希土類磁石
【課題】磁石素体と保護層との密着性に優れるとともに、水素に対する耐食性に優れる希土類磁石を提供すること。
【解決手段】希土類元素を含む磁石素体１０と、磁石素体１０を被覆する保護層２０と、を備える希土類磁石１００であって、保護層２０は、磁石素体１０の表面に形成された第１層２２と、第１層２２を挟んで磁石素体１０の反対側に位置する第２層２４と、を有し、磁石素体１０の表面領域２は、Ｓｉ等の１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、を含有し、第１層２２は、Ｎｉ等の１種以上の金属又は当該金属を含む合金を含有し、第２層２４は、ナイトライドを含有し、ナイトライドは、Ｓｉ、Ｔｉ等の１種以上の元素Ｅ２を含有する。
【解決手段】希土類元素を含む磁石素体１０と、磁石素体１０を被覆する保護層２０と、を備える希土類磁石１００であって、保護層２０は、磁石素体１０の表面に形成された第１層２２と、第１層２２を挟んで磁石素体１０の反対側に位置する第２層２４と、を有し、磁石素体１０の表面領域２は、Ｓｉ等の１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、を含有し、第１層２２は、Ｎｉ等の１種以上の金属又は当該金属を含む合金を含有し、第２層２４は、ナイトライドを含有し、ナイトライドは、Ｓｉ、Ｔｉ等の１種以上の元素Ｅ２を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層を有する希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素Ｒ、遷移金属Ｔ及びホウ素Ｂを含むＲ−Ｔ−Ｂ系磁石等の希土類磁石は、高い磁気特性を有することから、永久磁石として様々な分野で活用されている。このような希土類磁石は、通常、比較的容易に腐食される希土類元素を含有する。このため、永久磁石としての磁気特性の低下を抑制するために、磁石素体の上に種々の材質の保護層を設けることが提案されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１では、種々の金属を含む下地皮膜の上に、水素含有非晶質カーボン被膜を設けて、水素等に対する希土類磁石の耐食性を向上させることが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００７−１５８０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１のような希土類磁石の水素含有非晶質カーボン被膜は、価電子の数が４である元素同士の結合を有することから、元素間に強固な結合が形成されるものの、結合の自由度が低いために大きな内部応力（残留応力）が発生しやすく、構造欠陥が生じやすい傾向にある。このため、腐食環境下で使用した場合に、構造欠陥から腐食性の物質が侵入して磁石素体が腐食されてしまい、本来の希土類磁石の磁気特性を維持することが困難であった。つまり、水素等の腐食性の物質の磁石内部への侵入経路をカーボン被膜によって物理的に塞ぐ希土類磁石では、水素等に対する十分な耐食性を達成することは困難であった。
【０００６】
磁石素体の表面に設ける保護層の他の例としては、窒化ケイ素膜（ナイトライド膜）が挙げられる。しかしながら、保護層をナイトライド膜のような軽元素を有する化合物含む膜とした場合には、希土類元素を含む磁石素体と保護層との密着性が十分ではなく、磁石素体から保護層が剥離してしまい、磁石素体の腐食や磁気特性の低下の要因となり得ることが分かった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石素体と保護層との密着性に優れるとともに、水素に対する耐食性に優れる希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、保護層の材質や構造を種々検討した。そして、磁石素体の表面に保護層として特定の化合物を含有する層を形成し、且つ磁石素体の表面近傍に特定の元素を拡散させることによって、保護層と磁石素体の間の密着性に優れ、且つ水素に対する優れた耐食性を有する希土類磁石が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本願発明に係る希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、磁石素体を被覆する保護層と、を備える希土類磁石であって、保護層は、磁石素体の表面に形成された第１層と、第１層を挟んで磁石素体の反対側に位置する第２層と、を有し、磁石素体の表面領域は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、を含有し、第１層は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属又は当該金属を含む合金を含有し、第２層は、ナイトライドを含有し、ナイトライドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｅ２を含有する。
【００１０】
上記本発明に係る希土類磁石は、磁石素体と保護層との密着性に優れるとともに、水素に対する耐食性に優れる。
【００１１】
上記本発明では、表面領域におけるＮの含有率がＸＡ原子％であり、表面領域における元素ＥＡの含有率の合計値がＹＡ原子％であり、第２層におけるＮの含有率がＸ２原子％であり、第２層における元素Ｅ２の含有率の合計値がＹ２原子％であるとき、Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡであることが好ましい。これにより、希土類磁石の水素に対する耐食性が向上し易くなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、磁石素体と保護層との密着性に優れるとともに、水素に対する耐食性に優れる希土類磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の希土類磁石の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す希土類磁石をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図３】本発明の希土類磁石の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００１５】
（希土類磁石）
図１に示すように、希土類磁石１００は、磁石素体１０と、該磁石素体１０の表面を覆う保護層２０とを備える。保護層２０は、磁石素体１０側から第１層２２及び第２層２４が順次積層された積層構造を有する。
【００１６】
磁石素体１０の表面領域２には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、が拡散している。第１層２２は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属又は当該金属を含む合金を含有する。第２層２４は、ナイトライドを含有する。当該ナイトライドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｅ２を含有する。
【００１７】
以下では、磁石素体１０とその表面領域２、第１層２２及び第２層２４をそれぞれ詳説する。
【００１８】
磁石素体１０は、希土類元素として、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を含む。
【００１９】
磁石素体１０は、希土類元素として、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂから選ばれる少なくとも１種の元素、又は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００２０】
磁石素体１０は、焼結磁石であってもよく、ボンド磁石であってもよい。磁石素体に含まれる磁性粒子としては、Ｓｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粒子等が挙げられる。これらのなかでも、磁性粒子としては、ＳｍＣｏ５やＳｍ２Ｃｏ１７で表されるＳｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、又は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂで表されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子が好ましい。
【００２１】
磁石素体１０がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石である場合、磁石素体１０中の希土類元素の含有割合は、好ましくは８〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。希土類元素の含有割合が８質量％未満であると、高い保磁力（ｉＨｃ）を有する希土類磁石１００が得られ難くなる傾向にある。一方、希土類元素の含有割合が４０質量％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石１００の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。
【００２２】
磁石素体１０中のＦｅの含有割合は、好ましくは４２〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。Ｆｅの含有割合が４２質量％未満であると希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にあり、９０質量％を超えると希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にある。
【００２３】
磁石素体１０中のＢの含有割合は、好ましくは０．５〜５質量％である。Ｂの含有割合が０．５質量％未満であると、希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にあり、５質量％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にある。
【００２４】
なお、Ｆｅの一部をコバルト（Ｃｏ）で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することができる。また、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の生産性が向上し、その生産コストを削減することができる。
【００２５】
希土類磁石１００の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、磁石素体１０は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）等のうちの１種以上の元素を含んでいてもよい。
【００２６】
磁石素体１０中には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）等が含まれていてもよい。
【００２７】
磁石素体の表面領域２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、を含有する。元素ＥＡは、第２層２４に含まれる元素Ｅ２と同じあってもよく、異なっても良い。例えば、ＥＡがＳｉであり、Ｅ２がＳｉ及びＴｉであってもよい。ＥＡがＳｉ及びＴｉであり、Ｅ２がＳｉであってもよい。また、表面領域２中の元素ＥＡとＮとはナイトライドを形成していてもよく、形成していなくてもよい。
【００２８】
保護層２０は、磁石素体１０側から順に第１層２２及び第２層２４を有する。
【００２９】
第１層２２は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を主成分として含有する。第１層２２における金属及び合金の合計含有率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。なお、上述のＡｌ以外の金属元素は、長周期型周期表の第４周期のＤブロックに属する金属元素である。このような金属元素は、磁石素体１０に含まれる希土類元素よりも小さい原子半径を有するため、第１層２２と第２層２４の間、及び磁石素体１０と第１層２２の間の両方の密着性を高くすることができる。なお、第１層２２は、実質的に窒素を含有しない。
【００３０】
第１層２２は、上記の金属元素の中でも、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を含むことがより好ましい。このような金属又は合金に含まれる金属元素は、第２層２４に含まれる軽元素と原子半径が近似していることから、第１層２２と第２層２４との密着性を一層向上することができる。
【００３１】
第２層２４は、ナイトライドを含有する。このナイトライドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｅ２を含有する。具体的なナイトライドとしては、シリコンナイトライド、アルミニウムナイトライド、タンタルナイトライド、チタンナイトライド、ジルコニウムナイトライド、ハフニウムナイトライド、ニオブナイトライド、マグネシウムナイトライド、クロムナイトライド、ニッケルナイトライド、モリブデンナイトライド、バナジウムナイトライド、タングステンナイトライド、鉄ナイトライド、ホウ素ナイトライド、ガリウムナイトライド、ゲルマニウムナイトライド、ビスマスナイトライド、マンガンナイトライド、バリウムナイトライド、ランタンナイトライド、イットリウムナイトライド、カルシウムナイトライド、ストロンチウムナイトライド、セリウムナイトライド及びベリリウムナイトライドからなる群より選ばれる１種以上のナイトライドが挙げられる。
【００３２】
第２層２４における窒素の含有率Ｘ２は、第２層２４の気密性を一層向上させる観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜７０原子％であり、より好ましくは２０〜６０原子％である。
【００３３】
第２層２４における元素Ｅ２の含有率の合計値Ｙ２は、第２層２４の気密性を一層向上させる観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜８０原子％であり、より好ましくは２０〜７０原子％である。
【００３４】
第２層２４は、炭素の含有量が低いものであることが好ましい。これは、炭素を有することによって、グラファイト構造等を形成すると、クラックが発生し易くなり、第２層２４の十分に高い緻密性が損なわれる可能性があるためである。このような観点から、第２層２４における炭素の含有率は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは１原子％以下である。
【００３５】
第２層２４は、水素及び酸素が含有されていてもよい。価電子数が１である水素及び価電子数が２である酸素が含有されることで、構成元素間の結合が形成されやすくなる。特に水素を含有することにより、結合末端を水素とすることができるために結合角が不安定である格子の数が低減されることで、ナイトライドを主成分とする第２層２４の内部応力を低減することが可能となる。このような観点から、第２層２４における水素及び酸素の合計含有量は０．１〜５０原子％、より好ましくは１〜４５原子％、さらに好ましくは３〜４０原子％である。
【００３６】
第１層２２と第２層２４との界面は、市販の分析装置を用いて特定することができる。例えば、保護層２０を厚み方向（積層方向）に削りながら組成分析をすることが可能なグロー放電発光分光分析により構成元素の含有量を測定し、厚み方向に沿って、構成元素の含有率が不連続に変化する箇所を、層の界面として特定することができる。
【００３７】
磁石素体１０の寸法は、特に限定されないが、縦４〜５０ｍｍ×横５〜１００ｍｍ×厚さ０．５〜１０ｍｍ程度である。表面領域２の厚さは、０．５〜２０μｍ程度である。
【００３８】
第１層２２の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上である。通常、磁石素体１０は、表面の算術平均粗さＲａが０．７〜３μｍであるため、厚みが０．１μｍ未満となると、特に磁石素体１０の凸部において、密着性を向上する作用が十分に得られなくなる傾向にある。第１層２２の厚みが０．３μｍ以上であると、保護層２０と磁石素体１０との密着性を十分に高くすることができる。
【００３９】
第１層２２の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、所定のサイズの希土類磁石における磁石素体の体積比率が低下し、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向にある。当該厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた密着性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４０】
第２層２４の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。当該厚みが０．１μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４１】
第２層２４の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。当該厚みが１０μｍを超えると、希土類磁石１００の製造コストが高くなる傾向にある。第２層２４の厚みが５μｍ以下であると、十分に優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４２】
保護層２０全体の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは１．３μｍ以上である。当該厚みが０．２μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１．３μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４３】
保護層２０全体の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、保護層２０の厚さが大きくなり過ぎて、所定のサイズの希土類磁石における磁石素体の体積比率が低下し、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向にある。保護層２０全体の厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた磁気特性と、優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４４】
本実施形態では、以下の理由から、ナイトライドを含有する第２層２４が主に希土類磁石全体の耐食性の向上に寄与する、と本発明者らは考える。すなわち、第２層２４は、ナイトライドを構成するＮ（窒素）と元素Ｅ２とを含有する。Ｎ原子はその価電子数が３であり、かつ孤立電子対をもつ。そのため、Ｎ原子と元素Ｅ２との結合自由度が高く、ナイトライドを構成する元素同士の結合が密になる。すなわち第２層２４は緻密なナイトライド膜となる。そのため、仮に希土類磁石を腐食するＨ又はＨ２（水素）やＯ又はＯ２（酸素）が第２層２４内に浸入した場合であっても、ナイトライド膜が緻密であるため、水素又は酸素は第２層２４を透過し難い。また、ナイトライドの高い結合自由度により、水素又は酸素がナイトライドの内部に吸収される。つまり、第２層２４は水素又は酸素を吸収する余地を有する。これらの理由から、磁石素体１０に水素又は酸素が浸入することを抑制することができる。このような作用によって、希土類磁石１００の耐食性が向上する。ただし、第２層２４に係る作用効果は、上記のものに限定されるものではない。
【００４５】
本実施形態では、以下の理由から、第２層２４よりも磁石素体１０側に配置される第１層２２が主に磁石素体と保護層２０との密着性の向上に寄与する、と本発明者らは考える。すなわち、磁石素体１０は原子量の大きい希土類元素を含有しているのに対し、第２層２４はナイトライドを構成する元素Ｅ２や窒素のように、原子量の小さい元素を含有している。このため、仮に磁石素体１０の表面上に直接第２層２２を積層した場合、両者の良好な密着性が得られない傾向にある。しかしながら、本実施形態では、磁石素体１０と第２層２４との間に、磁石素体１０に含まれる成分及び第２層２４に含まれる成分の両方との相性に優れる所定の金属又は合金を含有する第１層２２を設けている。つまり、第１層２２は、金属元素を含んでいることから磁石素体１０との密着性が良好である。そして、第１層２２は、希土類元素よりも原子半径の小さい金属元素を含んでいることから、第２層２４との密着性も良好である。このような作用によって、磁石素体１０と保護層１０との密着性が向上する。ただし、第１層２２に係る作用効果は、上記のものに限定されるものではない。
【００４６】
本実施形態では、磁石の最表面に第２層２４を配置するだけではなく、磁石素体１０と第１層２２との境界に表面領域２を配置することにより、希土類磁石を腐食する水素又は酸素の磁石素体１０への侵入をより抑制することができる。すなわち、ナイトライドを構成し得るＮ及び元素ＥＡを表面領域２中に拡散させることにより、表面領域２はその内部に水素又は酸素を吸収する余地を有する。そのため、水素又は酸素の侵入を、ナイトライドを含有する第２層２４によって抑制しきれなかったとしても、第２層２４の機能を表面領域２が補完するため、水素又は酸素が磁石素体１０に浸入することが抑制される。ただし、表面領域２に係る作用効果は、上記のものに限定されるものではない。また、表面領域２中のＮ及び元素ＥＡは、必ずしもナイトライドを構成しているわけではない。
【００４７】
本実施形態では、水素又は酸素に対する耐食性を向上させるために、磁石素体１０と第１層２２の間に、第２層２４と同様にＮ及び元素Ｅ２からなる被覆層を形成する必要は無い。その代わりに、本実施形態では、第２層２４内でナイトライドを構成する元素と同様のＮ及び元素ＥＡを拡散させた表面領域２を形成することによって、耐食性を損なうことなく、第１層２２を磁石素体１０の表面に直接配置して、保護層２０と磁石素体１０との密着性を維持することが可能となる。このような作用によって、表面領域２は磁石素体１０と保護層２０との密着性、及び希土類磁石１００の耐食性の向上に寄与する。ただし、表面領域２に係る作用効果は、上記のものに限定されるものではない。
【００４８】
本実施形態では、表面領域２におけるＮの含有率がＸＡ原子％であり、表面領域２における元素ＥＡの含有率の合計値がＹＡ原子％であり、第２層２４におけるＮの含有率がＸ２原子％であり、第２層２４における元素Ｅ２の含有率の合計値がＹ２原子％であるとき、Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡであることが好ましい。
【００４９】
第２層２４に含まれるＮ及び元素Ｅ２の全てがナイトライドを構成している場合、Ｘ２は第２層２４中のナイトライドを構成するＮの含有率であり、Ｙ２は第２層２４中のナイトライドを構成する元素Ｅ２の含有率である。よって、第２層２４中のナイトライドは、Ｅ２Ｙ２ＮＸ２と表すことができる。元素Ｅ２及びＮの化学量論比Ｙ２：Ｘ２は元素Ｅ２の種類によって一意的に特定される。一方、表面領域２では、Ｎ及び元素ＥＡが必ずしもナイトライドを構成するわけではない。よって、表面領域２では、元素ＥＡに対するＮの比率を、ＥＡ及びＮから構成されるナイトライドの化学量論比よりも大きい値に設定することができる。つまり、不等式Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡは、元素Ｅ２及びＮの数が化学量論比を満たす第２層２４とは対照的に、表面領域２では、価電子数が３であり、かつ孤立電子対をもつＮ原子の元素ＥＡに対する比率が化学量論比よりも高いことを意味する。これにより、表面領域２の内部に水素又は酸素を吸収する余地が大きくなる。その結果、水素又は酸素の侵入を抑制する第２層２４の機能を、表面領域２によって効果的に補完することが可能となる。以上の理由から、Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡである場合、水素又は酸素の磁石素体１０への浸入をさらに抑制することができる。ただし、Ｘ２，Ｙ２，ＸＡ及びＹＡの比率に係る作用効果は、上記のものに限定されない。
【００５０】
本実施形態に係る希土類磁石は、例えば、ハイブリッド自動車又は電気自動車に搭載される電磁継電器（電磁リレー装置）用の磁石に用いられる。電磁リレー装置では、リレーの接点付近の雰囲気の熱伝導率を向上させる目的で、水素ガスが封入された密閉構造内にリレーの接点が配置される。そして、密閉構造内では、永久磁石の磁場をアークに印加する。これにより、リレーの接点間で発生するアーク電圧がバッテリー電圧以上に制御され、直流高電圧が遮断される。このような電磁リレー装置では、水素ガス中における永久磁石の耐食性が要求される。よって、水素に対する耐食性に優れる本実施形態の希土類磁石は、電磁リレー装置に好適である。また、本実施形態の希土類磁石は、回転機又は往復動モータ用の磁石として好適である。耐食性に優れた希土類磁石を備える回転機又は往復動モータは、苛酷な環境下で使用しても、長期間に亘って優れた性能を維持することができる。
【００５１】
［希土類磁石１００の製造方法］
次に、本実施形態の希土類磁石１００の製造方法の一例を説明する。希土類磁石１００の製造方法は、磁石素体１０及びその表面領域２を製造する第１工程と、磁石素体１０の表面上に第１層２２を形成する第２工程と、第１層２２の表面上に第２層２４を形成する第３工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００５２】
第１工程では、磁石素体１０がＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子を主成分とする焼結磁石である場合、以下に説明する焼結法によって磁石素体１０を製造する。まず、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）や、上述の他の元素を所定の比率で含む組成物を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、続いて、ボールミル等を用いて粒径０．５〜５μｍ程度に微粉砕して磁性粉末を得る。
【００５３】
次に、得られた磁性粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を調製する。この場合、印加する磁場強度は１０ｋＯｅ以上であると好ましく、成形圧力は１〜５ｔｏｎ／ｃｍ２程度であると好ましい。
【００５４】
調製した成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間熱処理（時効処理）を行うことによって磁石素体１０が得られる。
【００５５】
磁石素体１０がボンド磁石である場合、以下に説明する方法によって、磁石素体１０を製造することができる。まず、焼結磁石の製造と同様にして、磁性粉末を得る。得られた磁性粉末と、バインダー樹脂及び硬化剤等とを混合した後、加圧ニーダー等の混練機に投入して混練し、混練物を得る。磁性粉末とバインダー樹脂の混合比率は、磁性粉末とバインダー樹脂の合計１００質量部に対し、磁性粉末を９５〜９８質量部とすることが好ましい。
【００５６】
次いで、この混錬物を、圧縮成形機等により圧縮成形する。この際、磁場中で圧縮成形を行うことにより着磁を同時に行ってもよい。なお、着磁は、圧縮成形後に別途行ってもよい。優れた磁気特性を有する磁石素体１０を得る観点からは、７８４〜９８０ＭＰａ程度の高圧力で圧縮成形を行うことが好ましい。
【００５７】
バインダー樹脂としては、磁性粉末同士を結着させることができる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を適用することができる。このようなバインダー樹脂としは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。
【００５８】
バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、圧縮成形後、得られた成形体を１００〜２５０℃程度で加熱することによりバインダー樹脂を硬化させて、磁石素体１０を得ることができる。バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、このような熱硬化は行わなくてもよい。
【００５９】
次に、得られた磁石素体１０に表面領域２を形成する。表面領域２の形成方法は特に限定されない。例えば、真空雰囲気中に保持した磁石素体１０の表面を５０〜５００℃程度に加熱した状態で、上述した元素ＥＡの化合物（例えば水素化物）のガスとＮ２ガスとを磁石素体１０へ供給することにより、ＥＡ及びＮが磁石素体１０内へ拡散して、表面領域２が形成される。表面領域２の組成や厚さは、磁石素体１０の温度、元素ＥＡの化合物及びＮ２の各供給量（ガス流量）、雰囲気の気圧等を調整することにより制御できる。なお、元素ＥＡ及びＮのプラズマに磁石素体を暴露することで、表面領域を形成してもよい。
【００６０】
第２工程では、上述のようにして得られた磁石素体１０の表面上に、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を含有する第１層２２を形成する。第１層２２が金属めっき層である場合、通常の電解めっき又は無電解めっきによって第１層２２を形成することができる。具体的には、電解Ｎｉめっき、無電解Ｎｉめっき、又は電解Ｃｕめっきによって各めっき層を形成することができる。また、第１層２２の形成方法は、上述の製造方法に限定されるものではなく、例えばスパッタや蒸着であってもよい。
【００６１】
例えば、電解Ｎｉめっき層は、ワット浴やスルファミン酸浴等のめっき浴を用いて形成することができる。好ましいめっき浴の組成は、以下の通りである。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ： ２００〜５００ｇ／ｌ。
ＮｉＣｌ２ ： １０〜１００ｇ／ｌ。
Ｈ３ＢＯ４ ： １０〜１００ｇ／ｌ。
【００６２】
電解銅めっき層は、電解銅めっき液を準備し、バレル槽又は引っ掛け治具を用いて磁石素体を電解銅めっき液に浸漬して形成することができる。電解銅めっき液としては、硫酸銅濃度が２０〜１５０ｇ／Ｌであり、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤の濃度が３０〜２５０ｇ／Ｌのものを用いることができる。電解銅めっきにおける電流密度は０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２、電解銅めっき浴の温度は１０〜７０℃とすることができる。
【００６３】
無電解Ｎｉめっき層は、ニッケルイオンを所定量含有するとともに、例えば、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、クエン酸ナトリウム等の錯化剤、及び硫酸アンモニウム等を含有するニッケル化学めっき液（温度：８０℃程度）に、磁石素体１０を浸漬することによって形成することができる。
【００６４】
第１層２２は、一種類のめっき層からなるものであってもよく、二種類以上のめっき層を組み合わせて積層したものであってもよい。また、上述のめっき層以外の層を、公知の方法によって形成し、第１層２２としてもよい。
【００６５】
第３工程では、元素Ｅ２及びＮから構成されるナイトライドを含有する第２層２４を形成する。第２層２４の原料としては、元素Ｅ２の化合物及びＮ２ガス等を用いればよい。第２層２４の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、又はゾルゲル法等の公知の成膜技術を用いることができる。これらのなかで、組成の異なる層を連続的に形成できる点、及び磁石素体１０の表面に多少の凹凸があっても、当該表面に保護層２０を確実に形成できる点で、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、又はＣａｔ−ＣＶＤ法などを例示することができる。
【００６６】
例えば、シリコンナイトライドからなる第２層２４をＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスとして、例えばＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス等を用い、これらを所定の条件で反応させて、磁石素体１０の表面上に、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を含む非晶質からなる第２層２４を形成する。この際、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスの供給比率を調製し、第２層２４における水素の含有率を、好ましくは０．１〜５０原子％、より好ましくは１〜４５原子％、さらに好ましくは３〜４０原子％とする。このような組成を有する第２層を容易に形成するために、原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスの混合ガスを用いることが好ましい。このような混合ガスを用いる場合、原料ガス全体に対するＮＨ３ガスの体積比率は、所定の水素含有率を有する第２層２４を効率よく形成する観点から、好ましくは０〜９０体積％、より好ましくは５〜８５体積％、さらに好ましくは１０〜８０体積％である。一方、原料ガス全体に対するＨ２ガスの体積比率は、好ましくは０〜３０体積、より好ましくは０〜２０体積％であり、原料ガス全体に対するＳｉＨ４ガスの体積比率は、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは２〜１２体積％である。このような原料ガスを用いることによって、所望の水素の含有率を有する第１層２２を容易に形成することができる。他の元素Ｅ２の化合物のガスを用いて、上記と同様にＣＶＤ法を実施してもよい。
【００６７】
ＣＶＤ法では、上述の原料ガスの他に、キャリアーガスとして、ＡｒガスやＨｅガスを用いてもよい。なお、上述の混合ガスにおける各原料ガスの体積比率の計算にキャリアーガスの流量は用いない。すなわち、キャリアーガスの使用の有無にかかわらず、各原料ガスの体積比率の好適な範囲は上述の範囲となる。
【００６８】
以上の工程によって、磁石素体１０の表面領域２上に、第１層２２及び第２層２４からなる保護層２０を有する希土類磁石１００を製造することができる。このような希土類磁石１００は、ナイトライドを含有する緻密な第２層２４と、第２層２４と強固に密着する第１層２２とを有する保護層２０を備える。この保護層２０は、磁石素体１０との密着性に優れて、また第２層２４及び表面領域２は耐食機能を有する。よって、本実施形態に係る希土類磁石１００では、腐食環境下で使用しても、腐食物質による磁石素体１０の腐食を十分に抑制することができる。すなわち、希土類磁石１００は十分に優れた耐食性を長期間に亘って維持することができる。
【００６９】
次に、本発明の希土類磁石の別の実施形態を説明する。
【００７０】
図３は、本発明の希土類磁石のさらに別の実施形態を模式的に示す断面図である。希土類磁石３００は、磁石素体１０と、磁石素体１０の上に保護層３０を備える。保護層３０は、磁石素体１０側から、第１層３２、中間層３４、第２層３６が順次積層された積層構造を有する。第１層３２及び第２層３６は、上記実施形態の第１層２２及び第２層２４と同様の層である。すなわち、希土類磁石３００は、第１層３２と第２層３６の間に中間層３４を有している点で、上記実施形態の希土類磁石１００と相違する。
【００７１】
中間層３４は、第１層３２に含まれる金属Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の水素化物又は当該金属を含む合金の水素化物を主成分として含有する。この中間層３４は、第１層３２に含まれる金属又は合金の水素化物を含有していることから、第２層３６の形成時に、第２層３６に含まれる化合物に生じる歪を十分に低減することができる。
【００７２】
また、中間層３４は、第１層３２と同様の金属成分を含有していることから、第１層３２と強固に密着することができる。さらに、中間層３４は、水素を含有することから、第２層３６とも強固に密着することができる。このように、保護層３０は、層間の密着性が十分に優れていることから、希土類磁石３００は、十分に優れた耐食性を有しており、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。
【００７３】
中間層３４は、第１層３２を形成した後、水素雰囲気中で、５０〜３００℃の温度で０．１〜１時間加熱する水素化処理を施すことによって、形成することができる。
【００７４】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。水素化物は、希土類磁石３００の中間層３４のように層を形成せずに、例えば、希土類磁石１００の第１層２２の第２層２４との接触面近傍に含まれていてもよい。また、希土類磁石１００及び３００は、保護層２０及び３０の上に、当該保護層を構成する層とは異なる組成を有する層（例えば構成元素として水素を含有しない化合物からなる層）を有していてもよい。
【実施例】
【００７５】
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［希土類磁石の作製］
（実施例１）
＜磁石素体の形成＞
粉末冶金法によって、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系合金からなるインゴットを得た。このインゴットの組成は、Ｎｄ含有率：２７．４質量％、Ｄｙ含有率：３質量％、Ｂ含有率：１質量％、Ｆｅ含有率：６８．６質量％であった。このインゴットを、スタンプミル及びボールミルにより粉砕して、上記組成の合金微粉末を得た。
【００７７】
得られた合金微粉末を、磁場中でプレス成形して成形体を調製した。この成形体を、保持温度１１００℃、保持時間１時間の条件下で焼結して焼結体を得た。その後、焼結体に、アルゴンガス雰囲気下、保持温度６００℃、保持時間２時間の条件で時効処理を施した。時効処理を施した焼結体を、２０×１０×１（ｍｍ）のサイズの直方体形状に加工し、バレル研磨処理によって面取りを行って、磁石素体を得た。
【００７８】
＜前処理＞
磁石素体に、アルカリ脱脂処理、水洗、硝酸溶液による酸洗浄処理、水洗、超音波洗浄によるスマット除去処理、水洗を順次行う前処理を施した。前処理を施した磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００７９】
＜表面領域の形成＞
排気後の真空成膜チャンバー内に、下記の条件で下記のガスを５分間導入し、Ｓｉ及びＮを拡散させた表面領域を形成した。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）。
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：１００℃。
【００８０】
＜第１層の形成＞
表面領域を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、気相成長法である真空蒸着法を用いて、金属ニッケル層（第１層）を、その厚さが５μｍとなるように磁石素体表面上に形成した。金属ニッケル層の形成は、金属ニッケル蒸着源に電子ビームを照射して行った。
【００８１】
＜第２層の形成＞
第１層を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素としてＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層（厚み：２μｍ）を第１層の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）。
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：１７０℃。
高周波電力：３００Ｗ。
【００８２】
このようにして、Ｓｉ及びＮを含む表面領域を有する磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える実施例１の希土類磁石を得た。
【００８３】
（実施例２）
表面領域を形成する際の磁石素体の表面温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の希土類磁石を得た。
【００８４】
（実施例３）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００８５】
＜表面領域の形成＞
排気後の真空成膜チャンバー内に、下記の条件で下記のガスを５分間導入し、Ｓｉ及びＮを拡散させた表面領域を形成した。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）。
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分、ＮＨ３=２０ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：１００℃。
【００８６】
＜第１層の形成＞
表面領域を形成した後、実施例１と同様にして第１層を形成した。
【００８７】
＜第２層の形成＞
第１層を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素としてＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層（厚み：２μｍ）を第１層の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相成膜法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）。
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分、ＮＨ３=２０ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：２５０℃。
高周波電力：３００Ｗ。
【００８８】
このようにして、Ｓｉ及びＮを含む表面領域を有する磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える実施例３の希土類磁石を得た。
【００８９】
（実施例４）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００９０】
＜表面領域の形成＞
排気後の真空成膜チャンバー内に、下記の条件で下記のガスを導入した。
導入ガス：Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）。
導入ガスの流量：Ａｒ＝１０ｍｌ／分、Ｎ２=１０ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：１×１０−３Ｐａ
磁石素体の表面温度：１００℃
【００９１】
金属チタン蒸着源に電子ビームを５分間照射することで金属チタンを蒸発させ、同時にイオン化電源にて上記の導入ガス及び金属チタンをイオン化することで、Ｔｉ＋イオン及びＮ＋イオンを含むプラズマ雰囲気を真空成膜チャンバーに形成した。このプラズマ雰囲気に磁石素体を暴露することで、Ｔｉ及びＮを拡散させた表面領域を形成した。なお、実施例４の表面領域の形成方法は、被めっき基板（実施例４の磁石素体）にイオンプレーティング電圧を掛けない点を除いてアークイオンプレーティング法と同様の方法である。
【００９２】
＜第１層の形成＞
表面領域を形成した後、実施例１と同様にして第１層を形成した。
【００９３】
＜第２層の形成＞
第１層を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、アークイオンプレーティング法により、構成元素としてＴｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層（厚み：２μｍ）を第１層の表面上に形成した。アークイオンプレーティング法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）。
導入ガスの流量：Ａｒ＝１０ｍｌ／分、Ｎ２=１０ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
蒸着材：金属チタン。
チャンバー内の圧力：１×１０−３Ｐａ。
磁石素体の表面温度：３００℃。
【００９４】
このようにして、Ｔｉ及びＮを含む表面領域を有する磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＴｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える実施例４の希土類磁石を得た。
【００９５】
（比較例１）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体に、表面領域を形成することなく、実施例１と同様にして第１層のみを形成した。以上の工程により、磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、からなる比較例１の希土類磁石を得た。
【００９６】
（比較例２）
磁石素体に表面領域を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、表面領域を有さない磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える比較例２の希土類磁石を得た。
【００９７】
（比較例３）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体に、表面領域を形成することなく、実施例１と同様にして第１層のみを形成した。
【００９８】
第１層を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素としてＣ及びＨを含む第２層（厚み：２μｍ）を第１層の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相成膜法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：ＣＨ４（メタン）。
導入ガスの流量：ＣＨ４＝１００ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：１０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：１００℃。
【００９９】
このようにして、表面領域を有さない磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＣ及びＨを含む第２層（ＤＬＣ層：Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ層）と、を備える比較例３の希土類磁石を得た。
【０１００】
（比較例４）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体に、表面領域を形成することなく、実施例３の第２層の形成方法と同様の方法で、Ｓｉ及びＮを含むナイトライドからなる下地層を形成した。
【０１０１】
下地層を形成した後、実施例３と同様にして、下地層上に第１層及び第２層を順次形成した。以上の工程より、表面領域を有さない磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる下地層と、下地層全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える比較例４の希土類磁石を得た。
【０１０２】
［希土類磁石の組成分析］
グロー放電発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、装置名：ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を用いて、各実施例及び各比較例の希土類磁石の表面領域、第１層及び第２層の各部分に含まれる元素と、各部分における各元素の含有率を分析した。結果を表１に示す。なお、分析条件は、下記のとおりであった。
グロー放電電力：２０Ｗ。
放電範囲：直径２ｍｍ。
【０１０３】
なお、表１において、ＸＡ（単位：原子％）とは、表面領域におけるＮの含有率を意味する。ＹＡ（単位：原子％）とは、表面領域における元素ＥＡの含有率の合計値を意味する。実施例１〜３及び比較例４の元素ＥＡはＳｉのみである。実施例４の元素ＥＡはＴｉのみである。なお、比較例４の下地層は、本発明における表面領域には該当しないが、便宜上、表１の表面領域の欄に、比較例４の下地層の組成を記載した。比較例４の下地層はＳｉ、Ｎ及びＨを含有しており、下地層におけるＳｉの含有率は３０原子％、Ｎの含有率は４０原子％、水素の含有率は３０原子％であった。
【０１０４】
表１において、Ｘ２（単位：原子％）とは、第２層におけるＮの含有率を意味する。Ｙ２（単位：原子）とは、第２層における元素Ｅ２の含有率の合計値を意味する。実施例１〜３及び比較例２，４の元素Ｅ２はＳｉのみである。実施例４の元素Ｅ２はＴｉのみである。なお、比較例３の第２層を構成するＣは、本発明における元素Ｅ２には該当しないが、便宜上、表１のＥ２の欄に、比較例３の第２層におけるＣの含有率（単位：原子％）を記載した。
【０１０５】
［希土類磁石の特性評価］
各実施例及び各比較例の希土類磁石の耐食性及び磁石素体とその被覆層との密着性を以下の手順で評価した。
【０１０６】
＜密着性の評価＞
各希土類磁石の磁石素体と被覆層との密着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁盤目テープ法により評価した。具体的には、希土類磁石の表面における１０ｍｍ四方の領域に、１ｍｍ間隔の碁盤目状（１００箇所の目）の切込みを入れた。その上に、テープを１枚貼り、そのテープをはがす際に、被覆層が磁石素体から剥離しなかった箇所の数を求めた。１００箇所の目のうち、被覆層が剥離しなかった箇所が９５箇所以上であった磁石を「Ａ」と判定した。被覆層が剥離しなかった箇所が９４箇所以下であった磁石を「Ｂ」と判定した。判定結果を表１に示す。
【０１０７】
＜耐食性の評価＞
ＪＩＳ Ｃ００２３の規格に準拠して、各希土類磁石についての塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。各希土類磁石を２４時間、塩水が噴霧された雰囲気中に保持した後、各希土類磁石の表面状態を目視で観察して、錆、被覆層の剥離及び膨れの有無を評価した。試験に用いた塩水中のＮａＣｌの濃度は５質量％に調整した。試験温度（雰囲気の温度）は３５℃に設定した。錆、被覆層の剥離及び膨れが観察されなかった磁石を「Ａ」と判定した。錆、被覆層の剥離及び膨れの少なくとも一つが観察された磁石を「Ｂ」と判定した。判定結果を表１に示す。
【０１０８】
＜水素暴露試験＞
各希土類磁石を、１００℃，１気圧の水素雰囲気中で１時間保持した後、各希土類磁石の表面状態を目視で観察して、錆、被覆層の剥離または磁石崩壊の有無を評価した。錆、被覆層の剥離及び磁石崩落が観察されなかった試料を「Ａ」、被覆層の剥離が観察された試料を「Ｂ」、磁石崩落が観察された試料を「Ｃ」と判定した。判定結果を表１に示す。
【０１０９】
＜磁気特性の評価＞
水素暴露試験前の希土類磁石を２０個準備した。そして、それぞれの磁石を２Ｔ（テスラ）で着磁し、７回巻きサーチコイル及びフラックスメータを用いて、磁石から０．５ｍｍ離れた位置における磁束［ｍＷｂ・ｔｕｒｎ］を測定し、それぞれの測定値から平均値を算出した。同様の方法で、水素暴露試験後の希土類磁石２０個の磁束の平均値を算出した。そして、水素暴露試験前の磁石の磁束の平均値（Ａ）と水素暴露試験後である試料の磁束の平均値（Ｂ）とから、以下の式（１）によって磁束の低下率を算出した。磁束の低下率が１％未満であった磁石を「Ａ」と判定した。磁束の低下率が１％よりも大きかった磁石を「Ｂ」と判定した。水素暴露試験中の被覆層の剥離又は磁石崩落により磁束の測定が不可能であった磁石を「Ｃ」と判定した。結果を表１に示す。
磁束の低下率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ （１）
【０１１０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る希土類磁石は、磁石素体と保護層との密着性に優れるとともに、水素に対する耐食性に優れるため、ハイブリッド自動車又は電気自動車等に搭載される電磁継電器（電磁リレー装置）、回転機又はモータ等に好適である。
【符号の説明】
【０１１２】
２・・・磁石素体の表面領域、１０・・・磁石素体、２０，３０・・・保護層、２２，３２・・・第１層、２４，３６・・・第２層、３４・・・中間層、１００，３００・・・希土類磁石。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層を有する希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素Ｒ、遷移金属Ｔ及びホウ素Ｂを含むＲ−Ｔ−Ｂ系磁石等の希土類磁石は、高い磁気特性を有することから、永久磁石として様々な分野で活用されている。このような希土類磁石は、通常、比較的容易に腐食される希土類元素を含有する。このため、永久磁石としての磁気特性の低下を抑制するために、磁石素体の上に種々の材質の保護層を設けることが提案されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１では、種々の金属を含む下地皮膜の上に、水素含有非晶質カーボン被膜を設けて、水素等に対する希土類磁石の耐食性を向上させることが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００７−１５８０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１のような希土類磁石の水素含有非晶質カーボン被膜は、価電子の数が４である元素同士の結合を有することから、元素間に強固な結合が形成されるものの、結合の自由度が低いために大きな内部応力（残留応力）が発生しやすく、構造欠陥が生じやすい傾向にある。このため、腐食環境下で使用した場合に、構造欠陥から腐食性の物質が侵入して磁石素体が腐食されてしまい、本来の希土類磁石の磁気特性を維持することが困難であった。つまり、水素等の腐食性の物質の磁石内部への侵入経路をカーボン被膜によって物理的に塞ぐ希土類磁石では、水素等に対する十分な耐食性を達成することは困難であった。
【０００６】
磁石素体の表面に設ける保護層の他の例としては、窒化ケイ素膜（ナイトライド膜）が挙げられる。しかしながら、保護層をナイトライド膜のような軽元素を有する化合物含む膜とした場合には、希土類元素を含む磁石素体と保護層との密着性が十分ではなく、磁石素体から保護層が剥離してしまい、磁石素体の腐食や磁気特性の低下の要因となり得ることが分かった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石素体と保護層との密着性に優れるとともに、水素に対する耐食性に優れる希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、保護層の材質や構造を種々検討した。そして、磁石素体の表面に保護層として特定の化合物を含有する層を形成し、且つ磁石素体の表面近傍に特定の元素を拡散させることによって、保護層と磁石素体の間の密着性に優れ、且つ水素に対する優れた耐食性を有する希土類磁石が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本願発明に係る希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、磁石素体を被覆する保護層と、を備える希土類磁石であって、保護層は、磁石素体の表面に形成された第１層と、第１層を挟んで磁石素体の反対側に位置する第２層と、を有し、磁石素体の表面領域は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、を含有し、第１層は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属又は当該金属を含む合金を含有し、第２層は、ナイトライドを含有し、ナイトライドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｅ２を含有する。
【００１０】
上記本発明に係る希土類磁石は、磁石素体と保護層との密着性に優れるとともに、水素に対する耐食性に優れる。
【００１１】
上記本発明では、表面領域におけるＮの含有率がＸＡ原子％であり、表面領域における元素ＥＡの含有率の合計値がＹＡ原子％であり、第２層におけるＮの含有率がＸ２原子％であり、第２層における元素Ｅ２の含有率の合計値がＹ２原子％であるとき、Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡであることが好ましい。これにより、希土類磁石の水素に対する耐食性が向上し易くなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、磁石素体と保護層との密着性に優れるとともに、水素に対する耐食性に優れる希土類磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の希土類磁石の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す希土類磁石をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図３】本発明の希土類磁石の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００１５】
（希土類磁石）
図１に示すように、希土類磁石１００は、磁石素体１０と、該磁石素体１０の表面を覆う保護層２０とを備える。保護層２０は、磁石素体１０側から第１層２２及び第２層２４が順次積層された積層構造を有する。
【００１６】
磁石素体１０の表面領域２には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、が拡散している。第１層２２は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属又は当該金属を含む合金を含有する。第２層２４は、ナイトライドを含有する。当該ナイトライドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｅ２を含有する。
【００１７】
以下では、磁石素体１０とその表面領域２、第１層２２及び第２層２４をそれぞれ詳説する。
【００１８】
磁石素体１０は、希土類元素として、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を含む。
【００１９】
磁石素体１０は、希土類元素として、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂから選ばれる少なくとも１種の元素、又は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００２０】
磁石素体１０は、焼結磁石であってもよく、ボンド磁石であってもよい。磁石素体に含まれる磁性粒子としては、Ｓｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粒子等が挙げられる。これらのなかでも、磁性粒子としては、ＳｍＣｏ５やＳｍ２Ｃｏ１７で表されるＳｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、又は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂで表されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子が好ましい。
【００２１】
磁石素体１０がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石である場合、磁石素体１０中の希土類元素の含有割合は、好ましくは８〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。希土類元素の含有割合が８質量％未満であると、高い保磁力（ｉＨｃ）を有する希土類磁石１００が得られ難くなる傾向にある。一方、希土類元素の含有割合が４０質量％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石１００の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。
【００２２】
磁石素体１０中のＦｅの含有割合は、好ましくは４２〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。Ｆｅの含有割合が４２質量％未満であると希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にあり、９０質量％を超えると希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にある。
【００２３】
磁石素体１０中のＢの含有割合は、好ましくは０．５〜５質量％である。Ｂの含有割合が０．５質量％未満であると、希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にあり、５質量％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にある。
【００２４】
なお、Ｆｅの一部をコバルト（Ｃｏ）で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することができる。また、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の生産性が向上し、その生産コストを削減することができる。
【００２５】
希土類磁石１００の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、磁石素体１０は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）等のうちの１種以上の元素を含んでいてもよい。
【００２６】
磁石素体１０中には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）等が含まれていてもよい。
【００２７】
磁石素体の表面領域２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、を含有する。元素ＥＡは、第２層２４に含まれる元素Ｅ２と同じあってもよく、異なっても良い。例えば、ＥＡがＳｉであり、Ｅ２がＳｉ及びＴｉであってもよい。ＥＡがＳｉ及びＴｉであり、Ｅ２がＳｉであってもよい。また、表面領域２中の元素ＥＡとＮとはナイトライドを形成していてもよく、形成していなくてもよい。
【００２８】
保護層２０は、磁石素体１０側から順に第１層２２及び第２層２４を有する。
【００２９】
第１層２２は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を主成分として含有する。第１層２２における金属及び合金の合計含有率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。なお、上述のＡｌ以外の金属元素は、長周期型周期表の第４周期のＤブロックに属する金属元素である。このような金属元素は、磁石素体１０に含まれる希土類元素よりも小さい原子半径を有するため、第１層２２と第２層２４の間、及び磁石素体１０と第１層２２の間の両方の密着性を高くすることができる。なお、第１層２２は、実質的に窒素を含有しない。
【００３０】
第１層２２は、上記の金属元素の中でも、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を含むことがより好ましい。このような金属又は合金に含まれる金属元素は、第２層２４に含まれる軽元素と原子半径が近似していることから、第１層２２と第２層２４との密着性を一層向上することができる。
【００３１】
第２層２４は、ナイトライドを含有する。このナイトライドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｅ２を含有する。具体的なナイトライドとしては、シリコンナイトライド、アルミニウムナイトライド、タンタルナイトライド、チタンナイトライド、ジルコニウムナイトライド、ハフニウムナイトライド、ニオブナイトライド、マグネシウムナイトライド、クロムナイトライド、ニッケルナイトライド、モリブデンナイトライド、バナジウムナイトライド、タングステンナイトライド、鉄ナイトライド、ホウ素ナイトライド、ガリウムナイトライド、ゲルマニウムナイトライド、ビスマスナイトライド、マンガンナイトライド、バリウムナイトライド、ランタンナイトライド、イットリウムナイトライド、カルシウムナイトライド、ストロンチウムナイトライド、セリウムナイトライド及びベリリウムナイトライドからなる群より選ばれる１種以上のナイトライドが挙げられる。
【００３２】
第２層２４における窒素の含有率Ｘ２は、第２層２４の気密性を一層向上させる観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜７０原子％であり、より好ましくは２０〜６０原子％である。
【００３３】
第２層２４における元素Ｅ２の含有率の合計値Ｙ２は、第２層２４の気密性を一層向上させる観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜８０原子％であり、より好ましくは２０〜７０原子％である。
【００３４】
第２層２４は、炭素の含有量が低いものであることが好ましい。これは、炭素を有することによって、グラファイト構造等を形成すると、クラックが発生し易くなり、第２層２４の十分に高い緻密性が損なわれる可能性があるためである。このような観点から、第２層２４における炭素の含有率は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは１原子％以下である。
【００３５】
第２層２４は、水素及び酸素が含有されていてもよい。価電子数が１である水素及び価電子数が２である酸素が含有されることで、構成元素間の結合が形成されやすくなる。特に水素を含有することにより、結合末端を水素とすることができるために結合角が不安定である格子の数が低減されることで、ナイトライドを主成分とする第２層２４の内部応力を低減することが可能となる。このような観点から、第２層２４における水素及び酸素の合計含有量は０．１〜５０原子％、より好ましくは１〜４５原子％、さらに好ましくは３〜４０原子％である。
【００３６】
第１層２２と第２層２４との界面は、市販の分析装置を用いて特定することができる。例えば、保護層２０を厚み方向（積層方向）に削りながら組成分析をすることが可能なグロー放電発光分光分析により構成元素の含有量を測定し、厚み方向に沿って、構成元素の含有率が不連続に変化する箇所を、層の界面として特定することができる。
【００３７】
磁石素体１０の寸法は、特に限定されないが、縦４〜５０ｍｍ×横５〜１００ｍｍ×厚さ０．５〜１０ｍｍ程度である。表面領域２の厚さは、０．５〜２０μｍ程度である。
【００３８】
第１層２２の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上である。通常、磁石素体１０は、表面の算術平均粗さＲａが０．７〜３μｍであるため、厚みが０．１μｍ未満となると、特に磁石素体１０の凸部において、密着性を向上する作用が十分に得られなくなる傾向にある。第１層２２の厚みが０．３μｍ以上であると、保護層２０と磁石素体１０との密着性を十分に高くすることができる。
【００３９】
第１層２２の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、所定のサイズの希土類磁石における磁石素体の体積比率が低下し、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向にある。当該厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた密着性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４０】
第２層２４の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。当該厚みが０．１μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４１】
第２層２４の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。当該厚みが１０μｍを超えると、希土類磁石１００の製造コストが高くなる傾向にある。第２層２４の厚みが５μｍ以下であると、十分に優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４２】
保護層２０全体の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは１．３μｍ以上である。当該厚みが０．２μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１．３μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４３】
保護層２０全体の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、保護層２０の厚さが大きくなり過ぎて、所定のサイズの希土類磁石における磁石素体の体積比率が低下し、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向にある。保護層２０全体の厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた磁気特性と、優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４４】
本実施形態では、以下の理由から、ナイトライドを含有する第２層２４が主に希土類磁石全体の耐食性の向上に寄与する、と本発明者らは考える。すなわち、第２層２４は、ナイトライドを構成するＮ（窒素）と元素Ｅ２とを含有する。Ｎ原子はその価電子数が３であり、かつ孤立電子対をもつ。そのため、Ｎ原子と元素Ｅ２との結合自由度が高く、ナイトライドを構成する元素同士の結合が密になる。すなわち第２層２４は緻密なナイトライド膜となる。そのため、仮に希土類磁石を腐食するＨ又はＨ２（水素）やＯ又はＯ２（酸素）が第２層２４内に浸入した場合であっても、ナイトライド膜が緻密であるため、水素又は酸素は第２層２４を透過し難い。また、ナイトライドの高い結合自由度により、水素又は酸素がナイトライドの内部に吸収される。つまり、第２層２４は水素又は酸素を吸収する余地を有する。これらの理由から、磁石素体１０に水素又は酸素が浸入することを抑制することができる。このような作用によって、希土類磁石１００の耐食性が向上する。ただし、第２層２４に係る作用効果は、上記のものに限定されるものではない。
【００４５】
本実施形態では、以下の理由から、第２層２４よりも磁石素体１０側に配置される第１層２２が主に磁石素体と保護層２０との密着性の向上に寄与する、と本発明者らは考える。すなわち、磁石素体１０は原子量の大きい希土類元素を含有しているのに対し、第２層２４はナイトライドを構成する元素Ｅ２や窒素のように、原子量の小さい元素を含有している。このため、仮に磁石素体１０の表面上に直接第２層２２を積層した場合、両者の良好な密着性が得られない傾向にある。しかしながら、本実施形態では、磁石素体１０と第２層２４との間に、磁石素体１０に含まれる成分及び第２層２４に含まれる成分の両方との相性に優れる所定の金属又は合金を含有する第１層２２を設けている。つまり、第１層２２は、金属元素を含んでいることから磁石素体１０との密着性が良好である。そして、第１層２２は、希土類元素よりも原子半径の小さい金属元素を含んでいることから、第２層２４との密着性も良好である。このような作用によって、磁石素体１０と保護層１０との密着性が向上する。ただし、第１層２２に係る作用効果は、上記のものに限定されるものではない。
【００４６】
本実施形態では、磁石の最表面に第２層２４を配置するだけではなく、磁石素体１０と第１層２２との境界に表面領域２を配置することにより、希土類磁石を腐食する水素又は酸素の磁石素体１０への侵入をより抑制することができる。すなわち、ナイトライドを構成し得るＮ及び元素ＥＡを表面領域２中に拡散させることにより、表面領域２はその内部に水素又は酸素を吸収する余地を有する。そのため、水素又は酸素の侵入を、ナイトライドを含有する第２層２４によって抑制しきれなかったとしても、第２層２４の機能を表面領域２が補完するため、水素又は酸素が磁石素体１０に浸入することが抑制される。ただし、表面領域２に係る作用効果は、上記のものに限定されるものではない。また、表面領域２中のＮ及び元素ＥＡは、必ずしもナイトライドを構成しているわけではない。
【００４７】
本実施形態では、水素又は酸素に対する耐食性を向上させるために、磁石素体１０と第１層２２の間に、第２層２４と同様にＮ及び元素Ｅ２からなる被覆層を形成する必要は無い。その代わりに、本実施形態では、第２層２４内でナイトライドを構成する元素と同様のＮ及び元素ＥＡを拡散させた表面領域２を形成することによって、耐食性を損なうことなく、第１層２２を磁石素体１０の表面に直接配置して、保護層２０と磁石素体１０との密着性を維持することが可能となる。このような作用によって、表面領域２は磁石素体１０と保護層２０との密着性、及び希土類磁石１００の耐食性の向上に寄与する。ただし、表面領域２に係る作用効果は、上記のものに限定されるものではない。
【００４８】
本実施形態では、表面領域２におけるＮの含有率がＸＡ原子％であり、表面領域２における元素ＥＡの含有率の合計値がＹＡ原子％であり、第２層２４におけるＮの含有率がＸ２原子％であり、第２層２４における元素Ｅ２の含有率の合計値がＹ２原子％であるとき、Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡであることが好ましい。
【００４９】
第２層２４に含まれるＮ及び元素Ｅ２の全てがナイトライドを構成している場合、Ｘ２は第２層２４中のナイトライドを構成するＮの含有率であり、Ｙ２は第２層２４中のナイトライドを構成する元素Ｅ２の含有率である。よって、第２層２４中のナイトライドは、Ｅ２Ｙ２ＮＸ２と表すことができる。元素Ｅ２及びＮの化学量論比Ｙ２：Ｘ２は元素Ｅ２の種類によって一意的に特定される。一方、表面領域２では、Ｎ及び元素ＥＡが必ずしもナイトライドを構成するわけではない。よって、表面領域２では、元素ＥＡに対するＮの比率を、ＥＡ及びＮから構成されるナイトライドの化学量論比よりも大きい値に設定することができる。つまり、不等式Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡは、元素Ｅ２及びＮの数が化学量論比を満たす第２層２４とは対照的に、表面領域２では、価電子数が３であり、かつ孤立電子対をもつＮ原子の元素ＥＡに対する比率が化学量論比よりも高いことを意味する。これにより、表面領域２の内部に水素又は酸素を吸収する余地が大きくなる。その結果、水素又は酸素の侵入を抑制する第２層２４の機能を、表面領域２によって効果的に補完することが可能となる。以上の理由から、Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡである場合、水素又は酸素の磁石素体１０への浸入をさらに抑制することができる。ただし、Ｘ２，Ｙ２，ＸＡ及びＹＡの比率に係る作用効果は、上記のものに限定されない。
【００５０】
本実施形態に係る希土類磁石は、例えば、ハイブリッド自動車又は電気自動車に搭載される電磁継電器（電磁リレー装置）用の磁石に用いられる。電磁リレー装置では、リレーの接点付近の雰囲気の熱伝導率を向上させる目的で、水素ガスが封入された密閉構造内にリレーの接点が配置される。そして、密閉構造内では、永久磁石の磁場をアークに印加する。これにより、リレーの接点間で発生するアーク電圧がバッテリー電圧以上に制御され、直流高電圧が遮断される。このような電磁リレー装置では、水素ガス中における永久磁石の耐食性が要求される。よって、水素に対する耐食性に優れる本実施形態の希土類磁石は、電磁リレー装置に好適である。また、本実施形態の希土類磁石は、回転機又は往復動モータ用の磁石として好適である。耐食性に優れた希土類磁石を備える回転機又は往復動モータは、苛酷な環境下で使用しても、長期間に亘って優れた性能を維持することができる。
【００５１】
［希土類磁石１００の製造方法］
次に、本実施形態の希土類磁石１００の製造方法の一例を説明する。希土類磁石１００の製造方法は、磁石素体１０及びその表面領域２を製造する第１工程と、磁石素体１０の表面上に第１層２２を形成する第２工程と、第１層２２の表面上に第２層２４を形成する第３工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００５２】
第１工程では、磁石素体１０がＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子を主成分とする焼結磁石である場合、以下に説明する焼結法によって磁石素体１０を製造する。まず、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）や、上述の他の元素を所定の比率で含む組成物を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、続いて、ボールミル等を用いて粒径０．５〜５μｍ程度に微粉砕して磁性粉末を得る。
【００５３】
次に、得られた磁性粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を調製する。この場合、印加する磁場強度は１０ｋＯｅ以上であると好ましく、成形圧力は１〜５ｔｏｎ／ｃｍ２程度であると好ましい。
【００５４】
調製した成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間熱処理（時効処理）を行うことによって磁石素体１０が得られる。
【００５５】
磁石素体１０がボンド磁石である場合、以下に説明する方法によって、磁石素体１０を製造することができる。まず、焼結磁石の製造と同様にして、磁性粉末を得る。得られた磁性粉末と、バインダー樹脂及び硬化剤等とを混合した後、加圧ニーダー等の混練機に投入して混練し、混練物を得る。磁性粉末とバインダー樹脂の混合比率は、磁性粉末とバインダー樹脂の合計１００質量部に対し、磁性粉末を９５〜９８質量部とすることが好ましい。
【００５６】
次いで、この混錬物を、圧縮成形機等により圧縮成形する。この際、磁場中で圧縮成形を行うことにより着磁を同時に行ってもよい。なお、着磁は、圧縮成形後に別途行ってもよい。優れた磁気特性を有する磁石素体１０を得る観点からは、７８４〜９８０ＭＰａ程度の高圧力で圧縮成形を行うことが好ましい。
【００５７】
バインダー樹脂としては、磁性粉末同士を結着させることができる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を適用することができる。このようなバインダー樹脂としは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。
【００５８】
バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、圧縮成形後、得られた成形体を１００〜２５０℃程度で加熱することによりバインダー樹脂を硬化させて、磁石素体１０を得ることができる。バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、このような熱硬化は行わなくてもよい。
【００５９】
次に、得られた磁石素体１０に表面領域２を形成する。表面領域２の形成方法は特に限定されない。例えば、真空雰囲気中に保持した磁石素体１０の表面を５０〜５００℃程度に加熱した状態で、上述した元素ＥＡの化合物（例えば水素化物）のガスとＮ２ガスとを磁石素体１０へ供給することにより、ＥＡ及びＮが磁石素体１０内へ拡散して、表面領域２が形成される。表面領域２の組成や厚さは、磁石素体１０の温度、元素ＥＡの化合物及びＮ２の各供給量（ガス流量）、雰囲気の気圧等を調整することにより制御できる。なお、元素ＥＡ及びＮのプラズマに磁石素体を暴露することで、表面領域を形成してもよい。
【００６０】
第２工程では、上述のようにして得られた磁石素体１０の表面上に、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は当該金属を含む合金を含有する第１層２２を形成する。第１層２２が金属めっき層である場合、通常の電解めっき又は無電解めっきによって第１層２２を形成することができる。具体的には、電解Ｎｉめっき、無電解Ｎｉめっき、又は電解Ｃｕめっきによって各めっき層を形成することができる。また、第１層２２の形成方法は、上述の製造方法に限定されるものではなく、例えばスパッタや蒸着であってもよい。
【００６１】
例えば、電解Ｎｉめっき層は、ワット浴やスルファミン酸浴等のめっき浴を用いて形成することができる。好ましいめっき浴の組成は、以下の通りである。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ： ２００〜５００ｇ／ｌ。
ＮｉＣｌ２ ： １０〜１００ｇ／ｌ。
Ｈ３ＢＯ４ ： １０〜１００ｇ／ｌ。
【００６２】
電解銅めっき層は、電解銅めっき液を準備し、バレル槽又は引っ掛け治具を用いて磁石素体を電解銅めっき液に浸漬して形成することができる。電解銅めっき液としては、硫酸銅濃度が２０〜１５０ｇ／Ｌであり、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤の濃度が３０〜２５０ｇ／Ｌのものを用いることができる。電解銅めっきにおける電流密度は０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２、電解銅めっき浴の温度は１０〜７０℃とすることができる。
【００６３】
無電解Ｎｉめっき層は、ニッケルイオンを所定量含有するとともに、例えば、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、クエン酸ナトリウム等の錯化剤、及び硫酸アンモニウム等を含有するニッケル化学めっき液（温度：８０℃程度）に、磁石素体１０を浸漬することによって形成することができる。
【００６４】
第１層２２は、一種類のめっき層からなるものであってもよく、二種類以上のめっき層を組み合わせて積層したものであってもよい。また、上述のめっき層以外の層を、公知の方法によって形成し、第１層２２としてもよい。
【００６５】
第３工程では、元素Ｅ２及びＮから構成されるナイトライドを含有する第２層２４を形成する。第２層２４の原料としては、元素Ｅ２の化合物及びＮ２ガス等を用いればよい。第２層２４の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、又はゾルゲル法等の公知の成膜技術を用いることができる。これらのなかで、組成の異なる層を連続的に形成できる点、及び磁石素体１０の表面に多少の凹凸があっても、当該表面に保護層２０を確実に形成できる点で、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、又はＣａｔ−ＣＶＤ法などを例示することができる。
【００６６】
例えば、シリコンナイトライドからなる第２層２４をＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスとして、例えばＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス等を用い、これらを所定の条件で反応させて、磁石素体１０の表面上に、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を含む非晶質からなる第２層２４を形成する。この際、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスの供給比率を調製し、第２層２４における水素の含有率を、好ましくは０．１〜５０原子％、より好ましくは１〜４５原子％、さらに好ましくは３〜４０原子％とする。このような組成を有する第２層を容易に形成するために、原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスの混合ガスを用いることが好ましい。このような混合ガスを用いる場合、原料ガス全体に対するＮＨ３ガスの体積比率は、所定の水素含有率を有する第２層２４を効率よく形成する観点から、好ましくは０〜９０体積％、より好ましくは５〜８５体積％、さらに好ましくは１０〜８０体積％である。一方、原料ガス全体に対するＨ２ガスの体積比率は、好ましくは０〜３０体積、より好ましくは０〜２０体積％であり、原料ガス全体に対するＳｉＨ４ガスの体積比率は、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは２〜１２体積％である。このような原料ガスを用いることによって、所望の水素の含有率を有する第１層２２を容易に形成することができる。他の元素Ｅ２の化合物のガスを用いて、上記と同様にＣＶＤ法を実施してもよい。
【００６７】
ＣＶＤ法では、上述の原料ガスの他に、キャリアーガスとして、ＡｒガスやＨｅガスを用いてもよい。なお、上述の混合ガスにおける各原料ガスの体積比率の計算にキャリアーガスの流量は用いない。すなわち、キャリアーガスの使用の有無にかかわらず、各原料ガスの体積比率の好適な範囲は上述の範囲となる。
【００６８】
以上の工程によって、磁石素体１０の表面領域２上に、第１層２２及び第２層２４からなる保護層２０を有する希土類磁石１００を製造することができる。このような希土類磁石１００は、ナイトライドを含有する緻密な第２層２４と、第２層２４と強固に密着する第１層２２とを有する保護層２０を備える。この保護層２０は、磁石素体１０との密着性に優れて、また第２層２４及び表面領域２は耐食機能を有する。よって、本実施形態に係る希土類磁石１００では、腐食環境下で使用しても、腐食物質による磁石素体１０の腐食を十分に抑制することができる。すなわち、希土類磁石１００は十分に優れた耐食性を長期間に亘って維持することができる。
【００６９】
次に、本発明の希土類磁石の別の実施形態を説明する。
【００７０】
図３は、本発明の希土類磁石のさらに別の実施形態を模式的に示す断面図である。希土類磁石３００は、磁石素体１０と、磁石素体１０の上に保護層３０を備える。保護層３０は、磁石素体１０側から、第１層３２、中間層３４、第２層３６が順次積層された積層構造を有する。第１層３２及び第２層３６は、上記実施形態の第１層２２及び第２層２４と同様の層である。すなわち、希土類磁石３００は、第１層３２と第２層３６の間に中間層３４を有している点で、上記実施形態の希土類磁石１００と相違する。
【００７１】
中間層３４は、第１層３２に含まれる金属Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の水素化物又は当該金属を含む合金の水素化物を主成分として含有する。この中間層３４は、第１層３２に含まれる金属又は合金の水素化物を含有していることから、第２層３６の形成時に、第２層３６に含まれる化合物に生じる歪を十分に低減することができる。
【００７２】
また、中間層３４は、第１層３２と同様の金属成分を含有していることから、第１層３２と強固に密着することができる。さらに、中間層３４は、水素を含有することから、第２層３６とも強固に密着することができる。このように、保護層３０は、層間の密着性が十分に優れていることから、希土類磁石３００は、十分に優れた耐食性を有しており、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。
【００７３】
中間層３４は、第１層３２を形成した後、水素雰囲気中で、５０〜３００℃の温度で０．１〜１時間加熱する水素化処理を施すことによって、形成することができる。
【００７４】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。水素化物は、希土類磁石３００の中間層３４のように層を形成せずに、例えば、希土類磁石１００の第１層２２の第２層２４との接触面近傍に含まれていてもよい。また、希土類磁石１００及び３００は、保護層２０及び３０の上に、当該保護層を構成する層とは異なる組成を有する層（例えば構成元素として水素を含有しない化合物からなる層）を有していてもよい。
【実施例】
【００７５】
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［希土類磁石の作製］
（実施例１）
＜磁石素体の形成＞
粉末冶金法によって、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系合金からなるインゴットを得た。このインゴットの組成は、Ｎｄ含有率：２７．４質量％、Ｄｙ含有率：３質量％、Ｂ含有率：１質量％、Ｆｅ含有率：６８．６質量％であった。このインゴットを、スタンプミル及びボールミルにより粉砕して、上記組成の合金微粉末を得た。
【００７７】
得られた合金微粉末を、磁場中でプレス成形して成形体を調製した。この成形体を、保持温度１１００℃、保持時間１時間の条件下で焼結して焼結体を得た。その後、焼結体に、アルゴンガス雰囲気下、保持温度６００℃、保持時間２時間の条件で時効処理を施した。時効処理を施した焼結体を、２０×１０×１（ｍｍ）のサイズの直方体形状に加工し、バレル研磨処理によって面取りを行って、磁石素体を得た。
【００７８】
＜前処理＞
磁石素体に、アルカリ脱脂処理、水洗、硝酸溶液による酸洗浄処理、水洗、超音波洗浄によるスマット除去処理、水洗を順次行う前処理を施した。前処理を施した磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００７９】
＜表面領域の形成＞
排気後の真空成膜チャンバー内に、下記の条件で下記のガスを５分間導入し、Ｓｉ及びＮを拡散させた表面領域を形成した。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）。
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：１００℃。
【００８０】
＜第１層の形成＞
表面領域を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、気相成長法である真空蒸着法を用いて、金属ニッケル層（第１層）を、その厚さが５μｍとなるように磁石素体表面上に形成した。金属ニッケル層の形成は、金属ニッケル蒸着源に電子ビームを照射して行った。
【００８１】
＜第２層の形成＞
第１層を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素としてＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層（厚み：２μｍ）を第１層の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）。
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：１７０℃。
高周波電力：３００Ｗ。
【００８２】
このようにして、Ｓｉ及びＮを含む表面領域を有する磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える実施例１の希土類磁石を得た。
【００８３】
（実施例２）
表面領域を形成する際の磁石素体の表面温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の希土類磁石を得た。
【００８４】
（実施例３）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００８５】
＜表面領域の形成＞
排気後の真空成膜チャンバー内に、下記の条件で下記のガスを５分間導入し、Ｓｉ及びＮを拡散させた表面領域を形成した。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）。
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分、ＮＨ３=２０ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：１００℃。
【００８６】
＜第１層の形成＞
表面領域を形成した後、実施例１と同様にして第１層を形成した。
【００８７】
＜第２層の形成＞
第１層を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素としてＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層（厚み：２μｍ）を第１層の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相成膜法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）。
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分、ＮＨ３=２０ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：２５０℃。
高周波電力：３００Ｗ。
【００８８】
このようにして、Ｓｉ及びＮを含む表面領域を有する磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える実施例３の希土類磁石を得た。
【００８９】
（実施例４）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００９０】
＜表面領域の形成＞
排気後の真空成膜チャンバー内に、下記の条件で下記のガスを導入した。
導入ガス：Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）。
導入ガスの流量：Ａｒ＝１０ｍｌ／分、Ｎ２=１０ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：１×１０−３Ｐａ
磁石素体の表面温度：１００℃
【００９１】
金属チタン蒸着源に電子ビームを５分間照射することで金属チタンを蒸発させ、同時にイオン化電源にて上記の導入ガス及び金属チタンをイオン化することで、Ｔｉ＋イオン及びＮ＋イオンを含むプラズマ雰囲気を真空成膜チャンバーに形成した。このプラズマ雰囲気に磁石素体を暴露することで、Ｔｉ及びＮを拡散させた表面領域を形成した。なお、実施例４の表面領域の形成方法は、被めっき基板（実施例４の磁石素体）にイオンプレーティング電圧を掛けない点を除いてアークイオンプレーティング法と同様の方法である。
【００９２】
＜第１層の形成＞
表面領域を形成した後、実施例１と同様にして第１層を形成した。
【００９３】
＜第２層の形成＞
第１層を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、アークイオンプレーティング法により、構成元素としてＴｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層（厚み：２μｍ）を第１層の表面上に形成した。アークイオンプレーティング法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）。
導入ガスの流量：Ａｒ＝１０ｍｌ／分、Ｎ２=１０ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
蒸着材：金属チタン。
チャンバー内の圧力：１×１０−３Ｐａ。
磁石素体の表面温度：３００℃。
【００９４】
このようにして、Ｔｉ及びＮを含む表面領域を有する磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＴｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える実施例４の希土類磁石を得た。
【００９５】
（比較例１）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体に、表面領域を形成することなく、実施例１と同様にして第１層のみを形成した。以上の工程により、磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、からなる比較例１の希土類磁石を得た。
【００９６】
（比較例２）
磁石素体に表面領域を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、表面領域を有さない磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える比較例２の希土類磁石を得た。
【００９７】
（比較例３）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体に、表面領域を形成することなく、実施例１と同様にして第１層のみを形成した。
【００９８】
第１層を形成した後、真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。次いで、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素としてＣ及びＨを含む第２層（厚み：２μｍ）を第１層の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相成膜法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：ＣＨ４（メタン）。
導入ガスの流量：ＣＨ４＝１００ｍｌ／分。
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：１０Ｐａ。
磁石素体の表面温度：１００℃。
【００９９】
このようにして、表面領域を有さない磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＣ及びＨを含む第２層（ＤＬＣ層：Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ層）と、を備える比較例３の希土類磁石を得た。
【０１００】
（比較例４）
実施例１と同様に、前処理を施した磁石素体を得た。この磁石素体に、表面領域を形成することなく、実施例３の第２層の形成方法と同様の方法で、Ｓｉ及びＮを含むナイトライドからなる下地層を形成した。
【０１０１】
下地層を形成した後、実施例３と同様にして、下地層上に第１層及び第２層を順次形成した。以上の工程より、表面領域を有さない磁石素体と、磁石素体の表面全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる下地層と、下地層全体を覆うＮｉからなる第１層と、第１層全体を覆うＳｉ及びＮを含むナイトライドからなる第２層と、を備える比較例４の希土類磁石を得た。
【０１０２】
［希土類磁石の組成分析］
グロー放電発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、装置名：ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を用いて、各実施例及び各比較例の希土類磁石の表面領域、第１層及び第２層の各部分に含まれる元素と、各部分における各元素の含有率を分析した。結果を表１に示す。なお、分析条件は、下記のとおりであった。
グロー放電電力：２０Ｗ。
放電範囲：直径２ｍｍ。
【０１０３】
なお、表１において、ＸＡ（単位：原子％）とは、表面領域におけるＮの含有率を意味する。ＹＡ（単位：原子％）とは、表面領域における元素ＥＡの含有率の合計値を意味する。実施例１〜３及び比較例４の元素ＥＡはＳｉのみである。実施例４の元素ＥＡはＴｉのみである。なお、比較例４の下地層は、本発明における表面領域には該当しないが、便宜上、表１の表面領域の欄に、比較例４の下地層の組成を記載した。比較例４の下地層はＳｉ、Ｎ及びＨを含有しており、下地層におけるＳｉの含有率は３０原子％、Ｎの含有率は４０原子％、水素の含有率は３０原子％であった。
【０１０４】
表１において、Ｘ２（単位：原子％）とは、第２層におけるＮの含有率を意味する。Ｙ２（単位：原子）とは、第２層における元素Ｅ２の含有率の合計値を意味する。実施例１〜３及び比較例２，４の元素Ｅ２はＳｉのみである。実施例４の元素Ｅ２はＴｉのみである。なお、比較例３の第２層を構成するＣは、本発明における元素Ｅ２には該当しないが、便宜上、表１のＥ２の欄に、比較例３の第２層におけるＣの含有率（単位：原子％）を記載した。
【０１０５】
［希土類磁石の特性評価］
各実施例及び各比較例の希土類磁石の耐食性及び磁石素体とその被覆層との密着性を以下の手順で評価した。
【０１０６】
＜密着性の評価＞
各希土類磁石の磁石素体と被覆層との密着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁盤目テープ法により評価した。具体的には、希土類磁石の表面における１０ｍｍ四方の領域に、１ｍｍ間隔の碁盤目状（１００箇所の目）の切込みを入れた。その上に、テープを１枚貼り、そのテープをはがす際に、被覆層が磁石素体から剥離しなかった箇所の数を求めた。１００箇所の目のうち、被覆層が剥離しなかった箇所が９５箇所以上であった磁石を「Ａ」と判定した。被覆層が剥離しなかった箇所が９４箇所以下であった磁石を「Ｂ」と判定した。判定結果を表１に示す。
【０１０７】
＜耐食性の評価＞
ＪＩＳ Ｃ００２３の規格に準拠して、各希土類磁石についての塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。各希土類磁石を２４時間、塩水が噴霧された雰囲気中に保持した後、各希土類磁石の表面状態を目視で観察して、錆、被覆層の剥離及び膨れの有無を評価した。試験に用いた塩水中のＮａＣｌの濃度は５質量％に調整した。試験温度（雰囲気の温度）は３５℃に設定した。錆、被覆層の剥離及び膨れが観察されなかった磁石を「Ａ」と判定した。錆、被覆層の剥離及び膨れの少なくとも一つが観察された磁石を「Ｂ」と判定した。判定結果を表１に示す。
【０１０８】
＜水素暴露試験＞
各希土類磁石を、１００℃，１気圧の水素雰囲気中で１時間保持した後、各希土類磁石の表面状態を目視で観察して、錆、被覆層の剥離または磁石崩壊の有無を評価した。錆、被覆層の剥離及び磁石崩落が観察されなかった試料を「Ａ」、被覆層の剥離が観察された試料を「Ｂ」、磁石崩落が観察された試料を「Ｃ」と判定した。判定結果を表１に示す。
【０１０９】
＜磁気特性の評価＞
水素暴露試験前の希土類磁石を２０個準備した。そして、それぞれの磁石を２Ｔ（テスラ）で着磁し、７回巻きサーチコイル及びフラックスメータを用いて、磁石から０．５ｍｍ離れた位置における磁束［ｍＷｂ・ｔｕｒｎ］を測定し、それぞれの測定値から平均値を算出した。同様の方法で、水素暴露試験後の希土類磁石２０個の磁束の平均値を算出した。そして、水素暴露試験前の磁石の磁束の平均値（Ａ）と水素暴露試験後である試料の磁束の平均値（Ｂ）とから、以下の式（１）によって磁束の低下率を算出した。磁束の低下率が１％未満であった磁石を「Ａ」と判定した。磁束の低下率が１％よりも大きかった磁石を「Ｂ」と判定した。水素暴露試験中の被覆層の剥離又は磁石崩落により磁束の測定が不可能であった磁石を「Ｃ」と判定した。結果を表１に示す。
磁束の低下率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ （１）
【０１１０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る希土類磁石は、磁石素体と保護層との密着性に優れるとともに、水素に対する耐食性に優れるため、ハイブリッド自動車又は電気自動車等に搭載される電磁継電器（電磁リレー装置）、回転機又はモータ等に好適である。
【符号の説明】
【０１１２】
２・・・磁石素体の表面領域、１０・・・磁石素体、２０，３０・・・保護層、２２，３２・・・第１層、２４，３６・・・第２層、３４・・・中間層、１００，３００・・・希土類磁石。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、前記磁石素体を被覆する保護層と、を備える希土類磁石であって、
前記保護層は、前記磁石素体の表面に形成された第１層と、前記第１層を挟んで前記磁石素体の反対側に位置する第２層と、を有し、
前記磁石素体の表面領域は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、を含有し、
前記第１層は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属又は当該金属を含む合金を含有し、
前記第２層は、ナイトライドを含有し、
前記ナイトライドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｅ２を含有する、
希土類磁石。
【請求項２】
前記表面領域におけるＮの含有率がＸＡ原子％であり、
前記表面領域における前記元素ＥＡの含有率の合計値がＹＡ原子％であり、
前記第２層におけるＮの含有率がＸ２原子％であり、
前記第２層における前記元素Ｅ２の含有率の合計値がＹ２原子％であるとき、
Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡである、
請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、前記磁石素体を被覆する保護層と、を備える希土類磁石であって、
前記保護層は、前記磁石素体の表面に形成された第１層と、前記第１層を挟んで前記磁石素体の反対側に位置する第２層と、を有し、
前記磁石素体の表面領域は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素ＥＡと、Ｎと、を含有し、
前記第１層は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属又は当該金属を含む合金を含有し、
前記第２層は、ナイトライドを含有し、
前記ナイトライドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｅ２を含有する、
希土類磁石。
【請求項２】
前記表面領域におけるＮの含有率がＸＡ原子％であり、
前記表面領域における前記元素ＥＡの含有率の合計値がＹＡ原子％であり、
前記第２層におけるＮの含有率がＸ２原子％であり、
前記第２層における前記元素Ｅ２の含有率の合計値がＹ２原子％であるとき、
Ｘ２／Ｙ２＜ＸＡ／ＹＡである、
請求項１に記載の希土類磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０４５１７（Ｐ２０１２−２０４５１７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６４５７（Ｐ２０１１−６６４５７）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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