平版印刷版原版
【課題】高い解像性を有する画像を得ることが可能で、明室下での取り扱い性に優れ処理液を必要とせず、また印刷において高い耐刷力と耐汚れ性を有する平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】インクジェット方式で紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字して製版することを特徴とした平版印刷版原版において、支持体上に水溶性高分子とＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスを含有する下塗り層、さらにその上に多孔質親水性層が設けられていることを特徴とする平版印刷版原版を用いる。
【解決手段】インクジェット方式で紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字して製版することを特徴とした平版印刷版原版において、支持体上に水溶性高分子とＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスを含有する下塗り層、さらにその上に多孔質親水性層が設けられていることを特徴とする平版印刷版原版を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い解像性を有する画像を得ることが可能で、かつ明室下での取り扱い性に優れ処理液を必要とせず、また製造コストが安価である平版印刷に用いられる平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピュータ及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンターを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法は、その画像部の形成方法の違いにより、乾式電子写真法レーザプリンターにより製版するもの（特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報、特開平７−１８４７号公報等）、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンターを用いて製版するもの（特開平９−５８１４４号公報）、インクジェットプリンターを用いて親油性物質や画像定着物質を印字することで製版するもの（特開昭５６−１０５９６０号公報、特開平８−２９５６８３号公報等）、熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンターで製版するもの（特開昭６３−１６６５９０号公報）、サーマルレーザーもしくはインクリボンを用いずにサーマルプリンターで製版するもの（特許第３５２２４５０号公報）などがある。
【０００３】
上記各種デジタルプリンターによる製版方法は、従来の、ハロゲン化銀乳剤を用いた感光層或いは感光性樹脂を利用した平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後の水性現像液による現像処理を必要としない点で簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。
【０００４】
上記各種デジタルプリンターによる製版方法の中でもインクジェットプリンターを用いる製版方法は、近年のインクジェットプリンターの発達により他方式に比べ高精細に印字することができ、高品質かつ低コストの製版方法となることが期待できる。これらインクジェットプリンターを用いる製版方法では、例えば国際公開公報ＷＯ／００３７２６１号パンフレットや同ＷＯ／００３７２５４号パンフレットなどで記載されているように、親油性物質を親水性表面をもつ平版印刷版原版に像様に印字することで製版する。しかし、国際公開公報ＷＯ／００３７２６１号パンフレットでのオリゴマー水性分散物を含有するインク組成物や同ＷＯ／００３７２５４号パンフレットでの有機フィルム形成性ポリマーの水性エマルジョンを含有するインク組成物のように固体の親油性物質が分散された、若しくは溶媒中に溶解されたインク組成物を用いると、印字中、若しくは印字後にインク組成物が乾燥し、インクジェットプリンターのヘッドを詰めてしまうという問題があった。
【０００５】
一方、例えば特開昭５６−１０５９６０号公報（特許文献１）などで提案されている紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いるインクジェットプリンターの製版方式では、インクジェットプリンターのヘッドを詰めるような固体物質を含有しないないので、上記問題は非常に起きにくい。しかしながら、紫外線硬化樹脂は紫外線の照射を受けるまで液体であるという性質上、印字直後に紫外線を照射しなければ画像ににじみが発生し、画質の劣化となる。その問題に対して、インクジェットプリンターには例えば特開２００４−３２２５６０号公報などで提案されているように、通常はプリンターヘッドの直ぐ横に紫外線灯を設置させるなどしているが、この場合、紫外線灯の発熱をおさえる機構などが必要となり、非常に特殊な構造のヘッドが要求される。従って、このような特殊なヘッドを用いないでも画像のにじみが発生しないようなシステムの開発が要望されていた。
【０００６】
上記問題に対し、平版印刷版原版にインク受理層を設けることでにじみを抑える方法も提案されている。例えば特開２００５−１４４６９２号公報（特許文献２）では１０〜５０ｎｍの細孔径を持つ多孔質親水性層を有する平版印刷版原版にインク組成物の３〜５０質量％が非紫外線硬化性有機溶媒であり、かつ紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字する方法が提案されている。あるいは特開平５−２０４１３８号公報（特許文献３）では線状有機ポリマーからなるインク受像層を有する平版印刷版原版に紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字する方法が提案されている。前述の特許文献２のように多孔質親水性層を平版印刷版原版の表面に設けると、インク組成物の吸収を早めるので、にじみを防止する上で有効な手段ではある。しかし、ハイライト部の耐刷力が弱いと言う問題を有する方法であった。また、特許文献２に記載されているような少量の親水性バインダーと多量の無機顔料からなる多孔質親水層は一般に強度が弱く、印刷中に剥がれ、汚れの原因となる問題も有している。一方、特許文献３のように受像層が親水性ポリマーから構成されている場合、インク組成物の吸収速度は遅くにじみの問題は十分解決できない。
【０００７】
インクジェットプリンターを用いるが、紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いない製版方法においても、紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いる製版方法同様ににじみの防止、耐汚れ性の確保という問題があり、これらに対して種々の解決策が提案されている。しかし、例えば特開２００４−６６８１６号公報や特開平１０−１１９２３０号公報などに記載されているようにインク組成物中の親油性物質と平版印刷版原版表面の電荷を反対にして、電気的に結合させることでにじみを防止したり、あるいは特開平１０−３１５６４５号公報に記載されているホットメルト型インクジェットのように、平版印刷版にインク組成物が印字された段階でインク組成物が固化することでにじみを防止する技術などが知られている。しかし、印字後も液体のままでいる紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いた場合の問題を解決出来るものではなかった。
【０００８】
ポリエステルフィルム等のフィルム上にポリマーラテックスを含有する易接着層を塗布することは広く行われており、数多くの特許も提出されている。例えば特開２０００−２２９３９６号公報（特許文献４）では２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物と疎水性ラテックスを含有する易接着層をポリエステルフィルム上に塗設し、接着性を改良する方法を提案している。これら易接着層として要求される品質は、易接着層を塗布、乾燥した後、その上に各種水溶性高分子をバインダーとして含有する水性塗工液を塗設した際の十分な接着性、あるいは易接着層を塗布し、巻き取った後にフィルム同士のブロッキングの防止を目的としている。
【特許文献１】特開昭５６−１０５９６０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００５−１４４６９２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平５−２０４１３８号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２０００−２２９３９６号公報（第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い解像性を有する画像を得ることが可能で、明室下での取り扱い性に優れ処理液を必要とせず、また印刷において高い耐刷力と耐汚れ性を有する平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は鋭意検討した結果、以下の発明によって達成された。
１） インクジェット方式で紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字して製版する平版印刷版原版において、支持体上に水溶性高分子とＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスを含有する下塗り層と、さらにその上層に多孔質親水性層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２） 前記下塗り層における水溶性高分子含有量に対するポリマーラテックス含有量の質量比が１〜３０であることを特徴とする上記１記載の平版印刷版原版。
３） 前記下塗り層が更にアルデヒド系硬膜剤、メチロール基を含有する硬膜剤、及び活性ビニル硬膜剤の中から選ばれる少なくとも１種類の硬膜剤を含有することを特徴とする上記１若しくは２に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い解像性を有する画像を得ることが可能で、明室下での取り扱い性に優れ処理液を必要とせず、また印刷において高い耐刷力と耐汚れ性を有する平版印刷版原版を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において平版印刷版原版の支持体上には、優れた耐刷性と耐汚れ性を確保するために下塗り層を設ける。下塗り層は水溶性高分子とＴｇ２０℃以下のポリマーラテックスを含有する。
【００１３】
本発明において下塗り層に用いるポリマーラテックスのＴｇは２０℃以下であり、好ましくは１０℃以下である。本発明に用いるポリマーラテックスとしてはＴｇが２０℃以下であれば単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としてはブチルアクリレート、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等がある。この中でもアニオン性のポリマーラテックスが好ましく、更にカルボキシル基を含有するポリマーラテックスを用いることが好ましい。カルボキシル基を含有するポリマーラテックスとしてはカルボキシル変性スチレン・ブタジエンラテックスや、カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエンラテックスなどが挙げられる。本発明で用いる高分子ラテックスの平均粒子径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００１４】
本発明において下塗り層に含有される水溶性高分子としては各種公知の親水性ポリマーを用いることができる。その具体例としてはカッパ型、イオタ型、ラムダ型のカラギーナン、フコイダン、ポルフィラン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン、ヒアルロン硫酸、デキストラン硫酸、ポリビニル硫酸、特開２００５−１２００６８号公報などに記載されている硫酸化キトサン、あるいはこれら水溶性高分子のナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩など、また澱粉類、海藻マンナン、寒天、アルギン酸ナトリウム、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローストビンガム、アラビアガム、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバンなどのホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等のタンパク質、キチン誘導体等。セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。なかでも水酸基とその硫酸エステルを有している水溶性高分子が好ましく、またセット性を有している為塗布がしやすいことなどからカラギーナン類を用いることが好ましい。好ましい水溶性高分子の分子量に関しては特に規定しないが、好ましくは５００００以上、さらに好ましくは８００００以上である。これら水溶性高分子は単独でも複数を混合させて用いても良い。
【００１５】
本発明において下塗り層に含まれる水溶性高分子含有量に対するポリマーラテックス含有量の質量比は１〜３０、好ましくは３／２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。ポリマーラテックスの比率が少ないと耐刷力が得られないし、多すぎると印刷中に汚れが発生する。ポリマーラテックスの好ましい使用量は０．５〜５ｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。また水溶性高分子の好ましい使用量は０．０５〜５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2である。
【００１６】
本発明において下塗り層は下塗り層に使用する水溶性高分子と架橋反応し得る架橋剤を用いて架橋させ、印刷時に下塗り層が取れないようにすることが好ましい。架橋剤としては、例えば、クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールエチレン尿素やこれらの初期縮合物など、Ｎ−メチロール化合物類、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルなどの活性化ビニル化合物類、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、イソシアネート基を分子中に二個以上有する化合物、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。これらの他にも「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤など公知の架橋剤を用いることができる。これら架橋剤の中でもアルデヒド系架橋剤、メチロール基を含有する架橋剤、若しくは活性ビニル架橋剤を用いることが耐刷性が向上するので好ましい。架橋剤の使用量は水溶性高分子に対し１〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。
【００１７】
本発明において下塗り層には水溶性高分子、Ｔｇが２０℃以下のポリマーラテックス、架橋剤以外にも各種マット剤や、耐電防止剤、界面活性剤、顔料、色素等の色剤などを加えることもできる。
【００１８】
本発明において、水溶性高分子とＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスを含有する下塗り層の上層には、少なくとも１層の多孔質親水性層を有し、この多孔質親水性層がインク組成物を吸収するためには最表層として存在することが好ましい。なお、本発明において多孔質親水性層とは少なくとも５０ｎｍ以上、好ましくは１００〜２００ｎｍの平均細孔径を有し、かつ５０ｎｍ以上の細孔の容量が０．１ｍＬ／ｇ以上である層を意味する。この様な多孔質親水性層を設けるには無機顔料と水溶性高分子を含有する層であり、かつその比が１／１（無機顔料／水溶性高分子）以上である層を塗設することで得られるが、その詳細については後述する。多孔質親水性層の平均細孔径やその容量についてはガス吸着法（例えばベックマンコールカウンター社(株)製ＳＡ３１００など）を用いて測定することが可能である。
【００１９】
以下、本発明に用いる多孔質親水性層について詳細を記述する。本発明において多孔質親水性層に使用することができる水溶性高分子としては、前述の下塗り層と同様の水溶性高分子を用いることができ、好ましくは水酸基とその硫酸エステルを有する水溶性高分子が好ましい。特にカラギーナン類を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における平版印刷版原版の多孔質親水性層は水溶性高分子と共に無機顔料を含有する。無機顔料としてはシリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ニオブ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレーなど各種公知の無機顔料粒子を用いることができるが、シリカ粒子を用いることが最も好ましい。また、上記無機顔料のいずれかを組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
本発明において、多孔質親水性層は塗工液を塗布、乾燥することで設けられるので、本発明に用いる無機顔料はスラリーの形にして、それを塗工液に混合して用いることが好ましい。本発明の無機顔料粒子スラリーの製造工程は、分散媒に無機顔料粒子を添加し混合（予備混合）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置（例えば高圧ホモジナイザーやボールミル）で分散する二次分散工程からなる。
【００２２】
一次分散工程における予備混合は、通常のプロペラ攪拌、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌、超音波攪拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、好ましくは高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機から選ばれる少なくとも１つを用いる。高圧ホモジナイザーはバルブ／バルブシート間の間隙を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力を利用した分散機でゴウリンタイプとして広く知られており、ＡＰＶゴウリン社、ラニー社、ＮＩＲＯ ＳＯＡＶＩ社、（株）日本精機製作所、三和機械（株）等から市販されているものを使用できる。超高圧ホモジナイザーは高圧ホモジナイザーでは達成できないような更に高圧の処理ができる分散機であり、チャンバー中の折れ曲がった細い経路内を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力や衝撃力を利用したタイプや、対向するノズルから被処理液を高圧・高速で噴射して被処理液同士を衝突させる際の剪断力を利用した対向衝突型ジェット粉砕タイプが知られており、（株）スギノマシン、みづほ工業（株）、ナノマイザー社等からアルティマイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の商品名で市販されているものを使用できる。超音波分散機は超音波発振器より発生する超音波振動エネルギーを利用した分散機であり（株）日本精機製作所等から市販されているものを使用できる。薄膜施回型分散機はブラシを備えた高速回転軸を有するチャンバー内に被処理液を導入し、被処理液が薄膜となってチャンバー内壁を上部に移動する際のずり応力を利用したタイプであり、特殊機化工業（株）からフィルミックスという商品名で市販されているものを用いることができる。
【００２３】
前記無機顔料の分散媒は水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。また、酢酸ナトリウム、硼砂、炭酸水素ナトリウムなど各種公知のｐＨ緩衝剤を添加することもできる。またその他に分散助剤として水溶性高分子を用いることもできる。
【００２４】
本発明に用いる無機顔料の粒子形状は球形、針状、羽毛状、不定形など如何なる形を取ることもでき、さらにこれらの粒子を一次粒子として、それらの凝集した二次粒子の形を取ることもできる。本発明に用いる無機顔料粒子の形状としてはこれらの中で、一次粒子が塊状に凝集した二次粒子であることが好ましく、さらにその平均一次粒子径は２５ｎｍ以下の粒子であり、これが塊状凝集した二次粒子を形成していることが好ましい。このようなシリカは特公平３−５６５５２号、特開平１０−８１０６４号各公報等に開示されている気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）がある。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして、また（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２５】
本発明における好ましい無機顔料粒子の二次平均粒子径は好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であり、このような微小粒子を用いることで好ましい多孔質構造の層を形成することができる。なお、本発明において、無機顔料粒子の平均粒子径は顔料が二次粒子を形成している場合にはその二次粒子の平均粒子径を、形成していない場合には一次粒子の平均粒子径を意味する。平均粒子径５０ｎｍ以上の二次粒子、若しくは二次粒子を形成していない場合の一次粒子でやはり５０ｎｍ以上の平均粒子径を持つ粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９２０）で測定することができる。それ以下の微小粒子に関しては電子顕微鏡を用いて確認することができる。また、粒子が一次粒子の凝集した二次粒子を形成している場合には、同じく電子顕微鏡を用いて、一次粒子のサイズ、また凝集の形を確認することができる。
【００２６】
本発明において多孔質親水性層の無機顔料／水溶性高分子の比は１／１以上、更に好ましくは３／２〜１０／１である。このような比率であれば５０ｎｍ以上の細孔の開いた、さらには孔の層中の容量が０．１ｍＬ／ｇ以上の多孔質構造を取ることができる。本発明において下塗り層を設けることで多孔質親水性層の厚みによる印刷性への影響は少なくなるものの、多孔質親水性層の厚みは本発明において非常に重要で、厚すぎるとハイライト部にインキが載らなくなるし、薄すぎるとにじみの問題が発生する。従って、本発明における多孔質親水性層の塗布量は固形分で０．０６〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。また多孔質親水性層中の無機顔料の使用量は０．０５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2である。また同じく水溶性高分子の使用量は０．０２５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００２７】
本発明において多孔質親水性層を多層構成とし、支持体に近い方の多孔質親水性層より表面の親水層の無機顔料／水溶性高分子比を大きくすることでより高い耐刷力を得ることができるので更に好ましい。表面側の親水層の好ましい塗布量は固形分で０．５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｍ2であり、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2とすることは更に好ましい。その中での主構成要素である無機顔料の好ましい使用量は０．０２〜０．４ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０６〜０．２５ｇ／ｍ2である。また水溶性高分子の使用量は好ましくは０．００１〜０．１ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．００２〜０．０５ｇ／ｍ2である。
【００２８】
本発明において多孔質親水性層に使用する水溶性高分子と架橋反応し得る架橋剤を用いて架橋させ、印刷時に多孔質親水性層が取れないようにすることが好ましい。架橋剤としては、前述の下塗り層と同様の架橋剤を用いることができるが、これら架橋剤の中でもアルデヒド類を用いることが好ましい。架橋剤の使用量は水溶性高分子に対し１〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。
【００２９】
また、本発明の平版印刷版原版の多孔質親水性層を塗設するために、助剤としてアニオン系、カチオン系もしくはノニオン系界面活性剤等を用いても良い。特に表面に存在する多孔質親水性層については画像のにじみを防止するため含フッ素界面活性剤、若しくは含シリコン界面活性剤等の利用が好ましい。
【００３０】
本発明の平版印刷版原版の多孔質親水性層はその他にマット剤、増粘剤、帯電防止剤等を用いることもできる。さらに、カーボンブラック、フタロシアニンブルーなどの顔料や食用青色１号、同２号、食用赤色３号などの染料など色材を加えることもできる。
【００３１】
本発明において多孔質親水性層と下塗り層は同時塗布することが工程数を減らす上で好ましい。
【００３２】
本発明おいて平版印刷版原版の支持体としては耐水性支持体であれば、何れでも使用でき、例えば樹脂被覆紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウムや鉄等の金属板等を用いることができる。中でも樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂をベースを用いることが好ましい。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするためにコロナ処理などの表面処理を行うこともできる。
【００３３】
本発明において平版印刷版原版には多孔質親水性層、下塗り層の他、必要に応じて導電層、帯電防止層、支持体のカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を設けることができる。
【００３４】
本発明において平版印刷版原版を製版するにはインクジェットプリンターで紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を像様に印字し、その後印字された平版印刷版を全面紫外線で照射することでなされる。
【００３５】
本発明に用いるインク組成物は紫外線硬化樹脂、重合開始剤、希釈剤を含有し、さらに色材、界面活性剤、助剤を含有してもよい。
【００３６】
本発明に用いるインク組成物に用いる紫外線硬化樹脂としては、ウレタンアクリレート型、エポキシアクリレート型、ポリエステルアクリレート型など、各種公知の紫外線硬化樹脂を用いることができる。さらにこれら紫外線硬化樹脂の中でも、人体に害の少ない希釈剤を用いるためには水系の紫外線硬化樹脂を用いることが好ましい。このような水系紫外線硬化樹脂としては例えば特開平３−１６８２０９号公報、特開平４−２１１４１３号公報、特開平５ー１４０２５１号公報、特開平７−２４２７１６号公報、特開平７−２５９５８号公報、特開平７−６２０２６号公報、特開平６−２８７２６０号公報、特開平９−１４６２７０号公報、特開平５−２２２１３５号公報、特開平９−１３６９８１号公報、特開平６−２９８８５１号公報、特開平７−４３９００号公報などに記載されている紫外線硬化樹脂などがある。特に好ましい紫外線硬化樹脂はＬｏｇＰが０〜４の範囲にある紫外線硬化樹脂であり、またアクリロイル基やメタクリロイル基等の反応性基を分子中に３ヶ以上保有する紫外線硬化樹脂も硬化後の樹脂強度が高く、耐刷力の強い画像が得られやすいので好ましい。なお、本発明においてＬｏｇＰとはｎ−オクタノール／水の分配係数を意味し、特に「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）」記載のＣｒｉｐｐｅｎの方法に基づいて計算したＬｏｇＰの予測値を使用する。また、水系硬化樹脂としてはその形態から、水溶性の紫外線硬化樹脂、強制乳化型の紫外線硬化樹脂、自己乳化型の紫外線硬化樹脂に大別されるが、乳化分散物とした紫外線硬化樹脂は乾燥後、希釈剤に再溶解し難く、ヘッドを詰まらせる場合があり、水溶性の硬化樹脂を用いることが好ましい。しかし、自己乳化型の紫外線硬化樹脂でもエチルアルコールなどの水溶性有機溶媒、あるいは水溶性紫外線硬化樹脂、重合開始剤を溶剤として、一旦溶解させることでその欠点を消すことができ、一般的に紫外線照射後強い皮膜を形成する自己乳化型紫外線硬化樹脂をこのように溶解させ用いることも好ましい。
【００３７】
本発明に用いるインク組成物中の紫外線硬化樹脂は単独でも複数種を混合させて使用することもできる。またインク組成物中の総紫外線硬化樹脂の濃度は１〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００３８】
本発明に用いるインク組成物には光重合開始剤が含有される。紫外線の代わりに活性エネルギー線として電子線のような高エネルギー線を使用する場合は光重合開始剤無しでも印刷可能なだけの強度を持つ画像をつくることはできるが、安全性、簡便性の点から紫外線を使用する事が好ましい。よって、本発明に用いるインク組成物には光重合開始剤を含有させ、印字後紫外線で照射し、画像を定着させる。
【００３９】
光重合開始剤としては、水、または本発明で使用する表面張力調整剤、水溶性有機溶剤に可溶で、インク中で安定に存在し、紫外線により発生したラジカルが不飽和二重結合と効率的に反応するものであれば何れも使用できる。具体的には、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンの如きアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上を併用する事もできる。これらの光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化樹脂に対して、０．１〜２０質量％とする。また、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の光重合開始助剤も使用する事ができる。
【００４０】
本発明に用いるインク組成物には粘度を調整するため希釈剤が用いられる。インクジェットプリンター、特に水系のインクジェットプリンターでは粘度の高いインク組成物ではヘッドを詰まらせるので、好ましいその粘度は１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。このような好ましい粘度を得るためには紫外線硬化樹脂や重合開始剤のみでは不可能であるが故に希釈剤を用いる。希釈剤としては環境上の問題から水が最も好ましいが、水単独で紫外線硬化樹脂を完全に溶解できない場合はエタノールを用いることが好ましい。さらに、その他に公知の水溶性有機溶媒を用いることもできる。その具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンの如きグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルの如きグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きピロリドン類、トリエタノールアミンの如きアルカノールアミン類、メタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類、ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。溶剤が紫外線露光時に残存すると画像強度が落ちるので、沸点が１００℃以下の有機溶媒を用いることが好ましい。希釈剤の使用量としては水が０〜５０質量％、好ましくは２〜２０質量％で、その他の有機溶媒と併せて希釈剤で３０〜９０質量％が好ましい。
【００４１】
本発明に用いるインク組成物には印字後の検版用に色材を含有することが好ましい。色材としては、インクジェット記録用インクに一般的に用いられている染料、顔料を用いる事ができる。染料としては、例えば直接染料としてのアゾ染料、フタロシアニン染料、酸性染料としてのアゾ染料、アントラキノン染料等が挙げられる。顔料としては、従来公知な有機顔料、無機顔料を全て用いる事ができる。具体的には、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの色材は単独または複数を組合せて使用する事ができる。色材のインク組成物中の含有量は、良好な皮膜強度と着色性を得るため、０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に用いるインク組成物には表面張力調整剤としての界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては一般的に水性塗料、インキに用いられているシリコーン系、フッ素系、アクリル系、アセチレンジオール系界面活性剤を用いることが出来る。
【００４４】
本発明に用いるインク組成物にはその他に公知のインク組成物に含有される助剤を含有させることもできる。助剤としては、アルカリ金属の水酸化物や、アルカノールアミンのようなｐＨ調整剤、防菌、防黴剤、金属封鎖剤、顔料分散剤、水溶性樹脂等を使用してもよい。
【００４５】
本発明ではインクジェットプリンターでの印字後、画像に紫外線を照射し、画像を硬化させる。紫外線照射は印字中でも印字後に行っても良く、例えば特開２００４−３２２５６０号公報に記載されているようにインクジェットヘッドの直ぐ横に紫外線灯をつけても、あるいは特開２０００−１８６２４３号公報に記載されているようにインクジェットプリンターの出口部分に紫外線灯をつけても良いし、あるいはプリンターから独立させた公知の紫外線照射装置を用いても良い。しかしながら、希釈剤の蒸発後に紫外線照射を行う方が画像の強度が強くなり、また迷光によりインクジェットヘッドに付着したインクが硬化してしまわないようするため、プリンターからは独立した紫外線照射装置を用いることが好ましい。印字後、紫外線照射されるまでの時間は従って好ましくは数秒後から数分までの間になされることが好ましい。また印字後、紫外線照射までの間に平版印刷版原版をドライヤーに通して、希釈剤の乾燥を促すこともできるが、温度をかけると紫外線硬化樹脂の粘度が下がり、樹脂の移動が起きるので、好ましくは５０℃以下の風を当てて乾燥させる。
【００４６】
紫外線照射装置に用いる紫外線ランプとしては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域の発光スペクトルは１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色あるいはカラー着色されたインク中の紫外線重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。またその他にクセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。光源は、用いる光重合開始剤の吸収波長を考慮して選択することが好ましい。
【００４７】
必要な紫外線強度は、紫外部のエネルギー総量が２〜５０ｍＷ／ｃｍ2程度のものがより良好な重強速度を得る上で望ましい。積算照射量が不足していると所望の耐刷性が得られないので、必要な積算照射量を考慮して照射処理を行うのが好ましい。
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
＜シリカ分散液の作製＞
アエロジル３００（日本アエロジル(株)社製気相法シリカ）１．４４ｋｇを、水酸化ナトリウム１４．４ｇ、酢酸ナトリウム６．１２ｇを含有している水溶液に加え全量を８ｋｇとした。これをのこぎり歯状ブレード型分散機でブレードの周速が３０ｍ／秒で９０分間攪拌して１８質量％のシリカ粗分散物を得た。一次分散工程で得られたシリカ粗分散物を高圧ホモジナイザーにより処理量４０L／時間、圧力１９６１４ｋＰａの条件で３回乳化分散してシリカ分散物を得た。得られた分散物を６０℃で１時間プロペラ羽根型分散機で低速攪拌しながら保存してシリカスラリーを得た。得られたスラリー内の粒子径をレーザー散乱粒度分布計ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ９２０を用いて二次粒子径を調べたところ０．１μｍであった。また電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径１２ｎｍの一次粒子が塊状に凝集した凝集体であった。
【００５０】
坪量１３５ｇ／ｍ2の両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、以下に示す処方にて下塗り層を塗設し、さらにその上に前述のシリカスラリーを含有する支持体側多孔質親水性層、表面側多孔質親水性層とを下記の処方にて、この順に塗設した。得られた試料を比表面積測定装置ＳＡ３１００（ベックマンコールカウンター社(株)製）を用いて、その細孔径の分布を測定した結果、５０〜２００ｎｍの細孔が観測され、その容量は０．３８ｍＬ／ｇあった。
【００５１】
（下塗り層処方Ａ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性スチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、Ｔｇ７℃） ３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５２】
（下塗り層処方Ｂ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＳＲ１３０（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、未変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ−６℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５３】
（下塗り層処方Ｃ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＭＲ１７１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性メタクリル酸メチル・ブタジエン・ラテックス（ＭＢＲ）、Ｔｇ−５℃） ２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５４】
（下塗り層処方Ｄ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＭＲ１８０（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、未変性ＭＢＲラテックス、Ｔｇ−１２℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５５】
（下塗り層処方Ｅ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＬＡＣＳＴＥＲ７２００（ＤＩＣ(株)製、カルボキシル変性ＭＢＲ、Ｔｇ１５℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５６】
（下塗り層処方Ｆ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ユリアーノＷ３２１（荒川化学工業(株)製、ウレタンポリエーテルラテックス、カルボキシル基含有、Ｔｇ−６０℃） ３．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５７】
（下塗り層処方Ｇ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
リカボンドＦＫ２６４（中央理化工業(株)製、アクリルラテックス、Ｔｇ−２℃）
２．７ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５８】
（下塗り層処方Ｈ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
Ｓ−７５２（住友化学(株)製、エチレン・酢ビ・ラテックス、Ｔｇ１５℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５９】
（比較下塗り層処方Ｉ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＳＲ１００（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ２５℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６０】
（比較下塗り層処方Ｊ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＤＳ−２０５（ＤＩＣ(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ４０℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６１】
（比較下塗り層処方Ｋ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＡＰ−４０（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、ポリエステルウレタンラテックス、Ｔｇ４９℃）
６ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６２】
（比較下塗り層処方Ｌ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６３】
（比較下塗り層処方Ｍ／１ｍ2当たり）
ＰＡ９２８１ ３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６４】
＜支持体側多孔質親水性層処方／１ｍ2当たり＞
シリカ分散液（固形分として） ２６０ｍｇ
グリオキサール（３７％水溶液） ７ｍｇ
κカラギーナン １４０ｍｇ
活性剤（塗布助剤） ５ｍｇ
【００６５】
＜表面側多孔質親水性層処方／１ｍ2当たり＞
シリカ分散液（固形分として） ８ｍｇ
κカラギーナン ２ｍｇ
グリオキサール（３７％水溶液） ０．１ｍｇ
サーフロンＳ−１３２（セイミケミカル(株)社製、含フッ素界面活性剤）
０．２ｍｇ
【００６６】
下記処方にてインクジェットプリンターのインクを作製し、ＰＭ−７５０Ｃ（セイコーエプソン(株)社製）の黒インクに、これを入れ、作製した平版印刷版原版に印字した。印字後高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ2、電源１ｋＷ）で印字部を１５秒露光し、硬化させた。
【００６７】
＜紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物＞
下記化１ １０ｇ
下記化２ １０ｇ
食用青色１号 ０．４ｇ
ダロキュア１１７３（チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製）
２ｇ
エタノール ５７．６ｇ
水 ２０ｇ
エタノールで完全に溶解し、その後水を加えて全量を１００ｇとする。
【００６８】
【化１】
【００６９】
【化２】
【００７０】
得られた印刷版を用いて、オフセット印刷機（リョービイマジクス（株）製３２００ＣＤ）にて印刷を行った。
【００７１】
印刷物の汚れ状態と耐刷性を以下の基準で評価した。
＜印刷物の汚れ状態の評価＞
１：全く汚れない。
２：部分的に薄く汚れる。
３：全面が薄く汚れる。
４：全面が汚れる。
＜印刷物の耐刷状態の評価＞
１：全く印刷画像が変わらない。
２：ほとんど印刷画像は変わらないが、３６０ｄｐｉ１００線の３％網線画像が細る。
３：ほとんど印刷画像は変わらないが、３６０ｄｐｉ１００線の６％網線画像が細る。
４：画像部のインキ濃度低下、細線部が細る。
【００７２】
印刷物の汚れ状態、及び耐刷性を評価するために使用した給湿液及びインキを以下に示す。
＜汚れ状態の評価＞
１：給湿液
日研化学（株）アストロマークIII １％（上水道を使用し１％にする。）
２：インキ
大日本インキ化学工業（株）製ニューチャンピオン 紫６８Ｎ
＜耐刷性の評価＞
１：給湿液
三菱製紙（株）ＳＬＭ−ＯＤ３０ ３％（上水道を使用し３％にする。）
２：インキ
大日本インキ化学工業（株）製ニューチャンピオン 墨８５Ｈ
汚れ状態の評価は、１０００枚目のブランケットの汚れ状態で評価した。耐刷性は１００００枚印刷した後の状態で評価した。また、画像にじみを耐刷試験での１００枚目の印刷物を目視し、にじみのないものを○、発生しているものを△、はげしくにじみが発生しているもの×とした。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１よりラテックスのＴｇが２０℃よりも低くないと耐刷力が低くなることが判り、さらにＴｇが１０℃以下のラテックスの方が好ましいことが判る。また、ノニオン性のラテックスよりアニオン性のラテックスの方が好ましいことも判る。
【実施例２】
【００７５】
実施例１の下塗り層の代わりに下記処方の下塗り層を用いる以外実施例１と同様に試験した。その結果、表２のようになった。
【００７６】
（下塗り層処方Ａ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００７７】
（下塗り層処方Ｂ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．７ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００７８】
（下塗り層処方Ｃ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．６ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００７９】
（下塗り層処方Ｄ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．１２ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８０】
（下塗り層処方Ｅ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．１ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８１】
（下塗り層処方Ｆ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．０５ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２より水溶性高分子に対するＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスの比率を１〜３０とした場合、実用的に十分な印刷結果が得られ、またその比率が２〜１０とした場合にに最も耐刷力、汚れが良いことことが判る
【実施例３】
【００８４】
実施例１の下塗り層の代わりに下記処方の下塗り層を用いる以外実施例１と同様に試験した。その結果、表３のようになった。
【００８５】
（下塗り層処方Ａ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ホルムアルデヒド（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８６】
（下塗り層処方Ｂ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グルタルデヒド（２５％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８７】
（下塗り層処方Ｃ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ＳＲＡＵ（住友化学社製、エチレン尿素のＮ−メチロール体）
０．０５ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８８】
（下塗り層処方Ｄ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ジメチロール尿素 ０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８９】
（下塗り層処方Ｅ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル ０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００９０】
（比較下塗り層処方Ｆ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ＥＸ３１３（長瀬ケムテックス社製エポキシ硬膜剤）
０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００９１】
（比較下塗り層処方Ｇ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
デュラネートＷＢ４０Ｄ（旭化成社製イソシアネート硬膜剤）
０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００９２】
（比較下塗り層処方Ｈ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３よりアルデヒド系硬膜剤、活性ビニル系硬膜剤を用いた平版印刷版の方が汚れ、にじみが良いことが判る。
【実施例４】
【００９５】
実施例１で作製したプレートＮｏＡ−１、Ａ−２を用いてＵＶプリンターＵＪＦ−６０４（ミマキ(株)社製、インクジェットヘッドの横にＵＶ照射装置を装備）の黒インクで画像を印字し、実施例１同様に評価したところ、どちらも耐刷、汚れは１の評価、にじみも発生しない結果を得た。プリンターは高価ではあるが、非水系ＵＶインクジェットプリンターを用いても良好な結果を得られることが判明した。
【実施例５】
【００９６】
実施例１のプレートＮｏＡ−１同様に下塗り処方ＡをＲＣ紙に塗布し、その上に実施例１で用いた支持体側多孔質親水性層処方で作製した塗液をその塗設量（固形分で）を変えて塗布し、さらにその上に実施例１で用いた表面側多孔質親水性層を塗布して、平版印刷版原版Ｄ−１〜Ｄ−５を作製した。これを実施例１同様に評価した結果、表４のようになった。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４より多孔質親水性層の固形分量としては０．２〜２．０ｇ／ｍ2が最も好ましいことが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い解像性を有する画像を得ることが可能で、かつ明室下での取り扱い性に優れ処理液を必要とせず、また製造コストが安価である平版印刷に用いられる平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピュータ及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンターを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法は、その画像部の形成方法の違いにより、乾式電子写真法レーザプリンターにより製版するもの（特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報、特開平７−１８４７号公報等）、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンターを用いて製版するもの（特開平９−５８１４４号公報）、インクジェットプリンターを用いて親油性物質や画像定着物質を印字することで製版するもの（特開昭５６−１０５９６０号公報、特開平８−２９５６８３号公報等）、熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンターで製版するもの（特開昭６３−１６６５９０号公報）、サーマルレーザーもしくはインクリボンを用いずにサーマルプリンターで製版するもの（特許第３５２２４５０号公報）などがある。
【０００３】
上記各種デジタルプリンターによる製版方法は、従来の、ハロゲン化銀乳剤を用いた感光層或いは感光性樹脂を利用した平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後の水性現像液による現像処理を必要としない点で簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。
【０００４】
上記各種デジタルプリンターによる製版方法の中でもインクジェットプリンターを用いる製版方法は、近年のインクジェットプリンターの発達により他方式に比べ高精細に印字することができ、高品質かつ低コストの製版方法となることが期待できる。これらインクジェットプリンターを用いる製版方法では、例えば国際公開公報ＷＯ／００３７２６１号パンフレットや同ＷＯ／００３７２５４号パンフレットなどで記載されているように、親油性物質を親水性表面をもつ平版印刷版原版に像様に印字することで製版する。しかし、国際公開公報ＷＯ／００３７２６１号パンフレットでのオリゴマー水性分散物を含有するインク組成物や同ＷＯ／００３７２５４号パンフレットでの有機フィルム形成性ポリマーの水性エマルジョンを含有するインク組成物のように固体の親油性物質が分散された、若しくは溶媒中に溶解されたインク組成物を用いると、印字中、若しくは印字後にインク組成物が乾燥し、インクジェットプリンターのヘッドを詰めてしまうという問題があった。
【０００５】
一方、例えば特開昭５６−１０５９６０号公報（特許文献１）などで提案されている紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いるインクジェットプリンターの製版方式では、インクジェットプリンターのヘッドを詰めるような固体物質を含有しないないので、上記問題は非常に起きにくい。しかしながら、紫外線硬化樹脂は紫外線の照射を受けるまで液体であるという性質上、印字直後に紫外線を照射しなければ画像ににじみが発生し、画質の劣化となる。その問題に対して、インクジェットプリンターには例えば特開２００４−３２２５６０号公報などで提案されているように、通常はプリンターヘッドの直ぐ横に紫外線灯を設置させるなどしているが、この場合、紫外線灯の発熱をおさえる機構などが必要となり、非常に特殊な構造のヘッドが要求される。従って、このような特殊なヘッドを用いないでも画像のにじみが発生しないようなシステムの開発が要望されていた。
【０００６】
上記問題に対し、平版印刷版原版にインク受理層を設けることでにじみを抑える方法も提案されている。例えば特開２００５−１４４６９２号公報（特許文献２）では１０〜５０ｎｍの細孔径を持つ多孔質親水性層を有する平版印刷版原版にインク組成物の３〜５０質量％が非紫外線硬化性有機溶媒であり、かつ紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字する方法が提案されている。あるいは特開平５−２０４１３８号公報（特許文献３）では線状有機ポリマーからなるインク受像層を有する平版印刷版原版に紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字する方法が提案されている。前述の特許文献２のように多孔質親水性層を平版印刷版原版の表面に設けると、インク組成物の吸収を早めるので、にじみを防止する上で有効な手段ではある。しかし、ハイライト部の耐刷力が弱いと言う問題を有する方法であった。また、特許文献２に記載されているような少量の親水性バインダーと多量の無機顔料からなる多孔質親水層は一般に強度が弱く、印刷中に剥がれ、汚れの原因となる問題も有している。一方、特許文献３のように受像層が親水性ポリマーから構成されている場合、インク組成物の吸収速度は遅くにじみの問題は十分解決できない。
【０００７】
インクジェットプリンターを用いるが、紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いない製版方法においても、紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いる製版方法同様ににじみの防止、耐汚れ性の確保という問題があり、これらに対して種々の解決策が提案されている。しかし、例えば特開２００４−６６８１６号公報や特開平１０−１１９２３０号公報などに記載されているようにインク組成物中の親油性物質と平版印刷版原版表面の電荷を反対にして、電気的に結合させることでにじみを防止したり、あるいは特開平１０−３１５６４５号公報に記載されているホットメルト型インクジェットのように、平版印刷版にインク組成物が印字された段階でインク組成物が固化することでにじみを防止する技術などが知られている。しかし、印字後も液体のままでいる紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いた場合の問題を解決出来るものではなかった。
【０００８】
ポリエステルフィルム等のフィルム上にポリマーラテックスを含有する易接着層を塗布することは広く行われており、数多くの特許も提出されている。例えば特開２０００−２２９３９６号公報（特許文献４）では２個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物と疎水性ラテックスを含有する易接着層をポリエステルフィルム上に塗設し、接着性を改良する方法を提案している。これら易接着層として要求される品質は、易接着層を塗布、乾燥した後、その上に各種水溶性高分子をバインダーとして含有する水性塗工液を塗設した際の十分な接着性、あるいは易接着層を塗布し、巻き取った後にフィルム同士のブロッキングの防止を目的としている。
【特許文献１】特開昭５６−１０５９６０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００５−１４４６９２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平５−２０４１３８号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２０００−２２９３９６号公報（第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い解像性を有する画像を得ることが可能で、明室下での取り扱い性に優れ処理液を必要とせず、また印刷において高い耐刷力と耐汚れ性を有する平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は鋭意検討した結果、以下の発明によって達成された。
１） インクジェット方式で紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字して製版する平版印刷版原版において、支持体上に水溶性高分子とＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスを含有する下塗り層と、さらにその上層に多孔質親水性層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２） 前記下塗り層における水溶性高分子含有量に対するポリマーラテックス含有量の質量比が１〜３０であることを特徴とする上記１記載の平版印刷版原版。
３） 前記下塗り層が更にアルデヒド系硬膜剤、メチロール基を含有する硬膜剤、及び活性ビニル硬膜剤の中から選ばれる少なくとも１種類の硬膜剤を含有することを特徴とする上記１若しくは２に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い解像性を有する画像を得ることが可能で、明室下での取り扱い性に優れ処理液を必要とせず、また印刷において高い耐刷力と耐汚れ性を有する平版印刷版原版を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において平版印刷版原版の支持体上には、優れた耐刷性と耐汚れ性を確保するために下塗り層を設ける。下塗り層は水溶性高分子とＴｇ２０℃以下のポリマーラテックスを含有する。
【００１３】
本発明において下塗り層に用いるポリマーラテックスのＴｇは２０℃以下であり、好ましくは１０℃以下である。本発明に用いるポリマーラテックスとしてはＴｇが２０℃以下であれば単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としてはブチルアクリレート、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等がある。この中でもアニオン性のポリマーラテックスが好ましく、更にカルボキシル基を含有するポリマーラテックスを用いることが好ましい。カルボキシル基を含有するポリマーラテックスとしてはカルボキシル変性スチレン・ブタジエンラテックスや、カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエンラテックスなどが挙げられる。本発明で用いる高分子ラテックスの平均粒子径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００１４】
本発明において下塗り層に含有される水溶性高分子としては各種公知の親水性ポリマーを用いることができる。その具体例としてはカッパ型、イオタ型、ラムダ型のカラギーナン、フコイダン、ポルフィラン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン、ヒアルロン硫酸、デキストラン硫酸、ポリビニル硫酸、特開２００５−１２００６８号公報などに記載されている硫酸化キトサン、あるいはこれら水溶性高分子のナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩など、また澱粉類、海藻マンナン、寒天、アルギン酸ナトリウム、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローストビンガム、アラビアガム、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバンなどのホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等のタンパク質、キチン誘導体等。セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。なかでも水酸基とその硫酸エステルを有している水溶性高分子が好ましく、またセット性を有している為塗布がしやすいことなどからカラギーナン類を用いることが好ましい。好ましい水溶性高分子の分子量に関しては特に規定しないが、好ましくは５００００以上、さらに好ましくは８００００以上である。これら水溶性高分子は単独でも複数を混合させて用いても良い。
【００１５】
本発明において下塗り層に含まれる水溶性高分子含有量に対するポリマーラテックス含有量の質量比は１〜３０、好ましくは３／２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。ポリマーラテックスの比率が少ないと耐刷力が得られないし、多すぎると印刷中に汚れが発生する。ポリマーラテックスの好ましい使用量は０．５〜５ｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。また水溶性高分子の好ましい使用量は０．０５〜５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2である。
【００１６】
本発明において下塗り層は下塗り層に使用する水溶性高分子と架橋反応し得る架橋剤を用いて架橋させ、印刷時に下塗り層が取れないようにすることが好ましい。架橋剤としては、例えば、クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールエチレン尿素やこれらの初期縮合物など、Ｎ−メチロール化合物類、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルなどの活性化ビニル化合物類、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、イソシアネート基を分子中に二個以上有する化合物、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。これらの他にも「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤など公知の架橋剤を用いることができる。これら架橋剤の中でもアルデヒド系架橋剤、メチロール基を含有する架橋剤、若しくは活性ビニル架橋剤を用いることが耐刷性が向上するので好ましい。架橋剤の使用量は水溶性高分子に対し１〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。
【００１７】
本発明において下塗り層には水溶性高分子、Ｔｇが２０℃以下のポリマーラテックス、架橋剤以外にも各種マット剤や、耐電防止剤、界面活性剤、顔料、色素等の色剤などを加えることもできる。
【００１８】
本発明において、水溶性高分子とＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスを含有する下塗り層の上層には、少なくとも１層の多孔質親水性層を有し、この多孔質親水性層がインク組成物を吸収するためには最表層として存在することが好ましい。なお、本発明において多孔質親水性層とは少なくとも５０ｎｍ以上、好ましくは１００〜２００ｎｍの平均細孔径を有し、かつ５０ｎｍ以上の細孔の容量が０．１ｍＬ／ｇ以上である層を意味する。この様な多孔質親水性層を設けるには無機顔料と水溶性高分子を含有する層であり、かつその比が１／１（無機顔料／水溶性高分子）以上である層を塗設することで得られるが、その詳細については後述する。多孔質親水性層の平均細孔径やその容量についてはガス吸着法（例えばベックマンコールカウンター社(株)製ＳＡ３１００など）を用いて測定することが可能である。
【００１９】
以下、本発明に用いる多孔質親水性層について詳細を記述する。本発明において多孔質親水性層に使用することができる水溶性高分子としては、前述の下塗り層と同様の水溶性高分子を用いることができ、好ましくは水酸基とその硫酸エステルを有する水溶性高分子が好ましい。特にカラギーナン類を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における平版印刷版原版の多孔質親水性層は水溶性高分子と共に無機顔料を含有する。無機顔料としてはシリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ニオブ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレーなど各種公知の無機顔料粒子を用いることができるが、シリカ粒子を用いることが最も好ましい。また、上記無機顔料のいずれかを組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
本発明において、多孔質親水性層は塗工液を塗布、乾燥することで設けられるので、本発明に用いる無機顔料はスラリーの形にして、それを塗工液に混合して用いることが好ましい。本発明の無機顔料粒子スラリーの製造工程は、分散媒に無機顔料粒子を添加し混合（予備混合）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置（例えば高圧ホモジナイザーやボールミル）で分散する二次分散工程からなる。
【００２２】
一次分散工程における予備混合は、通常のプロペラ攪拌、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌、超音波攪拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、好ましくは高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機から選ばれる少なくとも１つを用いる。高圧ホモジナイザーはバルブ／バルブシート間の間隙を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力を利用した分散機でゴウリンタイプとして広く知られており、ＡＰＶゴウリン社、ラニー社、ＮＩＲＯ ＳＯＡＶＩ社、（株）日本精機製作所、三和機械（株）等から市販されているものを使用できる。超高圧ホモジナイザーは高圧ホモジナイザーでは達成できないような更に高圧の処理ができる分散機であり、チャンバー中の折れ曲がった細い経路内を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力や衝撃力を利用したタイプや、対向するノズルから被処理液を高圧・高速で噴射して被処理液同士を衝突させる際の剪断力を利用した対向衝突型ジェット粉砕タイプが知られており、（株）スギノマシン、みづほ工業（株）、ナノマイザー社等からアルティマイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の商品名で市販されているものを使用できる。超音波分散機は超音波発振器より発生する超音波振動エネルギーを利用した分散機であり（株）日本精機製作所等から市販されているものを使用できる。薄膜施回型分散機はブラシを備えた高速回転軸を有するチャンバー内に被処理液を導入し、被処理液が薄膜となってチャンバー内壁を上部に移動する際のずり応力を利用したタイプであり、特殊機化工業（株）からフィルミックスという商品名で市販されているものを用いることができる。
【００２３】
前記無機顔料の分散媒は水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。また、酢酸ナトリウム、硼砂、炭酸水素ナトリウムなど各種公知のｐＨ緩衝剤を添加することもできる。またその他に分散助剤として水溶性高分子を用いることもできる。
【００２４】
本発明に用いる無機顔料の粒子形状は球形、針状、羽毛状、不定形など如何なる形を取ることもでき、さらにこれらの粒子を一次粒子として、それらの凝集した二次粒子の形を取ることもできる。本発明に用いる無機顔料粒子の形状としてはこれらの中で、一次粒子が塊状に凝集した二次粒子であることが好ましく、さらにその平均一次粒子径は２５ｎｍ以下の粒子であり、これが塊状凝集した二次粒子を形成していることが好ましい。このようなシリカは特公平３−５６５５２号、特開平１０−８１０６４号各公報等に開示されている気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）がある。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして、また（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２５】
本発明における好ましい無機顔料粒子の二次平均粒子径は好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であり、このような微小粒子を用いることで好ましい多孔質構造の層を形成することができる。なお、本発明において、無機顔料粒子の平均粒子径は顔料が二次粒子を形成している場合にはその二次粒子の平均粒子径を、形成していない場合には一次粒子の平均粒子径を意味する。平均粒子径５０ｎｍ以上の二次粒子、若しくは二次粒子を形成していない場合の一次粒子でやはり５０ｎｍ以上の平均粒子径を持つ粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９２０）で測定することができる。それ以下の微小粒子に関しては電子顕微鏡を用いて確認することができる。また、粒子が一次粒子の凝集した二次粒子を形成している場合には、同じく電子顕微鏡を用いて、一次粒子のサイズ、また凝集の形を確認することができる。
【００２６】
本発明において多孔質親水性層の無機顔料／水溶性高分子の比は１／１以上、更に好ましくは３／２〜１０／１である。このような比率であれば５０ｎｍ以上の細孔の開いた、さらには孔の層中の容量が０．１ｍＬ／ｇ以上の多孔質構造を取ることができる。本発明において下塗り層を設けることで多孔質親水性層の厚みによる印刷性への影響は少なくなるものの、多孔質親水性層の厚みは本発明において非常に重要で、厚すぎるとハイライト部にインキが載らなくなるし、薄すぎるとにじみの問題が発生する。従って、本発明における多孔質親水性層の塗布量は固形分で０．０６〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。また多孔質親水性層中の無機顔料の使用量は０．０５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2である。また同じく水溶性高分子の使用量は０．０２５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００２７】
本発明において多孔質親水性層を多層構成とし、支持体に近い方の多孔質親水性層より表面の親水層の無機顔料／水溶性高分子比を大きくすることでより高い耐刷力を得ることができるので更に好ましい。表面側の親水層の好ましい塗布量は固形分で０．５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｍ2であり、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2とすることは更に好ましい。その中での主構成要素である無機顔料の好ましい使用量は０．０２〜０．４ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０６〜０．２５ｇ／ｍ2である。また水溶性高分子の使用量は好ましくは０．００１〜０．１ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．００２〜０．０５ｇ／ｍ2である。
【００２８】
本発明において多孔質親水性層に使用する水溶性高分子と架橋反応し得る架橋剤を用いて架橋させ、印刷時に多孔質親水性層が取れないようにすることが好ましい。架橋剤としては、前述の下塗り層と同様の架橋剤を用いることができるが、これら架橋剤の中でもアルデヒド類を用いることが好ましい。架橋剤の使用量は水溶性高分子に対し１〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。
【００２９】
また、本発明の平版印刷版原版の多孔質親水性層を塗設するために、助剤としてアニオン系、カチオン系もしくはノニオン系界面活性剤等を用いても良い。特に表面に存在する多孔質親水性層については画像のにじみを防止するため含フッ素界面活性剤、若しくは含シリコン界面活性剤等の利用が好ましい。
【００３０】
本発明の平版印刷版原版の多孔質親水性層はその他にマット剤、増粘剤、帯電防止剤等を用いることもできる。さらに、カーボンブラック、フタロシアニンブルーなどの顔料や食用青色１号、同２号、食用赤色３号などの染料など色材を加えることもできる。
【００３１】
本発明において多孔質親水性層と下塗り層は同時塗布することが工程数を減らす上で好ましい。
【００３２】
本発明おいて平版印刷版原版の支持体としては耐水性支持体であれば、何れでも使用でき、例えば樹脂被覆紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウムや鉄等の金属板等を用いることができる。中でも樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂をベースを用いることが好ましい。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするためにコロナ処理などの表面処理を行うこともできる。
【００３３】
本発明において平版印刷版原版には多孔質親水性層、下塗り層の他、必要に応じて導電層、帯電防止層、支持体のカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を設けることができる。
【００３４】
本発明において平版印刷版原版を製版するにはインクジェットプリンターで紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を像様に印字し、その後印字された平版印刷版を全面紫外線で照射することでなされる。
【００３５】
本発明に用いるインク組成物は紫外線硬化樹脂、重合開始剤、希釈剤を含有し、さらに色材、界面活性剤、助剤を含有してもよい。
【００３６】
本発明に用いるインク組成物に用いる紫外線硬化樹脂としては、ウレタンアクリレート型、エポキシアクリレート型、ポリエステルアクリレート型など、各種公知の紫外線硬化樹脂を用いることができる。さらにこれら紫外線硬化樹脂の中でも、人体に害の少ない希釈剤を用いるためには水系の紫外線硬化樹脂を用いることが好ましい。このような水系紫外線硬化樹脂としては例えば特開平３−１６８２０９号公報、特開平４−２１１４１３号公報、特開平５ー１４０２５１号公報、特開平７−２４２７１６号公報、特開平７−２５９５８号公報、特開平７−６２０２６号公報、特開平６−２８７２６０号公報、特開平９−１４６２７０号公報、特開平５−２２２１３５号公報、特開平９−１３６９８１号公報、特開平６−２９８８５１号公報、特開平７−４３９００号公報などに記載されている紫外線硬化樹脂などがある。特に好ましい紫外線硬化樹脂はＬｏｇＰが０〜４の範囲にある紫外線硬化樹脂であり、またアクリロイル基やメタクリロイル基等の反応性基を分子中に３ヶ以上保有する紫外線硬化樹脂も硬化後の樹脂強度が高く、耐刷力の強い画像が得られやすいので好ましい。なお、本発明においてＬｏｇＰとはｎ−オクタノール／水の分配係数を意味し、特に「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）」記載のＣｒｉｐｐｅｎの方法に基づいて計算したＬｏｇＰの予測値を使用する。また、水系硬化樹脂としてはその形態から、水溶性の紫外線硬化樹脂、強制乳化型の紫外線硬化樹脂、自己乳化型の紫外線硬化樹脂に大別されるが、乳化分散物とした紫外線硬化樹脂は乾燥後、希釈剤に再溶解し難く、ヘッドを詰まらせる場合があり、水溶性の硬化樹脂を用いることが好ましい。しかし、自己乳化型の紫外線硬化樹脂でもエチルアルコールなどの水溶性有機溶媒、あるいは水溶性紫外線硬化樹脂、重合開始剤を溶剤として、一旦溶解させることでその欠点を消すことができ、一般的に紫外線照射後強い皮膜を形成する自己乳化型紫外線硬化樹脂をこのように溶解させ用いることも好ましい。
【００３７】
本発明に用いるインク組成物中の紫外線硬化樹脂は単独でも複数種を混合させて使用することもできる。またインク組成物中の総紫外線硬化樹脂の濃度は１〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００３８】
本発明に用いるインク組成物には光重合開始剤が含有される。紫外線の代わりに活性エネルギー線として電子線のような高エネルギー線を使用する場合は光重合開始剤無しでも印刷可能なだけの強度を持つ画像をつくることはできるが、安全性、簡便性の点から紫外線を使用する事が好ましい。よって、本発明に用いるインク組成物には光重合開始剤を含有させ、印字後紫外線で照射し、画像を定着させる。
【００３９】
光重合開始剤としては、水、または本発明で使用する表面張力調整剤、水溶性有機溶剤に可溶で、インク中で安定に存在し、紫外線により発生したラジカルが不飽和二重結合と効率的に反応するものであれば何れも使用できる。具体的には、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンの如きアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上を併用する事もできる。これらの光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化樹脂に対して、０．１〜２０質量％とする。また、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の光重合開始助剤も使用する事ができる。
【００４０】
本発明に用いるインク組成物には粘度を調整するため希釈剤が用いられる。インクジェットプリンター、特に水系のインクジェットプリンターでは粘度の高いインク組成物ではヘッドを詰まらせるので、好ましいその粘度は１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。このような好ましい粘度を得るためには紫外線硬化樹脂や重合開始剤のみでは不可能であるが故に希釈剤を用いる。希釈剤としては環境上の問題から水が最も好ましいが、水単独で紫外線硬化樹脂を完全に溶解できない場合はエタノールを用いることが好ましい。さらに、その他に公知の水溶性有機溶媒を用いることもできる。その具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンの如きグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルの如きグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きピロリドン類、トリエタノールアミンの如きアルカノールアミン類、メタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類、ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。溶剤が紫外線露光時に残存すると画像強度が落ちるので、沸点が１００℃以下の有機溶媒を用いることが好ましい。希釈剤の使用量としては水が０〜５０質量％、好ましくは２〜２０質量％で、その他の有機溶媒と併せて希釈剤で３０〜９０質量％が好ましい。
【００４１】
本発明に用いるインク組成物には印字後の検版用に色材を含有することが好ましい。色材としては、インクジェット記録用インクに一般的に用いられている染料、顔料を用いる事ができる。染料としては、例えば直接染料としてのアゾ染料、フタロシアニン染料、酸性染料としてのアゾ染料、アントラキノン染料等が挙げられる。顔料としては、従来公知な有機顔料、無機顔料を全て用いる事ができる。具体的には、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの色材は単独または複数を組合せて使用する事ができる。色材のインク組成物中の含有量は、良好な皮膜強度と着色性を得るため、０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に用いるインク組成物には表面張力調整剤としての界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては一般的に水性塗料、インキに用いられているシリコーン系、フッ素系、アクリル系、アセチレンジオール系界面活性剤を用いることが出来る。
【００４４】
本発明に用いるインク組成物にはその他に公知のインク組成物に含有される助剤を含有させることもできる。助剤としては、アルカリ金属の水酸化物や、アルカノールアミンのようなｐＨ調整剤、防菌、防黴剤、金属封鎖剤、顔料分散剤、水溶性樹脂等を使用してもよい。
【００４５】
本発明ではインクジェットプリンターでの印字後、画像に紫外線を照射し、画像を硬化させる。紫外線照射は印字中でも印字後に行っても良く、例えば特開２００４−３２２５６０号公報に記載されているようにインクジェットヘッドの直ぐ横に紫外線灯をつけても、あるいは特開２０００−１８６２４３号公報に記載されているようにインクジェットプリンターの出口部分に紫外線灯をつけても良いし、あるいはプリンターから独立させた公知の紫外線照射装置を用いても良い。しかしながら、希釈剤の蒸発後に紫外線照射を行う方が画像の強度が強くなり、また迷光によりインクジェットヘッドに付着したインクが硬化してしまわないようするため、プリンターからは独立した紫外線照射装置を用いることが好ましい。印字後、紫外線照射されるまでの時間は従って好ましくは数秒後から数分までの間になされることが好ましい。また印字後、紫外線照射までの間に平版印刷版原版をドライヤーに通して、希釈剤の乾燥を促すこともできるが、温度をかけると紫外線硬化樹脂の粘度が下がり、樹脂の移動が起きるので、好ましくは５０℃以下の風を当てて乾燥させる。
【００４６】
紫外線照射装置に用いる紫外線ランプとしては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域の発光スペクトルは１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色あるいはカラー着色されたインク中の紫外線重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。またその他にクセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。光源は、用いる光重合開始剤の吸収波長を考慮して選択することが好ましい。
【００４７】
必要な紫外線強度は、紫外部のエネルギー総量が２〜５０ｍＷ／ｃｍ2程度のものがより良好な重強速度を得る上で望ましい。積算照射量が不足していると所望の耐刷性が得られないので、必要な積算照射量を考慮して照射処理を行うのが好ましい。
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
＜シリカ分散液の作製＞
アエロジル３００（日本アエロジル(株)社製気相法シリカ）１．４４ｋｇを、水酸化ナトリウム１４．４ｇ、酢酸ナトリウム６．１２ｇを含有している水溶液に加え全量を８ｋｇとした。これをのこぎり歯状ブレード型分散機でブレードの周速が３０ｍ／秒で９０分間攪拌して１８質量％のシリカ粗分散物を得た。一次分散工程で得られたシリカ粗分散物を高圧ホモジナイザーにより処理量４０L／時間、圧力１９６１４ｋＰａの条件で３回乳化分散してシリカ分散物を得た。得られた分散物を６０℃で１時間プロペラ羽根型分散機で低速攪拌しながら保存してシリカスラリーを得た。得られたスラリー内の粒子径をレーザー散乱粒度分布計ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ９２０を用いて二次粒子径を調べたところ０．１μｍであった。また電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径１２ｎｍの一次粒子が塊状に凝集した凝集体であった。
【００５０】
坪量１３５ｇ／ｍ2の両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、以下に示す処方にて下塗り層を塗設し、さらにその上に前述のシリカスラリーを含有する支持体側多孔質親水性層、表面側多孔質親水性層とを下記の処方にて、この順に塗設した。得られた試料を比表面積測定装置ＳＡ３１００（ベックマンコールカウンター社(株)製）を用いて、その細孔径の分布を測定した結果、５０〜２００ｎｍの細孔が観測され、その容量は０．３８ｍＬ／ｇあった。
【００５１】
（下塗り層処方Ａ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性スチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、Ｔｇ７℃） ３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５２】
（下塗り層処方Ｂ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＳＲ１３０（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、未変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ−６℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５３】
（下塗り層処方Ｃ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＭＲ１７１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性メタクリル酸メチル・ブタジエン・ラテックス（ＭＢＲ）、Ｔｇ−５℃） ２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５４】
（下塗り層処方Ｄ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＭＲ１８０（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、未変性ＭＢＲラテックス、Ｔｇ−１２℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５５】
（下塗り層処方Ｅ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＬＡＣＳＴＥＲ７２００（ＤＩＣ(株)製、カルボキシル変性ＭＢＲ、Ｔｇ１５℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５６】
（下塗り層処方Ｆ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ユリアーノＷ３２１（荒川化学工業(株)製、ウレタンポリエーテルラテックス、カルボキシル基含有、Ｔｇ−６０℃） ３．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５７】
（下塗り層処方Ｇ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
リカボンドＦＫ２６４（中央理化工業(株)製、アクリルラテックス、Ｔｇ−２℃）
２．７ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５８】
（下塗り層処方Ｈ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
Ｓ−７５２（住友化学(株)製、エチレン・酢ビ・ラテックス、Ｔｇ１５℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００５９】
（比較下塗り層処方Ｉ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＳＲ１００（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ２５℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６０】
（比較下塗り層処方Ｊ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＤＳ−２０５（ＤＩＣ(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ４０℃）
２．４ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６１】
（比較下塗り層処方Ｋ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
ＡＰ−４０（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、ポリエステルウレタンラテックス、Ｔｇ４９℃）
６ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６２】
（比較下塗り層処方Ｌ／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．３６ｇ
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６３】
（比較下塗り層処方Ｍ／１ｍ2当たり）
ＰＡ９２８１ ３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００６４】
＜支持体側多孔質親水性層処方／１ｍ2当たり＞
シリカ分散液（固形分として） ２６０ｍｇ
グリオキサール（３７％水溶液） ７ｍｇ
κカラギーナン １４０ｍｇ
活性剤（塗布助剤） ５ｍｇ
【００６５】
＜表面側多孔質親水性層処方／１ｍ2当たり＞
シリカ分散液（固形分として） ８ｍｇ
κカラギーナン ２ｍｇ
グリオキサール（３７％水溶液） ０．１ｍｇ
サーフロンＳ−１３２（セイミケミカル(株)社製、含フッ素界面活性剤）
０．２ｍｇ
【００６６】
下記処方にてインクジェットプリンターのインクを作製し、ＰＭ−７５０Ｃ（セイコーエプソン(株)社製）の黒インクに、これを入れ、作製した平版印刷版原版に印字した。印字後高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ2、電源１ｋＷ）で印字部を１５秒露光し、硬化させた。
【００６７】
＜紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物＞
下記化１ １０ｇ
下記化２ １０ｇ
食用青色１号 ０．４ｇ
ダロキュア１１７３（チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製）
２ｇ
エタノール ５７．６ｇ
水 ２０ｇ
エタノールで完全に溶解し、その後水を加えて全量を１００ｇとする。
【００６８】
【化１】
【００６９】
【化２】
【００７０】
得られた印刷版を用いて、オフセット印刷機（リョービイマジクス（株）製３２００ＣＤ）にて印刷を行った。
【００７１】
印刷物の汚れ状態と耐刷性を以下の基準で評価した。
＜印刷物の汚れ状態の評価＞
１：全く汚れない。
２：部分的に薄く汚れる。
３：全面が薄く汚れる。
４：全面が汚れる。
＜印刷物の耐刷状態の評価＞
１：全く印刷画像が変わらない。
２：ほとんど印刷画像は変わらないが、３６０ｄｐｉ１００線の３％網線画像が細る。
３：ほとんど印刷画像は変わらないが、３６０ｄｐｉ１００線の６％網線画像が細る。
４：画像部のインキ濃度低下、細線部が細る。
【００７２】
印刷物の汚れ状態、及び耐刷性を評価するために使用した給湿液及びインキを以下に示す。
＜汚れ状態の評価＞
１：給湿液
日研化学（株）アストロマークIII １％（上水道を使用し１％にする。）
２：インキ
大日本インキ化学工業（株）製ニューチャンピオン 紫６８Ｎ
＜耐刷性の評価＞
１：給湿液
三菱製紙（株）ＳＬＭ−ＯＤ３０ ３％（上水道を使用し３％にする。）
２：インキ
大日本インキ化学工業（株）製ニューチャンピオン 墨８５Ｈ
汚れ状態の評価は、１０００枚目のブランケットの汚れ状態で評価した。耐刷性は１００００枚印刷した後の状態で評価した。また、画像にじみを耐刷試験での１００枚目の印刷物を目視し、にじみのないものを○、発生しているものを△、はげしくにじみが発生しているもの×とした。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１よりラテックスのＴｇが２０℃よりも低くないと耐刷力が低くなることが判り、さらにＴｇが１０℃以下のラテックスの方が好ましいことが判る。また、ノニオン性のラテックスよりアニオン性のラテックスの方が好ましいことも判る。
【実施例２】
【００７５】
実施例１の下塗り層の代わりに下記処方の下塗り層を用いる以外実施例１と同様に試験した。その結果、表２のようになった。
【００７６】
（下塗り層処方Ａ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００７７】
（下塗り層処方Ｂ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．７ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００７８】
（下塗り層処方Ｃ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．６ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００７９】
（下塗り層処方Ｄ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．１２ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８０】
（下塗り層処方Ｅ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．１ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８１】
（下塗り層処方Ｆ２／１ｍ2当たり）
κカラギーナン ０．０５ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グリオキサール（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２より水溶性高分子に対するＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスの比率を１〜３０とした場合、実用的に十分な印刷結果が得られ、またその比率が２〜１０とした場合にに最も耐刷力、汚れが良いことことが判る
【実施例３】
【００８４】
実施例１の下塗り層の代わりに下記処方の下塗り層を用いる以外実施例１と同様に試験した。その結果、表３のようになった。
【００８５】
（下塗り層処方Ａ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ホルムアルデヒド（３７％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８６】
（下塗り層処方Ｂ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
グルタルデヒド（２５％水溶液） ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８７】
（下塗り層処方Ｃ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ＳＲＡＵ（住友化学社製、エチレン尿素のＮ−メチロール体）
０．０５ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８８】
（下塗り層処方Ｄ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ジメチロール尿素 ０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００８９】
（下塗り層処方Ｅ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル ０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００９０】
（比較下塗り層処方Ｆ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
ＥＸ３１３（長瀬ケムテックス社製エポキシ硬膜剤）
０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００９１】
（比較下塗り層処方Ｇ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
デュラネートＷＢ４０Ｄ（旭化成社製イソシアネート硬膜剤）
０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００９２】
（比較下塗り層処方Ｈ３／１ｍ2当たり）
κカラギーナン １ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ社(株)製、カルボキシル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ７℃）
３ｇ（固形分１．２ｇ）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤） １ｇ
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３よりアルデヒド系硬膜剤、活性ビニル系硬膜剤を用いた平版印刷版の方が汚れ、にじみが良いことが判る。
【実施例４】
【００９５】
実施例１で作製したプレートＮｏＡ−１、Ａ−２を用いてＵＶプリンターＵＪＦ−６０４（ミマキ(株)社製、インクジェットヘッドの横にＵＶ照射装置を装備）の黒インクで画像を印字し、実施例１同様に評価したところ、どちらも耐刷、汚れは１の評価、にじみも発生しない結果を得た。プリンターは高価ではあるが、非水系ＵＶインクジェットプリンターを用いても良好な結果を得られることが判明した。
【実施例５】
【００９６】
実施例１のプレートＮｏＡ−１同様に下塗り処方ＡをＲＣ紙に塗布し、その上に実施例１で用いた支持体側多孔質親水性層処方で作製した塗液をその塗設量（固形分で）を変えて塗布し、さらにその上に実施例１で用いた表面側多孔質親水性層を塗布して、平版印刷版原版Ｄ−１〜Ｄ−５を作製した。これを実施例１同様に評価した結果、表４のようになった。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４より多孔質親水性層の固形分量としては０．２〜２．０ｇ／ｍ2が最も好ましいことが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式で紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字して製版する平版印刷版原版において、支持体上に水溶性高分子とＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスを含有する下塗り層と、さらにその上層に多孔質親水性層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記下塗り層における水溶性高分子の含有量に対するポリマーラテックス含有量の質量比が１〜３０であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記下塗り層が更にアルデヒド系架橋剤、メチロール基を含有する架橋剤、及び活性ビニル架橋剤の中から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１若しくは２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１】
インクジェット方式で紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物を印字して製版する平版印刷版原版において、支持体上に水溶性高分子とＴｇが２０℃以下のポリマーラテックスを含有する下塗り層と、さらにその上層に多孔質親水性層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記下塗り層における水溶性高分子の含有量に対するポリマーラテックス含有量の質量比が１〜３０であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記下塗り層が更にアルデヒド系架橋剤、メチロール基を含有する架橋剤、及び活性ビニル架橋剤の中から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１若しくは２に記載の平版印刷版原版。
【公開番号】特開２００８−４９６８６（Ｐ２００８−４９６８６Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１３１２（Ｐ２００６−２３１３１２）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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