工程剥離紙
【課題】水性シリコーンを塗布して得られたウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムの支持・搬送用の工程剥離紙でありながら、十分な密着性と剥離力を有する工程剥離紙を提供すること。
【解決手段】ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムの支持・搬送用の工程剥離紙であって、基紙と、前記基紙上に設けられた目止め層と、前記目止め層上に設けられた剥離層とからなり、前記目止め層が顔料及び接着剤を主成分とする塗工層であり、前記剥離層が、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを含有する。
【解決手段】ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムの支持・搬送用の工程剥離紙であって、基紙と、前記基紙上に設けられた目止め層と、前記目止め層上に設けられた剥離層とからなり、前記目止め層が顔料及び接着剤を主成分とする塗工層であり、前記剥離層が、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工程剥離紙に関する。より詳しくは、ウレタンフィルム研磨布等の粘着フィルムの支持・搬送用シートとして使用される工程剥離紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
剥離紙は一般に、粘着シートの剥離紙（粘着テープやラベルなど）、産業用基材（例えば、マーキングシート、金属箔等の剥離紙など）、包装用紙（例えば、紙袋、ブックカバーなど）、工程剥離紙（例えば、合成皮革、プリプレグ、プラスチックフィルム等の工程剥離紙）などとして多用されている。
【０００３】
中でも工程剥離紙は、目的製品を得るための使用用途別に異なる性能が必要とされている。
【０００４】
ウレタンフィルム研磨布用の工程剥離紙は、特に表面性と剥離性に優れた工程剥離紙が必要とされる。ウレタンフィルム研磨布は、レンズ、平行平面板、反射ミラー等の光学材料、ハードディスク用基板、シリコンウエハ、液晶ガラス等、高精度に平坦性が要求される材料の平坦加工用の研磨布の材料として使用されており、その構造は、研磨布の表面に多孔質構造を有するポリウレタンを設けたものである（特許文献１、特許文献２を参照）。ウレタンフィルム研磨布の製品及び中間製品の運搬は、ウレタンフィルム研磨布を工程剥離紙に接着させて巻き取った状態で行っている。
【０００５】
工程剥離紙には、ポリエチレンラミネートした基材上に、剥離性を付与するための剥離剤としてシリコーンを塗布したものが用いられている。シリコーンの種類は、有機溶剤に分散させた溶剤性シリコーン、水に分散・乳化させた水性シリコーン、無溶剤性シリコーンの３種類がある。剥離紙や工程紙の用途には、従来から均一な塗工層を有し、良好な剥離性が得られる溶剤性シリコーンが使用されていたが、昨今の環境問題に対する意識の高さから、有機溶媒を使用せず環境負荷の少ない水性シリコーンを使用した工程剥離紙に対する要望が大きくなってきており、水性シリコーンを使用した剥離紙に関する技術も開示されている（特許文献３を参照）。
【０００６】
一方で、工程剥離紙の剥離剤として水性シリコーンを用いた場合、基紙が非塗工紙であれば、シリコーンが基紙に沈み込むため、一定期間放置後すると製造直後より剥離性が大幅に低下する問題がある。このため、基紙に水溶性高分子からなる目止め層を設けた後に剥離剤を塗工する技術が開示されている（特許文献３を参照）。
【０００７】
上記技術を使用することで、水性シリコーンを用いた工程剥離紙を得ることはできるが、しかしながら、例えばウレタンフィルム研磨布等、強い粘着性を有するフィルム用途の工程剥離紙として使用する場合は、充分な密着性および剥離性が得られない問題がある。特にウレタンフィルム研磨布等の粘着フィルムの支持体として用いる工程剥離紙は、フィルムが工程剥離紙からずれてシワにならないよう、より均一で平坦な剥離層を有し、フィルムとの密着性、保持性に優れながら、かつ、剥離時には容易に剥離する必要がある。
【０００８】
密着性および剥離性を更に向上させるには、より平坦性に優れる剥離層が必要となる。剥離層の平坦性を向上させるためには目止め層の平坦性を向上させる必要があり、例えば無機顔料からなる目止め層の上に水性シリコーンを塗工することが考えられる。しかしながら無機顔料の上に水性シリコーンを塗布すると、目止め層表面の無機顔料が水性シリコーンと親和性が低く水生シリコーンを弾くため、均一な剥離層が得られない問題があり、均一な剥離性を有する工程剥離紙を得ることができなかった。
【０００９】
特に無機顔料として平坦性に優れた、板状顔料であるカオリンクレーを用いた場合には、水性シリコーンがカオリンクレーとなじまず、目止め層が水性シリコーンを弾いて塗工ムラが発生し、実用に耐え得る剥離層が得られない問題がある。
【００１０】
上述のごとく、カオリンクレーを有する目止め層上には、水性シリコーンを均一に塗工することができなかった。このため、均一な密着性及び剥離性が得られず、水性シリコーンを塗布した工程剥離紙において、十分な密着性と容易な剥離性とを有する工程剥離紙は、いまだ得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３５８５８４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５３０５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、水性シリコーンを塗布して得られたウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムの支持・搬送用の工程剥離紙でありながら、十分な密着性と剥離力を有する工程剥離紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の工程剥離紙は、ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムの支持・搬送用の工程剥離紙であって、基紙と、前記基紙上に設けられた目止め層と、前記目止め層上に設けられた剥離層とからなり、前記目止め層が顔料及び接着剤を主成分とする塗工層であり、前記剥離層が、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の工程剥離紙は、製造時に無機顔料を含む目止め塗工層が水性シリコーンを弾く問題がなく、ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムとの密着性に優れながら、適度の剥離力をも有しており、さらに、ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムと積層して巻き取る際の作業性が良好で、古紙原料としてリサイクルが容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００１６】
本発明は、基紙と、前記基紙上に設けられた目止め層と、前記目止め層上に設けられた剥離層とからなり、前記目止め層が顔料及び接着剤を主成分とする塗工層であり、前記剥離層が、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを含有する、工程剥離紙である。
【００１７】
目止め層及び剥離層は、基紙の片面のみに設けてもよいし、両面に設けてもよい。本発明の工程剥離紙をウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムと積層して巻き取る用途に適用する際には、工程剥離紙の両面がウレタンフィルム研磨布と接触することになるので、前記目止め層及び前記剥離層を基紙の両面に設けることが好適である。
【００１８】
＜基紙＞
基紙の材料としては特に限定されず、通常製紙用途として用いる原料パルプを使用することができる。例えば、未晒針葉樹パルプ（ＮＵＫＰ）、未晒広葉樹パルプ（ＬＵＫＰ）、晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ等を使用することができる。また、古紙からなる古紙パルプを使用することも可能であり、例えば、雑誌古紙、チラシ古紙、オフィス古紙等から製造される離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白古紙パルプ等があげられる。本発明では、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
本実施形態においては、以上の原料パルプを混合して抄紙原料（紙料スラリー）を調製するが、当該原料パルプには、例えば、内添サイズ剤、紙力増強剤、紙厚向上剤、歩留向上剤等の通常の製紙工程で配合される種々の添加剤を、その種類及び配合量を適宜調整して内添することができる。
【００２０】
また、基紙を抄造する抄紙機も特に限定されず、例えば、長網方式、ツインワイヤー方式、ギャップフォーマー方式、丸網方式など各方式を適宜用いることができる。また、平滑度を高め、剥離強度を安定化させるために、ヤンキードライヤーやカレンダーなどの平滑化処理を行うことが好ましい。
【００２１】
原紙の米坪は特に限定されないが、工程剥離紙として使用する際に、ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムと積層して巻き取る加工工程でのシワ入りや波打ちが発生しないためには、適度な剛度が必要とされ、好ましくは紙流れ方向のテーパー剛度で０．４〜１．２ｍＮ・ｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍＮ・ｍである。テーパー剛度は基紙の米坪で調整でき、米坪は好ましくは１００〜１６０ｇ／ｍ２、より好ましくは１１０〜１４０ｇ／ｍ２である。米坪が１００ｇ／ｍ２を下回ると、テーパー剛度が０．４ｍＮ・ｍを下回る可能性が大きく、シワ入りや波打ちが発生しやすく作業性に劣る。米坪が１６０ｇ／ｍ２を超過すると、テーパー剛度が１．２ｍＮ・ｍを超過しやすくなり、シワ入りや波打ちは発生しないが、工程剥離紙に巻きくせが付いて剥がれやすくなり、作業性が低下するため好ましくない。
【００２２】
＜目止め層＞
（顔料）
本発明においては、基紙上に剥離層を設ける前に、目止め層を設ける必要がある。本発明では、目止め層として、顔料及び接着剤を主成分とする顔料塗工層を使用する。顔料塗工層は、従来から使用されているラミネート層と比べて再資源化が容易であるとともに、基紙の平坦性を向上させる効果が大きく、粘着性フィルムとの均一な密着性及び剥離性を達成することができる。一方、目止め層が水溶性高分子からなるクリア塗工層では、基紙の平坦性を向上させる効果に劣り、均一な密着性及び剥離性を達成することができず、また、非水溶性樹脂層やラミネート層では、使用済み工程剥離紙を水中で離解しにくく、紙原料として再生しにくいため好ましくない。
【００２３】
顔料としては特に限定されず、従来から抄紙用途で使用している顔料を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム（重質、軽質）、クレー（パイロフィライトクレー、カオリンクレー、ハロイサイトクレー、ろう石クレー等）、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等が挙げられ、必要に応じて１種類以上を組み合わせて使用することができる。この中でも、目止め層表面を平坦化する効果の高いクレー、特にカオリンクレーを用いると、得られる工程剥離紙の表面性が向上するため好ましい。
【００２４】
特に、目止め層の顔料のうち７０〜１００質量％がクレーであることが好ましい。クレーが７０質量％未満であると、目止め層表面が平坦化されにくく、粘着性フィルムとの十分な密着性を確保しにくい。
【００２５】
クレーの形状としては、従来一般に製紙用途で使用するものを使用できる。例えば大粒径クレー、微粒クレー、焼成クレー、高白色クレー等が挙げられる。この中でも面積粒子径０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めるクレーを用いると、目止め層のカバーリングが良いため高平滑な表面を有する目止め層が得られやすく、剥離性が向上しやすいため好ましい。０．５μｍ未満の粒子が多くなり０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％を下回ると、密着性が向上する一方で剥離性が低下しやすくなるため好ましくない。逆に２．０μｍを超過する粒子が多く０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％を下回ると、剥離性が向上する一方で密着性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００２６】
逆に、顔料としてシリカやタルク等の吸油性の高い顔料を使用した場合は、ウレタンフィルム等の樹脂フィルムとの親和性が高いため、密着性に優れるが剥離性に劣る工程剥離紙となるため好ましくない。
【００２７】
また、後述する剥離層において、水性シリコーンおよびポリビニルアルコールを主成分とする塗料を塗工した場合、水性シリコーンが目止め層の顔料となじみにくいため剥離層に塗工ムラが発生しやすい。しかしながら、顔料として粒子径０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めるクレーを用いると、理由は不明だが、塗料の塗工ムラが低減でき、より密着性および剥離性に優れる工程剥離紙が得られることが判った。
【００２８】
上述のごとく、目止め層の顔料としてクレーを顔料全体の７０〜１００質量％含有し、かつクレーの面積粒子径の分布において、０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めると、水性シリコーンを含有する剥離層が均一に塗工できるため、密着性および剥離性に優れた工程剥離紙が得られる。特に粘着性が高く、密着性および剥離性の両立が難しい粘着性ウレタンフィルム等の粘着性フィルム用途においても好適に使用できる工程剥離紙が得られる。加えて、クレーとして特にカオリンクレーを用いると、更に密着性および剥離性が向上しやすいため好ましい。
【００２９】
尚、本発明の面積粒子径は次のように測定した。走査電子顕微鏡（型番：Ｓ−２１５０、（株）日立製作所製）を用いて、顔料としてクレーを塗工した塗工紙表面の顔料粒子を撮影した。クレー粒子は真円ではないため、粒子の面積と同程度の面積となるよう真円を描き、その直径を面積粒子径とした。撮影は倍率１２０００倍で１０枚行い、写真毎に１０点ずつ、合計１００点の顔料粒子について面積粒子径を求めた。
【００３０】
（接着剤）
目止め層に用いることができる接着剤としては、一般的に製紙用途で使用できる接着剤を使用することができる。例えばカゼイン、大豆蛋白等の蛋白質類；メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体ラテックスもしくは共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又は非溶解性のラテックス等のラテックス類；ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤；酸化澱粉、陽性化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の、通常塗工紙に用いられる接着剤が例示され、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して併用することができる。
【００３１】
上記接着剤の中でも特にラテックス、特にスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが熱安定性が良いため好ましい。特に、ガラス転移温度が−１０〜２０℃、重量平均粒子径が６０〜１２０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜８５質量％であると、理由は不明だが、より密着性および剥離性に優れた工程剥離紙が得られるため好ましい。
【００３２】
尚、ガラス転移温度、ラテックスのゲル含有量、重量平均粒子径は次のとおり求めた。
【００３３】
ガラス転移温度
ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作成した。上記乾燥フィルムを示差走査熱量計（デュポン社製）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００３４】
ラテックスのゲル含有量
ラテックス約０．３ｇをスライドグラス上に薄く広げ、５０℃の乾燥機でフィルムとなるまで乾燥した。ラテックスフィルムを約５０ｍｌのトルエン中に一昼夜浸せきし、ガラスフィルターでろ過後、ろ液を１０５℃の乾燥機で乾燥して、トルエン可溶分の重量を測定した。ここで得られたトルエン可溶分の重量から、次式によりゲル含有量を算出した。
【００３５】
ゲル含有量（％）＝（乾燥フィルム重量−トルエン可溶分重量）×１００／乾燥フィルム重量
重量平均粒子径
ラテックスを０．０５〜０．２％濃度に希釈した試料を調製し、波長５２５ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線により求めた。
【００３６】
上述のとおり、目止め層の顔料として、面積粒子径０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めるクレー、より好ましくはカオリンクレーと、接着剤として、ガラス転移温度が−１０〜２０℃、重量平均粒子径が６０〜１２０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜８５質量％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを用いると、ウレタンフィルム研磨布に対する密着性及び剥離性が良好となるため好ましい。
【００３７】
目止め層における接着剤の配合量は、顔料１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。この範囲では、より密着性と剥離性に優れた工程剥離紙を得ることができる。
【００３８】
（塗工方法）
目止め層を設ける方法は、従来塗工紙用途で使用されてきた方法を用いることができる。つまり、サイズプレス、フィルム転写型ロールコーター（ゲートロールコーターやロッドメタリングサイズプレス）、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなどが挙げられる。
【００３９】
目止め層の塗工量は、片面あたり４〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。４ｇ／ｍ２未満では十分な平坦性を得ることができず、１０ｇ／ｍ２を超過すると、過剰品質でコストアップとなり、紙粉発生の原因にもなりやすい。
【００４０】
＜剥離層＞
目止め層の上には、水性シリコーンを主成分とする剥離層を設ける。
【００４１】
本発明で用いる水性シリコーンは、シリコーン化合物を乳化剤等の界面活性剤を用いて水中に乳化したシリコーンエマルジョン、親水基による変性等によりシリコーン化合物を水中に分散させて得られたシリコーン分散体等である。このようなシリコーンとしては、例えば信越化学社製の品番ＫＭ−３５９１等が挙げられる。
【００４２】
水性シリコーンは、それ単体で顔料および接着剤からなる目止め層表面に塗工すると、顔料との親和性が低いため塗料の弾きが強く均一な塗工ができない。水性シリコーンと目止め層の顔料との親和性を高めるには、水性シリコーンに加えてポリビニルアルコールを併用し、水性シリコーンと顔料との親和性を高める必要がある。ポリビニルアルコールとしては、一般に製紙用途で使用されているものであれば特に限定されず、各種ケン化度や重合度を有する未変性のポリビニルアルコールや、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール等を使用することができる。
【００４３】
ポリビニルアルコールのケン化度は、９０ｍｏｌ％を超える完全ケン化タイプや、ケン化度が９０ｍｏｌ％以下の部分ケン化タイプの、いずれをも使用することができるが、ケン化度が７２．５〜９２．５ｍｏｌ％であることが好ましく、その中でも７６．５〜８９．０ｍｏｌ％の部分ケン化タイプが更に好ましく、８０．０〜８３．０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。ケン化度が９２．５ｍｏｌ％を超過すると、目止め層中の顔料が水性シリコーンを弾きやすくなり、均一な塗工層が得られないため、密着性および剥離性に優れた工程剥離紙が得られにくい。特に、一般の粘着性フィルムよりも粘着性が高いウレタンフォーム研磨布においては、上述の範囲のケン化度を有するポリビニルアルコールを使用してシリコーンの弾きを低減することにより、ウレタンフォーム研磨布に対する密着性および剥離性を向上でき、よりウレタンフォーム研磨布に好適に使用できる工程剥離紙を得ることができる。
【００４４】
尚、ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル単位のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した。
【００４５】
ポリビニルアルコールの重合度は、４００〜１０００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、５００〜６００がさらに好ましい。重合度が４００を下回ると、剥離層の耐水性が低下し、剥離強度が安定しない。重合度が１０００を超過すると、目止め層に剥離剤を塗工する際に弾きやすくなる。
【００４６】
尚、ポリビニルアルコールの重合度は、溶媒としてイオン交換水を用いてオストワルド粘度計により３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から、次式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
【００４７】
【数１】
【００４８】
剥離層を形成する塗工液におけるポリビニルアルコールの含有量としては、水性シリコーン１００重量部に対して、乾燥重量基準で３〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。含有量が３重量部を下回ると、シリコーンを弾き易くなり均一な剥離性が得られず、３０重量部を上回ると、ポリビニルアルコール自体はウレタンフィルム研磨布との密着性が劣るため、得られる工程剥離紙も密着性が低くなりやすいため好ましくない。上述のとおり、ウレタンフォーム研磨布等の粘着性フィルム用途に用いる工程剥離紙においては、顔料および接着剤からなる目止め層の上に、水性シリコーンおよびポリビニルアルコールを主成分とする剥離層を設けることが好ましいが、更には、ポリビニルアルコールの含有量を、水性シリコーン１００重量部に対して、乾燥重量基準で３〜３０重量部、好ましくは、５〜２５重量部とすることで、ウレタンフォーム研磨布のごとく粘着性の高いフィルム用途においても、密着性および剥離性に優れた工程剥離紙を得ることができ、ウレタンフォーム研磨布用途においても好適に使用できる工程剥離紙を得ることができる。
【００４９】
同じ水溶性高分子である酸化澱粉、陽性化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の、通常塗工紙に用いられる水溶性高分子等を併用することもできるが、ポリビニルアルコールに比べ、剥離強度が経時で変化したり、湿度変化の影響を受けやすい問題があるため、使用する際は注意が必要である。
【００５０】
上述のごとく、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを混合して用いると、顔料塗工層である目止め層中の顔料との親和性が高くなり、目止め層上に水性シリコーンが均一に塗工でき、均一な密着性および剥離性が得られるため好ましい。更に、ケン化度が７２．５〜９２．５ｍｏｌ％、重合度が４００〜１０００、更に好ましくは５００〜１０００であるポリビニルアルコールを、水性シリコーン１００質量部に対して、３〜３０質量部の割合で混合して用いると、好適なシリコーン塗工性及びフィルム密着性が得られやすく、かつ、経時で剥離力が変化しにくく、使用しやすい工程剥離紙が得られやすいため好ましい。
【００５１】
特にウレタンフィルム研磨布は粘着性を有する材料であるため、工程剥離紙に十分に密着させつつ、剥離時には容易に剥離する必要がある。このため、工程剥離紙には密着性及び剥離性と言う相反する機能を付与する必要があるが、上述のとおり、水性シリコーンからなる剥離剤に対し、ケン化度が７２．５〜９２．５ｍｏｌ％、重合度が４００〜１０００のポリビニルアルコールを、更に好ましくはケン化度が７６．５〜８９．０ｍｏｌ％、重合度が５００〜６００のポリビニルアルコールを、シリコーン１００質量部に対して３〜３０質量部配合することで、ウレタンフィルム研磨布に対して十分な密着性と剥離性を有する工程剥離紙を得ることができた。
【００５２】
上述の水性シリコーン及びポリビニルアルコールからなる剥離層は、上述した目止め層の上に設けることで、ウレタンフィルム研磨布との十分な密着性と剥離性を達成することができる。つまり、顔料として面積粒子径０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めるカオリンクレーと、接着剤として、ガラス転移温度が−１０〜２０℃、重量平均粒子径が６０〜１２０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜８５質量％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを用いた目止め層の上に、上述の水性シリコーン及びポリビニルアルコールからなる剥離層を設けると、ウレタンフィルム研磨布に対する密着性及び剥離性が更に良好となるため好ましい。
【００５３】
本発明の工程剥離紙の剥離層には、上記以外にも、一般に製紙用途で使用できる顔料、蛍光増白剤、蛍光増白剤の被染着物質、消泡剤、離型剤、着色剤、保水剤等の通常使用される各種薬品を適宜配合することもできる。
【００５４】
剥離層の塗工量は、片面あたり０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｍ２がより好ましい。０．３ｇ／ｍ２未満では十分な剥離性を得ることができず、３．０ｇ／ｍ２を超過すると、シリコーンが硬化不良を起こして脱落しやすくなり、密着性および剥離性が低下しやすいだけでなく、コストアップにもなる。このようにして得られる本発明の工程剥離紙は、ウレタンフィルム研磨布に対して充分な密着性及び剥離性を得ることができる。
【００５５】
このようなウレタンフィルム研磨布用途の工程剥離紙は、次の評価基準に基づくフィルム密着性測定試験において、適度な密着性を有するため好ましい。
【００５６】
（フィルム密着性測定試験）
工程剥離紙に市販のウレタンフィルムを乗せ、重さ４ｋｇの金属製の円筒形ローラーを一往復させて密着させる。ウレタンフィルムの端を剥がし、そのままウレタンフィルムを持ち上げた際の工程剥離紙との密着性を評価した。
【００５７】
（用途）
本発明の工程剥離紙は、各種の工業用剥離紙に使用でき、特にウレタンフィルム研磨布の支持・搬送用の工程剥離紙として好ましく用いられる。ウレタンフィルム研磨布とは、レンズ、平行平面板、反射ミラー等の光学材料、ハードディスク用基板、シリコンウエハ、液晶ガラス等、高精度に平坦性が要求される材料の平坦加工用の研磨布の材料として使用され、研磨布の表面に多孔質構造を有するポリウレタンを設けたものである。特に、本発明の工程剥離紙はウレタンフィルム研磨布と積層して巻き取られた状態で、ウレタンフィルム研磨布を支持しつつ搬送するために好適に使用することができる。本発明の工程剥離紙はウレタンフィルム研磨布との巻き取り時の作業性に優れており、また、ウレタンフィルム研磨布と十分な密着性を有していながら、剥離する際には容易に剥離することができるため、ウレタンフィルム研磨布の支持・搬送用の工程剥離紙として極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例、比較例を挙げて本発明による作用効果を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
１．実施例及び比較例
〔基紙〕
パルプ原料として広葉樹晒クラフトパルプを１００％使用し、フリーネスを３７０ｍｌに調成した。絶乾パルプ１ｔに対して、カチオン化澱粉を５ｋｇ、サイズ剤０．２ｋｇをそれぞれ有効成分基準で内添し、内添填料として軽質炭酸カルシウムを灰分１０％となるよう内添した。その後、長網抄紙機で抄造・乾燥し、表に記載の坪量の基紙を得た。抄紙機はツインワイヤー（ハイブリッドフォーマー）からなるワイヤーパート、オープンドローのないストレートスルー型のプレスパート、ダブルデッキ方式のドライヤーパートを用いて抄紙した。
【００６０】
［目止め層の形成］
その後、表に記載の配合量のクレー及び炭酸カルシウムと、顔料１００質量部に対して１０質量部のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（品番：Ｔ−２７３０Ｐ、ＪＳＲ社製、ガラス転移温度１０℃、重量平均粒子径１１０ｎｍ、ゲル含有量７５質量％）を配合した目止め層を、ロッドメタリングサイズプレスコーターで、片面あたり８．０ｇ／ｍ２の塗工量となるよう、原紙の両面に塗工して製造した。用いた顔料は次のとおり。
クレー：カオリンクレー（品番：カピムＮＰ、イメリス社製）
炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（品番：エスカロン＃９０、三共製粉（株）製）
シリカ：合成非晶質シリカ（型番：ニップジェルＡＺ−２０４、東ソー・シリカ社製）
【００６１】
但し、実施例９はクレーをそのまま用い、他の実施例および比較例５〜７では、表に記載の面積粒子径分布となるよう、湿式粉砕機（品番：プラネタリーミル、セイシン企業製）を用いて粉砕し、実施例２６では顔料としてシリカを用いて目止め層を形成した。比較例１〜３では目止め層を設けない代わりにポリエチレンラミネート層を設け、比較例４では目止め層もポリエチレンラミネート層も設けず、比較例２及び３は、従来ウレタンフィルム研磨布用に用いられている工程剥離紙である。
【００６２】
〔剥離層の形成〕
表に示す種類及び割合で、シリコーン及びポリビニルアルコールを常温にて混合撹拌して剥離層用の塗工液を得た。用いた薬品は以下のとおりである。表に記載のポリビニルアルコールの配合比は、乾燥重量基準でシリコーン１００質量部に対する割合である。なお、シリコーンの硬化触媒として市販の白金触媒を３質量部使用した。比較例７はポリビニルアルコールの代わりにリン酸エステル化澱粉を用いた。
【００６３】
・シリコーン
水性：水性シリコーン（品番：ＫＭ−３９５１、信越シリコーン（株）製）
溶剤：溶剤系シリコーン（品番：ＫＳ−３６０１、信越シリコーン（株）製）
無溶剤：無溶剤系シリコーン（品番：ＫＮＳ−３１６、信越シリコーン（株）製）
・ポリビニルアルコール（全てクラレ（株）社製）
品番：Ｌ−８、ケン化度：６９．５〜７２．５。重合度４００に調整した。
品番：ＰＶＡ−５０５、ケン化度：７２．５〜７４．５、重合度５００。
品番：Ｌ−９−７８、ケン化度：７６．５〜７９．０。重合度５００に調整した。
品番：ＰＶＡ−４０５、ケン化度：８０．０〜８３．０、重合度５００。
品番：ＰＶＡ−２０５、ケン化度：８６．５〜８９．０、重合度５００。
品番：ＰＶＡ−７０６、ケン化度：９０．５〜９２．５、重合度６００。
品番：ＰＶＡ−１１０、ケン化度：９８．０〜９９．０、重合度１０００。
・リン酸（リン酸エステル化澱粉、品番：ＭＳ４６００、日本食品加工社製）
上記塗工液を、前述した目止め層表面にエアーナイフコーターで、片面あたり乾燥質量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風乾燥機で乾燥させた。
【００６４】
２．評価方法
以上のようにして製造した工程剥離紙について、以下のとおり測定・評価を行った。結果は、表１に示した。
【００６５】
１）密着性
５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取った工程剥離紙の剥離層側に、２５ｍｍ×１５０ｍｍのウレタンフィルム（ＡＱＵＡ社製、型番：ウレタン防犯フィルムＫＧ１０６、粘着面であるポリウレタン層を用いた）を乗せ、重さ４ｋｇの金属製の円筒形ローラーを一往復させて密着させる。ウレタンフィルムの端を剥がし、そのままウレタンフィルムを持ち上げた際の工程剥離紙との密着性を、次のとおり評価した。
◎：工程剥離紙がウレタンフィルムとともに持ち上がり、剥離がない。
○：工程剥離紙がウレタンフィルムとともに持ち上がるが、一部剥離が発生する。
△：工程剥離紙がウレタンフィルムとともに持ち上がるが、半分以上が剥離する。
×：工程剥離紙がウレタンフィルムとともに持ち上がらず、剥離する。
【００６６】
上記評価を、製造１日後および製造１週間後のサンプルについて実施し、経時での密着性の変化を評価した。
【００６７】
２）剥離性
密着性試験で使用したウレタンフィルムを工程剥離紙から剥がし、工程剥離紙に付着したウレタンフィルムの有無を、次のとおり評価した。
◎：工程剥離紙にウレタンフィルムの付着がなく、綺麗に剥離できる。
○：工程剥離紙にウレタンフィルムが僅かに付着するが、容易に剥離できる。
△：工程剥離紙にウレタンフィルムが一部付着し、容易に剥離できないが実使用可能。
×：工程剥離紙にウレタンフィルムが付着し、剥離が難しく、実使用不可能。
××：工程剥離紙にウレタンフィルムが多く付着し、剥離が特に難しく実使用不可能。
【００６８】
上記評価を、製造１日後および製造１週間後のサンプルについて実施し、経時での剥離性の変化を評価した。
【００６９】
３）シリコーン塗工性
目止め層表品にワイヤーバーＮｏ．６で、表に記載の剥離剤用塗工液を濃度１２．５％で塗工した直後の、塗工面積１０ｃｍ２あたりに含まれる弾き（未塗工領域）の個数を、目視で以下のとおり評価した。
◎：弾きがなく、均一な塗工層が得られた。
○：弾きが１〜２個発生したが、実使用可能。
△：弾きが３〜５個発生したが、実使用可能。
×：弾きが６個以上発生し、実使用不可能。
【００７０】
４）テーパー剛度
ＪＩＳＰ８１２５：２０００「紙及び板紙−こわさ試験方法−テーパーこわさ試験機法」に準じて、紙流れ方向（縦方向）のテーパー剛度を測定した。
【００７１】
５）リサイクル適性
工程剥離紙を水中に沈め、常温で３０分間、１００ＲＰＭで攪拌した後のパルプ原料の遊離性を目視で次のとおり評価した。
○：ほぼ全てのパルプが遊離し、リサイクル適性が良い。
×：ラミネート等に付着した一部のパルプが遊離せず、リサイクル適性が悪い。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の工程剥離紙は、適度な密着性と剥離性を有するため、各種粘着性フィルムに対する工程剥離紙として使用できる。特にウレタンフィルム研磨布用途の工程剥離紙として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工程剥離紙に関する。より詳しくは、ウレタンフィルム研磨布等の粘着フィルムの支持・搬送用シートとして使用される工程剥離紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
剥離紙は一般に、粘着シートの剥離紙（粘着テープやラベルなど）、産業用基材（例えば、マーキングシート、金属箔等の剥離紙など）、包装用紙（例えば、紙袋、ブックカバーなど）、工程剥離紙（例えば、合成皮革、プリプレグ、プラスチックフィルム等の工程剥離紙）などとして多用されている。
【０００３】
中でも工程剥離紙は、目的製品を得るための使用用途別に異なる性能が必要とされている。
【０００４】
ウレタンフィルム研磨布用の工程剥離紙は、特に表面性と剥離性に優れた工程剥離紙が必要とされる。ウレタンフィルム研磨布は、レンズ、平行平面板、反射ミラー等の光学材料、ハードディスク用基板、シリコンウエハ、液晶ガラス等、高精度に平坦性が要求される材料の平坦加工用の研磨布の材料として使用されており、その構造は、研磨布の表面に多孔質構造を有するポリウレタンを設けたものである（特許文献１、特許文献２を参照）。ウレタンフィルム研磨布の製品及び中間製品の運搬は、ウレタンフィルム研磨布を工程剥離紙に接着させて巻き取った状態で行っている。
【０００５】
工程剥離紙には、ポリエチレンラミネートした基材上に、剥離性を付与するための剥離剤としてシリコーンを塗布したものが用いられている。シリコーンの種類は、有機溶剤に分散させた溶剤性シリコーン、水に分散・乳化させた水性シリコーン、無溶剤性シリコーンの３種類がある。剥離紙や工程紙の用途には、従来から均一な塗工層を有し、良好な剥離性が得られる溶剤性シリコーンが使用されていたが、昨今の環境問題に対する意識の高さから、有機溶媒を使用せず環境負荷の少ない水性シリコーンを使用した工程剥離紙に対する要望が大きくなってきており、水性シリコーンを使用した剥離紙に関する技術も開示されている（特許文献３を参照）。
【０００６】
一方で、工程剥離紙の剥離剤として水性シリコーンを用いた場合、基紙が非塗工紙であれば、シリコーンが基紙に沈み込むため、一定期間放置後すると製造直後より剥離性が大幅に低下する問題がある。このため、基紙に水溶性高分子からなる目止め層を設けた後に剥離剤を塗工する技術が開示されている（特許文献３を参照）。
【０００７】
上記技術を使用することで、水性シリコーンを用いた工程剥離紙を得ることはできるが、しかしながら、例えばウレタンフィルム研磨布等、強い粘着性を有するフィルム用途の工程剥離紙として使用する場合は、充分な密着性および剥離性が得られない問題がある。特にウレタンフィルム研磨布等の粘着フィルムの支持体として用いる工程剥離紙は、フィルムが工程剥離紙からずれてシワにならないよう、より均一で平坦な剥離層を有し、フィルムとの密着性、保持性に優れながら、かつ、剥離時には容易に剥離する必要がある。
【０００８】
密着性および剥離性を更に向上させるには、より平坦性に優れる剥離層が必要となる。剥離層の平坦性を向上させるためには目止め層の平坦性を向上させる必要があり、例えば無機顔料からなる目止め層の上に水性シリコーンを塗工することが考えられる。しかしながら無機顔料の上に水性シリコーンを塗布すると、目止め層表面の無機顔料が水性シリコーンと親和性が低く水生シリコーンを弾くため、均一な剥離層が得られない問題があり、均一な剥離性を有する工程剥離紙を得ることができなかった。
【０００９】
特に無機顔料として平坦性に優れた、板状顔料であるカオリンクレーを用いた場合には、水性シリコーンがカオリンクレーとなじまず、目止め層が水性シリコーンを弾いて塗工ムラが発生し、実用に耐え得る剥離層が得られない問題がある。
【００１０】
上述のごとく、カオリンクレーを有する目止め層上には、水性シリコーンを均一に塗工することができなかった。このため、均一な密着性及び剥離性が得られず、水性シリコーンを塗布した工程剥離紙において、十分な密着性と容易な剥離性とを有する工程剥離紙は、いまだ得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３５８５８４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５３０５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、水性シリコーンを塗布して得られたウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムの支持・搬送用の工程剥離紙でありながら、十分な密着性と剥離力を有する工程剥離紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の工程剥離紙は、ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムの支持・搬送用の工程剥離紙であって、基紙と、前記基紙上に設けられた目止め層と、前記目止め層上に設けられた剥離層とからなり、前記目止め層が顔料及び接着剤を主成分とする塗工層であり、前記剥離層が、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の工程剥離紙は、製造時に無機顔料を含む目止め塗工層が水性シリコーンを弾く問題がなく、ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムとの密着性に優れながら、適度の剥離力をも有しており、さらに、ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムと積層して巻き取る際の作業性が良好で、古紙原料としてリサイクルが容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００１６】
本発明は、基紙と、前記基紙上に設けられた目止め層と、前記目止め層上に設けられた剥離層とからなり、前記目止め層が顔料及び接着剤を主成分とする塗工層であり、前記剥離層が、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを含有する、工程剥離紙である。
【００１７】
目止め層及び剥離層は、基紙の片面のみに設けてもよいし、両面に設けてもよい。本発明の工程剥離紙をウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムと積層して巻き取る用途に適用する際には、工程剥離紙の両面がウレタンフィルム研磨布と接触することになるので、前記目止め層及び前記剥離層を基紙の両面に設けることが好適である。
【００１８】
＜基紙＞
基紙の材料としては特に限定されず、通常製紙用途として用いる原料パルプを使用することができる。例えば、未晒針葉樹パルプ（ＮＵＫＰ）、未晒広葉樹パルプ（ＬＵＫＰ）、晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ等を使用することができる。また、古紙からなる古紙パルプを使用することも可能であり、例えば、雑誌古紙、チラシ古紙、オフィス古紙等から製造される離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白古紙パルプ等があげられる。本発明では、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
本実施形態においては、以上の原料パルプを混合して抄紙原料（紙料スラリー）を調製するが、当該原料パルプには、例えば、内添サイズ剤、紙力増強剤、紙厚向上剤、歩留向上剤等の通常の製紙工程で配合される種々の添加剤を、その種類及び配合量を適宜調整して内添することができる。
【００２０】
また、基紙を抄造する抄紙機も特に限定されず、例えば、長網方式、ツインワイヤー方式、ギャップフォーマー方式、丸網方式など各方式を適宜用いることができる。また、平滑度を高め、剥離強度を安定化させるために、ヤンキードライヤーやカレンダーなどの平滑化処理を行うことが好ましい。
【００２１】
原紙の米坪は特に限定されないが、工程剥離紙として使用する際に、ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムと積層して巻き取る加工工程でのシワ入りや波打ちが発生しないためには、適度な剛度が必要とされ、好ましくは紙流れ方向のテーパー剛度で０．４〜１．２ｍＮ・ｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍＮ・ｍである。テーパー剛度は基紙の米坪で調整でき、米坪は好ましくは１００〜１６０ｇ／ｍ２、より好ましくは１１０〜１４０ｇ／ｍ２である。米坪が１００ｇ／ｍ２を下回ると、テーパー剛度が０．４ｍＮ・ｍを下回る可能性が大きく、シワ入りや波打ちが発生しやすく作業性に劣る。米坪が１６０ｇ／ｍ２を超過すると、テーパー剛度が１．２ｍＮ・ｍを超過しやすくなり、シワ入りや波打ちは発生しないが、工程剥離紙に巻きくせが付いて剥がれやすくなり、作業性が低下するため好ましくない。
【００２２】
＜目止め層＞
（顔料）
本発明においては、基紙上に剥離層を設ける前に、目止め層を設ける必要がある。本発明では、目止め層として、顔料及び接着剤を主成分とする顔料塗工層を使用する。顔料塗工層は、従来から使用されているラミネート層と比べて再資源化が容易であるとともに、基紙の平坦性を向上させる効果が大きく、粘着性フィルムとの均一な密着性及び剥離性を達成することができる。一方、目止め層が水溶性高分子からなるクリア塗工層では、基紙の平坦性を向上させる効果に劣り、均一な密着性及び剥離性を達成することができず、また、非水溶性樹脂層やラミネート層では、使用済み工程剥離紙を水中で離解しにくく、紙原料として再生しにくいため好ましくない。
【００２３】
顔料としては特に限定されず、従来から抄紙用途で使用している顔料を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム（重質、軽質）、クレー（パイロフィライトクレー、カオリンクレー、ハロイサイトクレー、ろう石クレー等）、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等が挙げられ、必要に応じて１種類以上を組み合わせて使用することができる。この中でも、目止め層表面を平坦化する効果の高いクレー、特にカオリンクレーを用いると、得られる工程剥離紙の表面性が向上するため好ましい。
【００２４】
特に、目止め層の顔料のうち７０〜１００質量％がクレーであることが好ましい。クレーが７０質量％未満であると、目止め層表面が平坦化されにくく、粘着性フィルムとの十分な密着性を確保しにくい。
【００２５】
クレーの形状としては、従来一般に製紙用途で使用するものを使用できる。例えば大粒径クレー、微粒クレー、焼成クレー、高白色クレー等が挙げられる。この中でも面積粒子径０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めるクレーを用いると、目止め層のカバーリングが良いため高平滑な表面を有する目止め層が得られやすく、剥離性が向上しやすいため好ましい。０．５μｍ未満の粒子が多くなり０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％を下回ると、密着性が向上する一方で剥離性が低下しやすくなるため好ましくない。逆に２．０μｍを超過する粒子が多く０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％を下回ると、剥離性が向上する一方で密着性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００２６】
逆に、顔料としてシリカやタルク等の吸油性の高い顔料を使用した場合は、ウレタンフィルム等の樹脂フィルムとの親和性が高いため、密着性に優れるが剥離性に劣る工程剥離紙となるため好ましくない。
【００２７】
また、後述する剥離層において、水性シリコーンおよびポリビニルアルコールを主成分とする塗料を塗工した場合、水性シリコーンが目止め層の顔料となじみにくいため剥離層に塗工ムラが発生しやすい。しかしながら、顔料として粒子径０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めるクレーを用いると、理由は不明だが、塗料の塗工ムラが低減でき、より密着性および剥離性に優れる工程剥離紙が得られることが判った。
【００２８】
上述のごとく、目止め層の顔料としてクレーを顔料全体の７０〜１００質量％含有し、かつクレーの面積粒子径の分布において、０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めると、水性シリコーンを含有する剥離層が均一に塗工できるため、密着性および剥離性に優れた工程剥離紙が得られる。特に粘着性が高く、密着性および剥離性の両立が難しい粘着性ウレタンフィルム等の粘着性フィルム用途においても好適に使用できる工程剥離紙が得られる。加えて、クレーとして特にカオリンクレーを用いると、更に密着性および剥離性が向上しやすいため好ましい。
【００２９】
尚、本発明の面積粒子径は次のように測定した。走査電子顕微鏡（型番：Ｓ−２１５０、（株）日立製作所製）を用いて、顔料としてクレーを塗工した塗工紙表面の顔料粒子を撮影した。クレー粒子は真円ではないため、粒子の面積と同程度の面積となるよう真円を描き、その直径を面積粒子径とした。撮影は倍率１２０００倍で１０枚行い、写真毎に１０点ずつ、合計１００点の顔料粒子について面積粒子径を求めた。
【００３０】
（接着剤）
目止め層に用いることができる接着剤としては、一般的に製紙用途で使用できる接着剤を使用することができる。例えばカゼイン、大豆蛋白等の蛋白質類；メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体ラテックスもしくは共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又は非溶解性のラテックス等のラテックス類；ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤；酸化澱粉、陽性化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の、通常塗工紙に用いられる接着剤が例示され、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して併用することができる。
【００３１】
上記接着剤の中でも特にラテックス、特にスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが熱安定性が良いため好ましい。特に、ガラス転移温度が−１０〜２０℃、重量平均粒子径が６０〜１２０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜８５質量％であると、理由は不明だが、より密着性および剥離性に優れた工程剥離紙が得られるため好ましい。
【００３２】
尚、ガラス転移温度、ラテックスのゲル含有量、重量平均粒子径は次のとおり求めた。
【００３３】
ガラス転移温度
ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作成した。上記乾燥フィルムを示差走査熱量計（デュポン社製）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００３４】
ラテックスのゲル含有量
ラテックス約０．３ｇをスライドグラス上に薄く広げ、５０℃の乾燥機でフィルムとなるまで乾燥した。ラテックスフィルムを約５０ｍｌのトルエン中に一昼夜浸せきし、ガラスフィルターでろ過後、ろ液を１０５℃の乾燥機で乾燥して、トルエン可溶分の重量を測定した。ここで得られたトルエン可溶分の重量から、次式によりゲル含有量を算出した。
【００３５】
ゲル含有量（％）＝（乾燥フィルム重量−トルエン可溶分重量）×１００／乾燥フィルム重量
重量平均粒子径
ラテックスを０．０５〜０．２％濃度に希釈した試料を調製し、波長５２５ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線により求めた。
【００３６】
上述のとおり、目止め層の顔料として、面積粒子径０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めるクレー、より好ましくはカオリンクレーと、接着剤として、ガラス転移温度が−１０〜２０℃、重量平均粒子径が６０〜１２０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜８５質量％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを用いると、ウレタンフィルム研磨布に対する密着性及び剥離性が良好となるため好ましい。
【００３７】
目止め層における接着剤の配合量は、顔料１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。この範囲では、より密着性と剥離性に優れた工程剥離紙を得ることができる。
【００３８】
（塗工方法）
目止め層を設ける方法は、従来塗工紙用途で使用されてきた方法を用いることができる。つまり、サイズプレス、フィルム転写型ロールコーター（ゲートロールコーターやロッドメタリングサイズプレス）、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなどが挙げられる。
【００３９】
目止め層の塗工量は、片面あたり４〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。４ｇ／ｍ２未満では十分な平坦性を得ることができず、１０ｇ／ｍ２を超過すると、過剰品質でコストアップとなり、紙粉発生の原因にもなりやすい。
【００４０】
＜剥離層＞
目止め層の上には、水性シリコーンを主成分とする剥離層を設ける。
【００４１】
本発明で用いる水性シリコーンは、シリコーン化合物を乳化剤等の界面活性剤を用いて水中に乳化したシリコーンエマルジョン、親水基による変性等によりシリコーン化合物を水中に分散させて得られたシリコーン分散体等である。このようなシリコーンとしては、例えば信越化学社製の品番ＫＭ−３５９１等が挙げられる。
【００４２】
水性シリコーンは、それ単体で顔料および接着剤からなる目止め層表面に塗工すると、顔料との親和性が低いため塗料の弾きが強く均一な塗工ができない。水性シリコーンと目止め層の顔料との親和性を高めるには、水性シリコーンに加えてポリビニルアルコールを併用し、水性シリコーンと顔料との親和性を高める必要がある。ポリビニルアルコールとしては、一般に製紙用途で使用されているものであれば特に限定されず、各種ケン化度や重合度を有する未変性のポリビニルアルコールや、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール等を使用することができる。
【００４３】
ポリビニルアルコールのケン化度は、９０ｍｏｌ％を超える完全ケン化タイプや、ケン化度が９０ｍｏｌ％以下の部分ケン化タイプの、いずれをも使用することができるが、ケン化度が７２．５〜９２．５ｍｏｌ％であることが好ましく、その中でも７６．５〜８９．０ｍｏｌ％の部分ケン化タイプが更に好ましく、８０．０〜８３．０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。ケン化度が９２．５ｍｏｌ％を超過すると、目止め層中の顔料が水性シリコーンを弾きやすくなり、均一な塗工層が得られないため、密着性および剥離性に優れた工程剥離紙が得られにくい。特に、一般の粘着性フィルムよりも粘着性が高いウレタンフォーム研磨布においては、上述の範囲のケン化度を有するポリビニルアルコールを使用してシリコーンの弾きを低減することにより、ウレタンフォーム研磨布に対する密着性および剥離性を向上でき、よりウレタンフォーム研磨布に好適に使用できる工程剥離紙を得ることができる。
【００４４】
尚、ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル単位のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した。
【００４５】
ポリビニルアルコールの重合度は、４００〜１０００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、５００〜６００がさらに好ましい。重合度が４００を下回ると、剥離層の耐水性が低下し、剥離強度が安定しない。重合度が１０００を超過すると、目止め層に剥離剤を塗工する際に弾きやすくなる。
【００４６】
尚、ポリビニルアルコールの重合度は、溶媒としてイオン交換水を用いてオストワルド粘度計により３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から、次式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
【００４７】
【数１】
【００４８】
剥離層を形成する塗工液におけるポリビニルアルコールの含有量としては、水性シリコーン１００重量部に対して、乾燥重量基準で３〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。含有量が３重量部を下回ると、シリコーンを弾き易くなり均一な剥離性が得られず、３０重量部を上回ると、ポリビニルアルコール自体はウレタンフィルム研磨布との密着性が劣るため、得られる工程剥離紙も密着性が低くなりやすいため好ましくない。上述のとおり、ウレタンフォーム研磨布等の粘着性フィルム用途に用いる工程剥離紙においては、顔料および接着剤からなる目止め層の上に、水性シリコーンおよびポリビニルアルコールを主成分とする剥離層を設けることが好ましいが、更には、ポリビニルアルコールの含有量を、水性シリコーン１００重量部に対して、乾燥重量基準で３〜３０重量部、好ましくは、５〜２５重量部とすることで、ウレタンフォーム研磨布のごとく粘着性の高いフィルム用途においても、密着性および剥離性に優れた工程剥離紙を得ることができ、ウレタンフォーム研磨布用途においても好適に使用できる工程剥離紙を得ることができる。
【００４９】
同じ水溶性高分子である酸化澱粉、陽性化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の、通常塗工紙に用いられる水溶性高分子等を併用することもできるが、ポリビニルアルコールに比べ、剥離強度が経時で変化したり、湿度変化の影響を受けやすい問題があるため、使用する際は注意が必要である。
【００５０】
上述のごとく、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを混合して用いると、顔料塗工層である目止め層中の顔料との親和性が高くなり、目止め層上に水性シリコーンが均一に塗工でき、均一な密着性および剥離性が得られるため好ましい。更に、ケン化度が７２．５〜９２．５ｍｏｌ％、重合度が４００〜１０００、更に好ましくは５００〜１０００であるポリビニルアルコールを、水性シリコーン１００質量部に対して、３〜３０質量部の割合で混合して用いると、好適なシリコーン塗工性及びフィルム密着性が得られやすく、かつ、経時で剥離力が変化しにくく、使用しやすい工程剥離紙が得られやすいため好ましい。
【００５１】
特にウレタンフィルム研磨布は粘着性を有する材料であるため、工程剥離紙に十分に密着させつつ、剥離時には容易に剥離する必要がある。このため、工程剥離紙には密着性及び剥離性と言う相反する機能を付与する必要があるが、上述のとおり、水性シリコーンからなる剥離剤に対し、ケン化度が７２．５〜９２．５ｍｏｌ％、重合度が４００〜１０００のポリビニルアルコールを、更に好ましくはケン化度が７６．５〜８９．０ｍｏｌ％、重合度が５００〜６００のポリビニルアルコールを、シリコーン１００質量部に対して３〜３０質量部配合することで、ウレタンフィルム研磨布に対して十分な密着性と剥離性を有する工程剥離紙を得ることができた。
【００５２】
上述の水性シリコーン及びポリビニルアルコールからなる剥離層は、上述した目止め層の上に設けることで、ウレタンフィルム研磨布との十分な密着性と剥離性を達成することができる。つまり、顔料として面積粒子径０．５〜２．０μｍの粒子が全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上を占めるカオリンクレーと、接着剤として、ガラス転移温度が−１０〜２０℃、重量平均粒子径が６０〜１２０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜８５質量％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを用いた目止め層の上に、上述の水性シリコーン及びポリビニルアルコールからなる剥離層を設けると、ウレタンフィルム研磨布に対する密着性及び剥離性が更に良好となるため好ましい。
【００５３】
本発明の工程剥離紙の剥離層には、上記以外にも、一般に製紙用途で使用できる顔料、蛍光増白剤、蛍光増白剤の被染着物質、消泡剤、離型剤、着色剤、保水剤等の通常使用される各種薬品を適宜配合することもできる。
【００５４】
剥離層の塗工量は、片面あたり０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｍ２がより好ましい。０．３ｇ／ｍ２未満では十分な剥離性を得ることができず、３．０ｇ／ｍ２を超過すると、シリコーンが硬化不良を起こして脱落しやすくなり、密着性および剥離性が低下しやすいだけでなく、コストアップにもなる。このようにして得られる本発明の工程剥離紙は、ウレタンフィルム研磨布に対して充分な密着性及び剥離性を得ることができる。
【００５５】
このようなウレタンフィルム研磨布用途の工程剥離紙は、次の評価基準に基づくフィルム密着性測定試験において、適度な密着性を有するため好ましい。
【００５６】
（フィルム密着性測定試験）
工程剥離紙に市販のウレタンフィルムを乗せ、重さ４ｋｇの金属製の円筒形ローラーを一往復させて密着させる。ウレタンフィルムの端を剥がし、そのままウレタンフィルムを持ち上げた際の工程剥離紙との密着性を評価した。
【００５７】
（用途）
本発明の工程剥離紙は、各種の工業用剥離紙に使用でき、特にウレタンフィルム研磨布の支持・搬送用の工程剥離紙として好ましく用いられる。ウレタンフィルム研磨布とは、レンズ、平行平面板、反射ミラー等の光学材料、ハードディスク用基板、シリコンウエハ、液晶ガラス等、高精度に平坦性が要求される材料の平坦加工用の研磨布の材料として使用され、研磨布の表面に多孔質構造を有するポリウレタンを設けたものである。特に、本発明の工程剥離紙はウレタンフィルム研磨布と積層して巻き取られた状態で、ウレタンフィルム研磨布を支持しつつ搬送するために好適に使用することができる。本発明の工程剥離紙はウレタンフィルム研磨布との巻き取り時の作業性に優れており、また、ウレタンフィルム研磨布と十分な密着性を有していながら、剥離する際には容易に剥離することができるため、ウレタンフィルム研磨布の支持・搬送用の工程剥離紙として極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例、比較例を挙げて本発明による作用効果を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
１．実施例及び比較例
〔基紙〕
パルプ原料として広葉樹晒クラフトパルプを１００％使用し、フリーネスを３７０ｍｌに調成した。絶乾パルプ１ｔに対して、カチオン化澱粉を５ｋｇ、サイズ剤０．２ｋｇをそれぞれ有効成分基準で内添し、内添填料として軽質炭酸カルシウムを灰分１０％となるよう内添した。その後、長網抄紙機で抄造・乾燥し、表に記載の坪量の基紙を得た。抄紙機はツインワイヤー（ハイブリッドフォーマー）からなるワイヤーパート、オープンドローのないストレートスルー型のプレスパート、ダブルデッキ方式のドライヤーパートを用いて抄紙した。
【００６０】
［目止め層の形成］
その後、表に記載の配合量のクレー及び炭酸カルシウムと、顔料１００質量部に対して１０質量部のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（品番：Ｔ−２７３０Ｐ、ＪＳＲ社製、ガラス転移温度１０℃、重量平均粒子径１１０ｎｍ、ゲル含有量７５質量％）を配合した目止め層を、ロッドメタリングサイズプレスコーターで、片面あたり８．０ｇ／ｍ２の塗工量となるよう、原紙の両面に塗工して製造した。用いた顔料は次のとおり。
クレー：カオリンクレー（品番：カピムＮＰ、イメリス社製）
炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（品番：エスカロン＃９０、三共製粉（株）製）
シリカ：合成非晶質シリカ（型番：ニップジェルＡＺ−２０４、東ソー・シリカ社製）
【００６１】
但し、実施例９はクレーをそのまま用い、他の実施例および比較例５〜７では、表に記載の面積粒子径分布となるよう、湿式粉砕機（品番：プラネタリーミル、セイシン企業製）を用いて粉砕し、実施例２６では顔料としてシリカを用いて目止め層を形成した。比較例１〜３では目止め層を設けない代わりにポリエチレンラミネート層を設け、比較例４では目止め層もポリエチレンラミネート層も設けず、比較例２及び３は、従来ウレタンフィルム研磨布用に用いられている工程剥離紙である。
【００６２】
〔剥離層の形成〕
表に示す種類及び割合で、シリコーン及びポリビニルアルコールを常温にて混合撹拌して剥離層用の塗工液を得た。用いた薬品は以下のとおりである。表に記載のポリビニルアルコールの配合比は、乾燥重量基準でシリコーン１００質量部に対する割合である。なお、シリコーンの硬化触媒として市販の白金触媒を３質量部使用した。比較例７はポリビニルアルコールの代わりにリン酸エステル化澱粉を用いた。
【００６３】
・シリコーン
水性：水性シリコーン（品番：ＫＭ−３９５１、信越シリコーン（株）製）
溶剤：溶剤系シリコーン（品番：ＫＳ−３６０１、信越シリコーン（株）製）
無溶剤：無溶剤系シリコーン（品番：ＫＮＳ−３１６、信越シリコーン（株）製）
・ポリビニルアルコール（全てクラレ（株）社製）
品番：Ｌ−８、ケン化度：６９．５〜７２．５。重合度４００に調整した。
品番：ＰＶＡ−５０５、ケン化度：７２．５〜７４．５、重合度５００。
品番：Ｌ−９−７８、ケン化度：７６．５〜７９．０。重合度５００に調整した。
品番：ＰＶＡ−４０５、ケン化度：８０．０〜８３．０、重合度５００。
品番：ＰＶＡ−２０５、ケン化度：８６．５〜８９．０、重合度５００。
品番：ＰＶＡ−７０６、ケン化度：９０．５〜９２．５、重合度６００。
品番：ＰＶＡ−１１０、ケン化度：９８．０〜９９．０、重合度１０００。
・リン酸（リン酸エステル化澱粉、品番：ＭＳ４６００、日本食品加工社製）
上記塗工液を、前述した目止め層表面にエアーナイフコーターで、片面あたり乾燥質量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風乾燥機で乾燥させた。
【００６４】
２．評価方法
以上のようにして製造した工程剥離紙について、以下のとおり測定・評価を行った。結果は、表１に示した。
【００６５】
１）密着性
５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取った工程剥離紙の剥離層側に、２５ｍｍ×１５０ｍｍのウレタンフィルム（ＡＱＵＡ社製、型番：ウレタン防犯フィルムＫＧ１０６、粘着面であるポリウレタン層を用いた）を乗せ、重さ４ｋｇの金属製の円筒形ローラーを一往復させて密着させる。ウレタンフィルムの端を剥がし、そのままウレタンフィルムを持ち上げた際の工程剥離紙との密着性を、次のとおり評価した。
◎：工程剥離紙がウレタンフィルムとともに持ち上がり、剥離がない。
○：工程剥離紙がウレタンフィルムとともに持ち上がるが、一部剥離が発生する。
△：工程剥離紙がウレタンフィルムとともに持ち上がるが、半分以上が剥離する。
×：工程剥離紙がウレタンフィルムとともに持ち上がらず、剥離する。
【００６６】
上記評価を、製造１日後および製造１週間後のサンプルについて実施し、経時での密着性の変化を評価した。
【００６７】
２）剥離性
密着性試験で使用したウレタンフィルムを工程剥離紙から剥がし、工程剥離紙に付着したウレタンフィルムの有無を、次のとおり評価した。
◎：工程剥離紙にウレタンフィルムの付着がなく、綺麗に剥離できる。
○：工程剥離紙にウレタンフィルムが僅かに付着するが、容易に剥離できる。
△：工程剥離紙にウレタンフィルムが一部付着し、容易に剥離できないが実使用可能。
×：工程剥離紙にウレタンフィルムが付着し、剥離が難しく、実使用不可能。
××：工程剥離紙にウレタンフィルムが多く付着し、剥離が特に難しく実使用不可能。
【００６８】
上記評価を、製造１日後および製造１週間後のサンプルについて実施し、経時での剥離性の変化を評価した。
【００６９】
３）シリコーン塗工性
目止め層表品にワイヤーバーＮｏ．６で、表に記載の剥離剤用塗工液を濃度１２．５％で塗工した直後の、塗工面積１０ｃｍ２あたりに含まれる弾き（未塗工領域）の個数を、目視で以下のとおり評価した。
◎：弾きがなく、均一な塗工層が得られた。
○：弾きが１〜２個発生したが、実使用可能。
△：弾きが３〜５個発生したが、実使用可能。
×：弾きが６個以上発生し、実使用不可能。
【００７０】
４）テーパー剛度
ＪＩＳＰ８１２５：２０００「紙及び板紙−こわさ試験方法−テーパーこわさ試験機法」に準じて、紙流れ方向（縦方向）のテーパー剛度を測定した。
【００７１】
５）リサイクル適性
工程剥離紙を水中に沈め、常温で３０分間、１００ＲＰＭで攪拌した後のパルプ原料の遊離性を目視で次のとおり評価した。
○：ほぼ全てのパルプが遊離し、リサイクル適性が良い。
×：ラミネート等に付着した一部のパルプが遊離せず、リサイクル適性が悪い。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の工程剥離紙は、適度な密着性と剥離性を有するため、各種粘着性フィルムに対する工程剥離紙として使用できる。特にウレタンフィルム研磨布用途の工程剥離紙として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムの支持・搬送用の工程剥離紙であって、
基紙と、前記基紙上に設けられた目止め層と、前記目止め層上に設けられた剥離層とからなり、
前記目止め層が顔料及び接着剤を主成分とする塗工層であり、
前記剥離層が、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを含有することを特徴とする工程剥離紙。
【請求項２】
前記顔料のうちクレーが７０〜１００質量％であり、前記クレーのうち粒子径０．５〜２．０μｍの粒子の割合が、クレー全体の５０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の工程剥離紙。
【請求項３】
前記水性シリコーンの含有割合が、乾燥質量で前記ポリビニルアルコール１００質量部に対して、３〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の工程剥離紙。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールのケン化度が７２．５ｍｏｌ％〜９２．５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の工程剥離紙。
【請求項１】
ウレタンフィルム研磨布等の粘着性フィルムの支持・搬送用の工程剥離紙であって、
基紙と、前記基紙上に設けられた目止め層と、前記目止め層上に設けられた剥離層とからなり、
前記目止め層が顔料及び接着剤を主成分とする塗工層であり、
前記剥離層が、水性シリコーン及びポリビニルアルコールを含有することを特徴とする工程剥離紙。
【請求項２】
前記顔料のうちクレーが７０〜１００質量％であり、前記クレーのうち粒子径０．５〜２．０μｍの粒子の割合が、クレー全体の５０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の工程剥離紙。
【請求項３】
前記水性シリコーンの含有割合が、乾燥質量で前記ポリビニルアルコール１００質量部に対して、３〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の工程剥離紙。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールのケン化度が７２．５ｍｏｌ％〜９２．５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の工程剥離紙。
【公開番号】特開２０１０−１８０５０２（Ｐ２０１０−１８０５０２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７５８（Ｐ２００９−２４７５８）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
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