導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
【課題】高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方
法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分
子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子を合成し、前記導
電性高分子を精製し、ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子と酸
化剤とを混合して、導電性高分子懸濁液を製造する。
法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分
子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子を合成し、前記導
電性高分子を精製し、ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子と酸
化剤とを混合して、導電性高分子懸濁液を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデン
サ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性有機材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミ
ネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性有機材料として
、ピロール、チオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子が知られている
。
【０００３】
このような導電性高分子は、一般には水性溶媒中の分散体（懸濁液）もしくは溶液、ま
たは有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料
として使用される。しかし、導電性高分子の種類が同じであっても、分散体の状態によっ
て得られる導電性高分子材料の物性が異なることから、その分散体の製造方法に関して、
種々検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、ポリチオフェンの溶液（分散体）およびその製造方法、ならびにおよ
びプラスチック成形体の帯電防止処理への使用に関する技術が開示されている。このポリ
チオフェンの分散体は、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水の混合物と、３
，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェンと、２，０００〜５０
０，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンとを含ん
でなる。そして、ポリチオフェンは、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有す
るポリスチレンスルホン酸のポリ陰イオンの存在下で酸化化学重合により得られたもので
ある。これにより、透明な帯電防止膜が形成できるとされている。
【０００５】
特許文献２には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体
の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物およ
びその組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する技術が開示されている。
この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオ
キソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させることで得られたものである。ま
たは、この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、
酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反
応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で化学酸化重合させることで得られたものである
。これにより、透明性に優れた導電性薄膜を形成することができるとされている。
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および２に記載された方法のように、ドーパントとして作用するポ
リ陰イオン存在下で、１段階で３，４−ジアルコキシチオフェンを酸化化学重合する方法
では、ドープ率の制御が困難である。すなわち、未ドープのポリ陰イオン、つまり導電性
に寄与しないポリ陰イオンが余剰に存在してしまい、より高導電率である導電性高分子材
料を得る製造方法としては、十分な方法とは言い難い。
【０００７】
また、特許文献１に記載された方法で得られた導電性高分子膜は、帯電防止材料として
は十分な導電率でも、例えばコンデンサの固体電解質として用いた場合には、低ＥＳＲ化
の要求を十分に満足させる導電率を実現することは困難である。すなわち、帯電防止膜の
表面抵抗率は一般に１０5〜１０14Ω／□と分類されており、導電性が高すぎると激しい
静電気放電を起こす可能性があることから、帯電した物体の静電気をすみやかに消散させ
られるほどの導電性を有しないと考えられている。したがって、帯電防止膜として使用可
能な材料は、コンデンサの固体電解質としては抵抗が高く、低抵抗の要求を満たせない。
加えて、余剰なポリ陰イオンが含まれた固体電解質を含むコンデンサは、信頼性、特に高
湿度雰囲気化での特性が劣る欠点がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決することにあり、具体的には、高導電率な導電性高
分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの
固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法は、
（ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与
えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１
）を合成する工程と、
（ｂ）前記導電性高分子（Ｐ１）を精製する工程と、
（ｃ）ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（
Ｏ２）とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る工程と
を有する。
【００１０】
本発明の導電性高分子懸濁液は、上記の方法により得られるものである。本発明の導電
性高分子材料は、上記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られるものである。
【００１１】
本発明の電解コンデンサは、上記導電性高分子懸濁液を電解液として含むものである。
電解コンデンサである。本発明の固体電解コンデンサは、上記導電性高分子材料を含む固
体電解質層を有するものである。
【００１２】
本発明の第一の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高分子懸濁液
から溶媒を除去して、前記導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程と
を有する。
【００１３】
本発明の第二の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を化学酸化重合または電解重
合して、導電性高分子（Ｐ２）を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
前記第一の固体電解質層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高
分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程と
を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液と
その製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供す
ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法に関して説明する。
【００１６】
まず、低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を
与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ
１）を合成する（工程（ａ））。この工程（ａ）を行うことで、重合度が高く、結晶化度
の高い導電性高分子（Ｐ１）を得ることができる。
【００１７】
この反応を行う溶媒は、モノマー（Ｍ１）との相溶性が良好な溶媒を選定することが好
ましく、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶
媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、
エタノールまたはエタノールと水との混合溶媒が好ましい。
【００１８】
モノマー（Ｍ１）としては、導電性高分子を与えるモノマーから適宜選択することがで
きる。モノマー（Ｍ１）の具体例としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその
誘導体が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３
−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３
−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，
４−ジメトキシピロールが挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては、３，４−
エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキ
ルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。ア
ニリンの誘導体の具体例としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−
メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリンが挙げられる。中でも、下記式（１）で示
される３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体が好ましい。３，４−エチ
レンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシ
チオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。モ
ノマー（Ｍ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。
【００１９】
【化１】
【００２０】
溶媒中のモノマー（Ｍ１）の濃度は、過剰であっても工程（ｂ）で除去することが可能
なため特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を収率良く得るため
には、０．５〜７０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
【００２１】
ドーパントとしては、低分子有機酸またはその塩を用いる。低分子有機酸またはその塩
の具体例としては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそ
れらの鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸
でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体の具体例としては、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体
の具体例としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体の具体例とし
ては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジス
ルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホ
ン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体の具体例としては、アントラキノ
ン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジス
ルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフ
タレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸
、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸または
これらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。重合物の高結晶化への影響が大きいことから、カン
ファースルホン酸がさらに好ましい。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。ま
た、酸化剤（Ｏ１）の機能を兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸
鉄（ＩＩＩ）も好ましい。ドーパントは、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。
【００２２】
ドーパントの使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に
制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、モノマー（Ｍ
１）１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【００２３】
酸化剤（Ｏ１）としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（
ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ
＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和
物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩
化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ
）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾ
ン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和
物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を
用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩
が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ま
しい。特に、有機酸ドーパントを兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホ
ン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。酸化剤（Ｏ１）は、１種を用いることもでき、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
酸化剤（Ｏ１）の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため
特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るために
は、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量
部がより好ましい。
【００２５】
工程（ａ）は、界面活性剤の存在下で行うこともできる。モノマー（Ｍ１）は水への溶
解性が低いことから、溶媒として水を用いた場合に界面活性剤を用いることで、モノマー
（Ｍ１）の分散性を向上させることができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤でも、
陽イオン界面活性剤でも、両性イオン界面活性剤でも、非イオン界面活性剤でもよく、ド
デシルベンゼンスルホン酸またはポリエチレングリコールが好ましい。界面活性剤は、１
種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
界面活性剤の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に
制限はないが、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０
．１〜５重量部がより好ましい。
【００２７】
モノマー（Ｍ１）を化学酸化重合して得られる導電性高分子（Ｐ１）は、モノマー（Ｍ
１）に由来する構造単位を有する。例えば、モノマー（Ｍ１）として、式（１）で示され
る３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた場合、得られる導電性高分子（Ｐ１）は
、下記式（２）で示される構造単位を有する。
【００２８】
【化２】
【００２９】
化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定
されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、１０
〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子（Ｐ１）の導
電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤（Ｏ１）の種類や使用量
、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。なお、導電性
高分子（Ｐ１）が生成すると、反応液が濃青色に変化する。
【００３０】
次いで、導電性高分子（Ｐ１）を精製する（工程（ｂ））。具体的には、化学酸化重合
して得られた導電性高分子（Ｐ１）を含む反応液から、導電性高分子（Ｐ１）を分離し、
洗浄することで、ドーパント、モノマー（Ｍ１）、酸化剤（Ｏ１）および反応後の酸化剤
を除去する。この工程（ｂ）を行うことで、高純度の導電性高分子（Ｐ１）を得ることが
できる。
【００３１】
反応液から導電性高分子（Ｐ１）を分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが
挙げられる。
【００３２】
洗浄溶媒は、導電性高分子（Ｐ１）を溶解することなく、モノマー（Ｍ１）および／ま
たは酸化剤（Ｏ１）を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒の具体例と
しては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられ
る。洗浄溶媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる
。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより、確認するこ
とができる。
【００３３】
さらに、酸化剤（Ｏ１）由来の金属成分をより高度に除去することができることから、
導電性高分子（Ｐ１）を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温
度は、導電性高分子（Ｐ１）の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満
で行うことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸
化剤由来の金属成分を除去する方法として有効である。
【００３４】
導電性高分子（Ｐ１）に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィ
ーなどにより定量可能である。
【００３５】
次いで、ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、精製された導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（
Ｏ２）とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る（工程（ｃ））。工程（ｃ）では、ポリ
酸が分散剤として作用するので、分散性の良好な導電性高分子懸濁液を得ることができる
。分散機構としては、少なくともポリ酸成分由来のポリ陰イオンのドーピング作用が考え
られる。
【００３６】
水系溶媒としては、水が好ましく、水と水溶性の有機溶媒の混和溶媒でもよい。水溶液
の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロト
ン性極性溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００３７】
水系溶媒中の導電性高分子（Ｐ１）の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５
〜１０重量％がより好ましい。
【００３８】
ポリ酸成分としては、ポリ酸またはその塩を用いることができる。ポリ酸の具体例とし
ては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビ
ニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリス
チレンスルホン酸等のポリスルホン酸；およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げ
られる。ポリ酸の塩の具体例としては、ポリ酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩が挙げられる。中でも、下記（３）で示される構造単位を有するポリ
スチレンスルホン酸が好ましい。ポリ酸成分は、１種を用いることもでき、２種以上を組
み合わせて用いることもできる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ポリ酸成分の重量平均分子量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るため
には、２，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好
ましい。
【００４１】
ポリ酸成分の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、導
電性高分子（Ｐ１）１００重量部に対して２０〜３，０００重量部が好ましく、３０〜１
，０００重量部がより好ましい。
【００４２】
酸化剤（Ｏ２）としては、酸化剤（Ｏ１）と同様のものを用いることができる。中でも
、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素などが好ましい。酸化剤（Ｏ２）の使用量は、高
い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、導電性高分子（Ｐ１）１重量部
に対して０．５〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
【００４３】
工程（ｃ）の温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、１０℃
〜５０℃がより好ましい。工程（ｃ）の時間は、特に制限されないが、５〜１００時間程
度である。
【００４４】
工程（ｃ）後に、前述したイオン交換処理を施すことがより好ましい。
【００４５】
工程（ｃ）中または後に、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される
少なくとも１種を混合する（工程（ｄ））を行うことが好ましい。工程（ｄ）を行うこと
で、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子（Ｐ１）の近傍に存在するポリ酸成分（未ドー
プのドーパントアニオン（抵抗成分））と相互作用することで、導電性高分子（Ｐ１）粒
子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子（Ｐ１）の密度が増加するため、さらなる高
導電率化が可能となる。
【００４６】
エリスリトールは、例えば、ソルビトール、マルチトースなど多価アルコールに比較し
て結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点から好ましい。また、エ
リスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定
性にも優れており、また水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコール、グ
リセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高い利点がある。
【００４７】
ペンタエリスリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合す
る特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度、強度が向上する利
点を有する。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトール
、ソルビトールのような化学構造では、起こり難い。
【００４８】
エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子
（Ｐ１）の濃度以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。
なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されな
い。
【００４９】
得られた導電性高分子懸濁液には、結着作用として機能する樹脂を添加してもよい。こ
の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。この樹脂の添加量は、導電性を
損なわない観点から、導電性高分子懸濁液１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が
好ましい。
【００５０】
本発明の導電性高分子懸濁液は、通常は濃青色を呈している。
【００５１】
本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで、導電性高分子材料を得ること
ができる。この導電性高分子材料は、高い導電率を有している。なお、この導電性高分子
材料は、導電性高分子（Ｐ１）の結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色
に近い色を呈している。
【００５２】
溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、導電性
高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。
【００５３】
本発明の導電性高分子懸濁液は、電界コンデンサの電解液として用いることができる。
また、本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られた導電性高分子材料を、固
体電解コンデンサの固体電解質層として用いることができる。導電性高分子懸濁液に含ま
れる導電性高分子（Ｐ１）や、導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで得られる導
電性高分子材料の導電性が高いことから、低ＥＳＲのコンデンサを得ることが可能となる
。さらに、導電性高分子（Ｐ１）の結晶化度が高いことから、酸素バリア性も相関して高
く、コンデンサの信頼性の向上も十分見込まれる。
【００５４】
図１に、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示
す。この固体電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰
極導体４がこの順に形成された構造を有している。
【００５５】
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エ
ッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属の具
体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの
合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少
なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。
【００５６】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であ
り、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電
圧によって適宜調整できる。
【００５７】
固体電解質層３は、少なくとも、前述の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られ
る導電性高分子材料を含む。固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、前述
の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去する
方法が挙げられる。
【００５８】
塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電
性高分子懸濁液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが
好ましい。浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
【００５９】
導電性高分子懸濁液からの溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことがで
きる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素
子劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾
燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制
限されない。
【００６０】
さらに、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体；二
酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。
【００６１】
例えば、固体電解質層３は、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層
構造とすることもできる。そして、誘電体層２上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ
２）を化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子（Ｐ２）を含む第一の固体電解質
層を形成し、その第一の固体電解質層３ａ上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または
含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層３ｂを形成す
ることができる。
【００６２】
モノマー（Ｍ２）として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から
選ばれる少なくとも１種を用いることができる。モノマー（Ｍ２）を化学酸化重合または
電解重合して導電性高分子（Ｐ２）を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの
分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶
媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。
【００６３】
第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子（Ｐ１）と、第二の固体電解質層３ｂ
に含まれる導電性高分子（Ｐ２）は、同一種の重合体であることが好ましい。
【００６４】
陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイトなどのカーボ
ン層４ａと、銀導電性樹脂４ｂとからなる２層構造とすることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。
【００６６】
〔実施例１〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパントと
してのカンファースルホン酸１ｇと、酸化剤（Ｏ１）およびドーパントとして機能するｐ
−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）９ｇとを、溶媒としてのエタノール３０ｍｌに溶解さ
せた。得られた溶液を室温下２４時間攪拌して化学酸化重合を行い、ポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）を合成した。このとき溶液は、黄色から濃青色へと変化した。
【００６７】
（工程（ｂ））
得られた溶液を減圧ろ過装置を用いてろ過して、粉末を回収した。純水を用いて粉末を
洗浄して、過剰の酸化剤（Ｏ１）およびドーパントを除去した。純水による洗浄は、ろ液
の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。その後、エタノールを用いて粉末を洗
浄して、モノマー（Ｍ１）、酸化剤（Ｏ１）、反応後の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸
鉄（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液が無色透明となるまで行った。
【００６８】
（工程（ｃ））
精製後の粉末０．５ｇを水５０ｍｌ中に分散させた後、ポリ酸成分としてのポリスチレ
ンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）を２０重量％含有する水溶液３．３ｇを
添加した。この混合液に、酸化剤（Ｏ２）としての過硫酸アンモニウム１．５ｇを添加し
、室温下２４時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁液は濃青色であった。
【００６９】
得られたポリチオフェン懸濁液を、ガラス基板上に１００μｌ滴下し、１２５℃の恒温
槽中で乾燥して導電性高分子膜を形成し、四端子法で導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□
）および膜厚を計測して、導電性高分子膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１
に示す。また、形成した導電性高分子膜の結晶性を評価するため、導電性高分子膜のＸ線
回折を測定した。なお、測定は、２θを５〜４０°までスキャンして行った。その測定結
果を図２に示す。さらに、形成した導電性高分子膜の一部を採取して、示差走査熱量計（
ＤＳＣ）によりガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
〔実施例２〕
ポリ酸成分として、重量平均分子量が２，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以
外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１
と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。
結果を表１に示す。
【００７１】
〔実施例３〕
ポリ酸成分として、重量平均分子量が１４，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた
以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例
１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した
。結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例４〕
ポリ酸成分として、重量平均分子量が５００，０００のポリスチレンスルホン酸を用い
た以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施
例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出し
た。結果を表１に示す。
【００７３】
〔実施例５〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに沸騰
した熱純水を用いて洗浄した以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液
を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性
高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例６〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに１２
５℃の恒温槽中で加熱処理した以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁
液を製造した。実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子
膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例７〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇを、ドーパントお
よび界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸２．３ｇを用いて溶媒として
の水１００ｍｌ中に分散させ、室温下１時間攪拌してよく分散させた後、酸化剤（Ｏ１）
としての過硫酸アンモニウム２．４ｇを加えた。得られた分散液を室温下１００時間攪拌
して、化学酸化重合を行った。このとき分散液は、黄色から濃青色へと変化した。
【００７６】
（工程（ｂ））
得られた分散液から、遠心分離機（５，０００ｒｐｍ）を用いて粉末を回収した。純水
を用いた遠心分離機でのデカンテーション法により粉末を洗浄して、過剰の（Ｏ１）およ
びドーパントを除去した。純水による洗浄は、上澄み液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで
繰り返し行った。
【００７７】
工程（ｃ）は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして
、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を
算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例８〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパントと
してのカンファースルホン酸１ｇとを、界面活性剤として機能するポリエチレングリコー
ル（重量平均分子量：４，０００）２ｇを用いて溶媒としての水１００ｍｌ中に分散させ
、室温下１時間攪拌してよく分散させた後、酸化剤（Ｏ１）としての過硫酸アンモニウム
２．４ｇを加えた。得られた分散液を室温下１００時間攪拌して、化学酸化重合を行った
。このとき分散液は、黄色から濃青色へと変化した。
【００７９】
工程（ｂ）および工程（ｃ）は、実施例７と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を
製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高
分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例９〕
実施例１で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、エリスリトール１ｇを室
温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で
導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示
す。
【００８１】
〔実施例１０〕
実施例１で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、ペンタエリスリトール１
ｇを室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１の方法で
導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示
す。
【００８２】
〔実施例１１〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽
極導体を、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液に浸漬し引き上げた後、１２５℃で
乾燥・固化させることで、固体電解質層を形成した。固体電解質層の上に、グラファイト
層および銀含有樹脂層を順番に形成して、そして、固体電解コンデンサを得た。
【００８３】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて１
００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に
規格化した。結果を表３に示す。
【００８４】
〔実施例１２〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウム金属表面に酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モ
ノマー（Ｍ２）としてのピロール１０ｇを純水２００ｍｌに溶解させたモノマー液と、ド
ーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸２０ｇおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウ
ム１０ｇを純水２００ｍｌ溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬・引き上げを１０回繰り返
し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層を形成した。
【００８５】
第一の固体電解質層上に、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液を滴下し、１２５
℃で乾燥・固化させることで、第二の固体電解質層を形成した。そして、第二の固体電解
質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサ
を得た。
【００８６】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、実施例１１と同様の方法で
測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
〔実施例１３〕
実施例９で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１２と同様に実施し
て、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を
測定した。結果を表３に示す。
【００８８】
〔実施例１４〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例１１と
同様に実施して、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価
直列抵抗）を測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：４，０００）２ｇと、３，４−エチレンジ
オキシチオフェン０．５ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０５ｇとを、水２０ｍｌに溶解させ
、２４時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン溶液を製造した。そして、実施例
１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した
。結果を表１に示す。
【００９０】
〔比較例２〕
重量平均分子量が５０，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、比較例１と
同様に実施して、ポリチオフェン溶液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電
性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率の算出、Ｘ線回折およびガラス転
移温度の測定を行った。結果を表１、図２および表２にそれぞれ示す。
【００９１】
〔比較例３〕
比較例２で製造したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例１２と同様に実施して
、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測
定した。結果を表３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
表１に示したように、実施例１〜１０で形成した導電性高分子膜は、いずれも比較例１
および２で形成した導電性高分子膜よりも高導電率であった。このように、工程（ａ）〜
工程（ｃ）を経ることで、（１）ドーパントの選択肢が広く、（２）結晶化度を高くする
ドーパントを選択することができ、（３）モノマーと相溶性の高い溶媒構成を選択するこ
とができることから重合度が高く、（４）洗浄が容易であり高純度化を図ることができる
。
【００９６】
表２に示したように、実施例１で形成した導電性高分子膜は、比較例２で形成した導電
性高分子膜よりもガラス転移温度が高くなり、重合度がより高いことが認められた。
【００９７】
また、工程（ｂ）において、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を熱水洗浄
および／または熱処理した実施例５および６では、より導電性が高くなった。これは、熱
水による不要成分の高溶解度化または加熱によって揮発成分の除去が可能となり、さらな
る高純度化を図ることが可能となったからと考えられる。
【００９８】
また、工程（ｃ）の後に工程（ｄ）を行った実施例９および１０では、より導電性が高
くなった。これは、ポリチオフェン懸濁液中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）粒子の近傍に存在するポリスチレンスルホン酸と相互作用することで、ポリ（３，４
−エチレンジオキシチオフェン）粒子間の抵抗を下げるとともに、ポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）の密度が増加したためと考えられる。
【００９９】
図１に示したＸ線回折の測定結果から、実施例１で形成した導電性高分子膜の結晶性は
、比較例２で形成した導電性高分子膜より高いことも確認できた。このため、得られたポ
リチオフェン溶液中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、高分子鎖間の電
子伝導が良好であり、高導電性となる。なお、実施例１で形成した導電性高分子膜は、結
晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色を呈する。
【０１００】
そして、表３に示すように、実施例１１〜１４で作製した固体電解コンデンサは、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電率が高いために、固体電解質の抵抗を低
減することが可能となり、固体電解コンデンサの抵抗（ＥＳＲ）を低減することが可能と
なった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１および比較例２で形成した導電性高分子膜のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３ａ 第一の固体電解質層
３ｂ 第一の固体電解質層
４ 陰極導体
４ａ グラファイト層
４ｂ 銀導電性樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデン
サ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性有機材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミ
ネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性有機材料として
、ピロール、チオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子が知られている
。
【０００３】
このような導電性高分子は、一般には水性溶媒中の分散体（懸濁液）もしくは溶液、ま
たは有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料
として使用される。しかし、導電性高分子の種類が同じであっても、分散体の状態によっ
て得られる導電性高分子材料の物性が異なることから、その分散体の製造方法に関して、
種々検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、ポリチオフェンの溶液（分散体）およびその製造方法、ならびにおよ
びプラスチック成形体の帯電防止処理への使用に関する技術が開示されている。このポリ
チオフェンの分散体は、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水の混合物と、３
，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェンと、２，０００〜５０
０，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンとを含ん
でなる。そして、ポリチオフェンは、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有す
るポリスチレンスルホン酸のポリ陰イオンの存在下で酸化化学重合により得られたもので
ある。これにより、透明な帯電防止膜が形成できるとされている。
【０００５】
特許文献２には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体
の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物およ
びその組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する技術が開示されている。
この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオ
キソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させることで得られたものである。ま
たは、この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、
酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反
応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で化学酸化重合させることで得られたものである
。これにより、透明性に優れた導電性薄膜を形成することができるとされている。
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および２に記載された方法のように、ドーパントとして作用するポ
リ陰イオン存在下で、１段階で３，４−ジアルコキシチオフェンを酸化化学重合する方法
では、ドープ率の制御が困難である。すなわち、未ドープのポリ陰イオン、つまり導電性
に寄与しないポリ陰イオンが余剰に存在してしまい、より高導電率である導電性高分子材
料を得る製造方法としては、十分な方法とは言い難い。
【０００７】
また、特許文献１に記載された方法で得られた導電性高分子膜は、帯電防止材料として
は十分な導電率でも、例えばコンデンサの固体電解質として用いた場合には、低ＥＳＲ化
の要求を十分に満足させる導電率を実現することは困難である。すなわち、帯電防止膜の
表面抵抗率は一般に１０5〜１０14Ω／□と分類されており、導電性が高すぎると激しい
静電気放電を起こす可能性があることから、帯電した物体の静電気をすみやかに消散させ
られるほどの導電性を有しないと考えられている。したがって、帯電防止膜として使用可
能な材料は、コンデンサの固体電解質としては抵抗が高く、低抵抗の要求を満たせない。
加えて、余剰なポリ陰イオンが含まれた固体電解質を含むコンデンサは、信頼性、特に高
湿度雰囲気化での特性が劣る欠点がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決することにあり、具体的には、高導電率な導電性高
分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの
固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法は、
（ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与
えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１
）を合成する工程と、
（ｂ）前記導電性高分子（Ｐ１）を精製する工程と、
（ｃ）ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（
Ｏ２）とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る工程と
を有する。
【００１０】
本発明の導電性高分子懸濁液は、上記の方法により得られるものである。本発明の導電
性高分子材料は、上記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られるものである。
【００１１】
本発明の電解コンデンサは、上記導電性高分子懸濁液を電解液として含むものである。
電解コンデンサである。本発明の固体電解コンデンサは、上記導電性高分子材料を含む固
体電解質層を有するものである。
【００１２】
本発明の第一の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高分子懸濁液
から溶媒を除去して、前記導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程と
を有する。
【００１３】
本発明の第二の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を化学酸化重合または電解重
合して、導電性高分子（Ｐ２）を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
前記第一の固体電解質層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高
分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程と
を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液と
その製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供す
ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法に関して説明する。
【００１６】
まず、低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を
与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ
１）を合成する（工程（ａ））。この工程（ａ）を行うことで、重合度が高く、結晶化度
の高い導電性高分子（Ｐ１）を得ることができる。
【００１７】
この反応を行う溶媒は、モノマー（Ｍ１）との相溶性が良好な溶媒を選定することが好
ましく、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶
媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、
エタノールまたはエタノールと水との混合溶媒が好ましい。
【００１８】
モノマー（Ｍ１）としては、導電性高分子を与えるモノマーから適宜選択することがで
きる。モノマー（Ｍ１）の具体例としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその
誘導体が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３
−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３
−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，
４−ジメトキシピロールが挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては、３，４−
エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキ
ルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。ア
ニリンの誘導体の具体例としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−
メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリンが挙げられる。中でも、下記式（１）で示
される３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体が好ましい。３，４−エチ
レンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシ
チオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。モ
ノマー（Ｍ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。
【００１９】
【化１】
【００２０】
溶媒中のモノマー（Ｍ１）の濃度は、過剰であっても工程（ｂ）で除去することが可能
なため特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を収率良く得るため
には、０．５〜７０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
【００２１】
ドーパントとしては、低分子有機酸またはその塩を用いる。低分子有機酸またはその塩
の具体例としては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそ
れらの鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸
でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体の具体例としては、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体
の具体例としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体の具体例とし
ては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジス
ルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホ
ン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体の具体例としては、アントラキノ
ン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジス
ルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフ
タレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸
、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸または
これらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。重合物の高結晶化への影響が大きいことから、カン
ファースルホン酸がさらに好ましい。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。ま
た、酸化剤（Ｏ１）の機能を兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸
鉄（ＩＩＩ）も好ましい。ドーパントは、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。
【００２２】
ドーパントの使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に
制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、モノマー（Ｍ
１）１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【００２３】
酸化剤（Ｏ１）としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（
ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ
＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和
物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩
化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ
）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾ
ン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和
物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を
用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩
が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ま
しい。特に、有機酸ドーパントを兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホ
ン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。酸化剤（Ｏ１）は、１種を用いることもでき、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
酸化剤（Ｏ１）の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため
特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るために
は、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量
部がより好ましい。
【００２５】
工程（ａ）は、界面活性剤の存在下で行うこともできる。モノマー（Ｍ１）は水への溶
解性が低いことから、溶媒として水を用いた場合に界面活性剤を用いることで、モノマー
（Ｍ１）の分散性を向上させることができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤でも、
陽イオン界面活性剤でも、両性イオン界面活性剤でも、非イオン界面活性剤でもよく、ド
デシルベンゼンスルホン酸またはポリエチレングリコールが好ましい。界面活性剤は、１
種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
界面活性剤の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に
制限はないが、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０
．１〜５重量部がより好ましい。
【００２７】
モノマー（Ｍ１）を化学酸化重合して得られる導電性高分子（Ｐ１）は、モノマー（Ｍ
１）に由来する構造単位を有する。例えば、モノマー（Ｍ１）として、式（１）で示され
る３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた場合、得られる導電性高分子（Ｐ１）は
、下記式（２）で示される構造単位を有する。
【００２８】
【化２】
【００２９】
化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定
されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、１０
〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子（Ｐ１）の導
電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤（Ｏ１）の種類や使用量
、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。なお、導電性
高分子（Ｐ１）が生成すると、反応液が濃青色に変化する。
【００３０】
次いで、導電性高分子（Ｐ１）を精製する（工程（ｂ））。具体的には、化学酸化重合
して得られた導電性高分子（Ｐ１）を含む反応液から、導電性高分子（Ｐ１）を分離し、
洗浄することで、ドーパント、モノマー（Ｍ１）、酸化剤（Ｏ１）および反応後の酸化剤
を除去する。この工程（ｂ）を行うことで、高純度の導電性高分子（Ｐ１）を得ることが
できる。
【００３１】
反応液から導電性高分子（Ｐ１）を分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが
挙げられる。
【００３２】
洗浄溶媒は、導電性高分子（Ｐ１）を溶解することなく、モノマー（Ｍ１）および／ま
たは酸化剤（Ｏ１）を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒の具体例と
しては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられ
る。洗浄溶媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる
。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより、確認するこ
とができる。
【００３３】
さらに、酸化剤（Ｏ１）由来の金属成分をより高度に除去することができることから、
導電性高分子（Ｐ１）を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温
度は、導電性高分子（Ｐ１）の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満
で行うことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸
化剤由来の金属成分を除去する方法として有効である。
【００３４】
導電性高分子（Ｐ１）に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィ
ーなどにより定量可能である。
【００３５】
次いで、ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、精製された導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（
Ｏ２）とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る（工程（ｃ））。工程（ｃ）では、ポリ
酸が分散剤として作用するので、分散性の良好な導電性高分子懸濁液を得ることができる
。分散機構としては、少なくともポリ酸成分由来のポリ陰イオンのドーピング作用が考え
られる。
【００３６】
水系溶媒としては、水が好ましく、水と水溶性の有機溶媒の混和溶媒でもよい。水溶液
の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロト
ン性極性溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００３７】
水系溶媒中の導電性高分子（Ｐ１）の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５
〜１０重量％がより好ましい。
【００３８】
ポリ酸成分としては、ポリ酸またはその塩を用いることができる。ポリ酸の具体例とし
ては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビ
ニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリス
チレンスルホン酸等のポリスルホン酸；およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げ
られる。ポリ酸の塩の具体例としては、ポリ酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩が挙げられる。中でも、下記（３）で示される構造単位を有するポリ
スチレンスルホン酸が好ましい。ポリ酸成分は、１種を用いることもでき、２種以上を組
み合わせて用いることもできる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ポリ酸成分の重量平均分子量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るため
には、２，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好
ましい。
【００４１】
ポリ酸成分の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、導
電性高分子（Ｐ１）１００重量部に対して２０〜３，０００重量部が好ましく、３０〜１
，０００重量部がより好ましい。
【００４２】
酸化剤（Ｏ２）としては、酸化剤（Ｏ１）と同様のものを用いることができる。中でも
、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素などが好ましい。酸化剤（Ｏ２）の使用量は、高
い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、導電性高分子（Ｐ１）１重量部
に対して０．５〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
【００４３】
工程（ｃ）の温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、１０℃
〜５０℃がより好ましい。工程（ｃ）の時間は、特に制限されないが、５〜１００時間程
度である。
【００４４】
工程（ｃ）後に、前述したイオン交換処理を施すことがより好ましい。
【００４５】
工程（ｃ）中または後に、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される
少なくとも１種を混合する（工程（ｄ））を行うことが好ましい。工程（ｄ）を行うこと
で、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子（Ｐ１）の近傍に存在するポリ酸成分（未ドー
プのドーパントアニオン（抵抗成分））と相互作用することで、導電性高分子（Ｐ１）粒
子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子（Ｐ１）の密度が増加するため、さらなる高
導電率化が可能となる。
【００４６】
エリスリトールは、例えば、ソルビトール、マルチトースなど多価アルコールに比較し
て結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点から好ましい。また、エ
リスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定
性にも優れており、また水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコール、グ
リセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高い利点がある。
【００４７】
ペンタエリスリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合す
る特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度、強度が向上する利
点を有する。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトール
、ソルビトールのような化学構造では、起こり難い。
【００４８】
エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子
（Ｐ１）の濃度以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。
なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されな
い。
【００４９】
得られた導電性高分子懸濁液には、結着作用として機能する樹脂を添加してもよい。こ
の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。この樹脂の添加量は、導電性を
損なわない観点から、導電性高分子懸濁液１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が
好ましい。
【００５０】
本発明の導電性高分子懸濁液は、通常は濃青色を呈している。
【００５１】
本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで、導電性高分子材料を得ること
ができる。この導電性高分子材料は、高い導電率を有している。なお、この導電性高分子
材料は、導電性高分子（Ｐ１）の結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色
に近い色を呈している。
【００５２】
溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、導電性
高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。
【００５３】
本発明の導電性高分子懸濁液は、電界コンデンサの電解液として用いることができる。
また、本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られた導電性高分子材料を、固
体電解コンデンサの固体電解質層として用いることができる。導電性高分子懸濁液に含ま
れる導電性高分子（Ｐ１）や、導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで得られる導
電性高分子材料の導電性が高いことから、低ＥＳＲのコンデンサを得ることが可能となる
。さらに、導電性高分子（Ｐ１）の結晶化度が高いことから、酸素バリア性も相関して高
く、コンデンサの信頼性の向上も十分見込まれる。
【００５４】
図１に、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示
す。この固体電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰
極導体４がこの順に形成された構造を有している。
【００５５】
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エ
ッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属の具
体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの
合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少
なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。
【００５６】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であ
り、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電
圧によって適宜調整できる。
【００５７】
固体電解質層３は、少なくとも、前述の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られ
る導電性高分子材料を含む。固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、前述
の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去する
方法が挙げられる。
【００５８】
塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電
性高分子懸濁液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが
好ましい。浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
【００５９】
導電性高分子懸濁液からの溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことがで
きる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素
子劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾
燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制
限されない。
【００６０】
さらに、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体；二
酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。
【００６１】
例えば、固体電解質層３は、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層
構造とすることもできる。そして、誘電体層２上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ
２）を化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子（Ｐ２）を含む第一の固体電解質
層を形成し、その第一の固体電解質層３ａ上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または
含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層３ｂを形成す
ることができる。
【００６２】
モノマー（Ｍ２）として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から
選ばれる少なくとも１種を用いることができる。モノマー（Ｍ２）を化学酸化重合または
電解重合して導電性高分子（Ｐ２）を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの
分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶
媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。
【００６３】
第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子（Ｐ１）と、第二の固体電解質層３ｂ
に含まれる導電性高分子（Ｐ２）は、同一種の重合体であることが好ましい。
【００６４】
陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイトなどのカーボ
ン層４ａと、銀導電性樹脂４ｂとからなる２層構造とすることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。
【００６６】
〔実施例１〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパントと
してのカンファースルホン酸１ｇと、酸化剤（Ｏ１）およびドーパントとして機能するｐ
−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）９ｇとを、溶媒としてのエタノール３０ｍｌに溶解さ
せた。得られた溶液を室温下２４時間攪拌して化学酸化重合を行い、ポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）を合成した。このとき溶液は、黄色から濃青色へと変化した。
【００６７】
（工程（ｂ））
得られた溶液を減圧ろ過装置を用いてろ過して、粉末を回収した。純水を用いて粉末を
洗浄して、過剰の酸化剤（Ｏ１）およびドーパントを除去した。純水による洗浄は、ろ液
の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。その後、エタノールを用いて粉末を洗
浄して、モノマー（Ｍ１）、酸化剤（Ｏ１）、反応後の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸
鉄（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液が無色透明となるまで行った。
【００６８】
（工程（ｃ））
精製後の粉末０．５ｇを水５０ｍｌ中に分散させた後、ポリ酸成分としてのポリスチレ
ンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）を２０重量％含有する水溶液３．３ｇを
添加した。この混合液に、酸化剤（Ｏ２）としての過硫酸アンモニウム１．５ｇを添加し
、室温下２４時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁液は濃青色であった。
【００６９】
得られたポリチオフェン懸濁液を、ガラス基板上に１００μｌ滴下し、１２５℃の恒温
槽中で乾燥して導電性高分子膜を形成し、四端子法で導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□
）および膜厚を計測して、導電性高分子膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１
に示す。また、形成した導電性高分子膜の結晶性を評価するため、導電性高分子膜のＸ線
回折を測定した。なお、測定は、２θを５〜４０°までスキャンして行った。その測定結
果を図２に示す。さらに、形成した導電性高分子膜の一部を採取して、示差走査熱量計（
ＤＳＣ）によりガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
〔実施例２〕
ポリ酸成分として、重量平均分子量が２，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以
外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１
と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。
結果を表１に示す。
【００７１】
〔実施例３〕
ポリ酸成分として、重量平均分子量が１４，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた
以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例
１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した
。結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例４〕
ポリ酸成分として、重量平均分子量が５００，０００のポリスチレンスルホン酸を用い
た以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施
例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出し
た。結果を表１に示す。
【００７３】
〔実施例５〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに沸騰
した熱純水を用いて洗浄した以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液
を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性
高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例６〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに１２
５℃の恒温槽中で加熱処理した以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁
液を製造した。実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子
膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例７〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇを、ドーパントお
よび界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸２．３ｇを用いて溶媒として
の水１００ｍｌ中に分散させ、室温下１時間攪拌してよく分散させた後、酸化剤（Ｏ１）
としての過硫酸アンモニウム２．４ｇを加えた。得られた分散液を室温下１００時間攪拌
して、化学酸化重合を行った。このとき分散液は、黄色から濃青色へと変化した。
【００７６】
（工程（ｂ））
得られた分散液から、遠心分離機（５，０００ｒｐｍ）を用いて粉末を回収した。純水
を用いた遠心分離機でのデカンテーション法により粉末を洗浄して、過剰の（Ｏ１）およ
びドーパントを除去した。純水による洗浄は、上澄み液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで
繰り返し行った。
【００７７】
工程（ｃ）は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして
、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を
算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例８〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパントと
してのカンファースルホン酸１ｇとを、界面活性剤として機能するポリエチレングリコー
ル（重量平均分子量：４，０００）２ｇを用いて溶媒としての水１００ｍｌ中に分散させ
、室温下１時間攪拌してよく分散させた後、酸化剤（Ｏ１）としての過硫酸アンモニウム
２．４ｇを加えた。得られた分散液を室温下１００時間攪拌して、化学酸化重合を行った
。このとき分散液は、黄色から濃青色へと変化した。
【００７９】
工程（ｂ）および工程（ｃ）は、実施例７と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を
製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高
分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例９〕
実施例１で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、エリスリトール１ｇを室
温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で
導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示
す。
【００８１】
〔実施例１０〕
実施例１で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、ペンタエリスリトール１
ｇを室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１の方法で
導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示
す。
【００８２】
〔実施例１１〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽
極導体を、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液に浸漬し引き上げた後、１２５℃で
乾燥・固化させることで、固体電解質層を形成した。固体電解質層の上に、グラファイト
層および銀含有樹脂層を順番に形成して、そして、固体電解コンデンサを得た。
【００８３】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて１
００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に
規格化した。結果を表３に示す。
【００８４】
〔実施例１２〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウム金属表面に酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モ
ノマー（Ｍ２）としてのピロール１０ｇを純水２００ｍｌに溶解させたモノマー液と、ド
ーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸２０ｇおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウ
ム１０ｇを純水２００ｍｌ溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬・引き上げを１０回繰り返
し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層を形成した。
【００８５】
第一の固体電解質層上に、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液を滴下し、１２５
℃で乾燥・固化させることで、第二の固体電解質層を形成した。そして、第二の固体電解
質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサ
を得た。
【００８６】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、実施例１１と同様の方法で
測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
〔実施例１３〕
実施例９で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１２と同様に実施し
て、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を
測定した。結果を表３に示す。
【００８８】
〔実施例１４〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例１１と
同様に実施して、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価
直列抵抗）を測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：４，０００）２ｇと、３，４−エチレンジ
オキシチオフェン０．５ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０５ｇとを、水２０ｍｌに溶解させ
、２４時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン溶液を製造した。そして、実施例
１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した
。結果を表１に示す。
【００９０】
〔比較例２〕
重量平均分子量が５０，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、比較例１と
同様に実施して、ポリチオフェン溶液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電
性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率の算出、Ｘ線回折およびガラス転
移温度の測定を行った。結果を表１、図２および表２にそれぞれ示す。
【００９１】
〔比較例３〕
比較例２で製造したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例１２と同様に実施して
、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測
定した。結果を表３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
表１に示したように、実施例１〜１０で形成した導電性高分子膜は、いずれも比較例１
および２で形成した導電性高分子膜よりも高導電率であった。このように、工程（ａ）〜
工程（ｃ）を経ることで、（１）ドーパントの選択肢が広く、（２）結晶化度を高くする
ドーパントを選択することができ、（３）モノマーと相溶性の高い溶媒構成を選択するこ
とができることから重合度が高く、（４）洗浄が容易であり高純度化を図ることができる
。
【００９６】
表２に示したように、実施例１で形成した導電性高分子膜は、比較例２で形成した導電
性高分子膜よりもガラス転移温度が高くなり、重合度がより高いことが認められた。
【００９７】
また、工程（ｂ）において、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を熱水洗浄
および／または熱処理した実施例５および６では、より導電性が高くなった。これは、熱
水による不要成分の高溶解度化または加熱によって揮発成分の除去が可能となり、さらな
る高純度化を図ることが可能となったからと考えられる。
【００９８】
また、工程（ｃ）の後に工程（ｄ）を行った実施例９および１０では、より導電性が高
くなった。これは、ポリチオフェン懸濁液中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）粒子の近傍に存在するポリスチレンスルホン酸と相互作用することで、ポリ（３，４
−エチレンジオキシチオフェン）粒子間の抵抗を下げるとともに、ポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）の密度が増加したためと考えられる。
【００９９】
図１に示したＸ線回折の測定結果から、実施例１で形成した導電性高分子膜の結晶性は
、比較例２で形成した導電性高分子膜より高いことも確認できた。このため、得られたポ
リチオフェン溶液中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、高分子鎖間の電
子伝導が良好であり、高導電性となる。なお、実施例１で形成した導電性高分子膜は、結
晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色を呈する。
【０１００】
そして、表３に示すように、実施例１１〜１４で作製した固体電解コンデンサは、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電率が高いために、固体電解質の抵抗を低
減することが可能となり、固体電解コンデンサの抵抗（ＥＳＲ）を低減することが可能と
なった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１および比較例２で形成した導電性高分子膜のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３ａ 第一の固体電解質層
３ｂ 第一の固体電解質層
４ 陰極導体
４ａ グラファイト層
４ｂ 銀導電性樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する工程と、
（ｂ）前記導電性高分子（Ｐ１）を精製する工程と、
（ｃ）ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（Ｏ２）とを混合して、導電性高分子懸濁液Ａを得る工程と
を有する導電性高分子懸濁液Ａの製造方法により得られる導電性高分子懸濁液Ａと、結着作用として機能する樹脂とを含む導電性高分子懸濁液Ｂ。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ｂから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料。
【請求項３】
請求項２に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項４】
第一の固体電解質層と第二の固体電解質層からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサであって、
第一の固体電解質層は導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を化学酸化重合または電解重合して得られる導電性高分子（Ｐ２）を含み、
第二の固体電解質層は請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ａから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料又は請求項２に記載の導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ａから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料であって、結晶性を有する導電性高分子材料。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項１】
（ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する工程と、
（ｂ）前記導電性高分子（Ｐ１）を精製する工程と、
（ｃ）ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（Ｏ２）とを混合して、導電性高分子懸濁液Ａを得る工程と
を有する導電性高分子懸濁液Ａの製造方法により得られる導電性高分子懸濁液Ａと、結着作用として機能する樹脂とを含む導電性高分子懸濁液Ｂ。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ｂから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料。
【請求項３】
請求項２に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【請求項４】
第一の固体電解質層と第二の固体電解質層からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサであって、
第一の固体電解質層は導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を化学酸化重合または電解重合して得られる導電性高分子（Ｐ２）を含み、
第二の固体電解質層は請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ａから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料又は請求項２に記載の導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１に記載の導電性高分子懸濁液Ａから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料であって、結晶性を有する導電性高分子材料。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０４８５１（Ｐ２０１２−１０４８５１Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１（Ｐ２０１２−５４１）
【出願日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【分割の表示】特願２００８−２０２２１３（Ｐ２００８−２０２２１３）の分割
【原出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【分割の表示】特願２００８−２０２２１３（Ｐ２００８−２０２２１３）の分割
【原出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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