少なくとも一層のポリエチレン層と、少なくとも一層のバリヤーのポリマー層とを含む構造
【課題】自動車で流体の貯蔵または輸送に用いられる装置の製造に用いられる少なくとも一種のポリエチレン層と、少なくとも一種のバリヤーのポリマーの層とを含む構造。バリヤーのポリマーの層が貯蔵または輸送される流体と接するパイプ、タンク、ボトル、容器にすることができる。
【解決方法】 下記の層を下記の順番で有し、各層が各接触部分で接着している構造：バリヤーのポリマーの層、エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン１〜８０％とエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー９９〜２０％（全体で１００重量％）とからなる結合材料の層、ポリエチレン層。エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリエチレンのブレンドがバリヤーのポリマーと共押出しするのに十分な機械的強度を有する場合には結合材料の層に隣接するポリエチレン層を省略できる。
【解決方法】 下記の層を下記の順番で有し、各層が各接触部分で接着している構造：バリヤーのポリマーの層、エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン１〜８０％とエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー９９〜２０％（全体で１００重量％）とからなる結合材料の層、ポリエチレン層。エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリエチレンのブレンドがバリヤーのポリマーと共押出しするのに十分な機械的強度を有する場合には結合材料の層に隣接するポリエチレン層を省略できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一層のポリエチレン層と、少なくとも一層のバリヤーのポリマー層とを含む構造に関するものである。
本発明のこの構造は例えばバリヤのポリマー層が貯蔵または輸送される流体と接するパイプ、タンク、ボトルおよび容器の製造で用いられる。これらの物品は熱可塑性高分子材料の通常の工業的方法、例えば共押出し、共押出し／ブロー成形で製造できる。
「バリヤー」とは、例えばこの層によって自動車で用いられるガソリンが通過できないか、ほとんど通過しないということを意味する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンはガソリンに対したバリヤー性を有するが、そのバリヤー特性は多くの用途で不充分である。また、上記構造ではバリヤーのポリマー層を含む必要があるが、バリヤーのポリマー層の大部分はポリエチレンと非相溶である。そのためポリエチレン層とバリヤーのポリマー層との間に結合材料の層を入れる必要がある。
エポキシ官能基を有するポリエチレン、例えばグリシジル（メタ）アクリレート基を有するポリエチレンは，ポリエチレンとＰＰＳまたはポリエステルのようなバリヤー材料との間の結合材料になり得る。「ＰＰＳ」とはポリ（フェニレンスルフィド）を意味する。
しかし、これらの材料は共押出しが難しく、しかも、剥離強度が極端に低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、エポキシ官能基を有するポリエチレンと、これと相溶性のある粘性ポリマーとのブレンドが優れた結合材料であるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は下記の層を下記の順番で有し、各層が各接触部分で互いに接着している構造を提供する：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） 下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
（３） ポリエチレン層
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の変形例は下記の層を下記の順番で有し、各層は各接触部分で互いに接着している構造を提供する：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） 下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
（３） ポリエチレンの層、
（４）下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
（５）バリヤーのポリマーの層
【０００６】
本発明の好ましい一実施例では、エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーはポリエチレンである。
本発明の一変形例では、下記の場合に結合材料の層と隣接するポリエチレン層を省略することができる：
（1） エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーがポリエチレンである場合
（2） エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリエチレンのブレンドがバリヤーのポリマーと共押出しするのに十分な機械的強度を有する場合
【０００７】
すなわち、この変形例では構造が下記の層のいずれかを下記の順番で有し、各層はそれぞれの接触部分で接着している：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） 下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
または、
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） 下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
（３） バリヤーのポリマーの層、
【０００８】
この構造は特に自動車で流体の貯蔵または輸送に用いられる装置の製造で用いられる。
本発明はさらに、この装置に関するものである。この装置はバリヤーのポリマーの層が貯蔵または輸送される流体と接するパイプ、タンク、ボトルまたは容器にすることができる。これらの構造は他の材料からなる他の層を含むことができる。
【０００９】
バリヤーのポリマーの例としてはＰＶＤＦが挙げられる。ＰＶＤＦとはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモポリマーと、少なくとも５０重量％のＶＤＦとＶＤＦと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーとを意味する。コモノマーはフッ素化されたモノマーが好ましく、例えばフッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）の中から選択することができる。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の中から選択するのが好ましい。
【００１０】
ＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。コモノマーはＨＦＰであるのが有利である。
さらに、ＰＢＴ〔ポリ（ブチレンテレフタレート〕、ＰＥＮ〔ポリ（エチレンナフタレート〕およびＰＢＮ〔ポリ（ブチレンナフタレート）〕等のポリエステルを挙げることができる。
さらに、ポリケトン、ポリ（ジメチルケテン）およびＰＰＳが挙げられる。ポリ（ジメチルケテン）は下記文献に開示されている。
【特許文献１】欧州特許第１，３８８，５５３号公報
【特許文献２】欧州特許第１，００２，８１９号公報
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ０４／０４４０３０号公報
【００１１】
バリヤーのポリマーはＰＶＣでもポリプロピレンでもない。
バリヤーのポリマーは一部または全部が官能化されていてもよい。すなわち、バリヤーのポリマーの層（全体で１００重量％）は１〜１００％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜０％のバリヤーのポリマーとからなる。バリヤーのポリマーの層（全体で１００重量％）は１〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜６０％のバリヤーのポリマーとからなるのが有利である。このバリヤーのポリマーの層（全体で１００重量％）は１５〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、８５〜６０％のバリヤーのポリマーとからなるのが好ましい。
【００１２】
本発明の別の実施例ではバリヤーのポリマーの層を２つの層で構成することができ、その一方の層（この層は結合材料の層と接する）を１〜１００％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）とで構成し、その他方の層をバリヤーのポリマーにする。
本発明の有利な一実施例では、バリヤーのポリマーの層を２つの層で構成することができ、その一方の層（この層は結合材料の層と接する）を１〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜６０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）で構成し、他方の層をバリヤーのポリマーにする。
本発明の好ましい一実施例では、バリヤーのポリマーの層が２つの層からなり、その一方の層（この層は結合材料の層と接する）を１５〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、８５〜６０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）で構成し、他方の層をバリヤーのポリマーにする。
【００１３】
官能化されたバリヤーのポリマーは、バリヤーのポリマー鎖に結合した少なくとも一種の極性基（エポキシ基、無水物基、酸基、酸の塩等）を有するバリヤーのポリマーである。その例としては不飽和モノマーがグラフトされたＰＶＤＦ、ＶＤＦのコポリマーおよび少なくとも一種の不飽和モノマーが挙げられ、必要に応じてさらに別のコモノマーを含み、その場合ポリマーはターポリマーになる。
【００１４】
不飽和モノマーがグラフトされたＰＶＤＦは下記（ａ）〜（ｄ）の工程を含むグラフト化法で製造できる：
（ａ） フッ素ポリマーを不飽和モノマーと溶融混合し、
（ｂ） （ａ）で得られたブレンドをフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（ｃ） （ｂ）で得られた生成物に空気の非存在下で光子(γ)または電子(β)を線量１〜１５Ｍｒａｄで照射し、
（ｄ） 必要な場合にはさらに、（ｃ）で得られた生成物を処理してフッ素ポリマーにグラフトしていない不飽和モノマーの全部または一部を除去する。
【００１５】
不飽和グラフトモノマーの例としてはカルボン酸とその誘導体、例えば酸無水物、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンまたはヒドロキシドが挙げられる。不飽和モノマーはＣ＝Ｃ二重結合を１つしか含まないのが好ましい。そうすることによってＰＶＤＦの完全架橋（材料の押出し加工時に粘性増加、その他の問題につながる）を避けることができる。
【００１６】
不飽和カルボン酸は２〜２０個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩等）がある。ウンデシレン酸も挙げられる。
特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。ほとんどホモ重合をせず、良好な接着値を示す無水マレイン酸が好ましい。ＶＤＦと無水マレイン酸との共重合は現在の工業的な分散媒体（乳化剤または懸濁剤）では実施が容易でないため、無水マレイン酸のグラフトが好ましい。
【００１７】
段階（ａ）は熱可塑性樹脂工業で使用される押出機または混練機等の任意の混合装置で実施する。
フッ素ポリマーと不飽和モノマーとの比率は、０．１〜１０重量％の不飽和モノマーに対してフッ素ポリマーの重量比率が９０〜９９．９重量％であるのが有利である。０．１〜５重量％の不飽和モノマーに対してフッ素ポリマーの重量比率が９５〜９９．９重量％であるのがさらに好ましい。
段階（ａ）後のフッ素ポリマー／不飽和モノマー混合物では、段階（ａ）の初めに導入した不飽和モノマーの約１０〜５０％が失われるということがわかっている。この比率は不飽和モノマーの揮発性および種類に依存する。このモノマーは押出機または混練機中で脱気され、ベント回路で回収される。
【００１８】
段階（ｃ）では、段階（ｂ）の後に回収された生成物をポリエチレン袋に包装し、空気を抜き、袋を閉じるのが好ましい。照射方法としては電子照射（一般にβ照射とよばれる）と光子照射（一般にγ照射とよばれる）を用いることができる。線量は２〜６Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄであるのが有利である。照射源はコバルト６０であるのが好ましい。
【００１９】
グラフト法は「低温」、一般に１００℃以下、さらには５０℃以下の温度で行う。すなわち、従来のグラフト化法とは違ってＰＶＤＦ／不飽和モノマー化合物を押出機で溶融状態にしない。従って、半結晶性フルオロポリマーの場合（例えばＰＶＤＦを用いた場合）、グラフトが非晶相中で起こり、結晶相中で起こらない。これに対して溶融押出機によるグラフト化の場合には均質なグラフト化が起こる。この違いが基本的な違いである。その結果、照射によるグラフトの場合と押出機によるグラフトの場合とでＰＶＤＦ鎖での不飽和モノマーの分布に違いが生じる。
【００２０】
段階（ｄ）ではグラフトされていないモノマーを任意の手段で除去する。段階（ｃ）の初めに存在するモノマーに対するグラフト化されたモノマーの比率は５０〜１００％である。フッ素ポリマーおよびグラフト化官能基に対して不活性な溶媒で洗浄することができる。例えば、無水マレイン酸を用いてグラフトしたときには洗浄にクロロベンゼンを用いることができる。あるいは、段階（ｃ）で回収された生成物を単に真空脱気することもできる。
【００２１】
結合材料の層およびエポキシ官能基を有するポリエチレンは、エポキシ官能基がグラフトされたポリエチレンまたはエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーにすることができる。
エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーの例としてはエチレンと（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーまたはエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステルと不飽和エポキシドとのコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーは高圧共重合法（１０００ｂａｒ以上のＰ）で製造できる。エポキシドの量はコポリマーの最大１５重量％以下にすることができ、エチレンの量は少なくとも５０重量％にすることができる。エポキシドの比率は２〜１２重量％であるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの比率は０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であるのが有利である。
【００２２】
エチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーが有利である。アルキル（メタ）アクリレートはアルキルが１〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。
使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
ＭＦＩ（溶融状態での流動指数）は例えば０．１〜５０（ｇ／１０分１９０℃、２．１６ｋｇ）にすることができる。
【００２３】
使用可能な不飽和エポキシドの例としては特に下記のものが挙げられる：
（１）脂肪族グリシジルのエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、
（２）脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−イルグリシジルエーテル、カルボン酸シクロヘキセン−４，５−ジグリシジル、カルボン酸シクロヘキセン−４−グリシジル、カルボン酸５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルおよびジカルボン酸エンドシスビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジル。
エチレンと共重合が容易で且つ化学反応性が良いグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００２４】
結合材料（ここではエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー）の層の例としては、水素化ＳＢＳブロックコポリマー、例えばＳＥＢＳ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭおよびポリエチレンが挙げられる。このポリエチレンはＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよび気相、塊状または溶液中でチーグラー触媒、ラジカル開始剤またはメタロセン触媒（モノサイト触媒作用）を用いた任意の方法で製造した任意のポリエチレンにすることができる。この相溶性のある粘性ポリマーのＭＦＩ（溶融状態での流動指数）は０．１〜１、好ましくは０．１５〜０．５（ｇ／１０分１９０℃、２．１６ｋｇ）である。ＨＤＰＥであるのが好ましい。
【００２５】
結合材料の層の成分の比率は、
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％
であり、
エポキシ官能基を有するポリエチレン １０〜５０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー ９０〜５０％
であるのが有利であり、
エポキシ官能基を有するポリエチレン １０〜４０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー ９０〜６０％
であるのが好ましい。
結合材料のＭＦＩは０．１５〜１ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇで測定）であるのが有利である。
【００２６】
ポリエチレン層のポリエチレンはＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよび気相、塊状または溶液中でチーグラー触媒、ラジカル開始剤またはメタロセン触媒（モノサイト触媒）を用いた任意の方法で製造した任意のポリエチレンにすることができる。−５０℃の低温で優れた引張特性および耐衝撃性を有するＨＤＰＥが有利である。
【００２７】
本発明の構造は他の層を含むことができる。
構造の厚さは任意であり、厚さは例えば１００μｍ〜２５ｍｍである。
変形例では、エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーがポリエチレンであり、エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のあるこの粘性ポリエチレンのブレンドはバリヤーのポリマーと共押出しするのに十分な機械的強度を有する。結合材料の層に隣接するポリエチレン層は省略できる。この変形例では上記の全ての条件、特に結合材料の組成、バリヤー層（一層または複数層）の組成および材料の種類が適用でき、この変形例に特有のものではない。すなわち、この変形例ではエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーはＨＤＰＥであるのが有利である。
【実施例】
【００２８】
実施例では下記ポリマーを使用した：
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０：
アトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス：１０ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇ）
ＰＶＤＦ−１：
９０００ｐｐｍの無水マレイン酸がグラフトされたＰＶＤＦホモポリマー（Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０）。ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス：７ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇで測定）。グラフトは二軸スクリュー押出機を用いて２３０℃、１５０回転／分、押出量１０ｋｇ／時で調製した無水マレイン酸とＫｙｎａｒ（登録商標）７２０）との混合物をコバルト６０で照射して行った。照射は３Ｍｒａｄ下で１７時間行った。照射後、製品を真空下に１３０℃で一晩置き、グラフトされなかった無水マレイン酸を除去する。グラフトされた無水マレイン酸の含有率（９０００ｐｐｍ）は赤外分光法で測定した。
【００２９】
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０：
アトフィナ社のエチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマーで、ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス）：５ｃｍ3／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）で、９２重量％のエチレンと８重量％のグリシジルメタクリレートとからなる。
Ｆｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥ：
アトフィナ社の高密度ポリエチレンで、ＭＦＩが０．２ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）で、密度が０．９３８。
Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）０２１４：
Ｔｉｃｏｎａ社のポリ（フェニレンスルフィド）で、ＭＦＩが５７（３１５℃、５ｋｇ）、密度が１．３５。
【００３０】
実施例１（本発明）
ＭｃＮｅｉｌ型押出機で、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層上に、押出機下部でドライブレンディングして得られた５０重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０と５０％のＦｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥとの厚さ１００μｍのブレンドの層を共押出し、この層の上に３０％のＰＶＤＦ−１と７０％のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０との厚さ３００μｍのブレンドの層を内側から外側に有する３層構造を共押出しした。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しは使用した各押出機および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは２５０℃の温度に維持する。ｔ＋２４時間（すなわち、押出から２４時間後）の剥離接着強度は６０Ｎ／ｃｍである。得られた構造には共押出し欠陥は全く見られず、内側表面は極めて滑らかで、共押出しの波打ちは全くなかった。
【００３１】
実施例２（比較例）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機で、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、厚さ１００μｍのＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０を共押出し、この層の上に３０％のＰＶＤＦ−１と７０％のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０との厚さ３００μｍのブレンドの層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出は使用した各押出機および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは２５０℃の温度に維持する。ｔ＋２４時間での剥離接着強度は５０Ｎ／ｃｍである。内側表面にはわずかに共押出しの波打ちが見られる。
【００３２】
実施例３（比較例）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機で厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、厚さ１００μｍのＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０を共押出し、この層の上に厚さ３００μｍのＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）０２１４の層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しはＰＰＳ押出機の温度を３１５℃にし、他の材料および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは３１５℃の温度に維持する。ｔ＋２４時間での剥離接着強度は４０Ｎ／ｃｍである。内側表面にはわずかに共押出しの波打ちが見られる。
【００３３】
実施例４（本発明）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機で、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、押出機下部でドライブレンディングによって得られた５０重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０と５０％のＦｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥとの厚さ１００μｍのブレンドの層を共押出し、この層の上に厚さ３００μｍのＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）０２１４の層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しはＰＰＳ押出機の温度を３１５℃にし、他の材料および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは３１５℃の温度に維持する。ｔ＋２４時間での剥離接着強度は４５Ｎ／ｃｍである。得られた構造には少量のゲル粒子が見られるが、共押出欠陥は全く見られず、内側表面は極めて滑らかで、波打ちは全くない。
【００３４】
実施例５（本発明）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機によって、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、押出機の下部でドライブレンディングによって得られた３０重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０と７０％のＦｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥとの厚さ１００μｍのブレンドの層を共押出し、この層の上に３０％のＰＶＤＦ−１と７０％のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０との厚さ３００μｍのブレンドの層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しは使用した各押出機および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは２５０℃の温度に維持した。ｔ＋２４時間（すなわち、押出から２４時間後）の剥離接着強度は６５Ｎ／ｃｍである。得られた構造には共押出欠陥が全く見られず、内側表面は極めて滑らかで、共押出の波打ちは全くない。
【００３５】
実施例６（本発明）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機によって、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、押出機の下部でドライブレンディングによって得られた１５重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０と８５％のＦｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥとの厚さ１００μｍのブレンドの層を共押出し、この層の上に３０％のＰＶＤＦ−１と７０％のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０との厚さ３００μｍのブレンドの層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しは使用した各押出機および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは２５０℃の温度に維持した。ｔ＋２４時間（すなわち押出から２４時間後）の剥離接着強度は７０Ｎ／ｃｍである。得られた構造には共押出欠陥が全く見られず、内側表面は極めて滑らかで、共押出の波打ちは全くない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一層のポリエチレン層と、少なくとも一層のバリヤーのポリマー層とを含む構造に関するものである。
本発明のこの構造は例えばバリヤのポリマー層が貯蔵または輸送される流体と接するパイプ、タンク、ボトルおよび容器の製造で用いられる。これらの物品は熱可塑性高分子材料の通常の工業的方法、例えば共押出し、共押出し／ブロー成形で製造できる。
「バリヤー」とは、例えばこの層によって自動車で用いられるガソリンが通過できないか、ほとんど通過しないということを意味する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンはガソリンに対したバリヤー性を有するが、そのバリヤー特性は多くの用途で不充分である。また、上記構造ではバリヤーのポリマー層を含む必要があるが、バリヤーのポリマー層の大部分はポリエチレンと非相溶である。そのためポリエチレン層とバリヤーのポリマー層との間に結合材料の層を入れる必要がある。
エポキシ官能基を有するポリエチレン、例えばグリシジル（メタ）アクリレート基を有するポリエチレンは，ポリエチレンとＰＰＳまたはポリエステルのようなバリヤー材料との間の結合材料になり得る。「ＰＰＳ」とはポリ（フェニレンスルフィド）を意味する。
しかし、これらの材料は共押出しが難しく、しかも、剥離強度が極端に低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、エポキシ官能基を有するポリエチレンと、これと相溶性のある粘性ポリマーとのブレンドが優れた結合材料であるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は下記の層を下記の順番で有し、各層が各接触部分で互いに接着している構造を提供する：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） 下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
（３） ポリエチレン層
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の変形例は下記の層を下記の順番で有し、各層は各接触部分で互いに接着している構造を提供する：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） 下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
（３） ポリエチレンの層、
（４）下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
（５）バリヤーのポリマーの層
【０００６】
本発明の好ましい一実施例では、エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーはポリエチレンである。
本発明の一変形例では、下記の場合に結合材料の層と隣接するポリエチレン層を省略することができる：
（1） エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーがポリエチレンである場合
（2） エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリエチレンのブレンドがバリヤーのポリマーと共押出しするのに十分な機械的強度を有する場合
【０００７】
すなわち、この変形例では構造が下記の層のいずれかを下記の順番で有し、各層はそれぞれの接触部分で接着している：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） 下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
または、
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） 下記からなる結合材料の層（全体で１００重量％）：
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％、
（３） バリヤーのポリマーの層、
【０００８】
この構造は特に自動車で流体の貯蔵または輸送に用いられる装置の製造で用いられる。
本発明はさらに、この装置に関するものである。この装置はバリヤーのポリマーの層が貯蔵または輸送される流体と接するパイプ、タンク、ボトルまたは容器にすることができる。これらの構造は他の材料からなる他の層を含むことができる。
【０００９】
バリヤーのポリマーの例としてはＰＶＤＦが挙げられる。ＰＶＤＦとはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモポリマーと、少なくとも５０重量％のＶＤＦとＶＤＦと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーとを意味する。コモノマーはフッ素化されたモノマーが好ましく、例えばフッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）の中から選択することができる。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の中から選択するのが好ましい。
【００１０】
ＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。コモノマーはＨＦＰであるのが有利である。
さらに、ＰＢＴ〔ポリ（ブチレンテレフタレート〕、ＰＥＮ〔ポリ（エチレンナフタレート〕およびＰＢＮ〔ポリ（ブチレンナフタレート）〕等のポリエステルを挙げることができる。
さらに、ポリケトン、ポリ（ジメチルケテン）およびＰＰＳが挙げられる。ポリ（ジメチルケテン）は下記文献に開示されている。
【特許文献１】欧州特許第１，３８８，５５３号公報
【特許文献２】欧州特許第１，００２，８１９号公報
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ０４／０４４０３０号公報
【００１１】
バリヤーのポリマーはＰＶＣでもポリプロピレンでもない。
バリヤーのポリマーは一部または全部が官能化されていてもよい。すなわち、バリヤーのポリマーの層（全体で１００重量％）は１〜１００％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜０％のバリヤーのポリマーとからなる。バリヤーのポリマーの層（全体で１００重量％）は１〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜６０％のバリヤーのポリマーとからなるのが有利である。このバリヤーのポリマーの層（全体で１００重量％）は１５〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、８５〜６０％のバリヤーのポリマーとからなるのが好ましい。
【００１２】
本発明の別の実施例ではバリヤーのポリマーの層を２つの層で構成することができ、その一方の層（この層は結合材料の層と接する）を１〜１００％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）とで構成し、その他方の層をバリヤーのポリマーにする。
本発明の有利な一実施例では、バリヤーのポリマーの層を２つの層で構成することができ、その一方の層（この層は結合材料の層と接する）を１〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜６０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）で構成し、他方の層をバリヤーのポリマーにする。
本発明の好ましい一実施例では、バリヤーのポリマーの層が２つの層からなり、その一方の層（この層は結合材料の層と接する）を１５〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、８５〜６０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）で構成し、他方の層をバリヤーのポリマーにする。
【００１３】
官能化されたバリヤーのポリマーは、バリヤーのポリマー鎖に結合した少なくとも一種の極性基（エポキシ基、無水物基、酸基、酸の塩等）を有するバリヤーのポリマーである。その例としては不飽和モノマーがグラフトされたＰＶＤＦ、ＶＤＦのコポリマーおよび少なくとも一種の不飽和モノマーが挙げられ、必要に応じてさらに別のコモノマーを含み、その場合ポリマーはターポリマーになる。
【００１４】
不飽和モノマーがグラフトされたＰＶＤＦは下記（ａ）〜（ｄ）の工程を含むグラフト化法で製造できる：
（ａ） フッ素ポリマーを不飽和モノマーと溶融混合し、
（ｂ） （ａ）で得られたブレンドをフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（ｃ） （ｂ）で得られた生成物に空気の非存在下で光子(γ)または電子(β)を線量１〜１５Ｍｒａｄで照射し、
（ｄ） 必要な場合にはさらに、（ｃ）で得られた生成物を処理してフッ素ポリマーにグラフトしていない不飽和モノマーの全部または一部を除去する。
【００１５】
不飽和グラフトモノマーの例としてはカルボン酸とその誘導体、例えば酸無水物、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンまたはヒドロキシドが挙げられる。不飽和モノマーはＣ＝Ｃ二重結合を１つしか含まないのが好ましい。そうすることによってＰＶＤＦの完全架橋（材料の押出し加工時に粘性増加、その他の問題につながる）を避けることができる。
【００１６】
不飽和カルボン酸は２〜２０個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩等）がある。ウンデシレン酸も挙げられる。
特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。ほとんどホモ重合をせず、良好な接着値を示す無水マレイン酸が好ましい。ＶＤＦと無水マレイン酸との共重合は現在の工業的な分散媒体（乳化剤または懸濁剤）では実施が容易でないため、無水マレイン酸のグラフトが好ましい。
【００１７】
段階（ａ）は熱可塑性樹脂工業で使用される押出機または混練機等の任意の混合装置で実施する。
フッ素ポリマーと不飽和モノマーとの比率は、０．１〜１０重量％の不飽和モノマーに対してフッ素ポリマーの重量比率が９０〜９９．９重量％であるのが有利である。０．１〜５重量％の不飽和モノマーに対してフッ素ポリマーの重量比率が９５〜９９．９重量％であるのがさらに好ましい。
段階（ａ）後のフッ素ポリマー／不飽和モノマー混合物では、段階（ａ）の初めに導入した不飽和モノマーの約１０〜５０％が失われるということがわかっている。この比率は不飽和モノマーの揮発性および種類に依存する。このモノマーは押出機または混練機中で脱気され、ベント回路で回収される。
【００１８】
段階（ｃ）では、段階（ｂ）の後に回収された生成物をポリエチレン袋に包装し、空気を抜き、袋を閉じるのが好ましい。照射方法としては電子照射（一般にβ照射とよばれる）と光子照射（一般にγ照射とよばれる）を用いることができる。線量は２〜６Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄであるのが有利である。照射源はコバルト６０であるのが好ましい。
【００１９】
グラフト法は「低温」、一般に１００℃以下、さらには５０℃以下の温度で行う。すなわち、従来のグラフト化法とは違ってＰＶＤＦ／不飽和モノマー化合物を押出機で溶融状態にしない。従って、半結晶性フルオロポリマーの場合（例えばＰＶＤＦを用いた場合）、グラフトが非晶相中で起こり、結晶相中で起こらない。これに対して溶融押出機によるグラフト化の場合には均質なグラフト化が起こる。この違いが基本的な違いである。その結果、照射によるグラフトの場合と押出機によるグラフトの場合とでＰＶＤＦ鎖での不飽和モノマーの分布に違いが生じる。
【００２０】
段階（ｄ）ではグラフトされていないモノマーを任意の手段で除去する。段階（ｃ）の初めに存在するモノマーに対するグラフト化されたモノマーの比率は５０〜１００％である。フッ素ポリマーおよびグラフト化官能基に対して不活性な溶媒で洗浄することができる。例えば、無水マレイン酸を用いてグラフトしたときには洗浄にクロロベンゼンを用いることができる。あるいは、段階（ｃ）で回収された生成物を単に真空脱気することもできる。
【００２１】
結合材料の層およびエポキシ官能基を有するポリエチレンは、エポキシ官能基がグラフトされたポリエチレンまたはエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーにすることができる。
エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーの例としてはエチレンと（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーまたはエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステルと不飽和エポキシドとのコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーは高圧共重合法（１０００ｂａｒ以上のＰ）で製造できる。エポキシドの量はコポリマーの最大１５重量％以下にすることができ、エチレンの量は少なくとも５０重量％にすることができる。エポキシドの比率は２〜１２重量％であるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの比率は０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であるのが有利である。
【００２２】
エチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーが有利である。アルキル（メタ）アクリレートはアルキルが１〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。
使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
ＭＦＩ（溶融状態での流動指数）は例えば０．１〜５０（ｇ／１０分１９０℃、２．１６ｋｇ）にすることができる。
【００２３】
使用可能な不飽和エポキシドの例としては特に下記のものが挙げられる：
（１）脂肪族グリシジルのエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、
（２）脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−イルグリシジルエーテル、カルボン酸シクロヘキセン−４，５−ジグリシジル、カルボン酸シクロヘキセン−４−グリシジル、カルボン酸５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルおよびジカルボン酸エンドシスビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジル。
エチレンと共重合が容易で且つ化学反応性が良いグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００２４】
結合材料（ここではエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー）の層の例としては、水素化ＳＢＳブロックコポリマー、例えばＳＥＢＳ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭおよびポリエチレンが挙げられる。このポリエチレンはＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよび気相、塊状または溶液中でチーグラー触媒、ラジカル開始剤またはメタロセン触媒（モノサイト触媒作用）を用いた任意の方法で製造した任意のポリエチレンにすることができる。この相溶性のある粘性ポリマーのＭＦＩ（溶融状態での流動指数）は０．１〜１、好ましくは０．１５〜０．５（ｇ／１０分１９０℃、２．１６ｋｇ）である。ＨＤＰＥであるのが好ましい。
【００２５】
結合材料の層の成分の比率は、
エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％
であり、
エポキシ官能基を有するポリエチレン １０〜５０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー ９０〜５０％
であるのが有利であり、
エポキシ官能基を有するポリエチレン １０〜４０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー ９０〜６０％
であるのが好ましい。
結合材料のＭＦＩは０．１５〜１ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇで測定）であるのが有利である。
【００２６】
ポリエチレン層のポリエチレンはＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよび気相、塊状または溶液中でチーグラー触媒、ラジカル開始剤またはメタロセン触媒（モノサイト触媒）を用いた任意の方法で製造した任意のポリエチレンにすることができる。−５０℃の低温で優れた引張特性および耐衝撃性を有するＨＤＰＥが有利である。
【００２７】
本発明の構造は他の層を含むことができる。
構造の厚さは任意であり、厚さは例えば１００μｍ〜２５ｍｍである。
変形例では、エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーがポリエチレンであり、エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のあるこの粘性ポリエチレンのブレンドはバリヤーのポリマーと共押出しするのに十分な機械的強度を有する。結合材料の層に隣接するポリエチレン層は省略できる。この変形例では上記の全ての条件、特に結合材料の組成、バリヤー層（一層または複数層）の組成および材料の種類が適用でき、この変形例に特有のものではない。すなわち、この変形例ではエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーはＨＤＰＥであるのが有利である。
【実施例】
【００２８】
実施例では下記ポリマーを使用した：
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０：
アトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス：１０ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇ）
ＰＶＤＦ−１：
９０００ｐｐｍの無水マレイン酸がグラフトされたＰＶＤＦホモポリマー（Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０）。ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス：７ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇで測定）。グラフトは二軸スクリュー押出機を用いて２３０℃、１５０回転／分、押出量１０ｋｇ／時で調製した無水マレイン酸とＫｙｎａｒ（登録商標）７２０）との混合物をコバルト６０で照射して行った。照射は３Ｍｒａｄ下で１７時間行った。照射後、製品を真空下に１３０℃で一晩置き、グラフトされなかった無水マレイン酸を除去する。グラフトされた無水マレイン酸の含有率（９０００ｐｐｍ）は赤外分光法で測定した。
【００２９】
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０：
アトフィナ社のエチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマーで、ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス）：５ｃｍ3／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）で、９２重量％のエチレンと８重量％のグリシジルメタクリレートとからなる。
Ｆｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥ：
アトフィナ社の高密度ポリエチレンで、ＭＦＩが０．２ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）で、密度が０．９３８。
Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）０２１４：
Ｔｉｃｏｎａ社のポリ（フェニレンスルフィド）で、ＭＦＩが５７（３１５℃、５ｋｇ）、密度が１．３５。
【００３０】
実施例１（本発明）
ＭｃＮｅｉｌ型押出機で、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層上に、押出機下部でドライブレンディングして得られた５０重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０と５０％のＦｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥとの厚さ１００μｍのブレンドの層を共押出し、この層の上に３０％のＰＶＤＦ−１と７０％のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０との厚さ３００μｍのブレンドの層を内側から外側に有する３層構造を共押出しした。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しは使用した各押出機および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは２５０℃の温度に維持する。ｔ＋２４時間（すなわち、押出から２４時間後）の剥離接着強度は６０Ｎ／ｃｍである。得られた構造には共押出し欠陥は全く見られず、内側表面は極めて滑らかで、共押出しの波打ちは全くなかった。
【００３１】
実施例２（比較例）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機で、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、厚さ１００μｍのＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０を共押出し、この層の上に３０％のＰＶＤＦ−１と７０％のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０との厚さ３００μｍのブレンドの層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出は使用した各押出機および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは２５０℃の温度に維持する。ｔ＋２４時間での剥離接着強度は５０Ｎ／ｃｍである。内側表面にはわずかに共押出しの波打ちが見られる。
【００３２】
実施例３（比較例）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機で厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、厚さ１００μｍのＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０を共押出し、この層の上に厚さ３００μｍのＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）０２１４の層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しはＰＰＳ押出機の温度を３１５℃にし、他の材料および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは３１５℃の温度に維持する。ｔ＋２４時間での剥離接着強度は４０Ｎ／ｃｍである。内側表面にはわずかに共押出しの波打ちが見られる。
【００３３】
実施例４（本発明）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機で、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、押出機下部でドライブレンディングによって得られた５０重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０と５０％のＦｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥとの厚さ１００μｍのブレンドの層を共押出し、この層の上に厚さ３００μｍのＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）０２１４の層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しはＰＰＳ押出機の温度を３１５℃にし、他の材料および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは３１５℃の温度に維持する。ｔ＋２４時間での剥離接着強度は４５Ｎ／ｃｍである。得られた構造には少量のゲル粒子が見られるが、共押出欠陥は全く見られず、内側表面は極めて滑らかで、波打ちは全くない。
【００３４】
実施例５（本発明）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機によって、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、押出機の下部でドライブレンディングによって得られた３０重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０と７０％のＦｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥとの厚さ１００μｍのブレンドの層を共押出し、この層の上に３０％のＰＶＤＦ−１と７０％のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０との厚さ３００μｍのブレンドの層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しは使用した各押出機および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは２５０℃の温度に維持した。ｔ＋２４時間（すなわち、押出から２４時間後）の剥離接着強度は６５Ｎ／ｃｍである。得られた構造には共押出欠陥が全く見られず、内側表面は極めて滑らかで、共押出の波打ちは全くない。
【００３５】
実施例６（本発明）
ＭｃＮｅｉｌ型の押出機によって、厚さ２．６ｍｍのＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ（登録商標）３８０２の層の上に、押出機の下部でドライブレンディングによって得られた１５重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０と８５％のＦｉｎａｔｈｅｎ（登録商標）３８０２ＨＤＰＥとの厚さ１００μｍのブレンドの層を共押出し、この層の上に３０％のＰＶＤＦ−１と７０％のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０との厚さ３００μｍのブレンドの層を共押出して３層構造を製造した。最終構造は外径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍである。この共押出しは使用した各押出機および共押出ヘッドの温度を２４０℃にして行った。ダイは２５０℃の温度に維持した。ｔ＋２４時間（すなわち押出から２４時間後）の剥離接着強度は７０Ｎ／ｃｍである。得られた構造には共押出欠陥が全く見られず、内側表面は極めて滑らかで、共押出の波打ちは全くない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の層を下記の順番で有し、各層は各接触部で接着している構造：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％と、このエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層：
（３） ポリエチレンの層
【請求項２】
下記の層を下記の順番で有し、各層は各接触部で接着している構造：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％と、このエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層、
（３） ポリエチレンの層、
（４） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％と、このエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層、
（５）バリヤーのポリマーの層
【請求項３】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーが水素化ＳＢＳブロックコポリマー、ＥＰＲ、ＥＰＤＭおよびポリエチレンの中から選択される請求項１または２に記載の構造。
【請求項４】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーがポリエチレンである請求項３に記載の構造。
【請求項５】
各層が各接触部分で互いに接着した下記の層：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％と、このエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層、
または、各層が各接触部分で互いに接着した下記の層：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％とこのエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層、
（３） バリヤーのポリマーの層、
のいずれかを上記の順番で有する構造。
【請求項６】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーがＨＤＰＥである請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造。
【請求項７】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーのＭＦＩが０．１〜１ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造。
【請求項８】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーのＭＦＩが０．１５〜０．５ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ）である請求項７に記載の構造。
【請求項９】
結合材料の層のエポキシ官能基を有するポリエチレンがエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーである請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１０】
結合材料の比率が下記である請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造：
エポキシ官能基を有するポリエチレン １０〜５０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー ９０〜５０％。
【請求項１１】
結合材料の比率が下記である請求項１０に記載の構造：
エポキシ官能基を有するポリエチレン １０〜４０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー ９０〜６０％。
【請求項１２】
結合材料のＭＦＩが０．１５〜１ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇで測定）である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１３】
バリヤーのポリマーの層が１〜１００％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜０％のバリヤーのポリマーとからなる（全体で１００重量％）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１４】
バリヤーのポリマーの層が１〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜６０％のバリヤーのポリマーとからなる（全体で１００重量％）請求項１３に記載の構造。
【請求項１５】
バリヤーのポリマーの層が１５〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、８５〜６０％のバリヤーのポリマーとからなる（全体で１００重量％）請求項１３に記載の構造。
【請求項１６】
バリヤーのポリマーの層が２つの層からなり、その一つの層が１〜１００％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）からなり、他方の層がバリヤーのポリマーからなり、この層が結合材料の層と接している請求項１〜１５のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１７】
バリヤーのポリマーの層が２つの層からなり、その一つの層が１〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜６０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）からなり、他方の層がバリヤーのポリマーからなり、この層が結合材料の層と接している請求項１６に記載の構造。
【請求項１８】
バリヤーのポリマーの層が２つの層からなり、その一つの層が１５〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、８５〜６０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）からなり、他方の層がバリヤーのポリマーからなり、この層が結合材料の層と接している請求項１６に記載の構造。
【請求項１９】
バリヤーのポリマーがＰＶＤＦである請求項１〜１８のいずれか一項に記載の構造。
【請求項２０】
バリヤーのポリマーの層が貯蔵または輸送される流体と接する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の構造からなる流体の貯蔵または輸送用装置。
【請求項１】
下記の層を下記の順番で有し、各層は各接触部で接着している構造：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％と、このエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層：
（３） ポリエチレンの層
【請求項２】
下記の層を下記の順番で有し、各層は各接触部で接着している構造：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％と、このエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層、
（３） ポリエチレンの層、
（４） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％と、このエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層、
（５）バリヤーのポリマーの層
【請求項３】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーが水素化ＳＢＳブロックコポリマー、ＥＰＲ、ＥＰＤＭおよびポリエチレンの中から選択される請求項１または２に記載の構造。
【請求項４】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーがポリエチレンである請求項３に記載の構造。
【請求項５】
各層が各接触部分で互いに接着した下記の層：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％と、このエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層、
または、各層が各接触部分で互いに接着した下記の層：
（１） バリヤーのポリマーの層、
（２） エポキシ官能基を有する少なくとも一種のポリエチレン １〜８０％とこのエポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある少なくとも一種の粘性ポリマー ９９〜２０％とからなる（全体で１００重量％）結合材料の層、
（３） バリヤーのポリマーの層、
のいずれかを上記の順番で有する構造。
【請求項６】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーがＨＤＰＥである請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造。
【請求項７】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーのＭＦＩが０．１〜１ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造。
【請求項８】
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマーのＭＦＩが０．１５〜０．５ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ）である請求項７に記載の構造。
【請求項９】
結合材料の層のエポキシ官能基を有するポリエチレンがエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーである請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１０】
結合材料の比率が下記である請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造：
エポキシ官能基を有するポリエチレン １０〜５０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー ９０〜５０％。
【請求項１１】
結合材料の比率が下記である請求項１０に記載の構造：
エポキシ官能基を有するポリエチレン １０〜４０％、
エポキシ官能基を有するポリエチレンと相溶性のある粘性ポリマー ９０〜６０％。
【請求項１２】
結合材料のＭＦＩが０．１５〜１ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇで測定）である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１３】
バリヤーのポリマーの層が１〜１００％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜０％のバリヤーのポリマーとからなる（全体で１００重量％）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１４】
バリヤーのポリマーの層が１〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜６０％のバリヤーのポリマーとからなる（全体で１００重量％）請求項１３に記載の構造。
【請求項１５】
バリヤーのポリマーの層が１５〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、８５〜６０％のバリヤーのポリマーとからなる（全体で１００重量％）請求項１３に記載の構造。
【請求項１６】
バリヤーのポリマーの層が２つの層からなり、その一つの層が１〜１００％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）からなり、他方の層がバリヤーのポリマーからなり、この層が結合材料の層と接している請求項１〜１５のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１７】
バリヤーのポリマーの層が２つの層からなり、その一つの層が１〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、９９〜６０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）からなり、他方の層がバリヤーのポリマーからなり、この層が結合材料の層と接している請求項１６に記載の構造。
【請求項１８】
バリヤーのポリマーの層が２つの層からなり、その一つの層が１５〜４０％の官能化されたバリヤーのポリマーと、８５〜６０％のバリヤーのポリマーとのブレンド（全体で１００重量％）からなり、他方の層がバリヤーのポリマーからなり、この層が結合材料の層と接している請求項１６に記載の構造。
【請求項１９】
バリヤーのポリマーがＰＶＤＦである請求項１〜１８のいずれか一項に記載の構造。
【請求項２０】
バリヤーのポリマーの層が貯蔵または輸送される流体と接する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の構造からなる流体の貯蔵または輸送用装置。
【公開番号】特開２００６−８２５５４（Ｐ２００６−８２５５４Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６７９４５（Ｐ２００５−２６７９４５）
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
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