廃棄物および副生物から炭酸カルシウムを調製する方法
本発明は、以下の工程を含む、炭酸カルシウムの製造方法に関する：弱酸および弱塩基から生成される塩の水溶液を第一抽出溶媒として使用して、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物を抽出することにより、バナジウムに富む第一残留物を沈降させると共に、カルシウムに富む第一濾液を生成させ；該第一濾液を該第一残留物から濾過により分離し；炭酸塩化ガスを使用して、カルシウムに富む該第一濾液を炭酸塩化することにより、炭酸カルシウム沈殿物と第二濾液とを生成させ；および該炭酸カルシウムを該第二濾液から２回目の濾過により分離する。さらに、本発明は、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物から炭酸カルシウムとバナジウムを抽出する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物から炭酸カルシウムを調製する方法と、該廃棄物または副生物から炭酸カルシウムとバナジウムとを抽出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造業は世界中の最も大きな産業の１つであり、毎年１０億メートルトン以上の鋼を製造している。製鉄過程および製鋼過程から、大量のスラグが副生物として製造される（全世界で毎年３億〜４億メートルトンの量である）。製鋼スラグの現在の用途は、セメント骨材、道路建設、化学肥料およびライミング材料である。また、製鋼業が大気に放出するＣＯ２は、人為的なＣＯ２総排出量の約６〜７％を占める。しかしながら、スラグは、スラグ残渣から分離されるならば利用価値のある多くの成分、例えばＣａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒなどを含有する。
【０００３】
合成炭酸カルシウム、または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、今日においては、３種類の異なる方法で製造されている。該方法は、石灰ソーダ法、塩化カルシウム法および焼成／炭酸塩化法である。石灰ソーダ法の場合、水酸化カルシウムと炭酸ナトリウムを反応させて水酸化ナトリウム溶液を調製し、該溶液から炭酸カルシウムを沈殿させる。塩化カルシウム法の場合、水酸化カルシウムと塩化アンモニウムを反応させ、アンモニアガスと塩化カルシウム溶液を生成させる。精製した後、この溶液を炭酸ナトリウムと反応させて炭酸カルシウム沈殿物と塩化ナトリウム溶液を生成させる。最も一般的に使用される第三の製造方法の場合、酸化カルシウムを水で水和させて水酸化カルシウムスラリーを調製する。その後、該スラリーをＣＯ２に富む煙道ガスと反応させて炭酸カルシウムを沈殿させる。
【０００４】
一般的なＰＣＣ製造法は、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを原料として必要とする。該原料は、一般的には石灰石を焼成（即ち燃焼）させて調製するので、多量のＣＯ２を排出させる。また、不純物はＰＣＣの質に悪影響を及ぼすので、使用されるべき未使用石灰石に含まれる不純物の濃度を低くする必要がある。
【０００５】
先行技術には、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物、例えば、製鉄スラグおよび製鋼スラグ等から種々の成分を分離する方法に関して幾つかの例が開示されている。例えば、水中で二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを用いて、アルカリ金属を炭酸塩に変換することにより、スラグからアルカリ金属を分離する方法が挙げられる。この方法は、例えば米国特許第４２２５５６５号明細書、欧州特許第０２６３５５９号明細書、米国特許第５４６６２７５号明細書および特開昭５７−１１１２１５号公報に開示されている。
【０００６】
さらに、特開２００５-０９７０７２号公報は、二酸化炭素を含有するガスを、アルカリ土類金属および弱塩基と強酸との塩を含有する水溶液と接触させることにより、アルカリ土類金属炭酸塩を製造する方法を提供する。
【０００７】
韓国特許第２００４００２６３８２号明細書は、脱硫スラグと二酸化炭素若しくはＣＯ２含有排ガスを使用して、炭酸カルシウムを製造する方法を提供する。この方法の場合、脱硫スラグを水に添加した後、系のｐＨを１２以上に調整し、得られるカルシウム溶出溶液をＣＯ２若しくはＣＯ２含有排ガスとｐＨ７以上の条件下で反応させる。
【０００８】
特開２００７-０２２８１７号公報は、製鋼スラグ中に存在するＣａＯをＣＯ２ガスで炭酸塩化することにより、製鋼スラグを処理する方法を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４２２５５６５号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２６３５５９号明細書
【特許文献３】米国特許第５４６６２７５号明細書
【特許文献４】特開昭５７−１１１２１５号公報
【特許文献５】特開２００５-０９７０７２号公報
【特許文献６】韓国特許第２００４００２６３８２号明細書
【特許文献７】特開２００７-０２２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物と、二酸化炭素（ＣＯ２）に富む煙道ガスを効率的に利用する方法を提供することである。
【００１１】
特に、本発明の目的は、穏やかな条件を使用して該廃棄物または副生物からカルシウムおよび他の金属を抽出する方法、および現在おこなわれている多くの炭酸カルシウムの製造方法と比べて、より低い二酸化炭素排出量しか伴わない、市場性のある炭酸カルシウムを製造する方法を提供することである。
【００１２】
これらの目的および他の目的並びにこれらの目的の既知の方法と比べて有利な点は、以下の記載および請求項の記載のように、本発明により達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によると、石灰石の採鉱および焼成を不要とし、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物、例えば製鉄スラグおよび製鋼スラグ（高炉スラグ、転炉鋼スラグ、脱硫スラグおよびレードルスラグを含む）などを利用して炭酸カルシウムを製造する、新規な方法が提供される。また、本発明方法は、このような産業から排出されるＣＯ２含有煙道ガスの実質的な量を消費できる可能性を有する。さらに、本発明方法は、廃棄物または副生物からその後に抽出することができる利用価値のある金属（例えばバナジウム等）の濃度を高める。
【００１４】
従って、本発明は、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物から炭酸カルシウムを製造する方法と、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物から炭酸カルシウムおよびバナジウムを抽出する方法に関する。
【００１５】
より詳細には、炭酸カルシウムを製造するための本発明による方法は、請求項１に規定される事項により特徴づけられる。
【００１６】
さらに、炭酸カルシウムおよびバナジウムを抽出するための本発明による方法は、請求項３に規定される事項により特徴づけられる。
【００１７】
本発明の方法により顕著な利点が得られる。すなわち、本発明は、未使用の石灰石の代わりに、低コストの産業上の副生物を原料として使用できる新規な方法を提供する。したがって、石灰石の採鉱および輸送を必要としない。更に、エネルギーを大量消費する石灰石の焼成を該方法において省略するので、ＣＯ２の排出量を削減できる。
【００１８】
例えば、製鉄工場および製鋼工場から排出される煙道ガス中のＣＯ２濃度を効果的に減少できるので、該工場からのＣＯ２の排出量は局地的に削減される。例えば、製鋼所で局地的に製造される製鉄スラグおよび製鋼スラグを炭酸塩化することにより、各製鋼所からの二酸化炭素の排出量を８〜２１％削減できる（フィンランドの製鋼所に関する調査に基づく）。
【００１９】
また、他の有用元素および／または有毒元素、例えばバナジウムなどは、カルシウムが激減した残留物からより簡単に抽出できる。これによって付加的な利点がもたらされる。即ち、有用金属が得られて有毒元素が除去されるので、残留物は、未処理の廃棄物または副生物に比べて環境に対する有害性が低く、技術用途に対する適性が高い。
【００２０】
次に、本発明は、添付の図面および詳細な説明を参照してより詳しく説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明による方法における好ましい実施態様（灰色の破線内）を説明する工程図である。
【図２】図２は、酢酸アンモニウム溶液中での鋼転炉スラグの溶解を説明するグラフである。
【図３】図３は、塩化アンモニウム溶液中での鋼転炉スラグの溶解を説明するグラフである。
【図４】図４は、硝酸アンモニウム溶液中での鋼転炉スラグの溶解を説明するグラフである。
【図５】図５は、リン酸二水素アンモニウム溶液中での鋼転炉スラグの溶解を説明するグラフである。 図６は、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４と鋼転炉スラグから調製した溶液を使用して、３０℃で調製したカルサイトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図７は、ＮＨ４ＮＯ３と鋼転炉スラグから調製した溶液を使用して、３０℃で調製したカルサイトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図８は、ＮＨ４Ｃｌと鋼転炉スラグから調製した溶液を使用して、３０℃で調製したカルサイトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図９は、ＮＨ４ＮＯ３と鋼転炉スラグから調製した溶液を使用して、７０℃で調製したカルサイトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物、例えば、製鉄スラグおよび製鋼スラグなどから炭酸カルシウムを製造すると共に、該廃棄物および副生物中に含まれる有用な金属であって、その後で抽出される該金属、例えばバナジウムの濃度を増加させる方法に関する。
【００２３】
本発明の実施態様によると、該方法は以下の工程ａ）〜工程ｄ）を含む（図１参照）：
ａ）産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物の溶解、
ｂ）濾過、
ｃ）残留物の炭酸塩化、および、
ｄ）濾過。
【００２４】
この実施態様によると、弱酸と弱塩基から生成された塩の水溶液で抽出することにより、溶解工程が行われる。好ましくは、弱塩基はアンモニアである。最も好ましくは、塩は酢酸アンモニウムである（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）。
【００２５】
この方法を用いることにより、炭酸カルシウムは、炭酸塩化工程とその後の濾過工程後に沈殿物として得られる。
【００２６】
本発明による別の実施態様によると、本発明方法は、バナジウムを抽出するために溶解工程ａ）で得た第一残留物を処理する更なる工程を含む。この実施態様によると、本発明方法は以下の工程ａ）〜工程ｆ）を含む（図１参照）：
ａ）産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物の溶解、
ｂ）濾過、
ｃ）第一残留物の炭酸塩化、
ｄ）濾過、
ｅ）第一残留物の溶解、および
ｆ）濾過。
【００２７】
この実施態様によると、塩の水溶液、好ましくはアンモニウム塩の水溶液、より好ましくは酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）水溶液、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）水溶液またはその他のアンモニウム塩水溶液、最も好ましくは酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）水溶液で抽出することにより、溶解工程が行なわれる。
【００２８】
産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物は、好ましくは製鉄スラグおよび製鋼スラグ、より好ましくは、製鉄産業および製鋼産業の高炉スラグ、鋼転炉スラグ、脱硫スラグまたはレードルスラグである。
【００２９】
図１の工程図によると、まず、第一抽出溶媒を用いて、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度で、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物（例えば製鉄スラグおよび製鋼スラグなど）から、カルシウムを選択的に抽出する（工程ａ参照）。最も好ましくは、塩の水溶液を用いて、室温（特に２０℃〜２５℃の温度）で該抽出を行う。第一抽出溶媒中の塩濃度は０.２Ｍ〜５Ｍ、好ましくは０.５Ｍ〜２Ｍである。
【００３０】
酢酸アンモニウムを用いる抽出は、以下の化学反応式１で表される：
【００３１】
【化１】
【００３２】
式中、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物はＣａＯ・ＳｉＯ２として簡略化されているが、カルシウム（および他の多くの化合物）は、これらの生成物中のいくつかの異なる相中に存在していてもよい。抽出工程ａ）を経ることで、バナジウムに富んだ第一残留物（例えば残留スラグなど）が生成され、カルシウムに富み生成された第一濾液から該残留物を沈降させる。
【００３３】
一般に、第一濾液は、廃棄物または副生物中に存在する６０％〜９０％（好ましくは６５％〜８５％）のカルシウムを含有する。
【００３４】
固体状の第一残留物を沈降させ、該沈降物を、好ましくは濾過により溶液（即ち第一濾液）から分離させる（工程ｂ参照）。
【００３５】
次に、炭酸塩化ガスを炭酸塩化反応器内へ導入し、該反応器内において、好ましくは、該ガスをカルシウムに富む第一濾液内を通過させて泡立たせるか、あるいは第一濾液を、炭酸塩化反応器として機能するガススクラバー内に噴霧させることによって、炭酸カルシウムを沈降させる（工程ｃ参照）。炭酸塩化は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜３０℃の温度で行われる。最も好ましくは、炭酸塩化は、室温（特に２０℃〜２５℃）で、ガス（好ましくはＣＯ２またはＣＯ２含有ガス、最も好ましくは、製鋼業で生じるＣＯ２含有煙道ガス）を用いて、以下の化学反応式２で表されるようにして行われる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
沈殿した炭酸カルシウムを沈降させて沈降物を生成させ、該沈降物を、生成した第二濾液から濾取る（工程ｄ参照）。生成した炭酸カルシウムから分離した第二濾液を、第一抽出溶媒として使用するために、工程ａ）へと再循環させてもよい。
【００３８】
一般的に第一抽出溶媒全量に対して０.１ｗｔ％〜１ｗｔ％の、少量の第一抽出溶媒（例えば酢酸アンモニウム溶液）は、ＣＯ２濃度の低い炭酸塩化ガスと共に蒸発するので、ＣＯ２濃度の低いガス流と共に炭酸塩化工程ｃ）から取り出される。本発明の好ましい実施態様によると、例えば、凝縮器を用いて該溶媒を凝縮させることにより、該溶媒を再生する。その結果、該溶媒は、独立してまたは第二濾過液とは共に工程ａ）へ再循環させることができる。一方、該ガス流は煙道ガスの排出口へ戻してもよい。
【００３９】
工程ａ）〜工程ｄ）を行った後の、炭酸カルシウムとして沈殿したカルシウムの収率は、一般に、廃棄物または副生物中に存在するカルシウムの２０％〜３５％、好ましくは２４％〜３０％である。
【００４０】
カルシウムの抽出後（工程ａ〜工程ｄの後）、第一残留物中の他の元素の濃度はより高くなる。適切な溶媒を用いることで、種々の他の元素を同様に抽出できる。第一残留物は、例えばバナジウムに富んでいるので、バナジウムを抽出することが特に有効である。以下の化学反応式３で示すように、第一残留物を第二抽出溶媒（好ましくはリン酸二水素アンモニウムの水溶液）中に溶解させることにより、バナジウムに富む第一残留物からバナジウムを抽出できる（工程ｅ参照）。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式中、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物中のバナジウムは、いくつかの異なる化合物として存在できるが、Ｖ２Ｏ５として簡略化されている。第二抽出溶媒中の塩濃度は、０.２Ｍ〜５Ｍ、好ましくは０.５Ｍ〜２Ｍである。バナジウムの溶解は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜３０℃の温度で行われる。最も好ましくは、該溶解は室温（特に２０℃〜２５℃）で行われ、その結果、バナジウムの含有量が少ない第二残留物が沈殿すると共に、バナジウムに富む第三濾液が生成する。その後、該沈殿物と該濾液を、例えば濾過により分離する。
【００４３】
第三濾液は、産業上の廃棄物または副生物中に存在する２０％〜３０％のバナジウム、好ましくは約２５％のバナジウムを含有する。
【００４４】
例えば電気分解法を用いることで、このバナジウムに富む濾液から金属バナジウムを調製できる。
【００４５】
本発明において使用される好ましい廃棄物または副生物は、製鉄スラグおよび製鋼スラグであるが、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムを１種またはそれ以上含有する他の産業上の廃棄物または副生物も、本発明方法の概念における原料として使用できる。
【実施例】
【００４６】
実施例１−鋼転炉スラグからのカルシウムの抽出
実験は、鋼転炉スラグからのカルシウムの抽出率を調べるために行った。密封した三角フラスコ内に、０.５Ｍ濃度、１Ｍ濃度および２Ｍ濃度で、各アンモニウム塩（酢酸塩、硝酸塩および塩化物）の水溶液溶媒各５０ｍｌを入れ、１ｇの鋼転炉スラグバッチ（７４μｍ−１２５μｍ）を該溶媒に溶解させた。結果の信頼性と再現性を高めるために各実験を３回行った。溶液を室温（２０℃）で１００ｒｐｍの速度で攪拌し、スラグを添加して１時間後に、０.４５μｍのフィルターを用いて該溶液を濾過した。誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して、濾過した溶液中のＣａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒ（鋼転炉スラグ中の主な元素）の濃度を測定した。また、使用した鋼転炉スラグのフラクションを、全温浸とＩＣＰ−ＡＥＳを用いて分析した。バッチ試料をＸ線蛍光（ＸＲＦ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。
【００４７】
蒸留水を使用した場合、鋼転炉スラグ中に含まれる僅か１０％のカルシウムが抽出されたが、酢酸アンモニウムの２Ｍ水溶液を使用した場合、６９％のカルシウムが抽出された（図２参照）。さらに、２Ｍの硝酸アンモニウム水溶液および２Ｍの塩化アンモニウム水溶液を使用した場合、それぞれ、鋼転炉スラグ中に含まれるカルシウムの８２％および７３％が抽出された（図３および図４参照）。他の元素について得られた濃度は低く、６％までのケイ素が抽出されたが、その他の測定元素の量は、ＸＲＦ分析の検出限界を下回った。
【００４８】
実施例２−鋼転炉スラグからのバナジウムの抽出
リン酸二水素アンモニウムの１Ｍ水溶液を使用して、温度を室温（２０℃）に維持することで、製鋼スラグ中に含まれる２５％のバナジウムが抽出されたが、カルシウムの大部分が不溶解で残留していた（図５参照）。さらに、３６％のシリコンが該溶液中に溶解した。このことは、溶解したケイ素がシリカゲルとして沈殿して該溶液中に高濃度のバナジウムが残存する高温（例えば６０〜８０℃）で、バナジウムを抽出できることを意味する。したがって、リン酸二水素アンモニウムを用いることによって、バナジウムを選択的に抽出できる。
【００４９】
実施例３−炭酸塩化
アンモニウム塩と鋼転炉スラグから溶解したカルシウムとを含有する水溶液の炭酸塩化を、３０℃と７０℃で試験した。実験は、温度制御した水浴を用いて加熱したガラス製の反応器（１０００ｍｌ）内でおこなった。溶媒蒸発に起因する溶液の損失を防ぐために、反応器を、水道水を利用する凝縮器と接続した。溶液温度とｐＨ値を連続的に監視した。マグネチックスターラーを使用して溶液を６００〜７００ｒｐｍで攪拌した。窒素流を１リットル／分の量で該溶液内を通過させて泡立たせる条件下で、所望の温度まで加熱した後、窒素流を二酸化炭素流（１リットル／分）に置き換えた。二酸化炭素流で７０分間連続的に暴露した後、反応器を水浴から取りだし、０.４５μｍの膜を用いて溶液を濾過した。沈殿物を洗浄し、一晩掛けて１１５℃〜１２０℃で乾燥させた。ＸＲＤ、ＸＲＦ、全炭素量（ＴＣ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて沈殿物を分析した。
【００５０】
窒素流を二酸化炭素流に置き換えた直後に、溶液は透明から白色へと変化した。洗浄および濾過した沈殿物のＸＲＤ分析によると、該沈殿物はカルサイト形態の炭酸カルシウムから成ることが判った。ＸＲＤスペクトルにおいて、他の相は観察されなかった。ＸＲＦおよびＴＣ分析は、沈殿物の主な元素がＣａとＣであることを裏付けた。ＸＲＦにより特定された他の成分の合計量が、沈殿物の０.１４ｗｔ％〜０.２１ｗｔ％にしか達していないので、調製したカルサイトの純度が９９.８％であることが判る。沈殿物のＳＥＭ写真（図６、７、８および９）は、沈殿物が約５〜３０μｍの直径を有する菱面体形状のカルサイトであることを示す。製紙用充填材用途に対して好ましいカルサイトは、一般的により小さく、偏三角面体（scaleohedral)（六方晶系）を示すが、一般的に、該沈殿物の形態は種々の処理パラメーターにより調整される。
【００５１】
ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４Ａｃから調製した溶液を使用した場合、スラグ中のカルシウムから沈降カルシウムへの全転化率は２８〜２９％であり、ＮＨ４ＮＯ３から調製した溶液を使用した場合、該転化率は２４％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物から炭酸カルシウムを調製する方法と、該廃棄物または副生物から炭酸カルシウムとバナジウムとを抽出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造業は世界中の最も大きな産業の１つであり、毎年１０億メートルトン以上の鋼を製造している。製鉄過程および製鋼過程から、大量のスラグが副生物として製造される（全世界で毎年３億〜４億メートルトンの量である）。製鋼スラグの現在の用途は、セメント骨材、道路建設、化学肥料およびライミング材料である。また、製鋼業が大気に放出するＣＯ２は、人為的なＣＯ２総排出量の約６〜７％を占める。しかしながら、スラグは、スラグ残渣から分離されるならば利用価値のある多くの成分、例えばＣａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒなどを含有する。
【０００３】
合成炭酸カルシウム、または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、今日においては、３種類の異なる方法で製造されている。該方法は、石灰ソーダ法、塩化カルシウム法および焼成／炭酸塩化法である。石灰ソーダ法の場合、水酸化カルシウムと炭酸ナトリウムを反応させて水酸化ナトリウム溶液を調製し、該溶液から炭酸カルシウムを沈殿させる。塩化カルシウム法の場合、水酸化カルシウムと塩化アンモニウムを反応させ、アンモニアガスと塩化カルシウム溶液を生成させる。精製した後、この溶液を炭酸ナトリウムと反応させて炭酸カルシウム沈殿物と塩化ナトリウム溶液を生成させる。最も一般的に使用される第三の製造方法の場合、酸化カルシウムを水で水和させて水酸化カルシウムスラリーを調製する。その後、該スラリーをＣＯ２に富む煙道ガスと反応させて炭酸カルシウムを沈殿させる。
【０００４】
一般的なＰＣＣ製造法は、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを原料として必要とする。該原料は、一般的には石灰石を焼成（即ち燃焼）させて調製するので、多量のＣＯ２を排出させる。また、不純物はＰＣＣの質に悪影響を及ぼすので、使用されるべき未使用石灰石に含まれる不純物の濃度を低くする必要がある。
【０００５】
先行技術には、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物、例えば、製鉄スラグおよび製鋼スラグ等から種々の成分を分離する方法に関して幾つかの例が開示されている。例えば、水中で二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを用いて、アルカリ金属を炭酸塩に変換することにより、スラグからアルカリ金属を分離する方法が挙げられる。この方法は、例えば米国特許第４２２５５６５号明細書、欧州特許第０２６３５５９号明細書、米国特許第５４６６２７５号明細書および特開昭５７−１１１２１５号公報に開示されている。
【０００６】
さらに、特開２００５-０９７０７２号公報は、二酸化炭素を含有するガスを、アルカリ土類金属および弱塩基と強酸との塩を含有する水溶液と接触させることにより、アルカリ土類金属炭酸塩を製造する方法を提供する。
【０００７】
韓国特許第２００４００２６３８２号明細書は、脱硫スラグと二酸化炭素若しくはＣＯ２含有排ガスを使用して、炭酸カルシウムを製造する方法を提供する。この方法の場合、脱硫スラグを水に添加した後、系のｐＨを１２以上に調整し、得られるカルシウム溶出溶液をＣＯ２若しくはＣＯ２含有排ガスとｐＨ７以上の条件下で反応させる。
【０００８】
特開２００７-０２２８１７号公報は、製鋼スラグ中に存在するＣａＯをＣＯ２ガスで炭酸塩化することにより、製鋼スラグを処理する方法を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４２２５５６５号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２６３５５９号明細書
【特許文献３】米国特許第５４６６２７５号明細書
【特許文献４】特開昭５７−１１１２１５号公報
【特許文献５】特開２００５-０９７０７２号公報
【特許文献６】韓国特許第２００４００２６３８２号明細書
【特許文献７】特開２００７-０２２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物と、二酸化炭素（ＣＯ２）に富む煙道ガスを効率的に利用する方法を提供することである。
【００１１】
特に、本発明の目的は、穏やかな条件を使用して該廃棄物または副生物からカルシウムおよび他の金属を抽出する方法、および現在おこなわれている多くの炭酸カルシウムの製造方法と比べて、より低い二酸化炭素排出量しか伴わない、市場性のある炭酸カルシウムを製造する方法を提供することである。
【００１２】
これらの目的および他の目的並びにこれらの目的の既知の方法と比べて有利な点は、以下の記載および請求項の記載のように、本発明により達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によると、石灰石の採鉱および焼成を不要とし、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物、例えば製鉄スラグおよび製鋼スラグ（高炉スラグ、転炉鋼スラグ、脱硫スラグおよびレードルスラグを含む）などを利用して炭酸カルシウムを製造する、新規な方法が提供される。また、本発明方法は、このような産業から排出されるＣＯ２含有煙道ガスの実質的な量を消費できる可能性を有する。さらに、本発明方法は、廃棄物または副生物からその後に抽出することができる利用価値のある金属（例えばバナジウム等）の濃度を高める。
【００１４】
従って、本発明は、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物から炭酸カルシウムを製造する方法と、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物から炭酸カルシウムおよびバナジウムを抽出する方法に関する。
【００１５】
より詳細には、炭酸カルシウムを製造するための本発明による方法は、請求項１に規定される事項により特徴づけられる。
【００１６】
さらに、炭酸カルシウムおよびバナジウムを抽出するための本発明による方法は、請求項３に規定される事項により特徴づけられる。
【００１７】
本発明の方法により顕著な利点が得られる。すなわち、本発明は、未使用の石灰石の代わりに、低コストの産業上の副生物を原料として使用できる新規な方法を提供する。したがって、石灰石の採鉱および輸送を必要としない。更に、エネルギーを大量消費する石灰石の焼成を該方法において省略するので、ＣＯ２の排出量を削減できる。
【００１８】
例えば、製鉄工場および製鋼工場から排出される煙道ガス中のＣＯ２濃度を効果的に減少できるので、該工場からのＣＯ２の排出量は局地的に削減される。例えば、製鋼所で局地的に製造される製鉄スラグおよび製鋼スラグを炭酸塩化することにより、各製鋼所からの二酸化炭素の排出量を８〜２１％削減できる（フィンランドの製鋼所に関する調査に基づく）。
【００１９】
また、他の有用元素および／または有毒元素、例えばバナジウムなどは、カルシウムが激減した残留物からより簡単に抽出できる。これによって付加的な利点がもたらされる。即ち、有用金属が得られて有毒元素が除去されるので、残留物は、未処理の廃棄物または副生物に比べて環境に対する有害性が低く、技術用途に対する適性が高い。
【００２０】
次に、本発明は、添付の図面および詳細な説明を参照してより詳しく説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明による方法における好ましい実施態様（灰色の破線内）を説明する工程図である。
【図２】図２は、酢酸アンモニウム溶液中での鋼転炉スラグの溶解を説明するグラフである。
【図３】図３は、塩化アンモニウム溶液中での鋼転炉スラグの溶解を説明するグラフである。
【図４】図４は、硝酸アンモニウム溶液中での鋼転炉スラグの溶解を説明するグラフである。
【図５】図５は、リン酸二水素アンモニウム溶液中での鋼転炉スラグの溶解を説明するグラフである。 図６は、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４と鋼転炉スラグから調製した溶液を使用して、３０℃で調製したカルサイトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図７は、ＮＨ４ＮＯ３と鋼転炉スラグから調製した溶液を使用して、３０℃で調製したカルサイトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図８は、ＮＨ４Ｃｌと鋼転炉スラグから調製した溶液を使用して、３０℃で調製したカルサイトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図９は、ＮＨ４ＮＯ３と鋼転炉スラグから調製した溶液を使用して、７０℃で調製したカルサイトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物、例えば、製鉄スラグおよび製鋼スラグなどから炭酸カルシウムを製造すると共に、該廃棄物および副生物中に含まれる有用な金属であって、その後で抽出される該金属、例えばバナジウムの濃度を増加させる方法に関する。
【００２３】
本発明の実施態様によると、該方法は以下の工程ａ）〜工程ｄ）を含む（図１参照）：
ａ）産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物の溶解、
ｂ）濾過、
ｃ）残留物の炭酸塩化、および、
ｄ）濾過。
【００２４】
この実施態様によると、弱酸と弱塩基から生成された塩の水溶液で抽出することにより、溶解工程が行われる。好ましくは、弱塩基はアンモニアである。最も好ましくは、塩は酢酸アンモニウムである（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）。
【００２５】
この方法を用いることにより、炭酸カルシウムは、炭酸塩化工程とその後の濾過工程後に沈殿物として得られる。
【００２６】
本発明による別の実施態様によると、本発明方法は、バナジウムを抽出するために溶解工程ａ）で得た第一残留物を処理する更なる工程を含む。この実施態様によると、本発明方法は以下の工程ａ）〜工程ｆ）を含む（図１参照）：
ａ）産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物の溶解、
ｂ）濾過、
ｃ）第一残留物の炭酸塩化、
ｄ）濾過、
ｅ）第一残留物の溶解、および
ｆ）濾過。
【００２７】
この実施態様によると、塩の水溶液、好ましくはアンモニウム塩の水溶液、より好ましくは酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）水溶液、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）水溶液またはその他のアンモニウム塩水溶液、最も好ましくは酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）水溶液で抽出することにより、溶解工程が行なわれる。
【００２８】
産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物は、好ましくは製鉄スラグおよび製鋼スラグ、より好ましくは、製鉄産業および製鋼産業の高炉スラグ、鋼転炉スラグ、脱硫スラグまたはレードルスラグである。
【００２９】
図１の工程図によると、まず、第一抽出溶媒を用いて、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度で、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物（例えば製鉄スラグおよび製鋼スラグなど）から、カルシウムを選択的に抽出する（工程ａ参照）。最も好ましくは、塩の水溶液を用いて、室温（特に２０℃〜２５℃の温度）で該抽出を行う。第一抽出溶媒中の塩濃度は０.２Ｍ〜５Ｍ、好ましくは０.５Ｍ〜２Ｍである。
【００３０】
酢酸アンモニウムを用いる抽出は、以下の化学反応式１で表される：
【００３１】
【化１】
【００３２】
式中、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物はＣａＯ・ＳｉＯ２として簡略化されているが、カルシウム（および他の多くの化合物）は、これらの生成物中のいくつかの異なる相中に存在していてもよい。抽出工程ａ）を経ることで、バナジウムに富んだ第一残留物（例えば残留スラグなど）が生成され、カルシウムに富み生成された第一濾液から該残留物を沈降させる。
【００３３】
一般に、第一濾液は、廃棄物または副生物中に存在する６０％〜９０％（好ましくは６５％〜８５％）のカルシウムを含有する。
【００３４】
固体状の第一残留物を沈降させ、該沈降物を、好ましくは濾過により溶液（即ち第一濾液）から分離させる（工程ｂ参照）。
【００３５】
次に、炭酸塩化ガスを炭酸塩化反応器内へ導入し、該反応器内において、好ましくは、該ガスをカルシウムに富む第一濾液内を通過させて泡立たせるか、あるいは第一濾液を、炭酸塩化反応器として機能するガススクラバー内に噴霧させることによって、炭酸カルシウムを沈降させる（工程ｃ参照）。炭酸塩化は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜３０℃の温度で行われる。最も好ましくは、炭酸塩化は、室温（特に２０℃〜２５℃）で、ガス（好ましくはＣＯ２またはＣＯ２含有ガス、最も好ましくは、製鋼業で生じるＣＯ２含有煙道ガス）を用いて、以下の化学反応式２で表されるようにして行われる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
沈殿した炭酸カルシウムを沈降させて沈降物を生成させ、該沈降物を、生成した第二濾液から濾取る（工程ｄ参照）。生成した炭酸カルシウムから分離した第二濾液を、第一抽出溶媒として使用するために、工程ａ）へと再循環させてもよい。
【００３８】
一般的に第一抽出溶媒全量に対して０.１ｗｔ％〜１ｗｔ％の、少量の第一抽出溶媒（例えば酢酸アンモニウム溶液）は、ＣＯ２濃度の低い炭酸塩化ガスと共に蒸発するので、ＣＯ２濃度の低いガス流と共に炭酸塩化工程ｃ）から取り出される。本発明の好ましい実施態様によると、例えば、凝縮器を用いて該溶媒を凝縮させることにより、該溶媒を再生する。その結果、該溶媒は、独立してまたは第二濾過液とは共に工程ａ）へ再循環させることができる。一方、該ガス流は煙道ガスの排出口へ戻してもよい。
【００３９】
工程ａ）〜工程ｄ）を行った後の、炭酸カルシウムとして沈殿したカルシウムの収率は、一般に、廃棄物または副生物中に存在するカルシウムの２０％〜３５％、好ましくは２４％〜３０％である。
【００４０】
カルシウムの抽出後（工程ａ〜工程ｄの後）、第一残留物中の他の元素の濃度はより高くなる。適切な溶媒を用いることで、種々の他の元素を同様に抽出できる。第一残留物は、例えばバナジウムに富んでいるので、バナジウムを抽出することが特に有効である。以下の化学反応式３で示すように、第一残留物を第二抽出溶媒（好ましくはリン酸二水素アンモニウムの水溶液）中に溶解させることにより、バナジウムに富む第一残留物からバナジウムを抽出できる（工程ｅ参照）。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式中、産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物中のバナジウムは、いくつかの異なる化合物として存在できるが、Ｖ２Ｏ５として簡略化されている。第二抽出溶媒中の塩濃度は、０.２Ｍ〜５Ｍ、好ましくは０.５Ｍ〜２Ｍである。バナジウムの溶解は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜３０℃の温度で行われる。最も好ましくは、該溶解は室温（特に２０℃〜２５℃）で行われ、その結果、バナジウムの含有量が少ない第二残留物が沈殿すると共に、バナジウムに富む第三濾液が生成する。その後、該沈殿物と該濾液を、例えば濾過により分離する。
【００４３】
第三濾液は、産業上の廃棄物または副生物中に存在する２０％〜３０％のバナジウム、好ましくは約２５％のバナジウムを含有する。
【００４４】
例えば電気分解法を用いることで、このバナジウムに富む濾液から金属バナジウムを調製できる。
【００４５】
本発明において使用される好ましい廃棄物または副生物は、製鉄スラグおよび製鋼スラグであるが、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムを１種またはそれ以上含有する他の産業上の廃棄物または副生物も、本発明方法の概念における原料として使用できる。
【実施例】
【００４６】
実施例１−鋼転炉スラグからのカルシウムの抽出
実験は、鋼転炉スラグからのカルシウムの抽出率を調べるために行った。密封した三角フラスコ内に、０.５Ｍ濃度、１Ｍ濃度および２Ｍ濃度で、各アンモニウム塩（酢酸塩、硝酸塩および塩化物）の水溶液溶媒各５０ｍｌを入れ、１ｇの鋼転炉スラグバッチ（７４μｍ−１２５μｍ）を該溶媒に溶解させた。結果の信頼性と再現性を高めるために各実験を３回行った。溶液を室温（２０℃）で１００ｒｐｍの速度で攪拌し、スラグを添加して１時間後に、０.４５μｍのフィルターを用いて該溶液を濾過した。誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して、濾過した溶液中のＣａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒ（鋼転炉スラグ中の主な元素）の濃度を測定した。また、使用した鋼転炉スラグのフラクションを、全温浸とＩＣＰ−ＡＥＳを用いて分析した。バッチ試料をＸ線蛍光（ＸＲＦ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。
【００４７】
蒸留水を使用した場合、鋼転炉スラグ中に含まれる僅か１０％のカルシウムが抽出されたが、酢酸アンモニウムの２Ｍ水溶液を使用した場合、６９％のカルシウムが抽出された（図２参照）。さらに、２Ｍの硝酸アンモニウム水溶液および２Ｍの塩化アンモニウム水溶液を使用した場合、それぞれ、鋼転炉スラグ中に含まれるカルシウムの８２％および７３％が抽出された（図３および図４参照）。他の元素について得られた濃度は低く、６％までのケイ素が抽出されたが、その他の測定元素の量は、ＸＲＦ分析の検出限界を下回った。
【００４８】
実施例２−鋼転炉スラグからのバナジウムの抽出
リン酸二水素アンモニウムの１Ｍ水溶液を使用して、温度を室温（２０℃）に維持することで、製鋼スラグ中に含まれる２５％のバナジウムが抽出されたが、カルシウムの大部分が不溶解で残留していた（図５参照）。さらに、３６％のシリコンが該溶液中に溶解した。このことは、溶解したケイ素がシリカゲルとして沈殿して該溶液中に高濃度のバナジウムが残存する高温（例えば６０〜８０℃）で、バナジウムを抽出できることを意味する。したがって、リン酸二水素アンモニウムを用いることによって、バナジウムを選択的に抽出できる。
【００４９】
実施例３−炭酸塩化
アンモニウム塩と鋼転炉スラグから溶解したカルシウムとを含有する水溶液の炭酸塩化を、３０℃と７０℃で試験した。実験は、温度制御した水浴を用いて加熱したガラス製の反応器（１０００ｍｌ）内でおこなった。溶媒蒸発に起因する溶液の損失を防ぐために、反応器を、水道水を利用する凝縮器と接続した。溶液温度とｐＨ値を連続的に監視した。マグネチックスターラーを使用して溶液を６００〜７００ｒｐｍで攪拌した。窒素流を１リットル／分の量で該溶液内を通過させて泡立たせる条件下で、所望の温度まで加熱した後、窒素流を二酸化炭素流（１リットル／分）に置き換えた。二酸化炭素流で７０分間連続的に暴露した後、反応器を水浴から取りだし、０.４５μｍの膜を用いて溶液を濾過した。沈殿物を洗浄し、一晩掛けて１１５℃〜１２０℃で乾燥させた。ＸＲＤ、ＸＲＦ、全炭素量（ＴＣ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて沈殿物を分析した。
【００５０】
窒素流を二酸化炭素流に置き換えた直後に、溶液は透明から白色へと変化した。洗浄および濾過した沈殿物のＸＲＤ分析によると、該沈殿物はカルサイト形態の炭酸カルシウムから成ることが判った。ＸＲＤスペクトルにおいて、他の相は観察されなかった。ＸＲＦおよびＴＣ分析は、沈殿物の主な元素がＣａとＣであることを裏付けた。ＸＲＦにより特定された他の成分の合計量が、沈殿物の０.１４ｗｔ％〜０.２１ｗｔ％にしか達していないので、調製したカルサイトの純度が９９.８％であることが判る。沈殿物のＳＥＭ写真（図６、７、８および９）は、沈殿物が約５〜３０μｍの直径を有する菱面体形状のカルサイトであることを示す。製紙用充填材用途に対して好ましいカルサイトは、一般的により小さく、偏三角面体（scaleohedral)（六方晶系）を示すが、一般的に、該沈殿物の形態は種々の処理パラメーターにより調整される。
【００５１】
ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４Ａｃから調製した溶液を使用した場合、スラグ中のカルシウムから沈降カルシウムへの全転化率は２８〜２９％であり、ＮＨ４ＮＯ３から調製した溶液を使用した場合、該転化率は２４％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程ａ）〜工程ｄ）を含む、炭酸カルシウムの製造方法：
ａ）弱酸および弱塩基から生成される塩の水溶液を第一抽出溶媒として使用して、産業上のアルカリ性の廃棄物および副生物を抽出することにより、第一残留物を沈降させると共に、カルシウムに富む第一濾液を生成させ、
ｂ）該第一濾液を濾過により該第一残留物から分離し、
ｃ）炭酸塩化ガスを使用して、カルシウムに富む該第一濾液を炭酸塩化することにより、炭酸カルシウム沈殿物と第二濾液とを生成させ、および、
ｄ）該炭酸カルシウムを濾過により該第二濾液から分離する。
【請求項２】
第一抽出溶媒が酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程ａ）〜工程ｆ）を含む、製鉄スラグおよび製鋼スラグから炭酸カルシウムとバナジウムとを抽出する方法：
ａ）第一抽出溶媒を使用して、産業上のアルカリ性の廃棄物および副生物を抽出することにより、バナジウムに富む第一残留物を沈降させると共に、カルシウムに富む第一濾液を生成させ、
ｂ）該第一濾液を濾過により該第一残留物から分離し、
ｃ）炭酸塩化ガスを使用して、カルシウムに富む該第一濾液を炭酸塩化することにより、炭酸カルシウム沈殿物と第二濾液とを生成させ、
ｄ）炭酸カルシウムを濾過により該第二濾液から分離し、
ｅ）第二抽出溶媒を使用して該第一残留物を溶解させることにより、バナジウム含有量が少ない第二残留物を沈降させると共に、バナジウムに富む第三濾液を生成させ、および
ｆ）該第二残留物を濾過により該第三濾液から分離する。
【請求項４】
使用する第一抽出溶媒が、弱酸および弱塩基から生成される塩の水溶液である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用する第一抽出溶媒が、アンモニウム塩、好ましくは酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）または硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）の水溶液である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
使用する第二抽出溶媒がリン酸二水素アンモニウムの水溶液である請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物が、製鉄スラグおよび製鋼スラグ、好ましくは、製鉄産業および製鋼産業の高炉スラグ、鋼転炉スラグ、脱硫スラグまたはレードルスラグから選択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
炭酸塩化で使用するガスが、ＣＯ２またはＣＯ２含有ガス、好ましくは製鉄産業および製鋼産業で生じるＣＯ２含有煙道ガスである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第一濾液内に炭酸塩化ガスを吹込むか、あるいは第一濾液を煙道ガススクラバー内に噴霧させることにより、炭酸塩化が行われる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
蒸発した第一抽出溶媒を少量含む炭酸塩化に使用したＣＯ２の濃度の低いガス流を、炭酸塩化工程から取り出し、該溶媒を凝縮させて工程ａ）に再循環させることによって、該溶媒を第一抽出溶媒として使用する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄ）において生成した炭酸カルシウムから分離した第二濾液を工程ａ）に再循環させることにより、該濾液を第一抽出溶媒として使用する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）、工程ｃ）および工程ｅ）が、１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃、最も好ましくは２０℃〜２５℃の温度で行われる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
バナジウムに富む第三濾液を電気分解に付すことにより金属バナジウムを生成させる請求項３〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
以下の工程ａ）〜工程ｄ）を含む、炭酸カルシウムの製造方法：
ａ）弱酸および弱塩基から生成される塩の水溶液を第一抽出溶媒として使用して、産業上のアルカリ性の廃棄物および副生物を抽出することにより、第一残留物を沈降させると共に、カルシウムに富む第一濾液を生成させ、
ｂ）該第一濾液を濾過により該第一残留物から分離し、
ｃ）炭酸塩化ガスを使用して、カルシウムに富む該第一濾液を炭酸塩化することにより、炭酸カルシウム沈殿物と第二濾液とを生成させ、および、
ｄ）該炭酸カルシウムを濾過により該第二濾液から分離する。
【請求項２】
第一抽出溶媒が酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程ａ）〜工程ｆ）を含む、製鉄スラグおよび製鋼スラグから炭酸カルシウムとバナジウムとを抽出する方法：
ａ）第一抽出溶媒を使用して、産業上のアルカリ性の廃棄物および副生物を抽出することにより、バナジウムに富む第一残留物を沈降させると共に、カルシウムに富む第一濾液を生成させ、
ｂ）該第一濾液を濾過により該第一残留物から分離し、
ｃ）炭酸塩化ガスを使用して、カルシウムに富む該第一濾液を炭酸塩化することにより、炭酸カルシウム沈殿物と第二濾液とを生成させ、
ｄ）炭酸カルシウムを濾過により該第二濾液から分離し、
ｅ）第二抽出溶媒を使用して該第一残留物を溶解させることにより、バナジウム含有量が少ない第二残留物を沈降させると共に、バナジウムに富む第三濾液を生成させ、および
ｆ）該第二残留物を濾過により該第三濾液から分離する。
【請求項４】
使用する第一抽出溶媒が、弱酸および弱塩基から生成される塩の水溶液である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用する第一抽出溶媒が、アンモニウム塩、好ましくは酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）または硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）の水溶液である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
使用する第二抽出溶媒がリン酸二水素アンモニウムの水溶液である請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
産業上のアルカリ性の廃棄物または副生物が、製鉄スラグおよび製鋼スラグ、好ましくは、製鉄産業および製鋼産業の高炉スラグ、鋼転炉スラグ、脱硫スラグまたはレードルスラグから選択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
炭酸塩化で使用するガスが、ＣＯ２またはＣＯ２含有ガス、好ましくは製鉄産業および製鋼産業で生じるＣＯ２含有煙道ガスである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第一濾液内に炭酸塩化ガスを吹込むか、あるいは第一濾液を煙道ガススクラバー内に噴霧させることにより、炭酸塩化が行われる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
蒸発した第一抽出溶媒を少量含む炭酸塩化に使用したＣＯ２の濃度の低いガス流を、炭酸塩化工程から取り出し、該溶媒を凝縮させて工程ａ）に再循環させることによって、該溶媒を第一抽出溶媒として使用する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄ）において生成した炭酸カルシウムから分離した第二濾液を工程ａ）に再循環させることにより、該濾液を第一抽出溶媒として使用する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）、工程ｃ）および工程ｅ）が、１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃、最も好ましくは２０℃〜２５℃の温度で行われる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
バナジウムに富む第三濾液を電気分解に付すことにより金属バナジウムを生成させる請求項３〜１２のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１１−５２３６１５（Ｐ２０１１−５２３６１５Ａ）
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１０４６（Ｐ２０１１−５１１０４６）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２００９／０５０４５５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４４３８２
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５１００６３８７８）アールト・ユニバーシティ・ファウンデイション (6)
【氏名又は名称原語表記】Ａａｌｔｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ
【出願人】（５１０３１６８４４）
【出願人】（５１０３１６８５５）
【氏名又は名称原語表記】ＲＡＵＴＡＲＵＵＫＫＩ ＯＹＪ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２００９／０５０４５５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４４３８２
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５１００６３８７８）アールト・ユニバーシティ・ファウンデイション (6)
【氏名又は名称原語表記】Ａａｌｔｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ
【出願人】（５１０３１６８４４）
【出願人】（５１０３１６８５５）
【氏名又は名称原語表記】ＲＡＵＴＡＲＵＵＫＫＩ ＯＹＪ
【Ｆターム（参考）】
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