導電性高分子塗料並びにその製造方法、導電性塗膜
【課題】塗膜形成の生産性を高くでき、また、π共役系導電性高分子の分散性が高く、しかも環境汚染を防止できる導電性高分子塗料を提供する。
【解決手段】本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有する。
【解決手段】本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子が有機化合物に溶解している導電性高分子塗料並びにその製造方法に関する。また、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。
電解重合法では、ドーパントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは、塗布によってプラスチックシート等の各種基材上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
【０００３】
そのため、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダ樹脂に分散して可溶化する方法、アニオン基含有高分子酸を添加して可溶化する方法が試みられている。
例えば、水への溶解性を向上させるために、分子量が２０００〜５０００００の範囲のアニオン基含有高分子酸であるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、これまでに提案されていたπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液は水溶液であるが、水溶液を塗布して塗膜を形成する場合には乾燥時間が長くなるため、導電性塗膜の生産性が低かった。
そこで、導電性高分子水溶液にアルコール等の揮発性の高い有機溶剤中を添加し、エバポレータ等により水および有機溶剤を除去して導電性高分子の有機溶剤溶液を調製することが考えられる。しかし、この導電性高分子の有機溶剤溶液において実用可能な程度にπ共役系導電性高分子濃度を高くすると、π共役系導電性高分子が分離して沈殿したり、ゲル化したりする傾向にあった。このような導電性高分子の有機溶剤溶液では塗膜の形成が困難であり、強制的に塗膜を形成したとしても、充分な導電性を確保することは困難であった。
また、有機溶剤溶液を用いた場合には、乾燥時に有機溶剤が大気に放出されるため、環境を汚染することがあった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜形成の生産性を高くでき、また、π共役系導電性高分子の分散性が高く、しかも環境汚染を防止できる導電性高分子塗料を提供することを目的とする。また、そのような導電性高分子塗料を容易に製造できる導電性高分子塗料の製造方法を提供することを目的とする。さらには、高い導電性が確保された導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有することを特徴とする導電性高分子塗料。
［２］ 可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する工程と、
アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を限外ろ過により濃縮し、有機溶剤を添加して、導電性高分子の有機溶剤溶液を調製する工程と、
該導電性高分子の有機溶剤溶液に液状アクリル化合物を添加する工程と、
液状アクリル化合物を添加した導電性高分子の有機溶剤溶液から有機溶剤を除去する工程とを有することを特徴とする導電性高分子塗料の製造方法。
［３］ ［１］に記載の導電性高分子塗料が塗布され、液状アクリル化合物が重合されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性高分子塗料は、塗膜形成の生産性を高くでき、また、π共役系導電性高分子の分散性が高く、しかも環境汚染を防止できる。
本発明の導電性高分子塗料の製造方法によれば、上記導電性高分子塗料を容易に製造できる。
本発明の導電性塗膜は、高い導電性が確保されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜導電性高分子塗料＞
本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有するものである。
【０００８】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【０００９】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
【００１０】
（可溶化高分子）
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００１１】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を有する構成単位を有するものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００１２】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１３】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００１４】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１５】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００１６】
ポリアニオンのアニオン基としては、共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００１７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００１８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１９】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、ヒドロキシル基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００２０】
可溶化高分子には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤があらかじめ添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００２１】
可溶化高分子の量は、得られるπ共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲とすることが好ましく、１〜７モルの範囲とすることがより好ましい。得られるπ共役系導電性高分子１モルに対する可溶化高分子の量を０．１モルより少なくすると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への溶解性が低くなり、均一な導電性高分子塗料を得ることが困難になる。また、π共役系導電性高分子１モルに対する可溶化高分子の量を１０モルより多くすると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２２】
可溶化高分子は、π共役系導電性高分子にアニオン基または電子吸引基を介して配位されており、その結果、π共役系導電性高分子と可溶化高分子とが複合体を形成している。該複合体において可溶化高分子がポリアニオンである場合には、π共役系導電性高分子のドーパントとして機能する。
【００２３】
（アミン化合物）
アミン化合物としては、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば限定されない。ここで、配位あるいは結合とは、可溶化高分子とアミン化合物とが電子を互いに供与／受容することにより、それらの分子間距離が短くなる結合形態のことである。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、イミダゾール、Ｎ−メチル−イミダゾール、Ｎ−エチル−イミダゾール、Ｎ−プロピル−イミダゾール、Ｎ−ブチル−イミダゾール、Ｎ−ペンチル−イミダゾール、Ｎ−ヘキシル−イミダゾール、Ｎ−ヘプチル−イミダゾール、Ｎ−オクチル−イミダゾール、Ｎ−デシル−イミダゾール、Ｎ−ウンデシル−イミダゾール、Ｎ−ドデシル−イミダゾール、２−ヘプチル−イミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。
アミン化合物の分子量は、有機溶剤への溶解性を考慮すると、５０〜２０００であることが好ましい。
【００２４】
アミン化合物の量は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していない可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基に対して０．１〜１０モル当量であることが好ましく、０．５〜２．０モル当量であることがより好ましく、０．８５〜１．２５モル当量であることが特に好ましい。
アミン化合物の量が前記下限値以上であれば、アミン化合物が可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基のほぼ全部に配位するため、π共役系導電性高分子の有機溶剤への溶解性がより高くなる。また、前記上限値以下であれば、余剰なアミン化合物が導電性高分子塗料中に含まれないから、得られる導電性塗膜の導電性や機械的物性の低下を防止できる。
【００２５】
（液状アクリル化合物）
液状アクリル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
液状アクリル化合物は、塗布後に重合されて、得られる導電性塗膜の一部となる。
【００２６】
液状アクリル化合物１００質量％に対するπ共役系導電性高分子の量は０．０１〜３．０質量％であることが好ましい。液状アクリル化合物に対するπ共役系導電性高分子の量が０．０１質量％以上であれば、導電性高分子塗料中のπ共役系導電性高分子の分散性をより高くでき、３．０質量％以下であれば、導電性塗膜中でのπ共役系導電性高分子含有量を充分に確保できるため、導電性を高くできる。
【００２７】
（光重合開始剤）
導電性高分子塗料には、液状アクリル化合物の重合を促進するための光重合開始剤が含まれることが好ましい。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００２８】
（ドーパント）
導電性高分子塗料には、ドーパントが含まれてもよい。
ドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
ドーパントを添加した場合には、導電性をより向上させることができる。
【００２９】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００３０】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００３１】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００３３】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３４】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３５】
以上説明した導電性高分子塗料では、可溶化高分子にアミン化合物が配位または結合しているため、可溶化高分子が油溶性になっている。その結果、π共役系導電性高分子と可溶化高分子との複合体も油溶性になって、液状有機化合物である液状アクリル化合物に溶解している。したがって、上記導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子の分散性が高い。
液状アクリル化合物は、加熱、紫外線照射および電子線照射により重合させて、硬化させることができる。そのため、基材等に塗布した導電性高分子塗料を加熱したり、導電性高分子塗料に紫外線照射および電子線照射させたりすることにより、液状アクリル化合物を硬化させて、導電性塗膜を形成できる。したがって、上記導電性高分子塗料では、導電性塗膜の形成の際に、溶媒の乾燥を必要としないため、塗膜形成時間を短縮でき、生産性に優れる上に、有機溶剤の大気への放出が防止されている。
【００３６】
＜導電性高分子塗料の製造方法＞
本発明の導電性高分子塗料の製造方法は、導電性高分子水溶液を調製する工程（以下、第１の工程という。）と、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する工程（以下、第２の工程という。）と、アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を濃縮し、有機溶剤を添加して、導電性高分子の有機溶剤溶液を調製する工程（以下、第３の工程という。）と、該導電性高分子の有機溶剤溶液に液状アクリル化合物を添加する工程（以下、第４の工程という。）と、液状アクリル化合物を添加した導電性高分子の有機溶剤溶液から有機溶剤を除去する工程（以下、第５の工程という。）とを有する方法である。
【００３７】
（第１の工程）
第１の工程では、導電性高分子水溶液を調製するために、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する。
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
上記前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００３９】
（第２の工程）
第２の工程におけるアミン化合物の添加量は、導電性高分子塗料中のアミン化合物含有量と同様である。
【００４０】
（第３の工程）
第３の工程において、アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を濃縮する際には、限外ろ過を適用する。
限外ろ過は膜分離の１種で、例えば、多孔質支持基材上にそれよりも小さい細孔を有する高分子膜を有した限外ろ過膜を用いて成分を分離する手法である。
限外ろ過に用いられる限外ろ過膜としては、分画分子量が１万〜５０万のものが好ましい。分画分子量が１万未満であると、溶媒が限外ろ過膜を透過しにくくなり、濃縮が困難になる傾向にあり、５０万を超えると、高分子成分も限外ろ過膜を透過しやすくなるため、やはり濃縮が困難になる傾向にある。
【００４１】
限外ろ過による導電性高分子水溶液の濃縮と有機溶剤の添加とは複数回繰り返すことが好ましい。導電性高分子水溶液の濃縮と有機溶剤の添加とを複数回繰り返せば、得られる導電性高分子の有機溶媒溶液中の水分量を少なく、具体的には５質量％以下にすることができる。
【００４２】
第３の工程において、有機溶剤は、導電性高分子水溶液の濃縮前に添加してもよいし、濃縮後に添加してもよい。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等を使用する。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶剤との混合物としてもよい。
【００４３】
（第４の工程）
第４の工程における液状アクリル化合物の添加量は、導電性高分子塗料中の液状アクリル化合物含有量と同様である。
【００４４】
（第５の工程）
第５の工程における有機溶剤の除去方法としては、例えば、エバポレータを用いて有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【００４５】
上述した導電性高分子塗料の製造方法によれば、アミン化合物が配位または結合した可溶化高分子と、可溶化高分子に配位したπ共役系導電性高分子とが、有機化合物である液状アクリル化合物に溶解した上記導電性高分子塗料を容易に製造できる。
【００４６】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子塗料が塗布され、液状アクリル化合物が重合されて形成されたものである。すなわち、導電性塗膜には、π共役系導電性高分子と可溶化高分子とアミン化合物と液状アクリル化合物の重合体が含まれている。
【００４７】
導電性高分子塗料の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
重合方法としては、加熱による重合、紫外線照射による重合などを適用することができる。
加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば、速やかに液状アクリル化合物を重合でき、２００℃以下であれば、過剰な加熱を抑制できる。
紫外線照射方法としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
液状アクリル化合物を重合する導電性塗膜の形成方法によれば、溶媒の乾燥を必要としないため、塗膜形成時間を短縮でき、生産性に優れる上に、有機溶剤の大気への放出が防止される。
【００４８】
上述した導電性塗膜は、π共役系導電性高分子の分散性が高い導電性高分子塗料を用いて形成されたものであり、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の分散性も高いため、充分な導電性が確保されている。
さらには、上記導電性塗膜は、液状アクリル化合物の重合体を含んでいるため、耐傷性や表面硬度が高く、また、基材との密着性も高い。
【実施例】
【００４９】
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
【００５０】
（製造例２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【００５１】
（実施例１）
前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の４００ｍＬに、トリプロピルアミン１．７０ｇを溶解したイソプロパノール４００ｍＬを添加し、限外ろ過機（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社社製ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ１５８２）により水およびイソプロパノールの３００ｍＬを除去して濃縮した。得られた濃縮溶液５００ｍＬにイソプロパノール３０００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水およびイソプロパノールの３０００ｍＬを除去して濃縮した。次いで、ナノマイザ処理して、８００ｍＬのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリプロピルアンモニウム塩の０．６質量％イソプロパノール溶液（水分量１．６質量％）を得た。
この溶液５０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０ｇを添加した後、エバポレータによりイソプロパノールを除去して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリプロピルアンモニウム塩の０．６質量％ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液からなる導電性高分子塗料５０ｇを得た。
この導電性高分子塗料に、イルガキュア７５４（チバ・スパシャルティ・ケミカルズ社製）１ｇを添加し、これを＃１６のバーコータによりポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステル社製Ｔ６８０Ｅ）上に塗布し、紫外線を照射した。これにより、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを紫外線硬化させて導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（実施例２）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレートに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％ペンタエリスリトールトリアクリレート溶液からなる導電性高分子塗料５０ｇを得た。
この導電性高分子塗料を用いて、実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをヒドロキシエチルアクリレートに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％ヒドロキシエチルアクリレート溶液からなる導電性高分子塗料５０ｇを得た。
この導電性高分子塗料を用いて、実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の４００ｍＬに、イソプロパノール４００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水およびイソプロパノールの３００ｍＬを除去して濃縮した。得られた濃縮溶液５００ｍＬにイソプロパノール３０００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水およびイソプロパノールの２７００ｍＬを除去して濃縮した。次いで、ナノマイザ処理して、８００ｍＬのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの０．６質量％イソプロパノール溶液（水分量１．６質量％）を得た。
この溶液５０ｇに、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０ｇを添加した後、エバポレータによりイソプロパノールを除去したところ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが凝集した。したがって、導電性高分子塗料を得ることができなかった。
【００５６】
導電性高分子水溶液にアミン化合物と液状アクリル化合物とを含有する実施例１〜３の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子の分散性に優れていた。また、これらの導電性高分子塗料によれば、液状アクリル化合物を硬化させて導電性塗膜を形成できるため、塗膜の生産性に優れていた上に、有機溶剤の大気への放出が防止されていた。しかも、得られた導電性塗膜は導電性に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子が有機化合物に溶解している導電性高分子塗料並びにその製造方法に関する。また、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。
電解重合法では、ドーパントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは、塗布によってプラスチックシート等の各種基材上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
【０００３】
そのため、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダ樹脂に分散して可溶化する方法、アニオン基含有高分子酸を添加して可溶化する方法が試みられている。
例えば、水への溶解性を向上させるために、分子量が２０００〜５０００００の範囲のアニオン基含有高分子酸であるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、これまでに提案されていたπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液は水溶液であるが、水溶液を塗布して塗膜を形成する場合には乾燥時間が長くなるため、導電性塗膜の生産性が低かった。
そこで、導電性高分子水溶液にアルコール等の揮発性の高い有機溶剤中を添加し、エバポレータ等により水および有機溶剤を除去して導電性高分子の有機溶剤溶液を調製することが考えられる。しかし、この導電性高分子の有機溶剤溶液において実用可能な程度にπ共役系導電性高分子濃度を高くすると、π共役系導電性高分子が分離して沈殿したり、ゲル化したりする傾向にあった。このような導電性高分子の有機溶剤溶液では塗膜の形成が困難であり、強制的に塗膜を形成したとしても、充分な導電性を確保することは困難であった。
また、有機溶剤溶液を用いた場合には、乾燥時に有機溶剤が大気に放出されるため、環境を汚染することがあった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜形成の生産性を高くでき、また、π共役系導電性高分子の分散性が高く、しかも環境汚染を防止できる導電性高分子塗料を提供することを目的とする。また、そのような導電性高分子塗料を容易に製造できる導電性高分子塗料の製造方法を提供することを目的とする。さらには、高い導電性が確保された導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有することを特徴とする導電性高分子塗料。
［２］ 可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する工程と、
アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を限外ろ過により濃縮し、有機溶剤を添加して、導電性高分子の有機溶剤溶液を調製する工程と、
該導電性高分子の有機溶剤溶液に液状アクリル化合物を添加する工程と、
液状アクリル化合物を添加した導電性高分子の有機溶剤溶液から有機溶剤を除去する工程とを有することを特徴とする導電性高分子塗料の製造方法。
［３］ ［１］に記載の導電性高分子塗料が塗布され、液状アクリル化合物が重合されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性高分子塗料は、塗膜形成の生産性を高くでき、また、π共役系導電性高分子の分散性が高く、しかも環境汚染を防止できる。
本発明の導電性高分子塗料の製造方法によれば、上記導電性高分子塗料を容易に製造できる。
本発明の導電性塗膜は、高い導電性が確保されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜導電性高分子塗料＞
本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有するものである。
【０００８】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【０００９】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
【００１０】
（可溶化高分子）
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００１１】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を有する構成単位を有するものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００１２】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１３】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００１４】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１５】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００１６】
ポリアニオンのアニオン基としては、共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００１７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００１８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１９】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、ヒドロキシル基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００２０】
可溶化高分子には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤があらかじめ添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００２１】
可溶化高分子の量は、得られるπ共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲とすることが好ましく、１〜７モルの範囲とすることがより好ましい。得られるπ共役系導電性高分子１モルに対する可溶化高分子の量を０．１モルより少なくすると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への溶解性が低くなり、均一な導電性高分子塗料を得ることが困難になる。また、π共役系導電性高分子１モルに対する可溶化高分子の量を１０モルより多くすると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２２】
可溶化高分子は、π共役系導電性高分子にアニオン基または電子吸引基を介して配位されており、その結果、π共役系導電性高分子と可溶化高分子とが複合体を形成している。該複合体において可溶化高分子がポリアニオンである場合には、π共役系導電性高分子のドーパントとして機能する。
【００２３】
（アミン化合物）
アミン化合物としては、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば限定されない。ここで、配位あるいは結合とは、可溶化高分子とアミン化合物とが電子を互いに供与／受容することにより、それらの分子間距離が短くなる結合形態のことである。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、イミダゾール、Ｎ−メチル−イミダゾール、Ｎ−エチル−イミダゾール、Ｎ−プロピル−イミダゾール、Ｎ−ブチル−イミダゾール、Ｎ−ペンチル−イミダゾール、Ｎ−ヘキシル−イミダゾール、Ｎ−ヘプチル−イミダゾール、Ｎ−オクチル−イミダゾール、Ｎ−デシル−イミダゾール、Ｎ−ウンデシル−イミダゾール、Ｎ−ドデシル−イミダゾール、２−ヘプチル−イミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。
アミン化合物の分子量は、有機溶剤への溶解性を考慮すると、５０〜２０００であることが好ましい。
【００２４】
アミン化合物の量は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していない可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基に対して０．１〜１０モル当量であることが好ましく、０．５〜２．０モル当量であることがより好ましく、０．８５〜１．２５モル当量であることが特に好ましい。
アミン化合物の量が前記下限値以上であれば、アミン化合物が可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基のほぼ全部に配位するため、π共役系導電性高分子の有機溶剤への溶解性がより高くなる。また、前記上限値以下であれば、余剰なアミン化合物が導電性高分子塗料中に含まれないから、得られる導電性塗膜の導電性や機械的物性の低下を防止できる。
【００２５】
（液状アクリル化合物）
液状アクリル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
液状アクリル化合物は、塗布後に重合されて、得られる導電性塗膜の一部となる。
【００２６】
液状アクリル化合物１００質量％に対するπ共役系導電性高分子の量は０．０１〜３．０質量％であることが好ましい。液状アクリル化合物に対するπ共役系導電性高分子の量が０．０１質量％以上であれば、導電性高分子塗料中のπ共役系導電性高分子の分散性をより高くでき、３．０質量％以下であれば、導電性塗膜中でのπ共役系導電性高分子含有量を充分に確保できるため、導電性を高くできる。
【００２７】
（光重合開始剤）
導電性高分子塗料には、液状アクリル化合物の重合を促進するための光重合開始剤が含まれることが好ましい。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００２８】
（ドーパント）
導電性高分子塗料には、ドーパントが含まれてもよい。
ドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
ドーパントを添加した場合には、導電性をより向上させることができる。
【００２９】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００３０】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００３１】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００３３】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３４】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３５】
以上説明した導電性高分子塗料では、可溶化高分子にアミン化合物が配位または結合しているため、可溶化高分子が油溶性になっている。その結果、π共役系導電性高分子と可溶化高分子との複合体も油溶性になって、液状有機化合物である液状アクリル化合物に溶解している。したがって、上記導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子の分散性が高い。
液状アクリル化合物は、加熱、紫外線照射および電子線照射により重合させて、硬化させることができる。そのため、基材等に塗布した導電性高分子塗料を加熱したり、導電性高分子塗料に紫外線照射および電子線照射させたりすることにより、液状アクリル化合物を硬化させて、導電性塗膜を形成できる。したがって、上記導電性高分子塗料では、導電性塗膜の形成の際に、溶媒の乾燥を必要としないため、塗膜形成時間を短縮でき、生産性に優れる上に、有機溶剤の大気への放出が防止されている。
【００３６】
＜導電性高分子塗料の製造方法＞
本発明の導電性高分子塗料の製造方法は、導電性高分子水溶液を調製する工程（以下、第１の工程という。）と、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する工程（以下、第２の工程という。）と、アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を濃縮し、有機溶剤を添加して、導電性高分子の有機溶剤溶液を調製する工程（以下、第３の工程という。）と、該導電性高分子の有機溶剤溶液に液状アクリル化合物を添加する工程（以下、第４の工程という。）と、液状アクリル化合物を添加した導電性高分子の有機溶剤溶液から有機溶剤を除去する工程（以下、第５の工程という。）とを有する方法である。
【００３７】
（第１の工程）
第１の工程では、導電性高分子水溶液を調製するために、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する。
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
上記前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００３９】
（第２の工程）
第２の工程におけるアミン化合物の添加量は、導電性高分子塗料中のアミン化合物含有量と同様である。
【００４０】
（第３の工程）
第３の工程において、アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を濃縮する際には、限外ろ過を適用する。
限外ろ過は膜分離の１種で、例えば、多孔質支持基材上にそれよりも小さい細孔を有する高分子膜を有した限外ろ過膜を用いて成分を分離する手法である。
限外ろ過に用いられる限外ろ過膜としては、分画分子量が１万〜５０万のものが好ましい。分画分子量が１万未満であると、溶媒が限外ろ過膜を透過しにくくなり、濃縮が困難になる傾向にあり、５０万を超えると、高分子成分も限外ろ過膜を透過しやすくなるため、やはり濃縮が困難になる傾向にある。
【００４１】
限外ろ過による導電性高分子水溶液の濃縮と有機溶剤の添加とは複数回繰り返すことが好ましい。導電性高分子水溶液の濃縮と有機溶剤の添加とを複数回繰り返せば、得られる導電性高分子の有機溶媒溶液中の水分量を少なく、具体的には５質量％以下にすることができる。
【００４２】
第３の工程において、有機溶剤は、導電性高分子水溶液の濃縮前に添加してもよいし、濃縮後に添加してもよい。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等を使用する。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶剤との混合物としてもよい。
【００４３】
（第４の工程）
第４の工程における液状アクリル化合物の添加量は、導電性高分子塗料中の液状アクリル化合物含有量と同様である。
【００４４】
（第５の工程）
第５の工程における有機溶剤の除去方法としては、例えば、エバポレータを用いて有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【００４５】
上述した導電性高分子塗料の製造方法によれば、アミン化合物が配位または結合した可溶化高分子と、可溶化高分子に配位したπ共役系導電性高分子とが、有機化合物である液状アクリル化合物に溶解した上記導電性高分子塗料を容易に製造できる。
【００４６】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子塗料が塗布され、液状アクリル化合物が重合されて形成されたものである。すなわち、導電性塗膜には、π共役系導電性高分子と可溶化高分子とアミン化合物と液状アクリル化合物の重合体が含まれている。
【００４７】
導電性高分子塗料の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
重合方法としては、加熱による重合、紫外線照射による重合などを適用することができる。
加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば、速やかに液状アクリル化合物を重合でき、２００℃以下であれば、過剰な加熱を抑制できる。
紫外線照射方法としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
液状アクリル化合物を重合する導電性塗膜の形成方法によれば、溶媒の乾燥を必要としないため、塗膜形成時間を短縮でき、生産性に優れる上に、有機溶剤の大気への放出が防止される。
【００４８】
上述した導電性塗膜は、π共役系導電性高分子の分散性が高い導電性高分子塗料を用いて形成されたものであり、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の分散性も高いため、充分な導電性が確保されている。
さらには、上記導電性塗膜は、液状アクリル化合物の重合体を含んでいるため、耐傷性や表面硬度が高く、また、基材との密着性も高い。
【実施例】
【００４９】
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
【００５０】
（製造例２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【００５１】
（実施例１）
前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の４００ｍＬに、トリプロピルアミン１．７０ｇを溶解したイソプロパノール４００ｍＬを添加し、限外ろ過機（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社社製ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ１５８２）により水およびイソプロパノールの３００ｍＬを除去して濃縮した。得られた濃縮溶液５００ｍＬにイソプロパノール３０００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水およびイソプロパノールの３０００ｍＬを除去して濃縮した。次いで、ナノマイザ処理して、８００ｍＬのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリプロピルアンモニウム塩の０．６質量％イソプロパノール溶液（水分量１．６質量％）を得た。
この溶液５０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０ｇを添加した後、エバポレータによりイソプロパノールを除去して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリプロピルアンモニウム塩の０．６質量％ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液からなる導電性高分子塗料５０ｇを得た。
この導電性高分子塗料に、イルガキュア７５４（チバ・スパシャルティ・ケミカルズ社製）１ｇを添加し、これを＃１６のバーコータによりポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステル社製Ｔ６８０Ｅ）上に塗布し、紫外線を照射した。これにより、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを紫外線硬化させて導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（実施例２）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレートに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％ペンタエリスリトールトリアクリレート溶液からなる導電性高分子塗料５０ｇを得た。
この導電性高分子塗料を用いて、実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをヒドロキシエチルアクリレートに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％ヒドロキシエチルアクリレート溶液からなる導電性高分子塗料５０ｇを得た。
この導電性高分子塗料を用いて、実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の４００ｍＬに、イソプロパノール４００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水およびイソプロパノールの３００ｍＬを除去して濃縮した。得られた濃縮溶液５００ｍＬにイソプロパノール３０００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水およびイソプロパノールの２７００ｍＬを除去して濃縮した。次いで、ナノマイザ処理して、８００ｍＬのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの０．６質量％イソプロパノール溶液（水分量１．６質量％）を得た。
この溶液５０ｇに、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０ｇを添加した後、エバポレータによりイソプロパノールを除去したところ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが凝集した。したがって、導電性高分子塗料を得ることができなかった。
【００５６】
導電性高分子水溶液にアミン化合物と液状アクリル化合物とを含有する実施例１〜３の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子の分散性に優れていた。また、これらの導電性高分子塗料によれば、液状アクリル化合物を硬化させて導電性塗膜を形成できるため、塗膜の生産性に優れていた上に、有機溶剤の大気への放出が防止されていた。しかも、得られた導電性塗膜は導電性に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有することを特徴とする導電性高分子塗料。
【請求項２】
可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する工程と、
アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を限外ろ過により濃縮し、有機溶剤を添加して、導電性高分子の有機溶剤溶液を調製する工程と、
該導電性高分子の有機溶剤溶液に液状アクリル化合物を添加する工程と、
液状アクリル化合物を添加した導電性高分子の有機溶剤溶液から有機溶剤を除去する工程とを有することを特徴とする導電性高分子塗料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性高分子塗料が塗布され、液状アクリル化合物が重合されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有することを特徴とする導電性高分子塗料。
【請求項２】
可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する工程と、
アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を限外ろ過により濃縮し、有機溶剤を添加して、導電性高分子の有機溶剤溶液を調製する工程と、
該導電性高分子の有機溶剤溶液に液状アクリル化合物を添加する工程と、
液状アクリル化合物を添加した導電性高分子の有機溶剤溶液から有機溶剤を除去する工程とを有することを特徴とする導電性高分子塗料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性高分子塗料が塗布され、液状アクリル化合物が重合されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【公開番号】特開２００８−１１５２１６（Ｐ２００８−１１５２１６Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９７５１６（Ｐ２００６−２９７５１６）
【出願日】平成１８年１１月１日（２００６．１１．１）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１日（２００６．１１．１）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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