〜（Ｐ９）を用いた導電性金属ペースト膜（以下「金属膜」）を形成する形成方法を説明する。
図１は、導電性銅ペースト３０を用いた金属膜の形成方法を模式的に示す説明図である。なお、図１中Ｆは導電性銅ペースト３０の塗布方向を示している。また、金属膜の形成方法として、スクリーン印刷法を用いた場合の説明をする。
【００２９】
まず、基板設置工程として、導電性銅ペースト３０の調整を行ったら、基板１０上にスクリーン版２０を配置させる。このスクリーン版２０は、基板１０上に設けたい金属膜の膜形状（パターン）に溝２１が形成されている。このパターンは、例えば電子デバイスの電極又は配線形成において用いる形状となっている。ここで、溝２１（スクリーン版２０）の高さを調整することで、金属膜の厚みを調整可能となっている。
【００３０】
次に塗布工程として、例えば熱酸化膜を有するシリコンウェハにより形成された基板１０にスクリーン版２０を配置し、スクリーン版２０の上から基板１０に導電性銅ペースト３０を塗布する。すなわち、スクリーン版２０に設けられた溝２１に導電性銅ペースト３０を進入させることで、結果的に基板１０上に塗布されることとなる。ここで、溝２１内に導電性銅ペースト３０を均一に進入（基板１０上に均一に塗布）させる必要がある。例えば、導電性銅ペースト３０を均一に塗布しないと、基板１０上で、導電性銅ペースト３０が途切れてしまう場合がある。
【００３１】
このため、スクリーン版２０上に導電性銅ペースト３０を付着させ、スキージ４０等で例えば塗布方向Ｆへ導電性銅ペースト３０を掻く。これにより、確実に溝２１に導電性銅ペースト３０を進入させることができ、基板１０に導電性銅ペースト３０を塗布（転写）することができる。
【００３２】
基板１０に導電性銅ペースト３０の塗布が終了したら、スクリーン版２０を基板１０から離脱させる。これにより、基板１０上には、溝２１の形状に塗布された導電性銅ペースト３０のみが塗布されていることとなる。
【００３３】
次に、焼成工程として導電性銅ペーストに加熱処理を行う。導電性銅ペースト３０を付着させた基板１０を、加熱装置である例えばオーブン内に設置する。このとき、オーブン内は、基板１０設置後、不活性ガスである例えば窒素に置換させる。これは、導電性銅ペースト３０を、酸素を含む雰囲気中にて金属膜を形成した場合、導電性銅ペースト３０内の銅粒子（金属粒子）が酸化（酸化膜の形成）する虞がある。このように金属粒子の表面に酸化膜が形成されると、形成された金属膜の導電率が低下、すなわち体積抵抗率が増大する。このため、オーブン内を窒素雰囲気下とすることで、銅粒子の酸化防止とする。また、オーブン内を焼成工程前に金属粒子に形成されている酸化膜等を除去する還元反応を積極的に行う。なお、酸化防止及び還元反応のいずれか一方が可能な雰囲気としてもよい。
【００３４】
オーブン内の窒素置換終了後、室温から例えば毎分１０℃ずつ上昇させ、例えば２００℃までオーブン内を昇温させる。昇温後、基板１０を３０分程度、２００℃の温度条件下で加熱させることで、有機溶剤を蒸発させ金属膜を焼成させる。また、還元剤により、導電性銅ペースト３０内の酸化している金属を還元剤と反応させることで還元する。
【００３５】
なお、ここでは一例として２００℃で焼成工程を行うとしたが、例えば１８０℃〜２５０℃の範囲で適宜焼成工程を行うようにすればよい。これは、沸点が２００℃以下のアルコール類を用いるとしたが、エタノールの沸点は約７８．４５℃、エチレングリコールの沸点は約１９７．３０℃及びアニソールの沸点は約１５４℃であり、それぞれ沸点が異なる。このため、焼成工程においては、還元剤の種類により適当な焼成温度を決定する必要がある。ただし、還元剤の沸点は最大でも２００℃であるため、２５０℃以下の焼成温度とすることで、還元剤が金属表面を還元せずに揮発することを防止する。
【００３６】
このように焼成工程を行うことで、上述した塗布工程で基板１０に塗布した導電性銅ペースト３０（Ｐ１）〜（Ｐ９）を金属膜へと焼成させる。
【００３７】
このように、金属膜の形成を行った後、形成された金属膜の体積抵抗率を計測し、上述した、各配合による導電性銅ペーストの体積抵抗率を比較する。まず、基板１０に設けられた金属膜の膜厚を、針触式表面形状測定器を用いて３回測定し、平均膜厚を算出する。次に、例えば４端子法により、金属膜の表面抵抗を３回計測し、平均表面厚抵抗を算出する。これら膜厚及び表面抵抗の値から膜硬被膜の体積抵抗率を算出する。ここで、３回測定を行い平均を算出することで、測定箇所等の測定条件による値のばらつきを、正確な値へと近似させる。
【００３８】
このように、導電性銅ペースト（Ｐ１）〜（Ｐ９）を用いて形成した金属膜の各平均体積抵抗率を以下に述べる。
【００３９】
（配合例１）導電性銅ペースト（Ｐ１）
エタノールを０．３４質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ１）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３６μΩｃｍであった。
【００４０】
（配合例２）導電性銅ペースト（Ｐ２）
エタノールを０．６９質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ２）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３３μΩｃｍであった。
【００４１】
（配合例３）導電性銅ペースト（Ｐ３）
エタノールを２．６質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ３）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３０μΩｃｍであった。
【００４２】
（配合例４）導電性銅ペースト（Ｐ４）
エチレングリコールを１．８質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ４）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３６μΩｃｍであった。
【００４３】
（配合例５）導電性銅ペースト（Ｐ５）
エチレングリコールを２．５質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ５）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は４０μΩｃｍであった。
【００４４】
（配合例６）導電性銅ペースト（Ｐ６）
エチレングリコールを５．９質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ６）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は４３μΩｃｍであった。
【００４５】
（配合例７）導電性銅ペースト（Ｐ７）
アニソールを１．３質量％添加した導電性銅ペースト（Ｐ７）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は３５μΩｃｍであった。
【００４６】
（比較例１）導電性銅ペースト（Ｐ８）
比較例として、銅ペーストに還元剤を添加しない導電性銅ペースト（Ｐ８）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は４２μΩｃｍであった。
【００４７】
（比較例２）導電性銅ペースト（Ｐ９）
比較例として、エチレングリコールを大過剰（１１．３質量％）添加した導電性銅ペースト（Ｐ９）を用いて形成した金属膜の平均体積抵抗率は４０μΩｃｍであった。しかし、導電性銅ペースト（Ｐ９）は、配合終了後に一部エチレングリコールが分離しており、均一に金属膜を形成することができなかった。
【００４８】
また、これら導電性銅ペーストは電子デバイスに用いる金属膜であり、製膜後の工程による熱印加、及び、製品に組み込まれて使用される際に金属膜への電圧印加による発熱等の熱による性能劣化等を検査する耐熱試験を行う。この耐熱試験は、使用状況下において考えうる熱として、例えば２５０℃の熱を金属膜に印加し、このときの体積抵抗率の上昇及び金属膜破壊の有無等を検査するものである。なお、耐熱試験の熱印加の温度範囲は、実際に製品に用いた際の使用状況最大温度を満足すればよいため、温度範囲は適宜使用状況により変更してよい。
【００４９】
ここで、このような耐熱試験として、上述した（配合例５）導電性銅ペースト（Ｐ５）で製膜した金属膜に２５０℃の熱を金属膜に印加した結果、体積抵抗率の上昇は２９％以下であった。これに対し、還元剤を添加せずに大研化学工業（株）の銅ペーストのみで製膜した金属膜で耐熱試験を行った場合（例えば上述の導電性銅ペースト（Ｐ８））では２３０℃で３４％の抵抗率上昇が見られた。このように、還元剤を添加することで、熱印加による体積低効率の上昇を減少させ、耐熱性を向上させる。
【００５０】
次に、還元剤毎の添加量の比較を行う。図２はエタノールの添加量と平均体積抵抗率との関係を示すグラフ、図３はエチレングリコールの添加量と平均体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【００５１】
図２に示すように、エタノールの添加量を０．３４質量％から増加させていくと、平均体積抵抗率は減少することが分かる。しかし、エタノールの添加量が２．６質量％を超えると、導電性銅ペーストの粘度が低下し、うまく攪拌されないとともに、基板１０上に導電性銅ペースト３０を塗布する際に、金属膜のパターン形成がうまく成されない。このため、体積抵抗率は減少しても、パターン形成が困難となり、粘度が低下した導電性銅ペーストを適用するのは厳しい。
【００５２】
図３に示すように、エチレングリコールの添加量を１．８質量％から増加させていくと５．９質量％程度までの間では平均体積抵抗率が増加する。しかし、１１．３質量％では平均体積抵抗率が低下しているのが分かる。これは、エタノールと同様に、ある一定の以上のエチレングリコールを添加すると、導電性銅ペーストの粘度が低下すためである。このため、エチレングリコールを１１．３質量％添加したときの平均体積抵抗率は正確な値とはいえない。また、粘度が低いためエタノールと同様に、平均体積抵抗率が低くとも、パターン形成が困難となり、適用することは難しい。
【００５３】
しかし、この粘度の低下は上記条件において発生したものであり、使用する金属ペースト、還元剤及び有機溶剤等の配合によっては添加量が同一であっても粘度の低下とならない場合もある。このため、各構成要素及び配合等により、実際の使用条件及び構成材料等により、最適な還元剤の添加量を適宜求める必要がある。
【００５４】
図４は比較例と各還元剤との平均体積抵抗率の関係を示すグラフである。
図４に示すように、比較例である還元剤を添加しない導電性金属ペースト及びエチレングリコールを大過剰に添加した導電性金属ペーストと、還元剤としてエタノール、エチレングリコール及びアニソールをそれぞれ添加した導電性金属ペーストとを用いた金属膜の平均体積抵抗率を比較する。これによると、還元剤を添加した導電性金属ペーストは、還元剤を添加しない導電性金属ペーストに比べ平均体積抵抗率が減少しているのが分かる。同様に、還元剤を適量添加した導電性金属ペーストは、還元剤を大過剰添加した導電性金属ペーストに比べ平均体積抵抗率が減少しているのが分かる。
【００５５】
このように、アルコール類であって還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有する還元剤を適量添加することで、導電性金属ペーストを塗布法により金属膜を形成したとしても、形成された金属膜の体積抵抗率を確実に減少させることが可能となる。これは、金属ペースト内の酸化物及び還元性ヒドロキシル基が焼成工程時に結合し、金属ペースト内の酸素分子を還元するためである。
【００５６】
なお、還元剤を適量添加と上述したが、これは、上述した銅ペースト等の構成により最適な還元剤の配合が適宜変化するためである。また、本発明は他の構成における導電性金属ペーストにも、還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有する還元剤を用いることで、金属ペースト中の酸素分子（金属ペーストの酸化）を還元することができる。
【００５７】
このようなことから、従来の膜形成方法である例えば真空成膜方法等よりも、低コスト及び高スループットである印刷法を用いたとしても、導電性金属ペーストにより形成された金属膜の低抵抗化とすることが可能となる。また、金属膜形成にかかる設備費用及び形成時間の低減にもなり、製造コストの低減とすることも可能となる。
【００５８】
さらに、銅粒子を用いた導電性金属ペーストを使用しても低抵抗化とすることが可能であるとともに、他の金属粒子を用いた導電性金属ペーストに対しても適用できる。
【００５９】
上述したように、本実施の形態に係る導電性金属ペースト及びこの形成方法によれば、アルコール類であって還元性ヒドロキシル基を分子中に１つ以上有する還元剤を適量添加することで、金属膜の体積抵抗率を減少させることができる。また、塗布法を用いても体積抵抗率の減少とすることが可能となり、製造コストの低減とすることも可能となる。
【００６０】
さらに、沸点が２００℃以下のアルコール類を用いることで、焼成工程時の熱印加温度を低減させることができ、加工時間及び加熱装置等にかかるコストの低減とすることも可能となる。また、焼成温度を２５０℃以下とし、還元剤が金属表面を還元しないまま揮発することを防止することで、還元剤により、効率のよい還元を行うことが可能となる。
【００６１】
次に変形例について説明する。例えば、上述した例では、スクリーン印刷法を用いると説明したが、凸版印刷法を用いてもよい。図５に示すように、凸版印刷は、被印刷体である基板１０を圧胴ローラ５０と版胴ローラ５１とにより狭持する。圧胴ローラ５０と版胴ローラ５１とを基板を送り方向Ｇへと送るように回転（図５中矢印方向）させるとともに、版胴ローラ５１の印刷パターンに、インキローラ５２を接触させる。インキローラ５２には、導電性銅ペースト３０が付着しており、このインキローラ５２に版胴ローラ５１の印刷パターンを接触させることで、自動的に基板１０に導電性銅ペースト３０が塗布されることとなる。このような凸版印刷を行うことで、導電性銅ペースト３０の塗布を自動化させることが可能となる。なお、凸版印刷法とは他の印刷法でもよい。
【００６２】
また、上述した例では、銅ペーストを用いるとしたが、他の金属ペーストでも適用可能である。さらに上述にもあるように、本発明の還元剤は上述した配合の他でも適用できる。
【００６３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る導電性銅ペーストを用いた金属膜の形成方法を模式的に示す説明図。
【図２】同導電性銅ペーストに用いられる還元剤のエタノールの添加量と平均体積抵抗率との関係を示すグラフ。
【図３】同還元剤であるエチレングリコールの添加量と平均体積抵抗率との関係を示すグラフ。
【図４】各還元剤の平均体積抵抗率の関係を示すグラフ。
【図５】同導電性銅ペーストを用いた金属膜の形成方法の変形例を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
【００６５】
１０…基板、２０…スクリーン版、２１…溝、３０…導電性銅ペースト、４０…スキージ、Ｆ…塗布方向。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物中に導電性媒体として分散された金属粒子と、
上記熱硬化性樹脂組成物中に含有された有機溶剤と、
上記熱硬化性樹脂組織中に含有され、沸点が２００℃以下のアルコール類であって還元性ヒドロキシル基をこの分子中に少なくとも１つ有するとともに、酸化した上記金属粒子を還元する還元剤と、を備えることを特徴とする導電性金属ペースト。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物中に導電性媒体として分散された金属粒子と、
上記熱硬化性樹脂組成物中に含有された有機溶剤と、
上記熱硬化性樹脂組織中に上記金属粒子の酸化を還元する還元剤として含有されたアニソールと、を備えることを特徴とする導電性金属ペースト。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性金属ペーストを塗布する塗布工程と、
塗布した上記導電性金属ペーストに１８０℃以上２５０℃以下の熱を印加することで金属膜を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする金属膜形成方法。
【請求項４】
上記焼成工程は、酸化反応を抑制するとともに、還元反応を促進する雰囲気中で上記導電性金属ペーストに熱を印加することを特徴とする請求項３に記載の金属膜形成方法。
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物中に導電性媒体として分散された金属粒子と、
上記熱硬化性樹脂組成物中に含有された有機溶剤と、
上記熱硬化性樹脂組織中に含有され、沸点が２００℃以下のアルコール類であって還元性ヒドロキシル基をこの分子中に少なくとも１つ有するとともに、酸化した上記金属粒子を還元する還元剤と、を備えることを特徴とする導電性金属ペースト。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物中に導電性媒体として分散された金属粒子と、
上記熱硬化性樹脂組成物中に含有された有機溶剤と、
上記熱硬化性樹脂組織中に上記金属粒子の酸化を還元する還元剤として含有されたアニソールと、を備えることを特徴とする導電性金属ペースト。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性金属ペーストを塗布する塗布工程と、
塗布した上記導電性金属ペーストに１８０℃以上２５０℃以下の熱を印加することで金属膜を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする金属膜形成方法。
【請求項４】
上記焼成工程は、酸化反応を抑制するとともに、還元反応を促進する雰囲気中で上記導電性金属ペーストに熱を印加することを特徴とする請求項３に記載の金属膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２４３４８４（Ｐ２００８−２４３４８４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８０１３５（Ｐ２００７−８０１３５）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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