帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】帯電部材の高速での使用や長期の使用において発生するスジ状画像の発生を抑制した帯電部材、プロセスカートリッジ、電子写真装置を提供する。
【解決手段】導電性基体と表面層とを有する帯電部材であって、該表面層はバインダーと該バインダー中に分散されている複合粒子とを含有し、該複合粒子は金属酸化物粒子の表面が樹脂層で被覆された複合粒子であり、該樹脂層は、特定のシリコーン化合物を側鎖に有する樹脂を含むことを特徴とする帯電部材とする。
【解決手段】導電性基体と表面層とを有する帯電部材であって、該表面層はバインダーと該バインダー中に分散されている複合粒子とを含有し、該複合粒子は金属酸化物粒子の表面が樹脂層で被覆された複合粒子であり、該樹脂層は、特定のシリコーン化合物を側鎖に有する樹脂を含むことを特徴とする帯電部材とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。詳しくは、電圧を印加して像坦持体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電処理するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した電子写真装置は、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置からなる。帯電装置は、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって、帯電部材が放電し、電子写真感光体の表面を帯電する方式が多く採用されている。しかしながら、接触式の帯電方式は、帯電均一性に関しては、コロナ放電方式と比較してやや不利であった。
【０００３】
帯電均一性を改善する方法として、帯電部材の被覆層に金属酸化物粒子を添加することにより、帯電の不均一による画像欠陥を抑制するという技術が開示されている（特許文献１）。また、電源装置の低コスト化、小型化という観点から、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみのＤＣ帯電方式が好んで用いられている。ＤＣ帯電方式を採用した電子写真装置においては、帯電部材の微小な放電ムラに起因した微小なスジ状の画像が特に発生し易い傾向がある。これに対して、シランカップリング剤、シリコーンオイルによる疎水化処理を行い、表面層中での分散性を向上させた金属酸化物粒子を帯電部材の表面層に添加することにより、帯電均一性を向上させるという技術が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
また、水酸基を有する金属酸化物粒子をシランカップリング剤で疎水化処理し、さらに分散性を向上させた金属酸化物粒子を帯電部材の表面層に添加することにより、帯電均一性を向上させるという技術が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、近年、電子写真装置である複写機やプリンターの高速化、高耐久化に伴い、帯電部材においても、高速使用時や長期使用時の放電特性を更に安定化することが求められている。高速で使用した場合や長期に使用した場合、従来の金属酸化物粒子を添加した帯電部材において、スジ状の画像が発生することがあり、近年の更なる高速化、長寿命化の要求に対してレベルアップが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２８４６２６号公報
【特許文献２】特開２００４−４１４６号公報
【特許文献３】特開２００６−２９３００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、帯電部材の高速での使用や長期の使用において発生するスジ状画像の発生を抑制した帯電部材を提供することである。また、本発明の課題は、高速での使用や長期の使用においても、帯電性能を維持できる高速、長寿命の電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性基体と表面層とを有する帯電部材であって、該表面層はバインダーと該バインダー中に分散されている複合粒子とを含有し、該複合粒子は金属酸化物粒子の表面が樹脂層で被覆された複合粒子であり、該樹脂層は下記式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする帯電部材である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは下記式（２）で表わされる構造を有する基である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基である。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、各々独立に下記式（３）で表わされる基である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。
【００１７】
【化６】
【００１８】
式（３）中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。
【００１９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００２０】
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜式（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００２９】
Ｘ２は水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、式（１８）で表わされる基および式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００３０】
式（３）においてＸが式（１９）で表わされる基である場合における式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または式（１８）で示す基である。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。
【００３５】
また本発明は、前記の帯電部材と該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とが一体化され、電子写真装置本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。更に本発明は、前記の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とを有することを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の帯電部材は、高速での使用や長期の使用においても放電ムラに起因したスジ状画像の発生を抑制することができる。これにより、高速での使用や長期の使用においても、帯電性能を維持できる高速、長寿命のプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る帯電部材（帯電ローラ）の断面図である。
【図２】本発明に係るプロセスカートリッジの一実施形態の断面を表す概略図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の一実施形態の断面を表す概略図である。
【図４】帯電ローラの電気抵抗値測定器の概略図であり、図４（ａ）は測定前の状態、図４（ｂ）は測定時の状態である。
【図５】本発明に係る帯電部材（帯電ローラ）と電子写真感光体との当接状態を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、帯電部材の表面層に、金属酸化物粒子を特定の構造を有する樹脂で被覆した複合粒子を使用することにより、高速で長期に使用しても、放電ムラに起因するスジ状の画像を抑制した帯電部材が得られることを見出した。
【００３９】
スジ状画像の発生を抑制できる帯電部材が得られることについて、以下のように推察している。例えば、ローラ状の接触帯電部材（以下、「帯電ローラ」という）は、回転しながら電子写真感光体とニップ部で当接している。帯電ローラの表面は、ニップ部の当接により変形し、ニップ部の通過によって変形が回復し、回転する帯電ローラの表面は変形と回復を繰り返す。式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、ビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核とし、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を有し、非常にバルキーな構造を有している。この特異的な構造を有する樹脂により被覆された金属酸化物粒子は、バインダー樹脂との絡み合いが強くなり、高速、長期間の繰り返しの変形によっても、金属酸化物粒子の分散状態の変化が抑制され、帯電部材の帯電性能が維持されるものと考察している。また、本構造を有する樹脂は吸湿性が低く、この樹脂で金属酸化物粒子を被覆することにより、金属酸化物粒子の表面近傍の吸水による可塑化を抑制し、繰り返しの変形による金属酸化物粒子の分散状態の変化を抑制できるものと考察している。
【００４０】
＜帯電部材の構成＞
本発明に係る帯電部材は導電性基体と該導電性基体の上に設けられた表面層とを少なくとも有する。図１に本発明の帯電部材の一例としての概略断面図である。図１（ａ）は導電性基体１の上に弾性層２を設け、更にその上に表面層３を設けたローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）である。図１（ｂ）は弾性層２と表面層１の間に、中間層２１を有する帯電ローラである。
【００４１】
＜表面層の構成＞
本発明に係る帯電部材に用いられる表面層はバインダーと該バインダー中に分散されている複合粒子とを含有し、該複合粒子は金属酸化物粒子の表面が樹脂層で被覆された複合粒子であり、該樹脂層は下記式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂（以下、適宜「被覆用樹脂」という）を含むことを特徴とする。
【００４２】
[被覆用樹脂]
表面層は式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂を含んでいる。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは式（２）で表わされる構造を有する基である。式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂は、ビニル基またはビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造を有する。式（１）で示すＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が例示される。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基である。この中でも、下記式（６）、（７）または（８）で示される構造のうちの少なくとも１つであることが更に好ましい。ａは０または１である。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【化１７】
【００４９】
【化１８】
【００５０】
式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基、またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。これらの構造とすることにより、金属酸化物粒子を被覆した際の金属酸化物粒子の安定性を更に高めることが可能になる。
【００５１】
Ｒ８及びＲ９としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示され、この中でも、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、これらの中でもメチル基がより好ましい。Ｒ１１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基がより好ましい。
【００５２】
式（２）中、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は各々独立に下記式（３）で表わされる基である。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
式（３）中、ｋは０または１である。また、ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基、および式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。この中でも、炭素原子数２以上６以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基、式（１５）〜式（１７）で示される基がより好ましい。エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が更に好ましい。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。
【００５９】
式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。これらの中でもメチル基が更に好ましい。Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。
【００６３】
式（３）中、Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００６４】
【化２５】
【００６５】
式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。具体例としては、以下のものが挙げられる。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルのようなアルキル基、フェニル基、ベンジル、メチルベンジルのようなアリールアルキル基、ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニルのようなアルキルアリール基。また以下のものが挙げられる。エテニル、１−プロペニル、１−ブテニル、１，３−ブタジニエル、１−ペンテニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、１−シクロヘキセニル、２，４−シクロヘキサジエニル、２，５−シクロヘキサジエニル、２，４，６−シクロヘプタトリエニル、５−ノルボルネン−２−イルのようなビニル基、アリル基。
【００６６】
【化２６】
【００６７】
式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および式（１５）〜式（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、式（２０）または式（２１）で示される基である。
【００６８】
Ｘ２は水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、式（１８）で表わされる基および式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００６９】
式（３）においてＸが式（１９）で表わされる基である場合における式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または式（１８）で示す基である。
【００７０】
ここで、式（３）において、ｋ＝０であって、Ｘが式（１９）であり、かつ、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１であるときの式（３）の構造を下記式（２２）
に示す。また、当該繰り返しの数が３であるときの式（３）の構造を下記式（２３）に示す。
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
前記式（３）、式（１５）〜式（２１）中の各々の基は、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３において、前記定義を満たしていれば各々異なる基であってもよい。例えば、Ｅ１を構成する式（３）中のＺ１と、Ｅ２を構成する式（３）中のＺ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および式（１５）から式（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基であれば、異なっていてもよい。
【００７４】
式（３）において、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。ｋおよびｈは０であることが更に好ましい。また、ｈが０であり、Ｘが前記式（１９）で表わされる基であって、式（１９）中、ｒは０であり、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であることが更に好ましい。これらにより、被覆用樹脂の撥水性を更に向上させることができ、金属酸化物粒子の吸湿を更に抑制できる。
【００７５】
被覆用樹脂は、式（１）で示される構成単位を有すると共に、下記式（４）で示される構成単位を有していることがより好ましい。
【００７６】
【化２９】
【００７７】
被覆用樹脂が、式（４）に示されるようなビニル系単量体単位との共重合体の構造を有することにより、金属酸化物粒子の表面を被覆させやすく、また、一旦被覆したものが剥離しにくくなり、金属酸化物粒子の吸湿を抑制する効果が更に強くなる。また、表面層のバインダーとの絡み合いをより強固にし、表面層に応力が加わった際の金属酸化物粒子の僅かな移動が抑制され、結果的に長時間使用し続けても帯電性能の変化が非常に少ない帯電部材を得ることが可能となる。
【００７８】
式（４）においてＲ２は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が例示される。Ｊは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式（９）、（１０）、または（１１）で示される基である。この中でも、式（９）、（１０）または（１１）で示される構造であることがより好ましい。
【００７９】
【化３０】
【００８０】
【化３１】
【００８１】
【化３２】
【００８２】
式（９）および（１０）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、または前記式（１１）で示される基である。式（１１）中、Ｒ１４は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。
【００８３】
被覆用樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で１００００以上のものが好ましく、より好ましくは２００００〜２００００００の範囲である。分子量が１００００以上の場合、金属酸化物粒子を十分に被覆することができ、好ましい。
【００８４】
[被覆用樹脂の製造方法]
被覆用樹脂は、下記式（１２）で示される化合物を重合することにより得ることができる。
【００８５】
【化３３】
【００８６】
式（１２）中、Ｒ１、Ａ、ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、前記式（１）および式（２）において示したものと同じである。式（１２）で示される構造の一例を、式（１３）及び式（１４）に示す。
【００８７】
【化３４】
【００８８】
【化３５】
【００８９】
更に、被覆用樹脂は、式（１２）で示される化合物と、下記のビニル基を有する化合物を重合反応させることにより得ることができる。ビニル基を有する化合物としては、ラジカル重合性のビニル基を有しており、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の芳香族ビニル型単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体。好ましくは、（メタ）アクリレートであり、その具体例として以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類である。
【００９０】
また、式（１２）で示される化合物と、上記ビニル基を有する化合物との混合比率を調整することにより、被覆用樹脂における式（１）で示される繰り返し単位の含有量を調整することができる。
【００９１】
被覆用樹脂を得るための重合法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。この中でも、ラジカル重合法がより好ましく、ラジカル重合法の中でも、溶液重合法が更に好ましい。溶液重合は、溶媒中で、式（１２）で示される化合物のみ、あるいは、式（１２）で示される化合物とビニル基を有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、５０℃から１５０℃の温度条件下で反応させることにより行われる。
【００９２】
溶媒としては以下のものが用いられる。ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマー等。
【００９３】
ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には以下のものが挙げられる。２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。このラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の合計を１００質量部とした時、０．１から５質量部の範囲であることが好ましい。
【００９４】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤として具体的には以下のものが挙げられる。２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物、塩化メチレン、クロロホルム、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物等。好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、単量体の合計を１００質量部とした時、好ましくは、０．００１〜１５質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量部である。なお、被覆用樹脂を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系化合物を除去することが好ましい。
【００９５】
本発明において、金属酸化物粒子を被覆する物質は、少なくとも式（１）で示すユニットを有する樹脂を含有していればよい。この被覆物質は前記樹脂を５０質量％以上含有していることが好ましく、８０質量％以上含有していることがより好ましい。
【００９６】
[金属酸化物粒子]
本発明の金属酸化物粒子は、絶縁性の金属酸化物からなり、以下のものを挙げることができる。シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等からなる粒子。また、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複合金属酸化物からなる粒子。本発明の金属酸化物粒子は、感光体への放電電荷量を増加させるために、誘電率が高い金属酸化物粒子であることが好ましい。具体的には、誘電率が５０以上であることが好ましい。誘電率が５０以上である金属酸化物としては、ルチル型酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等を例示することができる。
【００９７】
本発明の金属酸化物粒子の平均粒径は１０μｍ未満であることが更に好ましい。１０μｍ未満であれば、被覆層の厚さや表面層の膜厚が変化しても、帯電部材の表面に大きな凸部を形成するおそれがなく、ポチ画像を発生させるおそれもない。
【００９８】
[複合粒子]
本発明の複合粒子を構成する金属酸化物粒子と被覆用樹脂との比率は特に制限はないが、被覆用樹脂の含有量は金属酸化物粒子全体を被覆するのに最低限の量以上であればよい。
【００９９】
金属酸化物粒子の被覆方法としては、湿式法と乾式法が挙げられる。湿式法としては、被覆用樹脂を可溶な溶剤に溶解して、溶液とした後、この溶液を金属酸化物粒子表面に塗布した後、溶剤を乾燥することによって得る方法が挙げられる。より具体的には、金属酸化物粒子を浮遊流動させながら、樹脂を含有した溶液をスプレーし、金属酸化物粒子表面に樹脂を含有する被覆層を形成させる方法が挙げられる。このような装置として、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー、マルチパーパスミキサー等が挙げられる。
【０１００】
乾式法としては、被覆用樹脂を含有する粒子と金属酸化物粒子とを機械的に混合して被覆する方法、機械的衝撃力を利用して金属酸化物粒子を樹脂含有粒子により被覆する方法、被覆用樹脂を含有する粒子と金属酸化物粒子とを機械的に混合した後、加熱することで金属酸化物粒子を被覆する方法等が挙げられる。
【０１０１】
被覆用樹脂を含有する粒子と金属酸化物粒子とを機械的に混合して被覆する装置としては、例えばメカノミル（岡田精工社製）、メカノフュ−ジョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）等を使用することができる。機械的衝撃力を利用して金属酸化物粒子を被覆用樹脂含有粒子により被覆する装置としては、例えばハイブリダイザ−（奈良機械製作所社製）等を使用することができる。また、加熱処理する装置としては、スピラコ−タ−（岡田精工社製）、サフュ−ジングシステム（日本ニュ−マチック社製）等を使用することができる。
【０１０２】
[バインダー樹脂]
表面層に用いられるバインダーとしては、公知のバインダーを採用することができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム等を挙げることができる。バインダーとしては、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂製のものが用いられる。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。
【０１０３】
[表面層中のその他の成分]
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有させることができる。例えば、帯電部材の電気抵抗値を調整するために、公知の導電剤を含有することができる。
【０１０４】
電子導電系の導電剤としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物及びこれらに異種金属、異種金属酸化物等をドープした金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
【０１０５】
イオン導電系の導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。
【０１０６】
また、本発明の複合粒子とは別に、絶縁性微粒子を含有させることができる。絶縁性粒子として、以下の高分子化合物からなる粒子を添加することができる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなど。特に、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１０７】
＜表面層＞
表面層は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、表面層の膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【０１０８】
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の帯電部材は、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が３≦Ｒｚｊｉｓ≦３０であり、表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍ（μｍ）が１５≦Ｒｓｍ≦１５０であることがより好ましい。帯電部材の表面粗さＲｚｊｉｓと表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍをこの範囲とすることにより、帯電部材と電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。これにより、感光体を均一に帯電することが容易になるため、より好ましい。
【０１１０】
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍの測定法を以下に示す。ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、無作為に帯電部材の６箇所測定し、その平均値で表示する。また、Ｒｓｍは、無作為に帯電部材の６箇所選び、各箇所において凹凸間隔を１０点測定しその平均値を測定箇所のＲｓｍとし、６箇所の全体の平均値で表示する。
【０１１１】
[表面層の形成]
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【０１１２】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解することができる溶剤であればよい。具体的には以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン等の芳香族化合物など。また、水系の塗料も使用することができる。塗布液に、バインダー樹脂、粒子等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【０１１３】
＜導電性基体＞
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層等を支持する機能を有する。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面を導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
【０１１４】
＜弾性層＞
弾性層に用いる材料としては、表面層のバインダー樹脂として例示したゴムや樹脂を用いることができる。好ましくは、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等の熱可塑性エラストマー。この中でも、電気抵抗値の調整が容易であることから、極性ゴムを用いるのがより好ましい。中でも、エピクロルヒドリンゴム及びＮＢＲを挙げることができる。特にエピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗値領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗値のバラツキも小さくすることができるので、高分子弾性体として好適に用いられる。
【０１１５】
弾性層の体積抵抗率は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、１０２Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。弾性層の体積抵抗率を測定するためには、先ず、弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、その両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成した体積抵抗率測定試料を作製する。この試料を用いて、上記表面層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定できる。体積抵抗率を調整するため、導電剤を適宜添加することができる。弾性層には、導電性粒子の他に、絶縁性粒子を含有させても良い。
【０１１６】
また、弾性層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。更に、弾性層には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例として、老化防止剤、充填剤等を挙げることができる。
【０１１７】
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、より好ましくは６０°以下である。この範囲とすることによりニップ幅が大きく、帯電均一性の向上に有利である。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。
【０１１８】
弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性基体と弾性層用の材料を一体的に押出して作製することもできる。
【０１１９】
弾性層用の材料に導電性粒子、絶縁性粒子及び充填剤等を分散する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、オープンロール等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
【０１２０】
本発明に係る帯電部材は、感光体に対して、長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向の中央部が一番太く、長手方向の両端部に近い程細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。
【０１２１】
＜中間層＞
本発明に係る帯電部材の弾性層と表面層との間には、１層以上の中間層を設けてもよい。中間層の体積抵抗率は１０２Ω・ｃｍ以上１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。中間層には、表面層に含有される各種物質の他、弾性層で例示する材料を適宜含有させることができる。また、弾性層と同様に、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び又は含浸させる表面改質処理を施してもよい。
【０１２２】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に係る帯電部材は、感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計したプロセスカートリッジ（図２）に用いることもできる。
【０１２３】
本発明に係るプロセスカートリッジは、帯電部材と該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とが一体化され、電子写真装置本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記の帯電部材である。
【０１２４】
＜電子写真装置＞
本発明に係る電子写真装置は、帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とを有することを特徴とする電子写真装置であって、該帯電部材が上記の帯電部材である。
【０１２５】
本発明の帯電部材を備える電子写真装置の１例の概略構成を図３に示す。この電子写真装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。
【０１２６】
感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。
【０１２７】
感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、感光体４に近接又は接触して配設される現像ローラ６を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
【０１２８】
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材７に転写する。転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
【０１２９】
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。
【実施例】
【０１３０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。尚、樹脂の分子量および金属酸化物粒子の平均粒径の測定方法は以下の通りである。
【０１３１】
＜１．本発明の樹脂の分子量の測定方法＞
本発明の樹脂の分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を使用し測定した。測定値はポリスチレン換算の数平均分子量で表示した。
【０１３２】
＜２．金属酸化物粒子の平均粒径の測定方法＞
表面層に含有させる前の工程における金属酸化物粒子の粒径は、コールター等の公知の方法により測定した。表面層に含有された状態での金属酸化物粒子の粒径の測定方法は、まず、表面層の断面をＴＥＭにて観察した。得られた金属酸化物粒子の断面画像データから、金属酸化物粒子の投影面積を求め、次に、この面積と等しい面積を持つ円の直径を金属酸化物粒子の粒径とした。同様に別の金属酸化物粒子の断面投影面積から、この面積と等しい面積を持つ円の直径を求め、これらの円の直径の算術平均を平均粒径とした。
【０１３３】
＜３．樹脂の製造例＞
＜製造例Ｐ１＞［樹脂１の作製］
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶媒として、イソプロピルアルコール３００質量部を投入した。攪拌下、温度を８０℃に保ち、窒素ガスを通しながら、以下の４成分の混合物を室温で１０分撹拌した後、１時間かけて滴下した。
・平均分子式が式（Ａ）で示される化合物９０質量部、
・ブチルアクリレート７８質量部、
・メチルメタクリレート１３２質量部、
・ラジカル重合開始剤（α，α‘−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部。
【０１３４】
次いで温度８０℃で６時間重合反応を行った。イソプロピルアルコールの一部を減圧除去した後、残った溶液を多量のメタノール中に投入して、攪拌、静置し、沈殿物を得た。更に沈殿物を減圧乾燥し、樹脂１を得た。
【０１３５】
樹脂１を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、樹脂１は、下記式（Ａ−１）で示されるαユニット、βユニット及びγユニットを有していた。また式（１）で示される繰り返し単位の数ｎは７、式（４）で示される繰り返し単位の数ｍは１９２であった。また、樹脂１のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
＜製造例Ｐ２〜Ｐ１７＞［樹脂２〜樹脂１７の作製］
溶剤の種類と使用量、単量体の種類と使用量、ラジカル重合開始剤の使用量、反応時間を表１に示す条件に変更した。製造例Ｐ６、Ｐ７およびＰ１２では溶剤と単量体成分を室温で６時間撹拌した後にラジカル重合開始剤を添加して、滴下用の混合物を調製した。また製造例Ｐ９およびＰ１０では溶剤と単量体成分を室温で１２時間撹拌した後にラジカル重合開始剤を添加して、滴下用の混合物を調製した。これら以外の条件は製造例Ｐ１と同様にして重合反応を行った。反応後、製造例Ｐ１と同様にして後処理を行い、樹脂２〜樹脂１７を得た。得られた各樹脂を、製造例Ｐ１と同様に分析したところ、式（１）で示される繰り返し単位の数ｎ、式（４）で示される繰り返し単位の数ｍ、および重量平均分子量は表１に示す値であった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【化３８】
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
【化４１】
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
【化４４】
【０１４７】
【化４５】
【０１４８】
【化４６】
【０１４９】
【化４７】
【０１５０】
【化４８】
【０１５１】
【化４９】
【０１５２】
＜４．複合粒子の製造例＞
＜製造例Ｆ１＞［複合粒子１の作製］
樹脂１をシクロペンタシロキサンに溶解させ、樹脂１の４０質量％シクロペンタシロキサン溶液を作製した。金属酸化物粒子として、ルチル型酸化チタン粒子（一次粒径２５ｎｍ）を１００質量部、マルチパーパスミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）に仕込み、２０００ｒｐｍで回転させながら、前記溶液２００質量部（樹脂１は８０質量部）を滴下した。これを８０℃で３０分間乾燥させ、金属酸化物粒子の表面が、樹脂１で被覆された複合粒子１を得た。
【０１５３】
＜製造例Ｆ２〜Ｆ２０＞［複合粒子２〜複合粒子２０の作製］
被覆用の樹脂と金属酸化物粒子を表２に示す条件とした以外は製造例Ｆ１と同様にして複合粒子２〜複合粒子２０を得た。
【０１５４】
＜製造例Ｆ２１＞［複合粒子２１の作製］
樹脂１０を機械粉砕により、樹脂１０の微粉体とした。ルチル型酸化チタン粒子（一次粒径２５ｎｍ）１００質量部と樹脂１０の微粉体８０質量部を混合し、この混合体をメカノミルに仕込み、金属酸化物粒子の表面に樹脂１０の微粉体を機械的に付着処理した。このようにして、金属酸化物粒子の表面が、樹脂１０で被覆された複合粒子７を得た。
【０１５５】
＜製造例Ｆ２２〜３６＞［複合粒子８〜複合粒子３６の作製］
被覆する樹脂及び金属酸化物粒子、その添加量を表２に示す条件に変更した以外は製造例Ｆ１と同様にして複合粒子８〜複合粒子３６を得た。
＜製造例Ｆ３７＞［複合粒子３７の作製］
アクリル樹脂（アクリディック５４−１７２−６０（商品名）、ＤＩＣ（株）製）：４０質量部、メチルエチルケトン：６０質量部、を混合し、アクリル樹脂の４０質量％メチルエチルケトン溶液を作製した。この混合溶液を用いてルチル型酸化チタン（一次粒径２５ｎｍ）：１００質量部を製造例Ｐ３６と同様に処理し、金属酸化物粒子の表面が、アクリル樹脂で被覆された複合粒子３７を得た。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
＜５．導電性粒子の製造例＞
シリカ粒子（体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆されたシリカ粒子を得た。次いで、カーボンブラック粒子（体積抵抗率２．０×１０Ω・ｃｍ、ｐＨ６．５）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆されたシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、導電性粒子１を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。導電性粒子１の体積抵抗率は１．０×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１５８】
なお、導電性粒子の体積抵抗率は、２３℃、５５％ＲＨ常圧の環境で、内径１ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の円筒の上下にステンレス（ＳＵＳ３１６製）の円柱状の電極を配置した電極で測定した。測定サンプルと電極は、上記環境中で１２時間以上放置して環境に馴染ませた後に測定を行った。ＰＴＦＥ製円筒の下部にＳＵＳ製の下部電極を配置し、約２ｇの導電性粒子を片寄らないように入れ、上からＳＵＳ製円柱状電極を載せ、ＰＴＦＥ円筒と上下の電極によって挟んだ。１０ＭＰａの圧力を加えた状態で、１分間以上放置した。その後、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加した。そして、３０秒後の電流を測定し、電極面の間隔と電極面積とから計算して求めた。
【０１５９】
＜６．弾性ローラの製造例＞
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製丸棒に、熱硬化性接着剤「メタロックＵ−２０」（商品名、株式会社東洋化学研究所製）を塗布、乾燥したものを導電性基体として使用した。エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して、下記の６成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
・炭酸カルシウム：６５質量部、
・脂肪族ポリエステル系可塑剤：８質量部、
・ステアリン酸亜鉛：１質量部、
・酸化亜鉛：５質量部、
・四級アンモニウム塩：２質量部、
・着色用カーボンブラック：５質量部。
【０１６０】
これに、加硫剤として硫黄：１．０質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィト（ＤＭ）：１．０質量部とテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）：１．０質量部を、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。
【０１６１】
上記導電性基体とともに、弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９．５ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンにて１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。その後ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２３２ｍｍとした。更に、ローラ中央部における外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性基体上に弾性層を形成し、弾性ローラ１を作製した。なお、クラウン量（ローラ長手方向の中央位置と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径差）は１１５μｍとした。
【０１６２】
＜実施例１＞
［１．表面層用塗布液の調製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１５質量％となるように調整した。この溶液６６６．６質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記の４成分を加え、混合溶液を調製した。
・複合粒子１：３５質量部、
・導電性粒子１：４５質量部、
・変性ジメチルシリコーンオイル（「ＳＨ２８ＰＡ」、商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）：０．０８質量部、
・ブロックイソシアネート混合物（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物）：８０．１４質量部。
【０１６３】
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
【０１６４】
次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、平均粒子径が６μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子４．４８ｇを添加した。アクリルポリオール固形分１００質量部に対してポリメチルメタクリレート樹脂粒子２０質量部相当量である。その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液１を得た。
【０１６５】
［２．帯電ローラの作製］
弾性ローラ１に対して表面層用塗布溶液１を１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性ローラ１の弾性層上に表面層を形成して、帯電ローラ１を得た。尚、ディッピング塗布条件は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０１６６】
［３．帯電ローラの表面層中の複合粒子の存在状態の確認］
帯電ローラ１の表面層を鋭利な刃物（カミソリ）によって切り出し、表面層の断面の切片を作製した。更に、この切片を樹脂にて包埋し、ミクロトームにて切り出すことで観察用サンプルとし、ＴＥＭにて観察したところ、表面層中に存在する金属酸化物粒子が、樹脂１によって被覆されていることが観察された。
【０１６７】
［４．帯電ローラの電気抵抗値の測定］
図４に示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、帯電ローラの電気抵抗値を測定した。まず、帯電ローラを軸受け３３ａと３３ｂにより、円柱形金属３２（直径３０ｍｍ）に対して帯電ローラが平行になるように当接させた（図４（ａ））。ここで、当接圧はバネによる押し圧力により一端が４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎに調整した。次に、図示しないモータにより周速４５ｍｍ／ｓｅｃで駆動回転される円柱形金属３２に従い帯電ローラが従動回転した。従動回転中、図４（ｂ）の様に、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加し、帯電ローラに流れる電流値を電流計３５で測定した。印加電圧、電流値から、帯電ローラの電気抵抗値を算出した。
【０１６８】
帯電ローラは、ＮＮ（常温常湿：２３℃、５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後に電気抵抗値を測定した。帯電ローラ１の電気抵抗値は、１．１×１０５Ωであった。
【０１６９】
［５．スジ状画像の評価］
［５−１．放電空回転加速試験］
図３に示す構成を有する電子写真装置であるキヤノン株式会社社製カラーレーザープリンタ（ＬＢＰ５４００（商品名））を使用した。なお、図３に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジ（ブラック用）を用いた。上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、帯電ローラ１を取り付けた。また、帯電ローラ１は、感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた（図５）。ここで帯電ローラに直流電圧−１０００Ｖを印加した状態で、感光体を２４時間連続で回転駆動させた。
【０１７０】
その後、図３に示す電子写真装置として、電子写真装置（ＬＢＰ５４００（商品名）、キヤノン株式会社製）をプロセススピード２１０ｍｍ／ｓで画像を出力できるように改造した。この電子写真装置を用い、１枚画像を出力して電子写真装置の回転を停止させた後、また画像形成動作を再開するという動作を繰り返し（印字率１％で間欠耐久）、５０００枚の画像を出力する耐久評価を行った。
【０１７１】
上記の評価を、１５℃、１０％ＲＨ環境（Ｌ／Ｌ環境）、２３℃、５０％ＲＨ環境（Ｎ／Ｎ環境）、３０℃、８０％ＲＨ環境（Ｈ／Ｈ環境）の３環境でそれぞれ行った。耐久試験中、１０００枚目、３０００枚目及び５０００枚目の時点でハーフトーン画像（感光体の回転方向と長手方向に幅１ドット、間隔２ドットの直線を描いた画像）を出力し、その画像を評価した。画像の評価は、感光体への放電ムラ起因による微細なスジ状画像を目視にて、下記評価基準に従い評価した。
【０１７２】
［５−２．スジ状画像の評価基準］
ランク１：スジ状画像は発生しない。
ランク２：ごく軽微なスジ状画像の発生は認められるが、帯電ローラ周期のピッチ性は確認できないレベルである。
ランク３：画像の一部にスジ状画像が帯電ローラ周期で認められるが、実用上問題ないレベルである。
ランク４：スジ状画像が全体に発生し、画質の低下が認められる。
【０１７３】
評価結果を表３に示す。帯電ローラ１は、スジ状画像が発生せず、良好な画像を維持することができた。
【０１７４】
＜実施例２＞
水系ウレタン樹脂であるタケラックＷＳ−６０１０（商品名、三井化学ポリウレタン（株）製）３３３．３質量部（ウレタン樹脂固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調製した。
・複合粒子２：３０質量部、
・導電性粒子１：４５質量部。
【０１７５】
次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶の中に、この混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２時間分散した。分散後、実施例１と同様にしてポリメチルメタクリレート樹脂粒子４．９０ｇを添加し、その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液２を得た。
【０１７６】
弾性ローラ１に対して表面層用塗布溶液２を用いて、実施例１と同様の条件で、１回ディッピング塗布した。熱風循環乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥し、弾性ローラ１の弾性層上に表面層を形成し、帯電ローラ２を得た。帯電ローラ２を実施例１と同様にして評価し、表３の結果を得た。帯電ローラ２はスジ状画像が発生せず、良好な画像を維持することができた。
【０１７７】
＜実施例３＞
水系ウレタン樹脂であるタケラックＷＳ−５１００（商品名、三井化学ポリウレタン（株）製）３３３．３質量部（ウレタン樹脂固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調製した。
・複合粒子３：２０質量部、
・導電性粒子１：４５質量部。
【０１７８】
次いで実施例２と同様にして表面層用塗布溶液３を得た。
【０１７９】
弾性ローラ１に対して表面層用塗布溶液３を用いて、実施例１と同様の条件で、１回ディッピング塗布した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で５分間硬化させ、弾性ローラ１の弾性層上に表面層を形成し、帯電ローラ３を得た。帯電ローラ３を実施例１と同様にして評価し、表３の結果を得た。帯電ローラ３は、スジ状画像が発生せず、良好な画像を維持することができた。
【０１８０】
＜実施例４〜３４＞
複合粒子の種類、添加量を表３に示す条件に変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラ４〜帯電ローラ３４を作製した。実施例１と同様にして評価し、表３の結果を得た。
【０１８１】
実施例４〜７および実施例１０〜１４の帯電ローラは、スジ状画像が発生せず、良好な画像を維持することができた。実施例８および９の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境にてランク２の画像レベルが発生した。実施例１５〜１７の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境にて、ランク２の画像レベルが発生した。
【０１８２】
実施例１８〜２５の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境、Ｈ／Ｈ環境にて、それぞれランク２の画像レベルが発生した。実施例２７および２９の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境にて、ランク３の画像レベルが発生したが、実用上問題のないレベルであった。
【０１８３】
実施例２６、２８および３０〜３２の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境にて、ランク３の画像レベルが発生したが、実用上問題のないレベルであった。実施例３３および３４の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境、Ｈ／Ｈ環境にて、ランク３の画像レベルが発生したが、実用上問題のないレベルであった。
【０１８４】
＜比較例１〜３＞
複合粒子の種類、添加量を表３に示す条件に変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラ３５〜帯電ローラ３７を作製した。各帯電ローラを実施例１と同様にして評価し、表３の結果を得た。ランク４の画像レベルが発生し、画質の低下が認められた。
【０１８５】
＜比較例４＞
複合粒子を添加せず、金属酸化物粒子として、ルチル型酸化チタン粒子（１次粒径２５ｎｍ）を添加した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラ３８を作製した。帯電ローラを実施例１と同様に評価し、表３の結果を得た。ランク４の画像レベルが発生し、画質の低下が認められた。
【０１８６】
【表３】
【符号の説明】
【０１８７】
１ 導電性基体
２ 弾性層
３ 表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電部材（帯電ローラ）
６ 現像ローラ
７ 印刷メディア
８ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１ 露光
１２ 帯電前露光装置
１３ 弾性規制ブレード
１４ トナー供給ローラ
１８、１９、２０ 電源
２１ 中間層
３０ トナーシール
３２ 円柱形金属
３３ 軸受け
３４ 安定化電源
３５ 電流計
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。詳しくは、電圧を印加して像坦持体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電処理するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した電子写真装置は、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置からなる。帯電装置は、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって、帯電部材が放電し、電子写真感光体の表面を帯電する方式が多く採用されている。しかしながら、接触式の帯電方式は、帯電均一性に関しては、コロナ放電方式と比較してやや不利であった。
【０００３】
帯電均一性を改善する方法として、帯電部材の被覆層に金属酸化物粒子を添加することにより、帯電の不均一による画像欠陥を抑制するという技術が開示されている（特許文献１）。また、電源装置の低コスト化、小型化という観点から、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみのＤＣ帯電方式が好んで用いられている。ＤＣ帯電方式を採用した電子写真装置においては、帯電部材の微小な放電ムラに起因した微小なスジ状の画像が特に発生し易い傾向がある。これに対して、シランカップリング剤、シリコーンオイルによる疎水化処理を行い、表面層中での分散性を向上させた金属酸化物粒子を帯電部材の表面層に添加することにより、帯電均一性を向上させるという技術が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
また、水酸基を有する金属酸化物粒子をシランカップリング剤で疎水化処理し、さらに分散性を向上させた金属酸化物粒子を帯電部材の表面層に添加することにより、帯電均一性を向上させるという技術が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、近年、電子写真装置である複写機やプリンターの高速化、高耐久化に伴い、帯電部材においても、高速使用時や長期使用時の放電特性を更に安定化することが求められている。高速で使用した場合や長期に使用した場合、従来の金属酸化物粒子を添加した帯電部材において、スジ状の画像が発生することがあり、近年の更なる高速化、長寿命化の要求に対してレベルアップが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２８４６２６号公報
【特許文献２】特開２００４−４１４６号公報
【特許文献３】特開２００６−２９３００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、帯電部材の高速での使用や長期の使用において発生するスジ状画像の発生を抑制した帯電部材を提供することである。また、本発明の課題は、高速での使用や長期の使用においても、帯電性能を維持できる高速、長寿命の電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性基体と表面層とを有する帯電部材であって、該表面層はバインダーと該バインダー中に分散されている複合粒子とを含有し、該複合粒子は金属酸化物粒子の表面が樹脂層で被覆された複合粒子であり、該樹脂層は下記式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする帯電部材である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは下記式（２）で表わされる構造を有する基である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基である。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、各々独立に下記式（３）で表わされる基である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。
【００１７】
【化６】
【００１８】
式（３）中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。
【００１９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００２０】
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜式（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００２９】
Ｘ２は水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、式（１８）で表わされる基および式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００３０】
式（３）においてＸが式（１９）で表わされる基である場合における式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または式（１８）で示す基である。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。
【００３５】
また本発明は、前記の帯電部材と該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とが一体化され、電子写真装置本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。更に本発明は、前記の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とを有することを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の帯電部材は、高速での使用や長期の使用においても放電ムラに起因したスジ状画像の発生を抑制することができる。これにより、高速での使用や長期の使用においても、帯電性能を維持できる高速、長寿命のプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る帯電部材（帯電ローラ）の断面図である。
【図２】本発明に係るプロセスカートリッジの一実施形態の断面を表す概略図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の一実施形態の断面を表す概略図である。
【図４】帯電ローラの電気抵抗値測定器の概略図であり、図４（ａ）は測定前の状態、図４（ｂ）は測定時の状態である。
【図５】本発明に係る帯電部材（帯電ローラ）と電子写真感光体との当接状態を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、帯電部材の表面層に、金属酸化物粒子を特定の構造を有する樹脂で被覆した複合粒子を使用することにより、高速で長期に使用しても、放電ムラに起因するスジ状の画像を抑制した帯電部材が得られることを見出した。
【００３９】
スジ状画像の発生を抑制できる帯電部材が得られることについて、以下のように推察している。例えば、ローラ状の接触帯電部材（以下、「帯電ローラ」という）は、回転しながら電子写真感光体とニップ部で当接している。帯電ローラの表面は、ニップ部の当接により変形し、ニップ部の通過によって変形が回復し、回転する帯電ローラの表面は変形と回復を繰り返す。式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、ビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核とし、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を有し、非常にバルキーな構造を有している。この特異的な構造を有する樹脂により被覆された金属酸化物粒子は、バインダー樹脂との絡み合いが強くなり、高速、長期間の繰り返しの変形によっても、金属酸化物粒子の分散状態の変化が抑制され、帯電部材の帯電性能が維持されるものと考察している。また、本構造を有する樹脂は吸湿性が低く、この樹脂で金属酸化物粒子を被覆することにより、金属酸化物粒子の表面近傍の吸水による可塑化を抑制し、繰り返しの変形による金属酸化物粒子の分散状態の変化を抑制できるものと考察している。
【００４０】
＜帯電部材の構成＞
本発明に係る帯電部材は導電性基体と該導電性基体の上に設けられた表面層とを少なくとも有する。図１に本発明の帯電部材の一例としての概略断面図である。図１（ａ）は導電性基体１の上に弾性層２を設け、更にその上に表面層３を設けたローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）である。図１（ｂ）は弾性層２と表面層１の間に、中間層２１を有する帯電ローラである。
【００４１】
＜表面層の構成＞
本発明に係る帯電部材に用いられる表面層はバインダーと該バインダー中に分散されている複合粒子とを含有し、該複合粒子は金属酸化物粒子の表面が樹脂層で被覆された複合粒子であり、該樹脂層は下記式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂（以下、適宜「被覆用樹脂」という）を含むことを特徴とする。
【００４２】
[被覆用樹脂]
表面層は式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂を含んでいる。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは式（２）で表わされる構造を有する基である。式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂は、ビニル基またはビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造を有する。式（１）で示すＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が例示される。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基である。この中でも、下記式（６）、（７）または（８）で示される構造のうちの少なくとも１つであることが更に好ましい。ａは０または１である。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【化１７】
【００４９】
【化１８】
【００５０】
式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基、またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。これらの構造とすることにより、金属酸化物粒子を被覆した際の金属酸化物粒子の安定性を更に高めることが可能になる。
【００５１】
Ｒ８及びＲ９としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示され、この中でも、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、これらの中でもメチル基がより好ましい。Ｒ１１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基がより好ましい。
【００５２】
式（２）中、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は各々独立に下記式（３）で表わされる基である。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
式（３）中、ｋは０または１である。また、ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基、および式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。この中でも、炭素原子数２以上６以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基、式（１５）〜式（１７）で示される基がより好ましい。エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が更に好ましい。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。
【００５９】
式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。これらの中でもメチル基が更に好ましい。Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。
【００６３】
式（３）中、Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００６４】
【化２５】
【００６５】
式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。具体例としては、以下のものが挙げられる。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルのようなアルキル基、フェニル基、ベンジル、メチルベンジルのようなアリールアルキル基、ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニルのようなアルキルアリール基。また以下のものが挙げられる。エテニル、１−プロペニル、１−ブテニル、１，３−ブタジニエル、１−ペンテニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、１−シクロヘキセニル、２，４−シクロヘキサジエニル、２，５−シクロヘキサジエニル、２，４，６−シクロヘプタトリエニル、５−ノルボルネン−２−イルのようなビニル基、アリル基。
【００６６】
【化２６】
【００６７】
式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および式（１５）〜式（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、式（２０）または式（２１）で示される基である。
【００６８】
Ｘ２は水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、式（１８）で表わされる基および式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【００６９】
式（３）においてＸが式（１９）で表わされる基である場合における式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または式（１８）で示す基である。
【００７０】
ここで、式（３）において、ｋ＝０であって、Ｘが式（１９）であり、かつ、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１であるときの式（３）の構造を下記式（２２）
に示す。また、当該繰り返しの数が３であるときの式（３）の構造を下記式（２３）に示す。
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
前記式（３）、式（１５）〜式（２１）中の各々の基は、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３において、前記定義を満たしていれば各々異なる基であってもよい。例えば、Ｅ１を構成する式（３）中のＺ１と、Ｅ２を構成する式（３）中のＺ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および式（１５）から式（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基であれば、異なっていてもよい。
【００７４】
式（３）において、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。ｋおよびｈは０であることが更に好ましい。また、ｈが０であり、Ｘが前記式（１９）で表わされる基であって、式（１９）中、ｒは０であり、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であることが更に好ましい。これらにより、被覆用樹脂の撥水性を更に向上させることができ、金属酸化物粒子の吸湿を更に抑制できる。
【００７５】
被覆用樹脂は、式（１）で示される構成単位を有すると共に、下記式（４）で示される構成単位を有していることがより好ましい。
【００７６】
【化２９】
【００７７】
被覆用樹脂が、式（４）に示されるようなビニル系単量体単位との共重合体の構造を有することにより、金属酸化物粒子の表面を被覆させやすく、また、一旦被覆したものが剥離しにくくなり、金属酸化物粒子の吸湿を抑制する効果が更に強くなる。また、表面層のバインダーとの絡み合いをより強固にし、表面層に応力が加わった際の金属酸化物粒子の僅かな移動が抑制され、結果的に長時間使用し続けても帯電性能の変化が非常に少ない帯電部材を得ることが可能となる。
【００７８】
式（４）においてＲ２は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が例示される。Ｊは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式（９）、（１０）、または（１１）で示される基である。この中でも、式（９）、（１０）または（１１）で示される構造であることがより好ましい。
【００７９】
【化３０】
【００８０】
【化３１】
【００８１】
【化３２】
【００８２】
式（９）および（１０）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、または前記式（１１）で示される基である。式（１１）中、Ｒ１４は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。
【００８３】
被覆用樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で１００００以上のものが好ましく、より好ましくは２００００〜２００００００の範囲である。分子量が１００００以上の場合、金属酸化物粒子を十分に被覆することができ、好ましい。
【００８４】
[被覆用樹脂の製造方法]
被覆用樹脂は、下記式（１２）で示される化合物を重合することにより得ることができる。
【００８５】
【化３３】
【００８６】
式（１２）中、Ｒ１、Ａ、ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、前記式（１）および式（２）において示したものと同じである。式（１２）で示される構造の一例を、式（１３）及び式（１４）に示す。
【００８７】
【化３４】
【００８８】
【化３５】
【００８９】
更に、被覆用樹脂は、式（１２）で示される化合物と、下記のビニル基を有する化合物を重合反応させることにより得ることができる。ビニル基を有する化合物としては、ラジカル重合性のビニル基を有しており、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の芳香族ビニル型単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体。好ましくは、（メタ）アクリレートであり、その具体例として以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類である。
【００９０】
また、式（１２）で示される化合物と、上記ビニル基を有する化合物との混合比率を調整することにより、被覆用樹脂における式（１）で示される繰り返し単位の含有量を調整することができる。
【００９１】
被覆用樹脂を得るための重合法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。この中でも、ラジカル重合法がより好ましく、ラジカル重合法の中でも、溶液重合法が更に好ましい。溶液重合は、溶媒中で、式（１２）で示される化合物のみ、あるいは、式（１２）で示される化合物とビニル基を有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、５０℃から１５０℃の温度条件下で反応させることにより行われる。
【００９２】
溶媒としては以下のものが用いられる。ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマー等。
【００９３】
ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には以下のものが挙げられる。２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。このラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の合計を１００質量部とした時、０．１から５質量部の範囲であることが好ましい。
【００９４】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤として具体的には以下のものが挙げられる。２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物、塩化メチレン、クロロホルム、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物等。好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、単量体の合計を１００質量部とした時、好ましくは、０．００１〜１５質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量部である。なお、被覆用樹脂を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系化合物を除去することが好ましい。
【００９５】
本発明において、金属酸化物粒子を被覆する物質は、少なくとも式（１）で示すユニットを有する樹脂を含有していればよい。この被覆物質は前記樹脂を５０質量％以上含有していることが好ましく、８０質量％以上含有していることがより好ましい。
【００９６】
[金属酸化物粒子]
本発明の金属酸化物粒子は、絶縁性の金属酸化物からなり、以下のものを挙げることができる。シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等からなる粒子。また、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複合金属酸化物からなる粒子。本発明の金属酸化物粒子は、感光体への放電電荷量を増加させるために、誘電率が高い金属酸化物粒子であることが好ましい。具体的には、誘電率が５０以上であることが好ましい。誘電率が５０以上である金属酸化物としては、ルチル型酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等を例示することができる。
【００９７】
本発明の金属酸化物粒子の平均粒径は１０μｍ未満であることが更に好ましい。１０μｍ未満であれば、被覆層の厚さや表面層の膜厚が変化しても、帯電部材の表面に大きな凸部を形成するおそれがなく、ポチ画像を発生させるおそれもない。
【００９８】
[複合粒子]
本発明の複合粒子を構成する金属酸化物粒子と被覆用樹脂との比率は特に制限はないが、被覆用樹脂の含有量は金属酸化物粒子全体を被覆するのに最低限の量以上であればよい。
【００９９】
金属酸化物粒子の被覆方法としては、湿式法と乾式法が挙げられる。湿式法としては、被覆用樹脂を可溶な溶剤に溶解して、溶液とした後、この溶液を金属酸化物粒子表面に塗布した後、溶剤を乾燥することによって得る方法が挙げられる。より具体的には、金属酸化物粒子を浮遊流動させながら、樹脂を含有した溶液をスプレーし、金属酸化物粒子表面に樹脂を含有する被覆層を形成させる方法が挙げられる。このような装置として、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー、マルチパーパスミキサー等が挙げられる。
【０１００】
乾式法としては、被覆用樹脂を含有する粒子と金属酸化物粒子とを機械的に混合して被覆する方法、機械的衝撃力を利用して金属酸化物粒子を樹脂含有粒子により被覆する方法、被覆用樹脂を含有する粒子と金属酸化物粒子とを機械的に混合した後、加熱することで金属酸化物粒子を被覆する方法等が挙げられる。
【０１０１】
被覆用樹脂を含有する粒子と金属酸化物粒子とを機械的に混合して被覆する装置としては、例えばメカノミル（岡田精工社製）、メカノフュ−ジョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）等を使用することができる。機械的衝撃力を利用して金属酸化物粒子を被覆用樹脂含有粒子により被覆する装置としては、例えばハイブリダイザ−（奈良機械製作所社製）等を使用することができる。また、加熱処理する装置としては、スピラコ−タ−（岡田精工社製）、サフュ−ジングシステム（日本ニュ−マチック社製）等を使用することができる。
【０１０２】
[バインダー樹脂]
表面層に用いられるバインダーとしては、公知のバインダーを採用することができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム等を挙げることができる。バインダーとしては、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂製のものが用いられる。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。
【０１０３】
[表面層中のその他の成分]
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有させることができる。例えば、帯電部材の電気抵抗値を調整するために、公知の導電剤を含有することができる。
【０１０４】
電子導電系の導電剤としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物及びこれらに異種金属、異種金属酸化物等をドープした金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
【０１０５】
イオン導電系の導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。
【０１０６】
また、本発明の複合粒子とは別に、絶縁性微粒子を含有させることができる。絶縁性粒子として、以下の高分子化合物からなる粒子を添加することができる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなど。特に、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１０７】
＜表面層＞
表面層は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、表面層の膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【０１０８】
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の帯電部材は、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が３≦Ｒｚｊｉｓ≦３０であり、表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍ（μｍ）が１５≦Ｒｓｍ≦１５０であることがより好ましい。帯電部材の表面粗さＲｚｊｉｓと表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍをこの範囲とすることにより、帯電部材と電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。これにより、感光体を均一に帯電することが容易になるため、より好ましい。
【０１１０】
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍの測定法を以下に示す。ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、無作為に帯電部材の６箇所測定し、その平均値で表示する。また、Ｒｓｍは、無作為に帯電部材の６箇所選び、各箇所において凹凸間隔を１０点測定しその平均値を測定箇所のＲｓｍとし、６箇所の全体の平均値で表示する。
【０１１１】
[表面層の形成]
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【０１１２】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解することができる溶剤であればよい。具体的には以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン等の芳香族化合物など。また、水系の塗料も使用することができる。塗布液に、バインダー樹脂、粒子等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【０１１３】
＜導電性基体＞
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層等を支持する機能を有する。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面を導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
【０１１４】
＜弾性層＞
弾性層に用いる材料としては、表面層のバインダー樹脂として例示したゴムや樹脂を用いることができる。好ましくは、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等の熱可塑性エラストマー。この中でも、電気抵抗値の調整が容易であることから、極性ゴムを用いるのがより好ましい。中でも、エピクロルヒドリンゴム及びＮＢＲを挙げることができる。特にエピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗値領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗値のバラツキも小さくすることができるので、高分子弾性体として好適に用いられる。
【０１１５】
弾性層の体積抵抗率は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、１０２Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。弾性層の体積抵抗率を測定するためには、先ず、弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、その両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成した体積抵抗率測定試料を作製する。この試料を用いて、上記表面層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定できる。体積抵抗率を調整するため、導電剤を適宜添加することができる。弾性層には、導電性粒子の他に、絶縁性粒子を含有させても良い。
【０１１６】
また、弾性層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。更に、弾性層には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例として、老化防止剤、充填剤等を挙げることができる。
【０１１７】
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、より好ましくは６０°以下である。この範囲とすることによりニップ幅が大きく、帯電均一性の向上に有利である。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。
【０１１８】
弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性基体と弾性層用の材料を一体的に押出して作製することもできる。
【０１１９】
弾性層用の材料に導電性粒子、絶縁性粒子及び充填剤等を分散する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、オープンロール等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
【０１２０】
本発明に係る帯電部材は、感光体に対して、長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向の中央部が一番太く、長手方向の両端部に近い程細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。
【０１２１】
＜中間層＞
本発明に係る帯電部材の弾性層と表面層との間には、１層以上の中間層を設けてもよい。中間層の体積抵抗率は１０２Ω・ｃｍ以上１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。中間層には、表面層に含有される各種物質の他、弾性層で例示する材料を適宜含有させることができる。また、弾性層と同様に、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び又は含浸させる表面改質処理を施してもよい。
【０１２２】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に係る帯電部材は、感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計したプロセスカートリッジ（図２）に用いることもできる。
【０１２３】
本発明に係るプロセスカートリッジは、帯電部材と該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とが一体化され、電子写真装置本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記の帯電部材である。
【０１２４】
＜電子写真装置＞
本発明に係る電子写真装置は、帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とを有することを特徴とする電子写真装置であって、該帯電部材が上記の帯電部材である。
【０１２５】
本発明の帯電部材を備える電子写真装置の１例の概略構成を図３に示す。この電子写真装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。
【０１２６】
感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。
【０１２７】
感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、感光体４に近接又は接触して配設される現像ローラ６を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
【０１２８】
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材７に転写する。転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
【０１２９】
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。
【実施例】
【０１３０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。尚、樹脂の分子量および金属酸化物粒子の平均粒径の測定方法は以下の通りである。
【０１３１】
＜１．本発明の樹脂の分子量の測定方法＞
本発明の樹脂の分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を使用し測定した。測定値はポリスチレン換算の数平均分子量で表示した。
【０１３２】
＜２．金属酸化物粒子の平均粒径の測定方法＞
表面層に含有させる前の工程における金属酸化物粒子の粒径は、コールター等の公知の方法により測定した。表面層に含有された状態での金属酸化物粒子の粒径の測定方法は、まず、表面層の断面をＴＥＭにて観察した。得られた金属酸化物粒子の断面画像データから、金属酸化物粒子の投影面積を求め、次に、この面積と等しい面積を持つ円の直径を金属酸化物粒子の粒径とした。同様に別の金属酸化物粒子の断面投影面積から、この面積と等しい面積を持つ円の直径を求め、これらの円の直径の算術平均を平均粒径とした。
【０１３３】
＜３．樹脂の製造例＞
＜製造例Ｐ１＞［樹脂１の作製］
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶媒として、イソプロピルアルコール３００質量部を投入した。攪拌下、温度を８０℃に保ち、窒素ガスを通しながら、以下の４成分の混合物を室温で１０分撹拌した後、１時間かけて滴下した。
・平均分子式が式（Ａ）で示される化合物９０質量部、
・ブチルアクリレート７８質量部、
・メチルメタクリレート１３２質量部、
・ラジカル重合開始剤（α，α‘−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部。
【０１３４】
次いで温度８０℃で６時間重合反応を行った。イソプロピルアルコールの一部を減圧除去した後、残った溶液を多量のメタノール中に投入して、攪拌、静置し、沈殿物を得た。更に沈殿物を減圧乾燥し、樹脂１を得た。
【０１３５】
樹脂１を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、樹脂１は、下記式（Ａ−１）で示されるαユニット、βユニット及びγユニットを有していた。また式（１）で示される繰り返し単位の数ｎは７、式（４）で示される繰り返し単位の数ｍは１９２であった。また、樹脂１のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
＜製造例Ｐ２〜Ｐ１７＞［樹脂２〜樹脂１７の作製］
溶剤の種類と使用量、単量体の種類と使用量、ラジカル重合開始剤の使用量、反応時間を表１に示す条件に変更した。製造例Ｐ６、Ｐ７およびＰ１２では溶剤と単量体成分を室温で６時間撹拌した後にラジカル重合開始剤を添加して、滴下用の混合物を調製した。また製造例Ｐ９およびＰ１０では溶剤と単量体成分を室温で１２時間撹拌した後にラジカル重合開始剤を添加して、滴下用の混合物を調製した。これら以外の条件は製造例Ｐ１と同様にして重合反応を行った。反応後、製造例Ｐ１と同様にして後処理を行い、樹脂２〜樹脂１７を得た。得られた各樹脂を、製造例Ｐ１と同様に分析したところ、式（１）で示される繰り返し単位の数ｎ、式（４）で示される繰り返し単位の数ｍ、および重量平均分子量は表１に示す値であった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【化３８】
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
【化４１】
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
【化４４】
【０１４７】
【化４５】
【０１４８】
【化４６】
【０１４９】
【化４７】
【０１５０】
【化４８】
【０１５１】
【化４９】
【０１５２】
＜４．複合粒子の製造例＞
＜製造例Ｆ１＞［複合粒子１の作製］
樹脂１をシクロペンタシロキサンに溶解させ、樹脂１の４０質量％シクロペンタシロキサン溶液を作製した。金属酸化物粒子として、ルチル型酸化チタン粒子（一次粒径２５ｎｍ）を１００質量部、マルチパーパスミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）に仕込み、２０００ｒｐｍで回転させながら、前記溶液２００質量部（樹脂１は８０質量部）を滴下した。これを８０℃で３０分間乾燥させ、金属酸化物粒子の表面が、樹脂１で被覆された複合粒子１を得た。
【０１５３】
＜製造例Ｆ２〜Ｆ２０＞［複合粒子２〜複合粒子２０の作製］
被覆用の樹脂と金属酸化物粒子を表２に示す条件とした以外は製造例Ｆ１と同様にして複合粒子２〜複合粒子２０を得た。
【０１５４】
＜製造例Ｆ２１＞［複合粒子２１の作製］
樹脂１０を機械粉砕により、樹脂１０の微粉体とした。ルチル型酸化チタン粒子（一次粒径２５ｎｍ）１００質量部と樹脂１０の微粉体８０質量部を混合し、この混合体をメカノミルに仕込み、金属酸化物粒子の表面に樹脂１０の微粉体を機械的に付着処理した。このようにして、金属酸化物粒子の表面が、樹脂１０で被覆された複合粒子７を得た。
【０１５５】
＜製造例Ｆ２２〜３６＞［複合粒子８〜複合粒子３６の作製］
被覆する樹脂及び金属酸化物粒子、その添加量を表２に示す条件に変更した以外は製造例Ｆ１と同様にして複合粒子８〜複合粒子３６を得た。
＜製造例Ｆ３７＞［複合粒子３７の作製］
アクリル樹脂（アクリディック５４−１７２−６０（商品名）、ＤＩＣ（株）製）：４０質量部、メチルエチルケトン：６０質量部、を混合し、アクリル樹脂の４０質量％メチルエチルケトン溶液を作製した。この混合溶液を用いてルチル型酸化チタン（一次粒径２５ｎｍ）：１００質量部を製造例Ｐ３６と同様に処理し、金属酸化物粒子の表面が、アクリル樹脂で被覆された複合粒子３７を得た。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
＜５．導電性粒子の製造例＞
シリカ粒子（体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆されたシリカ粒子を得た。次いで、カーボンブラック粒子（体積抵抗率２．０×１０Ω・ｃｍ、ｐＨ６．５）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆されたシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、導電性粒子１を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。導電性粒子１の体積抵抗率は１．０×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１５８】
なお、導電性粒子の体積抵抗率は、２３℃、５５％ＲＨ常圧の環境で、内径１ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の円筒の上下にステンレス（ＳＵＳ３１６製）の円柱状の電極を配置した電極で測定した。測定サンプルと電極は、上記環境中で１２時間以上放置して環境に馴染ませた後に測定を行った。ＰＴＦＥ製円筒の下部にＳＵＳ製の下部電極を配置し、約２ｇの導電性粒子を片寄らないように入れ、上からＳＵＳ製円柱状電極を載せ、ＰＴＦＥ円筒と上下の電極によって挟んだ。１０ＭＰａの圧力を加えた状態で、１分間以上放置した。その後、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加した。そして、３０秒後の電流を測定し、電極面の間隔と電極面積とから計算して求めた。
【０１５９】
＜６．弾性ローラの製造例＞
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製丸棒に、熱硬化性接着剤「メタロックＵ−２０」（商品名、株式会社東洋化学研究所製）を塗布、乾燥したものを導電性基体として使用した。エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して、下記の６成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
・炭酸カルシウム：６５質量部、
・脂肪族ポリエステル系可塑剤：８質量部、
・ステアリン酸亜鉛：１質量部、
・酸化亜鉛：５質量部、
・四級アンモニウム塩：２質量部、
・着色用カーボンブラック：５質量部。
【０１６０】
これに、加硫剤として硫黄：１．０質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィト（ＤＭ）：１．０質量部とテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）：１．０質量部を、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。
【０１６１】
上記導電性基体とともに、弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９．５ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンにて１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。その後ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２３２ｍｍとした。更に、ローラ中央部における外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性基体上に弾性層を形成し、弾性ローラ１を作製した。なお、クラウン量（ローラ長手方向の中央位置と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径差）は１１５μｍとした。
【０１６２】
＜実施例１＞
［１．表面層用塗布液の調製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１５質量％となるように調整した。この溶液６６６．６質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記の４成分を加え、混合溶液を調製した。
・複合粒子１：３５質量部、
・導電性粒子１：４５質量部、
・変性ジメチルシリコーンオイル（「ＳＨ２８ＰＡ」、商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）：０．０８質量部、
・ブロックイソシアネート混合物（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物）：８０．１４質量部。
【０１６３】
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
【０１６４】
次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、平均粒子径が６μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子４．４８ｇを添加した。アクリルポリオール固形分１００質量部に対してポリメチルメタクリレート樹脂粒子２０質量部相当量である。その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液１を得た。
【０１６５】
［２．帯電ローラの作製］
弾性ローラ１に対して表面層用塗布溶液１を１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性ローラ１の弾性層上に表面層を形成して、帯電ローラ１を得た。尚、ディッピング塗布条件は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０１６６】
［３．帯電ローラの表面層中の複合粒子の存在状態の確認］
帯電ローラ１の表面層を鋭利な刃物（カミソリ）によって切り出し、表面層の断面の切片を作製した。更に、この切片を樹脂にて包埋し、ミクロトームにて切り出すことで観察用サンプルとし、ＴＥＭにて観察したところ、表面層中に存在する金属酸化物粒子が、樹脂１によって被覆されていることが観察された。
【０１６７】
［４．帯電ローラの電気抵抗値の測定］
図４に示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、帯電ローラの電気抵抗値を測定した。まず、帯電ローラを軸受け３３ａと３３ｂにより、円柱形金属３２（直径３０ｍｍ）に対して帯電ローラが平行になるように当接させた（図４（ａ））。ここで、当接圧はバネによる押し圧力により一端が４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎに調整した。次に、図示しないモータにより周速４５ｍｍ／ｓｅｃで駆動回転される円柱形金属３２に従い帯電ローラが従動回転した。従動回転中、図４（ｂ）の様に、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加し、帯電ローラに流れる電流値を電流計３５で測定した。印加電圧、電流値から、帯電ローラの電気抵抗値を算出した。
【０１６８】
帯電ローラは、ＮＮ（常温常湿：２３℃、５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後に電気抵抗値を測定した。帯電ローラ１の電気抵抗値は、１．１×１０５Ωであった。
【０１６９】
［５．スジ状画像の評価］
［５−１．放電空回転加速試験］
図３に示す構成を有する電子写真装置であるキヤノン株式会社社製カラーレーザープリンタ（ＬＢＰ５４００（商品名））を使用した。なお、図３に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジ（ブラック用）を用いた。上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、帯電ローラ１を取り付けた。また、帯電ローラ１は、感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた（図５）。ここで帯電ローラに直流電圧−１０００Ｖを印加した状態で、感光体を２４時間連続で回転駆動させた。
【０１７０】
その後、図３に示す電子写真装置として、電子写真装置（ＬＢＰ５４００（商品名）、キヤノン株式会社製）をプロセススピード２１０ｍｍ／ｓで画像を出力できるように改造した。この電子写真装置を用い、１枚画像を出力して電子写真装置の回転を停止させた後、また画像形成動作を再開するという動作を繰り返し（印字率１％で間欠耐久）、５０００枚の画像を出力する耐久評価を行った。
【０１７１】
上記の評価を、１５℃、１０％ＲＨ環境（Ｌ／Ｌ環境）、２３℃、５０％ＲＨ環境（Ｎ／Ｎ環境）、３０℃、８０％ＲＨ環境（Ｈ／Ｈ環境）の３環境でそれぞれ行った。耐久試験中、１０００枚目、３０００枚目及び５０００枚目の時点でハーフトーン画像（感光体の回転方向と長手方向に幅１ドット、間隔２ドットの直線を描いた画像）を出力し、その画像を評価した。画像の評価は、感光体への放電ムラ起因による微細なスジ状画像を目視にて、下記評価基準に従い評価した。
【０１７２】
［５−２．スジ状画像の評価基準］
ランク１：スジ状画像は発生しない。
ランク２：ごく軽微なスジ状画像の発生は認められるが、帯電ローラ周期のピッチ性は確認できないレベルである。
ランク３：画像の一部にスジ状画像が帯電ローラ周期で認められるが、実用上問題ないレベルである。
ランク４：スジ状画像が全体に発生し、画質の低下が認められる。
【０１７３】
評価結果を表３に示す。帯電ローラ１は、スジ状画像が発生せず、良好な画像を維持することができた。
【０１７４】
＜実施例２＞
水系ウレタン樹脂であるタケラックＷＳ−６０１０（商品名、三井化学ポリウレタン（株）製）３３３．３質量部（ウレタン樹脂固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調製した。
・複合粒子２：３０質量部、
・導電性粒子１：４５質量部。
【０１７５】
次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶の中に、この混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２時間分散した。分散後、実施例１と同様にしてポリメチルメタクリレート樹脂粒子４．９０ｇを添加し、その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液２を得た。
【０１７６】
弾性ローラ１に対して表面層用塗布溶液２を用いて、実施例１と同様の条件で、１回ディッピング塗布した。熱風循環乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥し、弾性ローラ１の弾性層上に表面層を形成し、帯電ローラ２を得た。帯電ローラ２を実施例１と同様にして評価し、表３の結果を得た。帯電ローラ２はスジ状画像が発生せず、良好な画像を維持することができた。
【０１７７】
＜実施例３＞
水系ウレタン樹脂であるタケラックＷＳ−５１００（商品名、三井化学ポリウレタン（株）製）３３３．３質量部（ウレタン樹脂固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調製した。
・複合粒子３：２０質量部、
・導電性粒子１：４５質量部。
【０１７８】
次いで実施例２と同様にして表面層用塗布溶液３を得た。
【０１７９】
弾性ローラ１に対して表面層用塗布溶液３を用いて、実施例１と同様の条件で、１回ディッピング塗布した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で５分間硬化させ、弾性ローラ１の弾性層上に表面層を形成し、帯電ローラ３を得た。帯電ローラ３を実施例１と同様にして評価し、表３の結果を得た。帯電ローラ３は、スジ状画像が発生せず、良好な画像を維持することができた。
【０１８０】
＜実施例４〜３４＞
複合粒子の種類、添加量を表３に示す条件に変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラ４〜帯電ローラ３４を作製した。実施例１と同様にして評価し、表３の結果を得た。
【０１８１】
実施例４〜７および実施例１０〜１４の帯電ローラは、スジ状画像が発生せず、良好な画像を維持することができた。実施例８および９の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境にてランク２の画像レベルが発生した。実施例１５〜１７の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境にて、ランク２の画像レベルが発生した。
【０１８２】
実施例１８〜２５の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境、Ｈ／Ｈ環境にて、それぞれランク２の画像レベルが発生した。実施例２７および２９の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境にて、ランク３の画像レベルが発生したが、実用上問題のないレベルであった。
【０１８３】
実施例２６、２８および３０〜３２の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境にて、ランク３の画像レベルが発生したが、実用上問題のないレベルであった。実施例３３および３４の帯電ローラは、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境、Ｈ／Ｈ環境にて、ランク３の画像レベルが発生したが、実用上問題のないレベルであった。
【０１８４】
＜比較例１〜３＞
複合粒子の種類、添加量を表３に示す条件に変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラ３５〜帯電ローラ３７を作製した。各帯電ローラを実施例１と同様にして評価し、表３の結果を得た。ランク４の画像レベルが発生し、画質の低下が認められた。
【０１８５】
＜比較例４＞
複合粒子を添加せず、金属酸化物粒子として、ルチル型酸化チタン粒子（１次粒径２５ｎｍ）を添加した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラ３８を作製した。帯電ローラを実施例１と同様に評価し、表３の結果を得た。ランク４の画像レベルが発生し、画質の低下が認められた。
【０１８６】
【表３】
【符号の説明】
【０１８７】
１ 導電性基体
２ 弾性層
３ 表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電部材（帯電ローラ）
６ 現像ローラ
７ 印刷メディア
８ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１ 露光
１２ 帯電前露光装置
１３ 弾性規制ブレード
１４ トナー供給ローラ
１８、１９、２０ 電源
２１ 中間層
３０ トナーシール
３２ 円柱形金属
３３ 軸受け
３４ 安定化電源
３５ 電流計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と表面層とを有する帯電部材であって、該表面層はバインダーと該バインダー中に分散されている複合粒子とを含有し、該複合粒子は金属酸化物粒子の表面が樹脂層で被覆された複合粒子であり、該樹脂層は下記式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする帯電部材：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは下記式（２）で表わされる構造を有する基である。
【化２】
式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基である。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、各々独立に下記式（３）で表わされる基である。
【化３】
【化４】
【化５】
式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。
【化６】
式（３）中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【化７】
【化８】
【化９】
式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。
【化１０】
式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【化１１】
式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜式（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘ２は水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、式（１８）で表わされる基および式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
式（３）においてＸが式（１９）で表わされる基である場合における式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または式（１８）で示す基である。
【化１２】
式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【化１３】
式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。]。
【請求項２】
前記樹脂が、前記式（３）中のｈが０であり、Ｘが前記式（１９）で表わされる基であって、式（１９）中のｒが０であり、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であるものである請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記樹脂が、更に下記式（４）で示される構成単位を有する請求項１または２に記載の帯電部材：
【化１４】
［式（４）中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｊは水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式（９）、下記式（１０）、または下記式（１１）で示される基である。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
式（９）〜式（１０）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および前記式（１１）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。式（１１）中、Ｒ１４は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。］。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の粒径が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子は少なくとも、ルチル型酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムから選ばれた金属酸化物粒子であること特徴とする請求項１〜４のいずれかの一項に記載の帯電部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの一項に記載の帯電部材と該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とが一体化され、電子写真装置本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
導電性基体と表面層とを有する帯電部材であって、該表面層はバインダーと該バインダー中に分散されている複合粒子とを含有し、該複合粒子は金属酸化物粒子の表面が樹脂層で被覆された複合粒子であり、該樹脂層は下記式（１）で表わされる構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする帯電部材：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは下記式（２）で表わされる構造を有する基である。
【化２】
式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基である。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、各々独立に下記式（３）で表わされる基である。
【化３】
【化４】
【化５】
式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。
【化６】
式（３）中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【化７】
【化８】
【化９】
式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。
【化１０】
式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【化１１】
式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜式（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる２価の基である。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘ２は水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、式（１８）で表わされる基および式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
式（３）においてＸが式（１９）で表わされる基である場合における式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または式（１８）で示す基である。
【化１２】
式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【化１３】
式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。]。
【請求項２】
前記樹脂が、前記式（３）中のｈが０であり、Ｘが前記式（１９）で表わされる基であって、式（１９）中のｒが０であり、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であるものである請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記樹脂が、更に下記式（４）で示される構成単位を有する請求項１または２に記載の帯電部材：
【化１４】
［式（４）中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｊは水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式（９）、下記式（１０）、または下記式（１１）で示される基である。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
式（９）〜式（１０）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および前記式（１１）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。式（１１）中、Ｒ１４は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。］。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の粒径が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子は少なくとも、ルチル型酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムから選ばれた金属酸化物粒子であること特徴とする請求項１〜４のいずれかの一項に記載の帯電部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの一項に記載の帯電部材と該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とが一体化され、電子写真装置本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とを有することを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１０３３３７（Ｐ２０１２−１０３３３７Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９７８９（Ｐ２０１０−２４９７８９）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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