導電部材及びその製造方法
【課題】安定した接触抵抗を有するとともに、剥離し難く、また、コネクタとして用いる場合に挿抜力を小さくする。
【解決手段】Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系めっき層４がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３はさらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６と、Ｃｕ３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層７とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層６及びＣｕ６Ｓｎ５合金層７を合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部８の厚さＸが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、Ｎｉ系下地層２に対するＣｕ３Ｓｎ層７の面積被覆率が６０％以上であり、さらに、Ｓｎ系めっき層４に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層５が形成されている。
【解決手段】Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系めっき層４がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３はさらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６と、Ｃｕ３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層７とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層６及びＣｕ６Ｓｎ５合金層７を合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部８の厚さＸが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、Ｎｉ系下地層２に対するＣｕ３Ｓｎ層７の面積被覆率が６０％以上であり、さらに、Ｓｎ系めっき層４に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層５が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接続用コネクタ等に用いられ、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に複数のめっき層を形成した導電部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等に用いられる導電部材として、電気接続特性の向上等のために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面にＳｎ系金属のめっきを施したものが多く使用されている。
そのような導電部材として、例えば特許文献１又は特許文献２記載のものがある。これら特許文献記載の導電部材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（例えばＣｕ６Ｓｎ５）が形成された構成とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８８０８７７号公報
【特許文献２】特許第４０９０４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このようなコネクタや端子が自動車のエンジン廻りのような例えば１５０℃程度にまで達する高温環境下で使用される場合、その高温に長時間さらされることにより、ＳｎとＣｕとが互いに熱拡散して表面状態が経時変化し易く、接触抵抗が上昇する傾向がある。また、Ｃｕ系基材の表面にＣｕの拡散によってカーケンダルボイドが発生して、剥離が生じるおそれもあり、これらの解決が望まれている。
一方、コネクタに用いる場合には、回路の高密度化に伴いコネクタも多極化し、自動車配線の組み立て時の挿入力が大きくなってきているため、挿抜力を小さくすることができる導電部材が求められている。
【０００５】
本出願人は、かかる課題解決のために、先に特願２００９−９７５２号を出願し、安定した接触抵抗を有するとともに、剥離し難く、また、コネクタとして用いる場合に挿抜力を小さくかつ安定させることができる導電部材及びその製造方法を提供した。
本発明はこの出願に係る発明の改良であり、さらなる耐熱性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のめっき表面を分析したところ、従来技術のめっき材の断面は下地銅合金、Ｎｉ層、Ｃｕ６Ｓｎ５層、Ｓｎ系めっき層の３層構造となっているが、Ｎｉ層の上のごく一部にＣｕ３Ｓｎ層が存在することを確認した。そして、このＣｕ６Ｓｎ５層とＣｕ３Ｓｎ層とがＮｉ層の上に所定の状態で混在していることが、高温時の接触抵抗、カーケンダルボイドの発生、コネクタでの使用時の挿抜力に影響することを見出した。
また、さらなる耐熱性向上のために、Ｓｎ系めっき層の上にＡｇ３Ｓｎ合金層を形成することが好適であることがわかった。
【０００７】
すなわち、本発明の導電部材は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ系下地層を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系めっき層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系めっき層と接する面に凹凸を有しており、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、前記Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上であり、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｃｕ３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであり、さらに、前記Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
この導電部材は、Ｎｉ系下地層とＳｎ系めっき層との間のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ６Ｓｎ５層との二層構造とされ、その下層のＣｕ３Ｓｎ層がＮｉ系下地層を覆い、その上から被さるようにＣｕ６Ｓｎ５層が存在している。このＣｕ３Ｓｎ合金層とＣｕ６Ｓｎ５層とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、その膜厚が必ずしも一様ではなく、凹凸を有しているが、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍであることが重要である。０．０５μｍ未満では、高温時に凹部からＳｎがＮｉ系下地層へと拡散し、Ｎｉ系下地層に欠損が発生するおそれがあり、その欠損により、基材のＣｕが拡散してＣｕ６Ｓｎ５層が表面まで達し、表面にＣｕ酸化物が形成されることにより、接触抵抗が増大することになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドが発生し易い。一方、凹部の厚さが１．５μmを超えると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がもろくなり、曲げ加工時にめっき皮膜の剥離が発生しやすくなる。したがって、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部の厚さは、０．０５〜１．５μｍが望ましい。
そして、このように所定の厚さのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層がＳｎ系めっき層の下層に配置されることにより、柔軟なＳｎの下地を硬くして、多極コネクタなどで使用したときの挿抜力の低減及びそのバラツキの抑制を図ることができる。
【０００９】
また、Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上としたのは、その被覆率が低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系下地層のＮｉ原子がＣｕ６Ｓｎ５層に拡散して、Ｎｉ系下地層に欠損が発生し、その欠損部分から基材のＣｕが拡散することにより上記の場合と同様に接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を招くからである。この高温時の接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を防止して、従来技術以上の耐熱性を実現するためには、Ｎｉ系下地層が少なくとも６０％以上被覆されていることが必要であり、さらに８０％以上の面積被覆率とすることが望ましい。
【００１０】
また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部に対する凸部の厚さの比率が小さくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が少なくなると、コネクタ使用時の挿抜力が低減して好ましいが、これが１．２未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなるため好ましくない。また、５を超え、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
【００１１】
また、Ｎｉ系下地層を被覆しているＣｕ３Ｓｎ層の平均厚みが０．０１μｍ未満であると、Ｎｉ系下地層の拡散を抑える効果が乏しい。また、Ｃｕ３Ｓｎ層の厚みが０．５μｍを超えると、高温時にＣｕ３Ｓｎ層がＣｕ６Ｓｎ５層に変化し、Ｓｎ系めっき層を減少させ、接触抵抗が高くなるため好ましくない。
この平均厚さは、Ｃｕ３Ｓｎ層の部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
【００１２】
また、Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層が形成されていることにより、高温でも酸化被膜を形成することがないので、接触抵抗がより安定し、優れた耐熱性を発揮することができる。また、Ａｇは硬いため表面硬度も高くなり、コネクタとして使用したときの挿抜性も向上する。
この場合、Ａｇ３Ｓｎ合金層の厚さが０．０１μｍ未満であると、その効果が得られず、０．５μｍを超えると、高価な銀を無駄に使用することになるとともに、挿抜性も低下するので、Ａｇ３Ｓｎ合金層の厚さとしては０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００１３】
また、本発明の導電部材において、前記Ａｇ３Ｓｎ合金層は前記Ｓｎ系めっき層に対する面積被覆率が５０％以上であり、表面粗さが算術平均粗さＲａで０．００５〜０．５μｍであるとよい。
Ｓｎ系めっき層に対する面積被覆率が５０％以上あることにより、Ａｇ３Ｓｎ合金層による耐熱性、挿抜性向上の効果が十分に発揮され、５０％未満ではその効果が低減する。この場合、被覆されていない部分が特定箇所に集中せずに、被覆部分と分散して混在している状態が好ましい。また、Ａｇ３Ｓｎ合金層の表面粗さは、０．００５μｍ未満としても、さらなる効果の向上は期待できず、製造上も難しい。表面粗さが０．５μｍ以内であるとコネクタ使用時の挿抜性がより向上する。
【００１４】
そして、本発明の導電部材の製造方法は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系めっき層を順に形成し、そのＳｎ系めっき層にさらにＡｇ３Ｓｎ合金層を形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有し、前記リフロー処理後のＳｎ系めっき層に対して電気化学還元法にて表面の酸化膜を除去した後、その表面にシアン系化合物を使用した銀ストライクめっき法にてＡｇめっきを０．０１〜０．５μｍの厚さで形成し、その後、ベンゾチアゾール化合物を含む水溶液中にて合金化及び変色防止処理を施すことを特徴とする。
【００１５】
高電流密度でのＣｕめっきは粒界密度を増加させ、均一な合金層形成を助けると同時に被覆率の高いＣｕ３Ｓｎ層を形成することが可能となる。
Ｃｕめっきの電流密度を２０〜６０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満ではＣｕめっき結晶の反応活性が乏しいため、合金化する際に平滑な金属間化合物を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えると、Ｃｕめっき層の平滑性が低くなるため、平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成することができないからである。
また、Ｓｎめっきの電流密度を１０〜３０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２未満ではＳｎの粒界密度が低くなって、合金化する際に平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流効率が著しく低下するため望ましくないからである。
【００１６】
また、Ｎｉめっきの電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、結晶粒が微細化しリフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、Ｎｉめっき欠損が減り、カーケンダルボイドの発生を防ぐことができる。一方、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として下地のＣｕ系基材が拡散しカーケンダルボイドが発生し易くなる。このため、Ｎｉめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが望ましい。
【００１７】
また、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く、室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造をつくることが困難になる。このため、めっき処理後、速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフロー処理を行うと良い。
従来技術よりも高電流密度でＣｕ又はＣｕ合金とＳｎ又はＳｎ合金のめっき処理を行い、なおかつ、めっき後、速やかにリフロー処理を行うことにより、リフロー時にＣｕとＳｎが活発に反応し、Ｃｕ３Ｓｎ層によりＮｉ系下地層を多く被覆し、均一なＣｕ６Ｓｎ５層が生成される。
【００１８】
また、リフロー処理においては、加熱工程における昇温速度が２０℃／秒未満であると、Ｓｎめっきが溶融するまでの間にＣｕ原子がＳｎの粒界中を優先的に拡散し粒界近傍で金属間化合物が異常成長するため、被覆率の高いＣｕ３Ｓｎ層が形成され難い。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、金属間化合物の成長が不十分かつＣｕめっきが過剰に残存し、その後の冷却において所望の金属間化合物層を得ることができない。
また、加熱工程でのピーク温度が２４０℃未満であると、Ｓｎが均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、金属間化合物が急激に成長しＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなるので好ましくない。
さらに、冷却工程においては、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。この一次冷却工程の冷却速度が３０℃／秒を超えると、急激に冷却される影響で金属間化合物は滑らかな形状に成長することができず、凹凸が大きくなる。冷却時間が２秒未満であっても同様に金属間化合物は滑らかな形状に成長することができない。冷却時間が１０秒を超えると、Ｃｕ６Ｓｎ５層の成長が過度に進み、Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率が低下する。この一次冷却工程は空冷が適切である。
そして、この一次冷却工程の後、二次冷却工程によって急冷して金属間化合物層の成長を所望の構造で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、金属間化合物がより進行し、所望の金属間化合物形状を得ることができない。
このようにめっきの電析条件とリフロー条件を緻密に制御することによって、二層構造で凹凸が少なくＣｕ３Ｓｎ層による被覆率の高いＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。
【００１９】
そして、このリフロー処理した後のＳｎ系めっき層に、酸化膜を除去した後、Ａｇめっきを０．０１〜０．５μｍの厚さで形成し、その後、合金化及び変色防止処理を施すことにより、Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層が形成される。
また、本発明の製造方法において、前記合金化及び変色防止処理を施した後にリフロー処理を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、二層構造のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層のうち、下層を構成するＣｕ３Ｓｎ層がＮｉ系下地層を適切に被覆するとともに、その上にさらにＣｕ６Ｓｎ５層が形成されることにより、高温時のＣｕの拡散を防止し、表面状態を良好に維持して接触抵抗の増大を抑制することができるとともに、めっき皮膜の剥離やカーケンダルボイドの発生を防止し、さらに、コネクタ使用時の挿抜力を低減しそのバラツキを抑制することができる。また、Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層を形成したことにより、さらに高い耐熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る導電部材の一実施形態の表層部分をモデル化して示した断面図である。
【図２】本発明の製造方法に係るリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。
【図３】導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
この実施形態の導電部材１０は、例えば自動車の車載用コネクタの端子に用いられるものであり、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系めっき層４、Ａｇ３Ｓｎ合金層５がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３はさらに、Ｃｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成されている。
Ｃｕ系基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものである。Ｃｕ合金としては、その材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適であり、例えば、三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１,ＭＺＣ１,ＭＡＸ２５１Ｃ,ＭＡＸ３７５,ＭＡＸ１２６が好適に用いられる。
Ｎｉ系下地層２は、Ｎｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、Ｃｕ系基材１の表面に、例えば０．１〜０．５μｍの厚さに形成される。このＮｉ系下地層２が０．１μｍ未満と少ないと、Ｃｕ系基材１のＣｕの拡散防止機能が十分でなく、また、０．５μｍを超えると、歪みが大きくなって剥離し易いとともに、曲げ加工時に割れが生じ易くなる。
【００２３】
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、後述するようにＮｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された合金層である。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、さらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６と、該Ｃｕ３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成されている。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３全体としては凹凸が形成されており、その凹部８におけるＣｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とを合わせた厚さＸは、０．０５〜１．５μｍとされる。
この凹部８の厚さＸが０．０５μｍ未満では、高温時に凹部８からＳｎがＮｉ系下地層２へと拡散し、Ｎｉ系下地層２に欠損が発生するおそれがある。Ｓｎ系めっき層４は、端子の接触抵抗を低く維持するものであるが、Ｎｉ系下地層２に欠損が生じると、Ｃｕ系基材１のＣｕが拡散してＣｕ−Ｓｎ合金層３が成長し、そのＣｕ６Ｓｎ５層７が導電部材１０の表面まで達し、これにより、表面にＣｕ酸化物が形成され、接触抵抗を増大させることになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層２の欠損部からのＣｕの拡散により、これらの界面にカーケンダルボイドも発生し易い。したがって、凹部８の厚さＸは最低０．０５μｍ必要であり、より好ましくは０．１μｍあるとよい。
一方、凹部８におけるＣｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５合金層７とを合わせた厚さＸが１．５μmを超えると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３がもろくなり、曲げ加工時にめっき皮膜の剥離が発生しやすくなる。
【００２４】
また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部８に対する凸部９の厚さの比率は１．２〜５とされている。この比率が小さくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸が少なくなると、コネクタ使用時の挿抜力が低減して好ましいが、これが１．２未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなる。また、凹部７に対する凸部８の厚さの比率が５を超えるほどに凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
この凹部８に対する凸部９の比率は、例えば、凹部７の厚さＸが０．３μｍで、凸部９の厚さＹが０．５μｍであると、その比率（Ｙ／Ｘ）は、１．６７である。この場合、Ｃｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の厚さは、最大で２μｍとするのが望ましい。
【００２５】
また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３のうちの下層に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層２を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％とされている。この面積被覆率が６０％未満となって低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系下地層２のＮｉ原子がＣｕ６Ｓｎ５層７に拡散して、Ｎｉ系下地層２に欠損が発生するおそれがある。そして、その欠損部分からＣｕ系基材１のＣｕが拡散することにより、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３が成長して導電部材１０の表面まで達し、これにより、表面にＣｕ酸化物が形成され、接触抵抗が増大する。また、Ｎｉ系下地層２の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドも発生し易い。
Ｎｉ系下地層２の少なくとも６０％以上がＣｕ３Ｓｎ層６によって被覆されていることにより、高温時の接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を防止することができる。より望ましくは８０％以上が被覆されているとよい。
この面積被覆率は、皮膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面加工し、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で観察した表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認することができる。
このＮｉ系下地層２に対する面積被覆率が６０％以上ということは、面積被覆率が１００％満たない場合に、Ｎｉ系下地層２の表面には局部的にＣｕ３Ｓｎ層６が存在しない部分が生じることになるが、その場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部８におけるＣｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とを合わせた厚さが０．０５〜１．５μｍとされているので、Ｃｕ６Ｓｎ５層７が０．０５〜１．５μｍの厚さでＮｉ系下地層２を覆っていることになる。
【００２６】
また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の下層を構成しているＣｕ３Ｓｎ層６においては、その平均厚さは０．０１〜０．５μｍとされる。このＣｕ３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層２を覆っている層であるので、その平均厚さが０．０１μｍ未満と少ない場合には、Ｎｉ系下地層２の拡散を抑える効果が乏しくなる。また、０．５μｍを超えると、高温時にＣｕ３Ｓｎ層６がＳｎリッチのＣｕ６Ｓｎ５層６に変化し、その分、Ｓｎ系めっき層４を減少させ、接触抵抗が高くなるため好ましくない。この平均厚さは、Ｃｕ３Ｓｎ層６が存在する部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、Ｎｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。このＣｕめっき層が残る場合は、そのＣｕめっき層は例えば０．０１〜０．１μｍの厚さとされる。
【００２７】
Ｓｎ系めっき層４は、Ｓｎ又はＳｎ合金を電解めっきした後にリフロー処理することによって形成されたものであり、例えば０．０５〜２．５μｍの厚さに形成される。このＳｎ系めっき層４の厚さが０．０５μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、また、はんだ付け性や耐食性も低下する。一方、２．５μｍを超えると、柔軟なＳｎ系めっき層４の下層に存在するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３による表面の下地を硬くする効果が薄れ、コネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。
【００２８】
最表面のＡｇ３Ｓｎ合金層５は、厚さが０．０１〜０．５μｍとされ、その下のＳｎ系めっき層４を覆っており、その面積被覆率が５０％以上とされる。このＡｇ３Ｓｎ合金層は、硬度が高い層であり、柔軟なＳｎ系めっき層４を覆うことにより、コネクタ使用時の挿抜性を向上させることができる。また、高温で酸化被膜を形成しないので、高温時の接触抵抗も安定している。この場合、Ａｇ３Ｓｎ合金層５の厚さが０．０１μｍ未満では、その効果が期待できず、０．５μｍを超えても効果は飽和し、それ以上厚くするのは不経済であり、厚くし過ぎると挿抜性の低下を招く。また、このＡｇ３Ｓｎ合金層５は必ずしもＳｎ系めっき層４の全体を完全には覆っていなくてもよいが、５０％以上の面積被覆率とすることにより、その効果を十分に発揮することができる。
また、このＡｇ３Ｓｎ合金層５表面の表面粗さは算術平均粗さＲａで０．００５〜０．５μｍとされる。コネクタ使用時の挿抜性を良好に維持するには、Ｒａを０．５μｍ以下と知小さい方が良いが、Ｒａが０．００５μｍ未満としても意味はなく、製造も難しい。
【００２９】
次に、このような導電部材を製造する方法について説明する。
まず、Ｃｕ系基材として、Ｃｕ又はＣｕ合金の板材を用意し、これを脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ２ＳＯ３)２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２とされる。
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ−）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ２とされる。
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。
【００３０】
いずれのめっき処理も、一般的なめっき技術よりも高い電流密度で行われる。その場合に、めっき液の攪拌技術が重要となるが、めっき液を処理板に向けて高速で噴きつける方法やめっき液を処理板と平行に流す方法などとすることにより、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。そのめっき液の流速としては、処理板の表面において０．５ｍ／秒以上とすることが望ましい。また、この従来技術よりも一桁高い電流密度でのめっき処理を可能とするために、陽極には、アノード限界電流密度の高い酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を被覆したＴｉ板等の不溶性陽極を用いることが望ましい。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表３に示す通りとなる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
そして、この三種類のめっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行う。そのリフロー処理としては、図２に示す温度プロファイルとする条件が望ましい。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高いすず酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができる。
ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。
【００３５】
以上のように、Ｃｕ系基材１の表面に表１〜表３に示すめっき条件により三層のめっきを施した後、図２に示す温度プロファイル条件でリフロー処理することにより、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に形成したＮｉ系下地層２がＣｕ３Ｓｎ層６によって覆われ、その上にさらにＣｕ６Ｓｎ５層７が形成され、最表面にＳｎ系めっき層４が形成される。
【００３６】
そして、このリフロー処理の後に、Ｓｎ系めっき層４に対して電気化学還元法にて表面の酸化膜を除去した後、その表面にシアン系化合物を使用した銀ストライクめっき法にてＡｇめっきを形成する。
電気化学還元法にて電解液中でＳｎ系めっき層４の酸化膜を還元して完全に除去することにより、Ｓｎ系めっき層４のＳｎ金属面を露出させ、次の銀めっきを密着させることができ、これにより、合金化処理においてＡｇとＳｎとの相互拡散を確実にすることができる。電解処理液としては弱アルカリ電解脱脂液が用いられる。
また、銀ストライクめっきの条件は、次の表４に示す通りである。
【００３７】
【表４】
【００３８】
ここで、シアン化銀の濃度は１ｇ／Ｌ未満であると、Ｓｎ系めっき層４に対して所望の面積被覆率が得られず、また８ｇ／Ｌを超えると、Ａｇめっき表面が粗くなるので、１〜８ｇ／Ｌが好ましい。そして、この銀ストライクめっきにより形成されるＡｇめっきの厚さは０．０１〜０．５μｍとする。この範囲のＡｇめっき層とすることにより、最終的なＡｇ３Ｓｎ合金層を所望の膜厚とすることができる。
次に、このＡｇめっきした処理材に、ベンゾチアゾール化合物を含む水溶液中にて合金化及び変色防止処理を施す。その合金化及び変色防止処理の条件を次の表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
Ａｇめっきした処理材をこの処理液に浸漬することにより、表面のＡｇとその下のＳｎとが相互拡散して合金化し、表面にＡｇ３Ｓｎ合金層５が形成される。また、このベンゾチアゾール処理液中に浸漬されることで、Ａｇ３Ｓｎ合金層５の表面に疎水性保護膜が形成され、酸化及び変色が防止される。
このようにして得られた導電部材１０は、表面のＡｇ３Ｓｎ合金層５により、耐熱性が向上し、高温時でも接触抵抗が低く安定しており、また、硬いＡｇ３Ｓｎ合金層５により、コネクタ使用時の挿抜力も低減する。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例を説明する。
Ｃｕ合金板（Ｃｕ系基材）として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＭＡＸ２５１Ｃ材を用い、これにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、表４に示すように、各めっき処理の電流密度を変えて複数の試料を作成した。各めっき層の目標厚さについては、Ｎｉめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さは１．５μｍとした。また、これら三種類の各めっき工程間には、処理材表面からめっき液を洗い流すための水洗工程を入れた。
本実施例におけるめっき処理では、Ｃｕ合金板にめっき液を高速で噴きつけ、なおかつ酸化イリジウムを被覆したＴｉ板の不溶性陽極を用いた。
上記の三種類のめっき処理を行った後、その処理材に対してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後のＳｎめっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程、一次冷却工程、二次冷却工程について種々の条件で行った。
以上の試験条件を表６にまとめた。
【００４２】
【表６】
【００４３】
本実施例の処理材断面は、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）の結果、Ｃｕ系基材、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ３Ｓｎ層、Ｃｕ６Ｓｎ５層、Ｓｎ系めっき層の４層構造となっており、なおかつＣｕ６Ｓｎ５層の表面には凹凸があり、その凹部の厚さが０．０５μm以上であった。またＣｕ６Ｓｎ５層とＮｉ系下地層の界面には不連続なＣｕ３Ｓｎ層があり、集束イオンビームによる断面の走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）から観察されるＣｕ３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する表面被覆率は６０％以上であった。
表６の各試料の断面観察結果を表７に示す。
【００４４】
【表７】
【００４５】
また、表６のように作製した試料について、剥離の有無、カーケンダルボイドの有無を測定した。
剥離試験は、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃×２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。また、断面観察により、剥離の原因となるＮｉ系下地層とその下のＣｕ系基材界面におけるカーケンダルボイドの有無を確認した。
その結果を表８に示す。
【００４６】
【表８】
【００４７】
この表８から明らかなように、試料１〜６においては、剥離やカーケンダルボイドの発生がないが、試料７〜１１では剥離又はカーケンダルボイドが認められた。
【００４８】
次に、めっき処理後リフロー処理するまでの間の放置時間によるめっき剥離性について実験した。剥離試験は前述と同じように、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃、２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。また、断面観察により、剥離の原因となるＮｉ系下地層とその下のＣｕ系基材界面におけるカーケンダルボイドの有無を確認した。その結果を表９に示す。
【００４９】
【表９】
【００５０】
この表９からわかるように、めっき後の放置時間が長くなると剥離やカーケンダルボイドが発生する。これは、放置時間が長いことにより、高電流密度で析出したＣｕ結晶粒が肥大化すると共に自然にＣｕとＳｎが反応することによりＣｕ６Ｓｎ５を生成し、リフロー時の平滑なＣｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎとの合金化を妨げるからと考えられる。平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が存在しないと、加熱時にＮｉ系下地層に欠損が生じ、そこから基材のＣｕ原子が流出しカーケンダルボイドを発生しやすくなるのである。
【００５１】
以上の研究の結果、Ｃｕ６Ｓｎ５層とＣｕ３Ｓｎ層には、Ｎｉ系下地層とＳｎ系めっき層との反応を防ぐ効果があり、その中でもＣｕ３Ｓｎ合金層の方がその効果がより高い。また、Ｃｕ６Ｓｎ５層の凹部からＳｎ原子がＮｉに拡散しＳｎとＮｉが反応するため、Ｃｕ６Ｓｎ５層に凹凸が比較的少なく、なおかつＣｕ３Ｓｎ層がよりＮｉ系下地層の表面を多く被覆することにより、剥離やカーケンダルボイドの発生を防止できることがわかった。
【００５２】
次に、リフロー処理後の処理材を弱アルカリ電解脱脂液中に浸漬して、表面の酸化膜を除去した後、Ｓｎ系めっき層にＡｇめっきを施した。そのときのめっき液中のシアン化銀濃度、Ａｇめっき層の厚さについて複数種類のものを作成した。そして、これらＡｇめっきした処理材について、合金化及び変色防止処理を施した結果、表面に表１０に示すようにＡｇ３Ｓｎ合金層が形成された。これらについて接触抵抗及び動摩擦係数を測定した結果、同表に示す通りであった。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図４により説明すると、水平な台２１上にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片２３に錘２４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片２２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片２２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル２５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
【００５３】
【表１０】
【００５４】
この表１０の結果から、最表面に適切な厚さのＡｇ３Ｓｎ合金層を形成して、Ｓｎ系めっき層を覆うことにより、加熱時の接触抵抗の劣化を防ぐとともに、コネクタ使用時の挿抜力を低減することが可能となることがわかった。
【００５５】
なお、前述のＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、Ｃｕ６Ｓｎ５層内に０．７６〜５．３２重量％のＮｉの混入が認められており、本発明においては、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層内にわずかな量のＮｉが混入しているものも含むものとする。
また、以上のようにして最表面にＡｇ３Ｓｎ層を形成した後にリフロー処理してもよい。このリフロー処理を行うことにより、Ａｇ３Ｓｎ合金粒子が分散した状態となり、耐熱性及びコネクタ使用時の挿抜性に有利となる。ただし、このリフロー処理を行うことにより、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層におけるＣｕ３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する面積被覆率は若干小さくなる。
【符号の説明】
【００５６】
１ Ｃｕ系基材
２ Ｎｉ系下地層
３ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
４ Ｓｎ系めっき層
５ Ａｇ３Ｓｎ層
６ Ｃｕ３Ｓｎ層
７ Ｃｕ６Ｓｎ５層
８ 凹部
９ 凸部
１０ 導電部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接続用コネクタ等に用いられ、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に複数のめっき層を形成した導電部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等に用いられる導電部材として、電気接続特性の向上等のために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面にＳｎ系金属のめっきを施したものが多く使用されている。
そのような導電部材として、例えば特許文献１又は特許文献２記載のものがある。これら特許文献記載の導電部材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（例えばＣｕ６Ｓｎ５）が形成された構成とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８８０８７７号公報
【特許文献２】特許第４０９０４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このようなコネクタや端子が自動車のエンジン廻りのような例えば１５０℃程度にまで達する高温環境下で使用される場合、その高温に長時間さらされることにより、ＳｎとＣｕとが互いに熱拡散して表面状態が経時変化し易く、接触抵抗が上昇する傾向がある。また、Ｃｕ系基材の表面にＣｕの拡散によってカーケンダルボイドが発生して、剥離が生じるおそれもあり、これらの解決が望まれている。
一方、コネクタに用いる場合には、回路の高密度化に伴いコネクタも多極化し、自動車配線の組み立て時の挿入力が大きくなってきているため、挿抜力を小さくすることができる導電部材が求められている。
【０００５】
本出願人は、かかる課題解決のために、先に特願２００９−９７５２号を出願し、安定した接触抵抗を有するとともに、剥離し難く、また、コネクタとして用いる場合に挿抜力を小さくかつ安定させることができる導電部材及びその製造方法を提供した。
本発明はこの出願に係る発明の改良であり、さらなる耐熱性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のめっき表面を分析したところ、従来技術のめっき材の断面は下地銅合金、Ｎｉ層、Ｃｕ６Ｓｎ５層、Ｓｎ系めっき層の３層構造となっているが、Ｎｉ層の上のごく一部にＣｕ３Ｓｎ層が存在することを確認した。そして、このＣｕ６Ｓｎ５層とＣｕ３Ｓｎ層とがＮｉ層の上に所定の状態で混在していることが、高温時の接触抵抗、カーケンダルボイドの発生、コネクタでの使用時の挿抜力に影響することを見出した。
また、さらなる耐熱性向上のために、Ｓｎ系めっき層の上にＡｇ３Ｓｎ合金層を形成することが好適であることがわかった。
【０００７】
すなわち、本発明の導電部材は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ系下地層を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系めっき層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系めっき層と接する面に凹凸を有しており、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、前記Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上であり、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｃｕ３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであり、さらに、前記Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
この導電部材は、Ｎｉ系下地層とＳｎ系めっき層との間のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ６Ｓｎ５層との二層構造とされ、その下層のＣｕ３Ｓｎ層がＮｉ系下地層を覆い、その上から被さるようにＣｕ６Ｓｎ５層が存在している。このＣｕ３Ｓｎ合金層とＣｕ６Ｓｎ５層とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、その膜厚が必ずしも一様ではなく、凹凸を有しているが、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍであることが重要である。０．０５μｍ未満では、高温時に凹部からＳｎがＮｉ系下地層へと拡散し、Ｎｉ系下地層に欠損が発生するおそれがあり、その欠損により、基材のＣｕが拡散してＣｕ６Ｓｎ５層が表面まで達し、表面にＣｕ酸化物が形成されることにより、接触抵抗が増大することになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドが発生し易い。一方、凹部の厚さが１．５μmを超えると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がもろくなり、曲げ加工時にめっき皮膜の剥離が発生しやすくなる。したがって、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部の厚さは、０．０５〜１．５μｍが望ましい。
そして、このように所定の厚さのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層がＳｎ系めっき層の下層に配置されることにより、柔軟なＳｎの下地を硬くして、多極コネクタなどで使用したときの挿抜力の低減及びそのバラツキの抑制を図ることができる。
【０００９】
また、Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上としたのは、その被覆率が低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系下地層のＮｉ原子がＣｕ６Ｓｎ５層に拡散して、Ｎｉ系下地層に欠損が発生し、その欠損部分から基材のＣｕが拡散することにより上記の場合と同様に接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を招くからである。この高温時の接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を防止して、従来技術以上の耐熱性を実現するためには、Ｎｉ系下地層が少なくとも６０％以上被覆されていることが必要であり、さらに８０％以上の面積被覆率とすることが望ましい。
【００１０】
また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部に対する凸部の厚さの比率が小さくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が少なくなると、コネクタ使用時の挿抜力が低減して好ましいが、これが１．２未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなるため好ましくない。また、５を超え、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
【００１１】
また、Ｎｉ系下地層を被覆しているＣｕ３Ｓｎ層の平均厚みが０．０１μｍ未満であると、Ｎｉ系下地層の拡散を抑える効果が乏しい。また、Ｃｕ３Ｓｎ層の厚みが０．５μｍを超えると、高温時にＣｕ３Ｓｎ層がＣｕ６Ｓｎ５層に変化し、Ｓｎ系めっき層を減少させ、接触抵抗が高くなるため好ましくない。
この平均厚さは、Ｃｕ３Ｓｎ層の部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
【００１２】
また、Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層が形成されていることにより、高温でも酸化被膜を形成することがないので、接触抵抗がより安定し、優れた耐熱性を発揮することができる。また、Ａｇは硬いため表面硬度も高くなり、コネクタとして使用したときの挿抜性も向上する。
この場合、Ａｇ３Ｓｎ合金層の厚さが０．０１μｍ未満であると、その効果が得られず、０．５μｍを超えると、高価な銀を無駄に使用することになるとともに、挿抜性も低下するので、Ａｇ３Ｓｎ合金層の厚さとしては０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００１３】
また、本発明の導電部材において、前記Ａｇ３Ｓｎ合金層は前記Ｓｎ系めっき層に対する面積被覆率が５０％以上であり、表面粗さが算術平均粗さＲａで０．００５〜０．５μｍであるとよい。
Ｓｎ系めっき層に対する面積被覆率が５０％以上あることにより、Ａｇ３Ｓｎ合金層による耐熱性、挿抜性向上の効果が十分に発揮され、５０％未満ではその効果が低減する。この場合、被覆されていない部分が特定箇所に集中せずに、被覆部分と分散して混在している状態が好ましい。また、Ａｇ３Ｓｎ合金層の表面粗さは、０．００５μｍ未満としても、さらなる効果の向上は期待できず、製造上も難しい。表面粗さが０．５μｍ以内であるとコネクタ使用時の挿抜性がより向上する。
【００１４】
そして、本発明の導電部材の製造方法は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系めっき層を順に形成し、そのＳｎ系めっき層にさらにＡｇ３Ｓｎ合金層を形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有し、前記リフロー処理後のＳｎ系めっき層に対して電気化学還元法にて表面の酸化膜を除去した後、その表面にシアン系化合物を使用した銀ストライクめっき法にてＡｇめっきを０．０１〜０．５μｍの厚さで形成し、その後、ベンゾチアゾール化合物を含む水溶液中にて合金化及び変色防止処理を施すことを特徴とする。
【００１５】
高電流密度でのＣｕめっきは粒界密度を増加させ、均一な合金層形成を助けると同時に被覆率の高いＣｕ３Ｓｎ層を形成することが可能となる。
Ｃｕめっきの電流密度を２０〜６０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満ではＣｕめっき結晶の反応活性が乏しいため、合金化する際に平滑な金属間化合物を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えると、Ｃｕめっき層の平滑性が低くなるため、平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成することができないからである。
また、Ｓｎめっきの電流密度を１０〜３０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２未満ではＳｎの粒界密度が低くなって、合金化する際に平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流効率が著しく低下するため望ましくないからである。
【００１６】
また、Ｎｉめっきの電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、結晶粒が微細化しリフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、Ｎｉめっき欠損が減り、カーケンダルボイドの発生を防ぐことができる。一方、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として下地のＣｕ系基材が拡散しカーケンダルボイドが発生し易くなる。このため、Ｎｉめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが望ましい。
【００１７】
また、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く、室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造をつくることが困難になる。このため、めっき処理後、速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフロー処理を行うと良い。
従来技術よりも高電流密度でＣｕ又はＣｕ合金とＳｎ又はＳｎ合金のめっき処理を行い、なおかつ、めっき後、速やかにリフロー処理を行うことにより、リフロー時にＣｕとＳｎが活発に反応し、Ｃｕ３Ｓｎ層によりＮｉ系下地層を多く被覆し、均一なＣｕ６Ｓｎ５層が生成される。
【００１８】
また、リフロー処理においては、加熱工程における昇温速度が２０℃／秒未満であると、Ｓｎめっきが溶融するまでの間にＣｕ原子がＳｎの粒界中を優先的に拡散し粒界近傍で金属間化合物が異常成長するため、被覆率の高いＣｕ３Ｓｎ層が形成され難い。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、金属間化合物の成長が不十分かつＣｕめっきが過剰に残存し、その後の冷却において所望の金属間化合物層を得ることができない。
また、加熱工程でのピーク温度が２４０℃未満であると、Ｓｎが均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、金属間化合物が急激に成長しＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなるので好ましくない。
さらに、冷却工程においては、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。この一次冷却工程の冷却速度が３０℃／秒を超えると、急激に冷却される影響で金属間化合物は滑らかな形状に成長することができず、凹凸が大きくなる。冷却時間が２秒未満であっても同様に金属間化合物は滑らかな形状に成長することができない。冷却時間が１０秒を超えると、Ｃｕ６Ｓｎ５層の成長が過度に進み、Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率が低下する。この一次冷却工程は空冷が適切である。
そして、この一次冷却工程の後、二次冷却工程によって急冷して金属間化合物層の成長を所望の構造で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、金属間化合物がより進行し、所望の金属間化合物形状を得ることができない。
このようにめっきの電析条件とリフロー条件を緻密に制御することによって、二層構造で凹凸が少なくＣｕ３Ｓｎ層による被覆率の高いＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。
【００１９】
そして、このリフロー処理した後のＳｎ系めっき層に、酸化膜を除去した後、Ａｇめっきを０．０１〜０．５μｍの厚さで形成し、その後、合金化及び変色防止処理を施すことにより、Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層が形成される。
また、本発明の製造方法において、前記合金化及び変色防止処理を施した後にリフロー処理を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、二層構造のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層のうち、下層を構成するＣｕ３Ｓｎ層がＮｉ系下地層を適切に被覆するとともに、その上にさらにＣｕ６Ｓｎ５層が形成されることにより、高温時のＣｕの拡散を防止し、表面状態を良好に維持して接触抵抗の増大を抑制することができるとともに、めっき皮膜の剥離やカーケンダルボイドの発生を防止し、さらに、コネクタ使用時の挿抜力を低減しそのバラツキを抑制することができる。また、Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層を形成したことにより、さらに高い耐熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る導電部材の一実施形態の表層部分をモデル化して示した断面図である。
【図２】本発明の製造方法に係るリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。
【図３】導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
この実施形態の導電部材１０は、例えば自動車の車載用コネクタの端子に用いられるものであり、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系めっき層４、Ａｇ３Ｓｎ合金層５がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３はさらに、Ｃｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成されている。
Ｃｕ系基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものである。Ｃｕ合金としては、その材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適であり、例えば、三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１,ＭＺＣ１,ＭＡＸ２５１Ｃ,ＭＡＸ３７５,ＭＡＸ１２６が好適に用いられる。
Ｎｉ系下地層２は、Ｎｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、Ｃｕ系基材１の表面に、例えば０．１〜０．５μｍの厚さに形成される。このＮｉ系下地層２が０．１μｍ未満と少ないと、Ｃｕ系基材１のＣｕの拡散防止機能が十分でなく、また、０．５μｍを超えると、歪みが大きくなって剥離し易いとともに、曲げ加工時に割れが生じ易くなる。
【００２３】
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、後述するようにＮｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された合金層である。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、さらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６と、該Ｃｕ３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成されている。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３全体としては凹凸が形成されており、その凹部８におけるＣｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とを合わせた厚さＸは、０．０５〜１．５μｍとされる。
この凹部８の厚さＸが０．０５μｍ未満では、高温時に凹部８からＳｎがＮｉ系下地層２へと拡散し、Ｎｉ系下地層２に欠損が発生するおそれがある。Ｓｎ系めっき層４は、端子の接触抵抗を低く維持するものであるが、Ｎｉ系下地層２に欠損が生じると、Ｃｕ系基材１のＣｕが拡散してＣｕ−Ｓｎ合金層３が成長し、そのＣｕ６Ｓｎ５層７が導電部材１０の表面まで達し、これにより、表面にＣｕ酸化物が形成され、接触抵抗を増大させることになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層２の欠損部からのＣｕの拡散により、これらの界面にカーケンダルボイドも発生し易い。したがって、凹部８の厚さＸは最低０．０５μｍ必要であり、より好ましくは０．１μｍあるとよい。
一方、凹部８におけるＣｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５合金層７とを合わせた厚さＸが１．５μmを超えると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３がもろくなり、曲げ加工時にめっき皮膜の剥離が発生しやすくなる。
【００２４】
また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部８に対する凸部９の厚さの比率は１．２〜５とされている。この比率が小さくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸が少なくなると、コネクタ使用時の挿抜力が低減して好ましいが、これが１．２未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなる。また、凹部７に対する凸部８の厚さの比率が５を超えるほどに凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
この凹部８に対する凸部９の比率は、例えば、凹部７の厚さＸが０．３μｍで、凸部９の厚さＹが０．５μｍであると、その比率（Ｙ／Ｘ）は、１．６７である。この場合、Ｃｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の厚さは、最大で２μｍとするのが望ましい。
【００２５】
また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３のうちの下層に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層２を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％とされている。この面積被覆率が６０％未満となって低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系下地層２のＮｉ原子がＣｕ６Ｓｎ５層７に拡散して、Ｎｉ系下地層２に欠損が発生するおそれがある。そして、その欠損部分からＣｕ系基材１のＣｕが拡散することにより、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３が成長して導電部材１０の表面まで達し、これにより、表面にＣｕ酸化物が形成され、接触抵抗が増大する。また、Ｎｉ系下地層２の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドも発生し易い。
Ｎｉ系下地層２の少なくとも６０％以上がＣｕ３Ｓｎ層６によって被覆されていることにより、高温時の接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を防止することができる。より望ましくは８０％以上が被覆されているとよい。
この面積被覆率は、皮膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面加工し、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で観察した表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認することができる。
このＮｉ系下地層２に対する面積被覆率が６０％以上ということは、面積被覆率が１００％満たない場合に、Ｎｉ系下地層２の表面には局部的にＣｕ３Ｓｎ層６が存在しない部分が生じることになるが、その場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部８におけるＣｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とを合わせた厚さが０．０５〜１．５μｍとされているので、Ｃｕ６Ｓｎ５層７が０．０５〜１．５μｍの厚さでＮｉ系下地層２を覆っていることになる。
【００２６】
また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の下層を構成しているＣｕ３Ｓｎ層６においては、その平均厚さは０．０１〜０．５μｍとされる。このＣｕ３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層２を覆っている層であるので、その平均厚さが０．０１μｍ未満と少ない場合には、Ｎｉ系下地層２の拡散を抑える効果が乏しくなる。また、０．５μｍを超えると、高温時にＣｕ３Ｓｎ層６がＳｎリッチのＣｕ６Ｓｎ５層６に変化し、その分、Ｓｎ系めっき層４を減少させ、接触抵抗が高くなるため好ましくない。この平均厚さは、Ｃｕ３Ｓｎ層６が存在する部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、Ｎｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。このＣｕめっき層が残る場合は、そのＣｕめっき層は例えば０．０１〜０．１μｍの厚さとされる。
【００２７】
Ｓｎ系めっき層４は、Ｓｎ又はＳｎ合金を電解めっきした後にリフロー処理することによって形成されたものであり、例えば０．０５〜２．５μｍの厚さに形成される。このＳｎ系めっき層４の厚さが０．０５μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、また、はんだ付け性や耐食性も低下する。一方、２．５μｍを超えると、柔軟なＳｎ系めっき層４の下層に存在するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３による表面の下地を硬くする効果が薄れ、コネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。
【００２８】
最表面のＡｇ３Ｓｎ合金層５は、厚さが０．０１〜０．５μｍとされ、その下のＳｎ系めっき層４を覆っており、その面積被覆率が５０％以上とされる。このＡｇ３Ｓｎ合金層は、硬度が高い層であり、柔軟なＳｎ系めっき層４を覆うことにより、コネクタ使用時の挿抜性を向上させることができる。また、高温で酸化被膜を形成しないので、高温時の接触抵抗も安定している。この場合、Ａｇ３Ｓｎ合金層５の厚さが０．０１μｍ未満では、その効果が期待できず、０．５μｍを超えても効果は飽和し、それ以上厚くするのは不経済であり、厚くし過ぎると挿抜性の低下を招く。また、このＡｇ３Ｓｎ合金層５は必ずしもＳｎ系めっき層４の全体を完全には覆っていなくてもよいが、５０％以上の面積被覆率とすることにより、その効果を十分に発揮することができる。
また、このＡｇ３Ｓｎ合金層５表面の表面粗さは算術平均粗さＲａで０．００５〜０．５μｍとされる。コネクタ使用時の挿抜性を良好に維持するには、Ｒａを０．５μｍ以下と知小さい方が良いが、Ｒａが０．００５μｍ未満としても意味はなく、製造も難しい。
【００２９】
次に、このような導電部材を製造する方法について説明する。
まず、Ｃｕ系基材として、Ｃｕ又はＣｕ合金の板材を用意し、これを脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ２ＳＯ３)２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２とされる。
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ−）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ２とされる。
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。
【００３０】
いずれのめっき処理も、一般的なめっき技術よりも高い電流密度で行われる。その場合に、めっき液の攪拌技術が重要となるが、めっき液を処理板に向けて高速で噴きつける方法やめっき液を処理板と平行に流す方法などとすることにより、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。そのめっき液の流速としては、処理板の表面において０．５ｍ／秒以上とすることが望ましい。また、この従来技術よりも一桁高い電流密度でのめっき処理を可能とするために、陽極には、アノード限界電流密度の高い酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を被覆したＴｉ板等の不溶性陽極を用いることが望ましい。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表３に示す通りとなる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
そして、この三種類のめっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行う。そのリフロー処理としては、図２に示す温度プロファイルとする条件が望ましい。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高いすず酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができる。
ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。
【００３５】
以上のように、Ｃｕ系基材１の表面に表１〜表３に示すめっき条件により三層のめっきを施した後、図２に示す温度プロファイル条件でリフロー処理することにより、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に形成したＮｉ系下地層２がＣｕ３Ｓｎ層６によって覆われ、その上にさらにＣｕ６Ｓｎ５層７が形成され、最表面にＳｎ系めっき層４が形成される。
【００３６】
そして、このリフロー処理の後に、Ｓｎ系めっき層４に対して電気化学還元法にて表面の酸化膜を除去した後、その表面にシアン系化合物を使用した銀ストライクめっき法にてＡｇめっきを形成する。
電気化学還元法にて電解液中でＳｎ系めっき層４の酸化膜を還元して完全に除去することにより、Ｓｎ系めっき層４のＳｎ金属面を露出させ、次の銀めっきを密着させることができ、これにより、合金化処理においてＡｇとＳｎとの相互拡散を確実にすることができる。電解処理液としては弱アルカリ電解脱脂液が用いられる。
また、銀ストライクめっきの条件は、次の表４に示す通りである。
【００３７】
【表４】
【００３８】
ここで、シアン化銀の濃度は１ｇ／Ｌ未満であると、Ｓｎ系めっき層４に対して所望の面積被覆率が得られず、また８ｇ／Ｌを超えると、Ａｇめっき表面が粗くなるので、１〜８ｇ／Ｌが好ましい。そして、この銀ストライクめっきにより形成されるＡｇめっきの厚さは０．０１〜０．５μｍとする。この範囲のＡｇめっき層とすることにより、最終的なＡｇ３Ｓｎ合金層を所望の膜厚とすることができる。
次に、このＡｇめっきした処理材に、ベンゾチアゾール化合物を含む水溶液中にて合金化及び変色防止処理を施す。その合金化及び変色防止処理の条件を次の表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
Ａｇめっきした処理材をこの処理液に浸漬することにより、表面のＡｇとその下のＳｎとが相互拡散して合金化し、表面にＡｇ３Ｓｎ合金層５が形成される。また、このベンゾチアゾール処理液中に浸漬されることで、Ａｇ３Ｓｎ合金層５の表面に疎水性保護膜が形成され、酸化及び変色が防止される。
このようにして得られた導電部材１０は、表面のＡｇ３Ｓｎ合金層５により、耐熱性が向上し、高温時でも接触抵抗が低く安定しており、また、硬いＡｇ３Ｓｎ合金層５により、コネクタ使用時の挿抜力も低減する。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例を説明する。
Ｃｕ合金板（Ｃｕ系基材）として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＭＡＸ２５１Ｃ材を用い、これにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、表４に示すように、各めっき処理の電流密度を変えて複数の試料を作成した。各めっき層の目標厚さについては、Ｎｉめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さは１．５μｍとした。また、これら三種類の各めっき工程間には、処理材表面からめっき液を洗い流すための水洗工程を入れた。
本実施例におけるめっき処理では、Ｃｕ合金板にめっき液を高速で噴きつけ、なおかつ酸化イリジウムを被覆したＴｉ板の不溶性陽極を用いた。
上記の三種類のめっき処理を行った後、その処理材に対してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後のＳｎめっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程、一次冷却工程、二次冷却工程について種々の条件で行った。
以上の試験条件を表６にまとめた。
【００４２】
【表６】
【００４３】
本実施例の処理材断面は、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）の結果、Ｃｕ系基材、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ３Ｓｎ層、Ｃｕ６Ｓｎ５層、Ｓｎ系めっき層の４層構造となっており、なおかつＣｕ６Ｓｎ５層の表面には凹凸があり、その凹部の厚さが０．０５μm以上であった。またＣｕ６Ｓｎ５層とＮｉ系下地層の界面には不連続なＣｕ３Ｓｎ層があり、集束イオンビームによる断面の走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）から観察されるＣｕ３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する表面被覆率は６０％以上であった。
表６の各試料の断面観察結果を表７に示す。
【００４４】
【表７】
【００４５】
また、表６のように作製した試料について、剥離の有無、カーケンダルボイドの有無を測定した。
剥離試験は、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃×２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。また、断面観察により、剥離の原因となるＮｉ系下地層とその下のＣｕ系基材界面におけるカーケンダルボイドの有無を確認した。
その結果を表８に示す。
【００４６】
【表８】
【００４７】
この表８から明らかなように、試料１〜６においては、剥離やカーケンダルボイドの発生がないが、試料７〜１１では剥離又はカーケンダルボイドが認められた。
【００４８】
次に、めっき処理後リフロー処理するまでの間の放置時間によるめっき剥離性について実験した。剥離試験は前述と同じように、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃、２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。また、断面観察により、剥離の原因となるＮｉ系下地層とその下のＣｕ系基材界面におけるカーケンダルボイドの有無を確認した。その結果を表９に示す。
【００４９】
【表９】
【００５０】
この表９からわかるように、めっき後の放置時間が長くなると剥離やカーケンダルボイドが発生する。これは、放置時間が長いことにより、高電流密度で析出したＣｕ結晶粒が肥大化すると共に自然にＣｕとＳｎが反応することによりＣｕ６Ｓｎ５を生成し、リフロー時の平滑なＣｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎとの合金化を妨げるからと考えられる。平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が存在しないと、加熱時にＮｉ系下地層に欠損が生じ、そこから基材のＣｕ原子が流出しカーケンダルボイドを発生しやすくなるのである。
【００５１】
以上の研究の結果、Ｃｕ６Ｓｎ５層とＣｕ３Ｓｎ層には、Ｎｉ系下地層とＳｎ系めっき層との反応を防ぐ効果があり、その中でもＣｕ３Ｓｎ合金層の方がその効果がより高い。また、Ｃｕ６Ｓｎ５層の凹部からＳｎ原子がＮｉに拡散しＳｎとＮｉが反応するため、Ｃｕ６Ｓｎ５層に凹凸が比較的少なく、なおかつＣｕ３Ｓｎ層がよりＮｉ系下地層の表面を多く被覆することにより、剥離やカーケンダルボイドの発生を防止できることがわかった。
【００５２】
次に、リフロー処理後の処理材を弱アルカリ電解脱脂液中に浸漬して、表面の酸化膜を除去した後、Ｓｎ系めっき層にＡｇめっきを施した。そのときのめっき液中のシアン化銀濃度、Ａｇめっき層の厚さについて複数種類のものを作成した。そして、これらＡｇめっきした処理材について、合金化及び変色防止処理を施した結果、表面に表１０に示すようにＡｇ３Ｓｎ合金層が形成された。これらについて接触抵抗及び動摩擦係数を測定した結果、同表に示す通りであった。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図４により説明すると、水平な台２１上にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片２３に錘２４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片２２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片２２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル２５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
【００５３】
【表１０】
【００５４】
この表１０の結果から、最表面に適切な厚さのＡｇ３Ｓｎ合金層を形成して、Ｓｎ系めっき層を覆うことにより、加熱時の接触抵抗の劣化を防ぐとともに、コネクタ使用時の挿抜力を低減することが可能となることがわかった。
【００５５】
なお、前述のＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、Ｃｕ６Ｓｎ５層内に０．７６〜５．３２重量％のＮｉの混入が認められており、本発明においては、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層内にわずかな量のＮｉが混入しているものも含むものとする。
また、以上のようにして最表面にＡｇ３Ｓｎ層を形成した後にリフロー処理してもよい。このリフロー処理を行うことにより、Ａｇ３Ｓｎ合金粒子が分散した状態となり、耐熱性及びコネクタ使用時の挿抜性に有利となる。ただし、このリフロー処理を行うことにより、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層におけるＣｕ３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する面積被覆率は若干小さくなる。
【符号の説明】
【００５６】
１ Ｃｕ系基材
２ Ｎｉ系下地層
３ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
４ Ｓｎ系めっき層
５ Ａｇ３Ｓｎ層
６ Ｃｕ３Ｓｎ層
７ Ｃｕ６Ｓｎ５層
８ 凹部
９ 凸部
１０ 導電部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ系下地層を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系めっき層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系めっき層と接する面に凹凸を有しており、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、前記Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上であり、
前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、
前記Ｃｕ３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであり、
さらに、前記Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴とする導電部材。
【請求項２】
前記Ａｇ３Ｓｎ合金層は前記Ｓｎ系めっき層に対する面積被覆率が５０％以上であり、表面粗さが算術平均粗さＲａで０．００５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１記載の導電部材。
【請求項３】
Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系めっき層を順に形成し、そのＳｎ系めっき層にさらにＡｇ３Ｓｎ合金層を形成した導電部材を製造する方法であって、
前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、
前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有し、
前記リフロー処理後のＳｎ系めっき層に対して電気化学還元法にて表面の酸化膜を除去した後、その表面にシアン系化合物を使用した銀ストライクめっき法にてＡｇめっきを０．０１〜０．５μｍの厚さで形成し、その後、ベンゾチアゾール化合物を含む水溶液中にて合金化及び変色防止処理を施すことを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項４】
前記合金化及び変色防止処理を施した後にリフロー処理を行うことを特徴とする請求項３記載の導電部材の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の製造方法により製造された導電部材。
【請求項１】
Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ系下地層を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系めっき層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系めっき層と接する面に凹凸を有しており、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、前記Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上であり、
前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、
前記Ｃｕ３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであり、
さらに、前記Ｓｎ系めっき層に厚さ０．０１〜０．５μｍのＡｇ３Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴とする導電部材。
【請求項２】
前記Ａｇ３Ｓｎ合金層は前記Ｓｎ系めっき層に対する面積被覆率が５０％以上であり、表面粗さが算術平均粗さＲａで０．００５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１記載の導電部材。
【請求項３】
Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系めっき層を順に形成し、そのＳｎ系めっき層にさらにＡｇ３Ｓｎ合金層を形成した導電部材を製造する方法であって、
前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、
前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有し、
前記リフロー処理後のＳｎ系めっき層に対して電気化学還元法にて表面の酸化膜を除去した後、その表面にシアン系化合物を使用した銀ストライクめっき法にてＡｇめっきを０．０１〜０．５μｍの厚さで形成し、その後、ベンゾチアゾール化合物を含む水溶液中にて合金化及び変色防止処理を施すことを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項４】
前記合金化及び変色防止処理を施した後にリフロー処理を行うことを特徴とする請求項３記載の導電部材の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の製造方法により製造された導電部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２６６７７（Ｐ２０１１−２６６７７Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７５３４８（Ｐ２００９−１７５３４８）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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