平版印刷材料の印刷時の地汚れ改良
【課題】銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材料において、インキ着肉性を低下させることなく地汚れの発生が改善された平版印刷材料を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を少なくともこの順に有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料において、該物理現像核層もしくはこれに隣接する少なくとも一層が、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを少なくとも２種以上含有する混合物を含有し、該混合物中における炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合が４０質量％以上であることを特徴とする平版印刷材料。
【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を少なくともこの順に有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料において、該物理現像核層もしくはこれに隣接する少なくとも一層が、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを少なくとも２種以上含有する混合物を含有し、該混合物中における炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合が４０質量％以上であることを特徴とする平版印刷材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（以下ＤＴＲ法と称する）を利用した平版印刷材料は高感度であり、各種レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）を用いて直接に製版できることから、今日のＣＴＰ（コンピューター・ツー・プレート）システムに好適に用いられている。
【０００３】
平版印刷材料は、油脂性のインキを受理する親油性の画像部と、インキを受理しない撥油性の非画像部とからなり、一般に該非画像部は水を受け付ける親水性素材から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画像部は着色性のインキを、非画像部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【０００４】
ＤＴＲ法を用いた画像形成方法は、大きく分けてモノシートタイプとツーシートタイプに分別される。モノシートタイプは、少なくともハロゲン化銀乳剤層と物理現像核を同一支持体面上に順次塗設し、露光後、現像処理することにより、物理現像核層上に銀を析出させるタイプで、ツーシートタイプは、支持体にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀供給シートと、別の支持体上に物理現像核層を設けた受像シートを２枚重ね合わせて現像処理することで、銀供給シートから、受像シートの物理現像核上に銀が供給され、画像形成するタイプである。一般にモノシートタイプは、画像の位置精度に優れているので、好適に用いられる。
【０００５】
このモノシートタイプの平版印刷材料（以下ＤＴＲ印刷版と称する）としては、例えば、特公昭４８−３０５６２号公報、特開昭５３−２１６０２号公報、特開昭５４−１０３１０４号公報、米国特許第３，７２８，１１４号明細書、米国特許第４，１３４，７６９号明細書、米国特許第４，１６０，６７０号明細書、米国特許第４，３３６，３２１号明細書、米国特許第４，５０１，８１１号明細書、米国特許第４，５１０，２２８号明細書、米国特許第４，６２１，０４１号明細書、特開平５−２６５１６４号公報、特開２０００−２７５８５２号公報、特開２００３−２８７８９２号公報、特開２００４−１７０４７２号公報等に記載されている。
【０００６】
ＤＴＲ印刷版において、画像部はハロゲン化銀を現像液中の銀塩錯化剤の作用により、銀塩錯体にして、物理現像核層まで拡散させ、核を触媒とする還元反応を生じさせることによって、インキ受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。一方、非画像部は親水性バインダーによって形成される。よってＤＴＲ印刷版の非画像部は、陽極酸化されたアルミニウム板を用いた一般の印刷版（例えばＰＳ版）に比べ保水性が低く、印刷時に地汚れが発生する問題があった。そこで、例えば、特開昭５３−２１６０２号公報、特開昭５４−１０３１０４号公報、特開平８−２１１６１４号公報には物理現像核を含む層中に親水性のポリマーを含有させることが提案されている。また特開平６−２３０５７５号公報や特開平８−２１１６１４号公報等には物理現像核を含む層中に特定のアクリルアミドポリマーを導入することが提案されている。これらにより保水性は向上するものの、印刷物のインキ着肉性が充分でなく満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、特開平１０−３０１２９１号公報（特許文献１）、特開平１１−２５８８１０号公報（特許文献２）、特開２００５−３１１２７号公報（特許文献３）等には、ＤＴＲ印刷版において物理現像核層もしくはこれに隣接する層が含有する界面活性剤としてアルキル硫酸エステルが記載されている。また特開平６−１１８６５２号公報（特許文献４）には、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の中間層にアラビアゴムとアニオン又はベタイン界面活性剤を含有させることでインキ乗りと耐地汚れ性に優れたＤＴＲ印刷版が得られることが記載されるが、充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３０１２９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５８８１０号公報
【特許文献３】特開２００５−３１１２７号公報
【特許文献４】特開平６−１１８６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材料において、インキ着肉性を低下させることなく地汚れの発生が改善された平版印刷材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を少なくともこの順に有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料において、該物理現像核層もしくはこれに隣接する少なくとも一層が、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを少なくとも２種以上含有する混合物を含有し、該混合物中における炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合が４０質量％以上であることを特徴とする平版印刷材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によりインキ着肉性を低下させることなく地汚れの発生が改善された平版印刷材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷材料は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。更に、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に下塗り層を設けてもよい。本発明において、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを少なくとも２種以上含有し、炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合が４０質量％以上であるアルキル硫酸エステルの混合物（以下本発明のアルキル硫酸エステルと称す）は物理現像核層もしくは、これに隣接する少なくとも一層に用いる。隣接する層としては具体的にはハロゲン化銀乳剤層、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間の中間層、物理現像核層の上層に必要に応じて設けられる層が挙げられる。本発明において好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層又は物理現像核層に本発明のアルキル硫酸エステルを含有させることであり、特に好ましくは、物理現像核層に含有させることである。
【００１３】
本発明のアルキル硫酸エステルの製造方法としては、高純度のアルキル硫酸エステルを任意の比率で混合して用いることができる。更に、例えば特開平１１−１２２４６号公報に記載されているようにアルキル硫酸エステルの混合物を製造することもできる。
【００１４】
混合するアルキル硫酸エステルの炭素数が少ないと塗布液と混合しにくく、炭素数が多いと塗布液のゲル化が起こる。よって本発明のアルキル硫酸エステルが含有する、少なくとも２種のアルキル硫酸エステルが有するアルキル基の炭素数は１４〜１８である。また、同様の理由から本発明のアルキル硫酸エステルは炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを３種以上含有する混合物であることが好ましい。そして本発明は炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合を４０質量％以上とすることでインキ着肉性を低下させることなく地汚れに優れる平版印刷材料が得られることを見いだした。なお炭素数１６のアルキル硫酸エステル割合の上限は７０質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明のアルキル硫酸エステルの含有量は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍ２である。物理現像核層に含有する場合は、０．０２〜０．６ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍ２である。ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間の中間層に本発明のアルキル硫酸エステルを用いる場合はハロゲン化銀乳剤層と同様の含有量が好ましく、物理現像核層の上層に用いる場合は物理現像核層と同様の含有量が好ましい。
【００１６】
本発明の平版印刷材料の好ましい構成は、支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。これらの層は、バインダーを含有する。下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましく用いられるが、ゼラチンとその他のバインダー、例えば、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、あるいはポリマーラテックスを組み合わせて含有することができる。特に、下塗り層は、ゼラチンとポリマーラテックスを併用するのが好ましい。
【００１７】
下塗り層は、ハレーション防止層を兼ねるのが好ましく、そのために、カーボンブラックあるいは着色顔料を含有することが好ましい。下塗り層には、更に平均粒径が０．１〜１０μｍの固形粉末（例えば、シリカ粒子）を含有するのが好ましく、また、現像主薬を含有することも好ましい。下塗り層のバインダー量は０．５〜８ｇ／ｍ２が好ましく、更に１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１８】
ハロゲン化銀乳剤層としては当分野で公知のものを用いることができるが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤層等が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤層は、バインダーとしてゼラチンを０．５〜１．５ｇ／ｍ２含有するのが好ましい。
【００１９】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものからなり、感度と高温迅速性の観点から塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が好ましく使用でき、ハロゲン化銀結晶にはロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でもよい。またハロゲン化銀の平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲であることが好ましい。特に好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩又は両方を含む粒子サイズが０．３μｍの単分散ハロゲン化銀立方体結晶である。
【００２０】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感することができる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野においてよく知られた方法により化学的に増感することが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感され得る。特に、青色半導体レーザー、赤色ＬＥＤ、ヘリウム−ネオンレーザー等の各種波長のレーザーに高感度で対応できるように、分光増感させるのが好ましい。
【００２１】
ハロゲン化銀乳剤層の上層の物理現像核層は物理現像核を含有する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核層は、親水性バインダーとして、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことができ、その含有量は５〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン、ビニルスルホン等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００２２】
上記した下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層には、バインダーの硬膜剤を含有することができる。硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２３】
硬膜剤はすべての層に添加することもでき、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布液中に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００２４】
本発明に用いられる支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック樹脂フィルム、あるいは紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くするために表面処理することも可能である。これらの支持体の厚みとしては７０〜３００μｍ程度が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の平版印刷材料の製版に用いられる現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン類、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、更に現像剤としてハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことができる。更に現像処理液には、表面銀層のインキ乗りを良くする特開２０００−２１４５８９号公報の実施例に記載のアルキル基を有するメルカプト化合物を使用することができる。
【００２６】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するにあたっては、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び物理現像核層又はそれに隣接する他の水透過性層中にハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン等の現像主薬を混入することも行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用し得る。
【００２７】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることもでき、例えば特開２０００−２１４５８９号公報の実施例に記載の不感脂化液により施すこともできる。
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。なお記載中、部、％及び混合比は質量基準である。
【実施例】
【００２９】
＜比較例１の平版印刷材料の作製＞
（裏塗り層の作製）
下引き加工が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の片面に下記裏塗り液１及び裏塗り液２を、裏塗り液１が支持体側になるように両液を同時にスライドホッパーコーティング法により積層塗布して、帯電防止層を兼ねた裏塗り層を作製した。
＜裏塗り液１＞
ゼラチン ８．０ｋｇ
カーボンブラック ７．０ｋｇ（固形分量＝約２０％）
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を１６０ｋｇに調整して塗液を作製した。
湿分塗布量は１６ｇ／ｍ２とした。
＜裏塗り液２＞
ゼラチン ２２ｋｇ
シリカ粉末 ８．０ｋｇ（平均粒子径＝約３．５μｍ）
酸化チタン粉末 ７２ｋｇ（平均粒子径＝約０．２μｍ）
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を４８０ｋｇに調整して塗液を作製した。
湿分塗布量は４８ｇ／ｍ２とした。
【００３０】
（下塗り層及び乳剤層の作製）
上記裏塗り層とは反対面の支持体表面にコロナ放電加工後、下記下塗り液と乳剤塗布液を下塗り液が支持体側になるように両液を同時にスライドホッパーコーティング法により積層塗布した。
＜下塗り液＞
ゼラチン ３０ｋｇ
シリカ粉末 ５．０ｋｇ
「グレイスデビソン社製“ＳＹ３７８”：平均粒径約３．５μｍ」
カーボンブラック １０ｋｇ（固形分量＝約３２％）
スチレン−ブタジエン系ラテックス ５０ｋｇ（固形分量＝約４８％）
「日本エイアンドエル株式会社製“スマーテックス ＰＡ９２８１”：Ｔｇ＝７℃」
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を４５０ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は４５ｇ／ｍ２とした。
＜乳剤塗布液＞
赤感の増感色素で増感された高感度塩化銀乳剤
（銀（硝酸銀換算）：ゼラチン質量比＝２：１）
銀（硝酸銀換算） １２ｋｇ
エチレンジアミン四酢酸Ｎａ塩 ０．１ｋｇ
チオサリチル酸 ０．４ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｋｇ
ホルマリン（３７質量％水溶液） ０．８ｋｇ
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を１５０ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は１５ｇ／ｍ２とした。
【００３１】
上記高感度塩化銀乳剤は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせ、０．２モル％のＫＩ溶液でコンバージョンを行った塩化銀乳剤で、コントロールダブルジェット法により平均粒径は約０．３０μｍに調整した。更に、この乳剤を沈殿−水洗−脱水後に再溶解を行い、常法により硫黄−金増感を施した後、安定剤等を添加、その後、赤色増感色素を銀（硝酸銀換算）１ｇ当たり３ｍｇを添加して分光増感を行った。
【００３２】
なお、硬膜剤として、裏塗り層及び下塗り層には２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩、乳剤層にはＮ−メチロールエチレン尿素をそれぞれ含有させた。
【００３３】
なお、上記下塗り層及び乳剤層を塗布した後、硬膜することを目的に４０℃で５日間加温して、下塗り層及び乳剤層を完成させた。
【００３４】
（物理現像核層の作製）
上記乳剤層の上に、下記物理現像核塗布液をファウンテン／エアドクター法にて塗布乾燥して、物理現像核層を塗設した。その後、再び４０℃で５日間加温して平版印刷材料１を得た。
＜物理現像核層塗布液＞
硫化パラジウムゾル １０ｋｇ
ハイドロキノン ７．０ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．７ｋｇ
ポリマー １．０ｋｇ
「アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量＝約１０万」
アルキル硫酸エステル ２．０ｋｇ
（炭素数＝１４，１６，１８の混合物、混合比１４：１６：１８＝１：１：１）
ホルマリン １．０ｋｇ（３７％水溶液）
全量を１００ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は１０ｇ／ｍ２とした。
【００３５】
上記物理現像核層塗布液に用いる硫化パラジウムゾルは予め下記構成により調製した。
＜硫化パラジウムゾルの調整＞
Ａ液 塩化パラジウム ５部
１２Ｎ−塩酸 ４０部
蒸留水 １０００部
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６部
蒸留水 １０００部
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｅ，ＩＲＡ−４００）の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００３６】
＜比較例２の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比４０：３０：３０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３７】
＜比較例３の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比５０：２５：２５）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３８】
＜比較例４の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比３０：３０：４０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３９】
＜比較例５の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比２５：２５：５０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４０】
＜本発明１の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比３０：４０：３０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４１】
＜本発明２の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比２５：５０：２５）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４２】
＜比較例６の平版印刷材料＞
前記比較例１の乳剤塗布液、物理現像核層塗布液をそれぞれ下記のように調整する以外は、比較例１と同様にして作製した。
＜乳剤塗布液＞
赤感の増感色素で増感された高感度塩化銀乳剤
（銀（硝酸銀換算）：ゼラチン質量比＝２：１）
銀（硝酸銀換算） １２ｋｇ
エチレンジアミン四酢酸Ｎａ塩 ０．１ｋｇ
チオサリチル酸 ０．４ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｋｇ
アルキル硫酸エステル ２．５ｋｇ
（炭素数＝１４，１６，１８の混合物、混合比１４：１６：１８＝１：１：１）
ホルマリン（３７質量％水溶液） ０．８ｋｇ
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を１５０ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は１５ｇ／ｍ２とした。
＜物理現像核層塗布液＞
硫化パラジウムゾル １０ｋｇ
ハイドロキノン ７．０ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．７ｋｇ
ポリマー １．０ｋｇ
「アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量＝約１０万」
ホルマリン（３７質量％水溶液） １．０ｋｇ
全量を１００ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は１０ｇ／ｍ２とした。
【００４３】
＜本発明３の平版印刷材料＞
前記比較例６の乳剤塗布液の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比３０：４０：３０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４４】
＜本発明４の平版印刷材料＞
前記比較例６の乳剤塗布液の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比２５：５０：２５）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４５】
上記のようにして作製したそれぞれの平版印刷材料をヘリウム・ネオンレーザーを光源とするプレートセッターで露光し、下記銀錯塩拡散転写現現像液を用いて、３０℃で２０秒間現像処理を行った後、該原版を２本の絞りローラー間に通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去し室温で乾燥させそれぞれ印刷版を作製した。
【００４６】
＜銀錯塩拡散転写現像液＞
水酸化カリウム ２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ
２−メチルアミノエタノール １５ｇ
を水に加えて１リットルに調整して液を作製した。
＜中和液＞
クエン酸 １０ｇ
クエン酸ナトリウム ３５ｇ
コロイダルシリカ（２０％液） ５ｍｌ
エチレングリコール ５ｍｌ
を水に加えて１リットルに調整して液を作製した。
【００４７】
以上の操作により作製した平版印刷材料をオフセット印刷機に装着し、下記の給湿液にて版面をくまなく拭き与え、その給湿液を用いて印刷を行った。
【００４８】
＜給湿液＞
ｏ−リン酸 １０ｇ
硝酸ニッケル ５ｇ
亜硝酸ナトリウム ５ｇ
エチレングリコール １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ
を水に加えて２リットルに調整して液を作製した。
【００４９】
印刷機は、ハイデルベルグ製ＱＭ４６（オフセット印刷機）を使用した。画像部のインキ着肉性、及び非画像部の地汚れ性について、これらが印刷面に不良が生じ印刷に供せなくなった時点の印刷枚数をもって、次の評価基準によりそれぞれ判定した。なお、インキ着肉性評価には、ＤＩＣ製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｈインキを、地汚れの評価には同社製のニューチャンピオンＦグロス紫Ｓインキをそれぞれ用いた。
＜インキ着肉性＞
○：２０，０００枚以上
△：１５，０００〜２０，０００枚未満
×：１０，０００〜１５，０００枚未満
＜地汚れ性＞
○：３，０００枚以上
△：２，０００〜３，０００枚未満
×：２，０００枚未満
印刷結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
上記の結果から明らかなように、本発明によりインキ着肉性を低下させることなく地汚れの発生が改善された平版印刷材料が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（以下ＤＴＲ法と称する）を利用した平版印刷材料は高感度であり、各種レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）を用いて直接に製版できることから、今日のＣＴＰ（コンピューター・ツー・プレート）システムに好適に用いられている。
【０００３】
平版印刷材料は、油脂性のインキを受理する親油性の画像部と、インキを受理しない撥油性の非画像部とからなり、一般に該非画像部は水を受け付ける親水性素材から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画像部は着色性のインキを、非画像部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【０００４】
ＤＴＲ法を用いた画像形成方法は、大きく分けてモノシートタイプとツーシートタイプに分別される。モノシートタイプは、少なくともハロゲン化銀乳剤層と物理現像核を同一支持体面上に順次塗設し、露光後、現像処理することにより、物理現像核層上に銀を析出させるタイプで、ツーシートタイプは、支持体にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀供給シートと、別の支持体上に物理現像核層を設けた受像シートを２枚重ね合わせて現像処理することで、銀供給シートから、受像シートの物理現像核上に銀が供給され、画像形成するタイプである。一般にモノシートタイプは、画像の位置精度に優れているので、好適に用いられる。
【０００５】
このモノシートタイプの平版印刷材料（以下ＤＴＲ印刷版と称する）としては、例えば、特公昭４８−３０５６２号公報、特開昭５３−２１６０２号公報、特開昭５４−１０３１０４号公報、米国特許第３，７２８，１１４号明細書、米国特許第４，１３４，７６９号明細書、米国特許第４，１６０，６７０号明細書、米国特許第４，３３６，３２１号明細書、米国特許第４，５０１，８１１号明細書、米国特許第４，５１０，２２８号明細書、米国特許第４，６２１，０４１号明細書、特開平５−２６５１６４号公報、特開２０００−２７５８５２号公報、特開２００３−２８７８９２号公報、特開２００４−１７０４７２号公報等に記載されている。
【０００６】
ＤＴＲ印刷版において、画像部はハロゲン化銀を現像液中の銀塩錯化剤の作用により、銀塩錯体にして、物理現像核層まで拡散させ、核を触媒とする還元反応を生じさせることによって、インキ受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。一方、非画像部は親水性バインダーによって形成される。よってＤＴＲ印刷版の非画像部は、陽極酸化されたアルミニウム板を用いた一般の印刷版（例えばＰＳ版）に比べ保水性が低く、印刷時に地汚れが発生する問題があった。そこで、例えば、特開昭５３−２１６０２号公報、特開昭５４−１０３１０４号公報、特開平８−２１１６１４号公報には物理現像核を含む層中に親水性のポリマーを含有させることが提案されている。また特開平６−２３０５７５号公報や特開平８−２１１６１４号公報等には物理現像核を含む層中に特定のアクリルアミドポリマーを導入することが提案されている。これらにより保水性は向上するものの、印刷物のインキ着肉性が充分でなく満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、特開平１０−３０１２９１号公報（特許文献１）、特開平１１−２５８８１０号公報（特許文献２）、特開２００５−３１１２７号公報（特許文献３）等には、ＤＴＲ印刷版において物理現像核層もしくはこれに隣接する層が含有する界面活性剤としてアルキル硫酸エステルが記載されている。また特開平６−１１８６５２号公報（特許文献４）には、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の中間層にアラビアゴムとアニオン又はベタイン界面活性剤を含有させることでインキ乗りと耐地汚れ性に優れたＤＴＲ印刷版が得られることが記載されるが、充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３０１２９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５８８１０号公報
【特許文献３】特開２００５−３１１２７号公報
【特許文献４】特開平６−１１８６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材料において、インキ着肉性を低下させることなく地汚れの発生が改善された平版印刷材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を少なくともこの順に有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料において、該物理現像核層もしくはこれに隣接する少なくとも一層が、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを少なくとも２種以上含有する混合物を含有し、該混合物中における炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合が４０質量％以上であることを特徴とする平版印刷材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によりインキ着肉性を低下させることなく地汚れの発生が改善された平版印刷材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷材料は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。更に、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に下塗り層を設けてもよい。本発明において、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを少なくとも２種以上含有し、炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合が４０質量％以上であるアルキル硫酸エステルの混合物（以下本発明のアルキル硫酸エステルと称す）は物理現像核層もしくは、これに隣接する少なくとも一層に用いる。隣接する層としては具体的にはハロゲン化銀乳剤層、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間の中間層、物理現像核層の上層に必要に応じて設けられる層が挙げられる。本発明において好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層又は物理現像核層に本発明のアルキル硫酸エステルを含有させることであり、特に好ましくは、物理現像核層に含有させることである。
【００１３】
本発明のアルキル硫酸エステルの製造方法としては、高純度のアルキル硫酸エステルを任意の比率で混合して用いることができる。更に、例えば特開平１１−１２２４６号公報に記載されているようにアルキル硫酸エステルの混合物を製造することもできる。
【００１４】
混合するアルキル硫酸エステルの炭素数が少ないと塗布液と混合しにくく、炭素数が多いと塗布液のゲル化が起こる。よって本発明のアルキル硫酸エステルが含有する、少なくとも２種のアルキル硫酸エステルが有するアルキル基の炭素数は１４〜１８である。また、同様の理由から本発明のアルキル硫酸エステルは炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを３種以上含有する混合物であることが好ましい。そして本発明は炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合を４０質量％以上とすることでインキ着肉性を低下させることなく地汚れに優れる平版印刷材料が得られることを見いだした。なお炭素数１６のアルキル硫酸エステル割合の上限は７０質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明のアルキル硫酸エステルの含有量は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍ２である。物理現像核層に含有する場合は、０．０２〜０．６ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍ２である。ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間の中間層に本発明のアルキル硫酸エステルを用いる場合はハロゲン化銀乳剤層と同様の含有量が好ましく、物理現像核層の上層に用いる場合は物理現像核層と同様の含有量が好ましい。
【００１６】
本発明の平版印刷材料の好ましい構成は、支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。これらの層は、バインダーを含有する。下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましく用いられるが、ゼラチンとその他のバインダー、例えば、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、あるいはポリマーラテックスを組み合わせて含有することができる。特に、下塗り層は、ゼラチンとポリマーラテックスを併用するのが好ましい。
【００１７】
下塗り層は、ハレーション防止層を兼ねるのが好ましく、そのために、カーボンブラックあるいは着色顔料を含有することが好ましい。下塗り層には、更に平均粒径が０．１〜１０μｍの固形粉末（例えば、シリカ粒子）を含有するのが好ましく、また、現像主薬を含有することも好ましい。下塗り層のバインダー量は０．５〜８ｇ／ｍ２が好ましく、更に１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１８】
ハロゲン化銀乳剤層としては当分野で公知のものを用いることができるが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤層等が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤層は、バインダーとしてゼラチンを０．５〜１．５ｇ／ｍ２含有するのが好ましい。
【００１９】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものからなり、感度と高温迅速性の観点から塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が好ましく使用でき、ハロゲン化銀結晶にはロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でもよい。またハロゲン化銀の平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲であることが好ましい。特に好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩又は両方を含む粒子サイズが０．３μｍの単分散ハロゲン化銀立方体結晶である。
【００２０】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感することができる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野においてよく知られた方法により化学的に増感することが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感され得る。特に、青色半導体レーザー、赤色ＬＥＤ、ヘリウム−ネオンレーザー等の各種波長のレーザーに高感度で対応できるように、分光増感させるのが好ましい。
【００２１】
ハロゲン化銀乳剤層の上層の物理現像核層は物理現像核を含有する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核層は、親水性バインダーとして、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことができ、その含有量は５〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン、ビニルスルホン等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００２２】
上記した下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層には、バインダーの硬膜剤を含有することができる。硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２３】
硬膜剤はすべての層に添加することもでき、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布液中に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００２４】
本発明に用いられる支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック樹脂フィルム、あるいは紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くするために表面処理することも可能である。これらの支持体の厚みとしては７０〜３００μｍ程度が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の平版印刷材料の製版に用いられる現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン類、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、更に現像剤としてハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことができる。更に現像処理液には、表面銀層のインキ乗りを良くする特開２０００−２１４５８９号公報の実施例に記載のアルキル基を有するメルカプト化合物を使用することができる。
【００２６】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するにあたっては、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び物理現像核層又はそれに隣接する他の水透過性層中にハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン等の現像主薬を混入することも行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用し得る。
【００２７】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることもでき、例えば特開２０００−２１４５８９号公報の実施例に記載の不感脂化液により施すこともできる。
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。なお記載中、部、％及び混合比は質量基準である。
【実施例】
【００２９】
＜比較例１の平版印刷材料の作製＞
（裏塗り層の作製）
下引き加工が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の片面に下記裏塗り液１及び裏塗り液２を、裏塗り液１が支持体側になるように両液を同時にスライドホッパーコーティング法により積層塗布して、帯電防止層を兼ねた裏塗り層を作製した。
＜裏塗り液１＞
ゼラチン ８．０ｋｇ
カーボンブラック ７．０ｋｇ（固形分量＝約２０％）
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を１６０ｋｇに調整して塗液を作製した。
湿分塗布量は１６ｇ／ｍ２とした。
＜裏塗り液２＞
ゼラチン ２２ｋｇ
シリカ粉末 ８．０ｋｇ（平均粒子径＝約３．５μｍ）
酸化チタン粉末 ７２ｋｇ（平均粒子径＝約０．２μｍ）
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を４８０ｋｇに調整して塗液を作製した。
湿分塗布量は４８ｇ／ｍ２とした。
【００３０】
（下塗り層及び乳剤層の作製）
上記裏塗り層とは反対面の支持体表面にコロナ放電加工後、下記下塗り液と乳剤塗布液を下塗り液が支持体側になるように両液を同時にスライドホッパーコーティング法により積層塗布した。
＜下塗り液＞
ゼラチン ３０ｋｇ
シリカ粉末 ５．０ｋｇ
「グレイスデビソン社製“ＳＹ３７８”：平均粒径約３．５μｍ」
カーボンブラック １０ｋｇ（固形分量＝約３２％）
スチレン−ブタジエン系ラテックス ５０ｋｇ（固形分量＝約４８％）
「日本エイアンドエル株式会社製“スマーテックス ＰＡ９２８１”：Ｔｇ＝７℃」
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を４５０ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は４５ｇ／ｍ２とした。
＜乳剤塗布液＞
赤感の増感色素で増感された高感度塩化銀乳剤
（銀（硝酸銀換算）：ゼラチン質量比＝２：１）
銀（硝酸銀換算） １２ｋｇ
エチレンジアミン四酢酸Ｎａ塩 ０．１ｋｇ
チオサリチル酸 ０．４ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｋｇ
ホルマリン（３７質量％水溶液） ０．８ｋｇ
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を１５０ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は１５ｇ／ｍ２とした。
【００３１】
上記高感度塩化銀乳剤は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせ、０．２モル％のＫＩ溶液でコンバージョンを行った塩化銀乳剤で、コントロールダブルジェット法により平均粒径は約０．３０μｍに調整した。更に、この乳剤を沈殿−水洗−脱水後に再溶解を行い、常法により硫黄−金増感を施した後、安定剤等を添加、その後、赤色増感色素を銀（硝酸銀換算）１ｇ当たり３ｍｇを添加して分光増感を行った。
【００３２】
なお、硬膜剤として、裏塗り層及び下塗り層には２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩、乳剤層にはＮ−メチロールエチレン尿素をそれぞれ含有させた。
【００３３】
なお、上記下塗り層及び乳剤層を塗布した後、硬膜することを目的に４０℃で５日間加温して、下塗り層及び乳剤層を完成させた。
【００３４】
（物理現像核層の作製）
上記乳剤層の上に、下記物理現像核塗布液をファウンテン／エアドクター法にて塗布乾燥して、物理現像核層を塗設した。その後、再び４０℃で５日間加温して平版印刷材料１を得た。
＜物理現像核層塗布液＞
硫化パラジウムゾル １０ｋｇ
ハイドロキノン ７．０ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．７ｋｇ
ポリマー １．０ｋｇ
「アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量＝約１０万」
アルキル硫酸エステル ２．０ｋｇ
（炭素数＝１４，１６，１８の混合物、混合比１４：１６：１８＝１：１：１）
ホルマリン １．０ｋｇ（３７％水溶液）
全量を１００ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は１０ｇ／ｍ２とした。
【００３５】
上記物理現像核層塗布液に用いる硫化パラジウムゾルは予め下記構成により調製した。
＜硫化パラジウムゾルの調整＞
Ａ液 塩化パラジウム ５部
１２Ｎ−塩酸 ４０部
蒸留水 １０００部
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６部
蒸留水 １０００部
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｅ，ＩＲＡ−４００）の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００３６】
＜比較例２の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比４０：３０：３０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３７】
＜比較例３の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比５０：２５：２５）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３８】
＜比較例４の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比３０：３０：４０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３９】
＜比較例５の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比２５：２５：５０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４０】
＜本発明１の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比３０：４０：３０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４１】
＜本発明２の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比２５：５０：２５）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４２】
＜比較例６の平版印刷材料＞
前記比較例１の乳剤塗布液、物理現像核層塗布液をそれぞれ下記のように調整する以外は、比較例１と同様にして作製した。
＜乳剤塗布液＞
赤感の増感色素で増感された高感度塩化銀乳剤
（銀（硝酸銀換算）：ゼラチン質量比＝２：１）
銀（硝酸銀換算） １２ｋｇ
エチレンジアミン四酢酸Ｎａ塩 ０．１ｋｇ
チオサリチル酸 ０．４ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｋｇ
アルキル硫酸エステル ２．５ｋｇ
（炭素数＝１４，１６，１８の混合物、混合比１４：１６：１８＝１：１：１）
ホルマリン（３７質量％水溶液） ０．８ｋｇ
ＰＨ調整剤、界面活性剤等を加え全量を１５０ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は１５ｇ／ｍ２とした。
＜物理現像核層塗布液＞
硫化パラジウムゾル １０ｋｇ
ハイドロキノン ７．０ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．７ｋｇ
ポリマー １．０ｋｇ
「アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量＝約１０万」
ホルマリン（３７質量％水溶液） １．０ｋｇ
全量を１００ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は１０ｇ／ｍ２とした。
【００４３】
＜本発明３の平版印刷材料＞
前記比較例６の乳剤塗布液の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比３０：４０：３０）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４４】
＜本発明４の平版印刷材料＞
前記比較例６の乳剤塗布液の炭素数１４，１６，１８のアルキル硫酸エステル（混合比１：１：１）の代わりに、アルキル硫酸エステル（混合比２５：５０：２５）とする以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４５】
上記のようにして作製したそれぞれの平版印刷材料をヘリウム・ネオンレーザーを光源とするプレートセッターで露光し、下記銀錯塩拡散転写現現像液を用いて、３０℃で２０秒間現像処理を行った後、該原版を２本の絞りローラー間に通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去し室温で乾燥させそれぞれ印刷版を作製した。
【００４６】
＜銀錯塩拡散転写現像液＞
水酸化カリウム ２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ
２−メチルアミノエタノール １５ｇ
を水に加えて１リットルに調整して液を作製した。
＜中和液＞
クエン酸 １０ｇ
クエン酸ナトリウム ３５ｇ
コロイダルシリカ（２０％液） ５ｍｌ
エチレングリコール ５ｍｌ
を水に加えて１リットルに調整して液を作製した。
【００４７】
以上の操作により作製した平版印刷材料をオフセット印刷機に装着し、下記の給湿液にて版面をくまなく拭き与え、その給湿液を用いて印刷を行った。
【００４８】
＜給湿液＞
ｏ−リン酸 １０ｇ
硝酸ニッケル ５ｇ
亜硝酸ナトリウム ５ｇ
エチレングリコール １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ
を水に加えて２リットルに調整して液を作製した。
【００４９】
印刷機は、ハイデルベルグ製ＱＭ４６（オフセット印刷機）を使用した。画像部のインキ着肉性、及び非画像部の地汚れ性について、これらが印刷面に不良が生じ印刷に供せなくなった時点の印刷枚数をもって、次の評価基準によりそれぞれ判定した。なお、インキ着肉性評価には、ＤＩＣ製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｈインキを、地汚れの評価には同社製のニューチャンピオンＦグロス紫Ｓインキをそれぞれ用いた。
＜インキ着肉性＞
○：２０，０００枚以上
△：１５，０００〜２０，０００枚未満
×：１０，０００〜１５，０００枚未満
＜地汚れ性＞
○：３，０００枚以上
△：２，０００〜３，０００枚未満
×：２，０００枚未満
印刷結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
上記の結果から明らかなように、本発明によりインキ着肉性を低下させることなく地汚れの発生が改善された平版印刷材料が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を少なくともこの順に有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料において、該物理現像核層もしくはこれに隣接する少なくとも一層が、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを少なくとも２種以上含有する混合物を含有し、該混合物中における炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合が４０質量％以上であることを特徴とする平版印刷材料。
【請求項１】
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を少なくともこの順に有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料において、該物理現像核層もしくはこれに隣接する少なくとも一層が、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸エステルを少なくとも２種以上含有する混合物を含有し、該混合物中における炭素数１６のアルキル硫酸エステルの割合が４０質量％以上であることを特徴とする平版印刷材料。
【公開番号】特開２０１０−２０４４９０（Ｐ２０１０−２０４４９０Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１１９４（Ｐ２００９−５１１９４）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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