【課題】耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができ、現像液の臭気及び現像除去成分起因の現像スラッジを抑制でき、かつ感度及び現像性に優れた平版印刷版の製版方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に光重合性感光層を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程、前記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程、（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）下記式（II）で表される化合物及び（成分Ｃ）水を少なくとも含む現像液により露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する感光層を残存させ、非画像部に対応する不要な感光層をｐＨ１２以上の強アルカリ性現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
従来の平版印刷版の作製工程においては、露光の後、不要な感光層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から高ｐＨのアルカリ現像処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、簡易化の一つとして、中性に近い水溶液で現像できることが一層強く望まれている。
【０００３】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したＣＴＰ技術に用いられるレーザー光源として、波長７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
【０００４】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
これに対して、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版をガム液により現像する製版方法が記載されている。
特許文献２には、（i）親水性支持体、及び（ii）ラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤及び赤外吸収染料を含有する感光層からなる平版印刷版原版を、赤外レーザーで画像様に露光した後、感光層の未硬化部分をガム液で除去する平版印刷版原版の処理方法が記載されている。
また、特許文献３では、ラジカル重合系感光層を赤外レーザー露光により硬化し、ｐＨ１２未満、かつベンジルアルコール及び特定構造の両性界面活性剤を含む溶剤含有現像液で未露光部を除去することからなる平版印刷版原版の現像方法が記載されている。
更には、特許文献４では、ラジカル重合系感光層を赤外レーザー露光により硬化し、６０重量％以下の水、水溶性もしくは水分散可能な溶剤、及び特定構造の界面活性剤とを含む溶剤含有現像液で未露光部を除去することからなる平版印刷版原版の現像方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１３４２５６８号明細書
【特許文献２】国際公開第０５／１１１７２７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０８／０２７２２７号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０２１６０６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された製版方法では、上記平版印刷版原版を、赤外レーザーを用いた画像露光によって、疎水性熱可塑性重合体粒子を融着させて画像を形成させた後、ガム液により未露光部を除去することにより現像している。
しかし、このような微粒子の熱融着による画像形成を用いた平版印刷版原版をガム液で現像する方法は、現像性は極めて良好であるが感度や耐刷性が低く、かつ未露光部の除去された微粒子が現像液中で凝集・沈降しやすいため現像スラッジと呼ぶヘドロ状堆積物が発生してしまうという大きな問題を有している。
また、特許文献３及び４に記載された発明における現像液では、有機溶剤を含有しており作業安全性の点で劣るものの、これらは低ｐＨ現像を可能としており環境配慮に優れ、かつ画像形成にラジカル重合を用いていることから感度、耐刷性は高いが、依然として、現像除去後の感光層成分が現像液中で凝集・沈降し、劣悪な現像スラッジが発生してしまい、現像液循環系にあるフィルターの交換頻度が著しく高くなり、更には現像液交換時の現像浴洗浄に要する時間が長くなってしまうという問題を有している。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができ、現像液の臭気及び現像除去成分起因の現像スラッジを抑制でき、かつ感度及び現像性に優れた平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記＜１＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜２５＞と共に以下に示す。
＜１＞支持体上に光重合性感光層を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程、前記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程、（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）下記式（II）で表される化合物及び（成分Ｃ）水を少なくとも含む現像液により露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
【０００９】
【化１】

（式中、Ｒ¹は炭素数４〜８の直鎖又は分岐したアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ²及びＲ³のいずれか一方がメチル基の場合他方は水素原子であり、ｎは１又は２を表し、Ｒ⁴は置換若しくは無置換の、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表し、ｍは４〜２０の整数を表す。）
【００１０】
＜２＞前記ｎが、１である、上記＜１＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜３＞前記Ｒ²及びＲ³が、共に水素原子である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜４＞前記Ｒ¹が、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又は２−エチルヘキシル基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜５＞成分Ａが、０．８〜２．０のオクタノール／水分配係数を有する化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜６＞成分Ａが、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、及び、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれた化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜７＞前記現像液中における成分Ａの含有量が、成分Ａの水に対する溶解度を超え４０重量％以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜８＞前記現像液中における成分Ａの含有量が、２〜３０重量％である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜９＞前記現像液中における成分Ａの含有量が、５〜２０重量％である、上記＜８＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１０＞前記Ｒ⁴が、置換若しくは無置換の、１−ナフチル基又は２−ナフチル基である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
【００１１】
＜１１＞前記ｍが、９〜１６である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１２＞前記現像液中における成分Ｂの含有量が、成分Ａを可溶化させることができる量以上２０重量％以下である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１３＞前記現像液中における成分Ｂの含有量が、１〜１５重量％である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１４＞前記現像液中における成分Ｂの含有量が、４〜１０重量％である、上記＜１３＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１５＞前記現像液中における成分Ｃの含有量が、５０重量％以上である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１６＞前記現像液が、アニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１７＞前記現像液が、ｐＨ６〜８である、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１８＞前記光重合性感光層が、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマーを含有する、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１９＞前記アクリルポリマーが、アクリロニトリル由来のモノマー単位を更に含有する、上記＜１８＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜２０＞前記光重合性感光層が、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有する、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
【００１２】
＜２１＞前記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選ばれた化合物由来のモノマー単位を有する、上記＜２０＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜２２＞前記光重合性感光層が、赤外光感応性であり、かつトリフェニルアルキルボレート塩又はテトラフェニルボレート塩を含有する、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜２３＞前記光重合性感光層が、銅フタロシアニン顔料を更に含有する、上記＜２２＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜２４＞前記光重合性感光層が、赤外光感応性であり、かつボレート塩を含有せず、着色染料を含有する、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜２５＞前記光重合性感光層が、シアニン色素及びヨードニウム塩を含有する、上記＜２２＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができ、現像液の臭気及び現像除去成分起因の現像スラッジを抑制でき、かつ感度及び現像性に優れた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の平版印刷版の製版方法に好適に用いることができる平版印刷版原版の自動現像装置の一例の構成を示す図である。
【図２】本発明の平版印刷版の製版方法に好適に用いることができる現像部のみの自動現像装置の一例の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の平版印刷版の製版方法は、支持体上に光重合性感光層を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程（以下、「原版作製工程」ともいう。）、前記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）下記式（II）で表される化合物及び（成分Ｃ）水を少なくとも含む現像液により露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
【００１６】
【化２】

（式中、Ｒ¹は炭素数４〜８の直鎖又は分岐したアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ²及びＲ³のいずれか一方がメチル基の場合他方は水素原子であり、ｎは１又は２を表し、Ｒ⁴は置換若しくは無置換の、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表し、ｍは４〜２０の整数を表す。）
【００１７】
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。なお、本発明において、最も特徴的な工程である現像工程を説明した後、他の工程等について説明する。
また、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）式（I）で表される化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１８】
（現像工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、（成分Ａ）前記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）前記式（II）で表される化合物及び（成分Ｃ）水を少なくとも含む現像液により露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程（現像工程）を含む。
【００１９】
＜現像液＞
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｃを含む水溶液又は水分散液である。
前記現像液は、特定構造の有機溶剤である成分Ａが、特定構造のノニオン系界面活性剤である成分Ｂによって、成分Ｃの水に可溶化されている、単相の（分離していない）水溶液または水分散液であることが好ましい。
前記現像液における（成分Ａ）前記式（I）で表される化合物は、平版印刷版原版の未露光部の除去作用を担う現像主剤であり、かつ現像除去された感光層の現像液中での分散性を付与（現像スラッジ抑制）することができる。現像液として成分Ａを単独で使用した場合は、溶剤臭が極めて強く、現像装置周辺の環境が悪くなるため、使用量が削減でき、かつ液表面での溶剤露出を低減できるように、本発明に用いられる現像液においては（成分Ｃ）水と混合して用いる。このとき水と極めて相溶性が高い化合物を用いると、有機溶剤が水中で安定に存在し得るので平版印刷版原版表面に現像液を接触させても有機溶剤が平版印刷版原版の感光層中に浸透していきにくく現像性が不十分となる。そのため、（成分Ａ）式（I）で表される化合物としては水との相溶性が低いものを用い、好ましくは水に対する溶解度以上の量混合させ、これを、（成分Ｂ）式（II）で表される化合物で水中に可溶化させて用いることにより、溶剤臭を大幅に低減でき、かつ平版印刷版原版表面に接触したときにはｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒのミセルを破壊させることによって現像主剤である成分Ａが感光層中に浸透し現像が可能となる。また、（成分Ｂ）式（II）で表される化合物も現像スラッジ抑制の機能を有していると考えている。
以下、成分Ａ〜Ｃに関して説明する。
【００２０】
（成分Ａ）式（I）で表される化合物
成分Ａは、下記式（I）で表される化合物である。また、前記式（I）で表される化合物は、現像液において、現像除去成分起因の現像スラッジを現像液中へ溶解及び／又は分散させる有機溶剤として機能することが好ましい。
【００２１】
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素数４〜８の直鎖又は分岐したアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ²及びＲ³のいずれか一方がメチル基の場合他方は水素原子であり、ｎは１又は２を表す。）
【００２２】
前記式（I）のｎは１であることが好ましい。また、Ｒ²とＲ³は共に水素原子であることが好ましい。Ｒ¹は、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基であることが好ましく、ｎ−ヘキシル基であることがより好ましい。上記態様であると、現像除去成分起因の現像スラッジをより抑制でき、更に現像性により優れる。
成分Ａとして具体的には、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、及び、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれた化合物であることが好ましく、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、及び、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれた化合物であることがより好ましく、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテルであることが更に好ましい。
【００２３】
また、成分Ａは、物性的特徴の１つとして、０．８〜２．０のオクタノール／水分配係数を有することが好ましい。オクタノール／水分配係数とは、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平衡状態となった時の、その２相における化学物質の濃度比のことで、化学物質の疎水性（脂質への溶けやすさ）を表す物理化学的な指標であり、値が大きいほど疎水性が高くなる。オクタノール／水分配係数は、Ｐｏｗの略号で記載することもあり、また、一般的に対数値（ＬｏｇＰ）で記述されることもある。
上記のオクタノール／水分配係数を有する化合物は、比較的水溶性が低い特徴を有すことになり、本発明に用いられる現像液は、成分Ａをその水に対する溶解度以上の量で含有することが好ましい。この場合には、溶解度以上の成分Ａは、水溶液と分離して２相になるが、これを後述の成分Ｂで可溶化して単相の水溶液又は水分散液とした形態が好ましい。上記成分Ａをその水に対する溶解度以上の量で現像液に含有する態様であると、現像液の臭気及び現像除去成分起因の現像スラッジをより抑制でき、更に現像性により優れる。
【００２４】
成分Ａは、現像液中で４０重量％以下の量であることが好ましい。４０重量％以下であると、成分Ａを成分Ｂで水中に可溶化したｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ（ｏ／ｗ）の状態の現像液が容易に得られ、有機溶剤臭が少なく、作業安全性に優れる。成分Ａの含有量は、現像液中に２〜３０重量％含有することが更に好ましく、現像液中に５〜２０重量％含有することが最も好ましい。
成分Ａは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（成分Ｂ）式（II）で表される化合物
成分Ｂは、下記式（II）で表される化合物である。また、前記式（II）で表される化合物は、現像液において、成分Ａや現像除去成分起因の現像スラッジを現像液中への分散に寄与するノニオン性界面活性剤として機能することが好ましい。
【００２６】
【化４】

（式中、Ｒ⁴は置換若しくは無置換の、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表し、ｍは４〜２０の整数を表す。）
【００２７】
前記式（II）のＲ⁴は、置換若しくは無置換の、１−ナフチル基、又は、２−ナフチル基であることが好ましく、１−ナフチル基、又は、２−ナフチル基であることがより好ましく、１−ナフチル基であることが更に好ましい。また、ｍは９〜１６であることが好ましく、１１〜１６であることがより好ましい。
前記Ｒ⁴のフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基における置換基としては、アルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が好ましく挙げられる。
成分Ｂの具体的な例としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
これらの中でも、成分Ｂとしては、Ｂ−１２〜Ｂ−１５が好ましく、Ｂ−１４が特に好ましい。
【００３１】
また、成分Ｂは、花王（株）製「エマルゲンＡ」シリーズ、「エマルゲンＢ」シリーズ、三洋化成工業（株）製「ナロアクティーＣＬ」シリーズ、日本乳化剤（株）製「ニューコール ７００」シリーズ、「ニューコール ２６００」シリーズ、「ニューコールＢ」シリーズ、などの市販品として入手可能である。
【００３２】
成分Ｂは、現像液中で成分Ａを可溶化させることができる量以上を含有することが好ましい。成分Ａを水中に可溶化することにより、有機溶剤臭を抑制でき、かつ平版印刷版の現像にムラを生じることを抑制することができる。また、成分Ｂは、現像液中２０重量％以下の量であることが好ましい。２０重量％以下であると、可溶化した有機溶剤が現像液中における安定性が適度であり、平版印刷版原版表面上でもミセル破壊が容易であり、現像性に優れる。
成分Ｂは、現像液中に１〜１５重量％含有することが更に好ましく、現像液中に４〜１０重量％含有することが最も好ましい。
成分Ｂは、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（成分Ｃ）水
成分Ｃは、水である。
ここで水とは、純水、蒸留水、イオン交換水、水道水などを指し、また如何なる硬度の水でも使用可能である。
前記現像液における成分Ｃの含有量は、前述の通りｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒのミセル構造を維持するために５０重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
以下に、前記現像液におけるその他の成分に関して記載する。
前記現像液は、前記（成分Ｂ）式（II）で表される化合物以外にも、その他の界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性等）を含有してもよい。
本発明に用いることができるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００３５】
本発明に用いることができるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いることができるその他のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【００３７】
本発明に用いることができる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
これら、その他の界面活性剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
その他の界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【００３９】
ｐＨの調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的にアルカリ剤を含有してもよい。アルカリ剤としては、例えば炭酸塩又は炭酸水素塩や、有機アルカリ剤を挙げることができる。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。また、有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
前記現像液のｐＨは、特に制限はないが、環境配慮の観点、更には作業安全性の観点から、６〜８の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
感光層現像除去後の非画像部表面保護などの目的で、前記現像液には、水溶性高分子化合物を含有してもよい。
本発明に用いることができる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
水溶性高分子化合物の好ましい酸価は、０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
【００４２】
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０重量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【００４３】
上記澱粉としては、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等、更にこれらの変性澱粉や澱粉誘導体が挙げられる。
変性澱粉は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作製することができる。
澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体が好ましい。
【００４４】
水溶性高分子化合物の中でも、大豆多糖類、澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコールが好ましく、アラビアガム又は澱粉がより好ましい。
水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することもできる。
水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
【００４５】
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【００４６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。
湿潤剤は１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
湿潤剤は、前記現像液の全重量に対し、０．１〜５重量％の量で使用されることが好ましい。
【００４７】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
防腐剤の含有量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましい。
【００４８】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
キレート剤は現像液中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが好ましく選ばれる。
キレート剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。
【００４９】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０重量％の範囲が好ましい。
【００５０】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。
有機酸の含有量は、現像液の全重量に対して、０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【００５１】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
無機酸及び無機塩の含有量は、現像液の全重量に対して、０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【００５２】
前記現像工程における現像処理は、特に制限はなく、公知の方法により現像を行えばよいが、擦り部材を備えた自動処理機を用いて実施されることが好ましい。更に前記現像処理は、前記現像液などの供給手段を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開２００６−２３５２２７号公報等に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【００５３】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。
回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００５４】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、未露光部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【００５５】
本発明に使用される現像液は、常に新鮮な液を用いてもよいが、現像処理後の現像液を、フィルターを通して循環させて繰り返し使用することが好ましい。
【００５６】
前記現像工程に用いられる現像液の濾過に使用するフィルターは、現像液に混入した異物を濾過出来るものであれば、如何なるものでも使用可能である。フィルターの材質としてはポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、セルロース樹脂、コットン等が好ましく用いられる。また、その形態としては、交換可能なフィルターとして、ハウジング内にカートリッジの様式で収容されたものが好ましい。カートリッジは、例えばセルロース繊維製の濾紙に、強度補強、繊維離脱防止のため、エポキシ樹脂加工を施し、濾過面積を大きくするためにプリーツ状に成型したプリーツタイプ、多くの繊維からなるヤーン（繊維の束）を中心筒より緩やかな密度勾配が得られるよう巻き上げたデプスタイプ、あるいはポリエチレン等のプラスチック製ケースに吸着剤を収納させるか、又は、主に樹脂、セルロース、ガラス繊維及び吸水性ポリマーによって構成されたメディアに活性炭などの吸着剤を担持させた吸着タイプのものが好ましい。この吸着剤としては、シリカゲル、活性炭、活性アルミニウム、モレキュラーシーブ、クレー及び超吸収性繊維、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム及び活性金属から選択された材料、及び、各種フィルターに用いられるイオン交換体を用いることができる。
入手可能なフィルターとして、アドバンテック東洋（株）製のカートリッジフィルター「ＴＣＷタイプ」、「ＴＣＰタイプ」、「ＴＣＳタイプ」などが好ましく用いられる。
フィルターのメッシュ径としては、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが更に好ましい。
【００５７】
本発明の平版印刷版の製版方法においては、現像工程を２回以上連続して行うことが好ましい。このような現像処理を２回以上連続して行う具体的な方法としては、上記のような擦り部材を備えた現像部のみからなる自動処理機（図２参照）を使って現像処理を２回以上繰り返して行う方法（その場合、自動現像機２台以上を連結して行ってもよい。）、上記のような擦り部材を備えた現像部を複数有する自動処理機を使用する方法などが挙げられる。
また、本発明の平版印刷版の製版方法の好ましい形態として、前記現像工程に続いて水洗工程を行うことが挙げられる。上記連続現像や水洗工程の実施によって、現像除去成分の版面再付着に起因する印刷汚れが抑制される。
前記水洗工程に用いられる水は、一般の水道水、井水、イオン交換水、蒸留水など如何なる水でも使用可能であるが、経済的観点からは水道水や井水が好ましい。前記水洗工程に用いられる水は、常に新鮮水を使用するか、水洗工程で使用された水を、前述のようなフィルターを通して循環させて再使用することが好ましい。
【００５８】
前記現像工程の後に、水洗工程に引き続いて更に、ガム液による非画像部の不感脂化工程を行うことも可能である。水洗工程の後にガム液を版面に供給することによって、非画像部を充分に不感脂化させることができる。
前記不感脂化工程では、一般的なガム液や、前記現像液のうち、水溶性高分子化合物（「水溶性樹脂」ともいう。）を含有する現像液が使用される。後者の場合、現像工程に用いられた現像液と基本的に同一組成の液を用いることが装置構造上好ましい。これは、現像ユニットのタンクに仕込む現像液と、不感脂化ユニットのタンクに仕込む液が同一のものであることを意味し、その後の現像処理による現像液成分の持ち出しや平版印刷版原版成分の混入、更には水の蒸発や二酸化炭素の溶解などによる組成変化を意味するものではない。これによって、それぞれの工程で使用する液の仕込み液や補充液の共通化ができる。更には、現像部の補充液として、その必要量を不感脂化部の循環液をオーバーフローさせて供給するカスケード方式も採用してもよい。
【００５９】
前記水洗工程後の不感脂化工程に用いられるガム液について説明する。
ガム液に用いられる不感脂化剤としては、アラビアガムが好ましく、アラビアガムの１５〜２０重量％の水溶液をガム液とすることがより好ましい。
アラビアガム以外にも種々の水溶性樹脂が不感脂化剤として用いられる。例えば、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、大豆のオカラから抽出した水溶性多糖類が好ましく、また、プルラン又はプルラン誘導体、ポリビニルアルコールも好ましい。
【００６０】
更に、不感脂化剤としては、変成澱粉誘導体としてブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体が好ましい。
【００６１】
また、不感脂化剤に用いることができる天然高分子化合物としては、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等の蛋白質が好ましい。
【００６２】
水溶性樹脂は、２種以上組み合わせても使用でき、ガム液中に好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で含有させることができる。
【００６３】
ガム液には、上記の不感脂化剤の他にｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、親油性物質、湿潤剤、キレート剤、消泡剤などを含有させることができる。
ガム液は、ｐＨ３〜１２の範囲で使用することが好ましく、そのためｐＨ調整剤が添加されていることが好ましい。ｐＨを３〜１２にするためには、ガム液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加し調節することが好ましい。その添加量は０．０１〜２重量％であることが好ましい。
例えば、鉱酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸等が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、また、グリシン、α−アラニン、β−アラニンなどのアミノ酸等が挙げられる。
無機塩としては、硝酸マグネシウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の２種以上を併用してもよい。
【００６４】
ガム液に含有させる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、及び、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００６５】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等が好ましく挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が好ましく挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５，０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が好ましく挙げられる。また、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
【００６６】
界面活性剤は、２種以上併用することができる。使用量は特に限定する必要はないが、ガム液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましい。
【００６７】
防腐剤としては繊維、木材加工、食品、医薬、化粧品、農薬分野等で使用されている公知の防腐剤が使用できる。例えば第四級アンモニウム塩、一価フェノール誘導体、二価フェノール誘導体、多価フェノール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、一価ナフトール、カーボネート類、スルホン誘導体、有機スズ化合物、シクロペンタン誘導体、フェニル誘導体、フェノールエーテル誘導体、フェノールエステル誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトリル誘導体、ナフタリン類、ピロール誘導体、キノリン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、第二級アミン、１，３，５−トリアジン誘導体、チアジアゾール誘導体、アニリド誘導体、ピロール誘導体、ハロゲン誘導体、二価アルコール誘導体、ジチオール類、シアン酸誘導体、チオカルバミド酸誘導体、ジアミン誘導体、イソチアゾール誘導体、一価アルコール、飽和アルデヒド、不飽和モノカルボン酸、飽和エーテル、不飽和エーテル、ラクトン類、アミノ酸誘導体、ヒダントイン、シアヌール酸誘導体、グアニジン誘導体、ピリジン誘導体、飽和モノカルボン酸、ベンゼンカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、ビフェニル、ヒドロキサム酸誘導体、芳香族アルコール、ハロゲノフェノール誘導体、ベンゼンカルボン酸誘導体、メルカプトカルボン酸誘導体、第四級アンモニウム塩誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒノキチオール、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、イソキノリン誘導体、アルシン誘導体、チオカルバミン酸誘導体、リン酸エステル、ハロゲノベンゼン誘導体、キノン誘導体、ベンゼンスルホン酸誘導体、モノアミン誘導体、有機リン酸エステル、ピペラジン誘導体、フェナジン誘導体、ピリミジン誘導体、チオファネート誘導体、イミダゾリン誘導体、イソオキサゾール誘導体、アンモニウム塩誘導体等の公知の防腐剤が使用できる。
特に好ましい防腐剤として、ピリジンチオール−１−オキシドの塩、サリチル酸及びその塩、１，３，５−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
また、種々のカビ、細菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
好ましい含有量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、ガム液の全重量に対して、０．０１〜４重量％の範囲が好ましい。
【００６８】
また、ガム液には、親油性物質を含有させておくこともできる。
親油性物質としては、例えばオレイン酸、ラノリン酸、吉草酸、ノニル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などのような炭素数が５〜２５の有機カルボン酸、ひまし油などが好ましく挙げられる。
親油性物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ガム液中における親油性物質の含有量は、ガム液の全重量に対して、０．００５〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。
【００６９】
その他、ガム液には、必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ポリオキシエチレン等を添加することができる。
湿潤剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
湿潤剤の好ましい使用量としては、ガム液の全重量に対して、０．１〜５重量％である。
【００７０】
また、ガム液には、キレート剤を添加してもよい。
ガム液は、通常濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、キレート剤を添加して、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
キレート剤は、ガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。含有量は、ガム液の全重量に対して、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。
【００７１】
また、ガム液は、消泡剤を含有することもでき、特にシリコーン消泡剤が好ましい。また、乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。消泡剤の好ましい含有量は、ガム液の全重量に対して、０．００１〜１．０重量％の範囲である。
【００７２】
ガム液は、乳化分散型として調製してもよく、その油相としては有機溶剤が用いられ、また、前述したような界面活性剤の助けを借りて、可溶化型（乳化型）にしてもよい。
有機溶剤としては、２０℃で水に対する溶解性が５重量％以下であり、かつ沸点１６０℃以上の有機溶剤であることが好ましい。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル剤、例えば、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えば、エポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、例えば、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００７３】
その他アルコール系溶剤としては、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、ブチルセロソルブ、オクチレングリコール等が挙げられる。
【００７４】
上記化合物を選択するときの条件としては臭気が特に挙げられる。これら溶剤の使用量は、不感脂剤の０．１〜５重量％であることが好ましく、０．５〜３重量％であることがより好ましい。溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前述したガム液以外にも、欧州特許第１３４２５６８号明細書、欧州特許出願公開第１７８８４４４号明細書などに記載されているガム液も好適に使用することができる。
【００７６】
ガム液は、水相を温度４０℃±５℃に調製し、高速撹拌し、水相の中に調製した油相をゆっくり滴下し充分撹拌後、圧力式のホモジナイザーを通して乳化分散することによって作製されることが好ましい。
【００７７】
ガム液の残余の成分は水である。ガム液は、水の含有量を少なくした濃縮液とし、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００７８】
前記現像工程の現像液、水洗工程の水、不感脂化工程のガム液の温度は、それぞれ別々に任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。
【００７９】
なお、本発明において、各工程の後に乾燥工程を設けることも任意に可能である。特に自動処理機の最後の工程に設けることが好ましく、更に水洗工程と不感脂化工程とを有す場合はその間にも設けることがより好ましい。
前記乾燥工程は、ローラーニップで現像液のほとんどを除去した後に、任意の温度の乾燥風を吹き付けることにより行われることが好ましい。
【００８０】
（露光工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、前記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）を含む。
前記現像工程に先立って、前記露光工程を行う。前記露光工程においては、前記原版作製工程において得られたネガ型平版印刷版原版を、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することが好ましい。
なお、本発明における「画像」とは、図形、絵写真などのような狭義の画像のほか、文字、数字、記号などをも含む概念であり、それらが混在しているものも含むものとする。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、ＬＥＤ、レーザー光線などが挙げられる。特にレーザー光線が好ましく、７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を放射する紫外線半導体レーザー、可視光を放射するアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。中でも、製版の簡易化の点からは、白灯又は黄色灯下で作業を行うことができる赤外線を放射するレーザーが好ましい。
赤外レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０μｓ以内であることが好ましく、また、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。
【００８１】
（原版作製工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、支持体上に光重合性感光層（単に「感光層」ともいう。）を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程（原版作製工程）を含む。
以下に、本発明に用いることができる平版印刷版原版の構成要素及び成分について説明する。
【００８２】
＜平版印刷版原版＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、画像露光した領域が硬化して画像部となり、未露光部が前述のような現像処理によって除去されることにより非画像部を形成するネガ型の画像形成能を有することを特徴とする。なお、本発明において、「支持体上に感光層を有する」とは、支持体上に感光層が直接接して設けられていても、支持体と感光層との間に他の層が設けられていてもよく、平版印刷版原版において所望により設けられる保護層、下塗り層、中間層、バックコート層など任意の層の存在を否定するものではない。
【００８３】
〔感光層〕
本発明に用いられる平版印刷版原版の感光層の代表的な画像形成機構としては、（成分ａ）増感色素、（成分ｂ）重合開始剤及び（成分ｃ）重合性化合物を含有し、露光領域が重合硬化して画像部を形成する態様が好ましく挙げられる。すなわち、前記感光層は、（成分ａ）増感色素、（成分ｂ）重合開始剤及び（成分ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。
また、前記感光層は、赤外光感応性の感光層であることが好ましい。
更に、前記感光層は、赤外光感応性であり、かつトリフェニルアルキルボレート塩又はテトラフェニルボレート塩を含有することがより好ましく、銅フタロシアニン顔料を更に含有することが更に好ましい。
また、前記感光層は、赤外光感応性であり、かつボレート塩を含有せず、着色染料を含有することもより好ましい。
これら赤外光感応性の感光層においては、シアニン色素及びヨードニウム塩を含有していることが特に好ましい。
以下に、感光層に含まれる各成分について、順次説明する。
【００８４】
（成分ａ）増感色素
前記感光層は、（成分ａ）増感色素を含有することが好ましい。
感光層には、例えば、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８０３ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。このような増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
【００８５】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点から好ましい色素は下記式（IV）で表される色素である。
【００８６】
【化７】

【００８７】
式（IV）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ₃）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ₁及びＲ₂とＲ₃はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００８８】
式（IV）について更に詳しく説明する。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。
【００８９】
式（IV）におけるＡは、置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環は、式（IV）中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００９０】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落００４７〜００５３に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
更に、下記式（V）〜（VII）で表される増感色素も用いることができる。
【００９２】
【化８】

【００９３】
【化９】

【００９４】
式（V）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（VI）中、Ｒ¹⁵〜Ｒ³²はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁴の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００９５】
【化１０】

【００９６】
式（VII）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ⁴Ｒ⁵基又は−ＯＲ⁶基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【００９７】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、及び、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部、最も好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。
【００９８】
続いて、本発明において好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について詳述する。
このような増感色素は、赤外線吸収剤を包含し、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０〜１，４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【００９９】
赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【０１００】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１０１】
【化１１】

【０１０２】
式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹又は以下に示す基を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｘ²は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。Ｘ_a^-は後述するＺ_a^-と同様に定義され、Ｒ^aは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
【０１０３】
【化１２】

【０１０４】
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０５】
Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚ_a^-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ_a^-は必要ない。Ｚ_a^-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンが好ましく、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリルスルホン酸イオンが特に好ましい。また、高感度化の面からは、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンも好ましく用いられる。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１０６】
本発明においては、増感色素として水溶性のシアニン染料を用いることが好ましい。
水溶性のシアニン染料としては、例えば、特開２００４−３５１８２３号公報に記載のものが挙げられ、分子内に親水性基として、スルホン酸基及び／又はその塩、ホスホン酸基及び／又はその塩、カルボン酸基及び／又はその塩、並びに、水酸基から選ばれる少なくともいずれかを有することが好ましい。
中でも、スルホン酸基及び／又はその塩、ホスホン酸基及び／又はその塩を分子内に２個以上有し、対イオンが無機イオンであることが更に好ましい。
【０１０７】
以下に、本発明に好適な水溶性シアニン染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１０８】
【化１３】

【０１０９】
【化１４】

【０１１０】
【化１５】

【０１１１】
【化１６】

【０１１２】
【化１７】

【０１１３】
顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１６】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。上記範囲であると、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【０１１７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１８】
増感色素は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１１９】
増感色素の含有量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、染料の場合、０．５〜１０重量％であることが特に好ましく、顔料の場合、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。
【０１２０】
（成分ｂ）重合開始剤
前記感光層には、重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。
開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物を使用することにより、実用上十分な感度が得られる。増感色素と開始剤化合物とを併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
【０１２１】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）〜（３）に代表される初期化学プロセスのいずれかを経て、活性種を生成するものと考えられる。すなわち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）〜（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明においては、これらいずれのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果が得られる。
【０１２２】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１２３】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１２４】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する。）は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【０１２５】
【化１８】

【０１２６】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ₁₁は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ₁₁^-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、又は、スルフィン酸イオンが好ましく、高感度化の面から、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンが好ましい。
【０１２７】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ₂₁及びＡｒ₂₂はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ₂₁^-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、高感度化の面から特に、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンが好ましい。
【０１２８】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ₃₁^-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、高感度化の面から特に、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンが好ましい。
また、特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンも好ましく用いられる。
オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１２９】
その他、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１３０】
本発明における重合開始剤は、１種単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１３１】
（成分ｃ）重合性化合物
前記感光層は、（成分ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる（成分ｃ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、２個以上有する化合物であることがより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又は、それらの共重合体、並びに、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【０１３２】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１３４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１３５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１３６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
前述のエステルモノマーは、混合物としても使用することができる。
【０１３７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３８】
また、イソシアネートとヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ii）で示されるヒドロキシ基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁵）ＯＨ 式（ii）
（ただし、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ₃を表す。）
【０１３９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１４０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【０１４１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上する場合がある。また、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４２】
本発明において、（成分ｃ）重合性化合物の含有量は、感光層中の全不揮発性成分（全固形分）に対して、５〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７５重量％であることがより好ましい。
そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施してもよい。
【０１４３】
（成分ｄ）バインダーポリマー
前記感光層は、１種又は２種以上の（成分ｄ）バインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ネガ型平版印刷版原版の感光層に使用されることが当業界で知られているものなどの様々なポリマーのうちのいずれも限定されず用いることができる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。バインダーポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、周知の方法を使用して求めた場合に、２０〜４００であることが好ましい。
【０１４４】
いくつかのバインダーポリマーは、水に不溶性であるが、慣用されているアルカリ性現像液には可溶性である。かかるバインダーポリマーの例としては、例えば欧州特許第１，１８２，０３３号、並びに、米国特許第６，３０９，７９２号、第６，３５２，８１２号、第６，５６９，６０３号及び第６，８９３，７９７号の各明細書などに記載されているものなどの、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから誘導されたポリマー、ポリビニルアセタール、フェノール系樹脂、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−置換環状イミド又は無水マレイン酸から誘導されたポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第４，７７４，１６３号明細書に記載されているものなどのペンダントＮ−カルバゾール部分を有するビニルカルバゾールポリマー、並びに米国特許第６，８９９，９９４号明細書及び第４，５１１，６４５号明細書、並びに、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書に記載されているものなどのペンダントビニル基を有するポリマーも有用である。
【０１４５】
本発明に有用なバインダーポリマーは、疎水性骨格を有し、以下のａ）及びｂ）の構成繰り返し単位の両方又はｂ）の構成繰り返し単位のみを含んでなる。
ａ）疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位、及び、
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなるペンダント基を有する反復単位。
これらのバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでなる。これらのバインダーポリマーは、主鎖ポリマー及びポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトコポリマーでも、（アルキレンオキシド）含有構成繰り返し単位のブロックと非（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックとを有するブロックコポリマーでもよい。グラフトコポリマー及びブロックコポリマーのどちらも、更に、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有していてもよい。アルキレンオキシド構成単位は、炭素数１〜６のアルキレンオキシド基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレンオキシド基であることがより好ましい。アルキレン部分は、直鎖状でも、分岐状でも、それらの置換体でもよい。ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、ポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
【０１４６】
実施形態によっては、バインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる構成繰り返し単位のみを含んでいてもよく、他の実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる構成繰り返し単位と、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する構成繰り返し単位とを含んでいてもよい。たんに一例として、かかる構成繰り返し単位は、シアノ、シアノ置換又はシアノ末端アルキレン基を含んでなるペンダント基を含んでいてもよい。反復単位は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート又はこれらの組み合わせなどのエチレン性不飽和モノマーから誘導できる。しかし、他の従来手段によりシアノ基をポリマー中に導入することができる。かかるシアノ基含有バインダーポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００５／００３２８５号明細書に記載されている。
【０１４７】
一例として、バインダーポリマーは、以下の好適なエチレン性不飽和モノマー若しくはマクロマーの組み合わせ又は混合物の重合により形成できる。
Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの組み合わせ、
Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレート又はこれらの組み合わせ、及び、
Ｃ）必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのモノマー、又は、かかるモノマーの組み合わせ。
【０１４８】
かかるバインダーポリマー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０重量％であることが好ましく、２〜５０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量％であることが更に好ましく、５〜２０重量％であることが特に好ましい。ブロックコポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリマーバインダーが離散粒子の形態で存在することも可能である。
【０１４９】
バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、スチレン及びスチレン誘導体、ビニルカルバゾール、並びに、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートの１又は２種以上から誘導された構成繰り返し単位を含むものが好ましい。また、バインダーポリマーは、かかるモノマーの２又は３種以上に由来する構成繰り返し単位を含むものがより好ましい。
【０１５０】
本発明において、バインダーポリマーは、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を含むポリマーであることが特に好ましく、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を含み、かつアクリロニトリル由来のモノマー単位を更に含むポリマーであることが最も好ましい。また、上記ポリマーは、アクリルポリマー（「アクリル樹脂」ともいう。）であることが好ましい。なお、アクリルポリマーとは、（メタ）アクリレート化合物を単独重合又は共重合した重合体である。
【０１５１】
バインダーポリマーは、感光層の全固形分に対し、１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。
【０１５２】
また、前記感光層中には、層中に均一に分散される、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含むことが好ましい。このハイブリッドポリマーは、粒子形状であることが更に好ましい。このハイブリッドポリマーの重量平均分子量は、５万〜５０万であり、その粒子の平均粒径は１０〜１０，０００ｎｍであって、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。これらのハイブリッドポリマーは、製造原料の構造により、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。また、２つ以上のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子を混合して用いてもよい。例えば、Hybridur 570ポリマー分散物と、Hybridur 870ポリマー分散物を混合して使用可能である。
【０１５３】
本発明に用いることができるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーは、一般に次のようにして作製することができる。まずポリオールと過剰のジイソシアネートとを反応させ、水分散されたポリウレタンプレポリマーを得る。プレポリマーはカルボキシ基を有することが好ましい。次に、プレポリマーは、アクリレートモノマーや置換／無置換のスチレンモノマーなど、１つ以上のビニルモノマーと混合され、更に第三級アミンを加えて、これらを水中に分散する。この水分散液に、油溶性の開始剤を添加して重合を開始することによって、コロイド粒子状に水中に分散されたハイブリッドポリマーを得ることが出来る。この分散液は、単にポリウレタン分散液とアクリルの乳化液の混合物でなく、ウレタンとアクリルのポリマー化が同時起こり完了しているものである。このウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子は、負電荷により分散安定化していることが好ましい。
【０１５４】
また、米国特許第３，６８４，７５８号明細書に記載されているように、ポリウレタン分散物をまず作製し、その存在下にアクリルモノマーを加えて、アクリルポリマーを形成する方法も、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散物を得る有用な方法のひとつである。
【０１５５】
また別の方法は、ウレタンプレポリマーとアクリルモノマーとを一緒に水に分散させ、ウレタン縮重反応とアクリル重合とを同時に進行させる方法も、例えば、米国特許第４，６４４，０３０号明細書、米国特許第５，１７３，５２６号明細書に記載されている。
【０１５６】
ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーのその他の製法と物性に関する詳細は、JCT Coatings Tech., 2(13), 28〜36（２００５年２月）に、Galgociらによって記述されている。
【０１５７】
本発明に用いることができるるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーとしては、特にウレタンの原料として用いられるジイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが特に好ましい。すなわち、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選ばれた化合物由来のモノマー単位を有することが特に好ましい。
【０１５８】
本発明に好ましく用いられるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーは、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社（アレンタウン、ペンシルベニア州）から、例えばHybridur 540、560、570、580、870、878、880のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子の分散液として、市販品を入手可能である。一般に、これらの分散液は、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子を少なくとも３０重量％の固形分として含有し、市販品として入手可能な界面活性剤、消泡剤、分散剤、防腐剤、更には付加的に顔料や水分散性有機溶媒を含むことができる適切な水性媒体中に分散されている。
【０１５９】
ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーは、感光層の全固形分に対して、１０〜７０重量％含有することが好ましく、１０〜５０重量％含有することがより好ましい。
【０１６０】
−その他の成分−
（１）界面活性剤
本発明における感光層には、現像性を促進するため、及び、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１６１】
好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１６２】
界面活性剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
【０１６３】
（２）着色剤
本発明における感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ顔料、又は、染料を画像の着色剤として使用することができる。着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部との区別がつきやすくなるので、添加することが好ましい。
本発明に用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料を挙げることができる。本発明においては、銅フタロシアニン顔料を用いることが画像形成感度、耐刷性の観点から特に好ましい。
一方、染料に関しては、感光層中にトリフェニルアルキルボレート塩、テトラフェニルボレート塩を含有する場合（赤外線吸収染料（ＩＲ染料）や重合開始剤のカウンターイオンとして存在する場合も含む。）には、理由は明確でないが平版印刷版原版が微弱な光でカブリ易くなってしまい、製版時の取扱い性が著しく劣ってしまう場合もあるが、上記ボレート塩を感光層に含まない場合には、上記顔料同様に着色剤として有用に用いることができる。
染料の具体例としては、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
着色剤の好適な添加量は、感光層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％である。
【０１６４】
（３）焼き出し剤
本発明における感光層には、焼き出し画像の生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１６５】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、感光層固形分に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１６６】
（４）重合禁止剤
本発明における感光層には、感光層の製造中又は保存中において、（成分ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【０１６７】
（５）高級脂肪酸誘導体等
本発明における感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１６８】
（６）可塑剤
本発明における感光層は、現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、３０重量％以下であることが好ましい。
【０１６９】
（７）無機粒子
本発明における感光層は、硬化皮膜強度向上及び現像性向上のために、無機粒子を含有してもよい。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、又は、これらの混合物が好適に挙げられる。これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【０１７０】
（８）低分子親水性化合物
本発明における感光層は、耐刷性を低下させることなく現像性を向上させることから、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が挙げられる。
これらの中でも、有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩などの有機硫酸塩が好ましく使用される。
【０１７１】
これらの化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどなく、長鎖アルキルスルホン酸塩や長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが良好に用いられる前述の界面活性剤とは明確に区別される。
【０１７２】
低分子親水性化合物の感光層への添加量は、感光層の全固形分量に対し、０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましく、２〜８重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、良好な現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７３】
（９）感脂化剤
本発明に用いることができる平版印刷版原版では、着肉性向上のため、感光層及び／又は保護層に感脂化剤としてホスホニウム化合物を添加することができる。
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報や特開２００７−５０６６０号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１７４】
感脂化剤としてはホスホニウム化合物の他に、含窒素化合物も好適なものとして挙げられる。好ましい含窒素化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類でもよく、またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類の構造でもよい。これらの中でも、第四級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類が好ましく用いられる。
【０１７５】
感光層又は保護層への感脂化剤の添加量としては、各層の固形分中、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。上記範囲であると、良好なインキ着肉性が得られる。
【０１７６】
（１０）連鎖移動剤又は共増感剤
前記感光層には、感度を一層向上させる、又は、酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する連鎖移動剤又は共増感剤などと呼ばれる公知の化合物を加えてもよい。
このような化合物の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルアスパラギン酸、及び、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体等が挙げられる。
【０１７７】
連鎖移動剤として作用する別の例としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が挙げられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、又は、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０１７８】
前記感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。中でも、特開２００６−０９１４７９号公報等に記載のチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、及び、感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、更には高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０１７９】
これらの増感剤あるいは連鎖移動剤の使用量は、感光層の全固形分に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１８０】
〔感光層の形成〕
本発明における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで形成されることが好ましい。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１８１】
本発明における感光層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散又は溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して、多層構造の感光層を形成することも可能である。
【０１８２】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１８３】
〔保護層〕
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、感光層の上に保護層（オーバーコート層）を備えることが好ましい。
保護層は、酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、感光層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能を有する層が好ましく例示できる。
以下、保護層を構成する成分等について説明する。
【０１８４】
通常、平版印刷版の露光処理は、大気中で実施する。露光処理によって生じる感光層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が感光層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去することができるものである。このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。
【０１８５】
保護層に用いられる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。
これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【０１８６】
上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、かつ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。その中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。
【０１８７】
保護層に用いることができるポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及び、アセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。
これらの中でも、アニオン変性ポリビニルアルコールが、前記現像液中での分散安定性が良好であり最も好ましい。このアニオン変性ポリビニルアルコールは、保護層全固形分中の１０〜５０重量％含有することが好ましく、２０〜４０重量％含有することがより好ましい。
【０１８８】
これらポリビニルアルコールは加水分解度（けん化度）７１〜１００モル％、重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。
また、変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有するＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、ＣＫＳ−５０、カチオン変性部位を有するＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有するＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有するＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有するＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有するＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。
【０１８９】
また、保護層は、無機質の層状化合物、すなわち、無機化合物であって層状構造を有し、かつ、平板状の形状を有する化合物を含有することが好ましい。このような無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性はさらに高まり、また、保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、保護層にマット性を付与することができる。
無機質の層状化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）_2〜5Ｄ₄Ｏ₁₀（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）₂（ただし、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ又は有機カチオンを表し、Ｂ及びＣはそれぞれ独立に、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ又はＶを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。）で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ₂Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１９０】
雲母化合物のうち、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ₃（ＡｌＳｉ₃Ｏ₁₀）Ｆ₂、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ_2.5Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ₂Ｌｉ（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_1/8Ｍｇ_2/5Ｌｉ_1/8（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等の膨潤性雲母等が挙げられる。また、合成スメクタイトも有用である。
【０１９１】
前記雲母化合物の中でも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、アミン塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明に有用であり、特に、入手容易性、品質の均一性の観点から、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１９２】
層状化合物の形状は平板状であり、拡散制御の観点からは、その厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１９３】
層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、酸素や水分の透過の抑制が十分であり、また、塗布液中での分散安定性が十分であり、安定的な塗布を行うことができる。また、層状化合物の粒子における平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることが更に好ましい。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍであることが好ましい。
【０１９４】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１９５】
次に、層状化合物を保護層に用いる場合の一般的な分散方法の例について述べる。
まず、水１００重量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０重量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速撹拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物５〜１０重量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製することが好ましい。
【０１９６】
保護層中における無機質の層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーポリマーの量に対し、重量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の重量比に適合することが好ましい。
【０１９７】
保護層の他の添加物として、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、ソルビトール等を前記水溶性又は水不溶性ポリマーに対して数重量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、皮膜の物性改良のため水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー、水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１９８】
更に、本発明における保護層は後述のような保護層用塗布液を用いて形成されるが、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
すなわち、保護層用塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤の添加量は、前記水溶性又は水不溶性ポリマーに対して０．１〜１００重量％添加することができる。
【０１９９】
また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭４９−７０７０２号公報及び英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０重量％混合させ、感光層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【０２００】
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２０１】
保護層の形成は、上記保護層成分を溶媒に分散又は溶解して調製された保護層用塗布液を、感光層上に塗布、乾燥して行われる。
塗布溶剤は、バインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
【０２０２】
保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。
具体的には、例えば、保護層を形成する際には、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が用いられる。
【０２０３】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０２〜３ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ²の範囲であることがより好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²の範囲であることが最も好ましい。
【０２０４】
〔支持体〕
前記平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
【０２０５】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。合金中の異元素の含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２０６】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０７】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２０８】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２０９】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。例えば、硫酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸又はそれらの混酸が好ましく用いられる。これらの中でも、硫酸、シュウ酸、リン酸がより好ましく、リン酸が更に好ましい。それらの電解質の濃度は、電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２１０】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の各公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん、これら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知のいずれの方法も行うことができる。例えば、封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
【０２１１】
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下詳細に説明する。
【０２１２】
＜１＞無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０２１３】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。
【０２１４】
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、現像性及び耐汚れ性を向上させることができる。
【０２１５】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物との組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有することが好ましい。
【０２１６】
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、また、溶解性の点で、２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【０２１７】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の重量比が、１／２００〜１０／１であることが好ましく、１／３０〜２／１であることがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であることが好ましく、ｐＨ２以上であることがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であることが好ましく、ｐＨ５以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
【０２１８】
＜２＞水蒸気による封孔処理
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１０５℃以下であることが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧（１気圧）−５０ｍｍＡｑ）〜（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０⁵〜１．０４３×１０⁵Ｐａ）であることが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
【０２１９】
＜３＞熱水による封孔処理
熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
【０２２０】
前記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，１３６，６３６号明細書に記載されているようなポリアクリル酸で処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属シリケート処理やポリビニルホスホン酸処理が好ましく、ポリビニルホスホン酸処理が更に好ましい。
【０２２１】
本発明における支持体として、ポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが好ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属よりなる群から選択された少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解及び縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２２２】
また、本発明における支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側又は反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けることが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２２３】
支持体は、その中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。上記範囲であると、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましい。
【０２２４】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層（後述）を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。なかでも、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２２５】
〔下塗り層〕
本発明に用いられる平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層は、未露光部において、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。また、赤外レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
【０２２６】
下塗り層用化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性不飽和結合を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
【０２２７】
下塗り層に用いられる化合物は、支持体表面への吸着性を有することが好ましい。支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば、以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ²となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば、蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィ測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ²以上残存する化合物である。
【０２２８】
下塗り層に用いられる化合物に、支持体表面への吸着性を付与するには、基板吸着性基（以下、単に「吸着性基」ともいう。）の導入により行うことができる。吸着性基は、支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）、あるいは官能基（例えば、ヒドロキシ基）と、化学結合（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基又はカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂、−ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃が挙げられる。中でも、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、及び、−ＰＯ₃Ｈ₂が特に好ましい。また、これら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。中でも、アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基及びホスホニウム基が更に好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０２２９】
下塗り層用化合物として好適な高分子化合物を合成する際に用いられる、吸着性基を有するモノマーの好ましい例としては、下記式（Ｕ１）又は式（Ｕ２）で表される化合物が挙げられる。
【０２３０】
【化１９】

【０２３１】
式（Ｕ１）及び（Ｕ２）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。また、Ｒ²及びＲ³は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｚは、支持体表面に吸着する官能基であり、前記吸着性基を含む。
【０２３２】
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）又は２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル（−ＣＯ−）とを組み合わせた基であることが好ましい。
【０２３３】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。また、２価の脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。さらに、２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６乃至１０が更に好ましい。また、前記２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。また、複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。前記２価の複素環基は、置換基をしていてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
【０２３４】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Ｌは、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−（ｎは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（Ｕ１）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ（−ＮＨ−）を表す。Ｘは、酸素原子であることが好ましい。
式（Ｕ２）において、Ｙは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙが窒素原子でＹ上にＬが連結し第四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではなく、Ｚが水素原子でもよい。
【０２３５】
以下に、式（Ｕ１）又は式（Ｕ２）で表される代表的な化合物の例を示す。なお、下記化合物において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２３６】
【化２０】

【０２３７】
下塗り層に用いられる化合物は、親水性基を有することが好ましい。
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等が好適に挙げられる。中でも、高親水性を示すスルホ基が好ましい。
【０２３８】
スルホ基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸，アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。中でも、親水性能及び合成の取り扱いから、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【０２３９】
下塗り層に用いられる化合物は、架橋性基を有することが好ましい。架橋性基によって画像部との密着性の向上が得られる。下塗り層に用いられる化合物に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子化合物の側鎖中に導入したり、高分子化合物の極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物とで塩構造を形成させたりして導入することができる。
【０２４０】
側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２４１】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−（ＣＨ₂）_nＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−（ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−（ＣＨ₂）_nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、及び（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−Ｘ（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ¹とＲ²又はＲ³とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、及びＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂が挙げられる。
下塗り層用の高分子化合物の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドが好適である。
【０２４２】
下塗り層用化合物中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合の含有量）は、化合物１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、１．０〜７．０ｍｍｏｌであることがより好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。上記範囲であると、良好な感度と汚れ性の両立、及び良好な保存安定性が得られる。
【０２４３】
本発明において好ましい下塗り層用化合物としては、基板吸着性基及び架橋性基を有する化合物が挙げられる。かかる化合物は、少なくとも吸着性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーを重合して得る化合物を包含する。
【０２４４】
下塗り層用の高分子化合物は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、また、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００〜２５万であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
下塗り層用の高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０２４５】
下塗り用の化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の化合物を有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）及び／又は水に溶解して得られる。
下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層用塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。
【０２４６】
本発明の平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版は、例えば、印刷機の版胴に装着され、湿し水と印刷インキとが供給されることにより、好適に多数枚の印刷物を提供することができる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。また、樹脂の化学構造における括弧の右下の数字は、特に断りのない限り、モル比を表す。
【０２４８】
＜ポリマー粒子の合成及び感光層塗布液に使用される化学物質の用語の説明＞
・ＰＥＧＭＡ：Sigma-Aldrich社（St. Louis, Missouri）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートの５０重量％水溶液、平均数平均分子量（Ｍｎ）〜２，０８０
・Hybridur 580：Air Products and Chemicals社より入手可能なウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液（４０％）
・Hybridur 870：Air Products and Chemicals社より入手可能なウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液（４０％）
・SR399：サートマー・ジャパン（株）から入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・NK-Ester A-DPH：中村合成化学工業（株）から入手可能なジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・CD9053：サートマー・ジャパン（株）から入手可能な３官能有機酸のエステル化合物
・Fluor N2900：Cytnix社より入手可能な界面活性剤
・Masurf FS-1520：Mason Chemical社から入手可能なフッ化アルキル基含有両性界面活性剤
【０２４９】
＜バインダーポリマー１の合成＞
マグネチックスターラー、ウォーターバス、及びＮ₂入口を備えた三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、Ｖａｚｏ−６４、Du Pont社から入手、１．６部）、メチルメタクリレート（２０部）、アクリロニトリル（２４部）、Ｎ−ビニルカルバゾール（２０部、Polymer Dajac社から入手）、メタクリル酸（１６部）、及び、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、３２０部）を入れた。反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ₂保護下で一晩（１６時間）にわたって撹拌した。これにより、バインダーポリマー１のＤＭＡＣ２０％溶液を得た。
バインダーポリマー１の組成は、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−ビニルカルバゾール／メタクリル酸＝２１／４８／１１／２０（モル比）であり、テトラヒドロフラン中で、ゲル透過クロマトグラフィを用いて分子量を測定したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）は約５２，０００であった。
【０２５０】
＜バインダーポリマー２の合成＞
上記のようにして合成したバインダーポリマー１のＤＭＡＣ溶液を２００部量り取り、これに、水（２０部）中の水酸化カリウム（２．６部）をゆっくりと添加し、粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（６．７部）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で撹拌した。ＤＭＡＣ（２０部）中の３６％濃塩酸（６部）をフラスコに添加し、そして反応混合物を更に３時間にわたって撹拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、１２，０００部の氷水と２０部の濃塩酸との混合物中に、撹拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、１，６０８部のプロパノールで洗浄し、これに続いて２，０００部の水で洗浄した。濾過後に白い粉末を得た。粉末を室温（１０〜２５℃）で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、約４０部のバインダーポリマー２の固形物を得た。
バインダーポリマー２の組成は、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−ビニルカルバゾール／メタクリル酸アリル＝２１／４８／１１／２０（モル比）であり、前記同様にして測定したＭｗは約５７，０００であった。
【０２５１】
＜バインダーポリマー３の合成＞
アクリロニトリルを使用せず、メチルメタクリレートの量を６５部にし、ＤＭＡＣの量を４００部にした以外は、上記のバインダーポリマー１の合成と同様にして、バインダーポリマー３のＤＭＡＣ２０％溶液を得た。
バインダーポリマー３の組成は、メチルメタクリレート／Ｎ−ビニルカルバゾール／メタクリル酸＝６９／１１／２０（モル比）であり、前記同様にして測定したＭｗは約５５，０００であった。
【０２５２】
＜バインダーポリマー４の合成＞
Ｎ−ビニルカルバゾールを使用せず、メチルメタクリレートの量を３０部にし、ＤＭＡＣの量を２８０部にした以外は、上記のバインダーポリマー１の合成と同様にして、バインダーポリマー４のＤＭＡＣ２０％溶液を得た。
バインダーポリマー４の組成は、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸＝３２／４８／２０（モル比）であり、前記同様にして測定したＭｗは約５０，０００であった。
【０２５３】
＜バインダーポリマー５の合成＞
加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、還流冷却器、滴下ロート、窒素供給口を備えた４口スリガラスフラスコに、ＤＭＡＣ（１００．７部）とＰＥＧＭＡ（５０％水溶液、２０部）を入れ、窒素気流下で反応混合物を８０℃まで加熱した。予め混合した、ＤＭＡＣ（１２５部）、ビニルカルバゾール（２５部）、アクリロニトリル（３５部）、スチレン（２０部）、メタクリル酸（１０部）、及び、ＡＩＢＮ（０．５部、Ｖａｚｏ−６４）を２時間掛けて８０℃で添加し、その後、１．２５部のＶａｚｏ−６４を添加しながら続けて１５時間反応を行った。不揮発分の定量測定からモノマー反応率は９９％以上であった。得られたポリマー溶液を、高速で撹拌している６，０００部の水／氷（３：１）を用いて再沈させ、沈殿したポリマー粉末を濾過し、その後室温で２４時間、４３℃で２日間乾燥させ、バインダーポリマー５の粉末を得た。収率は９５％で、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値：６５）であった。
バインダーポリマー５の組成は、ＰＥＧＭＡ／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール／スチレン／メタクリル酸＝０．５／６０／１２／１７／１１（モル比）であり、前記同様にして測定したＭｗは約１００，０００であった。
【０２５４】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成＞
Ｆｏｒｍｒｅｚ５５〜５６（Witco Chemical社から入手可能なポリオールであるポリ（ネオペンチルアジペート）、Ｍｗ約２，０００）（１００部）を窒素パージした反応器に充填した。これにメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（９０．６部）、及び、スズ触媒の１０％ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２（Air Products and Chemicals社から入手可能なジブチルスズジラウレート）（０．２５部）を添加した。この混合物を９２℃で３時間撹拌した。一定に撹拌しながら、ジメチロールプロピオン酸（１４．８部）を添加し、次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（５４．６部）を添加した。混合物を９２℃で更に５時間保持した。
プレポリマーを７５℃に冷却し、ブチルメタクリレート（１４１．６部）、及び、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．８８部）を添加した。混合物を１５分撹拌した後、遊離ＮＣＯ％を測定したところ、ＮＣＯ量はほぼ０％であった。次に、混合物を２５℃に冷却し、トリエチルアミン（１０．６６部）を添加し、１時間反応させた。中和した後、プレポリマー／モノマー混合物を脱イオン水（４８９．９７部）中に分散した。連鎖延長するために、エチレンジアミン（８．９７部）を脱イオン水（１６．６７部）に溶解し、反応器に添加し、２時間反応させた。次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（６．９３部）中に溶解したフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６４（Du Pont社から入手可能なＡＩＢＮ）（０．８８部）を添加し、ブチルメタクリレート（３１．４４部）、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２９．１２部）の混合物も添加した。５分後、ディスパージョンを７５℃に加熱し、そこで２時間保持した。
重合が完了した後、ディスパージョンをフィルターに通して濾過し、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１を得た。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１のＭｗは、約１５０，０００と推定した。また、その粒子サイズを、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を使用して測定したところ、ｍａ（面積分布の平均直径）が３６０ｎｍ、ｍｖ（容積分布の平均直径；分布の重心）が４４０ｎｍであった。
【０２５５】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー２の合成＞
Ｆｏｒｍｒｅｚ５５〜５６（Witco Chemical社から入手可能なポリオールであるポリ（ネオペンチルアジペート）、Ｍｗ約２，０００）（２００．１部）を窒素パージした反応器に充填した。これにメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（１０５．３部）、及び、スズ触媒の１０％ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２（Air Products and Chemicals社から入手可能なジブチルスズジラウレート）（０．５２部）を添加した。この混合物を９２℃で３時間撹拌した。一定に撹拌しながら、ジメチロールプロピオン酸（２６．８部）を添加し、次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（１１０部）を添加した。混合物を９２℃で更に５時間保持した。
プレポリマーを７５℃に冷却し、メチルメタクリレート（１９９．７部）を添加した。混合物を１５分撹拌した後、遊離ＮＣＯ％を測定したところ、ＮＣＯ量は約１〜１．５％であり、混合物を２５℃に冷却し、トリエチルアミン（１９．５部）を添加し、１時間反応させた。中和した後、メチルメタクリレート（６４．２部）、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（６４．２部）を添加し、５分間撹拌した。次いで、プレポリマーを脱イオン水（８００．２部）中に分散した。連鎖を停止するために、ジエタノールアミン（１８．６部）を脱イオン水（３２．５部）に溶解し、反応器に添加し、２時間反応させた。次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（１３．５２部）中に溶解したフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６７（Du Pont社から入手可能な２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））（３．９４部）及びチオール連鎖移動剤１−ドデシルチオール（２０．２部）を添加した。５分後、ディスパージョンを７５℃に加熱し、そこで２時間保持し、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー２を得た。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー２のＭｗは、約３０，０００と推定した。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝２３０ｎｍ、ｍｖ＝３５０ｎｍであった。
【０２５６】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー３の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー３を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー３のＭｗは、約１００，０００と推定した。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝３００ｎｍ、ｍｖ＝３８０ｎｍであった。
【０２５７】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー４の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからｍ−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー４を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー４のＭｗは、約１３０，０００と推定した。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝３２０ｎｍ、ｍｖ＝４００ｎｍであった。
【０２５８】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー５の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからイソホロンジイソシアネート（ＩｐＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー５を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー５のＭｗは、約１５０，０００と推定した。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝３４０ｎｍ、ｍｖ＝４５０ｎｍであった。
【０２５９】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー６の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー６を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー６のＭｗは、約１８０，０００と推定した。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝４２０ｎｍ、ｍｖ＝５２０ｎｍであった。
【０２６０】
（実施例１〜１２４及び比較例１〜３０）
＜平版印刷版原版（１）の作製＞
（１）支持体（１）の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０重量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ³）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０重量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
【０２６１】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ²であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６２】
続いて、塩酸０．５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ²の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。次に、この板に１５重量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で２．５ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
更に、１００℃の水蒸気を１．０３３×１０⁵Ｐａの圧力で上記の陽極酸化皮膜に８秒間吹き付けて、封孔処理を行った。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５重量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７５℃で６秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。その後、水洗して、支持体（１）を得た。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２６３】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（１）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ²になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２６４】
〔下塗り層用塗布液（１）〕
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８部
・メタノール ５５．２４部
・水 ６．１５部
【０２６５】
【化２１】

【０２６６】
（３）感光層の形成
上記下塗り層上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の感光層を形成した。
感光層塗布液（１）は、下記感光液（１）１０．４６７部に対して、表４に記載の本発明に用いられるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーの水分散液１．００部を、塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
【０２６７】
〔感光液（１）〕
・表４に記載のバインダーポリマー 固形分量として０．２４０部
・下記赤外線吸収剤（１） ０．０３０部
・下記重合開始剤（Ａ） ０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製） ０．１９２部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ０．０６２部
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製） ０．０５５部
・ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ₆塩 ０．０１８部
・下記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８部
・メチルエチルケトン １．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９部
【０２６８】
【化２２】

【０２６９】
【化２３】

【０２７０】
（３）保護層の形成
上記感光層上に、下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ²の保護層を形成して平版印刷版原版（１）を得た。
【０２７１】
〔保護層用塗布液（１）〕
・下記無機質層状化合物分散液（１） １．５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
ケン化度９９モル％以上、重合度３００）６重量％水溶液 ０．５５部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、
重合度５００）６重量％水溶液 ０．０３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１重量％水溶液 ０．８６部
・イオン交換水 ６．０部
【０２７２】
−無機質層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２７３】
＜平版印刷版原版（２）の作製＞
（１）支持体（２）の作製
支持体（１）の作製において電気化学的粗面化処理までを行ったアルミニウム板を、２．５Ｍリン酸を電解液として、電圧５０Ｖ、最大電流密度２Ａ／ｄｍ²で１．５ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
続いて、１００℃の水蒸気を１．０３３×１０⁵Ｐａの圧力で上記の陽極酸化皮膜に１５秒間吹き付けて、封孔処理を行った。
その後、液温５０℃、０．４重量％のポリビニルホスホン酸水溶液に１０秒間浸漬し、水洗、乾燥して支持体（２）を得た。
【０２７４】
（２）下塗り層、感光層及び保護層の形成
上記支持体（２）を用いて、下塗り層を設けることなく、感光層塗布液（１）を下記の感光層塗布液（２）に変更してバー塗布し、８２℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ²の感光層を設け、かつ保護層塗布液（１）を下記の保護層塗布液（２）に変更してバー塗布し、乾燥塗布量０．４ｇ／ｍ²の保護層を設けた以外は、平版印刷版原版（１）の場合と同様にして、平版印刷版原版（２）を得た。
【０２７５】
〔感光層塗布液（２）〕
・表１又は表２に記載のバインダーポリマー 固形分量として１．７５部
・表１又は表２に記載のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー
固形分量として２．３４部
・ＳＲ３９９ ２．６６部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ Ａ−ＤＰＨ ２．６６部
・ＣＤ９０５３ ０．５３部
・ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム テトラフェニルボレート ０．９６部
・Ｆｌｕｏｒ Ｎ２９００ ０．１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ１ ０．７３部
・下記赤外線吸収剤（２） ０．２７部
・イオン交換水 １３．７７部
・１−メトキシ−２−プロパノール ４８．１８部
・２−ブチロラクトン １３．７７部
・２−ブタノン ６１．９４部
【０２７６】
【化２４】

【０２７７】
【化２５】

【０２７８】
・Disperbyk167：Byk Chemie社より入手可能な分散剤
【０２７９】
〔保護層用塗布液（２）〕
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、
重合度５００）６重量％水溶液 ６６．３３部
・Ｍａｓｕｒｆ１５２０ ０．０２部
・イオン交換水 ８．６５部
【０２８０】
＜平版印刷版原版（３）の作製＞
（１）支持体（３）の作製
支持体（２）の作製におけるポリアクリル酸処理をポリビニルホスホン酸処理に変更した。すなわち、支持体（２）の作製におけるポリビニルホスホン酸処理の手前までの処理を完了したアルミニウム板を、液温２５℃、１．０重量％のポリアクリル酸水溶液に８秒間浸漬し、水洗し、乾燥して支持体（３）を得た。
【０２８１】
（２）感光層の形成
上記支持体（３）に、下塗り層を設けることなく、感光層塗布液（１）を下記の感光層塗布液（３）に変更してバー塗布し、９０℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．５ｇ／ｍ²の感光層を設け、かつ保護層塗布液（１）を下記の保護層塗布液（３）に変更してバー塗布し、乾燥塗布量２．１ｇ／ｍ²の保護層を設けた以外は、平版印刷版原版（１）の場合と同様にして、平版印刷版原版（３）を得た。
【０２８２】
〔感光層塗布液（３）〕
・表３に記載のバインダーポリマー 固形分量として８．５０部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートの
１：２反応生成物 ６．００部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの
１：２反応生成物 ６．００部
・下記重合開始剤（Ｂ） ０．７０部
・下記赤外線吸収剤（３） ０．２０部
・Ｎ−フェニルイミノジ酢酸 ０．２５部
・クリスタルバイオレット ０．３５部
・ＦｌｕｏｒＮ２９００ ０．０８部
・１−メトキシ−２−プロパノール ８８．３２部
・２−ブチロラクトン ２２．０８部
・２−ブタノン １１０．４０部
【０２８３】
【化２６】

【０２８４】
【化２７】

【０２８５】
〔保護層用塗布液（３）〕
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％以上、
重合度５００）６重量％水溶液 ６６．３３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１重量％水溶液 ０．８６部
・イオン交換水 １２．６０部
【０２８６】
＜露光＞
平版印刷版原版（１）及び（２）をそれぞれ、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。
他方、平版印刷版原版（３）を赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１０Ｗで外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはそれぞれベタ画像及び細線画像を含むようにした。
【０２８７】
＜現像処理＞
実施例３３、５０、８７、１２４を除く、実施例１〜１２４及び比較例１〜３０においては、露光済み原版を、図１に示す自動現像装置を使用して現像処理した。図１中、現像部１４にて現像、水洗部１６にて水洗、不感脂化処理部１８にて不感脂化を行った。用いた現像液は下記表１〜表４に示す。水洗水及び不感脂化液は、下記のものを用いた。
現像液は、アドバンテック東洋（株）製カートリッジフィルター「ＴＣＷ−７５Ｎ−ＰＰＳ」（メッシュ径：７５μｍ）を通し、ポンプを用いて循環使用した。
【０２８８】
〔水洗工程で用いた水洗水〕
水道水を投入後、ポンプを用いて循環し、再使用した。一度水洗に使用後、アドバンテック東洋（株）製カートリッジフィルター「ＴＣＷ−７５Ｎ−ＰＰＳ」（メッシュ径：７５μｍ）を通した後、再使用した。
【０２８９】
〔不感脂化工程のガム液〕
富士フイルム（株）製ガム液「ＦＮ−６」を等量の水道水で希釈して使用した。
【０２９０】
実施例３３、５０、８７、１２４においては、露光済み原版を、図２に示す自動現像装置を使用して現像処理した後、ドライヤーで乾燥した。後述する表１〜表４に、用いた現像液を示した。
【０２９１】
＜評価＞
上記の現像液の臭気、現像処理の現像性（非画像部除去性）、現像処理部の現像除去成分による現像スラッジ、及び、上記現像処理により作製した平版印刷版の細線再現性（感度）と印刷における耐刷性とを、下記の要領で評価した。評価結果を表５〜表８に示す。
【０２９２】
（１）現像液の臭気
上記現像処理を行っているときの自動現像装置周辺での溶剤臭を、評価者１０名で官能評価し、その平均点で下記の指標に従いランク分けした。
Ａ：ほとんど溶剤臭がしないか、又は、気にならず、極めて良好であった。
Ｂ：僅かに溶剤臭がするが、許容レベルであった。
Ｃ：溶剤臭が強く、実用上許容できないレベルであった。
Ｄ：溶剤臭が極めて強く劣悪であった。
【０２９３】
（２）現像性
現像処理後の平版印刷版の非画像部、及び、各平版印刷版原版の作製に使用した各支持体（表面処理まで行った未塗布基板）のそれぞれを、Ｇｒｅｔａｇ濃度計にてシアン濃度（Ｃ濃度）を測定し、この光学濃度の差（ΔＤ）を求めた。現像性が良好であればがΔＤは０〜０．０２であり、０．０４までは許容範囲である。この値を超えると非画像部上に残っている感光層成分によって印刷時にインキ汚れが発生するなどの弊害となり実用上許容できないレベルである。
【０２９４】
（３）現像スラッジ
上記現像処理を、現像液１Ｌあたり平版印刷版原版２０ｍ²となるように平版印刷版原版の多数枚をランニング処理し、その後、現像浴内の現像液を自動現像装置のドレインから排出し、現像浴底部に堆積した現像スラッジを観察した。更には循環系のフィルターカートリッジを取り出して、フィルター表面に捕捉されている現像スラッジを観察した。現像スラッジの量、及び、状態を目視にて官能評価し、下記の指標に従いランク分けした。
Ａ：現像浴底部、フィルター表面ともに、ほとんど現像スラッジが無く、極めて良好であった。
Ｂ：現像浴底部には現像スラッジが無く、フィルター表面に僅かに現像スラッジ発生が認められたが、現像浴の洗浄性やフィルター寿命にはほとんど影響がないと考えられ許容レベルであった。
Ｃ：現像浴底部、及び、フィルター表面に現像スラッジの発生が認められ、現像浴の洗浄性やフィルター寿命に影響があると考えられ、実用上許容できないレベルであった。
Ｄ：現像浴底部、及び、フィルター表面に現像スラッジが極めて多く発生し、劣悪であった。
【０２９５】
（４）感度
上記平版印刷版原版の感度の評価手法として、露光された細線画像（５μｍから５０μｍまで５μｍおきに細線（非画像部の中の細線状画像部）の太さを変えたテストチャート）が現像処理後の平版印刷版上で、どの太さの細線まで再現できているかを、平版印刷版上で目視にて評価した。すなわち、値が小さい方がより細い細線まで良好に画像形成されていることを表しており感度が高いことを示す。
【０２９６】
（５）耐刷性
現像処理後の平版印刷版を（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。約５，０００枚おきにマルチクリーナーＥ（富士フイルム（株）製プレートクリーナー）で版面を洗浄しながら、画像部のインキ濃度が低下して２０μｍＦＭスクリーンの５％網点濃度が印刷開始時より０．５％低下したときを刷了と判断し、そのときの印刷枚数を耐刷枚数として評価した。
【０２９７】
表５〜表８の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法を用いた実施例１〜１２４のいずれにおいても、現像液の臭気、現像性、及び、現像除去成分起因の現像スラッジが良好で、かつ感度、耐刷性に優れた平版印刷版が得られることが判る。
【０２９８】
【表１】

【０２９９】
【表２】

【０３００】
【表３】

【０３０１】
【表４】

【０３０２】
〔現像工程で用いた現像液の組成〕
＜現像液１（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
（オクタノール／水分配係数＝１．８６、水に対する溶解度＝１．０ｇ／水１００ｍｌ）
例示化合物Ｂ−１４に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３０３】
＜現像液２（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ブチルエーテル 表１〜表４に記載の量
（オクタノール／水分配係数＝０．８３、水に対する溶解度＝混和）
・例示化合物Ｂ−１４に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３０４】
＜現像液３（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・プロピレングリコール モノ−ｎ−ブチルエーテル 表１〜表４に記載の量
（オクタノール／水分配係数＝データなし、水に対する溶解度＝４．４ｇ／水１００ｍｌ）
・例示化合物Ｂ−１４に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３０５】
＜現像液４（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００ｇとなる量
・ジエチレングリコール モノ−２−エチルヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
（オクタノール／水分配係数＝データなし、水に対する溶解度＝０．３ｇ／水１００ｍｌ）
・例示化合物Ｂ−１４に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３０６】
＜現像液５（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｔ−ブチルエーテル 表１〜表４に記載の量
（オクタノール／水分配係数＝０．３６、水に対する溶解度＝混和）
・例示化合物Ｂ−１４に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３０７】
＜現像液６（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ベンジルアルコール １，０００部
（オクタノール／水分配係数＝１．１、水に対する溶解度＝４．０ｇ／水１００ｍｌ）
・例示化合物Ｂ−１４に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
現像液６は単一相とならず２相に分離した。
【０３０８】
＜現像液７（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノフェニルエーテル １，０００部
（オクタノール／水分配係数＝１．２、水に対する溶解度＝２．７ｇ／水１００ｍｌ）
・例示化合物Ｂ−１４に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
現像液７は単一相とならず２相に分離した。
【０３０９】
＜現像液８（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・例示化合物Ｂ−１２に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３１０】
＜現像液９（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・例示化合物Ｂ−１５に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３１１】
＜現像液１０（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００ｇとなる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・例示化合物Ｂ−２６に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３１２】
＜現像液１１（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・例示化合物Ｂ−７に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３１３】
＜現像液１２（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・例示化合物Ｂ−１１に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
【０３１４】
＜現像液１３（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・エマレックス７１０
（日本エマルジョン（株）製ノニオン系界面活性剤） ５００部
現像液１３は単一相ではあるが高粘度化した。
【０３１５】
＜現像液１４（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・プルロニックＬ３１
（旭電化工業（株）製ノニオン系界面活性剤） ５００部
現像液１４は単一相とならず２相に分離した。
【０３１６】
＜現像液１５（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・ペレックスＮＢＬ（花王（株）製アニオン系界面活性剤） ５００部
現像液６は単一相とならず２相に分離した。
【０３１７】
＜現像液１６（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・ニューコールＢ１３ＳＮ
（日本乳化剤（株）製アニオン系界面活性剤） ５００部
【０３１８】
＜現像液１７（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・パイオニンＢ１１１（竹本油脂（株）製カチオン系界面活性剤） ５００部
現像液１７は単一相とならず２相に分離した。
【０３１９】
＜現像液１８（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ
（川研ファインケミカル（株）製両性界面活性剤） ５００部
現像液１８は単一相であるが高粘度化した。
【０３２０】
＜現像液１９（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ベンジルアルコール １，０００部
・ペレックスＮＢＬ（花王（株）製アニオン系界面活性剤） ５００部
【０３２１】
＜現像液２０（ｐＨ：７．０）＞
・水 他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル 表１〜表４に記載の量
・例示化合物Ｂ−１４に示したノニオン系界面活性剤 表１〜表４に記載の量
・ペレックスＮＢＬ（花王（株）製アニオン系界面活性剤） ５００部
【０３２２】
＜現像液２１（ｐＨ：９．８）＞
・水 ７８２９．８部
・炭酸ナトリウム １３０部
・炭酸水素ナトリウム ７０部
・ニューコールＢ−１３
（日本乳化剤（株）ノニオン系界面活性剤） ５００部
・アラビアガム ２５０部
・ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化学（株）製：ペノンＪＥ６６） ７００部
・燐酸第一アンモニウム ２０部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．１部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１部
・エチレングリコール モノ−ｎ−ヘキシルエーテル ５００部
【０３２３】
＜その他表１〜表４中の現像液＞
・ＳＰ−２００：ＫＯＤＡＫ社製ベンジルアルコール含有現像液
【０３２４】
【表５】

【０３２５】
【表６】

【０３２６】
【表７】

【０３２７】
【表８】

【０３２８】
（実施例１２５〜１６１、及び、比較例３１〜４０）
＜平版印刷版原版（４）の作製＞
上記平版印刷版原版（１）の作製における感光層塗布液（１）を下記組成の感光層塗布液（４）に変更し、保護層塗布液（１）を保護層塗布液（３）に変更した以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版用原版（４）を得た。
【０３２９】
〔感光層塗布液（４）〕
・下記重合開始剤（１） ０．１８部
・下記増感色素（１）（吸収極大波長；３５９ｎｍ） ０．０６部
・表３に記載のバインダーポリマー 固形分量として０．５４部
・重合性化合物（アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）製）） ０．４５部
・ロイコクリスタルバイオレット ０．２０部
・熱重合禁止剤 ０．０１部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製） ０．０５部
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１部
・メチルエチルケトン ３．５０部
・１−メトキシー２−プロパノール ８．００部
【０３３０】
【化２８】

【０３３１】
【化２９】

【０３３２】
＜露光＞
平版印刷版原版（４）を、Fujifilm Electronic Imaging（ＦＦＥＩ）社製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載））により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ²で行った。
露光画像には、上記ベタ画像及び細線画像を含むようにした。
【０３３３】
＜現像処理、評価＞
実施例１５７を除く、実施例１２５〜１６１及び比較例３１〜４０は、実施例３３、５０、８７、１２４を除く実施例１〜１２４と同様にして、表９に示す現像処理と評価を行った。また、実施例１５７については、実施例３３、５０、８７、１２４と同様にして、表９に示す現像処理と評価を行った。
その結果、表１０に記載の結果が得られた。
表１０の結果から、本発明の平版印刷版の作製方法を用いた実施例１２５〜１６１のいずれにおいても、現像液の臭気、現像性、及び現像除去成分起因の現像スラッジが良好で、かつ感度、耐刷性に優れた平版印刷版が得られることが判る。
【０３３４】
【表９】

【０３３５】
【表１０】

【符号の説明】
【０３３６】
１ 自動現像装置
１０ 現像処理部
１２ 印刷版原版
１４ 現像部
１６ 水洗部
１８ 不感脂化処理部
２０ 乾燥部
２４ 現像槽
６１ 回転ブラシロール
６２ 受けロール
６３ 搬送ロール
６４ 搬送ガイド板
６５ スプレーパイプ
６６ 管路
６７ フィルター
６８ 給版台
６９ 排版台
７０ 現像液タンク
７１ 循環ポンプ
７２ 版
１４１，１４２ ブラシロール（擦り部材）
２００ 前処理部

【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に光重合性感光層を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程、
前記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程、
（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）下記式（II）で表される化合物及び（成分Ｃ）水を少なくとも含む現像液により露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程を含むことを特徴とする
平版印刷版の製版方法。
【化１】

（式中、Ｒ¹は炭素数４〜８の直鎖又は分岐したアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ²及びＲ³のいずれか一方がメチル基の場合他方は水素原子であり、ｎは１又は２を表し、Ｒ⁴は置換若しくは無置換の、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表し、ｍは４〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記ｎが、１である、請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
前記Ｒ²及びＲ³が、共に水素原子である、請求項１又は２に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
前記Ｒ¹が、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又は２−エチルヘキシル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
成分Ａが、０．８〜２．０のオクタノール／水分配係数を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
成分Ａが、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、及び、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれた化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
前記現像液中における成分Ａの含有量が、成分Ａの水に対する溶解度を超え４０重量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項８】
前記現像液中における成分Ａの含有量が、２〜３０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記現像液中における成分Ａの含有量が、５〜２０重量％である、請求項８に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記Ｒ⁴が、置換若しくは無置換の、１−ナフチル基又は２−ナフチル基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
前記ｍが、９〜１６である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１２】
前記現像液中における成分Ｂの含有量が、成分Ａを可溶化させることができる量以上２０重量％以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１３】
前記現像液中における成分Ｂの含有量が、１〜１５重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１４】
前記現像液中における成分Ｂの含有量が、４〜１０重量％である、請求項１３に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１５】
前記現像液中における成分Ｃの含有量が、５０重量％以上である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１６】
前記現像液が、アニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤を更に含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１７】
前記現像液が、ｐＨ６〜８である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１８】
前記光重合性感光層が、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマーを含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１９】
前記アクリルポリマーが、アクリロニトリル由来のモノマー単位を更に含有する、請求項１８に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項２０】
前記光重合性感光層が、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項２１】
前記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選ばれた化合物由来のモノマー単位を有する、請求項２０に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項２２】
前記光重合性感光層が、赤外光感応性であり、かつトリフェニルアルキルボレート塩又はテトラフェニルボレート塩を含有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項２３】
前記光重合性感光層が、銅フタロシアニン顔料を更に含有する、請求項２２に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項２４】
前記光重合性感光層が、赤外光感応性であり、かつボレート塩を含有せず、着色染料を含有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項２５】
前記光重合性感光層が、シアニン色素及びヨードニウム塩を含有する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。

【図１】

【図２】

【公開番号】特開２０１２−１７３７２８（Ｐ２０１２−１７３７２８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８９１６（Ｐ２０１１−３８９１６）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】