強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
【課題】剛性、耐衝撃性、成形性、難燃性に優れ、得られる成形品の難燃性、剛性、耐衝撃性を高くできる強化熱可塑性樹脂組成物、および難燃性、剛性、耐衝撃性のいずれもが高い成形品を提供する。
【解決手段】本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(Ａ)５０〜９０質量％と、ゴム質重合体(Ｂ１)の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体(ａ)およびシアン化ビニル化合物単量体(ｂ)がグラフト重合したグラフト共重合体(Ｂ)１０〜５０質量％（ただし、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計が１００質量％である。）と、ポリカーボネート樹脂(Ａ)とグラフト共重合体(Ｂ)との合計１００質量部に対して、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材(Ｄ)１１．２〜３３．８質量部と、スルホン酸金属塩(Ｅ)０．４〜１０質量部と、リン酸エステル系難燃剤(Ｆ)１〜２５質量部とを含有する。
【解決手段】本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(Ａ)５０〜９０質量％と、ゴム質重合体(Ｂ１)の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体(ａ)およびシアン化ビニル化合物単量体(ｂ)がグラフト重合したグラフト共重合体(Ｂ)１０〜５０質量％（ただし、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計が１００質量％である。）と、ポリカーボネート樹脂(Ａ)とグラフト共重合体(Ｂ)との合計１００質量部に対して、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材(Ｄ)１１．２〜３３．８質量部と、スルホン酸金属塩(Ｅ)０．４〜１０質量部と、リン酸エステル系難燃剤(Ｆ)１〜２５質量部とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノート型のパーソナルコンピュータやデジタルカメラ、デジタルビデオムービー等のモバイル機器筐体用の樹脂材料として使用される強化熱可塑性樹脂組成物、および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型のパーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、デジタルビデオムービー等のモバイル機器筐体の樹脂材料として、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂組成物、あるいはその熱可塑性樹脂組成物を無機充填剤によって強化した強化熱可塑性樹脂組成物が広く使用されている。
一般に、筐体を製造する方法としては、上記樹脂組成物をある程度自由な形状に成形できる射出成形により成形する方法が採られている。
【０００３】
近年、モバイル機器においては、コストダウンや軽量化の要請が高まっており、筐体等のより一層の軽量化や薄型化が要求され、それに伴い、より高い衝撃や荷重にも充分に耐え得ることが筐体に要求されている。その要求を満足させるために、筐体に使用される樹脂においては、高い剛性および高い耐衝撃性の他に、成形性、難燃性も要求されている。
【０００４】
従来使用されているモバイル機器筐体用の樹脂材料のうち、無機充填剤によって強化されていないＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂は剛性が低く、近年のモバイル機器筐体の薄肉化の要求には対応できなかった。
また、モバイル機器筐体用の樹脂材料としてガラス繊維強化樹脂組成物が使用されることもあるが、剛性と質量とのバランスが不充分であった。
そのため、モバイル機器筐体用の樹脂材料として、炭素繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物が検討されている。
【０００５】
しかしながら、従来の炭素繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物は剛性が高く、軽量化が図れる反面、筐体用材料としては脆く、割れ易いという欠点を有していた。
上記問題を解決するべく、特許文献１では、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ゴム含有グラフト共重合体と、ＳＡＮ樹脂と、芳香族系リン酸エステルと、芳香族スルホン酸金属塩と、繊維状補強材とを含む樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアミドで表面処理された炭素繊維と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選択された少なくとも１種の官能基を有する滑剤とを含む樹脂組成物が提案されている。特許文献２によれば、メチルアルコールに溶解したポリアミドで表面処理された炭素繊維とオレフィン系ワックスを用いることにより、耐衝撃性を改善できるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３１２６６５号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では芳香族スルホン酸金属塩を使用することによる難燃性の改善効果や耐衝撃性の維持が示唆されているものの、耐衝撃性の改善効果は乏しく、充分な性能は得られていない。
また、特許文献２では耐衝撃性の改善効果は不充分である上に、オレフィン系ワックスなどの滑剤を含むと、成形時のガス発生量が多くなるという欠点を有するため実用的ではなかった。
【０００９】
本発明は、剛性、耐衝撃性、成形性、難燃性に優れ、得られる成形品の難燃性、剛性、耐衝撃性を高くできる強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、難燃性、剛性、耐衝撃性のいずれもが高い成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）１０〜５０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）１１．２〜３３．８質量部と、スルホン酸金属塩（Ｅ）０．４〜１０質量部と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）１〜２５質量部とを含有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
［２］ リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量が、５５０〜６９０であることを特徴とする［１］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［３］ 水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）が、水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維であることを特徴とする［１］または［２］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、成形性、難燃性に優れ、得られる成形品の難燃性、剛性、耐衝撃性を高くできる。
本発明の成形品は、難燃性、剛性、耐衝撃性のいずれもが高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
「強化熱可塑性樹脂組成物」
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）と、スルホン酸金属塩（Ｅ）と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）とを必須成分として含有する。
なお、本明細書においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とからなる成分を、「樹脂主成分（Ｃ）」という。
【００１３】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られる樹脂であり、任意に枝別れしていてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は公知の方法により製造される。例えば、ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる方法や、溶融重合法により製造される。また、コンパクトディスク等からリサイクルしたものも使用できる。
ジヒドロキシジアリールアルカンとしては、例えば、ヒドロキシ基に対してオルトの位置にアルキル基を有するもの等が使用される。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４−ジヒドロキシ２，２−ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、およびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００１４】
また、分岐したポリカーボネートは、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，０００〜３５，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１５，０００以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、３５，０００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより高くなる。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、機械的強度、耐衝撃性、流動性のバランスが特に優れることから、１７，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、溶液粘度法により測定される値である。具体的には、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂（Ａ）０．７ｇを２０℃で溶解して調製した溶液（試料）から比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式（ｉ）、（ii）より粘度平均分子量を求める。なお、下記式（ｉ）、（ii）において、［η］は極限粘度であり、ｃは試料の濃度である。
［ηｓｐ］／ｃ＝［η］＋０．４５×［ηｓｐ］×２ｃ ・・・（ｉ）
［η］＝１．２３×１０４×Ｍ０．８３ ・・・（ii）
【００１７】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量］
樹脂主成分（Ｃ）中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量％とした際の、５０〜９０質量％であり、８０〜９０質量％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および難燃性が低下し、９０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下する。
【００１８】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）がグラフト重合したものである。また、必要に応じて、他の単量体（ｃ）をグラフト重合させてもよい。
グラフト共重合体（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
［ゴム質重合体（Ｂ１）］
グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体（Ｂ１）としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン（ポリシロキサン）−アクリル複合ゴムなどが挙げられる。これらの中では、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品のめっき性能が良好であることから、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムが好ましい。
【００２０】
ここで、上記ジエン−アクリル複合ゴムのジエン成分は、ブタジエン単位を５０質量％以上含むものであり、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等である。
ジエン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）と多官能性単量体（ｇ）とが重合されたものである。
ここで、アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能性単量体（ｇ）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ジエン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン系ゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がジエン系ゴムで覆われたコアシェル構造、ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互にからみあっている構造、ジエン系単量体とアルキル（メタ）アクリレート系単量体がランダムに配列した共重合構造等が挙げられる。
【００２２】
上記シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、中でも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。シリコーン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。
【００２３】
シリコーン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ポリオルガノシロキサンゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がポリオルガノシロキサンゴムで覆われたコアシェル構造、ポリオルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互に絡み合っている構造、ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントが互いに直線的および立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている構造等が挙げられる。
【００２４】
ゴム質重合体（Ｂ１）は、例えば、ゴム質重合体（Ｂ１）を形成する単量体に、ラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体（Ｂ１）の粒子径を制御しやすい。
ゴム質重合体（Ｂ１）の平均粒子径は、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより高くできることから、０．１〜０．６μｍであることが好ましい。
【００２５】
また、ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）を１００質量％とした際の５〜２５質量％であることが好ましい。ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量が５質量％以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより高くでき、２５質量％以下であれば、成形性がより高くなり、成形品の外観が良好になる。
【００２６】
［芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）］
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００２７】
［シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）］
シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
【００２８】
[他の単量体（ｃ）]
他の単量体（ｃ）は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。他の単量体（ｃ）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。
【００２９】
［単量体の割合］
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）、他の単量体（ｃ）の割合には特に制限はないが、耐衝撃性と成形性のバランスに優れることから、好ましくは、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位が５０〜９０質量％、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位が１０〜５０質量％、他の単量体（ｃ）単位が０〜４０質量％である（ただし、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００質量％）。
【００３０】
［グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン不溶分、アセトン可溶分］
グラフト共重合体（Ｂ）は、アセトン溶媒に対する不溶分を７０〜９９質量％含み、かつ、アセトン可溶分の０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましい。アセトン溶媒に対する不溶分が７０質量％以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形外観および成形性がより向上し、一方、９９質量％以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の引き裂き強度が向上する。
また、アセトン可溶分の上記還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の引き裂き強度がより向上し、０．７ｄｌ／ｇ以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形外観および成形性がより向上する。
【００３１】
なお、アセトン可溶分の測定方法は以下のとおりである。
グラフト共重合体２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離する。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤する。その質量差分（［グラフト共重合体２．５ｇ］−［乾燥後の試料の質量］）より、グラフト共重合体に対するアセトン可溶分の含有比率（％）を求めることができる。
還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定する。
ここで、アセトン溶媒に対する可溶分は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有する重合体であって、ゴム質重合体（Ｂ１）にグラフトしていない重合体である。アセトン溶媒に対する可溶分は、ゴム質重合体（Ｂ１）に芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）をグラフト重合させる際に同時に生成することが多い。
【００３２】
［グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法］
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）と、必要に応じて、他の単量体（ｃ）とをグラフト重合させることにより得られる。
グラフト共重合体（Ｂ）の重合方法には制限はないが、乳化重合法が好ましい。また、グラフト重合時には、グラフト共重合体（Ｂ）の分子量やグラフト率を調整するために、各種連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３３】
［グラフト共重合体（Ｂ）の含有量］
樹脂主成分（Ｃ）中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は１０〜５０質量％であり、１０〜２０質量％であることが好ましい（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）。樹脂主成分（Ｃ）中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１０質量％未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性は充分なものではなく、５０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および難燃性が低下する。
【００３４】
＜水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）＞
水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）は、未処理の無機充填材の表面を水溶性ポリアミドで被覆する表面処理が施されて得られる。
未処理の無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、無機繊維に金属コーティングしたもの、ウオラストナイト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の無機物、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属や合金、およびそれらの酸化物の繊維、粉末などが挙げられる。
無機充填材（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
未処理の無機充填材の好ましい形態としては繊維状のものが挙げられ、これらの中でも、少ない配合で高い剛性が得られる炭素繊維が好ましい。
未処理の炭素繊維としては、例えば、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系などのいずれも使用可能である。また、芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成物を紡糸または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に、気相成長法に代表される紡糸工程を経ない製造法により製造されたものも使用可能である。
【００３６】
更に、いわゆる汎用タイプ、中弾性率タイプ、高弾性率タイプのいずれも使用可能である。
また、形状としてはチョップドファイバー、ロービング等があるが、チョップドファイバーであることがより好ましい。
また、製法についても溶融紡糸、溶剤紡糸のいずれの方法も使用可能であり、更に、溶剤紡糸については湿式紡糸、乾式紡糸のいずれも使用可能である。
【００３７】
水溶性ポリアミドとしては、主鎖または側鎖に第３級アミンを有するポリアミド、主鎖にポリアルキレングリコール成分を有するポリアミドが挙げられる。
第３級アミンを有するポリアミドを得るためには、第３級アミンを主鎖に含むモノマー（例えば、アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン等）、側鎖に第３級アミンを含むモノマー（例えば、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等）を用いればよい。
水溶性ポリアミドにはさらに界面活性剤が添加されたものがより好ましい。界面活性剤の一例としては、ベタイン型のもの等が挙げられる。
このような水溶性ポリアミドとしては、例えば、松本油脂製薬（株）製「ＫＰ２００７」や「ＫＰ２０２１Ａ」、東レファインケミカル社製「ＡＱナイロン」等が市販されている。
【００３８】
［水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）の含有量］
水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して１１．２〜３３．８質量部であり、好ましくは１１．２〜２３．８質量部である。水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）の含有量が１１．２質量部未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の剛性等を充分に向上させることができず、３３．８質量部を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
【００３９】
＜スルホン酸金属塩（Ｅ）＞
スルホン酸金属塩（Ｅ）としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩等が挙げられる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味とする）。
【００４０】
脂肪族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の全部がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩を、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩をそれぞれ好ましく挙げることができる。
【００４１】
芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられ、具体的には、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００４２】
硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくは、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、更にはパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましい。
スルホン酸金属塩（Ｅ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
［スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量］
スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．４〜１０質量部であり、好ましくは０．４〜５質量部である。スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量が０．４質量部未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を充分に向上させることができず、１０質量部を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の難燃性が低下する。
【００４５】
＜リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）＞
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００４６】
【化１】
【００４７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の全てが水素原子であることはない。Ａは２価以上の有機基であり、ｐは０または１、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を表す。
【００４８】
有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等）が挙げられる。また、置換されている場合の置換基数には制限が無い。置換された有機基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられる。また、これらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコシキルアルキル基）、または、これらの置換基を酸素原子、窒素原子、硫黄原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）であってもよい。
また、２価以上の有機基とは、上記有機基から、炭素原子に結合している水素原子の２個以上を除いて得られる２価以上の官能基を意味する。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基が挙げられる。炭素原子から取り除く水素原子の位置は任意である。
【００４９】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、レゾルシニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
また、ビスフェノールＡビスフォスフェート、ヒドロキノンビスフォスフェート、レゾルシンビスフォスフェート、トリオキシベンゼントリフォスフェート等であるところのビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）等のポリフォスフェートが挙げられる。
上記具体例のうち、好ましいリン酸エステル系難燃剤は、トリキシルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）であり、より好ましいものは、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）である。
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）のうち、ポリフォスフェートは、例えば、多核フェノール類（例えばビスフェノールＡ類等）等の各種ジオール体とオルトリン酸との脱水縮合により得られる。ジオール体としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシビフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００５１】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量は、３２６以上が好ましく、より好ましくは５５０以上である。特に、質量平均分子量が５５０以上のリン酸エステル系難燃剤を用いれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより高くなると共に、成形時のガスの発生がより少なくなり、外観の優れた成形品を得ることができる。リン酸エステル系難燃剤の質量平均分子量の上限値は、得られる強化熱可塑性樹脂組成物の難燃性の点から６９２以下であり、より好ましくは６９０以下である。
なお、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量は、市販のリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を用いる場合は、カタログ値を使用してもよい。
【００５２】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）は、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ」シリーズ、味の素ファインテクノ（株）製「クロニテックス」シリーズ、ケムチュラジャパン（株）製「レオフォス」シリーズ、大八化学工業（株）製「ＣＲ」シリーズ、「ＰＸ」シリーズなどが市販されている。
【００５３】
［リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量］
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、５〜２３質量部であることがより好ましい。リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量が１質量部以上であれば、充分に高い耐衝撃性が得られ、２５質量部以下であれば、耐熱性や難燃性を充分に確保できる。また、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量が上記範囲であれば、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）（特に炭素繊維）とスルホン酸金属塩（Ｅ）との相乗効果により耐衝撃性をより高くできる。
【００５４】
＜その他の難燃剤＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の他に、公知の非ハロゲン系難燃剤を配合して、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）と併用しても構わない。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、赤リン、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が挙げられる。
赤リン系難燃剤としては、熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂及び金属水酸化物で被覆されて安定化されたもの使用される。赤リン系難燃剤は、単独では発火性があるため、あらかじめ樹脂主成分（Ｃ）の少なくとも一部またはポリカーボネート樹脂（Ａ）に混合してマスターバッチ化してもよい。
【００５５】
＜難燃助剤（Ｇ）＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、燃焼時のドリップを防止するための難燃助剤（Ｇ）が含まれてもよい。難燃助剤（Ｇ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンを含有する化合物、シリコーン系重合体などが挙げられる。
難燃助剤（Ｇ）を配合する場合、その配合量は、表面外観の点から、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を含有してもよい。
【００５７】
＜製造方法＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）と、スルホン酸金属塩（Ｅ）と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）と、必要に応じて、難燃助剤（Ｇ）等の他の成分とを混合装置（例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、ナウターミキサー等）を用いて混合することにより得られる。さらに、混練装置（例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、コニーダ等）を用いて混練してもよい。
【００５８】
以上説明したように、本発明の化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）と、スルホン酸金属塩（Ｅ）と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）とを含有するので、剛性、耐衝撃性、成形性、難燃性に優れる上に、得られる成形品の難燃性、剛性、耐衝撃性を高くできる。
特に、耐衝撃性の向上は、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）と、スルホン酸金属塩（Ｅ）と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の併用によって相乗的に発揮される。
【００５９】
「成形品」
本発明の成形品は、上記強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたものである。従って、本発明の成形品は、難燃性、剛性、耐衝撃性に優れる。
強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【００６０】
本発明の成形品は、例えば、カメラ（ビデオカメラ、デジタルカメラ等を含む）、ビデオ等の映像機器、プリンタやＡＴＭのシャーシ等の内部機構部品、パーソナルコンピュータ（ノート型も含む）、プロジェクタ（液晶プロジェクタを含む）、テレビジョン、プリンタ、ファクシミリ、複写機、オーディオ機器、ゲーム機、楽器、モバイル機器（電子手帳、情報携帯端末（ＰＤＡ）など）、照明機器、電話（携帯電話を含む）等の通信機器などの筐体、釣具、パチンコ物品等の遊具、車両用製品、家具用製品、サニタリー製品、建材用製品などに適用できる。これら用途の中でも、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、モバイル機器筐体、特にカメラやビデオ等の映像機器筐体に適している。
【実施例】
【００６１】
以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を意味する。
以下の例では、下記の成分を用いた。
【００６２】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバレックス７０２１ＰＪ」を使用した。
【００６３】
［グラフト共重合体（Ｂ１−１）の製造］
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス１００部（固形分として）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス２部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．２８μｍの肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られた肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを反応器に仕込み、更に蒸留水１００部、ウッドロジン乳化剤４部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．４部、水酸化ナトリウム０．０４部、デキストローズ０．７部を添加した。次いで、攪拌しながら昇温させ、内温６０℃の時点で、硫酸第一鉄０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、亜ジチオン酸ナトリウム０．０６部を添加した後、下記成分を含む混合物を９０分間にわたり連続的に滴下し、その後１時間保持して冷却した。
アクリロニトリル ３０部
スチレン ７０部
クメンハイドロパーオキサイド ０．４部
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン １部
これにより得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝固したのち、洗浄、濾過、乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ１−１）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１−１）のアセトン可溶分は２７％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
なお、アセトン可溶分の測定方法は以下のとおりである。
グラフト共重合体２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離した。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤した。その質量差分（［グラフト共重合体２．５ｇ］−［乾燥後の試料の質量］）より、グラフト共重合体に対するアセトン可溶分の含有比率（％）を求めた。
還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定した。
【００６５】
［グラフト共重合体（Ｂ１−２）の製造］
反応器に下記のような割合で原料を仕込み、窒素置換下５０℃で４時間攪拌しながら重合させて、ゴムラテックスを得た。
ｎ−ブチルアクリレート ９８部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １部
アリルメタクリレート １部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０部
脱イオン水 ３００部
過硫酸カリウム ０．３部
リン酸二ナトリウム１２水塩 ０．５部
リン酸水素ナトリウム１２水塩 ０．３部
これにより得られたゴムラテックス１００部（固形分換算）を、別の反応器に仕込み、イオン交換水２８０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物１００部に、ベンゾイルパーオキサイド０．７部を溶解し、窒素置換した後、その単量体混合物を３０部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体ラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３．６Ｈ２Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ１−２）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１−２）のアセトン可溶分は２１％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
［グラフト共重合体（Ｂ１−３）の製造］
ポリブタジエン／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体（Ｂ１−３）を下記の方法により得た。
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス２０部（固形分として）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８２％、メタクリル酸単位１８％からなる平均粒子径０．１０μｍの共重合ラテックス０．４部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．３６μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。
得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分換算）を反応器に仕込み、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部及び下記組成の単量体混合物を添加し、窒素置換し、５０℃（内温）に昇温した。さらに、反応器に、１０部のイオン交換水に硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を溶解した溶液を添加して、反応させた。
ｎ−ブチルアクリレート ８０部
アリルメタクリレート ０．３２部
エチレングリコールジメタクリレート ０．１６部
反応終了時の内温は７５℃であったが、更に８０℃に昇温し、１時間反応を続けて、肥大化ジエン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムの複合ゴムを得た。重合率は９８．８％であった。
次いで、肥大化ジエン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムの複合ゴムラテックス５０部（固形分換算）を反応器に仕込み、イオン交換水１４０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物５０部に、ベンゾイルパーオキサイド０．３５部を溶解し、窒素置換した。その単量体混合物を１５部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体ラテックスを、全ラテックスの３倍量の硫酸０．５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ１−３）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１−３）のアセトン可溶分は２０％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
［グラフト共重合体（Ｂ１−４）の製造］
ポリシロキサンゴム／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体（Ｂ１−４）を下記の方法により得た。
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部及びエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。
【００６８】
次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、蒸留水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムの複合ゴムラテックスを得た。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムからなる複合ゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ１−４）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１−４）のアセトン可溶分は２６％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ−１）として、三菱レイヨン（株）製 炭素繊維チョップドファイバー、「ＴＲ０６ＮＥ」（表面処理剤：水溶性ポリアミド）を用いた。
無機充填材（Ｄ−２）として、東邦テナックス（株）製 炭素繊維チョップドファイバー、「ＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ」（表面処理剤：ポリウレタン）を用いた。
無機充填材（Ｄ−３）として、東邦テナックス（株）製 炭素繊維チョップドファイバー、「ＨＴＡ−Ｃ６Ｎ」（表面処理剤：メチルアルコールに溶解した非水溶性ポリアミド）を用いた。
【００７０】
[スルホン酸金属塩（Ｅ）]
スルホン酸金属塩（Ｅ−１）として、サンケミカル（株）製「Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ−４１１」（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム）を用いた。
スルホン酸金属塩（Ｅ−２）として、サンケミカル（株）製「Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ−ＫＳＳ」（ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム）を用いた。
【００７１】
［リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）］
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ−１）として、大八化学工業（株）製「ＰＸ−２００」（質量平均分子量６８６（カタログ値））を用いた。
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ−２）として、大八化学工業（株）製「ＣＲ−７３３Ｓ」（質量平均分子量５７４（カタログ値））を用いた。
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ−３）として、大八化学工業（株）製「ＴＰＰ」（質量平均分子量３２６（カタログ値））を用いた。
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ−４）として、味の素ファインテクノ（株）製「ＢＡＰＰ」（質量平均分子量６９２（カタログ値））を用いた。
【００７２】
［難燃助剤（Ｇ）］
難燃助剤（Ｇ）として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。
【００７３】
［実施例１〜２３、比較例１〜１４］
上述した各成分を、表１〜３に示すように配合して、強化熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた強化熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、耐熱性、成形性、難燃性を、以下の方法により評価した。評価結果を表１〜３に示す。
【００７４】
［シャルピー衝撃強度の測定］
ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００７５】
［曲げ弾性率の測定］
ＩＳＯ １７８に準じて、曲げ弾性率を測定した。
【００７６】
[耐熱性の測定]
ＩＳＯ ７５に準じて、耐熱性を測定した。
【００７７】
［成形性の評価］
Ａ４サイズの箱型成形品（厚み１．２ｍｍ）を、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ３５０Ｅ」、３５０ｔアキュームレーター付き）により、以下の成形条件で成形した。その成形の際のショートショット（未充填部分）の有無により、成形性を評価した。
○：未充填の部分はなかった。
△：一部に未充填の部分が見られた。
・成形条件
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物の成形条件は、成形温度：２８０℃、射出速度：９９％、金型温度：８０℃とした。
【００７８】
［難燃性の評価］
強化熱可塑性樹脂組成物を成形して試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４に準拠した以下の垂直燃焼試験を行った。
・垂直燃焼試験
垂直に支持した前記試験片の下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離した。炎が消えた後、再びバーナー炎をあて、同様の操作を行った。そして、１回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計、ならびに燃焼落下物の有無により判定を行った。ＵＬ９４における各等級の基準は概略下記の通りである。
Ｖ−０：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒以内であり、燃焼落下物がない。
Ｖ−１：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がない。
Ｖ−２：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がある。
なお、各実施例および比較例の難燃性は、以下の記号で表す。
◎：Ｖ−０レベルの難燃性を有していた。
○：Ｖ−１レベルの難燃性を有していた。
△：Ｖ−２レベルの難燃性を有していた。
×：Ｖ−２レベルの難燃性を有していなかった。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
表１から明らかなように、各実施例で得られた強化熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、成形性、難燃性に優れていた。
また、実施例２，３と比較例１の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーを含むが、スルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含まない強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度に優れることがわかった。
実施例２，３と比較例２の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとリン酸エステル系難燃剤を含むが、スルホン酸金属塩を含まない強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度に優れることがわかった。
実施例２，３と比較例３，４の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩を含むが、リン酸エステル系難燃剤を含まない強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度に優れることがわかった。
また、実施例２，３と比較例１１の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、水溶性ポリアミド以外のもので表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度は高いことがわかった。
さらに、実施例２，３と比較例１２の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、メチルアルコールに溶解した非水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度は高いことがわかった。
従って、シャルピー衝撃強度向上の効果は、水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維チョップドファイバーと、スルホン酸金属塩と、リン酸エステル系難燃剤とを用いたことによる相乗効果であることは明らかである。
【００８３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）を含むが、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含まない比較例５〜７の強化熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が低かった。特に比較例６、７の強化熱可塑性樹脂組成物は、難燃性も低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が５０部を下回っていた比較例８の強化熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および難燃性が低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が９０部を超えていた比較例９の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性が低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量が２５部を超えていた比較例１０の強化熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および難燃性が低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量が０．４部を下回っていた比較例１３の強化熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量が１０部を超えていた比較例１４の強化熱可塑性樹脂組成物は、難燃性が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノート型のパーソナルコンピュータやデジタルカメラ、デジタルビデオムービー等のモバイル機器筐体用の樹脂材料として使用される強化熱可塑性樹脂組成物、および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型のパーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、デジタルビデオムービー等のモバイル機器筐体の樹脂材料として、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂組成物、あるいはその熱可塑性樹脂組成物を無機充填剤によって強化した強化熱可塑性樹脂組成物が広く使用されている。
一般に、筐体を製造する方法としては、上記樹脂組成物をある程度自由な形状に成形できる射出成形により成形する方法が採られている。
【０００３】
近年、モバイル機器においては、コストダウンや軽量化の要請が高まっており、筐体等のより一層の軽量化や薄型化が要求され、それに伴い、より高い衝撃や荷重にも充分に耐え得ることが筐体に要求されている。その要求を満足させるために、筐体に使用される樹脂においては、高い剛性および高い耐衝撃性の他に、成形性、難燃性も要求されている。
【０００４】
従来使用されているモバイル機器筐体用の樹脂材料のうち、無機充填剤によって強化されていないＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂は剛性が低く、近年のモバイル機器筐体の薄肉化の要求には対応できなかった。
また、モバイル機器筐体用の樹脂材料としてガラス繊維強化樹脂組成物が使用されることもあるが、剛性と質量とのバランスが不充分であった。
そのため、モバイル機器筐体用の樹脂材料として、炭素繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物が検討されている。
【０００５】
しかしながら、従来の炭素繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物は剛性が高く、軽量化が図れる反面、筐体用材料としては脆く、割れ易いという欠点を有していた。
上記問題を解決するべく、特許文献１では、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ゴム含有グラフト共重合体と、ＳＡＮ樹脂と、芳香族系リン酸エステルと、芳香族スルホン酸金属塩と、繊維状補強材とを含む樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアミドで表面処理された炭素繊維と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選択された少なくとも１種の官能基を有する滑剤とを含む樹脂組成物が提案されている。特許文献２によれば、メチルアルコールに溶解したポリアミドで表面処理された炭素繊維とオレフィン系ワックスを用いることにより、耐衝撃性を改善できるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３１２６６５号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では芳香族スルホン酸金属塩を使用することによる難燃性の改善効果や耐衝撃性の維持が示唆されているものの、耐衝撃性の改善効果は乏しく、充分な性能は得られていない。
また、特許文献２では耐衝撃性の改善効果は不充分である上に、オレフィン系ワックスなどの滑剤を含むと、成形時のガス発生量が多くなるという欠点を有するため実用的ではなかった。
【０００９】
本発明は、剛性、耐衝撃性、成形性、難燃性に優れ、得られる成形品の難燃性、剛性、耐衝撃性を高くできる強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、難燃性、剛性、耐衝撃性のいずれもが高い成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）１０〜５０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）１１．２〜３３．８質量部と、スルホン酸金属塩（Ｅ）０．４〜１０質量部と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）１〜２５質量部とを含有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
［２］ リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量が、５５０〜６９０であることを特徴とする［１］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［３］ 水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）が、水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維であることを特徴とする［１］または［２］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、成形性、難燃性に優れ、得られる成形品の難燃性、剛性、耐衝撃性を高くできる。
本発明の成形品は、難燃性、剛性、耐衝撃性のいずれもが高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
「強化熱可塑性樹脂組成物」
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）と、スルホン酸金属塩（Ｅ）と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）とを必須成分として含有する。
なお、本明細書においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とからなる成分を、「樹脂主成分（Ｃ）」という。
【００１３】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られる樹脂であり、任意に枝別れしていてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は公知の方法により製造される。例えば、ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる方法や、溶融重合法により製造される。また、コンパクトディスク等からリサイクルしたものも使用できる。
ジヒドロキシジアリールアルカンとしては、例えば、ヒドロキシ基に対してオルトの位置にアルキル基を有するもの等が使用される。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４−ジヒドロキシ２，２−ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、およびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００１４】
また、分岐したポリカーボネートは、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，０００〜３５，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１５，０００以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、３５，０００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより高くなる。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、機械的強度、耐衝撃性、流動性のバランスが特に優れることから、１７，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、溶液粘度法により測定される値である。具体的には、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂（Ａ）０．７ｇを２０℃で溶解して調製した溶液（試料）から比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式（ｉ）、（ii）より粘度平均分子量を求める。なお、下記式（ｉ）、（ii）において、［η］は極限粘度であり、ｃは試料の濃度である。
［ηｓｐ］／ｃ＝［η］＋０．４５×［ηｓｐ］×２ｃ ・・・（ｉ）
［η］＝１．２３×１０４×Ｍ０．８３ ・・・（ii）
【００１７】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量］
樹脂主成分（Ｃ）中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量％とした際の、５０〜９０質量％であり、８０〜９０質量％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および難燃性が低下し、９０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下する。
【００１８】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）がグラフト重合したものである。また、必要に応じて、他の単量体（ｃ）をグラフト重合させてもよい。
グラフト共重合体（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
［ゴム質重合体（Ｂ１）］
グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体（Ｂ１）としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン（ポリシロキサン）−アクリル複合ゴムなどが挙げられる。これらの中では、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品のめっき性能が良好であることから、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムが好ましい。
【００２０】
ここで、上記ジエン−アクリル複合ゴムのジエン成分は、ブタジエン単位を５０質量％以上含むものであり、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等である。
ジエン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）と多官能性単量体（ｇ）とが重合されたものである。
ここで、アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能性単量体（ｇ）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ジエン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン系ゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がジエン系ゴムで覆われたコアシェル構造、ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互にからみあっている構造、ジエン系単量体とアルキル（メタ）アクリレート系単量体がランダムに配列した共重合構造等が挙げられる。
【００２２】
上記シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、中でも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。シリコーン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。
【００２３】
シリコーン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ポリオルガノシロキサンゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がポリオルガノシロキサンゴムで覆われたコアシェル構造、ポリオルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互に絡み合っている構造、ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントが互いに直線的および立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている構造等が挙げられる。
【００２４】
ゴム質重合体（Ｂ１）は、例えば、ゴム質重合体（Ｂ１）を形成する単量体に、ラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体（Ｂ１）の粒子径を制御しやすい。
ゴム質重合体（Ｂ１）の平均粒子径は、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより高くできることから、０．１〜０．６μｍであることが好ましい。
【００２５】
また、ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）を１００質量％とした際の５〜２５質量％であることが好ましい。ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量が５質量％以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより高くでき、２５質量％以下であれば、成形性がより高くなり、成形品の外観が良好になる。
【００２６】
［芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）］
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００２７】
［シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）］
シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
【００２８】
[他の単量体（ｃ）]
他の単量体（ｃ）は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。他の単量体（ｃ）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。
【００２９】
［単量体の割合］
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）、他の単量体（ｃ）の割合には特に制限はないが、耐衝撃性と成形性のバランスに優れることから、好ましくは、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位が５０〜９０質量％、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位が１０〜５０質量％、他の単量体（ｃ）単位が０〜４０質量％である（ただし、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００質量％）。
【００３０】
［グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン不溶分、アセトン可溶分］
グラフト共重合体（Ｂ）は、アセトン溶媒に対する不溶分を７０〜９９質量％含み、かつ、アセトン可溶分の０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましい。アセトン溶媒に対する不溶分が７０質量％以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形外観および成形性がより向上し、一方、９９質量％以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の引き裂き強度が向上する。
また、アセトン可溶分の上記還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の引き裂き強度がより向上し、０．７ｄｌ／ｇ以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形外観および成形性がより向上する。
【００３１】
なお、アセトン可溶分の測定方法は以下のとおりである。
グラフト共重合体２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離する。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤する。その質量差分（［グラフト共重合体２．５ｇ］−［乾燥後の試料の質量］）より、グラフト共重合体に対するアセトン可溶分の含有比率（％）を求めることができる。
還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定する。
ここで、アセトン溶媒に対する可溶分は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有する重合体であって、ゴム質重合体（Ｂ１）にグラフトしていない重合体である。アセトン溶媒に対する可溶分は、ゴム質重合体（Ｂ１）に芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）をグラフト重合させる際に同時に生成することが多い。
【００３２】
［グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法］
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）と、必要に応じて、他の単量体（ｃ）とをグラフト重合させることにより得られる。
グラフト共重合体（Ｂ）の重合方法には制限はないが、乳化重合法が好ましい。また、グラフト重合時には、グラフト共重合体（Ｂ）の分子量やグラフト率を調整するために、各種連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３３】
［グラフト共重合体（Ｂ）の含有量］
樹脂主成分（Ｃ）中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は１０〜５０質量％であり、１０〜２０質量％であることが好ましい（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）。樹脂主成分（Ｃ）中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１０質量％未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性は充分なものではなく、５０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および難燃性が低下する。
【００３４】
＜水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）＞
水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）は、未処理の無機充填材の表面を水溶性ポリアミドで被覆する表面処理が施されて得られる。
未処理の無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、無機繊維に金属コーティングしたもの、ウオラストナイト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の無機物、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属や合金、およびそれらの酸化物の繊維、粉末などが挙げられる。
無機充填材（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
未処理の無機充填材の好ましい形態としては繊維状のものが挙げられ、これらの中でも、少ない配合で高い剛性が得られる炭素繊維が好ましい。
未処理の炭素繊維としては、例えば、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系などのいずれも使用可能である。また、芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成物を紡糸または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に、気相成長法に代表される紡糸工程を経ない製造法により製造されたものも使用可能である。
【００３６】
更に、いわゆる汎用タイプ、中弾性率タイプ、高弾性率タイプのいずれも使用可能である。
また、形状としてはチョップドファイバー、ロービング等があるが、チョップドファイバーであることがより好ましい。
また、製法についても溶融紡糸、溶剤紡糸のいずれの方法も使用可能であり、更に、溶剤紡糸については湿式紡糸、乾式紡糸のいずれも使用可能である。
【００３７】
水溶性ポリアミドとしては、主鎖または側鎖に第３級アミンを有するポリアミド、主鎖にポリアルキレングリコール成分を有するポリアミドが挙げられる。
第３級アミンを有するポリアミドを得るためには、第３級アミンを主鎖に含むモノマー（例えば、アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン等）、側鎖に第３級アミンを含むモノマー（例えば、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等）を用いればよい。
水溶性ポリアミドにはさらに界面活性剤が添加されたものがより好ましい。界面活性剤の一例としては、ベタイン型のもの等が挙げられる。
このような水溶性ポリアミドとしては、例えば、松本油脂製薬（株）製「ＫＰ２００７」や「ＫＰ２０２１Ａ」、東レファインケミカル社製「ＡＱナイロン」等が市販されている。
【００３８】
［水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）の含有量］
水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して１１．２〜３３．８質量部であり、好ましくは１１．２〜２３．８質量部である。水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）の含有量が１１．２質量部未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の剛性等を充分に向上させることができず、３３．８質量部を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
【００３９】
＜スルホン酸金属塩（Ｅ）＞
スルホン酸金属塩（Ｅ）としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩等が挙げられる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味とする）。
【００４０】
脂肪族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の全部がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩を、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩をそれぞれ好ましく挙げることができる。
【００４１】
芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられ、具体的には、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００４２】
硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくは、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、更にはパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましい。
スルホン酸金属塩（Ｅ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
［スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量］
スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．４〜１０質量部であり、好ましくは０．４〜５質量部である。スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量が０．４質量部未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を充分に向上させることができず、１０質量部を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の難燃性が低下する。
【００４５】
＜リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）＞
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００４６】
【化１】
【００４７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の全てが水素原子であることはない。Ａは２価以上の有機基であり、ｐは０または１、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を表す。
【００４８】
有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等）が挙げられる。また、置換されている場合の置換基数には制限が無い。置換された有機基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられる。また、これらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコシキルアルキル基）、または、これらの置換基を酸素原子、窒素原子、硫黄原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）であってもよい。
また、２価以上の有機基とは、上記有機基から、炭素原子に結合している水素原子の２個以上を除いて得られる２価以上の官能基を意味する。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基が挙げられる。炭素原子から取り除く水素原子の位置は任意である。
【００４９】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、レゾルシニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
また、ビスフェノールＡビスフォスフェート、ヒドロキノンビスフォスフェート、レゾルシンビスフォスフェート、トリオキシベンゼントリフォスフェート等であるところのビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）等のポリフォスフェートが挙げられる。
上記具体例のうち、好ましいリン酸エステル系難燃剤は、トリキシルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）であり、より好ましいものは、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）である。
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）のうち、ポリフォスフェートは、例えば、多核フェノール類（例えばビスフェノールＡ類等）等の各種ジオール体とオルトリン酸との脱水縮合により得られる。ジオール体としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシビフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００５１】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量は、３２６以上が好ましく、より好ましくは５５０以上である。特に、質量平均分子量が５５０以上のリン酸エステル系難燃剤を用いれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより高くなると共に、成形時のガスの発生がより少なくなり、外観の優れた成形品を得ることができる。リン酸エステル系難燃剤の質量平均分子量の上限値は、得られる強化熱可塑性樹脂組成物の難燃性の点から６９２以下であり、より好ましくは６９０以下である。
なお、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量は、市販のリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を用いる場合は、カタログ値を使用してもよい。
【００５２】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）は、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ」シリーズ、味の素ファインテクノ（株）製「クロニテックス」シリーズ、ケムチュラジャパン（株）製「レオフォス」シリーズ、大八化学工業（株）製「ＣＲ」シリーズ、「ＰＸ」シリーズなどが市販されている。
【００５３】
［リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量］
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、５〜２３質量部であることがより好ましい。リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量が１質量部以上であれば、充分に高い耐衝撃性が得られ、２５質量部以下であれば、耐熱性や難燃性を充分に確保できる。また、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量が上記範囲であれば、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）（特に炭素繊維）とスルホン酸金属塩（Ｅ）との相乗効果により耐衝撃性をより高くできる。
【００５４】
＜その他の難燃剤＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の他に、公知の非ハロゲン系難燃剤を配合して、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）と併用しても構わない。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、赤リン、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が挙げられる。
赤リン系難燃剤としては、熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂及び金属水酸化物で被覆されて安定化されたもの使用される。赤リン系難燃剤は、単独では発火性があるため、あらかじめ樹脂主成分（Ｃ）の少なくとも一部またはポリカーボネート樹脂（Ａ）に混合してマスターバッチ化してもよい。
【００５５】
＜難燃助剤（Ｇ）＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、燃焼時のドリップを防止するための難燃助剤（Ｇ）が含まれてもよい。難燃助剤（Ｇ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンを含有する化合物、シリコーン系重合体などが挙げられる。
難燃助剤（Ｇ）を配合する場合、その配合量は、表面外観の点から、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を含有してもよい。
【００５７】
＜製造方法＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）と、スルホン酸金属塩（Ｅ）と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）と、必要に応じて、難燃助剤（Ｇ）等の他の成分とを混合装置（例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、ナウターミキサー等）を用いて混合することにより得られる。さらに、混練装置（例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、コニーダ等）を用いて混練してもよい。
【００５８】
以上説明したように、本発明の化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）と、スルホン酸金属塩（Ｅ）と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）とを含有するので、剛性、耐衝撃性、成形性、難燃性に優れる上に、得られる成形品の難燃性、剛性、耐衝撃性を高くできる。
特に、耐衝撃性の向上は、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）と、スルホン酸金属塩（Ｅ）と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の併用によって相乗的に発揮される。
【００５９】
「成形品」
本発明の成形品は、上記強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたものである。従って、本発明の成形品は、難燃性、剛性、耐衝撃性に優れる。
強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【００６０】
本発明の成形品は、例えば、カメラ（ビデオカメラ、デジタルカメラ等を含む）、ビデオ等の映像機器、プリンタやＡＴＭのシャーシ等の内部機構部品、パーソナルコンピュータ（ノート型も含む）、プロジェクタ（液晶プロジェクタを含む）、テレビジョン、プリンタ、ファクシミリ、複写機、オーディオ機器、ゲーム機、楽器、モバイル機器（電子手帳、情報携帯端末（ＰＤＡ）など）、照明機器、電話（携帯電話を含む）等の通信機器などの筐体、釣具、パチンコ物品等の遊具、車両用製品、家具用製品、サニタリー製品、建材用製品などに適用できる。これら用途の中でも、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、モバイル機器筐体、特にカメラやビデオ等の映像機器筐体に適している。
【実施例】
【００６１】
以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を意味する。
以下の例では、下記の成分を用いた。
【００６２】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバレックス７０２１ＰＪ」を使用した。
【００６３】
［グラフト共重合体（Ｂ１−１）の製造］
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス１００部（固形分として）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス２部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．２８μｍの肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られた肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを反応器に仕込み、更に蒸留水１００部、ウッドロジン乳化剤４部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．４部、水酸化ナトリウム０．０４部、デキストローズ０．７部を添加した。次いで、攪拌しながら昇温させ、内温６０℃の時点で、硫酸第一鉄０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、亜ジチオン酸ナトリウム０．０６部を添加した後、下記成分を含む混合物を９０分間にわたり連続的に滴下し、その後１時間保持して冷却した。
アクリロニトリル ３０部
スチレン ７０部
クメンハイドロパーオキサイド ０．４部
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン １部
これにより得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝固したのち、洗浄、濾過、乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ１−１）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１−１）のアセトン可溶分は２７％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
なお、アセトン可溶分の測定方法は以下のとおりである。
グラフト共重合体２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離した。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤した。その質量差分（［グラフト共重合体２．５ｇ］−［乾燥後の試料の質量］）より、グラフト共重合体に対するアセトン可溶分の含有比率（％）を求めた。
還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定した。
【００６５】
［グラフト共重合体（Ｂ１−２）の製造］
反応器に下記のような割合で原料を仕込み、窒素置換下５０℃で４時間攪拌しながら重合させて、ゴムラテックスを得た。
ｎ−ブチルアクリレート ９８部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １部
アリルメタクリレート １部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０部
脱イオン水 ３００部
過硫酸カリウム ０．３部
リン酸二ナトリウム１２水塩 ０．５部
リン酸水素ナトリウム１２水塩 ０．３部
これにより得られたゴムラテックス１００部（固形分換算）を、別の反応器に仕込み、イオン交換水２８０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物１００部に、ベンゾイルパーオキサイド０．７部を溶解し、窒素置換した後、その単量体混合物を３０部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体ラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３．６Ｈ２Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ１−２）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１−２）のアセトン可溶分は２１％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
［グラフト共重合体（Ｂ１−３）の製造］
ポリブタジエン／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体（Ｂ１−３）を下記の方法により得た。
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス２０部（固形分として）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８２％、メタクリル酸単位１８％からなる平均粒子径０．１０μｍの共重合ラテックス０．４部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．３６μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。
得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分換算）を反応器に仕込み、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部及び下記組成の単量体混合物を添加し、窒素置換し、５０℃（内温）に昇温した。さらに、反応器に、１０部のイオン交換水に硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を溶解した溶液を添加して、反応させた。
ｎ−ブチルアクリレート ８０部
アリルメタクリレート ０．３２部
エチレングリコールジメタクリレート ０．１６部
反応終了時の内温は７５℃であったが、更に８０℃に昇温し、１時間反応を続けて、肥大化ジエン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムの複合ゴムを得た。重合率は９８．８％であった。
次いで、肥大化ジエン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムの複合ゴムラテックス５０部（固形分換算）を反応器に仕込み、イオン交換水１４０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物５０部に、ベンゾイルパーオキサイド０．３５部を溶解し、窒素置換した。その単量体混合物を１５部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体ラテックスを、全ラテックスの３倍量の硫酸０．５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ１−３）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１−３）のアセトン可溶分は２０％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
［グラフト共重合体（Ｂ１−４）の製造］
ポリシロキサンゴム／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体（Ｂ１−４）を下記の方法により得た。
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部及びエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。
【００６８】
次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、蒸留水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムの複合ゴムラテックスを得た。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムからなる複合ゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ１−４）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１−４）のアセトン可溶分は２６％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ−１）として、三菱レイヨン（株）製 炭素繊維チョップドファイバー、「ＴＲ０６ＮＥ」（表面処理剤：水溶性ポリアミド）を用いた。
無機充填材（Ｄ−２）として、東邦テナックス（株）製 炭素繊維チョップドファイバー、「ＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ」（表面処理剤：ポリウレタン）を用いた。
無機充填材（Ｄ−３）として、東邦テナックス（株）製 炭素繊維チョップドファイバー、「ＨＴＡ−Ｃ６Ｎ」（表面処理剤：メチルアルコールに溶解した非水溶性ポリアミド）を用いた。
【００７０】
[スルホン酸金属塩（Ｅ）]
スルホン酸金属塩（Ｅ−１）として、サンケミカル（株）製「Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ−４１１」（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム）を用いた。
スルホン酸金属塩（Ｅ−２）として、サンケミカル（株）製「Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ−ＫＳＳ」（ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム）を用いた。
【００７１】
［リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）］
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ−１）として、大八化学工業（株）製「ＰＸ−２００」（質量平均分子量６８６（カタログ値））を用いた。
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ−２）として、大八化学工業（株）製「ＣＲ−７３３Ｓ」（質量平均分子量５７４（カタログ値））を用いた。
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ−３）として、大八化学工業（株）製「ＴＰＰ」（質量平均分子量３２６（カタログ値））を用いた。
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ−４）として、味の素ファインテクノ（株）製「ＢＡＰＰ」（質量平均分子量６９２（カタログ値））を用いた。
【００７２】
［難燃助剤（Ｇ）］
難燃助剤（Ｇ）として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。
【００７３】
［実施例１〜２３、比較例１〜１４］
上述した各成分を、表１〜３に示すように配合して、強化熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた強化熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、耐熱性、成形性、難燃性を、以下の方法により評価した。評価結果を表１〜３に示す。
【００７４】
［シャルピー衝撃強度の測定］
ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００７５】
［曲げ弾性率の測定］
ＩＳＯ １７８に準じて、曲げ弾性率を測定した。
【００７６】
[耐熱性の測定]
ＩＳＯ ７５に準じて、耐熱性を測定した。
【００７７】
［成形性の評価］
Ａ４サイズの箱型成形品（厚み１．２ｍｍ）を、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ３５０Ｅ」、３５０ｔアキュームレーター付き）により、以下の成形条件で成形した。その成形の際のショートショット（未充填部分）の有無により、成形性を評価した。
○：未充填の部分はなかった。
△：一部に未充填の部分が見られた。
・成形条件
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物の成形条件は、成形温度：２８０℃、射出速度：９９％、金型温度：８０℃とした。
【００７８】
［難燃性の評価］
強化熱可塑性樹脂組成物を成形して試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４に準拠した以下の垂直燃焼試験を行った。
・垂直燃焼試験
垂直に支持した前記試験片の下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離した。炎が消えた後、再びバーナー炎をあて、同様の操作を行った。そして、１回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計、ならびに燃焼落下物の有無により判定を行った。ＵＬ９４における各等級の基準は概略下記の通りである。
Ｖ−０：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒以内であり、燃焼落下物がない。
Ｖ−１：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がない。
Ｖ−２：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がある。
なお、各実施例および比較例の難燃性は、以下の記号で表す。
◎：Ｖ−０レベルの難燃性を有していた。
○：Ｖ−１レベルの難燃性を有していた。
△：Ｖ−２レベルの難燃性を有していた。
×：Ｖ−２レベルの難燃性を有していなかった。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
表１から明らかなように、各実施例で得られた強化熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、成形性、難燃性に優れていた。
また、実施例２，３と比較例１の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーを含むが、スルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含まない強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度に優れることがわかった。
実施例２，３と比較例２の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとリン酸エステル系難燃剤を含むが、スルホン酸金属塩を含まない強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度に優れることがわかった。
実施例２，３と比較例３，４の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩を含むが、リン酸エステル系難燃剤を含まない強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度に優れることがわかった。
また、実施例２，３と比較例１１の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、水溶性ポリアミド以外のもので表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度は高いことがわかった。
さらに、実施例２，３と比較例１２の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、メチルアルコールに溶解した非水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーとスルホン酸金属塩とリン酸エステル系難燃剤を含有する強化熱可塑性樹脂組成物よりも、シャルピー衝撃強度は高いことがわかった。
従って、シャルピー衝撃強度向上の効果は、水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維チョップドファイバーと、スルホン酸金属塩と、リン酸エステル系難燃剤とを用いたことによる相乗効果であることは明らかである。
【００８３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）を含むが、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含まない比較例５〜７の強化熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が低かった。特に比較例６、７の強化熱可塑性樹脂組成物は、難燃性も低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が５０部を下回っていた比較例８の強化熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および難燃性が低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が９０部を超えていた比較例９の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性が低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量が２５部を超えていた比較例１０の強化熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および難燃性が低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量が０．４部を下回っていた比較例１３の強化熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維（Ｄ）とスルホン酸金属塩（Ｅ）とリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）を含有するが、スルホン酸金属塩（Ｅ）の含有量が１０部を超えていた比較例１４の強化熱可塑性樹脂組成物は、難燃性が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、
ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）１０〜５０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）１１．２〜３３．８質量部と、スルホン酸金属塩（Ｅ）０．４〜１０質量部と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）１〜２５質量部とを含有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量が、５５０〜６９０であることを特徴とする請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）が、水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、
ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）１０〜５０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）１１．２〜３３．８質量部と、スルホン酸金属塩（Ｅ）０．４〜１０質量部と、リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）１〜２５質量部とを含有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量が、５５０〜６９０であることを特徴とする請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）が、水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２０１２−１２６８４１（Ｐ２０１２−１２６８４１Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０４１８（Ｐ２０１０−２８０４１８）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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