帯電ローラ及び電子写真装置
【課題】アモルファスシリコン感光体や薄膜有機感光体を使用した電子写真プロセスにおいてローラ帯電方式を採用すると、帯電するのに大きな電流が必要となる。帯電ローラに大きな電流が流れると、帯電ローラの高抵抗化（通電劣化）が進行しやすくなり、長寿命化が達成できない。したがって、大電流を通電しても通電劣化が生じない帯電ローラを提供する。
【解決手段】帯電ローラは、導電性支持体の上に導電性粒子を含有する導電層を有し、該導電層の２３℃における水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2（μｓ）が２０＜Ｔ2＜３００であることを特徴とする。
【解決手段】帯電ローラは、導電性支持体の上に導電性粒子を含有する導電層を有し、該導電層の２３℃における水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2（μｓ）が２０＜Ｔ2＜３００であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にレーザープリンター、複写機等の電子写真装置に用いられる帯電ローラ及び、該帯電ローラを有する電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真装置内部には画像形成部が設置されており、記録画像はクリーニング、帯電、潜像、現像、転写、定着プロセスを経て形成される。画像形成部は、電子写真感光体である感光ドラムを備えており、クリーニング部、帯電部、潜像形成部、現像部及び転写部を備えている。この画像形成部で形成された感光ドラム上の画像は転写部で記録材に転写され、定着部に搬送された後に定着部にて加熱及び加圧され、記録材に定着された記録画像として出力される。
【０００３】
次に、帯電、潜像形成、現像、転写プロセスについて説明する。
【０００４】
帯電部では、帯電ローラにより感光体の表面に、所定の極性で、電位が一様になるように一次帯電を行う。次に、目的画像情報の露光を受けることで、感光体表面に目的画像に対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像部にて現像部材よりトナー画像として可視化される。可視化されたトナー画像は、転写部において転写部材よって感光体表面から記録材に転写される。転写された未定着のトナー画像は、定着部に搬送されて、定着部で定着されて記録画像として出力される。
【０００５】
電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に用いられる帯電方式として、コロナ帯電方式とローラ帯電方式がある。コロナ帯電方式はコロナワイヤーなどに電圧を印加して、帯電生成物を形成し、感光体表面を帯電生成物によって帯電させる帯電方法である。一方、ローラ帯電方式は、帯電ローラを感光体に接触もしくは近接（帯電ローラと感光体間距離が数十μｍ）させて、感光体表面を放電によって帯電させる帯電方法である。
【０００６】
ローラ帯電方式は、コロナ帯電方式に比べて発生するオゾンや放電生成物の量が圧倒的に少ない。よって、ローラ帯電方式を用いることで、オゾンフィルターをつけるスペースを削減することや、放電生成物による画像ボケ等を軽減させることが可能である。
【０００７】
ローラ帯電方式は、直流電流（ＤＣ）に交流電流（ＡＣ）を重畳したＡＣ＋ＤＣ帯電と、ＤＣのみのＤＣ帯電に分別される。ＤＣ帯電は小型化、ローコストを達成するには好適な技術であるが、感光体のドラム電位を一定にする帯電バイアス域が狭く、ローラ抵抗の周ムラや汚れによる微小な抵抗ムラ、ローラの不均一性による帯電不均一性など、画質安定性を達成するのが技術的に難しい。これが印刷速度５０枚機以上、メンテナンス間隔が２５万枚以上の高速長寿命なオフィス用複写機になると、ＤＣ帯電方式では画質の維持がさらに困難となるため、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式が好適である。
【０００８】
しかし、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式によるローラ帯電における課題としては、帯電ローラの通電劣化が挙げられる。通電劣化とは、帯電ローラに電流を流すことにより、ローラ抵抗が変化してしまうことをいう。ローラ抵抗が変化してしまうと、帯電ローラが感光体に所望のドラム電位を与えることができなくなる。一般的には、通電劣化が生じるとローラ抵抗は上昇してしまうため、ドラム電位が低下してしまうことになる。通電劣化を解決するための検討として、特許文献１〜３に関連技術が報告されている。
【０００９】
近年、電子写真装置には高画質、長寿命化が要求されつつある。
【００１０】
高画質化を満たすための電子写真感光体からのアプローチとしては、例えば以下の２つを挙げることができる。（１）電子写真感光体の薄膜化により電子写真感光体の静電容量を増加させて潜像のコントラストをより鮮明にする方法。（２）短波長のレーザー（特に３８０〜５００ｎｍ）対応の電子写真感光体を採用する方法。
【００１１】
また、長寿命化を満たすための電子写真感光体からのアプローチとしては、例えば以下の２つの方法が挙げられる。（１）珪素原子を母体とする非結晶材料で構成された感光体、例えばアモルファスシリコン感光体を用いる方法。（２）感光層を保護する表面保護層を設ける方法。
【特許文献１】特登録０３０１８９０６
【特許文献２】特登録０３６３８００８
【特許文献３】特開２０００−００３０８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、アモルファスシリコン感光体や薄膜有機感光体を使用した電子写真プロセスにおいてローラ帯電方式を採用すると、感光体の静電容量が大きいため、帯電するのに大電流が必要となる。帯電ローラに大電流が流れると、帯電ローラの高抵抗化（通電劣化）が進行しやすくなり、長寿命化が達成できない。したがって、帯電ローラの大電流通電条件（例えば、直流電流０．２ｍＡ以上かつ交流電流２ｍＡ以上）における通電劣化対策が重要な課題となっている。
【００１３】
特許文献１〜３には、通電前後の抵抗変化が小さい帯電ローラに関する発明が記載されているが、これらの特許文献に記載される通電条件は低電流であるため、本発明の課題を解決する手段にはならない。
【００１４】
したがって、本発明は、大電流を通電しても通電劣化が生じない帯電ローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、通電劣化が生じる原因は、大電流を流したときに発生するジュール熱によって導電層を形成するベースポリマーや導電性粒子等の分子運動が活性化され、この分子運動によって導電層中における導電性粒子の分散状態が変化するためであることを発見した。そこで、分子運動の指標である水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2を特定の範囲とすることで、通電劣化を抑制できることが判明した。
【００１６】
すなわち、本発明に係る帯電ローラは、導電性支持体の上に導電性粒子を含有する導電層を有する帯電ローラであって、該導電層の２３℃における水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2が２０μｓ＜Ｔ2＜３００μｓであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る電子写真装置は、前記帯電ローラを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る帯電ローラは、大電流を流してもローラ抵抗が変化せず、通電劣化を生じない。したがって本発明に係る帯電ローラは、大電流通電条件が必要なアモルファスシリコン感光体や薄膜有機感光体等を搭載する電子写真装置において、通電劣化という問題を生ずることなく使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは鋭意検討したところ、以下に述べるように、大電流通電条件における通電劣化を解決する手段として、導電性粒子を含有し低分子運動性の導電層を有する帯電ローラが必須であることが明らかになった。
【００２０】
通電劣化メカニズムを検討した結果、大電流通電条件における通電劣化の原因は、導電性粒子の分散状態の変化にあることが判明した。すなわち、大電流を帯電ローラに通電することにより発生するジュール熱によって導電層を形成するベースポリマー（高分子、ゴム等）の分子運動が活性化され、この分子運動によって導電層中に分散する導電性粒子の分散状態が通電前後において変化する。そのために、ローラ抵抗が変化してしまうことが判った。このメカニズムから、通電劣化を抑制する材料的対策として、以下の二つが非常に効果的であることが判明した。
（１）低分子運動性の材料からなる導電層とすること。
（２）導電性粒子としては分子の熱運動の影響を受け難い比較的大きな粒径のものを使用すること。
【００２１】
まず（１）の条件について検討した。
【００２２】
ここで、低分子運動性の材料とは、熱運動の小さい分子からなる材料（高分子、樹脂またはゴム）を意味する。なお、導電層の抵抗値としては、例えば１０4Ω〜１０7Ωを選択することができる。
【００２３】
ここで、分子運動性はパルスＮＭＲの水素核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2）によってあらわすことができる。これはプロトンの核磁気共鳴法で分析して得られるＦＩＤ（Ｆｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄｅｃａｙ：自由誘導減衰）強度曲線あるいはエコー強度の減衰曲線から得られる水素核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2）の平均値である。導電層のＴ2を測定すると、ベースポリマーに由来するＴ2成分だけでなく、導電層中に含有される成分（カーボンブラック等の添加剤）に由来するＴ2成分も観測される。それら観測された成分を平均したものを導電層のＴ2として分子運動性の指標として用いた。Ｔ2が小さいと導電層の分子運動性が小さく、Ｔ2が大きいと分子運動性が大きいことを示す。
【００２４】
そこで、本発明者らは分子運動性を示すＴ2と導電層の関係について検討したところ、導電層のＴ2が所定の範囲にある場合、大電流を流しても、ローラ抵抗値の変化がなく、通電劣化が生じないことを見出した。
【００２５】
したがって、本発明に係る帯電ローラは、導電性支持体上に導電性粒子を含有する導電層を有する帯電ローラであって、該導電層の２３℃における水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2が２０μｓ＜Ｔ2＜３００μｓであることを特徴とする帯電ローラである。
【００２６】
前記導電層は、２３℃におけるＴ2（μｓ）が２０超３００未満の範囲にあることを特徴とする。２０以下では、導電層が硬くなりすぎて、帯電ローラとして適さない。また、Ｔ2が３００以上では、導電層に大電流が流れた時に生じるジュール熱で起こる分子の動きにより、導電層内部に存在する導電性粒子の分散状態が変化してしまう。このような導電性粒子の分散状態の変化が大電流通電条件における通電劣化の原因である。すなわち、２３℃におけるＴ2（μｓ）が２０超３００未満である導電層は、大電流が流れても導電性粒子の分散状態を維持でき、大電流通電によりローラ抵抗が変化しにくい。
【００２７】
なお、Ｔ2（μｓ）の測定温度に関しては、温度が変化するとＴ2（μｓ）の値も変化するため、２３℃と規定した。この温度は標準的な室温であり、この温度において帯電ローラ、帯電ローラを搭載したカートリッジ又は電子写真装置が最も使用されると考えられる。また、Ｔ2（μｓ）の大小関係は、別の温度でも変わらないことを確認している。
【００２８】
前記導電層を構成するベースポリマーとしては、２３℃における導電層のＴ2（μｓ）が２０超３００未満の範囲とすることができる材料であれば特に限定されない。通常、ブタジエンゴム、スチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリン系ゴム等を使用することが可能である。これらのうち、本発明では、特にアクリロニトリル含有率が２５％超４９％未満のアクリルニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと略す）が好ましく挙げられる。ニトリル基は分子運動性を下げる効果があり、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有率が増えると、導電層のＴ2（μｓ）が下がる。この現象について確認したところ、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有率が４９％以上になると、導電層のＴ2（μｓ）が２０以下になってしまう場合があり、導電層が硬くなりやすい。導電層が硬くなると、加硫時、研磨時又はＵＶ処理等の工程において導電層に亀裂等の不良が発生しやすくなる。亀裂が発生する原因は不明であるが、導電層が硬くなりすぎると、外部応力や導電層の収縮等の内部応力によって、導電層にひび割れが入ってしまうものと考えられる。一方、ＮＢＲのアクリロニトリル含有率が２５％以下であると、Ｔ2（μｓ）が３００以上になってしまい、導電層に大電流が流れた時に起こる分子の動きにより、導電層内部に存在する導電性粒子の分散状態が変化してしまう。なお、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有率（％）とは、アクリロニトリルとブタジエンを重合してＮＢＲを合成する場合におけるアクリロニトリルの質量％を指す。例えば、アクリロニトリルの含有率が２５％のＮＢＲとは、アクリロニトリル２５質量％とブタジエン７５質量％を重合したものをいう。
【００２９】
次に、上記（２）の条件について検討した。
【００３０】
導電性粒子は、本発明の導電層が好適な導電性を発現するために用いられるもので、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料、アルミニウム、マグネシウム等の金属粉、金属繊維等の金属材料、表面処理された金属酸化物粉等が挙げられる。これらのうち、材料コストや分散性を考慮すると、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとして、材料コストや分散性の観点から、ＭＴカーボンが特に好ましい。また、本発明では、異なる種類の導電性粒子を併用することができる。
【００３１】
前記導電性粒子の平均粒径（電子顕微鏡による算術平均粒子径）（以下、平均粒径と略す）は、特に制限されるものではないが、通電劣化を防止するという観点から、７５ｎｍ超３００ｎｍ未満であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましい。比較的大きい粒径の導電性粒子は、ベースポリマーの分子運動の影響によって分散状態が変化し難い。そのため、比較的大きい平均粒径（７５ｎｍ超）の導電性粒子を導電性付与剤として用いることで、大電流通電条件での導電層の分子運動で起こる導電性粒子の分散状態の変化を抑制することができ、帯電ローラの通電劣化を防止することができる。一方、平均粒径が７５ｎｍ以下の導電性粒子の場合、ベースポリマーの分子運動の影響を受けやすく、分散状態の変化によって導電性の高い粒子による導電パスを補強する効果が低減する可能性がある。さらに、平均粒径が３００ｎｍ以上の導電性粒子の場合、導電層の表面近傍にこのような大粒径の導電性粒子が存在すると、感光体ドラムの微小な傷に対してリークしやすくなるという弊害が生じる場合がある。したがって、平均粒径が７５ｎｍ超３００ｎｍ未満の導電性粒子は、分散状態の変化を起こしにくく、導電パスを補強する効果を示し、かつ、感光体ドラムリークを起こしくいため、導電性を付与する材料として好適である。
【００３２】
前記導電性粒子の配合量としては、ベースポリマー１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。２０質量部未満では導電パスを補強する効果が低減する場合がある。１００質量部超では、導電パスを補強する効果は得られるが、導電層が硬くなりすぎて亀裂発生等の不良が発生しやすくなる場合がある。
【００３３】
また、導電性粒子としては導電性の高いものが好ましく、特に好適に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）やＤＢＰ（ジブチルフタレイト）吸油量の大きなカーボンブラック等が挙げられる。さらに、平均粒径が７５ｎｍ超３００ｎｍ未満の粒径を有するカーボンブラックとしては、例えば、ＭＴカーボンやＦＴカーボンが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の帯電ローラには、上記のベースポリマー、導電性粒子の他に、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等を、任意に添加することができる。
【００３５】
本発明の帯電ローラの製造方法について説明する。
【００３６】
帯電ローラの製造工程は、混練工程、成形工程及び研磨工程に分けられる。
【００３７】
混練工程では、例えば、前記ベースポリマー、前記導電性粒子、加硫助剤、可塑剤、充填剤等を加圧ニーダーで混練し、その後、ロール混練機で加硫剤、加硫促進剤等を混練する。
【００３８】
成形工程では、混錬工程で製造された混合物を一軸スクリュー押出し機でロール状に押出し、加硫缶で加硫し、接着剤を塗布した導電性支持体（芯金）に圧入する。または、押出物を芯金に直接コートし、熱風炉で加硫することもできる。ここで、導電層の熱処理は、１４０℃〜１７０℃、５０分〜１３０分が好ましい。
【００３９】
研磨工程では、成形工程で得られた未研磨の導電層の表面を研磨し、本発明に係る帯電ローラを製造する。研磨方法としては、以下の方法を挙げることができる。（１）帯電ローラの長さ（長手幅）と同サイズの砥石を用いて長手方向を一度に研磨する方法。（２）薄型の砥石を長手方向にトラバースさせながら研磨する方法。
【００４０】
本発明の帯電ローラは、発明の効果を損なわない範囲で、表面層を設けることができる。例えば、紫外光や電子線で硬化する樹脂を表面に塗布し光硬化させることで、表面の摩擦係数や撥水性、撥油性等を制御することができ、帯電ローラを汚染から防ぐことができる。また、紫外光照射、電子線照射等により表面改質を行うことも可能である。ここで、紫外光照射による表面処理（ＵＶ処理）としては、例えば、２００〜４５０ｎｍの波長の光を導電層表面に均一に照射することができる。ＵＶ処理時間は１〜３０分程度行えばよい。紫外光照射は導電層表面に均一に照射させることが好ましく、例えば、紫外光の光源に対して導電層を回転させるか、導電層をコンベアーで送りながら上下方向から紫外光を照射するなどの方法を用いることができる。この時、ＵＶ処理により導電層の表面部分のＴ2値が変わることがある。この場合、本発明に係るＴ2としては、ＵＶ処理の影響を受けていない導電層内部のＴ2を測定することになる。
【００４１】
次に、本発明の帯電ローラを用いた電子写真装置の例について説明する。また、図５に、本発明に係る帯電ローラ１を組み込んだ電子写真装置の一例になる概略構成を示す。
【００４２】
図５において、符号６は電子写真感光体であり、所定の周速度で回転駆動される。感光体６は、回転過程において、帯電ローラ１により、その周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段８からの画像露光光を受ける。こうして感光体６の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４３】
形成された静電潜像は、次いで現像手段９によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から、感光体６と転写手段１０との間に感光体６の回転と同期取りされて給紙された転写材Ｐに、転写手段１０により順次転写されていく。
【００４４】
像転写を受けた転写材Ｐは、感光体面から分離されて定着手段１２へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００４５】
像転写後の感光体６の表面は、クリーニング手段１１によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、繰り返し像形成に使用される。
【００４６】
上述の感光体６、帯電ローラ１、現像手段９およびクリーニング手段１１などの構成要素のうち、複数のものを一体に結合して構成し、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジとしてもよい。たとえば、現像手段９およびクリーニング手段１１を感光体６および帯電ローラ１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジとすることができる。
【００４７】
また、画像露光光は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、以下のようなものである。（１）原稿からの反射光や透過光。（２）センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光。
【００４８】
本発明に係る電子写真装置は、上述のように、以下の構成要素を具備する。
（１）電子写真感光体。（２）電子写真感光体の表面を本発明に係る帯電ローラにより帯電する帯電手段。（３）電子写真感光体を露光して潜像を形成する潜像形成手段。（４）トナーを感光体上に供給する現像手段。（５）感光体上のトナー像を被転写体に転写する転写手段。（６）感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段。（７）トナー像が形成された被転写体を定着する手段。
【００４９】
電子写真感光体としては、以下の二種類の感光体を採用するのが望ましい。
（１）珪素原子を主成分とする非晶質材料で形成した光導電層有する電子写真感光体
（２）表面保護層と感光層の合計の層厚が２０μｍ以下の有機感光体
上記（１）としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレスなどの導電性材料からなる基体上に、光導電層および表面保護層を順次積層したものである。なお、これら層の他に、阻止層、反射防止層ないし界面層などの種々の機能層を必要に応じて設けてもよい。例えば、阻止層、界面層などを設けそのドーパントをＩＩＩ族元素、Ｖ族元素など選択することにより、正帯電、負帯電といった帯電極性の制御も可能となる。本発明に係る電子写真装置においては、帯電性生成物による画像ボケ等の画像不良の観点から、正帯電性のシリコンドラムが望ましい。
【００５０】
基体形状は電子写真感光体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。基体材質としては上記Ａｌやステンレスのような導電性材料が一般的であるが、例えば各種のプラスチックやセラミックスなど、特には導電性を有しないものにこれら導電性材料を蒸着するなどして導電性を付与したものも用いることができる。
【００５１】
光導電層としては、シリコン原子が水素原子およびハロゲン原子を含む非晶質材料（「ａ―Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と略記する）が挙げられる。また、光導電層の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると、１５〜５０μｍ程度が適当である。さらに、特性を向上させるために下部光導電層と上部光導電層のように複数の層構成にしてもよい。特に、半導体レーザーのように、比較的長い波長であって且つ波長バラツキのほとんどない光源に対しては、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れる。
【００５２】
表面保護層は、一般的にａ―ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）で形成されるが、ａ―Ｃ（Ｈ，Ｘ）としてもよい。また、光導電層と表面保護層の界面組成を連続的に変化させ、当該部分の界面反射を抑制させるように制御することが好ましい。
【００５３】
上記（２）としては、例えばＡｌ、ステンレスなどの導電性材料からなる基体上に導電性層、中間層、感光層、表面保護層をこの順に設けてなる電子写真感光体である。
【００５４】
導電性層の結着樹脂としては、熱硬化性フェノール樹脂が好ましい。
【００５５】
中間層としては、導電性層から感光層への電荷注入を阻止するために、中間層の体積抵抗率を１×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍに設定することが好ましい。非結晶性の共重合性ナイロンなどが好ましい。中間層の膜厚は０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００５６】
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層であってもよい。電子写真特性の観点から積層型感光層の方が好ましい。また、積層型感光層には支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層があるが、電子写真特性の観点から順層型感光層が好ましい。感光層の膜厚は、１５μｍ以下であることが望ましい。
【００５７】
表面保護層としては、不飽和二重結合を有する連鎖重合性化合物を、感光層上に塗布後硬化することで形成される。連鎖重合性化合物は熱でも硬化反応を行うこともできるが、紫外線あるいは電子線などを使用して硬化することも可能である。保護層の膜厚は１〜５μｍであること望ましい。
【００５８】
潜像形成手段としては、半導体レーザーを用いたレーザー露光装置を採用するのが好ましい。また、潜像形成方式については、例えば、アモルファスシリコン感光体を用いる場合にはバックスキャン方式を、薄膜有機感光体を用いる場合にはイメージスキャン方式を採用するのが好ましい。
【００５９】
現像手段としては、アモルファスシリコン感光体の場合は、現像キャリアを用いた２成分現像方式を用いるのが好ましい。
【００６０】
トナーはスチレン共重合体、エステルワックスを含有する粉砕トナーで負帯電性である。また、外添剤としては酸化チタン、シリカ、チタン酸ストロンチウムを用いるのが好ましい。
【００６１】
キャリアとしては、磁性分散型キャリア粒子を用いるのが望ましい。現像方式に関しては、アモルファスシリコン感光体を用いた電子写真装置の場合は、正帯電感光体と負帯電性トナーを用いた正規現像方式を、薄膜有機感光体の電子写真装置の場合は、現像キャリアを用いた２成分現像方式を採用するのが好ましい。
【００６２】
トナーは、結着樹脂、着色剤、そして、必要に応じてその他の添加剤を含む着色樹脂粒子と、コロイダルシリカ微粉末のような外添剤が外添されている着色粒子とを有している。そして、トナーは、負帯電性のポリエテスル系樹脂であり、重量平均粒子径（Ｄ４）は５μｍ以上かつ８μｍ以下が好ましい。
【００６３】
キャリアは、例えば表面酸化或は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属、及びそれらの合金、或は酸化物フェライトなどが好適に使用可能であり、これらの磁性粒子の製造法は特に制限されない。そして、キャリアは、重量平均粒子径（Ｄ４）が２０〜５０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍであり、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上、好ましくは１０8Ωｃｍ以上である。
【００６４】
本発明における薄膜有機感光体を用いた電子写真装置の現像方式は、負帯電感光体と負帯電性トナーを用いた正規現像方式である。転写手段としては、転写ローラを用いて被転写体（紙・ＯＨＰ等のメディア）に直接転写する転写手段か、または転写ベルト等の中間転写体に一次転写する転写手段を用いるのが好ましい。
【００６５】
クリーニング手段としては、ブレード状の部材によるブレードクリーニングや、ブラシ状の部材によるブラシクリーニング、その両方を用いる方法を用いるのが好ましい。
【００６６】
帯電ローラとしては、導電層を形成するベースポリマーが少なくともアクリルニトリル−ブタジエンゴムで構成され、かつ、そのアクリロニトリル含有率が３４％超４９％未満である電子ローラが好ましい。電子写真装置の使用環境が高温高湿環境となった場合、通常の環境に比べて帯電ローラの通電劣化はより厳しくなる。したがって、帯電ローラの導電層の分子運動性はより低い方が好ましく、アクリロニトリル含有率が３４％超４９％未満であることが望ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を製造例と実施例に沿って説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００６８】
「実施例１」
（帯電ローラの作製）
下記の各材料を混合し、加圧ニーダーで３０分混練した（表１参照）。
・アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製：商品名「Ｎ２１５ＳＬ」、結合アクリロニトリル４８％）（以下、ＮＢＲ１と略す）：１００質量部。
・亜鉛華：５質量部。
・ステアリン酸亜鉛：１質量部。
・可塑剤：１０質量部。
・炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：商品名「ナノックス＃３０」）：２０質量部。
・カーボンブラック１（ケッチェンブラックインターナショナル社製：商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、平均粒径４０ｎｍ）：４質量部。
・カーボンブラック２（旭カーボン株式会社製：商品名「アサヒサーマル」、平均粒径８０ｎｍ）：４０質量部。
【００６９】
その後、硫黄２質量部と加硫促進剤ＴＭＴＭ（大内新興化学工業株式会社製、テトラチウラムモノスルフィド）２質量部を加え、更に１５分間オープンロールで混練した。このゴム混合物をゴム押し出し機で、円筒形に押し出し、長さ４００ｍｍに裁断し、加硫缶を使用して１６０℃で４０分間一次加硫し、導電層の一次加硫チューブを得た。
【００７０】
次に、ＳＵＳ製導電性支持体（図１（Ａ））の表面に熱硬化性接着剤を塗布し、それを得られた一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間、二次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨の導電層を導電性支持体上に形成した。この未研磨の導電層の長さが３２０ｍｍとなるようにその両端部を切断した後、導電層表面を回転砥石で研磨した。次いで、研磨後の導電層の表面に、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング製）を用いて紫外線を５分間照射して、ＵＶ処理（紫外線積算光量：約６０００ｍＪ／ｃｍ2）した。なお、この低圧水銀ランプは主に２５４ｎｍの波長の紫外線を発するものである。以上のようにして実施例１の帯電ローラを得た（図１（Ｂ））。なお、図１には、実施形態の一例として寸法を記載したが、特に限定されるものではない。
【００７１】
完成した帯電ローラの表面を目視で、亀裂の有無を評価した。亀裂を目視で確認できない場合は○、亀裂を目視で確認できる場合は×とした。亀裂の評価において×となった帯電ローラに関しては、その後の評価を行わなかった。実施例１の帯電ローラにおける亀裂の評価は○であった。
【００７２】
「実施例２」
カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３（Ｃａｎｃａｒｂ社製、Ｎ９９０、平均粒径２３０ｎｍ）の混合系に変えて、配合量をそれぞれ３．４質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７３】
「実施例３」
カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．５質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７４】
「実施例４」
ＮＢＲ１をアクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製：商品名「Ｎ２３２Ｓ」、結合アクリロニトリル３５％）（以下、ＮＢＲ２と略す）に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ２．８質量部、６０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７５】
「実施例５」
ＮＢＲ１をＮＢＲ２に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ２．２質量部、６０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７６】
「実施例６」
ＮＢＲ１をＮＢＲ２に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．６質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７７】
「実施例７」
ＮＢＲ１をアクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製：商品名「Ｎ２４０Ｓ」、結合アクリロニトリル２６％）（以下、ＮＢＲ３と略す）に変えて、カーボンブラックの配合量をそれぞれ３．８質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７８】
「実施例８」
ＮＢＲ１をＮＢＲ３に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ３．２質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７９】
「実施例９」
ＮＢＲ１をＮＢＲ３に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．６質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８０】
「比較例１」
ＮＢＲ１をアクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製：商品名「Ｎ６４０」、結合アクリロニトリル２５％）（以下、ＮＢＲ５と略す）に変えて、カーボンブラックの配合量をそれぞれ３．４質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８１】
「比較例２」
ＮＢＲ１をＮＢＲ５に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ３．６質量部、４０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８２】
「比較例３」
ＮＢＲ１をＮＢＲ５に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．３質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８３】
「比較例４」
ＮＢＲ１をヒドリン（ダイソー社製：商品名「エピクロマーＣＧ１０２」）に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ１．４質量部、４０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８４】
「比較例５」
ＮＢＲ１をヒドリンに、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ０．９質量部、４０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８５】
「比較例６」
ＮＢＲ１をヒドリンに、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を２．５質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８６】
「比較例７」
ＮＢＲ１をアクリルニトリル−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製：商品名「ＮｉｐｏｌＤＮ００３」、結合アクリロニトリル５０％）（以下、ＮＢＲ４と略す）に変えて、カーボンブラックの配合量をそれぞれ３．５質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は×であった。
【００８７】
「比較例８」
ＮＢＲ１をＮＢＲ４に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ３．８質量部、４０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は×であった。
【００８８】
「比較例９」
ＮＢＲ１をＮＢＲ４に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．１質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は×であった。
【００８９】
【表１】
ＮＢＲ１：ＪＳＲ社製Ｎ２１５ＳＬ（結合アクリロニトリル４８％）、
ＮＢＲ２：ＪＳＲ社製Ｎ２３２Ｓ（結合アクリロニトリル３５％）、
ＮＢＲ３：ＪＳＲ社製Ｎ２４０Ｓ（結合アクリロニトリル２６％）、
ＮＢＲ４：日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＤＮ００３（結合アクリロニトリル５０％）、
ＮＢＲ５：ＪＳＲ社製Ｎ６４０（結合アクリロニトリル２５％）、
ヒドリン：ダイソー社製エピクロマーＣＧ１０２、
カーボンブラック１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（平均粒径４０ｎｍ）、
カーボンブラック２：アサヒサーマル（平均粒径８０ｎｍ）、
カーボンブラック３：ＭＴカーボンＮ９９０（平均粒径２３０ｎｍ）。
【００９０】
（Ｔ2の測定）
Ｔ2の測定には、実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラの導電層を削り取ったもの（ＵＶ処理した表面を除く）を試料として供した。測定装置は日本電子株式会社製（商品名：ＭＵ２５Ａ）パルスＮＭＲ装置を用いた。Ｔ2の値は、パルスＮＭＲ測定により水素核を測定核とし、ソリッドエコー法を用いて得られたエコー強度Ｓから求める。測定条件は、測定周波数２０ＭＨｚ、９０°パルス幅（Ｐｗ１）２．０μｓｅｃ、パルス間隔（Ｐｉ１）＝１２μｓｅｃ、温度２３℃とし、ソリッドエコー法（９０°xτ９０°y）を用いた。観測されたエコー強度Ｓから最小２乗法によりＴ2を求める。観測されるエコー強度Ｓは次式（１）で与えられる。
【００９１】
Ｓ（ｔ）＝ Σ Ｓ0iexp（−ｔ／Ｔ2i） （１）
ここで、ｔは時間（τ）、Ｓ0iは各ｉ成分のｔ＝０におけるエコー強度、またＴ2iは各ｉ成分のＴ2を表し、Σはｉについての合計を表す。例えば、ｉ成分の数が３であった場合、エコー強度Ｓは次式（２）で与えられる。
【００９２】
Ｓ（ｔ）＝ Ｓ0Sｅｘｐ（−ｔ／Ｔ2S）＋Ｓ0Mｅｘｐ（−ｔ／Ｔ2M）＋Ｓ0Lｅｘｐ（−ｔ／Ｔ2L） （２）
各成分Ｓ、Ｍ、Ｌの関係は、Ｔ2S＜Ｔ2M＜Ｔ2Lであり、また、導電層中における各成分の分率がＳ0S、Ｓ0M、Ｓ0Lの比で与えられる。従って、導電層のＴ2の平均値は、次式（３）で与えられる。
【００９３】
Ｔ2＝ （Ｓ0S×Ｔ2S＋Ｓ0M×Ｔ2M＋Ｓ0L×Ｔ2L）／ ΣＳ0 （３）
（ΣＳ0＝Ｓ0S＋Ｓ0M＋Ｓ0L）
成分ｉの数については、導電層に含有されるベースポリマーや添加物（カーボンブラック等）の種類や添加量によって異なる。本実施例においては、成分ｉの数は、２または３であった。
【００９４】
実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラの導電層についてＴ2を測定した結果を表２に示す。
【００９５】
（通電劣化指数の測定）
図２に示す装置に、実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラを取り付け、室温低湿環境（Ｎ／Ｌ：２３℃／５％ＲＨ）において通電劣化加速試験を行い、通電劣化指数を求めた。図２に示す装置は、帯電ローラ１をアルミドラム２に当接し、帯電バイアス電源３から直流＋交流電流を供給しながら、ドラム駆動モーター４でアルミドラムを駆動させて、バネ加圧５で固定した帯電ローラを回転させる装置である。
【００９６】
通電条件としては、直流電流２９０μＡ、交流総電流３．３ｍＡ、８時間／１日で３日間通電させた。
【００９７】
帯電ローラの電気抵抗値を、以下の７回測定し、時間毎にプロットした電気抵抗値を図３に示した。
（１）１日目通電前、（２）１日目８時間通電後（８時間後）、（３）２日目通電前（８時間朝）、（４）２日目８時間通電後（１６時間後）、（５）３日目通電前（１６時間朝）、（６）３日目８時間通電後（２４時間後）、（７）４日目朝（２４時間朝）。尚、８時間後と８時間朝、１６時間後と１６時間朝、２４時間後と２４時間朝に関しては、それぞれ８、１６、２４の同時間にプロットした。また、次式（４）を用いてフィッティングした（図３）。
【００９８】
Ｒ（電気抵抗値：Ω）＝Ｒ0×ｅｘｐ（０．０００１×Ａ×Ｔ） （４）
〔Ｒ（電気抵抗測定値：Ω）、Ｒ0（初期電気抵抗値：Ω）、Ａ（通電劣化指数）、Ｔ（時間）〕
通電劣化の指標として、通電劣化指数（Ａ）の値を用いた。Ａの評価としては、
◎：０＜｜Ａ｜（Ａの絶対値）＜１００：通電劣化が非常に良好である。
○：１００≦｜Ａ｜≦２２０：通電劣化が実用に耐えることのできるレベルである。
×：２２０＜｜Ａ｜：通電劣化が悪化して、実用に耐えることのできるレベルでない。
とした。
【００９９】
実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラについて通電劣化指数を評価した結果を表２に示す。
【０１００】
なお、電気抵抗値（Ω）は、以下の方法により求めた。
アルミドラム２と帯電ローラ１の接触面積が均一になるように導電性支持体５の両端部に３００ｇの加重をかけつつ、アルミドラム２を回転させて帯電ローラを従動回転させながら、３００Ｖの直流電圧をアルミドラムと導電性支持体との間に印加し、その間に流れる電流を測定することにより求めた（図４）。
【０１０１】
（通紙耐久試験によるドラム電位の安定性評価）
（１）アモルファスシリコン感光体（ａ−Ｓｉ）を用いた通紙耐久試験
キヤノン社製複写機ＧＰ４０５を改造し、実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラを取り付けた。また、複写機のプロセス速度を４００ｍｍ／ｓに設定し、帯電バイアスは外部電源から供給した。帯電条件はＤＣ電圧＋６００Ｖ、ＡＣ電圧１．５ｋＶ、ＡＣ周波数３．５ｋＨｚとした。露光方式は、バックスキャン方式に変更した。現像手段は、感光体ドラム（アモルファスシリコン感光体）にあわせて下記に示したものを用いた。
【０１０２】
実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラとアモルファスシリコン感光体を搭載して、室温低湿環境（Ｎ／Ｌ：２３℃／５％ＲＨ）において、上記条件にて、通紙耐久試験（２５万枚印刷）を行い、試験前後のドラム電位の低下について評価した。結果を表２に示す。また、ドラム電位の評価方法を以下に示す。
○：通紙耐久試験前後のドラム電位を測定し、ドラム電位の低下が認められない。
×：通紙耐久試験中にドラム電位の低下が発生した。
【０１０３】
アモルファスシリコン感光体については、正帯電のａ−Ｓｉ系感光体として、Ａｌからなる導電性支持体の表面に順次積層させたもので、負電荷阻止層、光導電層、表面保護層から構成される感光体ドラムを用いた。
【０１０４】
トナーとしては、スチレン共重合体にエステルワックス、着色剤を分散させた負帯電性の粉砕トナーを用い、外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムを用いた。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は６．８μｍであった。
【０１０５】
キャリアとしては、フェノール樹脂にマグネタイトを分散させた磁性粒子分散型キャリア粒子を用いた。キャリアの重量平均粒子径（Ｄ４）は３５μｍ、抵抗率は１０9Ωｃｍであった。
【０１０６】
現像手段は、現像キャリアを用いた２成分現像方式を用いた。
【０１０７】
（２）薄膜有機感光体（薄膜ＯＰＣ）を用いた通紙耐久試験
帯電条件をＤＣ電圧−７５０Ｖ、ＡＣ電圧２．０ｋＶ、ＡＣ周波数３．２ｋＨｚに、露光方式をイメージスキャン方式に変更し、薄膜有機感光体を搭載した以外は、上記アモルファスシリコン感光体を用いた通紙耐久試験と同様の方法で通紙耐久試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
ここで、薄膜有機感光体は、アルミシリンダー上に、電子輸送性有機化合物を含有する層厚１μｍの中間層、層厚０．１５μｍのフタロシアニン系電荷発生層と層厚１０μｍのトリアリールアミン系電荷輸送層で構成される感光層、層厚５μｍの光重合性保護層を有する感光体である。
【０１０９】
トナーはシリカと酸化チタンを外添した負帯電性のポリエテスル系樹脂に着色剤としてカーボンブラックを分散させた粉砕トナーを用いた。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は７．０μｍであった。
【０１１０】
キャリアは、酸化物フェライトを使用した。キャリアの重量平均粒子径（Ｄ４）は３０μｍであり、抵抗率は１０8Ωｃｍであった。現像手段は、現像キャリアを用いた２成分現像方式を用いた。
【０１１１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】（Ａ）導電性支持体の形状の概略図である。（Ｂ）帯電ローラの形状の概略図である。
【図２】通電空回転機の概略図である。
【図３】実施例１及び８ならびに比較例３で製造した帯電ローラの電気抵抗値と通電時間のグラフである。
【図４】帯電ローラの電気抵抗測定装置の概略図である。
【図５】本発明の電子写真装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 帯電ローラ
２ アルミドラム
３ 帯電バイアス電源（ＡＣ＋ＤＣ）
４ ドラム駆動モーター
５ バネ加圧
６ 電子写真感光体
７ 軸
８ 露光手段
９ 現像手段
１０ 転写手段
１１ クリーニング手段
１２ 定着手段
Ｐ 転写材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にレーザープリンター、複写機等の電子写真装置に用いられる帯電ローラ及び、該帯電ローラを有する電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真装置内部には画像形成部が設置されており、記録画像はクリーニング、帯電、潜像、現像、転写、定着プロセスを経て形成される。画像形成部は、電子写真感光体である感光ドラムを備えており、クリーニング部、帯電部、潜像形成部、現像部及び転写部を備えている。この画像形成部で形成された感光ドラム上の画像は転写部で記録材に転写され、定着部に搬送された後に定着部にて加熱及び加圧され、記録材に定着された記録画像として出力される。
【０００３】
次に、帯電、潜像形成、現像、転写プロセスについて説明する。
【０００４】
帯電部では、帯電ローラにより感光体の表面に、所定の極性で、電位が一様になるように一次帯電を行う。次に、目的画像情報の露光を受けることで、感光体表面に目的画像に対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像部にて現像部材よりトナー画像として可視化される。可視化されたトナー画像は、転写部において転写部材よって感光体表面から記録材に転写される。転写された未定着のトナー画像は、定着部に搬送されて、定着部で定着されて記録画像として出力される。
【０００５】
電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に用いられる帯電方式として、コロナ帯電方式とローラ帯電方式がある。コロナ帯電方式はコロナワイヤーなどに電圧を印加して、帯電生成物を形成し、感光体表面を帯電生成物によって帯電させる帯電方法である。一方、ローラ帯電方式は、帯電ローラを感光体に接触もしくは近接（帯電ローラと感光体間距離が数十μｍ）させて、感光体表面を放電によって帯電させる帯電方法である。
【０００６】
ローラ帯電方式は、コロナ帯電方式に比べて発生するオゾンや放電生成物の量が圧倒的に少ない。よって、ローラ帯電方式を用いることで、オゾンフィルターをつけるスペースを削減することや、放電生成物による画像ボケ等を軽減させることが可能である。
【０００７】
ローラ帯電方式は、直流電流（ＤＣ）に交流電流（ＡＣ）を重畳したＡＣ＋ＤＣ帯電と、ＤＣのみのＤＣ帯電に分別される。ＤＣ帯電は小型化、ローコストを達成するには好適な技術であるが、感光体のドラム電位を一定にする帯電バイアス域が狭く、ローラ抵抗の周ムラや汚れによる微小な抵抗ムラ、ローラの不均一性による帯電不均一性など、画質安定性を達成するのが技術的に難しい。これが印刷速度５０枚機以上、メンテナンス間隔が２５万枚以上の高速長寿命なオフィス用複写機になると、ＤＣ帯電方式では画質の維持がさらに困難となるため、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式が好適である。
【０００８】
しかし、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式によるローラ帯電における課題としては、帯電ローラの通電劣化が挙げられる。通電劣化とは、帯電ローラに電流を流すことにより、ローラ抵抗が変化してしまうことをいう。ローラ抵抗が変化してしまうと、帯電ローラが感光体に所望のドラム電位を与えることができなくなる。一般的には、通電劣化が生じるとローラ抵抗は上昇してしまうため、ドラム電位が低下してしまうことになる。通電劣化を解決するための検討として、特許文献１〜３に関連技術が報告されている。
【０００９】
近年、電子写真装置には高画質、長寿命化が要求されつつある。
【００１０】
高画質化を満たすための電子写真感光体からのアプローチとしては、例えば以下の２つを挙げることができる。（１）電子写真感光体の薄膜化により電子写真感光体の静電容量を増加させて潜像のコントラストをより鮮明にする方法。（２）短波長のレーザー（特に３８０〜５００ｎｍ）対応の電子写真感光体を採用する方法。
【００１１】
また、長寿命化を満たすための電子写真感光体からのアプローチとしては、例えば以下の２つの方法が挙げられる。（１）珪素原子を母体とする非結晶材料で構成された感光体、例えばアモルファスシリコン感光体を用いる方法。（２）感光層を保護する表面保護層を設ける方法。
【特許文献１】特登録０３０１８９０６
【特許文献２】特登録０３６３８００８
【特許文献３】特開２０００−００３０８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、アモルファスシリコン感光体や薄膜有機感光体を使用した電子写真プロセスにおいてローラ帯電方式を採用すると、感光体の静電容量が大きいため、帯電するのに大電流が必要となる。帯電ローラに大電流が流れると、帯電ローラの高抵抗化（通電劣化）が進行しやすくなり、長寿命化が達成できない。したがって、帯電ローラの大電流通電条件（例えば、直流電流０．２ｍＡ以上かつ交流電流２ｍＡ以上）における通電劣化対策が重要な課題となっている。
【００１３】
特許文献１〜３には、通電前後の抵抗変化が小さい帯電ローラに関する発明が記載されているが、これらの特許文献に記載される通電条件は低電流であるため、本発明の課題を解決する手段にはならない。
【００１４】
したがって、本発明は、大電流を通電しても通電劣化が生じない帯電ローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、通電劣化が生じる原因は、大電流を流したときに発生するジュール熱によって導電層を形成するベースポリマーや導電性粒子等の分子運動が活性化され、この分子運動によって導電層中における導電性粒子の分散状態が変化するためであることを発見した。そこで、分子運動の指標である水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2を特定の範囲とすることで、通電劣化を抑制できることが判明した。
【００１６】
すなわち、本発明に係る帯電ローラは、導電性支持体の上に導電性粒子を含有する導電層を有する帯電ローラであって、該導電層の２３℃における水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2が２０μｓ＜Ｔ2＜３００μｓであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る電子写真装置は、前記帯電ローラを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る帯電ローラは、大電流を流してもローラ抵抗が変化せず、通電劣化を生じない。したがって本発明に係る帯電ローラは、大電流通電条件が必要なアモルファスシリコン感光体や薄膜有機感光体等を搭載する電子写真装置において、通電劣化という問題を生ずることなく使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは鋭意検討したところ、以下に述べるように、大電流通電条件における通電劣化を解決する手段として、導電性粒子を含有し低分子運動性の導電層を有する帯電ローラが必須であることが明らかになった。
【００２０】
通電劣化メカニズムを検討した結果、大電流通電条件における通電劣化の原因は、導電性粒子の分散状態の変化にあることが判明した。すなわち、大電流を帯電ローラに通電することにより発生するジュール熱によって導電層を形成するベースポリマー（高分子、ゴム等）の分子運動が活性化され、この分子運動によって導電層中に分散する導電性粒子の分散状態が通電前後において変化する。そのために、ローラ抵抗が変化してしまうことが判った。このメカニズムから、通電劣化を抑制する材料的対策として、以下の二つが非常に効果的であることが判明した。
（１）低分子運動性の材料からなる導電層とすること。
（２）導電性粒子としては分子の熱運動の影響を受け難い比較的大きな粒径のものを使用すること。
【００２１】
まず（１）の条件について検討した。
【００２２】
ここで、低分子運動性の材料とは、熱運動の小さい分子からなる材料（高分子、樹脂またはゴム）を意味する。なお、導電層の抵抗値としては、例えば１０4Ω〜１０7Ωを選択することができる。
【００２３】
ここで、分子運動性はパルスＮＭＲの水素核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2）によってあらわすことができる。これはプロトンの核磁気共鳴法で分析して得られるＦＩＤ（Ｆｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄｅｃａｙ：自由誘導減衰）強度曲線あるいはエコー強度の減衰曲線から得られる水素核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2）の平均値である。導電層のＴ2を測定すると、ベースポリマーに由来するＴ2成分だけでなく、導電層中に含有される成分（カーボンブラック等の添加剤）に由来するＴ2成分も観測される。それら観測された成分を平均したものを導電層のＴ2として分子運動性の指標として用いた。Ｔ2が小さいと導電層の分子運動性が小さく、Ｔ2が大きいと分子運動性が大きいことを示す。
【００２４】
そこで、本発明者らは分子運動性を示すＴ2と導電層の関係について検討したところ、導電層のＴ2が所定の範囲にある場合、大電流を流しても、ローラ抵抗値の変化がなく、通電劣化が生じないことを見出した。
【００２５】
したがって、本発明に係る帯電ローラは、導電性支持体上に導電性粒子を含有する導電層を有する帯電ローラであって、該導電層の２３℃における水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2が２０μｓ＜Ｔ2＜３００μｓであることを特徴とする帯電ローラである。
【００２６】
前記導電層は、２３℃におけるＴ2（μｓ）が２０超３００未満の範囲にあることを特徴とする。２０以下では、導電層が硬くなりすぎて、帯電ローラとして適さない。また、Ｔ2が３００以上では、導電層に大電流が流れた時に生じるジュール熱で起こる分子の動きにより、導電層内部に存在する導電性粒子の分散状態が変化してしまう。このような導電性粒子の分散状態の変化が大電流通電条件における通電劣化の原因である。すなわち、２３℃におけるＴ2（μｓ）が２０超３００未満である導電層は、大電流が流れても導電性粒子の分散状態を維持でき、大電流通電によりローラ抵抗が変化しにくい。
【００２７】
なお、Ｔ2（μｓ）の測定温度に関しては、温度が変化するとＴ2（μｓ）の値も変化するため、２３℃と規定した。この温度は標準的な室温であり、この温度において帯電ローラ、帯電ローラを搭載したカートリッジ又は電子写真装置が最も使用されると考えられる。また、Ｔ2（μｓ）の大小関係は、別の温度でも変わらないことを確認している。
【００２８】
前記導電層を構成するベースポリマーとしては、２３℃における導電層のＴ2（μｓ）が２０超３００未満の範囲とすることができる材料であれば特に限定されない。通常、ブタジエンゴム、スチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリン系ゴム等を使用することが可能である。これらのうち、本発明では、特にアクリロニトリル含有率が２５％超４９％未満のアクリルニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと略す）が好ましく挙げられる。ニトリル基は分子運動性を下げる効果があり、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有率が増えると、導電層のＴ2（μｓ）が下がる。この現象について確認したところ、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有率が４９％以上になると、導電層のＴ2（μｓ）が２０以下になってしまう場合があり、導電層が硬くなりやすい。導電層が硬くなると、加硫時、研磨時又はＵＶ処理等の工程において導電層に亀裂等の不良が発生しやすくなる。亀裂が発生する原因は不明であるが、導電層が硬くなりすぎると、外部応力や導電層の収縮等の内部応力によって、導電層にひび割れが入ってしまうものと考えられる。一方、ＮＢＲのアクリロニトリル含有率が２５％以下であると、Ｔ2（μｓ）が３００以上になってしまい、導電層に大電流が流れた時に起こる分子の動きにより、導電層内部に存在する導電性粒子の分散状態が変化してしまう。なお、ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有率（％）とは、アクリロニトリルとブタジエンを重合してＮＢＲを合成する場合におけるアクリロニトリルの質量％を指す。例えば、アクリロニトリルの含有率が２５％のＮＢＲとは、アクリロニトリル２５質量％とブタジエン７５質量％を重合したものをいう。
【００２９】
次に、上記（２）の条件について検討した。
【００３０】
導電性粒子は、本発明の導電層が好適な導電性を発現するために用いられるもので、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料、アルミニウム、マグネシウム等の金属粉、金属繊維等の金属材料、表面処理された金属酸化物粉等が挙げられる。これらのうち、材料コストや分散性を考慮すると、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとして、材料コストや分散性の観点から、ＭＴカーボンが特に好ましい。また、本発明では、異なる種類の導電性粒子を併用することができる。
【００３１】
前記導電性粒子の平均粒径（電子顕微鏡による算術平均粒子径）（以下、平均粒径と略す）は、特に制限されるものではないが、通電劣化を防止するという観点から、７５ｎｍ超３００ｎｍ未満であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましい。比較的大きい粒径の導電性粒子は、ベースポリマーの分子運動の影響によって分散状態が変化し難い。そのため、比較的大きい平均粒径（７５ｎｍ超）の導電性粒子を導電性付与剤として用いることで、大電流通電条件での導電層の分子運動で起こる導電性粒子の分散状態の変化を抑制することができ、帯電ローラの通電劣化を防止することができる。一方、平均粒径が７５ｎｍ以下の導電性粒子の場合、ベースポリマーの分子運動の影響を受けやすく、分散状態の変化によって導電性の高い粒子による導電パスを補強する効果が低減する可能性がある。さらに、平均粒径が３００ｎｍ以上の導電性粒子の場合、導電層の表面近傍にこのような大粒径の導電性粒子が存在すると、感光体ドラムの微小な傷に対してリークしやすくなるという弊害が生じる場合がある。したがって、平均粒径が７５ｎｍ超３００ｎｍ未満の導電性粒子は、分散状態の変化を起こしにくく、導電パスを補強する効果を示し、かつ、感光体ドラムリークを起こしくいため、導電性を付与する材料として好適である。
【００３２】
前記導電性粒子の配合量としては、ベースポリマー１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。２０質量部未満では導電パスを補強する効果が低減する場合がある。１００質量部超では、導電パスを補強する効果は得られるが、導電層が硬くなりすぎて亀裂発生等の不良が発生しやすくなる場合がある。
【００３３】
また、導電性粒子としては導電性の高いものが好ましく、特に好適に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）やＤＢＰ（ジブチルフタレイト）吸油量の大きなカーボンブラック等が挙げられる。さらに、平均粒径が７５ｎｍ超３００ｎｍ未満の粒径を有するカーボンブラックとしては、例えば、ＭＴカーボンやＦＴカーボンが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の帯電ローラには、上記のベースポリマー、導電性粒子の他に、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等を、任意に添加することができる。
【００３５】
本発明の帯電ローラの製造方法について説明する。
【００３６】
帯電ローラの製造工程は、混練工程、成形工程及び研磨工程に分けられる。
【００３７】
混練工程では、例えば、前記ベースポリマー、前記導電性粒子、加硫助剤、可塑剤、充填剤等を加圧ニーダーで混練し、その後、ロール混練機で加硫剤、加硫促進剤等を混練する。
【００３８】
成形工程では、混錬工程で製造された混合物を一軸スクリュー押出し機でロール状に押出し、加硫缶で加硫し、接着剤を塗布した導電性支持体（芯金）に圧入する。または、押出物を芯金に直接コートし、熱風炉で加硫することもできる。ここで、導電層の熱処理は、１４０℃〜１７０℃、５０分〜１３０分が好ましい。
【００３９】
研磨工程では、成形工程で得られた未研磨の導電層の表面を研磨し、本発明に係る帯電ローラを製造する。研磨方法としては、以下の方法を挙げることができる。（１）帯電ローラの長さ（長手幅）と同サイズの砥石を用いて長手方向を一度に研磨する方法。（２）薄型の砥石を長手方向にトラバースさせながら研磨する方法。
【００４０】
本発明の帯電ローラは、発明の効果を損なわない範囲で、表面層を設けることができる。例えば、紫外光や電子線で硬化する樹脂を表面に塗布し光硬化させることで、表面の摩擦係数や撥水性、撥油性等を制御することができ、帯電ローラを汚染から防ぐことができる。また、紫外光照射、電子線照射等により表面改質を行うことも可能である。ここで、紫外光照射による表面処理（ＵＶ処理）としては、例えば、２００〜４５０ｎｍの波長の光を導電層表面に均一に照射することができる。ＵＶ処理時間は１〜３０分程度行えばよい。紫外光照射は導電層表面に均一に照射させることが好ましく、例えば、紫外光の光源に対して導電層を回転させるか、導電層をコンベアーで送りながら上下方向から紫外光を照射するなどの方法を用いることができる。この時、ＵＶ処理により導電層の表面部分のＴ2値が変わることがある。この場合、本発明に係るＴ2としては、ＵＶ処理の影響を受けていない導電層内部のＴ2を測定することになる。
【００４１】
次に、本発明の帯電ローラを用いた電子写真装置の例について説明する。また、図５に、本発明に係る帯電ローラ１を組み込んだ電子写真装置の一例になる概略構成を示す。
【００４２】
図５において、符号６は電子写真感光体であり、所定の周速度で回転駆動される。感光体６は、回転過程において、帯電ローラ１により、その周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段８からの画像露光光を受ける。こうして感光体６の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４３】
形成された静電潜像は、次いで現像手段９によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から、感光体６と転写手段１０との間に感光体６の回転と同期取りされて給紙された転写材Ｐに、転写手段１０により順次転写されていく。
【００４４】
像転写を受けた転写材Ｐは、感光体面から分離されて定着手段１２へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００４５】
像転写後の感光体６の表面は、クリーニング手段１１によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、繰り返し像形成に使用される。
【００４６】
上述の感光体６、帯電ローラ１、現像手段９およびクリーニング手段１１などの構成要素のうち、複数のものを一体に結合して構成し、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジとしてもよい。たとえば、現像手段９およびクリーニング手段１１を感光体６および帯電ローラ１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジとすることができる。
【００４７】
また、画像露光光は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、以下のようなものである。（１）原稿からの反射光や透過光。（２）センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光。
【００４８】
本発明に係る電子写真装置は、上述のように、以下の構成要素を具備する。
（１）電子写真感光体。（２）電子写真感光体の表面を本発明に係る帯電ローラにより帯電する帯電手段。（３）電子写真感光体を露光して潜像を形成する潜像形成手段。（４）トナーを感光体上に供給する現像手段。（５）感光体上のトナー像を被転写体に転写する転写手段。（６）感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段。（７）トナー像が形成された被転写体を定着する手段。
【００４９】
電子写真感光体としては、以下の二種類の感光体を採用するのが望ましい。
（１）珪素原子を主成分とする非晶質材料で形成した光導電層有する電子写真感光体
（２）表面保護層と感光層の合計の層厚が２０μｍ以下の有機感光体
上記（１）としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレスなどの導電性材料からなる基体上に、光導電層および表面保護層を順次積層したものである。なお、これら層の他に、阻止層、反射防止層ないし界面層などの種々の機能層を必要に応じて設けてもよい。例えば、阻止層、界面層などを設けそのドーパントをＩＩＩ族元素、Ｖ族元素など選択することにより、正帯電、負帯電といった帯電極性の制御も可能となる。本発明に係る電子写真装置においては、帯電性生成物による画像ボケ等の画像不良の観点から、正帯電性のシリコンドラムが望ましい。
【００５０】
基体形状は電子写真感光体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。基体材質としては上記Ａｌやステンレスのような導電性材料が一般的であるが、例えば各種のプラスチックやセラミックスなど、特には導電性を有しないものにこれら導電性材料を蒸着するなどして導電性を付与したものも用いることができる。
【００５１】
光導電層としては、シリコン原子が水素原子およびハロゲン原子を含む非晶質材料（「ａ―Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と略記する）が挙げられる。また、光導電層の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると、１５〜５０μｍ程度が適当である。さらに、特性を向上させるために下部光導電層と上部光導電層のように複数の層構成にしてもよい。特に、半導体レーザーのように、比較的長い波長であって且つ波長バラツキのほとんどない光源に対しては、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れる。
【００５２】
表面保護層は、一般的にａ―ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）で形成されるが、ａ―Ｃ（Ｈ，Ｘ）としてもよい。また、光導電層と表面保護層の界面組成を連続的に変化させ、当該部分の界面反射を抑制させるように制御することが好ましい。
【００５３】
上記（２）としては、例えばＡｌ、ステンレスなどの導電性材料からなる基体上に導電性層、中間層、感光層、表面保護層をこの順に設けてなる電子写真感光体である。
【００５４】
導電性層の結着樹脂としては、熱硬化性フェノール樹脂が好ましい。
【００５５】
中間層としては、導電性層から感光層への電荷注入を阻止するために、中間層の体積抵抗率を１×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍに設定することが好ましい。非結晶性の共重合性ナイロンなどが好ましい。中間層の膜厚は０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００５６】
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層であってもよい。電子写真特性の観点から積層型感光層の方が好ましい。また、積層型感光層には支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層があるが、電子写真特性の観点から順層型感光層が好ましい。感光層の膜厚は、１５μｍ以下であることが望ましい。
【００５７】
表面保護層としては、不飽和二重結合を有する連鎖重合性化合物を、感光層上に塗布後硬化することで形成される。連鎖重合性化合物は熱でも硬化反応を行うこともできるが、紫外線あるいは電子線などを使用して硬化することも可能である。保護層の膜厚は１〜５μｍであること望ましい。
【００５８】
潜像形成手段としては、半導体レーザーを用いたレーザー露光装置を採用するのが好ましい。また、潜像形成方式については、例えば、アモルファスシリコン感光体を用いる場合にはバックスキャン方式を、薄膜有機感光体を用いる場合にはイメージスキャン方式を採用するのが好ましい。
【００５９】
現像手段としては、アモルファスシリコン感光体の場合は、現像キャリアを用いた２成分現像方式を用いるのが好ましい。
【００６０】
トナーはスチレン共重合体、エステルワックスを含有する粉砕トナーで負帯電性である。また、外添剤としては酸化チタン、シリカ、チタン酸ストロンチウムを用いるのが好ましい。
【００６１】
キャリアとしては、磁性分散型キャリア粒子を用いるのが望ましい。現像方式に関しては、アモルファスシリコン感光体を用いた電子写真装置の場合は、正帯電感光体と負帯電性トナーを用いた正規現像方式を、薄膜有機感光体の電子写真装置の場合は、現像キャリアを用いた２成分現像方式を採用するのが好ましい。
【００６２】
トナーは、結着樹脂、着色剤、そして、必要に応じてその他の添加剤を含む着色樹脂粒子と、コロイダルシリカ微粉末のような外添剤が外添されている着色粒子とを有している。そして、トナーは、負帯電性のポリエテスル系樹脂であり、重量平均粒子径（Ｄ４）は５μｍ以上かつ８μｍ以下が好ましい。
【００６３】
キャリアは、例えば表面酸化或は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属、及びそれらの合金、或は酸化物フェライトなどが好適に使用可能であり、これらの磁性粒子の製造法は特に制限されない。そして、キャリアは、重量平均粒子径（Ｄ４）が２０〜５０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍであり、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上、好ましくは１０8Ωｃｍ以上である。
【００６４】
本発明における薄膜有機感光体を用いた電子写真装置の現像方式は、負帯電感光体と負帯電性トナーを用いた正規現像方式である。転写手段としては、転写ローラを用いて被転写体（紙・ＯＨＰ等のメディア）に直接転写する転写手段か、または転写ベルト等の中間転写体に一次転写する転写手段を用いるのが好ましい。
【００６５】
クリーニング手段としては、ブレード状の部材によるブレードクリーニングや、ブラシ状の部材によるブラシクリーニング、その両方を用いる方法を用いるのが好ましい。
【００６６】
帯電ローラとしては、導電層を形成するベースポリマーが少なくともアクリルニトリル−ブタジエンゴムで構成され、かつ、そのアクリロニトリル含有率が３４％超４９％未満である電子ローラが好ましい。電子写真装置の使用環境が高温高湿環境となった場合、通常の環境に比べて帯電ローラの通電劣化はより厳しくなる。したがって、帯電ローラの導電層の分子運動性はより低い方が好ましく、アクリロニトリル含有率が３４％超４９％未満であることが望ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を製造例と実施例に沿って説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００６８】
「実施例１」
（帯電ローラの作製）
下記の各材料を混合し、加圧ニーダーで３０分混練した（表１参照）。
・アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製：商品名「Ｎ２１５ＳＬ」、結合アクリロニトリル４８％）（以下、ＮＢＲ１と略す）：１００質量部。
・亜鉛華：５質量部。
・ステアリン酸亜鉛：１質量部。
・可塑剤：１０質量部。
・炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：商品名「ナノックス＃３０」）：２０質量部。
・カーボンブラック１（ケッチェンブラックインターナショナル社製：商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、平均粒径４０ｎｍ）：４質量部。
・カーボンブラック２（旭カーボン株式会社製：商品名「アサヒサーマル」、平均粒径８０ｎｍ）：４０質量部。
【００６９】
その後、硫黄２質量部と加硫促進剤ＴＭＴＭ（大内新興化学工業株式会社製、テトラチウラムモノスルフィド）２質量部を加え、更に１５分間オープンロールで混練した。このゴム混合物をゴム押し出し機で、円筒形に押し出し、長さ４００ｍｍに裁断し、加硫缶を使用して１６０℃で４０分間一次加硫し、導電層の一次加硫チューブを得た。
【００７０】
次に、ＳＵＳ製導電性支持体（図１（Ａ））の表面に熱硬化性接着剤を塗布し、それを得られた一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間、二次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨の導電層を導電性支持体上に形成した。この未研磨の導電層の長さが３２０ｍｍとなるようにその両端部を切断した後、導電層表面を回転砥石で研磨した。次いで、研磨後の導電層の表面に、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング製）を用いて紫外線を５分間照射して、ＵＶ処理（紫外線積算光量：約６０００ｍＪ／ｃｍ2）した。なお、この低圧水銀ランプは主に２５４ｎｍの波長の紫外線を発するものである。以上のようにして実施例１の帯電ローラを得た（図１（Ｂ））。なお、図１には、実施形態の一例として寸法を記載したが、特に限定されるものではない。
【００７１】
完成した帯電ローラの表面を目視で、亀裂の有無を評価した。亀裂を目視で確認できない場合は○、亀裂を目視で確認できる場合は×とした。亀裂の評価において×となった帯電ローラに関しては、その後の評価を行わなかった。実施例１の帯電ローラにおける亀裂の評価は○であった。
【００７２】
「実施例２」
カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３（Ｃａｎｃａｒｂ社製、Ｎ９９０、平均粒径２３０ｎｍ）の混合系に変えて、配合量をそれぞれ３．４質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７３】
「実施例３」
カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．５質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７４】
「実施例４」
ＮＢＲ１をアクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製：商品名「Ｎ２３２Ｓ」、結合アクリロニトリル３５％）（以下、ＮＢＲ２と略す）に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ２．８質量部、６０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７５】
「実施例５」
ＮＢＲ１をＮＢＲ２に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ２．２質量部、６０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７６】
「実施例６」
ＮＢＲ１をＮＢＲ２に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．６質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７７】
「実施例７」
ＮＢＲ１をアクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製：商品名「Ｎ２４０Ｓ」、結合アクリロニトリル２６％）（以下、ＮＢＲ３と略す）に変えて、カーボンブラックの配合量をそれぞれ３．８質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７８】
「実施例８」
ＮＢＲ１をＮＢＲ３に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ３．２質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００７９】
「実施例９」
ＮＢＲ１をＮＢＲ３に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．６質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８０】
「比較例１」
ＮＢＲ１をアクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製：商品名「Ｎ６４０」、結合アクリロニトリル２５％）（以下、ＮＢＲ５と略す）に変えて、カーボンブラックの配合量をそれぞれ３．４質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８１】
「比較例２」
ＮＢＲ１をＮＢＲ５に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ３．６質量部、４０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８２】
「比較例３」
ＮＢＲ１をＮＢＲ５に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．３質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８３】
「比較例４」
ＮＢＲ１をヒドリン（ダイソー社製：商品名「エピクロマーＣＧ１０２」）に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ１．４質量部、４０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８４】
「比較例５」
ＮＢＲ１をヒドリンに、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ０．９質量部、４０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８５】
「比較例６」
ＮＢＲ１をヒドリンに、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を２．５質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は○であった。
【００８６】
「比較例７」
ＮＢＲ１をアクリルニトリル−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製：商品名「ＮｉｐｏｌＤＮ００３」、結合アクリロニトリル５０％）（以下、ＮＢＲ４と略す）に変えて、カーボンブラックの配合量をそれぞれ３．５質量部、４０質量部に変えた（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は×であった。
【００８７】
「比較例８」
ＮＢＲ１をＮＢＲ４に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１とカーボンブラック３の混合系に変えて、カーボンブラック配合量をそれぞれ３．８質量部、４０質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は×であった。
【００８８】
「比較例９」
ＮＢＲ１をＮＢＲ４に、カーボンブラック処方をカーボンブラック１のみとし、その配合量を４．１質量部に変えた以外は（表１参照）、実施例１と同様の方法で、帯電ローラを作製した。亀裂の評価は×であった。
【００８９】
【表１】
ＮＢＲ１：ＪＳＲ社製Ｎ２１５ＳＬ（結合アクリロニトリル４８％）、
ＮＢＲ２：ＪＳＲ社製Ｎ２３２Ｓ（結合アクリロニトリル３５％）、
ＮＢＲ３：ＪＳＲ社製Ｎ２４０Ｓ（結合アクリロニトリル２６％）、
ＮＢＲ４：日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＤＮ００３（結合アクリロニトリル５０％）、
ＮＢＲ５：ＪＳＲ社製Ｎ６４０（結合アクリロニトリル２５％）、
ヒドリン：ダイソー社製エピクロマーＣＧ１０２、
カーボンブラック１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（平均粒径４０ｎｍ）、
カーボンブラック２：アサヒサーマル（平均粒径８０ｎｍ）、
カーボンブラック３：ＭＴカーボンＮ９９０（平均粒径２３０ｎｍ）。
【００９０】
（Ｔ2の測定）
Ｔ2の測定には、実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラの導電層を削り取ったもの（ＵＶ処理した表面を除く）を試料として供した。測定装置は日本電子株式会社製（商品名：ＭＵ２５Ａ）パルスＮＭＲ装置を用いた。Ｔ2の値は、パルスＮＭＲ測定により水素核を測定核とし、ソリッドエコー法を用いて得られたエコー強度Ｓから求める。測定条件は、測定周波数２０ＭＨｚ、９０°パルス幅（Ｐｗ１）２．０μｓｅｃ、パルス間隔（Ｐｉ１）＝１２μｓｅｃ、温度２３℃とし、ソリッドエコー法（９０°xτ９０°y）を用いた。観測されたエコー強度Ｓから最小２乗法によりＴ2を求める。観測されるエコー強度Ｓは次式（１）で与えられる。
【００９１】
Ｓ（ｔ）＝ Σ Ｓ0iexp（−ｔ／Ｔ2i） （１）
ここで、ｔは時間（τ）、Ｓ0iは各ｉ成分のｔ＝０におけるエコー強度、またＴ2iは各ｉ成分のＴ2を表し、Σはｉについての合計を表す。例えば、ｉ成分の数が３であった場合、エコー強度Ｓは次式（２）で与えられる。
【００９２】
Ｓ（ｔ）＝ Ｓ0Sｅｘｐ（−ｔ／Ｔ2S）＋Ｓ0Mｅｘｐ（−ｔ／Ｔ2M）＋Ｓ0Lｅｘｐ（−ｔ／Ｔ2L） （２）
各成分Ｓ、Ｍ、Ｌの関係は、Ｔ2S＜Ｔ2M＜Ｔ2Lであり、また、導電層中における各成分の分率がＳ0S、Ｓ0M、Ｓ0Lの比で与えられる。従って、導電層のＴ2の平均値は、次式（３）で与えられる。
【００９３】
Ｔ2＝ （Ｓ0S×Ｔ2S＋Ｓ0M×Ｔ2M＋Ｓ0L×Ｔ2L）／ ΣＳ0 （３）
（ΣＳ0＝Ｓ0S＋Ｓ0M＋Ｓ0L）
成分ｉの数については、導電層に含有されるベースポリマーや添加物（カーボンブラック等）の種類や添加量によって異なる。本実施例においては、成分ｉの数は、２または３であった。
【００９４】
実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラの導電層についてＴ2を測定した結果を表２に示す。
【００９５】
（通電劣化指数の測定）
図２に示す装置に、実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラを取り付け、室温低湿環境（Ｎ／Ｌ：２３℃／５％ＲＨ）において通電劣化加速試験を行い、通電劣化指数を求めた。図２に示す装置は、帯電ローラ１をアルミドラム２に当接し、帯電バイアス電源３から直流＋交流電流を供給しながら、ドラム駆動モーター４でアルミドラムを駆動させて、バネ加圧５で固定した帯電ローラを回転させる装置である。
【００９６】
通電条件としては、直流電流２９０μＡ、交流総電流３．３ｍＡ、８時間／１日で３日間通電させた。
【００９７】
帯電ローラの電気抵抗値を、以下の７回測定し、時間毎にプロットした電気抵抗値を図３に示した。
（１）１日目通電前、（２）１日目８時間通電後（８時間後）、（３）２日目通電前（８時間朝）、（４）２日目８時間通電後（１６時間後）、（５）３日目通電前（１６時間朝）、（６）３日目８時間通電後（２４時間後）、（７）４日目朝（２４時間朝）。尚、８時間後と８時間朝、１６時間後と１６時間朝、２４時間後と２４時間朝に関しては、それぞれ８、１６、２４の同時間にプロットした。また、次式（４）を用いてフィッティングした（図３）。
【００９８】
Ｒ（電気抵抗値：Ω）＝Ｒ0×ｅｘｐ（０．０００１×Ａ×Ｔ） （４）
〔Ｒ（電気抵抗測定値：Ω）、Ｒ0（初期電気抵抗値：Ω）、Ａ（通電劣化指数）、Ｔ（時間）〕
通電劣化の指標として、通電劣化指数（Ａ）の値を用いた。Ａの評価としては、
◎：０＜｜Ａ｜（Ａの絶対値）＜１００：通電劣化が非常に良好である。
○：１００≦｜Ａ｜≦２２０：通電劣化が実用に耐えることのできるレベルである。
×：２２０＜｜Ａ｜：通電劣化が悪化して、実用に耐えることのできるレベルでない。
とした。
【００９９】
実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラについて通電劣化指数を評価した結果を表２に示す。
【０１００】
なお、電気抵抗値（Ω）は、以下の方法により求めた。
アルミドラム２と帯電ローラ１の接触面積が均一になるように導電性支持体５の両端部に３００ｇの加重をかけつつ、アルミドラム２を回転させて帯電ローラを従動回転させながら、３００Ｖの直流電圧をアルミドラムと導電性支持体との間に印加し、その間に流れる電流を測定することにより求めた（図４）。
【０１０１】
（通紙耐久試験によるドラム電位の安定性評価）
（１）アモルファスシリコン感光体（ａ−Ｓｉ）を用いた通紙耐久試験
キヤノン社製複写機ＧＰ４０５を改造し、実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラを取り付けた。また、複写機のプロセス速度を４００ｍｍ／ｓに設定し、帯電バイアスは外部電源から供給した。帯電条件はＤＣ電圧＋６００Ｖ、ＡＣ電圧１．５ｋＶ、ＡＣ周波数３．５ｋＨｚとした。露光方式は、バックスキャン方式に変更した。現像手段は、感光体ドラム（アモルファスシリコン感光体）にあわせて下記に示したものを用いた。
【０１０２】
実施例１乃至９、比較例１乃至６で作製した帯電ローラとアモルファスシリコン感光体を搭載して、室温低湿環境（Ｎ／Ｌ：２３℃／５％ＲＨ）において、上記条件にて、通紙耐久試験（２５万枚印刷）を行い、試験前後のドラム電位の低下について評価した。結果を表２に示す。また、ドラム電位の評価方法を以下に示す。
○：通紙耐久試験前後のドラム電位を測定し、ドラム電位の低下が認められない。
×：通紙耐久試験中にドラム電位の低下が発生した。
【０１０３】
アモルファスシリコン感光体については、正帯電のａ−Ｓｉ系感光体として、Ａｌからなる導電性支持体の表面に順次積層させたもので、負電荷阻止層、光導電層、表面保護層から構成される感光体ドラムを用いた。
【０１０４】
トナーとしては、スチレン共重合体にエステルワックス、着色剤を分散させた負帯電性の粉砕トナーを用い、外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムを用いた。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は６．８μｍであった。
【０１０５】
キャリアとしては、フェノール樹脂にマグネタイトを分散させた磁性粒子分散型キャリア粒子を用いた。キャリアの重量平均粒子径（Ｄ４）は３５μｍ、抵抗率は１０9Ωｃｍであった。
【０１０６】
現像手段は、現像キャリアを用いた２成分現像方式を用いた。
【０１０７】
（２）薄膜有機感光体（薄膜ＯＰＣ）を用いた通紙耐久試験
帯電条件をＤＣ電圧−７５０Ｖ、ＡＣ電圧２．０ｋＶ、ＡＣ周波数３．２ｋＨｚに、露光方式をイメージスキャン方式に変更し、薄膜有機感光体を搭載した以外は、上記アモルファスシリコン感光体を用いた通紙耐久試験と同様の方法で通紙耐久試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
ここで、薄膜有機感光体は、アルミシリンダー上に、電子輸送性有機化合物を含有する層厚１μｍの中間層、層厚０．１５μｍのフタロシアニン系電荷発生層と層厚１０μｍのトリアリールアミン系電荷輸送層で構成される感光層、層厚５μｍの光重合性保護層を有する感光体である。
【０１０９】
トナーはシリカと酸化チタンを外添した負帯電性のポリエテスル系樹脂に着色剤としてカーボンブラックを分散させた粉砕トナーを用いた。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は７．０μｍであった。
【０１１０】
キャリアは、酸化物フェライトを使用した。キャリアの重量平均粒子径（Ｄ４）は３０μｍであり、抵抗率は１０8Ωｃｍであった。現像手段は、現像キャリアを用いた２成分現像方式を用いた。
【０１１１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】（Ａ）導電性支持体の形状の概略図である。（Ｂ）帯電ローラの形状の概略図である。
【図２】通電空回転機の概略図である。
【図３】実施例１及び８ならびに比較例３で製造した帯電ローラの電気抵抗値と通電時間のグラフである。
【図４】帯電ローラの電気抵抗測定装置の概略図である。
【図５】本発明の電子写真装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 帯電ローラ
２ アルミドラム
３ 帯電バイアス電源（ＡＣ＋ＤＣ）
４ ドラム駆動モーター
５ バネ加圧
６ 電子写真感光体
７ 軸
８ 露光手段
９ 現像手段
１０ 転写手段
１１ クリーニング手段
１２ 定着手段
Ｐ 転写材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体の上に導電性粒子を含有する導電層を有する帯電ローラであって、該導電層の２３℃における水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2が２０μｓ＜Ｔ2＜３００μｓであることを特徴とする帯電ローラ。
【請求項２】
前記導電層を形成するベースポリマーが少なくともアクリルニトリル−ブタジエンゴムから構成され、
前記アクリルニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル含有率が２５％超４９％未満であることを特徴とする請求項１に記載の帯電ローラ。
【請求項３】
前記導電性粒子の平均粒径（電子顕微鏡による算術平均粒子径）が７５ｎｍ超３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電ローラ。
【請求項４】
前記導電性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載の帯電ローラ。
【請求項５】
前記導電層の表面がＵＶ処理されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載の帯電ローラ。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の帯電ローラを具備することを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
前記電子写真装置が、
少なくとも、珪素原子を母体とする非結晶材料で構成された光導電層を有する感光体と、
該感光体に近接または接触して該感光体の表面を帯電する帯電手段と、
画像を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、
トナー像を感光体に形成する現像手段と、
トナー像を被転写体に転写する転写手段とを有し、
前記帯電手段が、請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の帯電ローラを有している請求項６に記載の電子写真装置。
【請求項８】
前記電子写真装置が、
少なくとも、表面保護層と感光層の合計の層厚が２０μｍ以下の薄膜有機感光体と、
該薄膜有機感光体に近接または接触して該薄膜有機感光体の表面を帯電する帯電手段と、
画像を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、
トナー像を感光体に形成する現像手段と、
トナー像を被転写体に転写する転写手段とを有し、
前記帯電手段が、請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の帯電ローラを有している請求項６に記載の電子写真装置。
【請求項９】
前記帯電ローラの導電層を形成するベースポリマーが少なくともアクリルニトリル−ブタジエンゴムから構成され、かつ、該アクリルニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル含有率が３４％超４９％未満である請求項６乃至８の何れかに記載の電子写真装置。
【請求項１】
導電性支持体の上に導電性粒子を含有する導電層を有する帯電ローラであって、該導電層の２３℃における水素核スピン−スピン緩和時間Ｔ2が２０μｓ＜Ｔ2＜３００μｓであることを特徴とする帯電ローラ。
【請求項２】
前記導電層を形成するベースポリマーが少なくともアクリルニトリル−ブタジエンゴムから構成され、
前記アクリルニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル含有率が２５％超４９％未満であることを特徴とする請求項１に記載の帯電ローラ。
【請求項３】
前記導電性粒子の平均粒径（電子顕微鏡による算術平均粒子径）が７５ｎｍ超３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電ローラ。
【請求項４】
前記導電性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載の帯電ローラ。
【請求項５】
前記導電層の表面がＵＶ処理されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載の帯電ローラ。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の帯電ローラを具備することを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
前記電子写真装置が、
少なくとも、珪素原子を母体とする非結晶材料で構成された光導電層を有する感光体と、
該感光体に近接または接触して該感光体の表面を帯電する帯電手段と、
画像を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、
トナー像を感光体に形成する現像手段と、
トナー像を被転写体に転写する転写手段とを有し、
前記帯電手段が、請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の帯電ローラを有している請求項６に記載の電子写真装置。
【請求項８】
前記電子写真装置が、
少なくとも、表面保護層と感光層の合計の層厚が２０μｍ以下の薄膜有機感光体と、
該薄膜有機感光体に近接または接触して該薄膜有機感光体の表面を帯電する帯電手段と、
画像を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、
トナー像を感光体に形成する現像手段と、
トナー像を被転写体に転写する転写手段とを有し、
前記帯電手段が、請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の帯電ローラを有している請求項６に記載の電子写真装置。
【請求項９】
前記帯電ローラの導電層を形成するベースポリマーが少なくともアクリルニトリル−ブタジエンゴムから構成され、かつ、該アクリルニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル含有率が３４％超４９％未満である請求項６乃至８の何れかに記載の電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−３０８２（Ｐ２００９−３０８２Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６２４３１（Ｐ２００７−１６２４３１）
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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