嵩高い置換基を有するノルボルネン−エステル系重合体
【課題】嵩高い置換基を有する、全炭素数１９〜８０のノルボルネン単量体から得られたノルボルネン−エステル系重合体を提供すること。
【解決手段】本発明のノルボルネン−エステル系重合体は、ｉ）所定の化学式１で表わされる全炭素数１９〜８０のノルボルネン−エステル系化合物の繰り返し単位からなり、ｉｉ）キャスティングフィルムに形成され、ヘイズメーターを用いて波長４００〜８００ｎｍにおいて測定した基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度および基材からの光の反射強度を用い、式１に基づき求められる光透過度が０．９以上である。
（式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。）
【解決手段】本発明のノルボルネン−エステル系重合体は、ｉ）所定の化学式１で表わされる全炭素数１９〜８０のノルボルネン−エステル系化合物の繰り返し単位からなり、ｉｉ）キャスティングフィルムに形成され、ヘイズメーターを用いて波長４００〜８００ｎｍにおいて測定した基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度および基材からの光の反射強度を用い、式１に基づき求められる光透過度が０．９以上である。
（式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル基を有するノルボルネン−エステル系重合体に係り、さらに詳しくは、嵩高い置換基を有するノルボルネン系単量体から得られたノルボルネン−エステル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、絶縁素材用材料として無機物、例えばシリコン酸化物、シリコン窒化物などが主に用いられてきた。しかし、より小さくて高効率の素子に対する必要性が増加しており、これにより誘電定数と吸湿性が低いながら金属付着性、強度、熱的安定性および光透過性に優れるうえ、ガラス転移温度が高い重合体が要求されている。
【０００３】
現在は、ポリイミドやＢＣＢ（ビス−ベンゾシクロブテン）などが電子素材用低誘電物質として使われている。このポリイミドは、優れた熱的安定性および酸化安定性、高いガラス転移温度、および優れた機械的特性を持つため、電子素材として広く用いられている。しかし、ポリイミドでは、高い水分吸収率による素材の腐食および誘電定数の増加、異方的・電気的特性、銅線との反応を減らすための前処理の必要性、並びに金属との付着性などが問題となってきた。また、ＢＣＢには、水分吸湿性と誘電定数はポリイミドより低いが、金属付着性が良くなく、高温で硬化させなければならないという問題がある。
【０００４】
このため、環状オレフィン高分子に関する研究が試みられているが、環状オレフィン高分子は、環状オレフィン単量体、例えばノルボルネンなどの重合によって発生する高分子であって、既存のオレフィン系高分子に比べて透明性、耐熱性および耐薬品性が優れるうえ、複屈折率と水分吸収率が非常に低い。したがって、これは半導体またはＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜、偏光板保護フィルム、多重チップモジュール、集積回路（ＩＣ）、プリント配線板（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）、電子素材の封止剤、または平板ディスプレイ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ）或いは光学用のための低誘電コーティング剤、フィルムおよびパッケージングなどとして使用でき、フレキシブルディスプレイ実現のためのプラスチック基板の材料としても使用できる。
【０００５】
しかし、前述したような用途にノルボルネン系重合体を使用するためには、高い光学特性および熱的安定性が保障されなければならない。現在、商用化されたノルボルネン系重合体は、光透過度が８０〜９０％程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜１８０℃であって、前記用途に使用されるための物性を効果的に満足してはいない。
【０００６】
一方、環状オレフィンモノマーが極性官能基、例えばエステル基などを含有する場合、極性官能基が分子間の充填（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐａｃｋｉｎｇ）、および金属基質または他のポリマーとの接着性を増加させる役割を果たして情報電子素材に有用に使用できるため、エステル基を有するノルボルネンの重合または共重合は、深い関心を受けてきた（米国特許第３，３３０，８１５号、ヨーロッパ特許第０４４５７５５号Ａ２、米国特許第５，７０５，５０３号、米国特許第６，４５５，６５０号）。
【０００７】
しかし、このように極性官能基を含有するだけでは光学特性および熱的安定性が保障されないという問題がある。
【０００８】
韓国公開特許第２００４−５５９３号には、低い誘電定数、低い吸湿性、高いガラス転移温度、優れる熱安定性および酸化安定性、並びに高い耐化学性および金属接着性を持つノルボルネン−エステル系付加重合体、およびその製造方法が開示されている。ここには、エキソ異性体のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマーを繰り返し単位として含み、少なくとも２０，０００の分子量（Ｍｎ）を有するノルボルネン−エステル系付加重合体について開示されている。
【０００９】
しかし、この重合体の金属付着性および表面張力と、付加重合体を使用したフィルムの接着性および複屈折率のみを測定し、吸湿性、熱的安定性、安定性および光学特性については言及がないため、上述した問題を解決するには足りない点がある。また、エキソ異性体のノルボルネン−エステルモノマーを５０モル％以上含有しなければならないため、モノマーの確保に効果的ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明に係る一実施形態によれば、ノルボルネン−エステル系単量体に嵩高い置換基を導入することにより、ガラス転移温度が高くなり、これを含む光学素材の光学的特性および熱的特性に優れたノルボルネン−エステル系重合体を提供する。
【００１１】
本発明は、熱的安定性および光透過度を増大させ且つ水分吸収率を最小化させることが可能なノルボルネン−エステル系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、ｉ）下記化学式１で表わされる全炭素数１９〜８０のノルボルネン−エステル系化合物の繰り返し単位からなり、ｉｉ）キャスティングフィルムに製造した後、ヘイズメーター（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて４００〜８００ｎｍにおける基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度、および基材からの光の反射強度を測定し、次の式１から求めた光透過度が０．９以上である、ノルボルネン−エステル系重合体を提供する。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子でなく、Ｒ４は
【化２】
【化３】
および
【化４】
の中から選ばれた構造であって、ここで、Ｒ５は水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、或いは炭素数５〜１２の環状アルキル基であり；ｎは０以上の整数である。
【数１】
式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。
【００１３】
本発明の一実施形態に係るノルボルネン−エステル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜３００℃であってもよい。
【００１４】
前記ノルボルネン−エステル系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であり、分子量分布は１．０〜４．０であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、前記ノルボルネン−エステル系重合体を含む光学素材を提供する。
【００１６】
前記光学素材は、前記式１による光透過度が０．９以上である。
【００１７】
前記光学素材は、特にフィルムであってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガラス転移温度が高くて熱的安定性が優れ、金属付着性が良好であり、光透過度が増大して光特性が優れるうえ、最小の水分吸収率を持つため、電子素材を容易に製造することができる、ノルボルネン−エステル系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明のノルボルネン−エステル系重合体は、環状のノルボルネン系単量体にエステル基と嵩高い置換基を導入し、前記化学式１の構造を持つ炭素数１９〜８０のノルボルネン−エステル系単量体の重合によって得られたものである。
【００２１】
重合体の鎖が絡み合っており或いは多く積層されていると、光透過度が減少できる。本発明の重合体は、繰り返し単位を構成する単量体自体に嵩高い置換基を導入することにより、これを重合して生成された重合体の鎖間の積層を減らし或いは積層間隔を広めて絡み合いを防止して光透過度を増加させることができる。
【００２２】
ここで、「ノルボルネン−エステル系単量体」とは、下記化学式２で表わされるノルボルネン（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン）単量体を少なくとも一つ含むモノマーを意味する。
【化５】
【００２３】
前記化学式１で表わされるノルボルネン−エステル系単量体は、例えば、アルキルで置換された、或いは非置換のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）またはこれらの混合物と、アダマンチル基を有するアルキルアクリレートをディールスアルダー反応させる方法によって得られたものであってもよい。
【００２４】
具体的には、アルキル基で置換された、或いは非置換のＣＰＤ、ＤＣＰＤまたはこれらの混合物と、アダマンチル基を有するアルキルアクリレートが１：０．５〜１０モル比、好ましくは１：０．５〜４モル比となるように反応させて得られたものであってもよい。
【００２５】
この際、反応温度は１８０〜２２０℃とし、反応圧力は常圧以上とする。
【００２６】
前記化学式１の単量体を合成するとき、化学式１においてｎを目的の数値に調節するために重合防止剤を添加することができる。前記重合防止剤としては、具体的にアニリン、シクロヘキサン、フェノール、４−エポキシフェノール、ニトロベンゼン、ヒドロキノン、ベンゾキノン、二塩化銅、および２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルよりなる群から選ばれた物質を使用することができ、好ましくはヒドロキノンまたはベンゾキノンを使用することが良いが、これに限定されるものではない。
【００２７】
前記重合防止剤の添加量は、アルキル基で置換された、或いは非置換のＣＰＤ、ＤＣＰＤまたはこれらの混合物と重合防止剤のモル比が１：０．００１〜０．０５であることがよく、好ましくは１：０．００２〜０．０４である。
【００２８】
このように得られた単量体は、前記化学式１で表示されるもので、特に化学式１において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つ、特にＲ１は水素原子ではない構造を持ってもよい。このような構造は、これを繰り返し単位として含む重合体において無定形性を増加させて光透過度を増加させる役割を果たす。
【００２９】
一方、前記の単量体を用いて重合体を重合するときには、通常のノルボルネン系重合体の重合方法のように、有機溶媒に、重合しようとする単量体と触媒とを混合し、必要に応じて助触媒をさらに混合する。
【００３０】
前記有機溶媒は、アルコール単独で使用し、或いはアルコールを除いた有機溶剤、例えば水またはテトラヒドロフランにアルコールを混合して使用することができる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどを使用することができる。
【００３１】
前記触媒としては、例えばメタロセン化合物、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属触媒を使用することができる。
【００３２】
重合反応温度は、溶媒の種類によって異なるが、２０〜１００℃を維持するようにし、１〜２４時間反応させてノルボルネン−エステル系重合体を製造する。
【００３３】
前述したように製造された本発明の嵩高い置換基を持つノルボルネン−エステル系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であり、通常の重合条件であれば、２０，０００〜１，０００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を持つことができ、分子量分布は１．０〜４．０である。
【００３４】
本発明のノルボルネン−エステル系重合体は、ガラス転移温度が２００〜３００℃なので、熱的安定性に優れた素材を提供することができ、従来のノルボルネン−エステル系重合体と同等以上の金属付着性を持っている。
【００３５】
一方、前記嵩高い置換基を有するノルボルネン−エステル系重合体を溶媒に溶かした後、溶媒キャスティング法によってフィルム状またはシート状に製造する。この際、前記重合体は少なくとも１種を混合して使用することができる。製造されたフィルムは、５０〜５００μｍの厚さを有し、下記式１で表わされる光透過度が０．９以上の値を満足する。
【数２】
式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。
【００３６】
また、前記フィルムまたはシートは、水分吸収率が低くて寸法安定性に優れる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
ノルボルネン−エステル系単量体の合成（合成例１〜８、比較合成例１、２）
＜合成例１＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（４２．６ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて１８０℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１１０℃で生成物を得た（収率：２５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４８．５：５１．５である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．２０ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１８ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ ６．１２ （ｍ， ２Ｈ）
【００３９】
＜合成例２＞２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１２０℃で生成物を得た（収率：２７％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４５．５：５４．２である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．２２ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１９ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ ６．１８ （ｍ， ２Ｈ）
【００４０】
＜合成例３＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルエタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１１７℃で生成物を得た（収率：３４％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４０．２：５９．５である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．２０ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１８ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．１４ （ｍ， ２Ｈ）
【００４１】
＜合成例４＞１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、１−アダマンチルメタクリレート（４０．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１００℃で生成物を得た（収率：８５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４０．０：５９．１である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．１８ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．０４ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．１２ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．０４ （ｄｄ， １Ｈ）
【００４２】
＜合成例５＞２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、および２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（４２．６ｇ、０．１８ｍｏｌ）を入れて１８０℃で１２時間反応させた後、反応液にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、５．１ｍＬ、０．０３７９ｍｏｌ）を入れて２００℃で８時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１１０℃で生成物を得た（収率：２５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４７．５：５２．５である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．３０ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１８ （ｄｄ， １Ｈ）， ２．３２ （ｄｄ， ２Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．２０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４０ （ｄｄ， ２Ｈ）
【００４３】
＜合成例６＞２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、および２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応液にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、５．１ｍＬ、０．０３７９ｍｏｌ）を入れて２００℃で８時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１２０℃で生成物を得た（収率：２７％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４３．７：５６．３である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．３２ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．２０ （ｄｄ， １Ｈ）， ２．３２ （ｄｄ， ２Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．２５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４０ （ｄｄ， ２Ｈ）
【００４４】
＜合成例７＞２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−エチル−４−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、および２−メチル−２−アダマンチルエタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）を入れて２１０℃で１２時間反応させた後、反応液にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、５．１ｍＬ、０．０３７９ｍｏｌ）を入れて２１０℃で８時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１１７℃で生成物を得た（収率：３４％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５０．１：４９．９である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．３１ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．２３ （ｄｄ， １Ｈ）， ２．３０ （ｄｄ， ２Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．２７ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３９ （ｄｄ， ２Ｈ）
【００４５】
＜合成例８＞１−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、および１−アダマンチルメタクリレート（４０．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応液にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエンｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ、５．１ｍＬ、０．０３７９ｍｏｌ）を入れて２００℃で８時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１００℃で生成物を得た（収率：７５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４５．２：５４．８である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．３４ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．２７ （ｄｄ， １Ｈ）， ２．３２ （ｄｄ， ２Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．３１ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３４ （ｄｄ， ２Ｈ）
【００４６】
＜比較合成例１＞ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの合成
０．５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、６７ｍＬ、０．５ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９４．６ｍＬ、１．０５ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（２．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：８９％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５２．８：４７．２である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．１７ （ｄｄ， １Ｈ）， ５．９１ （ｄｄ， １Ｈ）， ３．６０ （ｓ， ３Ｈ）， ３．１７ （ｂ， １Ｈ）， ２．９１ （ｍ， １Ｈ）， ２．８８ （ｂ， １Ｈ）， １．２８ （ｍ，１Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．０９ （ｍ， ２Ｈ）， ３．６７ （ｓ， ３Ｈ）， ３．０１ （ｂ， １Ｈ）， ２．８８ （ｂ， １Ｈ）， ２．２０ （ｍ， １Ｈ）， １．８８ （ｍ， １Ｈ）， １．５１ （ｄ，１Ｈ）， １．３４ （ｍ， ２Ｈ）
【００４７】
＜比較合成例２＞２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−アダマンチルアクリレート（３７．１ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１２０℃で生成物を得た（収率：４０％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５０．２：４９．８である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．２２ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１９ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．１７ （ｍ， ２Ｈ）
【００４８】
ノルボルネン−エステル系重合体の合成（実施例１〜１０、比較例１〜２）
＜実施例１＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートホモ重合体
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）にエタノール３ｍＬを加え、温度を６０℃に維持しながら、合成例１で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート２０ｇ（６．７３ｍｍｏｌ）を加えて１２時間反応を行った。反応が終結した後には、反応器の温度を室温に冷却させた後、過量のメタノールに反応溶液を一滴ずつ滴加して沈殿を析出させた。析出された沈殿はエタノール５ｍＬに溶かした後、再び過量のメタノールに滴下して沈殿を析出させた後、濾過して６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの単独重合体を得た。得られた重合体は真空乾燥によって精製した。この実施例の結果は１２ｇの収率（６０％）、数平均分子量３５，０００、および分子量分布２．０ｇの結果を得た。
【００４９】
＜実施例２＞２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例２で合成した２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート２０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は１０ｇの収率（５０％）、数平均分子量２２，０００、および分子量分布１．４８の結果を得た。
【００５０】
＜実施例３＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例３で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレート２０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例５の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は９．２ｇの収率（４６％）、数平均分子量２１，０００、および分子量分布１．７２の結果を得た。
【００５１】
＜実施例４＞１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例４で合成した１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート２０ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は１６ｇの収率（８０％）、数平均分子量２６，０００、および分子量分布１．４２の結果を得た。
【００５２】
＜実施例５＞２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例５で合成した２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラヒドロシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレート２０ｇ（５．４６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は１５ｇの収率（８１％）、数平均分子量３１，５００、および分子量分布１．９２の結果を得た。
【００５３】
＜実施例６＞２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例６で合成した２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラヒドロシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレート２０ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は９ｇの収率（４５％）、数平均分子量１４，０００、および分子量分布１．８３の結果を得た。
【００５４】
＜実施例７＞２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−エチル−４−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例７で合成した２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラヒドロシクロドデセン−４−エチル−４−カルボキシレート２０ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は１２ｇの収率（６０％）、数平均分子量２７，０００、および分子量分布１．２７の結果を得た。
【００５５】
＜実施例８＞１−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例８で合成した１−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレート２０ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は９．５ｇの収率（４８％）、数平均分子量３４，０００、および分子量分布１．５３の結果を得た。
【００５６】
＜実施例９＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートと２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの共重合体
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）１．０ｍｍｏｌにエタノール１０ｍＬを加え、温度を６０℃に維持しながら、合成例１で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートと合成例５の２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートを１：１のモル比で加えて１５時間反応を行った。反応が終結した後には、反応器の温度を室温に冷却させた後、過量のメタノールに反応溶液を一滴ずつ滴加して沈殿を析出させた。析出された沈殿はエタノール５ｍＬに溶かした後、再び過量のメタノールに滴下して沈殿を析出させた後、濾過して６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの単独重合体を得た。得られた重合体は、真空乾燥によって精製した。この実施例の結果は収率（６２％）、数平均分子量４２，０００、および分子量分布２．２の結果を得た。
【００５７】
＜実施例１０＞１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートと２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの共重合体
合成例４で合成した１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートと、合成例６で合成した２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートを使用した以外は、実施例９と同様の方法で重合を行った。この実施例の結果は収率（４８％）、数平均分子量３７，６００、および分子量分布２．５３の結果を得た。
【００５８】
＜比較例１＞ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、比較合成例１で合成したノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は４０ｇの収率（８０％）、数平均分子量６０，０００、および分子量分布１．７の結果を得た。
【００５９】
＜比較例２＞２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、比較合成例２で合成した２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート２０ｇ（７．３ｍｍｏＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この比較例の結果は８．８ｇの収率（４４％）、数平均分子量２３，０００、および分子量分布２．１の結果を得た。
【００６０】
フィルムの製造
＜実施例１１〜２０、比較例３〜４＞
実施例１〜１０および比較例１、２で得た重合体を用いてそれぞれフィルムを製造した。具体的には、実施例１〜１０および比較例１〜２から得られた前記それぞれの重合体に有機溶媒を下記表１の組成のように混合してコーティング溶液を製造し、このコーティング溶液をアプリケータ（ＹＯＳＨＭＩＴＳＵ ＹＢＡ−４）を用いてガラス基板上でキャスティングした後、常温で１時間乾燥させ、さらに窒素雰囲気の下に１００℃で１８時間乾燥させた。乾燥の後に−１０℃で１０秒間保管し、しかる後に、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離し、表１に記載した厚さであって厚さ偏差が５％未満の均一な厚さの実施例１１〜２０および比較例３、４の透明フィルムを得た。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜物性評価＞
（１）ガラス転移温度
実施例１〜１０および比較例１、２で得た重合体のガラス転移温度は、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）とＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定し、その結果は表２の通りである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（２）金属付着性
実施例１〜１０および比較例１、２で得た重合体の金属付着性を試験するために、前記それぞれの重合体をトルエン１０重量％に溶かした後、クロム、アルミニウムおよびタングステンのパターンが被せられたガラス板にそれぞれ１μｍの厚さにコートした。この薄膜を横、縦それぞれ５ｍｍの正方形格子形状に分離した後、１８０°テープ試験を行った。その結果、実施例１〜１０および比較例１、２の試片全ては、パターンが被せられたガラス板から一つの格子も分離されなかった。
【００６５】
（３）光透過度
実施例１１〜２０および比較例３、４で得たそれぞれのフィルムは、ヘイズメーター（日本電飾３００Ａ）を用いて４００〜８００ｎｍにおける基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度および基材からの光の反射強度を測定し、下記式１から光透過度を求めた。その結果は表３の通りである。
【数３】
ｌ０＝基材に対する光の垂直入射強度
ｌａ＝基材への光の吸収強度
ｌｒ＝基材からの光の反射強度
【００６６】
（４）水分吸収率
実施例１１〜２０および比較例３、４で得たそれぞれのフィルムをそれぞれ１０×１０ｃｍに切断した後、水中で２５℃、２４時間放置し、しかる後に、重量変化から水分吸収率を測定した。その測定結果は表３の通りである。
【００６７】
【表３】
【００６８】
前記評価結果、嵩高い置換基であるアダマンチル基を含むノルボルネン−エステル系重合体は、ガラス転移温度が２００℃以上であって、熱的安定性に優れて電子素材として使用するには適し、金属付着性も良好であることが分かる。
【００６９】
一方、嵩高い置換基であるアダマンチル基を含むノルボルネン−エステル系重合体を用いてフィルムを製造したとき、そうでない場合に比べて光透過度が増加すること、および水分吸収率が低くて寸法安定性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル基を有するノルボルネン−エステル系重合体に係り、さらに詳しくは、嵩高い置換基を有するノルボルネン系単量体から得られたノルボルネン−エステル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、絶縁素材用材料として無機物、例えばシリコン酸化物、シリコン窒化物などが主に用いられてきた。しかし、より小さくて高効率の素子に対する必要性が増加しており、これにより誘電定数と吸湿性が低いながら金属付着性、強度、熱的安定性および光透過性に優れるうえ、ガラス転移温度が高い重合体が要求されている。
【０００３】
現在は、ポリイミドやＢＣＢ（ビス−ベンゾシクロブテン）などが電子素材用低誘電物質として使われている。このポリイミドは、優れた熱的安定性および酸化安定性、高いガラス転移温度、および優れた機械的特性を持つため、電子素材として広く用いられている。しかし、ポリイミドでは、高い水分吸収率による素材の腐食および誘電定数の増加、異方的・電気的特性、銅線との反応を減らすための前処理の必要性、並びに金属との付着性などが問題となってきた。また、ＢＣＢには、水分吸湿性と誘電定数はポリイミドより低いが、金属付着性が良くなく、高温で硬化させなければならないという問題がある。
【０００４】
このため、環状オレフィン高分子に関する研究が試みられているが、環状オレフィン高分子は、環状オレフィン単量体、例えばノルボルネンなどの重合によって発生する高分子であって、既存のオレフィン系高分子に比べて透明性、耐熱性および耐薬品性が優れるうえ、複屈折率と水分吸収率が非常に低い。したがって、これは半導体またはＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜、偏光板保護フィルム、多重チップモジュール、集積回路（ＩＣ）、プリント配線板（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）、電子素材の封止剤、または平板ディスプレイ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ）或いは光学用のための低誘電コーティング剤、フィルムおよびパッケージングなどとして使用でき、フレキシブルディスプレイ実現のためのプラスチック基板の材料としても使用できる。
【０００５】
しかし、前述したような用途にノルボルネン系重合体を使用するためには、高い光学特性および熱的安定性が保障されなければならない。現在、商用化されたノルボルネン系重合体は、光透過度が８０〜９０％程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜１８０℃であって、前記用途に使用されるための物性を効果的に満足してはいない。
【０００６】
一方、環状オレフィンモノマーが極性官能基、例えばエステル基などを含有する場合、極性官能基が分子間の充填（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐａｃｋｉｎｇ）、および金属基質または他のポリマーとの接着性を増加させる役割を果たして情報電子素材に有用に使用できるため、エステル基を有するノルボルネンの重合または共重合は、深い関心を受けてきた（米国特許第３，３３０，８１５号、ヨーロッパ特許第０４４５７５５号Ａ２、米国特許第５，７０５，５０３号、米国特許第６，４５５，６５０号）。
【０００７】
しかし、このように極性官能基を含有するだけでは光学特性および熱的安定性が保障されないという問題がある。
【０００８】
韓国公開特許第２００４−５５９３号には、低い誘電定数、低い吸湿性、高いガラス転移温度、優れる熱安定性および酸化安定性、並びに高い耐化学性および金属接着性を持つノルボルネン−エステル系付加重合体、およびその製造方法が開示されている。ここには、エキソ異性体のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマーを繰り返し単位として含み、少なくとも２０，０００の分子量（Ｍｎ）を有するノルボルネン−エステル系付加重合体について開示されている。
【０００９】
しかし、この重合体の金属付着性および表面張力と、付加重合体を使用したフィルムの接着性および複屈折率のみを測定し、吸湿性、熱的安定性、安定性および光学特性については言及がないため、上述した問題を解決するには足りない点がある。また、エキソ異性体のノルボルネン−エステルモノマーを５０モル％以上含有しなければならないため、モノマーの確保に効果的ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明に係る一実施形態によれば、ノルボルネン−エステル系単量体に嵩高い置換基を導入することにより、ガラス転移温度が高くなり、これを含む光学素材の光学的特性および熱的特性に優れたノルボルネン−エステル系重合体を提供する。
【００１１】
本発明は、熱的安定性および光透過度を増大させ且つ水分吸収率を最小化させることが可能なノルボルネン−エステル系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、ｉ）下記化学式１で表わされる全炭素数１９〜８０のノルボルネン−エステル系化合物の繰り返し単位からなり、ｉｉ）キャスティングフィルムに製造した後、ヘイズメーター（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて４００〜８００ｎｍにおける基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度、および基材からの光の反射強度を測定し、次の式１から求めた光透過度が０．９以上である、ノルボルネン−エステル系重合体を提供する。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子でなく、Ｒ４は
【化２】
【化３】
および
【化４】
の中から選ばれた構造であって、ここで、Ｒ５は水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、或いは炭素数５〜１２の環状アルキル基であり；ｎは０以上の整数である。
【数１】
式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。
【００１３】
本発明の一実施形態に係るノルボルネン−エステル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜３００℃であってもよい。
【００１４】
前記ノルボルネン−エステル系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であり、分子量分布は１．０〜４．０であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、前記ノルボルネン−エステル系重合体を含む光学素材を提供する。
【００１６】
前記光学素材は、前記式１による光透過度が０．９以上である。
【００１７】
前記光学素材は、特にフィルムであってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガラス転移温度が高くて熱的安定性が優れ、金属付着性が良好であり、光透過度が増大して光特性が優れるうえ、最小の水分吸収率を持つため、電子素材を容易に製造することができる、ノルボルネン−エステル系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明のノルボルネン−エステル系重合体は、環状のノルボルネン系単量体にエステル基と嵩高い置換基を導入し、前記化学式１の構造を持つ炭素数１９〜８０のノルボルネン−エステル系単量体の重合によって得られたものである。
【００２１】
重合体の鎖が絡み合っており或いは多く積層されていると、光透過度が減少できる。本発明の重合体は、繰り返し単位を構成する単量体自体に嵩高い置換基を導入することにより、これを重合して生成された重合体の鎖間の積層を減らし或いは積層間隔を広めて絡み合いを防止して光透過度を増加させることができる。
【００２２】
ここで、「ノルボルネン−エステル系単量体」とは、下記化学式２で表わされるノルボルネン（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン）単量体を少なくとも一つ含むモノマーを意味する。
【化５】
【００２３】
前記化学式１で表わされるノルボルネン−エステル系単量体は、例えば、アルキルで置換された、或いは非置換のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）またはこれらの混合物と、アダマンチル基を有するアルキルアクリレートをディールスアルダー反応させる方法によって得られたものであってもよい。
【００２４】
具体的には、アルキル基で置換された、或いは非置換のＣＰＤ、ＤＣＰＤまたはこれらの混合物と、アダマンチル基を有するアルキルアクリレートが１：０．５〜１０モル比、好ましくは１：０．５〜４モル比となるように反応させて得られたものであってもよい。
【００２５】
この際、反応温度は１８０〜２２０℃とし、反応圧力は常圧以上とする。
【００２６】
前記化学式１の単量体を合成するとき、化学式１においてｎを目的の数値に調節するために重合防止剤を添加することができる。前記重合防止剤としては、具体的にアニリン、シクロヘキサン、フェノール、４−エポキシフェノール、ニトロベンゼン、ヒドロキノン、ベンゾキノン、二塩化銅、および２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルよりなる群から選ばれた物質を使用することができ、好ましくはヒドロキノンまたはベンゾキノンを使用することが良いが、これに限定されるものではない。
【００２７】
前記重合防止剤の添加量は、アルキル基で置換された、或いは非置換のＣＰＤ、ＤＣＰＤまたはこれらの混合物と重合防止剤のモル比が１：０．００１〜０．０５であることがよく、好ましくは１：０．００２〜０．０４である。
【００２８】
このように得られた単量体は、前記化学式１で表示されるもので、特に化学式１において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つ、特にＲ１は水素原子ではない構造を持ってもよい。このような構造は、これを繰り返し単位として含む重合体において無定形性を増加させて光透過度を増加させる役割を果たす。
【００２９】
一方、前記の単量体を用いて重合体を重合するときには、通常のノルボルネン系重合体の重合方法のように、有機溶媒に、重合しようとする単量体と触媒とを混合し、必要に応じて助触媒をさらに混合する。
【００３０】
前記有機溶媒は、アルコール単独で使用し、或いはアルコールを除いた有機溶剤、例えば水またはテトラヒドロフランにアルコールを混合して使用することができる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどを使用することができる。
【００３１】
前記触媒としては、例えばメタロセン化合物、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属触媒を使用することができる。
【００３２】
重合反応温度は、溶媒の種類によって異なるが、２０〜１００℃を維持するようにし、１〜２４時間反応させてノルボルネン−エステル系重合体を製造する。
【００３３】
前述したように製造された本発明の嵩高い置換基を持つノルボルネン−エステル系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であり、通常の重合条件であれば、２０，０００〜１，０００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を持つことができ、分子量分布は１．０〜４．０である。
【００３４】
本発明のノルボルネン−エステル系重合体は、ガラス転移温度が２００〜３００℃なので、熱的安定性に優れた素材を提供することができ、従来のノルボルネン−エステル系重合体と同等以上の金属付着性を持っている。
【００３５】
一方、前記嵩高い置換基を有するノルボルネン−エステル系重合体を溶媒に溶かした後、溶媒キャスティング法によってフィルム状またはシート状に製造する。この際、前記重合体は少なくとも１種を混合して使用することができる。製造されたフィルムは、５０〜５００μｍの厚さを有し、下記式１で表わされる光透過度が０．９以上の値を満足する。
【数２】
式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。
【００３６】
また、前記フィルムまたはシートは、水分吸収率が低くて寸法安定性に優れる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
ノルボルネン−エステル系単量体の合成（合成例１〜８、比較合成例１、２）
＜合成例１＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（４２．６ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて１８０℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１１０℃で生成物を得た（収率：２５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４８．５：５１．５である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．２０ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１８ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ ６．１２ （ｍ， ２Ｈ）
【００３９】
＜合成例２＞２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１２０℃で生成物を得た（収率：２７％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４５．５：５４．２である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．２２ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１９ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ ６．１８ （ｍ， ２Ｈ）
【００４０】
＜合成例３＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルエタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１１７℃で生成物を得た（収率：３４％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４０．２：５９．５である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．２０ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１８ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．１４ （ｍ， ２Ｈ）
【００４１】
＜合成例４＞１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、１−アダマンチルメタクリレート（４０．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１００℃で生成物を得た（収率：８５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４０．０：５９．１である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．１８ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．０４ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．１２ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．０４ （ｄｄ， １Ｈ）
【００４２】
＜合成例５＞２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、および２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（４２．６ｇ、０．１８ｍｏｌ）を入れて１８０℃で１２時間反応させた後、反応液にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、５．１ｍＬ、０．０３７９ｍｏｌ）を入れて２００℃で８時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１１０℃で生成物を得た（収率：２５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４７．５：５２．５である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．３０ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１８ （ｄｄ， １Ｈ）， ２．３２ （ｄｄ， ２Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．２０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４０ （ｄｄ， ２Ｈ）
【００４３】
＜合成例６＞２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、および２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応液にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、５．１ｍＬ、０．０３７９ｍｏｌ）を入れて２００℃で８時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１２０℃で生成物を得た（収率：２７％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４３．７：５６．３である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．３２ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．２０ （ｄｄ， １Ｈ）， ２．３２ （ｄｄ， ２Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．２５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４０ （ｄｄ， ２Ｈ）
【００４４】
＜合成例７＞２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−エチル−４−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、および２−メチル−２−アダマンチルエタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）を入れて２１０℃で１２時間反応させた後、反応液にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、５．１ｍＬ、０．０３７９ｍｏｌ）を入れて２１０℃で８時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１１７℃で生成物を得た（収率：３４％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５０．１：４９．９である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．３１ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．２３ （ｄｄ， １Ｈ）， ２．３０ （ｄｄ， ２Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．２７ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３９ （ｄｄ， ２Ｈ）
【００４５】
＜合成例８＞１−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、および１−アダマンチルメタクリレート（４０．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応液にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエンｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ、５．１ｍＬ、０．０３７９ｍｏｌ）を入れて２００℃で８時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１００℃で生成物を得た（収率：７５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４５．２：５４．８である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．３４ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．２７ （ｄｄ， １Ｈ）， ２．３２ （ｄｄ， ２Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．３１ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３４ （ｄｄ， ２Ｈ）
【００４６】
＜比較合成例１＞ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの合成
０．５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、６７ｍＬ、０．５ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９４．６ｍＬ、１．０５ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（２．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：８９％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５２．８：４７．２である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．１７ （ｄｄ， １Ｈ）， ５．９１ （ｄｄ， １Ｈ）， ３．６０ （ｓ， ３Ｈ）， ３．１７ （ｂ， １Ｈ）， ２．９１ （ｍ， １Ｈ）， ２．８８ （ｂ， １Ｈ）， １．２８ （ｍ，１Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．０９ （ｍ， ２Ｈ）， ３．６７ （ｓ， ３Ｈ）， ３．０１ （ｂ， １Ｈ）， ２．８８ （ｂ， １Ｈ）， ２．２０ （ｍ， １Ｈ）， １．８８ （ｍ， １Ｈ）， １．５１ （ｄ，１Ｈ）， １．３４ （ｍ， ２Ｈ）
【００４７】
＜比較合成例２＞２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−アダマンチルアクリレート（３７．１ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留して１２０℃で生成物を得た（収率：４０％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５０．２：４９．８である。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， ｅｎｄｏ： δ６．２２ （ｄｄ， １Ｈ）， ６．１９ （ｄｄ， １Ｈ）； ｅｘｏ： δ６．１７ （ｍ， ２Ｈ）
【００４８】
ノルボルネン−エステル系重合体の合成（実施例１〜１０、比較例１〜２）
＜実施例１＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートホモ重合体
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）にエタノール３ｍＬを加え、温度を６０℃に維持しながら、合成例１で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート２０ｇ（６．７３ｍｍｏｌ）を加えて１２時間反応を行った。反応が終結した後には、反応器の温度を室温に冷却させた後、過量のメタノールに反応溶液を一滴ずつ滴加して沈殿を析出させた。析出された沈殿はエタノール５ｍＬに溶かした後、再び過量のメタノールに滴下して沈殿を析出させた後、濾過して６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの単独重合体を得た。得られた重合体は真空乾燥によって精製した。この実施例の結果は１２ｇの収率（６０％）、数平均分子量３５，０００、および分子量分布２．０ｇの結果を得た。
【００４９】
＜実施例２＞２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例２で合成した２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート２０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は１０ｇの収率（５０％）、数平均分子量２２，０００、および分子量分布１．４８の結果を得た。
【００５０】
＜実施例３＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例３で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレート２０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例５の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は９．２ｇの収率（４６％）、数平均分子量２１，０００、および分子量分布１．７２の結果を得た。
【００５１】
＜実施例４＞１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例４で合成した１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート２０ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は１６ｇの収率（８０％）、数平均分子量２６，０００、および分子量分布１．４２の結果を得た。
【００５２】
＜実施例５＞２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例５で合成した２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラヒドロシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレート２０ｇ（５．４６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は１５ｇの収率（８１％）、数平均分子量３１，５００、および分子量分布１．９２の結果を得た。
【００５３】
＜実施例６＞２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例６で合成した２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラヒドロシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレート２０ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は９ｇの収率（４５％）、数平均分子量１４，０００、および分子量分布１．８３の結果を得た。
【００５４】
＜実施例７＞２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−エチル−４−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例７で合成した２−メチル−２−アダマンチル−９−テトラヒドロシクロドデセン−４−エチル−４−カルボキシレート２０ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は１２ｇの収率（６０％）、数平均分子量２７，０００、および分子量分布１．２７の結果を得た。
【００５５】
＜実施例８＞１−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例８で合成した１−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレート２０ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は９．５ｇの収率（４８％）、数平均分子量３４，０００、および分子量分布１．５３の結果を得た。
【００５６】
＜実施例９＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートと２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの共重合体
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）１．０ｍｍｏｌにエタノール１０ｍＬを加え、温度を６０℃に維持しながら、合成例１で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートと合成例５の２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートを１：１のモル比で加えて１５時間反応を行った。反応が終結した後には、反応器の温度を室温に冷却させた後、過量のメタノールに反応溶液を一滴ずつ滴加して沈殿を析出させた。析出された沈殿はエタノール５ｍＬに溶かした後、再び過量のメタノールに滴下して沈殿を析出させた後、濾過して６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの単独重合体を得た。得られた重合体は、真空乾燥によって精製した。この実施例の結果は収率（６２％）、数平均分子量４２，０００、および分子量分布２．２の結果を得た。
【００５７】
＜実施例１０＞１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートと２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートの共重合体
合成例４で合成した１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートと、合成例６で合成した２−エチル−２−アダマンチル−９−テトラシクロドデセン−４−メチル−４−カルボキシレートを使用した以外は、実施例９と同様の方法で重合を行った。この実施例の結果は収率（４８％）、数平均分子量３７，６００、および分子量分布２．５３の結果を得た。
【００５８】
＜比較例１＞ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、比較合成例１で合成したノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この実施例の結果は４０ｇの収率（８０％）、数平均分子量６０，０００、および分子量分布１．７の結果を得た。
【００５９】
＜比較例２＞２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートホモ重合体
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、比較合成例２で合成した２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート２０ｇ（７．３ｍｍｏＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１の触媒と単量体のモル比を使用した。この比較例の結果は８．８ｇの収率（４４％）、数平均分子量２３，０００、および分子量分布２．１の結果を得た。
【００６０】
フィルムの製造
＜実施例１１〜２０、比較例３〜４＞
実施例１〜１０および比較例１、２で得た重合体を用いてそれぞれフィルムを製造した。具体的には、実施例１〜１０および比較例１〜２から得られた前記それぞれの重合体に有機溶媒を下記表１の組成のように混合してコーティング溶液を製造し、このコーティング溶液をアプリケータ（ＹＯＳＨＭＩＴＳＵ ＹＢＡ−４）を用いてガラス基板上でキャスティングした後、常温で１時間乾燥させ、さらに窒素雰囲気の下に１００℃で１８時間乾燥させた。乾燥の後に−１０℃で１０秒間保管し、しかる後に、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離し、表１に記載した厚さであって厚さ偏差が５％未満の均一な厚さの実施例１１〜２０および比較例３、４の透明フィルムを得た。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜物性評価＞
（１）ガラス転移温度
実施例１〜１０および比較例１、２で得た重合体のガラス転移温度は、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）とＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定し、その結果は表２の通りである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（２）金属付着性
実施例１〜１０および比較例１、２で得た重合体の金属付着性を試験するために、前記それぞれの重合体をトルエン１０重量％に溶かした後、クロム、アルミニウムおよびタングステンのパターンが被せられたガラス板にそれぞれ１μｍの厚さにコートした。この薄膜を横、縦それぞれ５ｍｍの正方形格子形状に分離した後、１８０°テープ試験を行った。その結果、実施例１〜１０および比較例１、２の試片全ては、パターンが被せられたガラス板から一つの格子も分離されなかった。
【００６５】
（３）光透過度
実施例１１〜２０および比較例３、４で得たそれぞれのフィルムは、ヘイズメーター（日本電飾３００Ａ）を用いて４００〜８００ｎｍにおける基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度および基材からの光の反射強度を測定し、下記式１から光透過度を求めた。その結果は表３の通りである。
【数３】
ｌ０＝基材に対する光の垂直入射強度
ｌａ＝基材への光の吸収強度
ｌｒ＝基材からの光の反射強度
【００６６】
（４）水分吸収率
実施例１１〜２０および比較例３、４で得たそれぞれのフィルムをそれぞれ１０×１０ｃｍに切断した後、水中で２５℃、２４時間放置し、しかる後に、重量変化から水分吸収率を測定した。その測定結果は表３の通りである。
【００６７】
【表３】
【００６８】
前記評価結果、嵩高い置換基であるアダマンチル基を含むノルボルネン−エステル系重合体は、ガラス転移温度が２００℃以上であって、熱的安定性に優れて電子素材として使用するには適し、金属付着性も良好であることが分かる。
【００６９】
一方、嵩高い置換基であるアダマンチル基を含むノルボルネン−エステル系重合体を用いてフィルムを製造したとき、そうでない場合に比べて光透過度が増加すること、および水分吸収率が低くて寸法安定性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）下記化学式１で表わされる全炭素数１９〜８０のノルボルネン−エステル系化合物の繰り返し単位からなり、
ｉｉ）キャスティングフィルムに形成され、ヘイズメーターを用いて波長４００〜８００ｎｍにおいて測定した基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度および基材からの光の反射強度を用い、下記式１に基づき求められる光透過度が０．９以上である、ノルボルネン−エステル系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子でなく、Ｒ４は
【化２】
【化３】
および
【化４】
の中から選ばれた構造であって、ここで、Ｒ５は水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、或いは炭素数５〜１２の環状アルキル基であり；ｎは０以上の整数である。）
【数１】
（式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。）
【請求項２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜３００℃である請求項１に記載のノルボルネン−エステル系重合体。
【請求項３】
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であり、分子量分布が１．０〜４．０である請求項１に記載のノルボルネン−エステル系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン−エステル系重合体を含む光学素材。
【請求項５】
ヘイズメーターを用いて４００〜８００ｎｍにおいて測定した基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度および基材からの光の反射強度を用い、下記式１に基づき求められる光透過度が０．９以上である請求項４に記載の光学素材。
【数２】
（式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。）
【請求項６】
フィルムである請求項４に記載の光学素材。
【請求項１】
ｉ）下記化学式１で表わされる全炭素数１９〜８０のノルボルネン−エステル系化合物の繰り返し単位からなり、
ｉｉ）キャスティングフィルムに形成され、ヘイズメーターを用いて波長４００〜８００ｎｍにおいて測定した基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度および基材からの光の反射強度を用い、下記式１に基づき求められる光透過度が０．９以上である、ノルボルネン−エステル系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子でなく、Ｒ４は
【化２】
【化３】
および
【化４】
の中から選ばれた構造であって、ここで、Ｒ５は水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、或いは炭素数５〜１２の環状アルキル基であり；ｎは０以上の整数である。）
【数１】
（式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。）
【請求項２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜３００℃である請求項１に記載のノルボルネン−エステル系重合体。
【請求項３】
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であり、分子量分布が１．０〜４．０である請求項１に記載のノルボルネン−エステル系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン−エステル系重合体を含む光学素材。
【請求項５】
ヘイズメーターを用いて４００〜８００ｎｍにおいて測定した基材に対する光の垂直入射強度、基材への光の吸収強度および基材からの光の反射強度を用い、下記式１に基づき求められる光透過度が０．９以上である請求項４に記載の光学素材。
【数２】
（式中、ｌ０は基材に対する光の垂直入射強度、ｌａは基材への光の吸収強度、ｌｒは基材からの光の反射強度である。）
【請求項６】
フィルムである請求項４に記載の光学素材。
【公表番号】特表２００９−５２８４２１（Ｐ２００９−５２８４２１Ａ）
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５７２１５（Ｐ２００８−５５７２１５）
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００１０４７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１００２２３
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００１０４７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１００２２３
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
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