説明

少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造方法

低価値残留ガス、好ましくはROGから出発する少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造方法であって、a)低価値残留ガスが、その中に存在する望ましくない成分を除去するためにならびにエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物を得るために低価値残留ガス回収装置での一連の処理工程にかけられ;b)生成物の前記混合物が、エチレンをほとんど全て含有する一画分(画分A)へ、任意選択的にエタンの個々の一画分へおよび一重質画分(画分C)へ分別され;そしてc)画分Aが少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造に搬送される方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造方法に、特に1,2−ジクロロエタン(DCE)のおよび任意選択的にDCEとは異なるエチレンから出発して直接製造される少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
今日まで、99.8%純度を超えるエチレンが、エチレン誘導体化合物の、特にDCEの製造のために通常使用されている。非常に高い純度のこのエチレンは、様々な石油製品の分解、引き続く分解の他の生成物からエチレンを単離し、そして非常に高い純度の製品を得るための多数の複雑な、費用のかかる分離操作によって得られる。
【0003】
かかる高純度のエチレンの生産に関連した高いコストを鑑みて、99.8%未満の純度を有するエチレンを使用する、エチレン誘導体化合物、特にDCEの様々な製造方法が開発されてきた。これらの方法は、分解から生じた生成物を分離する過程を簡略化することによって、このようにしてエチレン誘導体化合物、特にDCEの製造にとって何の利益もない複雑な分離を放棄することによってコストを削減するという利点を有する。
【0004】
例えば、国際公開第00/26164号パンフレットは、エチレンの塩素化と結び付いたエタンの簡略化分解によるDCEの製造方法を記載している。この趣旨で、エチレン塩素化工程は、エタンの分解中に得られた不純物の存在下に行われる。
【0005】
国際公開第03/048088号パンフレットは、エタンの脱水素を用いた塩素との化学反応用の低濃度エチレンの製造を記載している。エタン負荷ガス流れは、水素およびメタンのみならず、多量の未転化エタンをも含有する。この方法の経済的デザインのためには、未転化エタンは、複雑な清浄化工程の後にエタン脱水素にフィードバックしなければならない。この方法は、供給原料としてエタンを使用できるにすぎない。重大な不利点は、水素、プロピレン、ブタジエンなどのガス流れのさらなる成分が非常に特別なプロセスでエチレンを使用するのを可能にするにすぎないという事実だけでなく、エチレンの非常に低い濃度−60%未満−である。
【0006】
さらに、国際公開第2006/067188号パンフレット、同第2006/067190号パンフレット、同第2006/067191号パンフレット、同第2006/067192号パンフレット、同第2006/067193号パンフレットおよび同第2007/147870号パンフレットは、先ず簡略化分解にかけられる、炭化水素源、特にナフサ、ガスオイル、天然ガス液、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンまたはそれらの混合物から出発するDCEの製造方法を記載している。エチレンを含有する2つの異なる画分は、DCEを生成するために塩素化反応器におよびオキシ塩素化反応器に独立して搬送される前に簡略化分解から発生したガス混合物から後で分離される。それらの方法の目標は、99.8%未満の純度を有するエチレンを製造し使用することであるが、しかしながらそれらの方法は、生産コストがかかる重大な投資を要する分解の第1工程を必要とし、かつさらに高価な炭化水素源の使用を伴うという不利点を示す。さらに、それらの方法は、エチレンを含有する2つの画分を得るために、複雑でコストのかかる分別のための幾つかの工程を必要とするという不利点を示す。
【0007】
国際公開第2008/000705号パンフレット、同第2008/000702号パンフレットおよび同第2008/000693号パンフレットは、一方で、先ず接触オキシ脱水素にかけられるエタンの流れから出発するDCEの製造方法を記載している。その目標が99.8%未満の純度を有するエチレンを製造し、使用することである、上述の特許出願に記載されている方法は、しかしながら、生産コストの増大をもたらす重大な投資を必要とする接触オキシ脱水素の第1工程を必要とするという、およびさらに高価な炭化水素源の使用を伴うという不利点を示す。
【0008】
製油所で(製油所の流動接触分解(FCC)装置、コーカー装置などで)生成する製油所オフガス(石油化学オフガスとも呼ばれる)などの低価値残留ガスは通常、オレフィン含有率が比較的低く、かつ、かかる回収プロセスと関連したコストが余りにも高いので、それに含有されるオレフィンのいかなる回収もなしに、例えば製油所内で、燃やされ、燃料として使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目標は、一方で、99.8%未満の純度のエチレンを使用する、少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の、特に少なくともDCEの製造方法であって、99.8%未満の純度を有するエチレンを使用する上述の方法の不利点を示さず、かつ、通常燃やされ、燃料として使用されている製油所オフガスなどの低価値残留ガスの付加価値化(valorization)を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
この趣旨で、本発明は、低価値残留ガスから出発する少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造方法であって、
a)低価値残留ガスが、その中に存在する望ましくない成分を除去するためにならびにエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物を得るために低価値残留ガス回収装置での一連の処理工程にかけられ;
b)生成物の前記混合物が、エチレンの一部を含有する、エチレンより軽質である化合物に富む画分(画分A)へ、エチレンに富む画分(画分B)へおよび重質画分(画分C)へ分離され;
c)画分Aが少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造に搬送される
方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
表現「少なくとも1つのエチレン誘導体化合物」は、本発明の目的のためには、1つ以上のエチレン誘導体化合物が本発明による方法によって製造され得ることを意味すると理解される。
【0012】
単数形でまたは複数形で本明細書で以下用いられる、表現「エチレン誘導体化合物」は、本発明の目的のためには、エチレンから出発して直接製造される任意のエチレン誘導体化合物ならびにそれから誘導される任意の化合物を意味すると理解される。
【0013】
単数形でまたは複数形で本明細書で以下用いられる、表現「エチレンから出発して直接製造されるエチレン誘導体化合物」は、本発明の目的のためには、エチレンから直接製造される任意の化合物を意味すると理解される。
【0014】
単数形でまたは複数形で本明細書で以下用いられる、表現「それから誘導される化合物」は、本発明の目的のためには、エチレンから製造される1つの化合物そのものから製造される任意の化合物ならびにそれから誘導される任意の化合物を意味すると理解される。
【0015】
エチレンから出発して直接製造されるかかるエチレン誘導体化合物の例として、とりわけ、エチレンオキシド、線状アルファ−オレフィン、線状第一級アルコール、エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、エチルベンゼン、酢酸ビニル、アセトアルデヒド、エチルアルコール、プロピオンアルデヒドおよびDCEが挙げられてもよい。
【0016】
それから誘導されるかかる化合物の例として、とりわけ、
− エチレンオキシドから製造されるグリコールおよびエーテル、
− エチルベンゼンから製造されるスチレンおよびスチレンから誘導されるスチレンのポリマー、
− DCEから製造される塩化ビニル(VC)、
− VCから誘導される塩化ビニリデン、フッ素化炭化水素およびポリ塩化ビニル(PVC)ならびにフッ素化炭化水素から誘導されるフッ素化ポリマー、ならびに
− 塩化ビニリデンから誘導されるポリ塩化ビニリデンおよびフッ素化炭化水素(およびフッ素化ポリマー)
が挙げられてもよい。
【0017】
本発明による方法は、低価値残留ガスから出発する方法である。
【0018】
単数形で本明細書で以下用いられる、表現「低価値残留ガス」(LVRG)は、本発明の目的のためには、その目標が少なくとも1つの可燃性液体を製造することである装置で副生物として生成するオフガスである、エチレンおよび/またはそれの前駆体を含有する1つのガスまたは数種のガスの混合物を意味すると理解され;LVRGは、10重量%超の永久ガスから構成される。
【0019】
表現「ガス」は、本発明の目的のためには、爆発予防システム(Explosion Prevention Systems)に関するNFPA69標準(NFPA69 Standard)、1997年版によって与えられる定義、すなわち、完全な分子運動性および無制限の拡大で特徴づけられる物質の状態の意味で理解されるべきである。
【0020】
表現「前駆体」は、本発明の目的のためには、エチレン以外の2個の炭素原子を含有する任意の炭化水素化合物、特にエタン、エタノールおよびアセチレン、より特にエタンおよびアセチレンを意味すると理解される。
【0021】
表現「可燃性液体」は、本発明の目的のためには、その封入圧力下に21℃で少なくとも部分的に液体であり、かつ、燃焼を受けることができる、炭素、水素および多分酸素を含有する任意の炭化水素画分を意味すると理解される。
【0022】
表現「燃焼」は、本発明の目的のためには、Explosion Prevention Systemsに関するNFPA69 Standard、1997年版によって与えられる定義、すなわち、白熱か火炎かのどちらかの形態で、熱および通常光を生成するのに十分に速い速度で起こる酸化の化学プロセスの意味で理解されるべきである。
【0023】
表現「永久ガス」は、本発明の目的のためには、その臨界温度が0℃未満であり、かつ、簡単な圧縮によって液化できない任意のガスを意味すると理解される。永久ガスの例は、水素、酸素、窒素、アルゴン、一酸化炭素およびメタンである。
【0024】
LVRGは、可燃性液体を製造するために炭化水素源を処理する少なくとも1種類の装置で製造することができる。かかる装置は、炭化水素源熱分解、水素化熱分解、接触熱分解、電気アーク熱分解、フィッシャー−トロプシュ(Fischer−Tropsch)合成または製油装置であり得る。炭化水素源は、石炭、褐炭および木材のような固体源、油(石油)およびナフサのような液体源、または合成ガスまたは油田および/またはガス田からの残留ガスのようなガス状源であり得る。かかるLVRGは通常、燃料として燃やされるかまたはフレアにされる。
【0025】
表現「炭化水素源を処理する少なくとも1種類の装置」は、本発明の目的のためには、LVRGが炭化水素源を処理する1種類の装置で、または炭化水素源を処理する数種類の装置で製造できることを意味すると理解される。好ましくは、LVRGは、炭化水素源を処理する1種類の装置で製造される。
【0026】
LVRGは有利には、大気圧より上の圧力に、好ましくは大気圧とそれが発生する装置の圧力との間に含まれる圧力にある。
【0027】
本発明による方法にとって特に好ましいLVRGは、通常製油所オフガスと呼ばれる(石油化学オフガスとも呼ばれる)、本明細書で以下ROGと称される、製油所で生成するLVRGである。
【0028】
本発明による方法はそれ故好ましくは、ROGから出発する方法である。
【0029】
ROGは、製油所に存在する1つ以上の装置で製造することができる。ROGは好ましくは、製油所に存在する次の装置:流動接触分解(FCC)、コーカー(ディレードコーカー、フルードコーカー、フレキシコーカー)、ガスプラント、改質装置、水素添加分解装置、水素化処理装置および水素化脱硫(HDS)の少なくとも1つで製造される。ROGはより好ましくは、少なくとも1つのFCC装置で製造される。
【0030】
ROGは、1つの製油所でまたは幾つかの製油所で製造することができる。
【0031】
最も好ましくは、ROGは、1つの製油所で、特に好ましくは1つのFCC装置で製造される。
【0032】
LVRG、好ましくはROGは通常、とりわけ:
− 水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、4、5もしくは6個の炭素原子を含有する炭化水素、重質C6+および硫化水素;
− 窒素、アルゴン、二酸化炭素および水;
− 酸素、一酸化炭素および窒素酸化物;
− 塩化水素、シアン化水素、アンモニア、窒化物、ニトリル、硫化カルボニル、メルカプタンおよびスルフィドのような1分子当たり1原子の硫黄を含有する有機化合物、ジスルフィドのような2原子以上の硫黄を含有する有機化合物、硫黄酸化物、アセチレン、プロパジエン、メチルアセチレン、ブタジエン、ジエタノールアミン、メタノール、ホスフィン、塩素を含有する他の無機化合物および窒素を含有する有機化合物;ならびに
− ヒ素(アルシンのような)、水銀、バナジウム、臭素、フッ素、ケイ素、アルミニウムおよび金属カルボニル
を含む。
【0033】
エチレンを除いて上述の成分は全て、望ましくない成分と称することができる。表現「望ましくない成分」は、本発明の目的のためには、それらが本方法の以下の工程の少なくとも1つにとって有害である場合に、少なくとも部分的に除去されるべきである成分全てを意味すると理解される。
【0034】
これらの望ましくない成分は、とりわけ:
− 水素、メタン、エタン、プロパン、4、5もしくは6個の炭素原子を含有する炭化水素、重質C6+のような可燃性ガス;
− 窒素およびアルゴンのような不活性ガス;
− 酸素および窒素酸化物のような含酸素合物;
− 二酸化炭素、硫化水素、水、塩化水素、シアン化水素、アンモニア、窒化物、ニトリル、硫化カルボニル、メルカプタンおよびスルフィドのような1分子当たり1原子の硫黄を含有する有機化合物ならびに硫黄酸化物のような腐食性化合物;
− プロピレン、アセチレン、プロパジエン、メチルアセチレン、ブタジエン、ジエタノールアミン、メタノール、ホスフィン、塩素を含有する他の無機化合物、窒素を含有する有機化合物、ジスルフィドのような1分子当たり2原子以上の硫黄を含有する有機化合物ならびに一酸化炭素のような反応性化合物;ならびに
− ヒ素(アルシンのような)、水銀、バナジウム、臭素、フッ素、ケイ素、アルミニウムおよび金属カルボニルのような触媒毒化合物
のように分類することができる。
【0035】
これらの望ましくない成分はまた、とりわけ:
1.少なくとも工程b)にとって有害であり得る、かつ、有利には工程a)中に実質的に除去される望ましくない成分、すなわち、
− 二酸化炭素、硫化水素、水、塩化水素、シアン化水素、アンモニア、窒化物、ニトリル、硫化カルボニル、メルカプタンおよびスルフィドのような1分子当たり1原子の硫黄を含有する有機化合物ならびに硫黄酸化物のような腐食性化合物;
− ヒ素(アルシンのような)、水銀、バナジウム、臭素、フッ素、ケイ素、アルミニウムおよび金属カルボニルのような触媒毒化合物。
2.工程b)内では受け入れることができるが、工程b)に続く本方法の工程の少なくとも1つにとって有害であり得る、かつ、工程a)中に少なくとも部分的に多分除去することができる望ましくない成分、すなわち、
− 水素、メタン、エタン、プロパン、4、5もしくは6個の炭素原子を含有する炭化水素、重質C6+のような可燃性ガス;
− 窒素およびアルゴンのような不活性ガス;
− 酸素および窒素酸化物のような含酸素合物;ならびに
− プロピレン、アセチレン、プロパジエン、メチルアセチレン、ブタジエン、ジエタノールアミン、メタノール、ホスフィン、塩素を含有する他の無機化合物、窒素を含有する有機化合物、ジスルフィドのような1分子当たり2原子以上の硫黄を含有する有機化合物ならびに一酸化炭素のような反応性化合物
のように分類することができる。
【0036】
表現「少なくとも部分的に除去される」は、本発明の目的のためには、工程a)に供給されるおよび/または工程a)中に形成される、LVRG、好ましくはROG中に存在する各望ましくない成分の量の有利には少なくとも25%、好ましくは少なくとも40%、より好ましくは少なくとも50%が除去されることを意味すると理解される。有利には、工程a)に供給されるおよび/または工程a)中に形成される、LVRG、好ましくはROG中に存在するかかる各望ましくない成分の量の多くとも90%が除去される。
【0037】
表現「実質的に除去される」は、本発明の目的のためには、工程a)に供給されるおよび/または工程a)中に形成される、LVRG、好ましくはROG中に存在する各望ましくない成分の量の有利には少なくとも95%、好ましくは少なくとも98%、より好ましくは少なくとも99%が除去されることを意味すると理解される。
【0038】
LVRG、好ましくはROGについて本明細書で以下与えられる組成は、乾燥ガス基準(水が含まれない)で表される。上述のように、LVRG、好ましくはROGは、エチレンおよび/またはそれの前駆体を含有する1つのガスまたは数種のガスの混合物(組み合わせLVRG)であることができる。個々のLVRG、好ましくはROGについて言及するときに本明細書で以下与えられる組成は、LVRG、好ましくはROGがエチレンおよび/またはそれの前駆体を含有する1つのガスである場合に相当する。組み合わせLVRG、好ましくはROGについて言及するとき、組成は、LVRG、好ましくはROGがエチレンおよび/またはそれの前駆体を含有する数種のガスの混合物である場合に相当する。
【0039】
個々のLVRG、好ましくはROGは、有利には0.25〜60重量%のエチレンを含む。LVRG、好ましくはROGは、有利には少なくとも0.25重量%、好ましくは少なくとも2重量%、より好ましくは少なくとも5重量%、最も好ましくは少なくとも8重量%、特に好ましくは少なくとも10重量%のエチレンを含む。LVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも60重量%、好ましくは多くとも55重量%、より好ましくは多くとも50重量%、最も好ましくは多くとも48重量%のエチレンを含む。
【0040】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には10〜60重量%のエチレンを含む。LVRG、好ましくはROGは、有利には少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも15重量%、より好ましくは少なくとも18重量%、最も好ましくは少なくとも20重量%のエチレンを含む。LVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも60重量%、好ましくは多くとも55重量%、より好ましくは多くとも50重量%、最も好ましくは多くとも48重量%のエチレンを含む。
【0041】
個々のLVRG、好ましくはROGは、有利には3〜60重量%のエチレンとその前駆体を含む。LVRG、好ましくはROGは、有利には少なくとも3重量%、好ましくは少なくとも5重量%、より好ましくは少なくとも8重量%、最も好ましくは少なくとも10重量%のエチレンとその前駆体を含む。LVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも60重量%、好ましくは多くとも55重量%、より好ましくは多くとも50重量%、最も好ましくは多くとも48重量%のエチレンと前駆体を含む。
【0042】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には10〜60重量%のエチレンとその前駆体を含む。LVRG、好ましくはROGは、有利には少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも15重量%、より好ましくは少なくとも20重量%、最も好ましくは少なくとも22重量%、さらに最も好ましくは少なくとも22.5重量%のエチレンと前駆体を含む。LVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも60重量%、好ましくは多くとも55重量%、より好ましくは多くとも50重量%、最も好ましくは多くとも48重量%のエチレンと前駆体を含む。
【0043】
個々のLVRG、好ましくはROGは、乾燥ガス1kg当たり有利には10〜90MJの範囲の低位発熱量で特徴づけられる。LVRG、好ましくはROGは、乾燥ガス1kg当たり有利には少なくとも10MJ、好ましくは少なくとも12MJ、より好ましくは少なくとも15MJの低位発熱量で特徴づけられる。LVRG、好ましくはROGは、乾燥ガス1kg当たり有利には多くとも90MJ、好ましくは多くとも85MJ、より好ましくは多くとも80MJの低位発熱量で特徴づけられる。
【0044】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、乾燥ガス1kg当たり有利には20〜75MJの範囲の低位発熱量で特徴づけられる。LVRG、好ましくはROGは、乾燥ガス1kg当たり有利には少なくとも20MJ、好ましくは少なくとも25MJ、より好ましくは少なくとも30MJ、最も好ましくは少なくとも35MJの低位発熱量で特徴づけられる。LVRG、好ましくはROGは、乾燥ガス1kg当たり有利には多くとも75MJ、好ましくは多くとも70MJ、より好ましくは多くとも60MJ、最も好ましくは多くとも55MJの低位発熱量で特徴づけられる。
【0045】
個々のLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも90体積%、好ましくは多くとも85体積%、より好ましくは多くとも80体積%、最も好ましくは多くとも75体積%の不活性ガスを含む。
【0046】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも25体積%、好ましくは多くとも20体積%、より好ましくは多くとも18体積%、最も好ましくは多くとも15体積%の不活性ガスを含む。
【0047】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも25体積%、好ましくは多くとも20体積%、より好ましくは多くとも18体積%、最も好ましくは多くとも15体積%の窒素を含む。
【0048】
個々のLVRG、好ましくはROGは、ガス混合物を可燃性にするのに必要とされるレベルより有利には低いまたは高い(だから可燃性領域の外側の)、好ましくは多くとも21体積%、より好ましくは多くとも18体積%、最も好ましくは多くとも15体積%の総量で含酸素合物を含む。
【0049】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利にはガス混合物を可燃性にするのに必要とされるレベルより低い、好ましくは多くとも10体積%、より好ましくは多くとも7体積%、最も好ましくは多くとも5体積%の総量で含酸素合物を含む。
【0050】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも9体積%、好ましくは多くとも7体積%、より好ましくは多くとも5体積%の量で酸素を含む。
【0051】
個々のLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも50体積%、好ましくは多くとも40体積%、より好ましくは多くとも35体積%の総量で腐食性化合物を含む。
【0052】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも20体積%、好ましくは多くとも15体積%、より好ましくは多くとも10体積%の総量で腐食性化合物を含む。
【0053】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも10体積%、好ましくは多くとも8体積%、より好ましくは多くとも5体積%の個々の量で各腐食性化合物を含む。
【0054】
個々のLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも40体積%、好ましくは多くとも35体積%、より好ましくは多くとも33体積%の総量で反応性化合物を含む。
【0055】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも20体積%、好ましくは多くとも18体積%、より好ましくは多くとも15体積%の総量で反応性化合物を含む。
【0056】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも15体積%、好ましくは多くとも12体積%、より好ましくは多くとも10体積%の個々の量で各反応性化合物を含む。
【0057】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも5体積%、好ましくは多くとも3体積%、より好ましくは多くとも2体積%の量で一酸化炭素を含む。
【0058】
個々のLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも200体積ppm、好ましくは多くとも100体積ppm、より好ましくは多くとも50体積ppmの総量で触媒毒化合物を含む。
【0059】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも5体積ppm、好ましくは多くとも2体積ppm、より好ましくは多くとも1体積ppmの総量で触媒毒化合物を含む。
【0060】
組み合わせLVRG、好ましくはROGは、有利には多くとも500体積ppb、好ましくは多くとも300体積ppb、より好ましくは多くとも200体積ppbの個々の体積で触媒毒化合物を含む。
【0061】
本発明による、LVRG、好ましくはROGから出発する、少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造方法、特にDCEのおよびDCEとは異なるエチレンから出発して直接製造される少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造方法において、LVRG、好ましくはROGは、その中に存在する望ましくない成分を除去するためにならびに工程b)にかけられるエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物を得るためにLVRG、好ましくはROG回収装置で一連の処理工程(工程a))にかけられる。
【0062】
LVRG、好ましくはROGが数種のガスの混合物であるとき、異なるガスが全て工程a)における同じ一連の処理工程にかけられてもよく、それらのそれぞれが工程a)における専用の一連の処理工程にかけられてもよいかまたはそれらのそれぞれが、工程a)における専用の一連の処理工程と共通の一連の処理工程との組み合わせにかけられてもよい。好ましくは、それらのそれぞれが工程a)における専用の一連の処理工程と共通の一連の処理工程との組み合わせにかけられる。
【0063】
工程a)におけるLVRG、好ましくはROG回収装置での一連の処理工程は有利には、それらが列挙される順番に必ずしも行われない、以下の工程:
a1)任意選択的に圧縮工程、
a1bis)任意選択的に1つまたは幾つかの除塵工程、
a2)腐食性化合物除去、
a3)触媒毒化合物除去、
a4)任意選択的に冷却、
a5)任意選択的に可燃性ガスの幾つかの少なくとも部分的な除去、
a6)任意選択的に不活性ガスの幾つかの少なくとも部分的な除去、
a7)任意選択的に含酸素化合物の幾つかの少なくとも部分的な除去;および
a8)任意選択的に反応性化合物の幾つかの少なくとも部分的な除去
からなる。
【0064】
圧縮工程(工程a1))は任意選択的に行われる。
【0065】
存在するとき、LVRG、好ましくはROGの圧縮工程は有利には、圧力を少なくとも8kg/cm・g、好ましくは少なくとも10kg/cm・g、より好ましくは少なくとも12kg/cm・g、最も好ましくは少なくとも14kg/cm・gに、そして有利には高くても60kg/cm・g、好ましくは高くても55kg/cm・g、より好ましくは高くても50kg/cm・g、最も好ましくは高くても45kg/cm・gに上げる。
【0066】
工程a1)は好ましくは、多段ガス圧縮機でか幾つかの圧縮機でかのどちらかで、数段階で行われる。液滴分離は好ましくは圧縮工程a1)の前に行われる。
【0067】
各圧縮段階での圧縮比は、圧縮段階の出口での温度が有利には高くても150℃の、好ましくは高くても120℃の、より好ましくは高くても100℃のものであるようなものである。この段階を出るガスは後で有利には、冷却媒体での間接冷却によって冷却される。冷却媒体は有利には、冷却塔水、冷水、大気空気およびプロセスから出るより冷たいガスの中から選択される。冷却媒体は好ましくは、冷却塔水および大気空気の中から選択される。冷却流体はより好ましくは冷却塔水である。
【0068】
ガスは有利には、50℃より下、好ましくは48℃より下、より好ましくは45℃より下に、しかし有利には、0℃以上、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上に冷却される。
【0069】
冷却の終わりに、幾らかの凝縮物が生成し得るであろう。幾らかの凝縮物が生成する場合、それらは分離できるかまたは分離できない。それらは好ましくは分離される。凝縮物は有利には、圧力放出、好ましくは上流段階の圧力での圧力放出によって脱ガスされる。分離した液体のストリッピングは、揮発性画分を回収するために行うことができる。生成したガスはより好ましくは、上流段階のガスと共にリサイクルされる。
【0070】
ガス中に存在するかまたは前処理工程のいずれかによって発生した固体粒子は任意選択的に、好適な操作、すなわち、1つまたは幾つかの除塵工程(除塵工程a1bis))によって除去することができる。好適な操作の中に、例えば、重力沈降、衝突、サイクロンの使用、濾過、エレクトロ濾過および/または電気沈殿が挙げられてもよい。サイクロンの使用、濾過およびエレクトロ濾過が好ましい。
【0071】
腐食性化合物除去(工程a2))は、それぞれが1つまたは幾つかの工程を含む、1つまたは幾つかのグループの工程で行われてもよい。
【0072】
第1グループの工程(工程a2a))は有利には、吸収の1つまたは幾つかの工程を含む。
【0073】
吸収は有利には、アミン(好ましくはアルカノールアミン)溶液のような再生可能な溶液での吸収、メタノールもしくはジメチルエーテルポリエチレングリコールのような好適な溶媒での物理吸収、またはアルカリ性溶液でガス洗浄することによって行われる化学反応での吸収である。
【0074】
アルカリは好ましくは水酸化物、酸化物または炭酸塩である。アルカリの例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。
【0075】
吸収による腐食性化合物除去(工程a2a))は好ましくは、アミン、好ましくはアルカノールアミンの再生可能な溶液での吸収、引き続くアルカリ性溶液(苛性/水洗浄塔)、好ましくは水酸化ナトリウム溶液での吸収である第1工程を含む。
【0076】
再生可能な溶液は、再生されてもされなくてもよい。再生が行われる場合、それは有利には、特に二酸化炭素と硫化水素とを分離するために、1つまたは幾つかの段階で起こる。再生可能な溶液は好ましくは再生され、より好ましくは2段階で再生される。
【0077】
吸収による腐食性化合物除去(工程a2a))はより好ましくは、2段階で再生される、アミン、好ましくはアルカノールアミンの再生可能な溶液での吸収、引き続くアルカリ性溶液(苛性/水洗浄塔)、好ましくは水酸化ナトリウム溶液での吸収である第1工程を含む。
【0078】
かかる工程a2a)によって少なくとも部分的に除去することができる腐食性化合物は有利には、硫化水素、塩化水素、硫化カルボニル、シアン化水素、二酸化炭素、アンモニアならびにメルカプタンおよびスルフィドのような1分子当たり1原子の硫黄を含有する有機化合物である。
【0079】
あるいはまた、メルカプタンおよびスルフィドのような1分子当たり1原子の硫黄を含有する有機化合物、アンモニアならびに硫黄酸化物は、工程a2a)中に少なくとも部分的に加水分解することができる。
【0080】
水はまた、メタノールのような物理吸着剤が使用される場合、かかる工程a2a)によって少なくとも部分的に除去することができる。
【0081】
第2グループの工程(工程a2b))は有利には、水素化の1つまたは幾つかの工程を含む。
【0082】
例えば、シアン化水素、窒化物、ニトリル、硫化カルボニル、メルカプタンおよびスルフィドのような1分子当たり1原子の硫黄を含有する有機化合物ならびに硫黄酸化物などの腐食性化合物の水素化は有利には、水素化触媒を使用することによって水素化反応器で行われる。工程a2b)後に、シアン化水素、窒化物、ニトリル、硫化カルボニル、メルカプタンおよびスルフィドのような1分子当たり1原子の硫黄を含有する有機化合物ならびに硫黄酸化物は有利には、少なくとも部分的に水素化される。
【0083】
好適な触媒種には有利には、VIII族の金属、Ib族の金属およびVIb族の金属が含まれる。パラジウムを、ニッケルをまたは金をベースとする触媒が好ましい。パラジウムをまたはニッケルをベースとする触媒がより好ましい。ニッケルベースの触媒、特に好ましくは硫化されたニッケル触媒が最も好ましい。水素化触媒は担持されていてもされていなくてもよい。それらは好ましくは担持されている。工程a7)について明示されるものなどの触媒がまた使用されてもよい。
【0084】
硫化カルボニルは、水素化供給物中に依然として存在する場合、有利には、好ましくはパラジウムまたはニッケルベースの触媒で、より好ましくは硫化されたニッケル触媒で、水素化工程a2b)中に、少なくとも部分的にメルカプタンへ転化される。
【0085】
水素化供給物中に存在するニトリルはまた有利には、好ましくはパラジウムまたはニッケルベースの触媒で、より好ましくは硫化されたニッケル触媒で、水素化工程a2b)中にアミンへ少なくとも部分的に転化される。
【0086】
シアン化水素は、水素化供給物中に依然として存在する場合、有利には、好ましくはパラジウムまたはニッケルベースの触媒で、より好ましくは硫化されたニッケル触媒で、水素化工程a2b)中に、少なくとも部分的に除去される。
【0087】
工程a2b)は有利には25〜100℃の温度で行われる。
【0088】
第3グループの工程(工程a2c))は、1つまたは幾つかの冷却工程を含む。
【0089】
冷却は有利には、冷却媒体での直接または間接冷却によって行われる。直接冷却とは、冷却媒体とのプロセス流れの物理的接触を意味する。直接接触冷却のための好適な冷却媒体の例は、水、メタノール、炭化水素またはそれらの混合物である。好適な冷却媒体の他の例は、アルカノールアミン、金属炭酸塩もしくは重炭酸塩、硫酸または硝酸のような無機酸の水溶液である。好適な媒体の他の例は、アルカノールアミンまたは金属炭酸塩もしくは重炭酸塩のメタノール溶液である。好ましくは、冷却媒体は、流れ温度より低い温度にある。冷却は好ましくは、冷却媒体での間接冷却によって行われる。冷却媒体は有利には、冷却塔水、冷水、大気空気およびプロセスから出るより冷たいガスの中から選択される。冷却媒体は好ましくは、冷却塔水および大気空気の中から選択される。冷却流体はより好ましくは冷却塔水である。
【0090】
ガスは有利には、50℃より下、好ましくは48℃より下、より好ましくは45℃より下に、しかし有利には、0℃以上、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上に冷却される。あるいはまた、凍結乾燥工程を乾燥するために用いることができる。
【0091】
凝縮物は分離することもしないこともできる。それらは好ましくは分離される。
【0092】
第4グループの工程(工程a2d))は有利には、吸着の1つまたは幾つかの工程を含む。
【0093】
吸着は有利には、活性炭、チャーコール、モレキュラーシーブ、ゼオライト、シリカゲルまたはアルミナのような好適な固体上への吸着である。
【0094】
水吸着は有利には、モレキュラーシーブ、シリカゲルまたはアルミナ上への吸着工程によって少なくとも部分的に実現される。
【0095】
好ましくは、水除去は、冷却(工程a2c))と吸着(工程a2d))との組み合わせによって少なくとも部分的に行われる。
【0096】
硫化カルボニル、硫化カルボニルならびにスルフィドから誘導されるメルカプタンは有利には、好適な材料の床での吸着によって少なくとも部分的に除去される。好適な吸着剤には有利には、活性炭および特に500〜2500m/gの比面積を有する活性炭などの炭素質材料、モレキュラーシーブ3、4Aまたは13X、ゼオライト、150m/g〜800m/gの比BET表面積のメソ多孔性活性アルミナなどの活性アルミナをはじめとするメソ多孔性吸着剤、シリカゲル、150m/g〜800m/gの比BET表面積のメソ多孔性シリカゲル吸着剤、タイプAゼオライト、タイプ5Aゼオライト、タイプXフォージャサイトゼオライト、タイプYフォージャサイトゼオライトおよびMFIゼオライトが含まれる。活性炭、モレキュラーシーブ3または4Aおよび活性アルミナが好ましい。
【0097】
残留ニトリルだけでなくニトリルから誘導されたアミンは有利には、メルカプタンを除去するためのものと同じ種類の吸着剤での吸着によって少なくとも部分的に除去される。窒化物はまた、工程a2d)中に少なくとも部分的に吸着される可能性がある。
【0098】
アンモニアはまた、既に除去されていない場合、有利には、メルカプタンを除去するためのものと同じ種類の吸着剤での吸着によって少なくとも部分的に除去される。
【0099】
二酸化炭素はまた、工程a2a)中に除去されなかった場合、有利には、好適な吸着剤上での吸着によって少なくとも部分的に除去することができる。好適な吸着剤には、活性銅、鉱物粘土、シリカゲルおよび活性アルミナが含まれる。
【0100】
触媒毒化合物除去(工程a3))は、それぞれが1つまたは幾つかの工程を含む、1つまたは幾つかのグループの工程で行われてもよい。
【0101】
第1グループの工程(工程a3a))は有利には、吸着の1つまたは幾つかの工程を含む。
【0102】
吸着は有利には、活性炭、チャーコール、モレキュラーシーブ、ゼオライトまたは活性化されているもしくは活性化されていないアルミナのような好適な固体上への化学的または物理的吸着である。
【0103】
好ましくは、触媒毒化合物は、好ましくは活性化された、アルミナ上への、または活性炭上への化学的または物理的吸着によって少なくとも部分的に除去される。
【0104】
有利には少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つの吸着剤が、吸着のために使用される。有利には多くとも6つ、好ましくは多くとも5つ、より好ましくは多くとも4つの吸着剤が吸着のために使用される。最も好ましくは3つの吸着剤が使用される。
【0105】
ガス流れは、任意の好適な装置で固体吸着剤と接触させることができる。空気圧搬送移動床および固定床を好適な装置として挙げることができる。固定床が好ましい。
【0106】
吸着剤は、混床にまたは専用床に配置することができる。それらは、単一容器にまたは分離容器に配置することができる。吸着剤は好ましくは、専用床に、より好ましくは3つの専用床に、好ましくは分離容器に配置される。
【0107】
各吸着工程は、1つまたは幾つかの並列床で実現することができる。各吸着工程は好ましくは、幾つかの並列床で、より好ましくは少なくとも2つの分離床で実現される。
【0108】
再生は、装置そのものでまたは装置の外側で実現することができる。再生は好ましくは装置そのもので実現される。
【0109】
第2グループの工程(工程a3b))は有利には、吸収の1つまたは幾つかの段階を含む。
【0110】
吸収は有利には、例えば、ジメチルエーテルポリエチレングリコールもしくはメタノールのような好適な溶媒での、物理吸収、または例えば、工程a2a)について記載されたようなアルカリ性水溶液での、化学吸収である。
【0111】
工程a3)は有利には25〜100℃の温度で行われる。
【0112】
工程a2c)に加えて、冷却工程(工程a4))が任意選択的に冷却媒体での間接冷却によって行われる。冷却媒体は有利には、冷却塔水、冷水、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンもしくはそれらの2つ以上の混合物などの炭化水素、CO、ハイドロフルオロカーボン冷媒、大気空気およびプロセスから出るより冷たいガスの中から選択される。冷却媒体は好ましくは、冷却塔水、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンもしくはそれらの2つ以上の混合物などの炭化水素またはプロセスから出るより冷たいガスまたは大気空気の中から選択される。冷却媒体はより好ましくは、冷却塔水またはエチレン、エタン、プロピレン、プロパンもしくはそれらの2つ以上の混合物などの炭化水素またはプロセスから出るより冷たいガスである。
【0113】
ガスは有利には、0℃より下、好ましくは−10℃より下、より好ましくは−20℃より下に、しかし有利には、−150℃以上、好ましくは−120℃以上、より好ましくは−100℃以上に冷却される。
【0114】
凝縮物は分離することもしないこともできる。それらは好ましくは分離される。
【0115】
可燃性ガスの幾つかの少なくとも部分的な除去が任意選択的に行われる(工程a5))。
【0116】
水素および/またはメタンの少なくとも一部が少なくとも部分的に除去されてもよい(工程a5a))。この除去は任意選択的に、本発明による方法の工程a)中に行われる。水素および/またはメタンの少なくとも一部を除去するためのかかる工程はまた、本発明による方法の工程b)中に、例えば工程a)に由来する生成物の混合物の分離中にまたは画分Aに関して行われてもよい。好ましくは、行われるとき、水素および/またはメタンの少なくとも一部の除去は、本発明による方法の工程a)(工程a5a))中に行われる。
【0117】
水素および/またはメタンのための好適な分離工程は有利には、膜透過および圧力スイング吸着(PSA)である。PSAが好ましい。
【0118】
エタン、プロパンおよび/または4、5もしくは6個の炭素原子を含有する炭化水素もしくは重質C6+の少なくとも一部が、有利には数工程で、少なくとも部分的に除去されてもよい(工程a5b))。
【0119】
この除去は任意選択的に、本発明による方法の工程a)中に行われる。エタン、プロパンおよび/または4、5もしくは6個の炭素原子を含有する炭化水素または重質C6+の少なくとも一部を除去するためのかかる工程はまた、本発明による方法の工程b)中に、例えば工程a)に由来する生成物の混合物の分別中に行われてもよい。
【0120】
工程a)中、エタン、プロパンおよび/または4、5もしくは6個の炭素原子を含有する炭化水素または重質C6+のための好適な分離工程は、有利には凝縮である。有利には工程a5b)は、圧縮工程a1)および/または冷却工程a2c)および/またはa4)と組み合わせられる。
【0121】
不活性ガスの幾つかの少なくとも部分的な除去が任意選択的に行われる(工程a6))。
【0122】
この除去は任意選択的に、本発明による方法の工程a)中に行われる。不活性ガスの少なくとも一部を除去するためのかかる工程はまた、本発明による方法の工程b)中に、例えば工程a)に由来する生成物の混合物の分別中にまたは画分Aに関して行われてもよい。好ましくは、行われるとき、不活性ガスの少なくとも一部の除去は、本発明による方法の工程a)(工程a6))中に行われる。
【0123】
工程a)中の不活性ガスまたは画分Aのための好適な分離工程は有利には、膜浸透および圧力スイング吸着(PSA)である。PSAが好ましい。
【0124】
含酸素化合物の幾つかの少なくとも部分的な除去が任意選択的に行われる(工程a7))。
【0125】
酸素の少なくとも一部は、化学的工程によってかまたは物理的工程によって少なくとも部分的に除去することができる(工程a7a))。
【0126】
好適な化学的工程は有利には、銅または硫化されたニッケル触媒の還元床を使用することによって、好ましくは硫化されたニッケル触媒を使用することによって行われる(工程a7a1))。
【0127】
別の好適な化学的工程は有利には、触媒するまたはしないことができる、好ましくは触媒される水素化工程である(工程a7a2))。
【0128】
水素化工程は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ/アルミナ、炭素、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムなどの担体上に沈着されたパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀またはこれらの元素の混合物をベースとする触媒、しかしまたニッケルをベースとする触媒およびコバルト−モリブデン錯体をベースとするものなどの任意の公知の水素化触媒を用いて行われてもよい。好ましくは、水素化工程は、アルミナもしくは炭素上に沈着されたパラジウムもしくは白金をベースとする触媒を用いて、ニッケルをベースとする触媒でまたはコバルト−モリブデン錯体をベースとする触媒で行われる。特に好ましいやり方では、それはニッケルをベースとする触媒を用いて行われる。
【0129】
水素化工程は有利には、LVRG、好ましくはROG中の利用可能な水素の一部を使用する。
【0130】
好適な物理的工程は有利には、吸着(工程a7a3))によって、例えばPSA(圧力スイング吸着)によって、吸収(工程a7a4))によってまたは膜プロセス(工程a7a5))によって行われる。
【0131】
工程a7a2)がより特に好ましい。
【0132】
工程a7a)は有利には25〜100℃の温度で行われる。
【0133】
窒素酸化物の少なくとも一部(工程a7b))は、化学的工程によってかまたは物理的工程によって少なくとも部分的に除去することができる。
【0134】
好適な化学的工程は有利には、アンモニアまたは尿素での、好ましくは尿素での窒素酸化物除去によって行われる(工程a7b1))。
【0135】
別の好適な化学的工程は有利には、触媒するまたはしないことができる、好ましくは触媒される水素化工程である(工程a7b2))。好適な触媒は有利には、パラジウムまたはニッケルベースの触媒、より好ましくは硫化されたニッケル触媒である。
【0136】
水素化工程は、同じ好ましさで、酸素の水素化について明示されるものと同じ触媒を用いて行われてもよい。水素化工程は有利には、LVRG、好ましくはROG中の利用可能な水素の一部を使用する。
【0137】
水素化は窒素酸化物除去よりも好ましい。
【0138】
好適な物理的工程は有利には、吸着(工程a7b3))によって、例えばPSA(圧力スイング吸着)によって、吸収(工程a7b4))によってまたは膜プロセス(工程a7b5))によって行われる。好適な吸着剤には、活性銅、鉱物粘土、シリカゲルおよび活性アルミナが含まれる。
【0139】
工程a7b2)およびa7b3)がより特に好ましい。
【0140】
工程a7b)は有利には25〜100℃の温度で行われる。
【0141】
反応性化合物の幾つかの少なくとも部分的な除去が任意選択的に行われる(工程a8))。
【0142】
反応性化合物除去(工程a8))は、それぞれが1つまたは幾つかの工程を含む、1つまたは幾つかのグループの工程で行われてもよい。
【0143】
第1グループの工程(工程a8a))は有利には、水素化の1つまたは幾つかの工程を含む。
【0144】
アセチレンの部分水素化は有利には、水素化触媒を使用することによってアセチレン変換器で行われる。工程a8a)後に、アセチレンは有利には、少なくとも部分的に水素化される。好適な触媒種には有利には、VIII族の金属、Ib族の金属およびVIb族の金属が含まれる。パラジウムを、ニッケルをまたは金をベースとする触媒が好ましい。パラジウムをまたはニッケルをベースとする触媒がより好ましい。ニッケルベースの触媒、特に好ましくは硫化されたニッケル触媒が最も好ましい。水素化触媒は担持されていてもされていなくてもよい。それらは好ましくは担持されている。言い換えれば、工程a2b)について明示されるものなどの触媒が使用されてもよい。
【0145】
水素化供給物中に存在する窒素を含有する有機化合物は有利には、パラジウムまたはニッケルベースの触媒で、より好ましくは硫化されたニッケル触媒で、水素化工程a8a)中に少なくとも部分的に除去される。
【0146】
ジスルフィドのような2原子以上の硫黄を含有する有機化合物は、工程a8a)中に部分的に水素化することができる。
【0147】
メチルアセチレン、プロパジエンおよびブタジエンをはじめとする水素化供給物中に存在するより高級のアセチレン化合物は有利には、好ましくはパラジウムまたはニッケルベースの触媒で、より好ましくは硫化されたニッケル触媒で、工程a8a)中に少なくとも部分的に水素化される。
【0148】
工程a8a)は有利には25〜100℃の温度で行われる。
【0149】
第2グループの工程(工程a8b))は有利には、吸着の1つまたは幾つかの工程を含む。
【0150】
吸着は有利には、他の望ましくない成分を少なくとも部分的に除去するために化学的に特異な吸着剤で行われる。
【0151】
ジスルフィドのような2原子以上の硫黄を含有する有機化合物は有利には、好適な材料の床での吸着によって少なくとも部分的に除去される。好適な吸着剤には有利には、活性炭および特に500〜2500m/gの比面積を有する活性炭などの炭素質材料、モレキュラーシーブ3、4Aまたは13X、ゼオライト、150m/g〜800m/gの比BET表面積のメソ多孔性活性アルミナなどの活性アルミナをはじめとするメソ多孔性吸着剤、シリカゲル、150m/g〜800m/gの比BET表面積のメソ多孔性シリカゲル吸着剤、タイプAゼオライト、タイプ5Aゼオライト、タイプXフォージャサイトゼオライト、タイプYフォージャサイトゼオライトおよびMFIゼオライトが含まれる。活性炭、モレキュラーシーブ3または4Aおよび活性アルミナが好ましい。
【0152】
ホスフィン、メタノールおよび塩素を含有する無機化合物はまた、工程a8b)中に少なくとも部分的に吸着されてもよい。
【0153】
有利には少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つの吸着剤が吸着工程a8b)のために使用される。有利には多くとも6つ、好ましくは多くとも5つ、より好ましくは多くとも4つの吸着剤が吸着工程a8b)のために使用される。最も好ましくは3つの吸着剤が使用される。実現される場合、工程a8b)は工程a3)と組み合わせるまたは組み合わせないことができよう。
【0154】
ガス流れは、任意の好適な装置で固体吸着剤と接触させることができる。空気圧搬送移動床および固定床を好適な装置として挙げることができる。固定床が好ましい。
【0155】
吸着剤は、混床にまたは専用床に配置することができる。それらは、単一容器にまたは分離容器に配置することができる。吸着剤は好ましくは、専用床に、より好ましくは3つの専用床に、好ましくは分離容器に配置される。
【0156】
各吸着工程は、1つまたは幾つかの並列床で実現することができる。各吸着工程は好ましくは、幾つかの並列床で、より好ましくは少なくとも2つの分離床で実現される。
【0157】
再生は、装置そのものでまたは装置の外側で実現することができる。再生は好ましくは装置そのもので実現される。
【0158】
工程a8b)は有利には25〜100℃の温度で行われる。
【0159】
第3グループの工程(工程a8c))は有利には、吸収の1つまたは幾つかの工程を含む。
【0160】
吸収は有利には、とりわけ、ジスルフィドのような1分子当たり2原子以上の硫黄を含有する有機化合物を少なくとも部分的に除去するために、好適な溶媒で、例えば、ジメチルエーテルポリエチレングリコールで行われる。
【0161】
ジエタノールアミンおよびメタノールは有利には、工程a8c)中に少なくとも部分的に除去することができる。
【0162】
前述の異なる工程は、それらが列挙される順番に必ずしも行われない。それらは、任意の他の順番に実現することができる。
【0163】
しかしながら、工程a4)は有利には、処理工程の最後の工程である。
【0164】
水素化工程a2b)、a7a2)、a7b2)およびa8a)の全てまたは幾つかは有利には組み合わせることができる。吸着工程a3a)、a7a3)、a7b3)およびa8b)の全てまたは幾つかは有利には組み合わせることができる。吸収工程a2a)、a3b)、a7a4)、a7b4)およびa8c)の全てまたは幾つかは有利には組み合わせることができる。
【0165】
処理工程a2)およびa3)が行われる好ましい順番は:
1.工程a3a)、
2.工程a3b)、
3.工程a2b)、
4.工程a2a)、
5.工程a2c)、そして
6.工程a2d)
である。
【0166】
任意選択的な圧縮工程a1)が行われるとき、工程a3a)、a3b)、a2b)およびa2c)は好ましくは、最後の圧縮段階の前に挿入される。任意選択的な除塵工程a1bis)が行われるとき、それは好ましくは工程a2d)の後である。
【0167】
任意選択的な冷却工程a4)が行われるとき、それは好ましくは最後の工程である。
【0168】
工程a5a)が行われるとき、それは有利には冷却工程a2c)に挿入される。
【0169】
工程a5b)が行われるとき、それは有利には、冷却工程a2c)および/または工程a4)に置かれた幾つかの工程で行われる。
【0170】
工程a6)が行われるとき、それは有利には冷却工程a2c)に挿入される。
【0171】
工程a5a)および工程a6)が行われるとき、それらは有利には組み合わせられる。
【0172】
工程a7a2)が行われるとき、それは有利には工程a2b)と組み合わせられる。
【0173】
工程a7b2)が行われるとき、それは好ましくは工程a2b)と組み合わせられる。
【0174】
工程a7b3)が行われるとき、それは好ましくは工程a3a)と組み合わせられる。
【0175】
工程a8a)、a8b)およびa8c)が行われるとき、それらは有利には、それぞれ工程a2b)、a3a)およびa3b)と組み合わせられる。
【0176】
処理工程が行われるより好ましい順番は:
1.最後のまたは独特の圧縮段階の前に挿入される以下の工程と共に工程a1)の第1段階、
2.工程a8b)および工程a7b3)と組み合わせられた工程a3a)、
3.工程a8c)と組み合わせられた工程a3b)、
4.工程a7a2)、工程a8a)および工程a7b2)と組み合わせられた工程a2b)、
5.工程a2a)、
6.工程a1)の最後の圧縮段階、
7.工程a5b)の一部と組み合わせられた工程a2c)、
8.工程a2d)、
9.工程a1bis)、そして
10.工程a5b)の一部と組み合わせられた工程a4)
である。
【0177】
処理工程が行われる最も好ましい順番は:
1.最後のまたは独特の圧縮段階の前に挿入される以下の工程と共に工程a1)の第1段階、
2.工程a8b)および工程a7b3)と組み合わせられた工程a3a)、
3.工程a8c)と組み合わせられた工程a3b)、
4.工程a7a2)、工程a8a)および工程a7b2)と組み合わせられた工程a2b)、
5.工程a2a)、
6.工程a1)の最後の圧縮段階、
7.工程a5a)、工程a6)および工程a5b)の一部と組み合わせられた工程a2c)
8.工程a2d)、
9.工程a1bis)、そして
10.工程a5b)の一部と組み合わせられた工程a4)
である。
【0178】
有利には、本発明による方法において、工程a)に由来するエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物は、水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、4、5もしくは6個の炭素原子を含有する炭化水素および重質C6+、不活性ガス、含酸素化合物、反応性化合物および実質的に低下した量の腐食性化合物および触媒毒化合物を含む。
【0179】
任意選択的に、不活性ガスの含有率は、それらの入口含有率に対して少なくとも部分的に下げられる。
【0180】
任意選択的に、反応性化合物の幾つかの含有率は、それらの入口含有率に対して少なくとも部分的に下げられる。好ましくは、反応性化合物の幾つかの含有率は、それらの入口含有率に対して少なくとも部分的に下げられる。
【0181】
任意選択的に、(エチレン以外の)可燃性ガスの含有率は、それらの入口含有率に対して少なくとも部分的に下げられる。好ましくは、エチレンの標準沸点より高い標準沸点を有する可燃性ガスの幾つかの含有率は、それらの入口含有率に対して少なくとも部分的に下げられる。有利には、エチレンの標準沸点より低い標準沸点を有する可燃性ガスの幾つかの含有率は、それらの入口含有率に対して少なくとも部分的に下げられる。より好ましくは、エチレンの標準沸点より低い標準沸点を有する可燃性ガスの幾つかの含有率、およびエチレンの標準沸点より高い標準沸点を有する可燃性ガスの幾つかの含有率は、それらの入口含有率に対して少なくとも部分的に下げられる。
【0182】
工程a)に由来するエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物について本明細書で以下与えられる組成は、乾燥ガス基準(水が含まれない)で表される。
【0183】
工程a)に由来するエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物は有利には、少なくとも10体積%、好ましくは少なくとも15体積%、より好ましくは少なくとも20体積%のエチレンを含む。それは有利には、多くとも60体積%、好ましくは多くとも55体積%、より好ましくは多くとも50体積%のエチレンを含む。
【0184】
工程a)に由来するエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物は、乾燥ガス1kg当たり有利には少なくとも30MJ、好ましくは少なくとも33MJ、より好ましくは少なくとも35MJ、最も好ましくは少なくとも37MJの低位発熱量で特徴づけられる。工程a)に由来するエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物は、乾燥ガス1kg当たり有利には多くとも75MJ、好ましくは多くとも70MJ、より好ましくは多くとも65MJ、最も好ましくは多くとも60MJの低位発熱量で特徴づけられる。
【0185】
工程a)に由来するエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物中に含まれる水の分圧は、有利には水銀の55mmより低い、好ましくは25mmより低い、より好ましくは15mmより低い、最も好ましくは10mmより低い。
【0186】
工程a)に由来するエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物は、工程a)に供給されるおよび/または工程a)中に形成される、LVRG、好ましくはROG中の同じ成分の量の多くとも5%、好ましくは多くとも2%、より好ましくは多くとも1%のものである量で、以下の成分、すなわち、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、メルカプタンおよびスルフィドのような1分子当たり1原子の硫黄を含有する有機化合物、硫黄酸化物、アンモニア、窒化物、ニトリル、塩化水素、シアン化水素、水銀、ヒ素(アルシンのような)、バナジウム、臭素、フッ素、ケイ素、アルミニウムおよび金属カルボニルのそれぞれを含む。
【0187】
上に定義された工程a)の後に、工程b)によって、エチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物は、エチレンをほとんど全て含有する一画分(画分A)へ、任意選択的にエタンの個々の一画分へおよび一重質画分(画分C)へ分別される。
【0188】
好ましくは、工程b)によって、エチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物は、画分Aへおよび画分Cへ分離される。
【0189】
表現「一分別工程」は、本発明の目的のためには、1つおよび1つのみの分別工程が考えられることを意味すると理解される。
【0190】
表現「エチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物が一分別工程で分別される」中の用語「分別される」または「分別」は、本発明の目的のためには、サブ混合物の少なくとも1つが、指定圧力範囲で、泡立ち点でのエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物の組成によって画定される範囲の外側にある組成で、および露点での同じ混合物の組成で特徴づけられるような方法での単一の分離(分別)工程による2つ以上のサブ混合物へのエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物の分割を意味すると理解される。
【0191】
表現「分別工程」は、単一機能を有すると考えることができる潜在的に多段階プロセスの任意の部分を意味することを意図される。分別工程は、1つまたは幾つかの相互接続装置で行うことができる。
【0192】
表現「泡立ち点」は、本発明の目的のためには、出発温度から一定圧力でエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物を加熱中に、この混合物が、蒸気の第1泡が形成される液体状態にあるような点を意味すると理解され;泡立ち点組成は、この第1蒸気泡の組成である。
【0193】
表現「露点」は、本発明の目的のためには、出発温度から一定圧力でエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物を冷却中に、この混合物が、液体の第1泡が形成される蒸気状態にあるような点を意味すると理解され、露点組成は、この第1液体泡の組成である。
【0194】
分別工程は有利には分別操作を含む。
【0195】
分別操作の例は、蒸留、抽出蒸留、液−液抽出、パーベーパレーション、気体透過、吸着、圧力スイング吸着(PSA)、吸収、クロマトグラフィー、逆浸透および分子濾過である。蒸留、気体透過、パーベーパレーションおよびPSAが好ましい。蒸留がより好ましい。
【0196】
この分別工程はそれ故より好ましくは、2つの異なる画分、すなわち塔Cのトップを出る画分Aと、塔Cのボトムを出る画分Cとへの工程a)に由来する生成物の混合物の主塔(塔Cと呼ばれる)内部での分別にある。
【0197】
塔Cへのその導入の前に、工程a)に由来する生成物の混合物は、熱調節工程にかけられてもよい。表現熱調節工程は、エネルギーの使用を最適化する一連の熱交換、例えば、先ず冷却水で、次に氷冷水で、次に段々と冷えた流体で冷却される一連の交換器と、生成する流れの顕熱を回収するクロス交換器とでの生成物の混合物の漸次冷却を意味すると理解される。
【0198】
生成物の前記混合物は、単一画分としてかまたは幾つかのサブ画分として工程b)中に塔Cへ導入されてもよい。それは好ましくは幾つかのサブ画分として導入される。
【0199】
主塔Cは有利には、ストリッピング部および/または精留部を含む塔である。これらの2つの部分が存在する場合、精留部が好ましくはストリッピング部の上にある。
【0200】
塔Cは有利には、上述の2つの部分を含む蒸留塔およびこれら2つの部分の1つだけを含有する塔から選択される。好ましくは塔Cは蒸留塔である。
【0201】
工程b)はそれ故好ましくは蒸留工程である。
【0202】
塔Cは有利には、例えば少なくとも1つのリボイラーおよび少なくとも1つの凝縮器などの関連補助装置を備えつけられる。中間抜き取りおよび中間熱交換を可能にする装置が主塔に追加されてもよい。
【0203】
エチレンをほとんど全て含有する画分Aは有利には塔Cのトップを出るが、最小揮発性の化合物に富む画分Cは有利には塔Cのボトムを出る。
【0204】
上述の工程b)は有利には、少なくとも8バールの、好ましくは少なくとも10バールの、より好ましくは少なくとも12バールの、最も好ましくは少なくとも20バールの、非常に最も好ましくは少なくとも27バールの圧力で行われる。工程b)は有利には、高くても50バールの、好ましくは高くても45バールの、特に好ましいやり方では高くても40バールの圧力で行われる。
【0205】
工程b)が行われる温度は、塔C1のトップで有利には少なくとも−140℃、好ましくは少なくとも−120℃、より好ましくは少なくとも−110℃、最も好ましくは少なくとも−100℃である。それは、塔C1のトップで有利には高くても−20℃、好ましくは高くても−30℃、より好ましくは高くても−50℃、最も好ましくは高くても−65℃、非常に最も好ましくは高くても−80℃である。
【0206】
工程b)が行われる温度は、塔C1のボトムで有利には少なくとも0℃、好ましくは少なくとも10℃、より好ましくは少なくとも20℃である。それは、塔C1のボトムで有利には高くても100℃、好ましくは高くても80℃、より好ましくは高くても70℃、最も好ましくは高くても60℃である。
【0207】
工程b)が行われる圧力および温度は有利には、エチレンをほとんど全て含有する一画分(画分A)が工程b)の後に得られるように選択される。
【0208】
特に好ましい圧力範囲は20バール〜50バールであり、27バール〜38バールが好ましい。
【0209】
塔C1のトップでの特に好ましい温度範囲は−110℃〜−50℃であり、−100℃〜−80℃が好ましい。
【0210】
塔C1のボトムでの特に好ましい温度範囲は0℃〜100℃であり、20℃〜−60℃が好ましい。
【0211】
塔のトップでの画分Aは有利には部分凝縮して還流を供給し;冷却力は有利には、外部低温サイクル、凝縮物の一部またはそれの混合物の圧力放出による内部低温サイクルによって、好ましくはそれらの混合によって供給される。ガス生成物のターボ膨張によるエネルギー回収が任意選択的に用いられる。
【0212】
語句「エチレンをほとんど全て含有する一画分」は、本発明の目的のためには、エチレンをほとんど全て含有する1つおよび1つのみの画分が工程b)の後に得られることを意味すると理解される。
【0213】
語句「エチレンをほとんど全て含有する画分」は、本発明の目的のためには、この画分が、工程b)にかけられる生成物の混合物中に含有されるエチレン量の少なくとも90%を含有することを意味すると理解される。
【0214】
好ましくは、画分Aは、工程b)にかけられる生成物の混合物中に含有されるエチレン量の少なくとも95%、より好ましくは少なくとも98%を含有する。
【0215】
語句「一重質画分」は、本発明の目的のためには、1つおよび1つのみの重質画分が工程b)の後に得られることを意味すると理解される。
【0216】
画分Aおよび画分Cを特徴づけるために下に定義される量は、工程b)を出るこれらの画分についてのものである。
【0217】
画分Aは有利には、エチレンより軽質である化合物に富む。これらの化合物は一般に、メタン、窒素、酸素、水素および一酸化炭素である。有利には、画分Aは、工程b)にかけられる生成物の混合物中に含有されるエチレンより軽質の化合物の少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%、特に好ましいやり方では少なくとも95%を含有する。
【0218】
画分Aは有利には、30%より低い、好ましくは25%より低い、より好ましくは20%より低い不活性ガスの体積含有率で特徴づけられる。
【0219】
画分Aは有利には、ガス混合物を可燃性にするために必要なレベルより低い含酸素化合物の総量で、15%より低い、好ましくは12%より低い、より好ましくは10%より低い体積含有率で好ましくは特徴づけられる。
【0220】
画分Aは有利には、9%より低い、好ましくは8%より低い、より好ましくは7%より低い酸素の体積含有率で特徴づけられる。
【0221】
画分Aは有利には、0.00025%より低い、好ましくは0.0002%より低い、より好ましくは0.00015%より低い窒素酸化物の体積含有率で特徴づけられる。
【0222】
画分Aは有利には、0.2%より低い、好ましくは0.1%より低い、より好ましくは0.08%より低い腐食性化合物の体積含有率で特徴づけられる。
【0223】
画分Aは有利には、0.005%より低い、好ましくは0.001%より低い、より好ましくは0.0005%より低い硫化水素の体積含有率で特徴づけられる。
【0224】
画分Aは有利には、2%より低い、好ましくは1%より低い、より好ましくは0.8%より低い反応性化合物の体積含有率で特徴づけられる。
【0225】
画分Aは有利には、0.02%より低い、好ましくは0.001%より低い、より好ましくは0.005%より低い一酸化炭素以外の反応性化合物の体積含有率で特徴づけられる。
【0226】
画分Aは有利には、0.2%より低い、好ましくは0.1%より低い、より好ましくは0.05%より低い、最も好ましくは0.02%より低いアセチレンの体積含有率で特徴づけられる。
【0227】
画分Aは、画分Aの総体積に対して有利には0.1体積%以下、好ましくは0.05体積%以下、特に好ましいやり方では0.01体積%以下の少なくとも3個の炭素原子を含有する化合物の含有率で特徴づけられる。
【0228】
画分Aは有利には、0.001%より低い、好ましくは0.0005%より低い、より好ましくは0.0002%より低い触媒毒化合物の体積含有率で特徴づけられる。
【0229】
画分Cは有利には、少なくとも3個の炭素原子を含む化合物を含有する。有利には、少なくとも3個の炭素原子を含むこれらの化合物は、工程a)に由来するエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物に由来するか、または工程b)中の副反応によって発生する。少なくとも3個の炭素原子を含む化合物の中には、プロパン、プロピレン、ブタンおよびそれらの不飽和誘導体ならびに飽和または不飽和のより重質の化合物全てが挙げられてもよい。
【0230】
画分Cは有利には、工程b)にかけられる生成物の混合物中に含有される少なくとも3個の炭素原子を含む化合物の少なくとも95%、好ましくは少なくとも98%および特に好ましくは少なくとも99%を含有する。
【0231】
画分Cは有利には、画分Cの総重量に対して多くとも1重量%、好ましくは多くとも0.8重量%、特に好ましくは多くとも0.5重量%のエチレンを含有する。
【0232】
画分Cは有利にはエチレンより重質の成分に富む。好ましくは、画分Cは燃料として燃やされるかまたは化学的に付加価値化される。より好ましくは、画分Cは化学的に付加価値化される。
【0233】
LVRG、好ましくはROGがエタンに非常に富む場合には、それを付加価値化するためにエタンを単離することは興味深いことであり得る。これらの状況では、本発明による方法は、エタンが画分Aに、画分Cに導かれるかまたは個々の画分として単離されるように適合させることができる。
【0234】
エタンが画分Cに導かれる場合には、エタンは、さらなる蒸留塔を用いて画分C中に存在する重質炭化水素から分別により分離することができる。エタンはまた、画分Aから(ボトムで抜き取られる)画分Cを単離するために使用される蒸留塔の側面からそれを抜き取ることによってか、または画分Cを単離するときに従来の蒸留塔の代わりに分割壁塔を使用することによって回収することができる。
【0235】
エタンが塩素化に向けられる画分に導かれる場合には、エタンは、好ましくはガス透過、パーベーパレーションまたは圧力スイング吸着の中間工程によって、塩素化のガス流出物から回収することができる。
【0236】
エタンが個々の画分として単離される場合には、それは工程b)中に他の画分から分離分別することができる。
【0237】
回収された後に、エタンは、燃料として燃やすかまたは化学的に付加価値化することができる。エタンは好ましくは化学的に付加価値化される。エタンはそれ故より好ましくは、後でオキシ塩素化にかけられるエチレンを生成するために国際公開第2008/000705号パンフレット、同第2008/000702号パンフレットおよび同第2008/000693号パンフレットに記載されているようにオキシ脱水素化(ODH)にかけられる。
【0238】
上に定義された工程b)の後に、工程c)によって、画分Aは少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造に搬送される。
【0239】
工程c)の前に、画分Aは任意選択的に、特にDCEのおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に向けられるときに、アセチレン水素化工程、引き続く任意選択的に乾燥工程にかけられる。好ましくは、DCEのおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に向けられる画分Aは、アセチレン水素化にかけられる。より好ましくは、直接塩素化によるDCEの製造に向けられる画分Aは、アセチレン水素化工程、引き続く乾燥工程にかけられる。より好ましくは、オキシ塩素化によるDCEの製造に向けられる画分Aは、乾燥工程なしのアセチレン水素化にかけられる。
【0240】
アセチレンの水素化は有利には、工程a8a)について先に記載されたように行われる。
【0241】
有利には、画分Aのかかるアセチレン水素化の場合には、処理された画分Aは有利には、0.01%より低い、好ましくは0.005%より低い、より好ましくは0.002%より低い、最も好ましくは0.001%より低いアセチレン体積含有率で特徴づけられる。
【0242】
本発明による方法の第1実施形態によれば、画分Aは有利には、1つのエチレン誘導体化合物の製造に一画分で搬送される。
【0243】
この第1実施形態によれば、本方法は有利には、工程a)およびb)の後に、c)画分Aが、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、1つのエチレン誘導体化合物の製造に、好ましくはDCEのおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に一画分で搬送されるようなものである。
【0244】
第1実施形態の第1変形によれば、本方法は有利には、工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、画分A中に存在するエチレンのほとんどが分子塩素との反応によってDCEに転化される塩素化反応器でのDCEの製造に一画分で搬送され;
d)得られたDCEが塩素化反応器に由来する生成物の流れから分離され;
e)分離されたDCEがDCE分解工程にかけられ、こうしてVCおよび塩化水素を生成し;そして
f)得られたVCおよび塩化水素がDCE分解工程に由来する生成物の流れから分離される
ようなものである。
【0245】
塩素化反応(普通は直接塩素化と呼ばれる)は有利には、FeClまたは別のルイス(Lewis)酸などの溶解触媒を含有する液相(好ましくは主にDCE)で実施される。この触媒をアルカリ金属塩化物などの共触媒と有利に組み合わせることが可能である。良好な結果を与えたペアは、FeClとLiClとの錯体(リチウムテトラクロロフェラート−オランダ国特許出願第6901398号明細書に記載されている)である。
【0246】
有利に使用されるFeClの量は、液体ストックの1kg当たり約1〜30gのFeClである。FeCl対LiClのモル比は有利にはおよそ0.5〜2である。
【0247】
加えて、塩素化反応は好ましくは塩素化有機液体媒体中で行われる。より好ましくは、液体ストックとも呼ばれる、この塩素化有機液体媒体は主にDCEからなる。
【0248】
本発明による塩素化反応は有利には、30〜150℃の温度で行われる。良好な結果は、沸点より下の温度(サブクールされた条件下での塩素化法)でおよび沸点そのもの(沸点での塩素法)での両方で圧力にかかわらず得られた。
【0249】
本発明による塩素化プロセスがサブクール条件下の塩素化プロセスであるとき、それは、有利には50℃以上、好ましくは60℃以上、しかし有利には80℃以下、好ましくは70℃以下の温度で、そして有利には1バール絶対以上、好ましくは1.1バール絶対以上、しかし有利には20バール絶対以下、好ましくは10バール絶対以下、特に好ましくは6バール絶対以下の気相での圧力で操作することによって良好な結果を与えた。
【0250】
沸点での塩素化方法が反応熱を役立つように回収するために好ましいかもしれない。この場合、反応は有利には、60℃以上、好ましくは70℃以上、特に好ましくは85℃以上、しかし有利には150℃以下、好ましくは135℃以下の温度で、そして有利には0.2バール絶対以上、好ましくは0.5バール絶対以上、特に好ましくは1.1バール絶対以上、より特に好ましくは1.3バール絶対以上、しかし有利には1.3バール絶対以下、好ましくは6バール絶対以下の気相での圧力で行われる。
【0251】
塩素化プロセスはまた、沸点での塩素化のためのハイブリッド・ループ冷却プロセスであってもよい。表現「沸点での塩素化のためのハイブリッド・ループ冷却プロセス」は、形成されたDCEの少なくともその量を気相に生成しながら、反応媒体の冷却が、例えば反応媒体中に浸漬された交換器を用いてか、または交換器中を循環するループによって実施されるプロセスを意味すると理解される。有利には、反応温度および圧力は、生成したDCEが気相にあるままにし、かつ、反応媒体からの熱の残りが交換表面積によって除去されるように調整される。
【0252】
塩素化を受ける画分およびまた分子塩素(それ自体純粋なまたは希釈された)は、一緒にかまたは別々に、任意の公知の装置によって反応媒体へ導入されてもよい。塩素化を受ける画分の別個の導入が、その分圧を高め、そしてプロセスの律速段階を多くの場合に構成するその溶解を容易にするために有利である可能性がある。
【0253】
分子塩素がエチレンのほとんどを転化するのに十分な量で、かつ、過剰の未転化塩素の添加を必要とせずに加えられる。用いられる塩素/エチレン比は、好ましくは1.2〜0.8モル/モル、特に好ましくは1.05〜0.95モル/モルである。
【0254】
得られた塩素化生成物は主にDCE、そしてまた1,1,2−トリクロロエタンなどの少量の副生物または少量のエタンもしくはメタン塩素化生成物を含有する。
【0255】
塩素化反応器に由来する生成物の流れから得られるDCEの分離は、公知のモードに従って実施され、一般に塩素化反応の熱を利用することを可能にする。それは次に好ましくは、凝縮および気/液分離によって実施される。
【0256】
未転化生成物(メタン、エタン、一酸化炭素、窒素、酸素および水素)は次に有利には、最初の混合物から出発して純エチレンを分離するために必要であったであろうものより容易な分離にかけられる。
【0257】
特に水素は未転化生成物から抜き出し、例えば過酸化水素製造における作業溶液の水素化のためかまたは過酸化水素の直接合成のためのように付加価値化することができる。
【0258】
DCE分解工程が実施されてもよい条件は、当業者に公知である。DCE分解は、その中に触媒を挙げることができる第3化合物の存在下にまたは不存在下に行うことができ;DCE分解はこの場合には接触DCE分解である。しかしながら、DCE分解は好ましくは、第3化合物の不存在下に、熱のみの作用下に行われ;DCE分解はこの場合にはしばしば熱分解と呼ばれる。
【0259】
この熱分解は有利には、管型炉での気相反応によって得られる。通常の熱分解温度は400〜600℃であり、480℃〜540℃の範囲が好ましい。滞留時間は有利には1〜60秒であり、5〜25秒の範囲が好ましい。DCEの転化率は有利には、副生物の形成および管型炉の管の汚れを制限するために45〜75%に制限される。
【0260】
熱分解に由来する生成物の流れから得られるVCと塩化水素との分離は、精製されたVCおよび塩化水素を集めるために、任意の公知の装置を使用して、公知のモードに従って実施される。精製後に、未転化DCEは有利には熱分解炉に搬送される。
【0261】
第1実施形態の第1変形によれば、VCは好ましくは後で、PVCを生成するために重合される。
【0262】
PVCの製造は、塊状、溶液または水性分散重合法であってもよく、好ましくはそれは水性分散重合法である。
【0263】
表現水性分散重合は、水性エマルジョンでのフリーラジカル重合および水性マイクロサスペンジョンでの重合だけでなく水性懸濁液でのフリーラジカル重合を意味すると理解される。
【0264】
表現水性懸濁液でのフリーラジカル重合は、分散剤および油溶性フリーラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で行われる任意のフリーラジカル重合法を意味すると理解される。
【0265】
表現水性エマルジョンでのフリーラジカル重合は、乳化剤および水溶性フリーラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で行われる任意のフリーラジカル重合法を意味すると理解される。
【0266】
均質化水性分散系での重合とも呼ばれる、表現水性マイクロサスペンジョン重合は、油溶性開始剤が使用され、そしてモノマー小滴のエマルジョンが強力な機械撹拌および乳化剤の存在によって調製される任意のフリーラジカル重合法を意味すると理解される。
【0267】
分離後に、塩化水素は任意の目的のために使用されてもよい。それは、例えば、塩化カルシウム、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールまたは1,2,3−プロパントリオール(エピクロロヒドリンの合成につながるグリセリンまたはグリセロール)との反応によるクロロプロパノールなどのクロロアルコール、メタノールとの反応によるクロロメタンなどのクロロアルカン、水性塩酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、クロロシラン、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンモニウムのような他の無機塩化物のような化合物の合成に、しかしまた例えば芳香族化合物のオキシ塩素化法、アルキンの塩化水素化(例えばVCへのアセチレンの塩化水素化)もしくはアルケンの塩化水素化に搬送するかまたは分子塩素へ酸化することができる。
【0268】
本発明による方法の第1実施形態の第1変形の工程f)による分離の後に、g)塩化水素は好ましくは、後でより好ましくは塩素化反応器にリサイクルされる分子塩素への酸化にかけられる。
【0269】
特に好ましい方法はそれ故、工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、画分A中に存在するエチレンのほとんどが分子塩素との反応によってDCEに転化される塩素化反応器でのDCEの製造に一画分で搬送され;
d)得られたDCEが、塩素化反応器に由来する生成物の流れから分離され;
e)分離されたDCEがDCE分解工程にかけられ、こうしてVCと塩化水素とを生成し;
f)得られたVCと塩化水素とがDCE分解工程に由来する生成物の流れから分離され;そして
g)塩化水素が、後で塩素化反応器にリサイクルされる分子塩素への酸化にかけられる
ようなものである。
【0270】
分離された塩化水素の分子塩素への酸化は、任意の公知の方法に従って行うことができる。
【0271】
それらの公知の方法の中に、塩酸の電解、Kelloggと呼ばれるKEL塩素法(触媒として濃硫酸およびニトロシル硫酸を使用する)、Shell−Deacon法(触媒としてシリケート担体上の塩化銅(II)と他の金属塩化物との混合物を使用する)および三井東圧(MT−塩素)法(触媒としてシリケート担体上の酸化クロム(III)を使用する)のような修正Deacon法のような酸素による塩化水素の接触酸化法ならびに硝酸による塩化水素の酸化が挙げられてもよい。
【0272】
酸素による塩化水素の接触酸化が本発明による方法にとって好ましい。この酸化は有利には、酸素を含有するガスで行われる。
【0273】
酸素を含有するガスとして、分子酸素または空気を使用することができる。酸素は、空気の圧力スイング法または空気の深冷分離などの、通常の工業的方法によって製造されてもよい。
【0274】
1モルの塩化水素を酸化するために必要な酸素の理論的モル量は0.25モルであるが、理論量を超える量の酸素を使用することが好ましく、より好ましくは、塩化水素の1モル当たり0.25〜2モルの酸素が使用される。
【0275】
本発明による酸化反応に使用される触媒は、塩化水素の酸化による塩素の製造に使用される任意の公知の触媒であってもよい。
【0276】
触媒の例は、Deacon法におけるような銅ベースの触媒、酸化クロム、酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムと酸化チタンとの混合物である。Deacon触媒は、有利には塩化銅、塩化カリウムおよび様々な種類の化合物を第3成分として含む。
【0277】
触媒の形状は、球形粒子、円筒形ペレット、押出形態、リング形態、ハニカム形態、または成形材料のミリング引き続く篩い分けによって製造される好適なサイズを有する顆粒などの通常使用される形状のいずれであってもよい。触媒のサイズは好ましくは10mm以下である。触媒のサイズの下限は限定されなくてもよいが、触媒のサイズは有利には少なくとも0.1mmである。本明細書では、触媒のサイズは、球形粒子の場合には球の直径、円筒形ペレットの場合には横断面の直径または他の形態の場合には横断面の最大サイズを意味する。
【0278】
酸素を含有するガスを部分に分割し、そしてそれを少なくとも2つの反応ゾーンに導入することは興味深いことであり得る。
【0279】
酸化反応は有利には、それぞれが、好ましくは直列に配置された、触媒充填層を含む、少なくとも2つの反応ゾーンで実施される。
【0280】
反応圧力は有利には0.1〜5MPaである。反応温度は有利には200〜650℃、より好ましくは200〜500℃である。
【0281】
反応器は有利には管型反応器であり、それらの内径は好ましくは10〜50mm、より好ましくは10〜40mmである。
【0282】
分子塩素はより好ましくは塩素化反応器にリサイクルされる。このリサイクリングは、任意の公知の方法に従って行うことができる。分子塩素は有利には先ず乾燥され、次に塩素化に入るための必要な圧力にされる。乾燥は有利には、圧縮による出口での凝縮でまたは硫酸のもしくは塩素と相性がよい吸着剤の塔を使ってのどれか、好ましくは硫酸の塔を使って行われる。
【0283】
第1実施形態の第2変形によれば、本方法は好ましくは、工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、画分A中に存在するエチレンの多くとも90%が分子塩素との反応によってDCEに転化される塩素化反応器でのDCEの製造に一画分で搬送され;
d)塩素化反応器で形成されたDCEが塩素化反応器に由来する生成物の流れから任意選択的に単離され;
e)DCEが任意選択的にそれから抜き出された、塩素化反応器に由来する生成物の流れが、塩素化反応器で形成されたDCEが前に抜き出されなかった場合に任意選択的に抜き出される、吸収/脱着工程e’)に後者を任意選択的にかけた後に、エチレンの残りの大部分がDCEに転化されるオキシ塩素化反応器に搬送され;そして
f)オキシ塩素化反応器で形成されたDCEがオキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離され、塩素化反応器で形成されたDCEに任意選択的に加えられる
ようなものである。
【0284】
第1実施形態の第2変形によれば、DCEは有利にはさらに、VCを生成するためにDCE分解工程にかけられ、VCは好ましくは後で、PVCを生成するために重合される。
【0285】
本明細書で以下に詳述される塩素のフローを除いて第1実施形態の第2変形の特定の場合には、塩素化反応に関する詳細については第1実施形態の第2変形について言及される。
【0286】
塩素の流量は、エチレンの有利には少なくとも10%、好ましくは少なくとも20%、特に好ましくは少なくとも30%がDCEに転化されるようなものである。塩素の流量は、エチレンの有利には多くとも90%、好ましくは多くとも80%、特に好ましくは多くとも70%がDCEに転化されるようなものである。
【0287】
第1実施形態の第2変形の工程d)によれば、塩素化反応器で形成されたDCEは任意選択的に、塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離される。場合によっては、塩素化反応器に由来する生成物の流れから塩素化反応器で形成されたDCEを単離しないことが有利であるかもしれない。しかしながら好ましくは、塩素化反応器で形成されたDCEは塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離される。
【0288】
それが行われる場合、塩素化反応器に由来する生成物の流れからの得られたDCEの分離は公知方法に従って実施され、塩素化反応の熱を利用することを一般に可能にする。それはそのとき好ましくは凝縮および気/液分離によって実施される。
【0289】
第1実施形態の第2変形の工程e)によれば、DCEが任意選択的にそれから抜き出された、塩素化反応器に由来する生成物の流れは、塩素化反応器で形成されたDCEが前に抜き出されなかった場合に任意選択的に抜き出される、吸収/脱着工程e’)に後者を任意選択的にかけた後に、エチレンの残りの大部分がDCEに転化されるオキシ塩素化反応器に搬送される。
【0290】
オキシ塩素化反応は有利には、不活性担体上に沈着された銅をはじめとする、活性元素を含む触媒の存在下に実施される。不活性担体は有利には、アルミナ、シリカゲル、混合酸化物、粘土および天然起源の他の担体から選択される。アルミナが好ましい不活性担体である。
【0291】
数が有利には少なくとも2つであり、その1つが銅である活性元素を含む触媒が好ましい。銅以外の活性元素のうち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属ならびにルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群からの金属が挙げられてもよい。以下の活性元素を含有する触媒が特に有利である:銅/マグネシウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム;銅/マグネシウム/リチウム、銅/マグネシウム/セシウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/リチウム、銅/マグネシウム/カリウム/リチウムおよび銅/マグネシウム/セシウム/リチウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/セシウムおよび銅/マグネシウム/カリウム/セシウム。参照により援用される、欧州特許出願公開第255 156A号明細書、欧州特許出願公開第494 474A号明細書、欧州特許出願公開第657 212A号明細書および欧州特許出願公開第657 213A号明細書に記載されている触媒が最も特に好ましい。
【0292】
金属形態で計算される、銅含有率は有利には、触媒1kg当たり30〜90g、好ましくは触媒1kg当たり40〜80g、特に好ましくは触媒1kg当たり50〜70gの触媒である。
【0293】
金属形態で計算される、マグネシウム含有率は有利には、触媒1kg当たり10〜30g、好ましくは触媒1kg当たり12〜25g、特に好ましくは触媒1kg当たり15〜20gである。
【0294】
金属形態で計算される、アルカリ金属含有率は有利には、触媒1kg当たり0.1〜30g、好ましくは触媒1kg当たり0.5〜20g、特に好ましくは触媒1kg当たり1〜15gの触媒である。
【0295】
Cu:Mg:アルカリ金属原子比は、有利には1:0.1〜2:0.05〜2、好ましくは1:0.2〜1.5:0.1〜1.5、特に好ましくは1:0.5〜1:0.15〜1である。
【0296】
窒素でBET法に従って測定される、有利には25m/g〜300m/g、好ましくは50〜200m/g、特に好ましくは75〜175m/gの比表面積を有する触媒が特に有利である。
【0297】
触媒は固定床でまたは流動床で使用されてもよい。この第2選択肢が好ましい。オキシ塩素化プロセスは、この反応向けに通常推奨される範囲の条件下に操作される。温度は有利には150〜300℃、好ましくは200〜275℃、最も好ましくは215〜255℃である。圧力は有利には大気圧より上である。2〜10バール絶対の値が良好な結果を与えた。4〜7バール絶対の範囲が好ましい。この圧力は、反応器での最適滞留時間を達成するためにおよび様々な運転速度に対して一定の通過速度を維持するために役立つように調整されてもよい。通常の滞留時間は、1〜60秒、好ましくは10〜40秒の範囲である。
【0298】
このオキシ塩素化のための酸素源は、空気、純酸素またはそれらの混合物、好ましくは純酸素であってもよい。未転化反応体の容易なリサイクリングを可能にする後者の解決策が好ましい。
【0299】
反応体は、任意の公知デバイスによって床へ導入されてもよい。安全上の理由から酸素を他の反応体とは別々に導入することが一般に有利である。これらの安全性理由はまた、反応器を出るまたはそれにリサイクルされるガス混合物が当該圧力および温度で可燃限界外に保たれることを要求する。いわゆる濃混合気を維持すること、すなわち、燃料に対して余りにも少ない酸素を含有するので点火しないことが好ましい。この関連で、水素の豊富な存在(>2vol%、好ましくは>5vol%)は、この化合物の広範囲の可燃性を考えると不利点を構成するであろう。
【0300】
用いられる塩化水素/酸素比は有利には3〜6モル/モルである。エチレン/塩化水素比は有利には0.4〜0.6モル/モルである。
【0301】
得られた塩素化生成物は、主としてDCEおよびまた1,1,2−トリクロロエタンなどの少量の副生物を含有する。
【0302】
場合によっては、オキシ塩素化反応器に入る前に、DCEが場合により抽出された、塩素化反応器に由来する生成物の流れを、塩素化反応器で形成されたDCEが予め抽出されなかった場合には場合により抽出される吸収/脱着工程e’)にかけることが有利であるかもしれない。
【0303】
表現「塩素化反応器で形成されたDCEが予め抽出されなかった場合には場合により抽出される工程e’)」は、塩素化反応器で形成されたDCEが、工程e’)が行われる場合およびそれが予め抽出されなかった場合にはこの工程中に抽出されてもよいことを意味すると理解される。好ましくは、塩素化反応器で形成されたDCEは、工程e’)が行われる場合およびそれが予め抽出されなかった場合にはこの工程中に抽出される。
【0304】
こうして、DCEが場合により抽出された、塩素化反応器に由来する生成物の流れ(本明細書では以下塩素化流れとして知られる)は有利には、吸収工程におよび脱着工程にかけられ、そこで前記流れは溶媒を含有する洗浄剤と好ましくは接触させられる。
【0305】
表現「溶媒を含有する洗浄剤」またはより簡単に「洗浄剤」は、溶媒が液体状態で存在する組成物を意味すると理解される。
【0306】
本発明に従って使用することができる洗浄剤はそれ故有利には、液体状態での溶媒を含有する。前記洗浄剤中の、他の化合物の存在は、本発明の範囲から決して排除されない。しかしながら、洗浄剤は少なくとも50体積%、より特に少なくとも65体積%、最も特に好ましくは少なくとも70体積%の溶媒を含有することが好ましい。
【0307】
溶媒は有利には、アルコール、グリコール、ポリオール、エーテル、グリコールとエーテルとの混合物、鉱油ならびにDCEの中から選択される。溶媒は好ましくは、アルコール、鉱油およびDCEの中から、より好ましくは共沸エタノール(有利には少なくとも70体積%、好ましくは少なくとも80体積%、より好ましくは少なくとも85体積%のエタノールの水性エタノール)およびDCEの中から選択される。溶媒は最も好ましくはDCEである。
【0308】
吸収工程のために使用される洗浄剤は、任意の起源の新しい洗浄剤、例えば粗共沸エタノールまたは塩素化装置を出る粗DCE、オキシ塩素化装置を出る粗DCEまたは精製されなかったこれら2つの混合物からなってもよい。それはまた、予め精製された前記DCEから、場合により新しい洗浄剤を添加した、下に説明されるような、エタンより重質な化合物の、DCE中の濃度を下げることを可能にする任意の処理後の、塩素化反応器で形成された、そして脱着工程で抽出されるDCEを場合により含有する下に説明される脱着工程中に回収された洗浄剤の全てかもしくは一部からなってもよい。
【0309】
好ましくは、吸収工程のために使用される洗浄剤は、場合により新しい洗浄剤を添加した、上述の任意の処理後の、塩素化反応器で形成された、そして脱着工程で抽出されるDCEを場合により含有する脱着工程中に回収された洗浄剤の全てかもしくは一部からなる。塩素化反応で形成されたDCEが塩素化出口で塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離される場合、特に好ましい方法では、吸収工程のために使用される洗浄剤は、新しい洗浄剤(吸収および脱着工程中の洗浄剤の損失を補填するための)を添加した、前述の任意の処理後の、脱着工程中に回収された洗浄剤の全てかもしくは一部からなる。
【0310】
エタンより重質な化合物の、好ましくは少なくとも3個の炭素原子を含む化合物の洗浄剤中の濃度を下げることを可能にする上述の任意の処理は、エタンより重質で、そして洗浄剤より軽質な化合物を脱着する工程かまたは洗浄剤を蒸留する工程であってもよい。好ましくは、それは、エタンより重質で、そして洗浄剤より軽質な化合物を脱着する工程からなる。好ましくは、洗浄剤のこの処理が行われる。
【0311】
DCEが洗浄剤であるときの最も好ましい場合の本質的な利点は、それがオキシ塩素化または塩素化中に主として形成される化合物であるので、このDCEの存在が全く面倒ではないという事実にある。
【0312】
洗浄剤および塩素化流れのそれぞれのスループット間の比は決定的に重要であるわけではなく、大幅に変わることができる。それは実際には、洗浄剤の再生コストによって制限されるにすぎない。一般に、洗浄剤のスループットは、塩素化流れの1トン当たり少なくとも1、好ましくは少なくとも5、特に好ましくは少なくとも10トンである。一般に、洗浄剤のスループットは、塩素化流れから抽出されるべきエチレンおよびエタン混合物の1トン当たり100トン以下、好ましくは50トン以下、特に好ましくは25トン以下である。
【0313】
吸収工程は有利には、例えば、クライミングフィルムもしくは流下薄膜吸収器などの吸収器またはプレート塔、ランダム充填材の塔、構造化充填材の塔、前述のインターナルおよびスプレー塔の1つ以上を組み合わせた塔から選択された吸収塔を用いて実施される。吸収工程は好ましくは吸収塔を用いて、特に好ましくはプレート吸収塔を用いて実施される。
【0314】
吸収塔は有利には、塔の内部または外部にある、例えば、少なくとも1つの凝縮器または冷却装置などの関連付属品を備えている。
【0315】
上述の吸収工程は有利には、少なくとも15、好ましくは少なくとも20、特に好ましくは少なくとも25バール絶対の圧力で実施される。吸収工程は有利には、40バール絶対以下、好ましくは35バール絶対以下、特に好ましくは30バール絶対以下の圧力で実施される。
【0316】
吸収工程が実施される温度は有利には、吸収器または吸収塔の頂部で少なくとも−10、好ましくは少なくとも0、特に好ましくは少なくとも10℃である。それは有利には、吸収器または吸収塔の頂部で60℃以下、好ましくは50以下℃、特に好ましくは40℃以下である。
【0317】
吸収器または吸収塔の底部での温度は、少なくとも0、好ましくは少なくとも10、特に好ましくは少なくとも20℃である。それは有利には、70℃以下、好ましくは60℃以下、特に好ましくは50℃以下である。
【0318】
エチレンより軽質で洗浄剤に富む化合物から精製された塩素化流れである、吸収工程から生じた流れは、有利には脱着工程にかけられる。
【0319】
塩素化反応器で形成された、その後抽出されるDCEを場合により含有する、脱着工程後に回収された洗浄剤は取り出され、このDCEがオキシ塩素化反応器で形成されたDCEと一緒になるオキシ塩素化部に完全にもしくは部分的に搬送されても、または場合により上述の処理後に、場合により新しい洗浄剤を添加して、吸収工程に完全にもしくは部分的に搬送されてもよい。好ましくは、脱着工程後に回収された洗浄剤は、上述の任意の処理後に、場合により新しい洗浄剤を添加して、吸収工程に、またはオキシ塩素化部に再搬送される。塩素化反応器で形成されたDCEが塩素化出口で塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離される場合、特に好ましい方法では、脱着工程後に回収された洗浄剤は、上述の任意の処理後に、新しい洗浄剤を添加して、吸収工程に完全にまたは部分的に再搬送される。
【0320】
脱着工程は有利には、例えば、クライミングフィルムもしくは流下薄膜脱着器などの脱着器、リボイラーまたはプレート塔、ランダム充填材の塔、構造化充填材の塔、前述のインターナルおよびスプレー塔の1つ以上を組み合わせた塔から選択された脱着塔を用いて実施される。脱着はまた、DCEを集めるために蒸気の直接注入によって行うことができる。脱着工程は好ましくは、脱着塔を用いて、特に好ましくはプレート脱着塔を用いて実施される。
【0321】
脱着塔は有利には、塔の内部または外部にある、例えば、少なくとも1つの凝縮器または冷却装置および少なくとも1つのリボイラーなどの関連付属品を備えている。
【0322】
脱着圧力は有利には、脱着ガス中の少なくとも3個の炭素原子を有する化合物の含有率が100体積ppm未満、好ましくは50体積ppm以下、特に好ましくは20体積ppmm以下であるように選択される。
【0323】
上述の脱着工程は有利には、少なくとも1、好ましくは少なくとも2、特に好ましくは少なくとも3バール絶対の圧力で実施される。脱着工程は有利には、20バール絶対以下、好ましくは15バール絶対以下、特に好ましくは10バール絶対以下の圧力で実施される。
【0324】
脱着工程が実施される温度は有利には、脱着器または脱着塔の頂部で少なくとも−10、好ましくは少なくとも0、特に好ましくは少なくとも10℃である。それは有利には、脱着器または脱着塔の頂部で60℃以下、好ましくは50℃以下、特に好ましくは45℃以下である。
【0325】
脱着器または脱着塔の底部での温度は、少なくとも60、好ましくは少なくとも80、特に好ましくは少なくとも100℃である。それは有利には、200℃以下、好ましくは160℃以下、特に好ましくは150℃以下である。
【0326】
吸収工程が吸収塔で、そして脱着工程が脱着塔で実施される場合が最も特に好ましい。
【0327】
吸収工程の後に回収される水素は有利には、燃料としてまたは、場合により精製工程後に反応体として展開される。このように、水素は、DCE分解工程における燃料として開発されてもよい。それはまた、例えば水素化反応器用の反応剤として開発されてもよい。
【0328】
第1実施形態の第2変形の工程f)によれば、オキシ塩素化反応器で形成されたDCEは、オキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離され、塩素化反応器で形成されたDCEに任意選択的に加えられる。
【0329】
オキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れからの得られたDCEの分離は、公知方法に従って実施される。それは好ましくは先ず凝縮によって実施される。オキシ塩素化反応器の熱は蒸気状態で一般に回収され、それは分離のために、または任意の他の使用のために使用されてもよい。
【0330】
オキシ塩素化反応器から出た後、この反応器に由来する生成物の流れはまた有利には、未転化HClを回収するために洗浄される。この洗浄操作は有利にはアルカリ性洗浄工程である。それに好ましくは気/液分離工程が続き、それは液体形態で形成されたDCEを回収し、そして最終的にDCEを乾燥させることを可能にする。
【0331】
表現「塩素化反応器で形成されたDCEに場合により加えられる」は、塩素化反応器で形成されたDCEがこの反応器に由来する生成物の流れから単離される場合、塩素化反応器を出るとすぐに、または工程e’)の後に、オキシ塩素化反応器で形成されたDCEがそれに加えられても加えられなくてもよいことを意味すると理解される。好ましくは、DCEはそれに加えられる。一方、この第1DCEが単離されない場合、オキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離されたDCEは有利には、回収されたDCEの唯一の流れである。別の代替策は有利には、オキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離されたDCEを塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離されたDCEの一部と混合することおよびこの後者の他の部分をDCE分解工程に直接送ることである。
【0332】
DCE分解工程に関するおよびDCE分解工程に由来する生成物の流れから得られるVCの分離に関するより詳細については第1実施形態の第2変形について言及される。
【0333】
第1実施形態の第2変形によれば、VCは好ましくは後で、PVCを生成するために重合される。PVCの製造に関するより詳細については第1実施形態の第2変形について言及される。
【0334】
本発明による方法の第2実施形態によれば、画分Aは有利には、同じ組成のまたは異なる組成の少なくとも2つの画分へ、好ましくは同じ組成のまたは異なる組成の画分A1と画分A2とへ分割される。
【0335】
この第2実施形態によれば、本方法は有利には、工程a)およびb)の後に、c)画分Aが、少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造に搬送される前に同じ組成のまたは異なる組成の、少なくとも2つの画分へ、好ましくは画分A1と画分A2とへ分割されるようなものである。
【0336】
表現「画分Aは少なくとも2つの画分へ分割される」における用語「分割される」(または「分割」)は、本発明の目的にためには、サブ混合物が全て、指定圧力範囲で、泡立ち点での画分Aの組成によっておよび露点での画分Aの組成によって画定される範囲に含まれる組成で特徴づけられるような方法での2つ以上のサブ混合物への画分Aの分割を意味すると理解される。
【0337】
少なくとも2つの画分への、好ましくは画分A1と画分A2とへの画分Aの分割は有利には、任意の公知の手段を用いて同じ組成のまたは異なる組成の幾つかの、好ましくは2つの画分へ画分Aを分割することによって操作される。
【0338】
分割工程は、1つまたは幾つかの装置で行うことができる。分割工程は有利には分割操作を含む。分割操作の例は、同一組成を有するサブ混合物への混合物の分割、ガス状混合物の部分凝縮、液体混合物の部分気化、液体混合物の部分凝固である。
【0339】
画分Aが、同じ組成の、少なくとも2つへ、好ましくは画分A1と画分A2とへ分割される場合は、工程a)を出るエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物が、好ましくは2つで、簡単に分割できるときに、好ましくは工程a)を出る生成物の混合物が水素に乏しいおよび/または水素化工程中に水素と反応する化合物に富むときに、または工程a8)が行われるときに特に興味深い。
【0340】
画分Aが、異なる組成の、少なくとも2つの画分へ、好ましくは画分A1と画分A2とへ分割される場合は、異なる組成の画分が工程c)のために必要とされるときに特に興味深い。画分Aはそれ故有利には、各画分をエチレン誘導体化合物のそれぞれの製造に搬送できるように、異なる組成の、少なくとも2つの画分へ、好ましくは画分A1と画分A2とへ分割される。
【0341】
少なくとも2つの画分への、好ましくは異なる組成物画分A1と画分A2とへの画分Aの分割は、任意の公知の手段によって行うことができる。好ましくは、画分Aは熱交換器での間接冷却によって冷やされ、熱交換器で画分A2は好適な圧力への膨張後に気化し、冷却された熱交換器での好適な冷却媒体との間接接触によってその温度の規定の低下まで過冷却される。液体蒸気は好ましくは、蒸気画分A1と液体画分A2とを生成するために分割される。温度低下は有利には5℃より大きく、好ましくは7℃より大きく、より好ましくは8℃より大きい。温度低下は有利には30℃より少なく、好ましくは25℃より少なく、より好ましくは22℃より少ない。
【0342】
画分A1は有利には、画分A中に含有されるエチレン量の10%超、好ましくは20%超、より好ましくは25%超を含有する。画分A1は有利には、画分A中に含有されるエチレン量の90%未満、好ましくは80%未満、より好ましくは75%未満を含有する。
【0343】
画分A1は有利には、画分A中に含有される水素量の80%超、好ましくは85%超、より好ましくは90%超を含有する。
【0344】
画分A1は有利には、画分A中に含有されるメタン量の70%超、好ましくは75%超、より好ましくは80%超を含有する。
【0345】
画分A1は有利には、画分A中に含有されるエタン量の40%未満、好ましくは30%未満、より好ましくは25%未満を含有する。
【0346】
第2実施形態の第1変形によれば、本方法は有利には、工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、同じ組成のまたは異なる組成の画分A1と画分A2とへ分割され、画分A1および画分A2が、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、DCEのおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に搬送される
ようなものである。
【0347】
第2実施形態のこの第1変形による方法は好ましくは、工程a)およびb)の後に、
d)任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、画分A1が塩素化反応器に搬送され、そして画分A2がオキシ塩素化反応器に搬送され、それらの反応器で画分A1およびA2中に存在するエチレンのほとんどがDCEに転化され;そして
e)得られたDCEが、塩素化およびオキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れから分離される
ようなものである。
【0348】
第2実施形態の第2変形によれば、本方法は有利には、工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、同じ組成のまたは異なる組成の画分A1と画分A2とへ分割され、その1つが、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、DCEのおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に搬送され、そして一方では、他方が、DCEとは異なるエチレンから出発して直接製造される少なくとも1つのエチレン誘導体化合物のおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に搬送される
ようなものである。
【0349】
第2実施形態のこの第2変形による方法は好ましくは、工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、同じ組成のまたは異なる組成の画分A1と画分A2とへ分割され、画分A1が、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、DCEのおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に搬送され、そして一方では、画分A2が、DCEとは異なるエチレンから出発して直接製造される少なくとも1つのエチレン誘導体化合物のおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に搬送される
ようなものである。
【0350】
画分AからDCEならびに後でVCおよびPVCを得るための本発明による方法の第1実施形態について詳述された3つの変形は、画分A1からDCEならびに後でVCおよびPVCを得るための本発明による方法の第2実施形態の第2変形にもまた適用される。
【0351】
第2実施形態の第2変形によれば、画分A2は有利には、DCEとは異なるエチレンから出発して直接製造される少なくとも1つのエチレン誘導体化合物のおよび場合によりそれから誘導される任意の化合物の製造に搬送される。
【0352】
画分Aから製造することができる、DCEとは異なるエチレンから出発して直接製造されるエチレン誘導体化合物の例として、とりわけ、エチレンオキシド、線状アルファ−オレフィン、線状第一級アルコール、エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、エチルベンゼン、酢酸ビニル、アセトアルデヒド、エチルアルコールおよびプロピオンアルデヒドが挙げられてもよい。
【0353】
それから誘導される任意の化合物の例として、とりわけ、エチレンオキシドから製造されるグリコール、エチルベンゼンから製造されるスチレンおよびスチレンから誘導されるスチレンのポリマーが挙げられもよい。
【0354】
画分A2は、DCEとは異なるエチレンから出発して直接製造される1つまたは幾つかのエチレン誘導体化合物の製造に搬送することができる。
【0355】
DCEとは異なるエチレンから出発して直接製造される幾つかのエチレン誘導体化合物の製造に送られるために、画分A2は有利には、同じ組成の必要なだけ多くの画分に分割される。
【0356】
好ましくは、画分A2は、DCEとは異なるエチレンから出発して直接製造される1つのエチレン誘導体化合物の製造に搬送される。
【0357】
画分A2はより好ましくは、エチルベンゼンの製造に、最も好ましくは、スチレンのポリマーを得るために後で重合されるスチレンの製造に搬送されるエチルベンゼンそれ自体の製造に搬送される。
【0358】
第2実施形態によれば、DCEは、VCを生成するためにより好ましくはさらにDCE分解工程にかけられ、VCは、PVCを生成するために後で最も好ましくは重合される。
【0359】
塩素化反応器に由来する生成物の流れから分離されたDCEは、DCE分解工程の前にオキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れから分離されたDCEと混合することもしないこともできる。両DCEが混合されるとき、それらは全体的にまたは部分的に混合することができる。好ましい場合は、オキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離されたDCEが塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離されたDCEの一部と混合され、そしてこの後者の他の部分がDCE分解工程に直接送られるときである。
【0360】
塩素化反応および塩素化反応器に由来する生成物の流れから得られるDCEの分離に関する詳細については第1実施形態の第2変形について言及される。DCE分解工程およびDCE分解工程に由来する生成物の流れから得られるVCの分離に関する詳細については同じ第1変形についてまた言及される。オキシ塩素化反応およびオキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れから得られるDCEの分離に関する詳細については第1実施形態の第2変形について言及される。
【0361】
この第2実施形態によれば、VCは、PVCを生成するために後で好ましくは重合される。PVCの製造に関するより詳細については第1実施形態の第1変形に言及されている。
【0362】
本発明による方法の利点は、それが本発明までは低い付加価値化で特徴づけられた、かなりの量のエチレンおよび/またはそれの前駆体を含有するガス流れ(低価値残留ガス)を回収し、転化することである。
【0363】
本発明による方法の別の利点は、それが分解工程、引き続く有機および水性急冷工程も、生産コストの増大をもたらす重大な投資を必要とし、かつ、高価な炭化水素源の使用を伴う接触オキシ脱水素化工程も含まないことである。
【0364】
本発明による方法の利点は、一工程でエチレンおよび他の成分を含有する混合物または生成物を分別することであり、有利には分別の幾つかの工程を含む以前の国際公開第2006/067188号パンフレット、同第2006/067190号パンフレット、同第2006/067191号パンフレット、同第2006/067192号パンフレット、同第2006/067193号パンフレットおよび同第2007/147870号パンフレットに記載されている相当する分別工程と比較して、簡略化されている1つの分別工程b)によりそれが可能となっている。本発明による方法はそれ故、より低いエネルギー需要を可能にする。
【0365】
本発明による方法の利点はまた、エチレンがほとんど全て一画分中に存在することであり、一方以前の国際公開第2006/067188号パンフレット、同第2006/067190号パンフレット、同第2006/067191号パンフレット、同第2006/067192号パンフレット、同第2006/067193号パンフレットおよび同第2007/147870号パンフレットでは、エチレンは有利には、2つの異なる画分、エチレンより軽質の化合物に富むエチレンの一含有部分とエチレンに富み、かつ、低い水素含有率で特徴づけられる他の部分とに分割される。
【0366】
本発明による方法の第2実施形態の第2変形の利点は、それがDCE製造とDCEとは異なる少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造との統合を可能にすることである。
【0367】
この統合は、共通工程に関連したコストの共有のおかげで総コストの低減を可能にする。
【0368】
本発明による方法の利点は、それが、同じ工業用地で、完全に統合されたプロセスを有することを可能にすることである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
低価値残留ガスから出発する少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造方法であって、
a)前記低価値残留ガスが、その中に存在する望ましくない成分を除去するためにならびにエチレンおよび他の成分を含有する生成物の混合物を得るために低価値残留ガス回収装置での一連の処理工程にかけられ;
b)生成物の前記混合物が、エチレンをほとんど全て含有する一画分(画分A)へ、任意選択的にエタンの個々の一画分へおよび一重質画分(画分C)へ分別され;そして
c)画分Aが少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造に搬送される
方法。
【請求項2】
工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、1,2−ジクロロエタンのおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に一画分で搬送される
請求項1に記載の方法。
【請求項3】
工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、画分A中に存在するエチレンのほとんどが分子塩素との反応によって1,2−ジクロロエタンに転化される塩素化反応器での1,2−ジクロロエタンの製造に一画分で搬送され;
d)得られた1,2−ジクロロエタンが塩素化反応器に由来する生成物の流れから分離され;
e)分離された1,2−ジクロロエタンが1,2−ジクロロエタン分解工程にかけられ、こうして塩化ビニルと塩化水素とを生成し;
f)得られた塩化ビニルと塩化水素とが1,2−ジクロロエタン分解工程に由来する生成物の流れから分離され;そして
g)塩化水素が、後で塩素化反応器にリサイクルされる分子塩素への酸化にかけられる
請求項2に記載の方法。
【請求項4】
塩化ビニルがポリ塩化ビニルを生成するために重合される、請求項3に記載の方法。
【請求項5】
工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、画分A中に存在するエチレンの多くとも90%が分子塩素との反応によって1,2−ジクロロエタンに転化される塩素化反応器での1,2−ジクロロエタンの製造に一画分で搬送され;
d)塩素化反応器で形成された1,2−ジクロロエタンが塩素化反応器に由来する生成物の流れから任意選択的に単離され;
e)1,2−ジクロロエタンが任意選択的にそれから抜き出された、塩素化反応器に由来する生成物の流れが、塩素化反応器で形成された1,2−ジクロロエタンが前に抜き出されなかった場合に任意選択的に抜き出される、吸収/脱着工程e’)に後者を任意選択的にかけた後に、エチレンの残りの大部分が1,2−ジクロロエタンに転化されるオキシ塩素化反応器に搬送され;そして
f)オキシ塩素化反応器で形成された1,2−ジクロロエタンがオキシ塩素化反応器に由来する生成物の流れから単離され、塩素化反応器で形成された1,2−ジクロロエタンに任意選択的に加えられる
請求項2に記載の方法。
【請求項6】
1,2−ジクロロエタンが塩化ビニルを生成するために1,2−ジクロロエタン分解工程にかけられ、塩化ビニルがポリ塩化ビニルを生成するために後で重合される、請求項5に記載の方法。
【請求項7】
工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、少なくとも1つのエチレン誘導体化合物の製造に搬送される前に同じ組成のまたは異なる組成の、少なくとも2つの画分へ、好ましくは画分A1と画分A2とへ分割される
請求項1に記載の方法。
【請求項8】
工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、同じ組成のまたは異なる組成の画分A1と画分A2とへ分割され、画分A1および画分A2が、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、1,2−ジクロロエタンのおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に搬送される
請求項7に記載の方法。
【請求項9】
工程a)およびb)の後に、
c)画分Aが、同じ組成のまたは異なる組成の画分A1と画分A2とへ分割され、その1つが、任意選択的にアセチレン水素化にかけられた後に、1,2−ジクロロエタンのおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に搬送され、そして一方では、他方が、1,2−ジクロロエタンとは異なるエチレンから出発して直接製造される少なくとも1つのエチレン誘導体化合物のおよび任意選択的にそれから誘導される任意の化合物の製造に搬送される
請求項7に記載の方法。
【請求項10】
前記低価値残留ガスが、少なくとも1つの流動接触分解装置で生成される製油所オフガスであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記低価値残留ガスが、エチレンおよび/またはそれの前駆体を含有する数種のガスの混合物であり、10〜60重量%のエチレンを含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
画分Aが、工程b)にかけられる生成物の前記混合物中に含有されるエチレン量の少なくとも95%を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。

【公表番号】特表2011−521998(P2011−521998A)
【公表日】平成23年7月28日(2011.7.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−512089(P2011−512089)
【出願日】平成21年5月29日(2009.5.29)
【国際出願番号】PCT/EP2009/056640
【国際公開番号】WO2009/147101
【国際公開日】平成21年12月10日(2009.12.10)
【出願人】(591001248)ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) (252)
【Fターム(参考)】