層状ルテニウム酸化合物膜
【課題】
大きな電荷蓄積能と優れたサイクル安定性を有し、基板への密着性が良い層状ルテニウム酸化合物膜、および簡便で効率の良いそれの製造方法を提供する。
【解決手段】
層状ルテニウム酸化合物膜は、非プロトン性高誘電率溶媒中でコロイド状であるルテニウム酸化合物が、電気泳動により層状に堆積して膜を形成している。その製造方法は、酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌してルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、該微粒子を非プロトン性高誘電率溶媒に分散し層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により層状に堆積させて、膜を形成する工程を有している。
大きな電荷蓄積能と優れたサイクル安定性を有し、基板への密着性が良い層状ルテニウム酸化合物膜、および簡便で効率の良いそれの製造方法を提供する。
【解決手段】
層状ルテニウム酸化合物膜は、非プロトン性高誘電率溶媒中でコロイド状であるルテニウム酸化合物が、電気泳動により層状に堆積して膜を形成している。その製造方法は、酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌してルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、該微粒子を非プロトン性高誘電率溶媒に分散し層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により層状に堆積させて、膜を形成する工程を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーすなわち電荷を効率的に蓄積する電気化学キャパシタの原材である層状ルテニウム酸化合物膜、およびそれを有し電源として用いられる電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や携帯パーソナルコンピュータのような電子機器の電源、負荷変動の大きな携帯用電源の補助デバイス等には、電気化学蓄電素子が用いられる。電気化学蓄電素子の一つとして、二次電池よりも動作が速くてサイクル寿命が長く、大容量であって、急速充放電が可能な電気化学キャパシタがある。
【０００３】
携帯用電源として注目され、例えば非特許文献１に記載されているような超小型の直接メタノール形燃料電池（μ−ＤＭＦＣ：micro direct methanol fuel cell）をさらに高効率、高性能化するために、一層小型で大きな電荷蓄積能を有する電気化学キャパシタが求められている。従来このような電気化学キャパシタの原材料は粉末であったため、その小型化が図れなかった。
【０００４】
そこで本発明者らは、特許文献１に記載されているように、電極材料として優れている酸化ルテニウムに注目し、電気化学キャパシタの原材料となる層状ルテニウム酸化合物を開発している。またそれの電気化学キャパシタとしての特性を評価して、非特許文献２で報告している。この層状ルテニウム酸化合物は、プロトン・電子混合導電性を有し、また大きな電荷蓄積能と優れたサイクル安定性とを有していた。
【０００５】
それを分散溶媒中で層剥離させた荷電性のコロイドから、分散溶媒を揮発させて得た積層膜は、層表面を活性サイトとしてより有効に利用できるため、層未剥離のルテニウム酸化合物微粒子に比べ、一層高い比静電容量を示していた。この積層膜から電気化学キャパシタが得られる。
【０００６】
別な膜の製法として、非特許文献３のように基板へスピンコートを施す方法や、非特許文献４のように静電引力を介し基板への自己組織化による方法が知られている。また、非特許文献５には、層状ペロブスカイトとアルコールの反応により、層間表面にアルコキシル基が修飾されることが記載されている。非特許文献６および７には、層剥離していない層状チタン酸と層状ニオブ酸とを有機溶媒中に分散させ、電気泳動により膜を得た旨記載されている。
【０００７】
従来の膜の製法は、基板に対する膜の密着性が不十分であったり、膜の製造時間が長く生産効率が悪かったりするという問題があった。これに対し、非特許文献８には層剥離させた層状チタン酸化合物を電気泳動により膜を得た旨記載されている。しかし、層状チタン酸化合物は電気化学キャパシタ用の電極材料としては機能しないという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１５３４７号公報
【非特許文献１】S.Motokawa, M.Mohamedi, T.Momma, S.Shoji and T.Osaka, Electrochem.Commun., 6, 562(2004)
【非特許文献２】W.Sugimoto, H.Iwata, Y.Yasunaga, Y.Murakami and Y.Takasu, Angew.Chem.Int.Ed., 42, 4092(2003)
【非特許文献３】K.Koinuma, Y.Matsumoto, T.Sumida and K.Domen, Electrochem.Solid-State Lett., 3, 481(2000)
【非特許文献４】M.Fang, D.M.Kaschak, A.C.Sutorik and T.E.Mallouk, J.Am.Chem.Soc., 119, 12184(1997)
【非特許文献５】S.Tahara and Y.Sugahara, Langmuir, 19, 9473 (2003)
【非特許文献６】Y.Matsumoto, A.Funatsu, D.Matsuo, U.Unal and K.Ozawa, J.Phys.Chem.B, 105, 10893(2001)
【非特許文献７】K.Koimuma, H.Seki and Y.Matsumoto, J.Electroanal.Chem., 531, 81(2002)
【非特許文献８】W.Sugimoto, O.Terabayashi, Y. Murakami and Y.Takasu, J.Mater.Chem., 12, 3814(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、大きな電荷蓄積能と優れたサイクル安定性を有し、基板への密着性が良い層状ルテニウム酸化合物膜、および簡便で効率の良いそれの製造方法を提供することを目的とする。また、この層状ルテニウム酸化合物膜を用いた小型の電気化学蓄電素子である電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の層状ルテニウム酸化合物膜は、非プロトン性高誘電率溶媒中でコロイド状であるルテニウム酸化合物が、電気泳動により層状に堆積して膜を形成していることを特徴とする。
【００１１】
この層状ルテニウム酸化合物膜は、薄膜であって、大きな電荷蓄積能と、優れたサイクル安定性とを有している。
【００１２】
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項２に記載の層状ルテニウム酸化合物膜の製造方法は、
酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、
それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
該微粒子を非プロトン性高誘電率溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により層状に堆積させて膜を形成する工程
を有していることを特徴とする。
【００１３】
この製造方法によれば、層状ルテニウム酸化合物の層間イオンの脱インターカレートと別なイオンのインターカレートとを行ないイオン交換させ、層剥離させてから、電気泳動を行なうというソフトな化学的手法で簡便に効率よく、層状ルテニウム酸化合物膜を得ることができる。
【００１４】
この非プロトン性高誘電率溶媒は、高い誘電率を有していると、層剥離したルテニウム酸化合物を安定に分散させることができる。
【００１５】
請求項３に記載の層状ルテニウム酸化合物膜の製造方法は、前記非プロトン性高誘電率溶媒が、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびニトロメタンから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする。
【００１６】
この溶媒は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであると一層好ましい。
【００１７】
ナノオーダーの厚さの極微小な層剥離片いわゆるナノシートを形成している荷電性のこのコロイド状ルテニウム酸化合物に、１対の電極を浸し電圧を印加して電気泳動を施すと、コロイド状ルテニウム酸化合物がアノード表面に向かって移動し、再度層状に堆積する。その際、コロイド安定化剤として機能していたテトラアルキルアンモニウムイオンはカソードに移動する。このようにしてルテニウム酸化合物がアノードで固定化され、薄膜を形成する。この製造方法は、電気泳動の際にバインダーを用いる必要がなく簡便であるうえ、短時間ですみ生産効率が良い。さらに、基板と膜との密着性が優れている。また電気泳動時間や電圧等を調節することによりその活物質量を０．０１〜１０ｍｇに制御して、電荷蓄積能を調整することができる。
【００１８】
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項４に記載の電気化学蓄電素子は、電極が、請求項１に記載の層状ルテニウム酸化合物膜を有していることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の電気化学蓄電素子は、電気化学キャパシタであることを特徴とする。
【００２０】
この層状ルテニウム酸化合物膜を有する電気化学キャパシタは、大きな電荷蓄積能を有し、小型化が可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の層状ルテニウム酸化合物膜は、大きな電荷蓄積能とサイクル安定性とを有し、急速充放電が可能で、エネルギー密度や出力密度が高いため、超小型電源の原材として用いられる。
【００２２】
それの製造方法によれば、簡便で生産効率が良く、高品質なものを大量に製造することが可能である。製造の際の電気泳動時間等を調整することにより、電荷蓄積能を調節することができる。
【００２３】
この層状ルテニウム酸化合物膜を用いた電気キャパシタのような電気化学蓄電素子は、小型でも大容量である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００２５】
本発明の層状ルテニウム酸化合物膜は、第１〜６工程の製造方法により作製される。
【００２６】
第１工程で、酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物との混合物を７００〜９００℃で焼成、または５００〜７００℃で溶融し、層間にアルカリ金属イオンが介在している層状ルテニウム酸化合物を得る。
【００２７】
第２工程で、この化合物を、硫酸水溶液のような酸性水溶液中で撹拌し、介在するカリウムイオンの少なくとも一部をプロトンに交換させ、層間にプロトンが介在している層状ルテニウム酸微粒子を得る。
【００２８】
第３工程で、層状ルテニウム酸微粒子を、アルキルアミン水溶液中で撹拌して、介在するプロトンの少なくとも一部をアルキルアンモニウムイオンに交換させ、層間にアルキルアンモニウムイオンが介在している層状ルテニウム酸化合物中間体を得る。このアルキルアミンのアルキル基として直鎖、分岐鎖または環状で炭素数１８以下の基が挙げられる。アルキルアミンはエチルアミンであることが特に好ましい。
【００２９】
第４工程で、この中間体を、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で撹拌して、介在するアルキルアンモニウムイオンの少なくとも一部をテトラアルキルアンモニウムイオンに交換させ、層間にテトラアルキルアンモニウムイオンが介在している層状ルテニウム酸化合物の微粒子を得る。テトラアルキルアンモニウムのアルキル基として直鎖、分岐鎖または環状で炭素数１８以下の基が挙げられ、前記アルキルアミンのアルキル基と同一であっても異なっていてもよい。テトラアルキルアンモニウムの各アルキル基が同一であっても異なっていてもよい。このようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしてテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００３０】
第５工程で、この微粒子を、非プロトン性高誘電率溶媒中に分散させ、層剥離させて、それの上澄みからコロイド状ルテニウム酸化合物を得る。
【００３１】
第６工程で、コロイド状ルテニウム酸化合物に１対の電極を浸し電極間に電圧を印加し、電気泳動を施して、該コロイド状ルテニウム酸化合物を基板上で再び層状に堆積させ、層間にテトラアルキルアンモニウムイオンのようなイオンが非介在である膜を形成する。水で洗浄すると、層状ルテニウム酸化合物膜が得られる。
【００３２】
電気泳動は、通常より遥かに低い１〜１０Ｖの泳動電圧で印加されることが好ましい。約５Ｖであるとなお一層好ましい。基板は、特にＡｕ基板やＳｉ上にパターニングした基板であることが好ましい。
【００３３】
それの具体的な作製例を実施例１および２に示す。
【００３４】
（実施例１）
(第１工程)酸化ルテニウム（和光純薬工業(株)製；ルテニウム含有量７４．４〜７７．５％）と炭酸カリウムとを、アセトンで湿潤させつつ１時間混合し、圧搾してペレット化した。それをＡｒガス気流下、８５０℃で１２時間加熱し焼成した。得られた焼成物を水で洗浄し、層間カリウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物を得た。それの層間距離は、理学電機(株)製の商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｈ／ＰＣにより測定したところ、０．７３ｎｍであった。
【００３５】
(第２工程)これを０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液に加え、６０℃で４８時間撹拌し、介在しているイオンを交換させた。それを水で洗浄し、濾過または遠心分離した後、１２０℃で乾燥することにより、層間プロトン介在層状ルテニウム酸微粒子を得た。前記と同様にして測定した層間距離は、０．４６ｎｍであった。
【００３６】
(第３工程)この層状ルテニウム酸微粒子を７０％のエチルアミン水溶液に加え、２５℃で２４時間撹拌し、介在しているイオンを交換させた。それをアセトンで洗浄し、濾過または遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間エチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物中間体を得た。前記と同様にして測定した層間距離は、０．８２ｎｍであった。
【００３７】
(第４工程)この中間体を１０％のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、２５℃で５０時間撹拌し、介在しているイオンを交換させた。それをヘプタンで洗浄し、濾過または遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物の微粒子を得た。前記と同様にして測定した層間距離は、１．６７ｎｍであった。
【００３８】
(第５工程)この微粒子０．０２ｇを、アセトニトリル２０ｍＬに分散させ、３０分間超音波を照射し、ルテニウム酸化合物を層剥離させた。その液を、２０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間２５℃にて遠心分離させた。その上澄み液を分取すると、コロイド状ルテニウム酸化合物が得られた。
【００３９】
(第６工程)１ｃｍ×１ｃｍのＡｕ基板（ニラコ(株)製）上にコロイド状ルテニウム酸化合物を付した。電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、コロイド状ルテニウム酸化合物に電気泳動を施した。電気泳動条件は、泳動電圧が５Ｖ、泳動時間が１０分間、電極間距離が１ｃｍ、対極がＰｔメッシュ（ニラコ(株)製）であるというものである。電気泳動により、該コロイド状ルテニウム酸化合物を基板上で再び層状に堆積させ薄膜を得た。これを水で洗浄した後、乾燥させると、その層間にテトラｎ−ブチルアンモニウムイオンが非介在である層状ルテニウム酸化合物膜が得られた。
【００４０】
（実施例２）
実施例１の第５工程中、分散溶媒としてアセトニトリルの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたことと、第６工程中、泳動時間を２、５、１０、２０および３０分間とする５種類のものを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、別な層状ルテニウム酸化合物膜を作製した。
【００４１】
（実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜の物性評価）
実施例１および２で得たコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性を評価した。また各実施例の層状ルテニウム酸化合物膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）、および電気化学測定を行なった。
【００４２】
(実施例１および２のコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性評価)
実施例１および２の第５工程で得たコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性について目視で観察した。その結果、コロイド状ルテニウム酸化合物は、分散溶媒がアセトニトリル、ジメチルホルムアミドの何れであっても、良好な分散性を示した。
【００４３】
コロイド状ルテニウム酸化合物を含んでいる分散液中で、層剥離しているルテニウム酸化合物やテトラアルキルアンモニウムイオンは、電解質の一種として作用していると推察される。そのため、この溶媒は、これらを安定に分散させるのに、十分な誘電率を有する有機溶媒でなければならない。アセトニトリル、ジメチルホルムアミドは、下記表１に示すように、高い誘電率を示すものであるから、これらを安定に分散させることができたと考えられる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
(実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜の走査型電子顕微鏡による観察）
Ａｕ基板と、その上に１０分間電気泳動を施して作製された実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜とを、夫々走査型電子顕微鏡により観察した。それの撮影写真を、夫々図１の(a)〜(c)に示す。なお走査型電子顕微鏡の観察条件は、入射加速電圧が１０ｋＶという条件である。
【００４６】
図１から明らかなように、ルテニウム酸化合物は、Ａｕ基板全体に泳動されていた。
【００４７】
(実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折分析)
１０分間電気泳動を施して作製された実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折パターンを、各々図２に示す。
【００４８】
図２から明らかなように、実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折パターンは、異なっており、各々異なるｄ値を示した。このことから、ルテニウム酸化合物の層間に、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドを含む化合物が、夫々形成されていると考えられる。
【００４９】
(実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定）
(A)同一の電気泳動時間で作製した層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定
１０分間電気泳動を施して作製された実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定を行なった。それのサイクリックボルタモグラムを図３の(c)と(f)に、その時の電位走査速度と比静電容量の関係を図４の(c)と(f)に示す。
【００５０】
なおその電気化学測定の測定条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、電位走査範囲が０．２〜１．２Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ、電解液が０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、対極がＰｔメッシュ（ニラコ(株)製）、参照電極がＡｇ／ＡｇＣｌ電極というものである。
【００５１】
図３および４から、分散溶媒がアセトニトリルである実施例１の場合とジメチルホルムアミドである実施例２の場合との相違が明らかとなった。電位走査速度２ｍＶｓ−１の場合、層状ルテニウム酸化合物膜の比静電容量は、分散溶媒がアセトニトリルである場合の方が、ジメチルホルムアミドである場合よりも約２．５倍大きかった。その理由は、前記表１で示したように、ジメチルホルムアミドの粘性率がアセトニトリルのそれよりも約２．５倍も高いことに起因しているためと考えられる。
【００５２】
分散溶媒がアセトニトリルの場合とジメチルホルムアミドの場合とで同等の比静電容量を有する層状ルテニウム酸化合物膜を作製するには、ジメチルホルムアミドの場合にアセトニトリルの場合よりも電気泳動時間を長くすればよい。
【００５３】
電位走査速度依存性は、分散溶媒がアセトニトリルである場合よりもジメチルホルムアミドである場合の方が良好であった。その理由は、分散溶媒がアセトニトリルである層状ルテニウム酸化合物膜の方が厚いことに起因しているためと考えられる。また、図２から明らかなように層状ルテニウム酸化合物膜に含まれている溶媒のうち、ジメチルホルムアミドは、親プロトン性溶媒であり、一方アセトニトリルは疎プロトン性溶媒であるため、その相違がプロトン移動に影響を与えているからであると推察される。さらに電極に泳動される速度も影響を与えているからであると推察される。
【００５４】
(B)異なる電気泳動時間で作製した層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定
そこで、実施例２で２、５、１０、２０および３０分間電気泳動を施して作製した層状ルテニウム酸化合物膜について、前記と同様にして電気化学測定を行なった。夫々の層状ルテニウム酸化合物膜のサイクリックボルタモグラムを図３の(a)〜(e)に示す。またそれらの電位走査速度と比静電容量の関係を、図４の(a)〜(e)に示す。図３および４から次のことが明らかとなった。泳動時間に比例して比静電容量は増大した。したがって泳動時間を調整することにより比静電容量の制御が可能であることがわかった。
【００５５】
また、分散溶媒をジメチルホルムアミドとし３０分間電気泳動を施した層状ルテニウム酸化合物膜は、分散溶媒をアセトニトリルとし１０分間電気泳動を施した層状ルテニウム酸化合物膜よりも、高い比静電容量を有していた。分散溶媒をジメチルホルムアミドとした層状ルテニウム酸化合物膜は、泳動時間を長くするにつれ電位走査速度依存性が高くなった。
【００５６】
次いで、層状ルテニウム酸化合物膜のＲｕＯ２質量あたりの比静電容量を算出した。実施例２において３０分間電気泳動して作製した層状ルテニウム酸化合物膜の比静電容量は６２０Ｆ（ｇ−ＲｕＯ２）−１という高い値を示した。
【００５７】
以下に、本発明を適用外の層状ルテニウム酸化合物膜を作製した例を示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１の第５工程中、分散溶媒としてメタノールを用いたこと、および第６工程中、電気泳動時間を３０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして、別な層状ルテニウム酸化合物膜を作製した。
【００５９】
（比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の物性評価）
比較例１で得たコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性を評価した。また比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜について、Ｘ線回折分析、および電気化学測定を行なった。
【００６０】
(比較例１のコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性評価)
比較例１の第５工程で得たコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性について目視で観察した。その結果、分散溶媒がメタノールであっても、実施例１でのアセトニトリルや実施例２でのジメチルホルムアミドを分散溶媒とする場合と同様に分散性が良好であった。
【００６１】
(比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折分析)
比較例１の第６工程中、室温乾燥させて得た層状ルテニウム酸化合物膜と、それをさらに１２０℃で２４時間乾燥させて得た膜とのＸ線回折パターンを、各々図５に示す。室温乾燥後の膜のＸ線回折パターンからｄ＝０．７５ｎｍの回折ピークが検出された。しかしこの回折ピークは、１２０℃で２４時間乾燥した膜には認められない。このことから室温乾燥後のこの層状ルテニウム酸化合物膜には、メタノールが含まれていると考えられる。
【００６２】
(比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定）
(A)層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定
３０分間電気泳動を施した比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜について、前記と同様にしてサイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定を行なった。それのサイクリックボルタモグラムを図６に、その時の電位走査速度と比静電容量の関係を図７に示す。
【００６３】
３０分間電気泳動を施した比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜は、ほとんど基板上に固定化されず、高い比静電容量が得られないものであった。泳動時間を３０分以上にすると副生沈殿物が沈降し始めたが、それがＡｕ基板上に固定化されたことを目視で確認できなかった。
【００６４】
(B)副生沈殿物の電気化学測定
比較例１で電気泳動時間を３０分としたときに副生した沈殿物で、キャスト膜を作製した。それを室温で乾燥したものと、さらに１２０℃で２４時間乾燥したものとのＸ線回折パターンを、図８に示す。沈殿物のキャスト膜は、室温乾燥後であっても１２０℃２４時間乾燥後であっても、それの回折ピークの位置は変化しなかった。これは、図５で示した比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の場合と異なる傾向である。前記の非特許文献５に層状ペロブスカイトとアルコールの反応により層間表面でアルコキシル基が修飾されると報告されていることを考慮すると、この沈殿物は、層剥離したルテニウム酸化合物の表面にメトキシ基が修飾された化合物であると考えられる。そして、ルテニウム酸化合物が安定分散することができなくなった結果、電極に泳動されなかったと推察される。
【００６５】
（比較例２）
前記非特許文献６および７に準じ、以下のようにして、本発明を適用外の層剥離していない層状ルテニウム酸化合物微粒子からルテニウム酸化合物膜を作製した。
【００６６】
層状ルテニウム酸微粒子０．０２ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬに加え、３０分間超音波照射し、層状ルテニウム酸分散液を得た。これを用いて、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）により電気泳動を施した。電気泳動の条件は、泳動電圧が５Ｖ、泳動時間が３０分間、電極間距離が１ｃｍ、基板がＡｕ（１ｃｍ×１ｃｍ）、対極がＰｔメッシュ（ニラコ（株）製）というものである。電気泳動により、層非剥離層状ルテニウム酸膜が得られた。
【００６７】
（比較例２の層非剥離層状ルテニウム酸膜の物性評価）
層非剥離層状ルテニウム酸膜とＡｕ基板とのサイクリックボルタモグラムを図９に示す。
【００６８】
なおその電気化学測定の測定条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、電位走査範囲が０．２〜１．２Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ、電解液が０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、対極がＰｔメッシュ（ニラコ(株)製）、参照電極がＡｇ／ＡｇＣｌ電極というものである。
【００６９】
目視では層状ルテニウム酸が、Ａｕ基板上に固定化されている様子を確認できなかったが、アノード側のサイクリックボルタモグラムから層状ルテニウム酸特有の酸化還元ピークが検出された。しかし、層状ルテニウム酸はほとんど泳動されておらず、２ｍＶｓ−１の場合に、比静電容量は約２ｍＦｃｍ−２であった。一方、同様な条件で作製した実施例２の層状ルテニウム酸化合物膜の比静電容量は約４００ｍＦｃｍ−２である。このことから明らかなように、電気泳動法による電極化は、実施例のように一旦層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動した層状ルテニウム酸化合物膜を用いることが有効である。
【００７０】
（比較例３）
コロイド状ルテニウム酸化合物の分散溶媒揮発によりルテニウム酸化合物を基板上で再び積層させた再積層体は、実施例２と同様に比静電容量が６６０Ｆ（ｇ−ＲｕＯ２）−１と大きなものであった。しかし、再積層可能な量は０．０２ｍｇ／ｃｍ２程度が限界であったことから、実施例１および２のように電気泳動した層状ルテニウム酸化合物膜を用いることが有効であることが分った。
【００７１】
以下に、電気化学キャパシタを作製した例を示す。基板上でコロイド状ルテニウム酸化合物に電気泳動を施し、電極に層状ルテニウム酸化合物膜を形成させると、マイクロ電気化学キャパシタが得られる。
【００７２】
（実施例３）
超小型直接メタノール形燃料電池（μ−ＤＭＦＣ）作製用のＳｉ基板上にパターニングし、この基板を用いて、実施例２で得られたコロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動させ、マイクロ電気化学キャパシタを作製した。電気泳動の条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、泳動電圧が５Ｖ、泳動時間が１０分間、電極間距離が１ｃｍ、基板が縦２．５ｃｍ×横２ｃｍのＳｉ基板、電気泳動した部分の見かけ表面積は（縦０．６ｃｍ×横０．０５ｃｍ）×２＝０．０６ｃｍ２、対極がＰｔメッシュ（ニラコ(株)製）であるというものである。それの電気泳動前後の写真を図１０に示す。電極が層状ルテニウム酸化合物膜を有していることが確認できた。
【００７３】
（実施例３のマイクロ電気化学キャパシタの物性評価）
得られたマイクロ電気化学キャパシタのサイクリックボルタモグラムを図１１に示す。その時の電位走査速度と比静電容量の関係を図１２に示す。比静電容量は見かけ表面積（０．０６ｃｍ２）あたりの値である。
【００７４】
なおその電気化学測定の測定条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、電位走査範囲が−０．５〜０．５Ｖ、電解液が０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、２電極式セルで行うというものである。
【００７５】
マイクロ電気化学キャパシタは、比静電容量が約０．５ｍＦと大きいものであった。２ｍＶｓ−１での比静電容量を１００として規格化した場合、その比静電容量は５００ｍＶｓ−１という極めて速い走査速度でも９４％という優れた保持率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の層状ルテニウム酸化合物膜は、携帯電話や携帯パーソナルコンピュータのような電子機器の電源、負荷変動の大きな携帯用電源の補助デバイス、マイクロリアクター、ハイブリッド電気自動車の電源、太陽光や風の自然エネルギーシステムの蓄電のための電気化学キャパシタ等の電気化学蓄電素子として用いられる。また、１ミクロン線電極のような超小型の電気化学蓄電素子として用いられる。超小型燃料電池のようなパワーソースとのハイブリッド化に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】Ａｕ基板と、本発明を適用する実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜との走査型電子顕微鏡による撮影写真である。
【００７８】
【図２】本発明を適用する実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【００７９】
【図３】本発明を適用する実施例１および２で時間毎に電気泳動して作製した層状ルテニウム酸化合物膜の電位走査速度毎におけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００８０】
【図４】本発明を適用する実施例１および２で異なる時間毎に電気泳動して作製した層状ルテニウム酸化合物膜の電位走査速度と比静電容量との関係を示す図である。
【００８１】
【図５】本発明を適用外の比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【００８２】
【図６】本発明を適用外の比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の電位走査速度毎におけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００８３】
【図７】本発明を適用外の比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の電位走査速度と比静電容量との関係を示す図である。
【００８４】
【図８】本発明を適用外の比較例１の電気泳動の際に副生した沈殿物のキャスト膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【００８５】
【図９】本発明を適用外の比較例２の層非剥離ルテニウム酸化合物膜とＡｕ基板とのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００８６】
【図１０】本発明を適用する実施例３のマイクロ電気化学キャパシタの作製の前後の写真である。
【００８７】
【図１１】本発明を適用する実施例３のマイクロ電気化学キャパシタの電位走査速度毎におけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００８８】
【図１２】本発明を適用する実施例３のマイクロ電気化学キャパシタの電位走査速度と比静電容量との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーすなわち電荷を効率的に蓄積する電気化学キャパシタの原材である層状ルテニウム酸化合物膜、およびそれを有し電源として用いられる電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や携帯パーソナルコンピュータのような電子機器の電源、負荷変動の大きな携帯用電源の補助デバイス等には、電気化学蓄電素子が用いられる。電気化学蓄電素子の一つとして、二次電池よりも動作が速くてサイクル寿命が長く、大容量であって、急速充放電が可能な電気化学キャパシタがある。
【０００３】
携帯用電源として注目され、例えば非特許文献１に記載されているような超小型の直接メタノール形燃料電池（μ−ＤＭＦＣ：micro direct methanol fuel cell）をさらに高効率、高性能化するために、一層小型で大きな電荷蓄積能を有する電気化学キャパシタが求められている。従来このような電気化学キャパシタの原材料は粉末であったため、その小型化が図れなかった。
【０００４】
そこで本発明者らは、特許文献１に記載されているように、電極材料として優れている酸化ルテニウムに注目し、電気化学キャパシタの原材料となる層状ルテニウム酸化合物を開発している。またそれの電気化学キャパシタとしての特性を評価して、非特許文献２で報告している。この層状ルテニウム酸化合物は、プロトン・電子混合導電性を有し、また大きな電荷蓄積能と優れたサイクル安定性とを有していた。
【０００５】
それを分散溶媒中で層剥離させた荷電性のコロイドから、分散溶媒を揮発させて得た積層膜は、層表面を活性サイトとしてより有効に利用できるため、層未剥離のルテニウム酸化合物微粒子に比べ、一層高い比静電容量を示していた。この積層膜から電気化学キャパシタが得られる。
【０００６】
別な膜の製法として、非特許文献３のように基板へスピンコートを施す方法や、非特許文献４のように静電引力を介し基板への自己組織化による方法が知られている。また、非特許文献５には、層状ペロブスカイトとアルコールの反応により、層間表面にアルコキシル基が修飾されることが記載されている。非特許文献６および７には、層剥離していない層状チタン酸と層状ニオブ酸とを有機溶媒中に分散させ、電気泳動により膜を得た旨記載されている。
【０００７】
従来の膜の製法は、基板に対する膜の密着性が不十分であったり、膜の製造時間が長く生産効率が悪かったりするという問題があった。これに対し、非特許文献８には層剥離させた層状チタン酸化合物を電気泳動により膜を得た旨記載されている。しかし、層状チタン酸化合物は電気化学キャパシタ用の電極材料としては機能しないという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１５３４７号公報
【非特許文献１】S.Motokawa, M.Mohamedi, T.Momma, S.Shoji and T.Osaka, Electrochem.Commun., 6, 562(2004)
【非特許文献２】W.Sugimoto, H.Iwata, Y.Yasunaga, Y.Murakami and Y.Takasu, Angew.Chem.Int.Ed., 42, 4092(2003)
【非特許文献３】K.Koinuma, Y.Matsumoto, T.Sumida and K.Domen, Electrochem.Solid-State Lett., 3, 481(2000)
【非特許文献４】M.Fang, D.M.Kaschak, A.C.Sutorik and T.E.Mallouk, J.Am.Chem.Soc., 119, 12184(1997)
【非特許文献５】S.Tahara and Y.Sugahara, Langmuir, 19, 9473 (2003)
【非特許文献６】Y.Matsumoto, A.Funatsu, D.Matsuo, U.Unal and K.Ozawa, J.Phys.Chem.B, 105, 10893(2001)
【非特許文献７】K.Koimuma, H.Seki and Y.Matsumoto, J.Electroanal.Chem., 531, 81(2002)
【非特許文献８】W.Sugimoto, O.Terabayashi, Y. Murakami and Y.Takasu, J.Mater.Chem., 12, 3814(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、大きな電荷蓄積能と優れたサイクル安定性を有し、基板への密着性が良い層状ルテニウム酸化合物膜、および簡便で効率の良いそれの製造方法を提供することを目的とする。また、この層状ルテニウム酸化合物膜を用いた小型の電気化学蓄電素子である電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の層状ルテニウム酸化合物膜は、非プロトン性高誘電率溶媒中でコロイド状であるルテニウム酸化合物が、電気泳動により層状に堆積して膜を形成していることを特徴とする。
【００１１】
この層状ルテニウム酸化合物膜は、薄膜であって、大きな電荷蓄積能と、優れたサイクル安定性とを有している。
【００１２】
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項２に記載の層状ルテニウム酸化合物膜の製造方法は、
酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、
それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
該微粒子を非プロトン性高誘電率溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により層状に堆積させて膜を形成する工程
を有していることを特徴とする。
【００１３】
この製造方法によれば、層状ルテニウム酸化合物の層間イオンの脱インターカレートと別なイオンのインターカレートとを行ないイオン交換させ、層剥離させてから、電気泳動を行なうというソフトな化学的手法で簡便に効率よく、層状ルテニウム酸化合物膜を得ることができる。
【００１４】
この非プロトン性高誘電率溶媒は、高い誘電率を有していると、層剥離したルテニウム酸化合物を安定に分散させることができる。
【００１５】
請求項３に記載の層状ルテニウム酸化合物膜の製造方法は、前記非プロトン性高誘電率溶媒が、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびニトロメタンから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする。
【００１６】
この溶媒は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであると一層好ましい。
【００１７】
ナノオーダーの厚さの極微小な層剥離片いわゆるナノシートを形成している荷電性のこのコロイド状ルテニウム酸化合物に、１対の電極を浸し電圧を印加して電気泳動を施すと、コロイド状ルテニウム酸化合物がアノード表面に向かって移動し、再度層状に堆積する。その際、コロイド安定化剤として機能していたテトラアルキルアンモニウムイオンはカソードに移動する。このようにしてルテニウム酸化合物がアノードで固定化され、薄膜を形成する。この製造方法は、電気泳動の際にバインダーを用いる必要がなく簡便であるうえ、短時間ですみ生産効率が良い。さらに、基板と膜との密着性が優れている。また電気泳動時間や電圧等を調節することによりその活物質量を０．０１〜１０ｍｇに制御して、電荷蓄積能を調整することができる。
【００１８】
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項４に記載の電気化学蓄電素子は、電極が、請求項１に記載の層状ルテニウム酸化合物膜を有していることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の電気化学蓄電素子は、電気化学キャパシタであることを特徴とする。
【００２０】
この層状ルテニウム酸化合物膜を有する電気化学キャパシタは、大きな電荷蓄積能を有し、小型化が可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の層状ルテニウム酸化合物膜は、大きな電荷蓄積能とサイクル安定性とを有し、急速充放電が可能で、エネルギー密度や出力密度が高いため、超小型電源の原材として用いられる。
【００２２】
それの製造方法によれば、簡便で生産効率が良く、高品質なものを大量に製造することが可能である。製造の際の電気泳動時間等を調整することにより、電荷蓄積能を調節することができる。
【００２３】
この層状ルテニウム酸化合物膜を用いた電気キャパシタのような電気化学蓄電素子は、小型でも大容量である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００２５】
本発明の層状ルテニウム酸化合物膜は、第１〜６工程の製造方法により作製される。
【００２６】
第１工程で、酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物との混合物を７００〜９００℃で焼成、または５００〜７００℃で溶融し、層間にアルカリ金属イオンが介在している層状ルテニウム酸化合物を得る。
【００２７】
第２工程で、この化合物を、硫酸水溶液のような酸性水溶液中で撹拌し、介在するカリウムイオンの少なくとも一部をプロトンに交換させ、層間にプロトンが介在している層状ルテニウム酸微粒子を得る。
【００２８】
第３工程で、層状ルテニウム酸微粒子を、アルキルアミン水溶液中で撹拌して、介在するプロトンの少なくとも一部をアルキルアンモニウムイオンに交換させ、層間にアルキルアンモニウムイオンが介在している層状ルテニウム酸化合物中間体を得る。このアルキルアミンのアルキル基として直鎖、分岐鎖または環状で炭素数１８以下の基が挙げられる。アルキルアミンはエチルアミンであることが特に好ましい。
【００２９】
第４工程で、この中間体を、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で撹拌して、介在するアルキルアンモニウムイオンの少なくとも一部をテトラアルキルアンモニウムイオンに交換させ、層間にテトラアルキルアンモニウムイオンが介在している層状ルテニウム酸化合物の微粒子を得る。テトラアルキルアンモニウムのアルキル基として直鎖、分岐鎖または環状で炭素数１８以下の基が挙げられ、前記アルキルアミンのアルキル基と同一であっても異なっていてもよい。テトラアルキルアンモニウムの各アルキル基が同一であっても異なっていてもよい。このようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしてテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００３０】
第５工程で、この微粒子を、非プロトン性高誘電率溶媒中に分散させ、層剥離させて、それの上澄みからコロイド状ルテニウム酸化合物を得る。
【００３１】
第６工程で、コロイド状ルテニウム酸化合物に１対の電極を浸し電極間に電圧を印加し、電気泳動を施して、該コロイド状ルテニウム酸化合物を基板上で再び層状に堆積させ、層間にテトラアルキルアンモニウムイオンのようなイオンが非介在である膜を形成する。水で洗浄すると、層状ルテニウム酸化合物膜が得られる。
【００３２】
電気泳動は、通常より遥かに低い１〜１０Ｖの泳動電圧で印加されることが好ましい。約５Ｖであるとなお一層好ましい。基板は、特にＡｕ基板やＳｉ上にパターニングした基板であることが好ましい。
【００３３】
それの具体的な作製例を実施例１および２に示す。
【００３４】
（実施例１）
(第１工程)酸化ルテニウム（和光純薬工業(株)製；ルテニウム含有量７４．４〜７７．５％）と炭酸カリウムとを、アセトンで湿潤させつつ１時間混合し、圧搾してペレット化した。それをＡｒガス気流下、８５０℃で１２時間加熱し焼成した。得られた焼成物を水で洗浄し、層間カリウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物を得た。それの層間距離は、理学電機(株)製の商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｈ／ＰＣにより測定したところ、０．７３ｎｍであった。
【００３５】
(第２工程)これを０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液に加え、６０℃で４８時間撹拌し、介在しているイオンを交換させた。それを水で洗浄し、濾過または遠心分離した後、１２０℃で乾燥することにより、層間プロトン介在層状ルテニウム酸微粒子を得た。前記と同様にして測定した層間距離は、０．４６ｎｍであった。
【００３６】
(第３工程)この層状ルテニウム酸微粒子を７０％のエチルアミン水溶液に加え、２５℃で２４時間撹拌し、介在しているイオンを交換させた。それをアセトンで洗浄し、濾過または遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間エチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物中間体を得た。前記と同様にして測定した層間距離は、０．８２ｎｍであった。
【００３７】
(第４工程)この中間体を１０％のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、２５℃で５０時間撹拌し、介在しているイオンを交換させた。それをヘプタンで洗浄し、濾過または遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物の微粒子を得た。前記と同様にして測定した層間距離は、１．６７ｎｍであった。
【００３８】
(第５工程)この微粒子０．０２ｇを、アセトニトリル２０ｍＬに分散させ、３０分間超音波を照射し、ルテニウム酸化合物を層剥離させた。その液を、２０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間２５℃にて遠心分離させた。その上澄み液を分取すると、コロイド状ルテニウム酸化合物が得られた。
【００３９】
(第６工程)１ｃｍ×１ｃｍのＡｕ基板（ニラコ(株)製）上にコロイド状ルテニウム酸化合物を付した。電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、コロイド状ルテニウム酸化合物に電気泳動を施した。電気泳動条件は、泳動電圧が５Ｖ、泳動時間が１０分間、電極間距離が１ｃｍ、対極がＰｔメッシュ（ニラコ(株)製）であるというものである。電気泳動により、該コロイド状ルテニウム酸化合物を基板上で再び層状に堆積させ薄膜を得た。これを水で洗浄した後、乾燥させると、その層間にテトラｎ−ブチルアンモニウムイオンが非介在である層状ルテニウム酸化合物膜が得られた。
【００４０】
（実施例２）
実施例１の第５工程中、分散溶媒としてアセトニトリルの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたことと、第６工程中、泳動時間を２、５、１０、２０および３０分間とする５種類のものを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、別な層状ルテニウム酸化合物膜を作製した。
【００４１】
（実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜の物性評価）
実施例１および２で得たコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性を評価した。また各実施例の層状ルテニウム酸化合物膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）、および電気化学測定を行なった。
【００４２】
(実施例１および２のコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性評価)
実施例１および２の第５工程で得たコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性について目視で観察した。その結果、コロイド状ルテニウム酸化合物は、分散溶媒がアセトニトリル、ジメチルホルムアミドの何れであっても、良好な分散性を示した。
【００４３】
コロイド状ルテニウム酸化合物を含んでいる分散液中で、層剥離しているルテニウム酸化合物やテトラアルキルアンモニウムイオンは、電解質の一種として作用していると推察される。そのため、この溶媒は、これらを安定に分散させるのに、十分な誘電率を有する有機溶媒でなければならない。アセトニトリル、ジメチルホルムアミドは、下記表１に示すように、高い誘電率を示すものであるから、これらを安定に分散させることができたと考えられる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
(実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜の走査型電子顕微鏡による観察）
Ａｕ基板と、その上に１０分間電気泳動を施して作製された実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜とを、夫々走査型電子顕微鏡により観察した。それの撮影写真を、夫々図１の(a)〜(c)に示す。なお走査型電子顕微鏡の観察条件は、入射加速電圧が１０ｋＶという条件である。
【００４６】
図１から明らかなように、ルテニウム酸化合物は、Ａｕ基板全体に泳動されていた。
【００４７】
(実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折分析)
１０分間電気泳動を施して作製された実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折パターンを、各々図２に示す。
【００４８】
図２から明らかなように、実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折パターンは、異なっており、各々異なるｄ値を示した。このことから、ルテニウム酸化合物の層間に、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドを含む化合物が、夫々形成されていると考えられる。
【００４９】
(実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定）
(A)同一の電気泳動時間で作製した層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定
１０分間電気泳動を施して作製された実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定を行なった。それのサイクリックボルタモグラムを図３の(c)と(f)に、その時の電位走査速度と比静電容量の関係を図４の(c)と(f)に示す。
【００５０】
なおその電気化学測定の測定条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、電位走査範囲が０．２〜１．２Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ、電解液が０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、対極がＰｔメッシュ（ニラコ(株)製）、参照電極がＡｇ／ＡｇＣｌ電極というものである。
【００５１】
図３および４から、分散溶媒がアセトニトリルである実施例１の場合とジメチルホルムアミドである実施例２の場合との相違が明らかとなった。電位走査速度２ｍＶｓ−１の場合、層状ルテニウム酸化合物膜の比静電容量は、分散溶媒がアセトニトリルである場合の方が、ジメチルホルムアミドである場合よりも約２．５倍大きかった。その理由は、前記表１で示したように、ジメチルホルムアミドの粘性率がアセトニトリルのそれよりも約２．５倍も高いことに起因しているためと考えられる。
【００５２】
分散溶媒がアセトニトリルの場合とジメチルホルムアミドの場合とで同等の比静電容量を有する層状ルテニウム酸化合物膜を作製するには、ジメチルホルムアミドの場合にアセトニトリルの場合よりも電気泳動時間を長くすればよい。
【００５３】
電位走査速度依存性は、分散溶媒がアセトニトリルである場合よりもジメチルホルムアミドである場合の方が良好であった。その理由は、分散溶媒がアセトニトリルである層状ルテニウム酸化合物膜の方が厚いことに起因しているためと考えられる。また、図２から明らかなように層状ルテニウム酸化合物膜に含まれている溶媒のうち、ジメチルホルムアミドは、親プロトン性溶媒であり、一方アセトニトリルは疎プロトン性溶媒であるため、その相違がプロトン移動に影響を与えているからであると推察される。さらに電極に泳動される速度も影響を与えているからであると推察される。
【００５４】
(B)異なる電気泳動時間で作製した層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定
そこで、実施例２で２、５、１０、２０および３０分間電気泳動を施して作製した層状ルテニウム酸化合物膜について、前記と同様にして電気化学測定を行なった。夫々の層状ルテニウム酸化合物膜のサイクリックボルタモグラムを図３の(a)〜(e)に示す。またそれらの電位走査速度と比静電容量の関係を、図４の(a)〜(e)に示す。図３および４から次のことが明らかとなった。泳動時間に比例して比静電容量は増大した。したがって泳動時間を調整することにより比静電容量の制御が可能であることがわかった。
【００５５】
また、分散溶媒をジメチルホルムアミドとし３０分間電気泳動を施した層状ルテニウム酸化合物膜は、分散溶媒をアセトニトリルとし１０分間電気泳動を施した層状ルテニウム酸化合物膜よりも、高い比静電容量を有していた。分散溶媒をジメチルホルムアミドとした層状ルテニウム酸化合物膜は、泳動時間を長くするにつれ電位走査速度依存性が高くなった。
【００５６】
次いで、層状ルテニウム酸化合物膜のＲｕＯ２質量あたりの比静電容量を算出した。実施例２において３０分間電気泳動して作製した層状ルテニウム酸化合物膜の比静電容量は６２０Ｆ（ｇ−ＲｕＯ２）−１という高い値を示した。
【００５７】
以下に、本発明を適用外の層状ルテニウム酸化合物膜を作製した例を示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１の第５工程中、分散溶媒としてメタノールを用いたこと、および第６工程中、電気泳動時間を３０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして、別な層状ルテニウム酸化合物膜を作製した。
【００５９】
（比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の物性評価）
比較例１で得たコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性を評価した。また比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜について、Ｘ線回折分析、および電気化学測定を行なった。
【００６０】
(比較例１のコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性評価)
比較例１の第５工程で得たコロイド状ルテニウム酸化合物の分散性について目視で観察した。その結果、分散溶媒がメタノールであっても、実施例１でのアセトニトリルや実施例２でのジメチルホルムアミドを分散溶媒とする場合と同様に分散性が良好であった。
【００６１】
(比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折分析)
比較例１の第６工程中、室温乾燥させて得た層状ルテニウム酸化合物膜と、それをさらに１２０℃で２４時間乾燥させて得た膜とのＸ線回折パターンを、各々図５に示す。室温乾燥後の膜のＸ線回折パターンからｄ＝０．７５ｎｍの回折ピークが検出された。しかしこの回折ピークは、１２０℃で２４時間乾燥した膜には認められない。このことから室温乾燥後のこの層状ルテニウム酸化合物膜には、メタノールが含まれていると考えられる。
【００６２】
(比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定）
(A)層状ルテニウム酸化合物膜の電気化学測定
３０分間電気泳動を施した比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜について、前記と同様にしてサイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定を行なった。それのサイクリックボルタモグラムを図６に、その時の電位走査速度と比静電容量の関係を図７に示す。
【００６３】
３０分間電気泳動を施した比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜は、ほとんど基板上に固定化されず、高い比静電容量が得られないものであった。泳動時間を３０分以上にすると副生沈殿物が沈降し始めたが、それがＡｕ基板上に固定化されたことを目視で確認できなかった。
【００６４】
(B)副生沈殿物の電気化学測定
比較例１で電気泳動時間を３０分としたときに副生した沈殿物で、キャスト膜を作製した。それを室温で乾燥したものと、さらに１２０℃で２４時間乾燥したものとのＸ線回折パターンを、図８に示す。沈殿物のキャスト膜は、室温乾燥後であっても１２０℃２４時間乾燥後であっても、それの回折ピークの位置は変化しなかった。これは、図５で示した比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の場合と異なる傾向である。前記の非特許文献５に層状ペロブスカイトとアルコールの反応により層間表面でアルコキシル基が修飾されると報告されていることを考慮すると、この沈殿物は、層剥離したルテニウム酸化合物の表面にメトキシ基が修飾された化合物であると考えられる。そして、ルテニウム酸化合物が安定分散することができなくなった結果、電極に泳動されなかったと推察される。
【００６５】
（比較例２）
前記非特許文献６および７に準じ、以下のようにして、本発明を適用外の層剥離していない層状ルテニウム酸化合物微粒子からルテニウム酸化合物膜を作製した。
【００６６】
層状ルテニウム酸微粒子０．０２ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬに加え、３０分間超音波照射し、層状ルテニウム酸分散液を得た。これを用いて、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）により電気泳動を施した。電気泳動の条件は、泳動電圧が５Ｖ、泳動時間が３０分間、電極間距離が１ｃｍ、基板がＡｕ（１ｃｍ×１ｃｍ）、対極がＰｔメッシュ（ニラコ（株）製）というものである。電気泳動により、層非剥離層状ルテニウム酸膜が得られた。
【００６７】
（比較例２の層非剥離層状ルテニウム酸膜の物性評価）
層非剥離層状ルテニウム酸膜とＡｕ基板とのサイクリックボルタモグラムを図９に示す。
【００６８】
なおその電気化学測定の測定条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、電位走査範囲が０．２〜１．２Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ、電解液が０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、対極がＰｔメッシュ（ニラコ(株)製）、参照電極がＡｇ／ＡｇＣｌ電極というものである。
【００６９】
目視では層状ルテニウム酸が、Ａｕ基板上に固定化されている様子を確認できなかったが、アノード側のサイクリックボルタモグラムから層状ルテニウム酸特有の酸化還元ピークが検出された。しかし、層状ルテニウム酸はほとんど泳動されておらず、２ｍＶｓ−１の場合に、比静電容量は約２ｍＦｃｍ−２であった。一方、同様な条件で作製した実施例２の層状ルテニウム酸化合物膜の比静電容量は約４００ｍＦｃｍ−２である。このことから明らかなように、電気泳動法による電極化は、実施例のように一旦層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動した層状ルテニウム酸化合物膜を用いることが有効である。
【００７０】
（比較例３）
コロイド状ルテニウム酸化合物の分散溶媒揮発によりルテニウム酸化合物を基板上で再び積層させた再積層体は、実施例２と同様に比静電容量が６６０Ｆ（ｇ−ＲｕＯ２）−１と大きなものであった。しかし、再積層可能な量は０．０２ｍｇ／ｃｍ２程度が限界であったことから、実施例１および２のように電気泳動した層状ルテニウム酸化合物膜を用いることが有効であることが分った。
【００７１】
以下に、電気化学キャパシタを作製した例を示す。基板上でコロイド状ルテニウム酸化合物に電気泳動を施し、電極に層状ルテニウム酸化合物膜を形成させると、マイクロ電気化学キャパシタが得られる。
【００７２】
（実施例３）
超小型直接メタノール形燃料電池（μ−ＤＭＦＣ）作製用のＳｉ基板上にパターニングし、この基板を用いて、実施例２で得られたコロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動させ、マイクロ電気化学キャパシタを作製した。電気泳動の条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、泳動電圧が５Ｖ、泳動時間が１０分間、電極間距離が１ｃｍ、基板が縦２．５ｃｍ×横２ｃｍのＳｉ基板、電気泳動した部分の見かけ表面積は（縦０．６ｃｍ×横０．０５ｃｍ）×２＝０．０６ｃｍ２、対極がＰｔメッシュ（ニラコ(株)製）であるというものである。それの電気泳動前後の写真を図１０に示す。電極が層状ルテニウム酸化合物膜を有していることが確認できた。
【００７３】
（実施例３のマイクロ電気化学キャパシタの物性評価）
得られたマイクロ電気化学キャパシタのサイクリックボルタモグラムを図１１に示す。その時の電位走査速度と比静電容量の関係を図１２に示す。比静電容量は見かけ表面積（０．０６ｃｍ２）あたりの値である。
【００７４】
なおその電気化学測定の測定条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、電位走査範囲が−０．５〜０．５Ｖ、電解液が０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、２電極式セルで行うというものである。
【００７５】
マイクロ電気化学キャパシタは、比静電容量が約０．５ｍＦと大きいものであった。２ｍＶｓ−１での比静電容量を１００として規格化した場合、その比静電容量は５００ｍＶｓ−１という極めて速い走査速度でも９４％という優れた保持率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の層状ルテニウム酸化合物膜は、携帯電話や携帯パーソナルコンピュータのような電子機器の電源、負荷変動の大きな携帯用電源の補助デバイス、マイクロリアクター、ハイブリッド電気自動車の電源、太陽光や風の自然エネルギーシステムの蓄電のための電気化学キャパシタ等の電気化学蓄電素子として用いられる。また、１ミクロン線電極のような超小型の電気化学蓄電素子として用いられる。超小型燃料電池のようなパワーソースとのハイブリッド化に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】Ａｕ基板と、本発明を適用する実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜との走査型電子顕微鏡による撮影写真である。
【００７８】
【図２】本発明を適用する実施例１および２の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【００７９】
【図３】本発明を適用する実施例１および２で時間毎に電気泳動して作製した層状ルテニウム酸化合物膜の電位走査速度毎におけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００８０】
【図４】本発明を適用する実施例１および２で異なる時間毎に電気泳動して作製した層状ルテニウム酸化合物膜の電位走査速度と比静電容量との関係を示す図である。
【００８１】
【図５】本発明を適用外の比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【００８２】
【図６】本発明を適用外の比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の電位走査速度毎におけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００８３】
【図７】本発明を適用外の比較例１の層状ルテニウム酸化合物膜の電位走査速度と比静電容量との関係を示す図である。
【００８４】
【図８】本発明を適用外の比較例１の電気泳動の際に副生した沈殿物のキャスト膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【００８５】
【図９】本発明を適用外の比較例２の層非剥離ルテニウム酸化合物膜とＡｕ基板とのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００８６】
【図１０】本発明を適用する実施例３のマイクロ電気化学キャパシタの作製の前後の写真である。
【００８７】
【図１１】本発明を適用する実施例３のマイクロ電気化学キャパシタの電位走査速度毎におけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００８８】
【図１２】本発明を適用する実施例３のマイクロ電気化学キャパシタの電位走査速度と比静電容量との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性高誘電率溶媒中でコロイド状であるルテニウム酸化合物が、電気泳動により層状に堆積して膜を形成していることを特徴とする層状ルテニウム酸化合物膜。
【請求項２】
酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、
それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
該微粒子を非プロトン性高誘電率溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により層状に堆積させて、膜を形成する工程
を有していることを特徴とする層状ルテニウム酸化合物膜の製造方法。
【請求項３】
前記非プロトン性高誘電率溶媒が、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびニトロメタンから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項２に記載の層状ルテニウム酸化合物膜の製造方法。
【請求項４】
電極が、請求項１に記載の層状ルテニウム酸化合物膜を有していることを特徴とする電気化学蓄電素子。
【請求項５】
電気化学キャパシタであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学蓄電素子。
【請求項１】
非プロトン性高誘電率溶媒中でコロイド状であるルテニウム酸化合物が、電気泳動により層状に堆積して膜を形成していることを特徴とする層状ルテニウム酸化合物膜。
【請求項２】
酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、
それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
該微粒子を非プロトン性高誘電率溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により層状に堆積させて、膜を形成する工程
を有していることを特徴とする層状ルテニウム酸化合物膜の製造方法。
【請求項３】
前記非プロトン性高誘電率溶媒が、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびニトロメタンから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項２に記載の層状ルテニウム酸化合物膜の製造方法。
【請求項４】
電極が、請求項１に記載の層状ルテニウム酸化合物膜を有していることを特徴とする電気化学蓄電素子。
【請求項５】
電気化学キャパシタであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学蓄電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−２３３２３２（Ｐ２００６−２３３２３２Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４４９６３（Ｐ２００５−４４９６３）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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