強磁性形状記憶合金および強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法
【課題】Ｎｉと、Ｍｎと、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｃｏおよび／またはＦｅと、不可避不純物と、からなる強磁性形状記憶合金に関し、高い機械的硬度を有する強磁性形状記憶合金、および、高い機械的硬度を有する強磁性形状記憶合金を容易に製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】強磁性形状記憶合金Ａの組織を、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなりマルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ第一相１と、第一相１を取り囲みｆｃｃ構造をもつ第二相２と、からなる二相組織とする。第一相１が靭性に富む高強度の第二相２で取り囲まれることで破壊が抑制され、強磁性形状記憶合金Ａの機械的強度が向上する。
【解決手段】強磁性形状記憶合金Ａの組織を、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなりマルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ第一相１と、第一相１を取り囲みｆｃｃ構造をもつ第二相２と、からなる二相組織とする。第一相１が靭性に富む高強度の第二相２で取り囲まれることで破壊が抑制され、強磁性形状記憶合金Ａの機械的強度が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁場誘起逆変態して、磁性変化を伴って形状を回復する強磁性形状記憶合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶合金はマルテンサイト変態の逆変態に伴う顕著な形状記憶効果を有し、アクチュエータ用材料等として有用である。形状記憶合金からなるアクチュエータは、通常、冷却によるマルテンサイト変態と加熱による逆変態により熱駆動される。形状記憶合金では、一般に冷却時の変態温度より加熱時の逆変態温度の方が高い。変態温度と逆変態温度との差を温度ヒステリシスという。温度ヒステリシスが小さい熱弾性型マルテンサイト変態では、通常約５％に及ぶ大きな形状回復歪が得られる。しかし熱駆動アクチュエータは冷却過程が熱放散により律速されるため、応答速度が遅いという問題がある。
【０００３】
そこで、磁場によりマルテンサイト変態を誘起したり、マルテンサイト相を双晶変形させたり、といった形状記憶効果をもつＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ系合金、などの強磁性形状記憶合金が注目されている。強磁性形状記憶合金は磁場誘起逆変態が可能であり、応答速度が高く、アクチュエータ用材料として有望である。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金であって、Ｂ２構造のβ相と、β相の粒界に存在するｆｃｃ構造のγ相と、からなる２相構造を有する強磁性形状記憶合金が開示されている。２相構造を有する強磁性形状記憶合金の製造は、所定の組成を有する合金を溶製して凝固させたインゴットに、１段階または２段階以上の熱処理を施して２相分離させることで得られる。β相の粒界にγ相が多く生成されると、延性に富むγ相がβ相の結晶粒界を補いβ相単独の場合に生じる破壊が阻止される反面、β相単独の場合に比べ形状記憶合金としての能力は低下する。そのため、熱処理によって生成されるγ相の量を調整する必要があるが、熱処理では、精密な組織制御は困難である。
【０００５】
また、特許文献２には、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種と、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）と、からなる強磁性形状記憶合金が開示されている。特許文献２に開示の合金は、実用温度域（−４０〜＋２００℃）において優れた形状記憶特性を示し、実用温度域で磁場誘起逆変態して磁性変化を伴って形状を回復する。このような合金は、磁場駆動素子および熱磁気駆動素子として使用される。
【特許文献１】特開２００４−２７７８６５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００１００９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２では、強磁性形状記憶合金の製造方法として、溶解鋳造が挙げられている。ところが、この強磁性形状記憶合金は、典型的な金属間化合物である。そのため、通常の溶解鋳造により作製された強磁性形状記憶合金の多結晶体は単相組織をもち、金属間化合物特有の結晶粒界での脆さにより、外部から作用する力、場合によっては温度または磁場変化による変態により崩壊しやすいという問題がある。また、本来この強磁性形状記憶合金は平衡相であるため、単相からなる組織を、特許文献１に記載のような鋳造後の熱処理により２相に分離させることができない。
【０００７】
つまり、特許文献２に記載の強磁性形状記憶合金は、単結晶体で使用するのが望ましい。しかしながら、単結晶体は、製造プロセスが複雑であるため、多結晶体と比較して製造コストが高く、用途が限定される。そのため、多結晶体であっても高い機械的強度を有する強磁性形状記憶合金、およびその製造方法の開発が求められている。
【０００８】
本発明者等は、Ｎｉと、Ｍｎと、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｃｏおよび／またはＦｅと、不可避不純物と、からなる強磁性形状記憶合金において、非平衡相であるｆｃｃ構造をもつ相が高い靭性を有することを新たに見出した。そして、この強磁性形状記憶合金の組織を、マルテンサイト変態を示す相と、靭性に富む相と、からなる二相組織とすることで、多結晶体であっても高い機械的強度を示すことに想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、高い機械的硬度を有する強磁性形状記憶合金、および、高い機械的硬度を有する強磁性形状記憶合金を容易に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の強磁性形状記憶合金は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種と、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）と、からなる強磁性形状記憶合金であって、
マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ第一相と、該第一相を取り囲みｆｃｃ構造をもつ第二相と、からなる組織を有し、前記第一相は、該第一相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
Ｎｉと、Ｍｎと、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｃｏおよび／またはＦｅと、からなる強磁性形状記憶合金は、既に述べたように、単相組織の多結晶体である場合には、脆性が高く結晶粒界から崩壊しやすい。そこで本発明では、マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ相（第一相）と、この相を取り囲みｆｃｃ構造をもつ相（第二相）と、からなる二相組織とする。第一相は単独では脆いが、靭性に富む高強度の第二相で取り囲まれることで破壊が抑制され、強磁性形状記憶合金の機械的強度が向上する。
【００１２】
また、本発明の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法は、上記本発明の強磁性形状記憶合金を製造する方法のひとつである。本発明の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法は、全体を１００原子％としたときに、マンガン（Ｍｎ）を２５〜５０原子％、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）を０．１〜１５原子％、含み残部がニッケル（Ｎｉ）および不可避不純物からなりｂｃｃ構造をもつ強磁性形状記憶合金の合金粉末を製造する粉末製造工程と、
前記合金粉末を成形体に成形する成形工程と、
前記合金粉末の表層部を加熱して、該表層部をｆｃｃ構造とするとともに前記成形体を焼結体とする焼結工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の強磁性形状記憶合金は、焼結法を用いることにより容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の強磁性形状記憶合金および強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
［強磁性形状記憶合金］
本発明の強磁性形状記憶合金は、主として、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種と、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）と、からなる強磁性形状記憶合金である。
【００１６】
本発明の強磁性形状記憶合金は、マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ第一相と、第一相を取り囲みｆｃｃ構造をもつ第二相と、からなる組織を有する。図１は、本発明の強磁性形状記憶合金の断面組織を模式的に示す説明図である。強磁性形状記憶合金Ａにおいて、第一相１は、マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ相である。つまり、第一相は、マルテンサイト変態終了温度（Ｍｆ）が室温より低い場合はｂｃｃ構造をもつ母相であり、Ｍｆが室温より高い場合はマルテンサイト相（以下「Ｍ相」と略記）である。第二相２は、第一相１０を取り囲む。第二相は、上記組成の強磁性形状記憶合金において通常には生成されない非平衡相であって、ｆｃｃ構造をもつ。以下に、第一相および第二相について詳説する。
【００１７】
［第一相］
第一相は、第一相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつ。
【００１８】
Ｍｎは、ｂｃｃ構造を有する強磁性母相の生成を促進する元素である。Ｍｎの含有量を調節することにより、マルテンサイト変態の開始温度（Ｍｓ）および終了温度（Ｍｆ）、マルテンサイト逆変態の開始温度（Ａｓ）および終了温度（Ａｆ）、ならびにキュリー温度（Ｔｃ）を変化させることができる。Ｍｎの添加量を２５原子％未満とすると、マルテンサイト変態が生じない。一方、５０原子％超とすると、強磁性形状記憶合金は母相単相とならない。好ましいＭｎの含有量は２８〜４５原子％さらには３６〜４２原子％である。
【００１９】
Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂは、磁気特性を向上させる元素である。これらの元素の含有量を調節することにより、ＭｓおよびＴｃを変化させることができるとともに、基地組織も強化する。これらの元素の合計含有量を５原子％未満とすると、ＭｓがＴｃ以上になる。一方、１８原子％超とすると、マルテンサイト変態が生じない。これらの元素の含有量は合計で７〜１６原子％さらには９〜１５原子％であるのが好ましく、Ｓｎを単独で用いる場合には１０〜１３原子％であるのが特に好ましい。
【００２０】
ＣｏおよびＦｅは、Ｔｃを上昇させる作用を有する。これらの元素の合計含有量が１５原子％を超えると第一相の脆性が高まり、強磁性形状記憶合金の機械的強度が低下する恐れがある。これらの元素の含有量は、合計で０．５〜１０原子％さらには４〜８原子％であるのが好ましく、Ｃｏを単独で用いる場合には６〜８原子％であるのが特に好ましい。
【００２１】
Ｎｉは、形状記憶特性および磁気特性を向上させる元素である。Ｎｉ含有量が不足すると強磁性が消失し、過剰であると形状記憶効果が発現しない。優れた形状記憶特性および強磁性を得るために、Ｎｉ含有量は３５原子％超であるのが好ましく、４０原子％以上であるのがより好ましく、４２原子％以上であるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明の強磁性形状記憶合金において、第一相は、さらに、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を、合計で０．１〜１５原子％含有してもよい。このとき、形状記憶特性および磁気特性の点から、Ｎｉの含有量は、４０原子％以上であるのが好ましい。Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属は、形状記憶特性を向上させる。また、その含有量の調節により、ＭｓおよびＴｃを変化させる。中でもＴｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＧｅは、Ｍ相の長周期積層構造を安定化する作用を有する。また、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｂおよびＢｉは、Ｍ相を構成する常磁性相、反強磁性相またはフェリ磁性相、特に、常磁性相または反強磁性相を安定化する作用を有する。これらの元素の合計含有量が１５原子％を超えると第一相の脆性が高まり、強磁性形状記憶合金の機械的強度が低下する恐れがある。これらの元素の含有量は、合計で０．５〜８原子％であるのが好ましい。
【００２３】
以上詳説した組成を有する第一相は、実用温度域（−４０〜＋２００℃）より高いＭｆを有し、実用温度域でマルテンサイト相状態であるので、良好な形状記憶特性を安定的に示す。そして、第一相単相の場合の形状回復率［＝１００×（与歪み−残留歪み）／与歪み］は９５％以上であり、実質的に１００％である。また、第一相は、実用温度域より低いＡｆを有し、実用温度域で安定かつ良好な超弾性を示す。通常、与歪みが６〜８％でも、変形解放後の形状回復率は９５％以上である。
【００２４】
第一相は、母相とＭ相との間および母相間で、それぞれ熱弾性型マルテンサイト変態および逆変態を行う。Ｍ相は、２Ｍ、６Ｍ、１０Ｍ、１４Ｍ、４Ｏ等の積層構造（積層構造を示す数字は細密面である＜００１＞面の積層周期を表し、積層構造を示す記号Ｍは単斜晶を表し、記号Ｏは斜方晶を表す。）を有するが、温度ヒステリシスを小さくするために６Ｍ、１０Ｍ、１４Ｍ、４Ｏ等の長周期積層構造が好ましい。
【００２５】
［第二相］
第二相は、上記第一相を取り囲み、本発明の強磁性形状記憶合金の機械的強度を向上させる。
【００２６】
第二相は、Ｎｉと、Ｍｎと、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｃｏおよび／またはＦｅと、からなる強磁性形状記憶合金において通常には生成されない非平衡相であって、ｆｃｃ構造をもつ。第二相の組成を規定するならば、第二相は、第二相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを３４〜４２原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で７〜１５原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを４〜１２原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつのが好ましい。組成がこの範囲であれば、第二相はｆｃｃ構造をもち靭性に富む。
【００２７】
第二相は、第一相に類似の組成を有する必要がある。本発明の強磁性形状記憶合金の高強度化のためには、第一相と第二相とが類似した結晶構造や熱膨張係数を有する必要があるためである。したがって、第二相において好ましいＭｎの含有量は３６〜４０原子％さらには３７〜３９原子％である。Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂの含有量は、合計で８〜１２原子％さらには８〜１０原子％であるのが好ましく、Ｓｎを単独で用いる場合には７〜１０原子％であるのが特に好ましい。ＣｏおよびＦｅの含有量は、合計で６〜１１原子％さらには８〜１０原子％であるのが好ましく、Ｃｏを単独で用いる場合には８〜１０原子％であるのが特に好ましい。Ｎｉ含有量は３８原子％以上、４０原子％以上、さらには４２原子％以上であるのが好ましい。
【００２８】
第二相は、さらに、炭素（Ｃ）を含んでもよい。第二相は、黒鉛製の型内で焼結されることで炭素を含有することもある。炭素の含有量は、第二相全体を１００原子％としたときに、５原子％以下さらには０．００１〜３原子％であるのがよい。また、第二相は、さらに、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有してもよい。これらの元素の含有量は、第二相全体を１００原子％としたときに、合計で０．０１〜５原子％であるのが好ましい。
【００２９】
なお、前述の第一相および第二相の構造は、たとえば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）や電子線回折などにより決定される。また、組成は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などにより分析すればよい。
【００３０】
第二相は、第一相と異なり、マルテンサイト変態を示さない。また、磁気特性についても、第一相は、母相で強磁性、Ｍ相で常磁性、反強磁性またはフェリ磁性を示すが、第二相は、常に強磁性を示す。したがって、本発明の強磁性形状記憶合金の変態特性を最大限に発揮させるためには、合金全体に占める第二相の体積割合が少ない方が好ましい。したがって、第二相の体積割合は、第一相と第二相との合計を１００体積％としたときに、
２〜３０体積％さらには２〜２０体積％であるのがよい。第二相の体積割合が２体積％未満では、温度や磁場の変化により自己崩壊することがあるため望ましくない。
【００３１】
また、本発明の強磁性形状記憶合金は、本合金全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなるのが好ましい。なお、本発明の強磁性形状記憶合金は二相組織を有するが、上記の組成の範囲は本合金の全体組成を示す。全体組成が上記の範囲であれば、第一相がマルテンサイト変態を示すのに好ましい組成、ｆｃｃ構造をもつ第二相が形成されるのに好ましい組成、がともに維持される。Ｍｎのさらに好ましい含有量は、４０〜４６原子％である。Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種のさらに好ましい含有量は、８〜１４原子％であり、Ｓｎを単独で用いる場合には９〜１３原子％であるのが特に好ましい。Ｃｏおよび／またはＦｅのさらに好ましい含有量は、４〜１０原子％であり、Ｃｏを単独で用いる場合には５〜９原子％であるのが特に好ましい。
【００３２】
本発明の強磁性形状記憶合金では、第一相が第二相に取り囲まれた状態であっても、第一相が有する変態特性が発現する。以下に、本発明の強磁性形状記憶合金が有する変態特性（磁場誘起逆変態特性、熱弾性変態特性、応力誘起変態特性）および電気抵抗特性を説明する。
【００３３】
（Ｉ）磁場誘起逆変態特性
第一相は、常磁性、反強磁性またはフェリ磁性を有するＭ相状態の強磁性形状記憶合金に磁場を印加すると、Ｍ相は強磁性母相にマルテンサイト逆変態し、磁場を除去するとマルテンサイト変態してＭ相に戻る。そのため、本発明の強磁性形状記憶合金は、二方向形状記憶効果が得られる。
【００３４】
第一相は、母相状態では磁場の磁気的エネルギー（ゼーマンエネルギー）を蓄えるが、Ｍ相状態では蓄えないので、母相とＭ相との間に大きな磁化の差がある。強磁性形状記憶合金に磁場を印加すると、ゼーマンエネルギーによりＭｓ、Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆが大きく低下し、Ｍ相は安定な母相に逆変態する。限定的ではないが、実用温度域（−４０〜＋２００℃）で本発明の強磁性形状記憶合金にマルテンサイト逆変態を起こさせるには、磁場の強さは０．５〜１００ｋＯｅ（３９８〜７９５８ｋＡ／ｍ）であるのが好ましい。
【００３５】
（II）熱弾性変態特性
第一相は、熱弾性型マルテンサイト変態／逆変態を生じる。本発明の強磁性形状記憶合金の無磁場でのＭｓおよびＡｓは、通常、−２００℃〜＋１００℃の範囲内である。また、ＴｃとＭｓの差は４０℃以上であり、広い温度領域で強磁性母相が存在する。Ｍｓは、上記の各元素の配合比により調整できる。本発明の強磁性形状記憶合金では、Ｍ相状態の第一相は常磁性、反強磁性またはフェリ磁性を有するが、反強磁性またはフェリ磁性の場合、常磁性の場合より変態エネルギーの変換効率が高い。
【００３６】
（III）応力誘起変態特性
母相状態の第一相に応力をかけるとマルテンサイト変態が起こり、応力を除くとマルテンサイト逆変態が起こる。
【００３７】
（IV）電気抵抗特性
第一相の電気抵抗は、Ｍ相の方が母相より格段に大きい。無磁場で、母相の電気抵抗ρＰに対するＭ相の電気抵抗ρＭの比ρＭ／ρＰは、２以上である。したがって、本発明の強磁性形状記憶合金から、温度、磁場または応力により誘起されたマルテンサイト変態／逆変態により電気抵抗が変化する素子が得られる。特に（Ｍｆ−１００℃）以上〜Ｍｆ未満の温度で磁場を印加し、除去すると、電気抵抗が可逆的に変化する巨大磁気抵抗効果が得られる。
【００３８】
［用途］
本発明の強磁性形状記憶合金は、実用温度域（−４０〜＋２００℃）で優れた形状記憶特性および磁性変化特性を有する。そのため、用途としては、実用温度域で高い応答速度およびエネルギー効率を有する磁場駆動素子、熱磁気駆動素子、発熱吸熱素子（特に磁気冷凍材）、応力−磁気特性、応力−抵抗特性および磁気−抵抗素子、等が挙げられる。
【００３９】
磁場誘起マルテンサイト逆変態する第一相組織を含む本発明の強磁性形状記憶合金を用いると、応答速度が早く出力が大きな磁場駆動マイクロアクチュエータ、磁場駆動スイッチ等の磁場駆動素子が得られる。磁場駆動素子は本発明の強磁性形状記憶合金からなる駆動体（回動体、変形体、移動体等）を具備し、磁場の印加により駆動体に生じた形状変化および／または磁性変化を利用するが、必ずしもこれに限定されない。パルス磁場を印加すると、磁場駆動素子の応答速度は高まる。磁場駆動素子を高応答速度で連続的に作動させるには、Ｍｆ未満の温度で使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明の強磁性形状記憶合金を感温磁性体として利用すると、エネルギー効率の高い熱磁気駆動素子が得られる。熱磁気駆動素子はたとえば、本発明の強磁性形状記憶合金からなる駆動体（回動体、変形体、移動体等）、加熱手段（レーザー光照射装置、赤外線照射装置等）、および磁場印加手段（永久磁石等）を具備し、加熱により駆動体に生じる磁性変化を利用して動力を発生するが、必ずしもこれに限定されない。本発明の強磁性形状記憶合金を用いる熱磁気駆動素子の例として、感温磁性体が加熱された時に永久磁石に吸着し、冷却された時に磁石から離脱する原理を利用した電流スイッチおよび流体制御弁、感温磁性体の一部を加熱して強磁性とし、そこに永久磁石を作用させて感温磁性体を駆動する熱磁気モータ等が挙げられる。これらの熱磁気駆動素子の詳細は特開２００２−１２９２７３号に記載されている。
【００４１】
Ｍ相状態の第一相を有する強磁性形状記憶合金に磁場を印加すると、吸熱を伴うマルテンサイト逆変態が生じ、実用温度域（−４０〜＋２００℃）で大きな磁気エントロピー変化が生じる。たとえば２１℃で０〜９０ｋＯｅ（０〜７１６２ｋＡ／ｍ）の磁場変化に対する磁気エントロピー変化は約２０Ｊ／ｋｇＫである。このような大きな磁気吸熱効果により、冷凍能力が高い磁気冷凍材が得られる。この磁気冷凍材を用いて、たとえば、磁気冷凍材を充填した作業室、磁気冷凍室の近傍に配置された磁場印加用永久磁石、磁気冷凍材と熱交換される冷媒、冷媒を循環させる配管を具備した磁気冷凍システム、などが得られる。
【００４２】
本発明の強磁性形状記憶合金を用いて、マルテンサイト変態に伴う発熱を利用した発熱素子、またはマルテンサイト逆変態に伴う吸熱を利用した吸熱素子が得られる。発熱吸熱素子は、たとえば自動温度制御用の素子として利用できる。発熱吸熱素子の構成自体は特に制限されず、本発明の強磁性形状記憶合金からなる発熱体および／または吸熱体を具備すればよい。
【００４３】
Ａｆ温度超で応力誘起マルテンサイト変態／逆変態することができる本発明の強磁性形状記憶合金は、変態／逆変態に伴う磁性変化を利用して、応力−磁気素子に用いることができる。応力−磁気素子として、たとえば応力の付与または除去により生じる磁性変化を検出する歪みセンサ（応力センサ）等が挙げられる。応力−磁気素子の構成自体は特に制限されず、たとえば本発明の強磁性形状記憶合金からなる検知体、および検知体に生じた磁性変化を検出する手段（たとえばピックアップコイル等の磁気センサ）を具備すればよい。
【００４４】
本発明の強磁性形状記憶合金を用いて、応力誘起マルテンサイト変態／逆変態に伴う電気抵抗変化を利用した歪みセンサ（応力センサ）等の応力−抵抗素子が得られる。応力−抵抗素子の構成自体は特に制限されず、たとえば強磁性形状記憶合金からなる検知体、および検知体に生じる電気抵抗変化を検出する手段（たとえば電流計）を具備すればよい。
【００４５】
磁気抵抗効果を有する本発明の強磁性形状記憶合金は、磁場検知用の磁気抵抗素子に用いることができる。磁気抵抗素子の構成自体は特に制限されず、たとえば、本発明の強磁性形状記憶合金からなる素子の２点に電極を付ければよい。本発明の強磁性形状記憶合金を用いた磁気抵抗素子は、たとえば磁気ヘッド等に用いることができる。
【００４６】
本発明の強磁性形状記憶合金からなりＭｓが異なる複数の部材に、たとえばピックアップコイル等の磁気センサを取り付けると、温度変化に応じて磁性変化した強磁性形状記憶合金部材（Ｍｓが既知）を特定できるので、温度センサが得られる。
【００４７】
［強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法］
以上説明した本発明の強磁性形状記憶合金は、焼結法により製造される焼結体であるのが望ましい。すなわち、本発明の強磁性形状記憶合金は、第一相からなる内部と第二相からなる表層部とをもつ粒子と、第二相からなり粒子間を結合する粒界結合部と、からなる焼結体であるのが好ましい。図２は、本発明の強磁性形状記憶合金が焼結体である場合の断面組織を模式的に示す説明図である。図２には、説明のため簡略化して、４つの真球粒子を焼結させた場合を示す。強磁性形状記憶合金焼結体Ａ’において、粒子１０は、第一相（図１の“１”に相当）からなる内部１１と第二相（図１の“２”に相当）からなる表層部１２とをもつ。つまり、第一相は、第二相に取り囲まれて存在する。さらに、隣接する粒子１０の間は、第二相からなる粒界結合部２０により結合され、焼結体Ａ’が構成される。なお、粒子１０と結合部２０との間隙は、気孔３０となる。以下に、強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法は、主として、粉末製造工程と、成形工程と、焼結工程と、を含む。
【００４９】
粉末製造工程は、全体を１００原子％としたときに、マンガン（Ｍｎ）を２５〜５０原子％、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）を０．１〜１５原子％、含み残部がニッケル（Ｎｉ）および不可避不純物からなりｂｃｃ構造をもつ強磁性形状記憶合金の合金粉末を製造する工程である。なお、合金粉末の組成は、既に説明した本発明の強磁性形状記憶合金の全体組成とすればよいが、第一相の組成からなる合金粉末を調製しても所望の機械的強度をもつ強磁性形状記憶合金焼結体が得られる。
【００５０】
粉末製造工程は、従来から行われている通常の方法で行われれば特に限定はない。合金粉末は、上記の組成をもつ強磁性形状記憶合金の溶湯流に対して空気や窒素ガス、アルゴンガスなどの気体を衝突させて粉末化するガスアトマイズ法により製造されるのが望ましい。その他にも、上記の組成をもち固体状の強磁性形状記憶合金を機械的に粉砕する粉砕法、アトマイズ媒として水や油などの液体を用いたり遠心力を用いたりする各種アトマイズ法、などによる製造が可能である。合金粉末の粒子径としては、平均粒径が５〜３００μｍさらには１０〜１００μｍであるのが望ましい。粒子径が小さい程緻密で高強度の焼結体が得られるが、平均粒径が５μｍ未満では、焼結条件によっては粒子のほとんどがｆｃｃ構造となるため、強磁性形状記憶合金焼結体に占める第二相の体積割合が多くなり、第一相がもつ形状記憶特性が十分に発揮されないことがある。平均粒径が３００μｍを超えると、焼結体としての強度が低下するため望ましくない。
【００５１】
また、粉末製造工程の後で得られた合金粉末を溶体化処理する溶体化処理工程を含むのが望ましい。溶体化処理は、粉末製造工程で得られた合金粉末を固溶化温度まで加熱し、組織を母相単相にさせた後、急冷する。固溶化温度は、７００℃以上が望ましく、７５０〜１１００℃さらには８００〜１０００℃がより望ましい。固溶化温度での保持時間は１分以上であればよい。急冷速度に特に限定はないが、急冷速度は５０℃／秒以上が望ましい。なお、加熱後急冷することにより母相組織を有する合金粉末が得られるが、合金のＭｆが室温未満の場合、合金粉末の組織はほぼＭ相となる。
【００５２】
また、溶体化処理工程後に時効処理を行ってもよい。時効処理により、合金粉末の基地が強化されるとともに、形状記憶特性が向上する。時効処理は、１００℃以上の温度で行う。１００℃未満では十分な時効効果が得られない。時効処理温度の上限に特に限定はないが、７００℃未満が望ましい。時効処理時間は、時効処理温度および合金粉末の組成により異なるが、１分間以上であるのが望ましく、３０分間以上であるのがより望ましい。時効処理時間の上限は、母相が析出しない限り特に制限されない。
【００５３】
成形工程は、合金粉末を成形体に成形する工程である。成形工程では、所定の形状の成形型内に合金粉末を充填すればよい。充填された合金粉末は、合金粉末を加圧成形した後に焼結工程に供してもよいし、成形型内で加圧すると同時に焼結を行ってもよい。
【００５４】
焼結工程は、合金粉末の表層部を加熱して、表層部をｆｃｃ構造とするとともに成形体を焼結体とする工程である。焼結方法としては、合金粉末の表層が選択的に温度上昇する方法を用いるのが望ましい。焼結方法としては、成形体に通電することにより合金粉末の間隙に生じる放電現象を利用して焼結を行う通電焼結法が特に望ましい。成形体に直流パルス電流を通電すると、合金粉末の間隙に放電が生じる。この放電現象により、合金粉末の表層部に、非平衡相である第二相が形成され易い。
【００５５】
焼結工程が、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering：ＳＰＳ）法により成形体を焼結する工程であると、合金粉末にｆｃｃ構造の表層部が容易に形成される。ＳＰＳ法では、成形体を圧縮した状態で、成形体に直流のＯＮ−ＯＦＦパルス電流を印加する。ＯＮ時に合金粉末の間隙に高温の放電プラズマが発生するため、合金粉末の表面は活性化され、合金粉末の表層部に非平衡相である第二相が容易に形成される。互いに隣接する合金粉末には、表層部で結合が生じるため、成形された形状で固まる。
【００５６】
焼結工程における焼結条件を調整することにより、第二相の割合を容易に調整することができる。焼結温度としては、７００〜１０００℃が望ましく、さらに望ましくは８００〜９５０℃である。焼結温度が７００℃未満では第二相が形成されにくく、得られる焼結体の機械的強度が十分に発揮されない場合がある。焼結温度が高いほど緻密な焼結体が得られるが、焼結温度が１０００℃を超えると、マルテンサイト変態を示す第一相の体積割合が減少するため、望ましくない。また、上記範囲の焼結温度で１〜６０分さらには１０〜２０分保持するとよい。
【００５７】
以上、本発明の強磁性形状記憶合金および強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の強磁性形状記憶合金および強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
［合金粉末の製造］
Ｎｉ４３Ｃｏ７Ｍｎ３９Ｓｎ１１合金（重量組成で４３．２％Ｎｉ−３８．８％Ｍｎ−６．９％Ｃｏ−１１．０％Ｓｎ）を、アルゴンガスを用いたガスアトマイズ法により平均粒径が５０μｍ程度の粉末状とした。得られた合金粉末の光学顕微鏡写真を図３に示す。次に、得られた粉末を溶体化処理した。溶体化処理は、真空中８００℃または９００℃で２４時間行い、溶体化処理温度の異なる２種類の合金粉末を得た。８００℃での溶体化処理後の合金粉末の光学顕微鏡写真を図４に示す。溶体化処理を行うことで、ｂｃｃ構造をもつ単相組織となった。これらの合金粉末を、粒度２５〜６３μｍに篩い分けた。
【００６０】
［合金粉末の磁性変化特性］
溶体化処理前の合金粉末Ｐ０、８００℃で溶体化処理した合金粉末Ｐ８および９００℃で溶体化処理した合金粉末Ｐ９について、熱磁化曲線を測定した。熱磁化曲線の測定は、５００Ｏｅ（４０ｋＡ／ｍ）の磁場中で、−２６８〜＋１２０℃の間で冷却／加熱（昇温／降温速度；２℃／分）し、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉素子）を用いて測定した。各粉末の熱磁化曲線の測定結果を図５に示す。なお、図５のグラフにおいて、横軸は温度（単位はＫ）、縦軸は磁化の強さである。溶体化処理前の合金粉末Ｐ０では、マルテンサイト変態による磁化の変化はあるものの変化量は小さく、低温域でも強い磁化が残った。一方、溶体化処理した合金粉末Ｐ８およびＰ９では、磁化の変化量が大きかった。つまり、合金粉末Ｐ８およびＰ９は、溶体化によりマルテンサイト変態を示す単相組織となった。さらに、溶体化処理温度が高い合金粉末Ｐ９では、合金粉末Ｐ８に比べ、マルテンサイト変態による磁化の変化が急峻であった。つまり、溶体化処理の温度が高温である方が、十分に溶体化されることがわかった。
【００６１】
［強磁性形状記憶合金焼結体の作製］
合金粉末Ｐ９を用いて、強磁性形状記憶合金焼結体を作製した。焼結には、ＳＰＳシンテックス株式会社製の放電プラズマ焼結装置（型番；ＤＲ ＳＩＮＴＥＲ）を用いた。このＳＰＳ装置の基本構成を図６に示す。ＳＰＳ装置９０は、互いに対向し共に円柱形状で黒鉛製の上部パンチ９１および下部パンチ９２と、その対向部間の周囲に配置された円筒形（内径１５ｍｍφ）で黒鉛製の焼結ダイ９３と、を備える。上部パンチ９１、下部パンチ９２、および焼結ダイ９３によって区画形成される空間内（キャビティ９４）に合金粉末Ｐ９が充填される。上部パンチ９１と下部パンチ９２の対向する端部と反対側のそれぞれ端部には、上部パンチ電極９５および下部パンチ電極９６の一端がそれぞれ設けられ、真空チャンバー９７内に収容されている。真空チャンバー９７の上下端部から上部パンチ電極９５および下部パンチ電極９６の他端がそれぞれ引き出されて、外部に突出している。上部パンチ電極９５および下部パンチ電極９６のそれぞれの他端には、図示しない加圧機構と焼結電源がそれぞれ接続されている。
【００６２】
合金粉末Ｐ９を原料として、焼結条件の異なる３種類の焼結体を作製した。はじめに、下部パンチ９２の端面がキャビティ９４内に位置する状態で、所定量の合金粉末Ｐ９をキャビティ９４内に充填した。次に、加圧機構を作動させて、充填された合金粉末Ｐ９を各パンチ９１、９２により５０ＭＰａで加圧し成形体を得た。加圧した状態のまま焼結電源を作動させて、成形体を焼結した。焼結は、約８００℃まで１０分で昇温させた後、２〜３分で所定の焼結温度まで昇温させ、焼結温度で５分または１５分間保持して行った。なお、昇温前に真空チャンバー９７内を約１Ｐａまで排気することで、真空雰囲気で焼結を行った。
【００６３】
上記の手順で、焼結体Ｓ８０（焼結温度８００℃で１５分焼結）、焼結体Ｓ８５（焼結温度８５０℃で１５分焼結）、焼結体Ｓ９０（焼結温度９００℃で１５分焼結）および焼結体Ｓ９０’（焼結温度９００℃で５分焼結）、の４種類の焼結体を作製した。なお、焼結温度は、焼結体の作製に用いた放電プラズマ焼結装置の設定温度である。温度は、黒鉛製の焼結ダイ９３に外側からキャビティ９４の壁面に向かって挿入された熱電対９３ｔで測定される。
【００６４】
焼結体Ｓ８０、焼結体Ｓ８５および焼結体Ｓ９０について、光学顕微鏡観察および熱磁化曲線の測定を行った。光学顕微鏡観察は、それぞれの焼結体の断面を観察した。熱磁化曲線の測定は、２０ｋＯｅ（１６００ｋＡ／ｍ）および５００Ｏｅ（４０ｋＡ／ｍ）の磁場中で、各焼結体を−２６８〜＋１２０℃の間で冷却／加熱（昇温／降温速度；２℃／分）し、ＳＱＵＩＤを用いて測定した。結果を図７および図８（焼結体Ｓ８０）、図９および図１０（焼結体Ｓ８５）、図１１および図１２（焼結体Ｓ９０）にそれぞれ示す。なお、各図のグラフにおいて、横軸は温度（単位はＫ）、縦軸は磁化の強さである。
【００６５】
［強磁性形状記憶合金焼結体の組織および磁性変化特性］
それぞれの光学顕微鏡写真から、焼結温度が高いほど、気孔（黒い部分）の体積分率が減少して緻密になることがわかった。８００℃で焼結された焼結体Ｓ８０は、合金粉末が接触部分のみで連結した組織であった（図７）。また、８５０℃で焼結された焼結体Ｓ８５および９００℃で焼結された焼結体Ｓ９０では、コントラストの明るい相（第一相）と、その周りを取り囲むコントラストの暗い相（第二相）と、からなる二相組織が明確に観察された（図９および図１１）。第一相は合金粉末に由来する粒子の内部に位置し、第二相は粒子の表層部で隣接する粒子同士を結合させていた。この第二相は、ＥＰＭＡによる測定結果から、ｆｃｃ構造をもつことがわかった。また、第一相および第二相をＥＤＸにより測定した。第一層の組成は、Ｎｉ４４Ｃｏ７Ｍｎ３８Ｓｎ１１、第二相の組成は、Ｎｉ４４Ｃｏ９Ｍｎ ３８Ｓｎ９であった。
【００６６】
また、各焼結体の熱磁化曲線より、いずれの焼結体においてもマルテンサイト変態による大きな磁化の変化が確認された。ここで、焼結前の合金粉末Ｐ９の熱磁化曲線（図５）と、各焼結体の熱磁化曲線とを比較すると、低温における焼結体の磁化の強さが高かった。これは、非平衡相であるために合金粉末には存在しないｆｃｃ構造をもつ第二相が、焼結により生成されたためである。ｆｃｃ構造をもつ第二相は、低温でも強磁性を示す。低温での強磁性は、全ての焼結体において表れたため、全ての焼結体で第二相が生成されたことがわかった。
【００６７】
なお、溶解鋳造によって作製した同様の合金組成を有する多結晶体は、温度変化させてマルテンサイト変態させるだけで自己崩壊した。一方、上記の焼結体では、熱磁化曲線の測定において温度を変化させても、測定中に焼結体が崩壊することはなかった。
【００６８】
［機械的特性］
焼結体Ｓ８０、焼結体Ｓ９０’および焼結体Ｓ９０について、破壊歪みの測定を行った。各焼結体を切り出して６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ程度の板状の試験片とし、万能試験機を用いて試験片をその長手方向に圧縮した。なお、圧縮は、室温でクロスヘッド速度０．１ｍｍ／分の条件で行い、試験片が破壊するまで圧縮した。試験片が破壊したときの歪みを表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
破壊歪みが１〜２％程度あれば形状記憶合金として使用可能であるため、これらの焼結体は、形状記憶合金として十分使用できることがわかった。また、５％以上の変形に耐えられるため、加工性もよいことがわかった。
【００７１】
［形状記憶特性］
上記の試験片を用い、焼結体Ｓ８０、焼結体Ｓ９０’および焼結体Ｓ９０について、形状記憶特性を評価した。はじめに、各試験片の長手方向の長さを測定した（表２の「初期」）。次に、圧縮試験機により試験片に２％程度の歪みまで圧縮応力をかけ、除荷後の試験片の長手方向の長さを測定した（表２の「圧縮後」）。圧縮した試験片を１４０℃で５分間加熱し、その後の試験片の長手方向の長さを測定した（表２の「加熱後」）。各測定値を表２に示す。また、圧縮後の歪み、加熱後の歪み、および、これらの値から算出される形状回復率を表３に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
試験片を変形させた後、加熱することで、形状が５割程度回復した。すなわち、これらの焼結体は、形状記憶特性を有することがわかった。
【００７５】
［電気抵抗特性］
電気抵抗測定装置を用い、温度変化に伴う焼結体Ｓ９０の電気抵抗変化を四端子法により測定した。抵抗測定は、無磁場、あるいは４０ｋＯｅ（３２００ｋＡ／ｍ）、８０ｋＯｅ（６４００ｋＡ／ｍ）の磁場中で、各焼結体を−２６８〜＋８０℃の間で冷却／加熱（昇温／降温速度；２℃／分）して行った。結果を図１３に示す。なお、図１３のグラフにおいて、横軸は温度（単位はＫ）、縦軸は電気抵抗である。母相からＭ相への変態に伴い、電気抵抗が大幅に増加した。
【００７６】
［磁歪測定］
焼結体Ｓ９０に２％の圧縮歪みを印加した後、温度３１０Ｋで磁場を印加し、三端子容量法により磁歪を測定した。結果を図１４に示す。なお、図１４において、横軸は外部磁場、縦軸は形状回復歪み量である。印加磁場の増加とともにマルテンサイト逆変態に伴う形状変化が起こり、８０ｋＯｅ（６４００ｋＡ／ｍ）印加時に約０．６％の形状回復率が得られた。すなわち、磁場による形状記憶効果が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の強磁性形状記憶合金の断面組織を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の強磁性形状記憶合金が焼結体である場合の断面組織を模式的に示す説明図である。
【図３】ガスアトマイズ法により得られたＮｉ４３Ｃｏ７Ｍｎ３９Ｓｎ１１合金粉末の光学顕微鏡写真である。
【図４】ガスアトマイズ法により得られたＮｉ４３Ｃｏ７Ｍｎ３９Ｓｎ１１合金粉末の溶体化処理後の光学顕微鏡写真である。
【図５】合金粉末Ｐ０、Ｐ８およびＰ９を磁場中で冷却／加熱したときの熱磁化曲線を示すグラフである。
【図６】放電プラズマ焼結装置の軸方向断面を示す概略図である。
【図７】焼結体Ｓ８０を光学顕微鏡で観察した断面組織写真である。
【図８】焼結体Ｓ８０を異なる強さの磁場中で冷却／加熱したときの熱磁化曲線を示すグラフである。
【図９】焼結体Ｓ８５を光学顕微鏡で観察した断面組織写真である。
【図１０】焼結体Ｓ８５を異なる強さの磁場中で冷却／加熱したときの熱磁化曲線を示すグラフである。
【図１１】焼結体Ｓ９０を光学顕微鏡で観察した断面組織写真である。
【図１２】焼結体Ｓ９０を異なる強さの磁場中で冷却／加熱したときの熱磁化曲線を示すグラフである。
【図１３】焼結体Ｓ９０を異なる強さの磁場中で冷却／加熱したときの磁場−電気抵抗曲線を示すグラフである。
【図１４】焼結体Ｓ９０の形状回復歪み−磁場曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
Ａ：強磁性形状記憶合金 １：第一相 ２：第二相
Ａ’：強磁性形状記憶合金焼結体
１０：粒子 １１：内部 １２：表層部
２０：結合部
３０：気孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁場誘起逆変態して、磁性変化を伴って形状を回復する強磁性形状記憶合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶合金はマルテンサイト変態の逆変態に伴う顕著な形状記憶効果を有し、アクチュエータ用材料等として有用である。形状記憶合金からなるアクチュエータは、通常、冷却によるマルテンサイト変態と加熱による逆変態により熱駆動される。形状記憶合金では、一般に冷却時の変態温度より加熱時の逆変態温度の方が高い。変態温度と逆変態温度との差を温度ヒステリシスという。温度ヒステリシスが小さい熱弾性型マルテンサイト変態では、通常約５％に及ぶ大きな形状回復歪が得られる。しかし熱駆動アクチュエータは冷却過程が熱放散により律速されるため、応答速度が遅いという問題がある。
【０００３】
そこで、磁場によりマルテンサイト変態を誘起したり、マルテンサイト相を双晶変形させたり、といった形状記憶効果をもつＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ系合金、などの強磁性形状記憶合金が注目されている。強磁性形状記憶合金は磁場誘起逆変態が可能であり、応答速度が高く、アクチュエータ用材料として有望である。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金であって、Ｂ２構造のβ相と、β相の粒界に存在するｆｃｃ構造のγ相と、からなる２相構造を有する強磁性形状記憶合金が開示されている。２相構造を有する強磁性形状記憶合金の製造は、所定の組成を有する合金を溶製して凝固させたインゴットに、１段階または２段階以上の熱処理を施して２相分離させることで得られる。β相の粒界にγ相が多く生成されると、延性に富むγ相がβ相の結晶粒界を補いβ相単独の場合に生じる破壊が阻止される反面、β相単独の場合に比べ形状記憶合金としての能力は低下する。そのため、熱処理によって生成されるγ相の量を調整する必要があるが、熱処理では、精密な組織制御は困難である。
【０００５】
また、特許文献２には、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種と、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）と、からなる強磁性形状記憶合金が開示されている。特許文献２に開示の合金は、実用温度域（−４０〜＋２００℃）において優れた形状記憶特性を示し、実用温度域で磁場誘起逆変態して磁性変化を伴って形状を回復する。このような合金は、磁場駆動素子および熱磁気駆動素子として使用される。
【特許文献１】特開２００４−２７７８６５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００１００９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２では、強磁性形状記憶合金の製造方法として、溶解鋳造が挙げられている。ところが、この強磁性形状記憶合金は、典型的な金属間化合物である。そのため、通常の溶解鋳造により作製された強磁性形状記憶合金の多結晶体は単相組織をもち、金属間化合物特有の結晶粒界での脆さにより、外部から作用する力、場合によっては温度または磁場変化による変態により崩壊しやすいという問題がある。また、本来この強磁性形状記憶合金は平衡相であるため、単相からなる組織を、特許文献１に記載のような鋳造後の熱処理により２相に分離させることができない。
【０００７】
つまり、特許文献２に記載の強磁性形状記憶合金は、単結晶体で使用するのが望ましい。しかしながら、単結晶体は、製造プロセスが複雑であるため、多結晶体と比較して製造コストが高く、用途が限定される。そのため、多結晶体であっても高い機械的強度を有する強磁性形状記憶合金、およびその製造方法の開発が求められている。
【０００８】
本発明者等は、Ｎｉと、Ｍｎと、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｃｏおよび／またはＦｅと、不可避不純物と、からなる強磁性形状記憶合金において、非平衡相であるｆｃｃ構造をもつ相が高い靭性を有することを新たに見出した。そして、この強磁性形状記憶合金の組織を、マルテンサイト変態を示す相と、靭性に富む相と、からなる二相組織とすることで、多結晶体であっても高い機械的強度を示すことに想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、高い機械的硬度を有する強磁性形状記憶合金、および、高い機械的硬度を有する強磁性形状記憶合金を容易に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の強磁性形状記憶合金は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種と、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）と、からなる強磁性形状記憶合金であって、
マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ第一相と、該第一相を取り囲みｆｃｃ構造をもつ第二相と、からなる組織を有し、前記第一相は、該第一相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
Ｎｉと、Ｍｎと、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｃｏおよび／またはＦｅと、からなる強磁性形状記憶合金は、既に述べたように、単相組織の多結晶体である場合には、脆性が高く結晶粒界から崩壊しやすい。そこで本発明では、マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ相（第一相）と、この相を取り囲みｆｃｃ構造をもつ相（第二相）と、からなる二相組織とする。第一相は単独では脆いが、靭性に富む高強度の第二相で取り囲まれることで破壊が抑制され、強磁性形状記憶合金の機械的強度が向上する。
【００１２】
また、本発明の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法は、上記本発明の強磁性形状記憶合金を製造する方法のひとつである。本発明の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法は、全体を１００原子％としたときに、マンガン（Ｍｎ）を２５〜５０原子％、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）を０．１〜１５原子％、含み残部がニッケル（Ｎｉ）および不可避不純物からなりｂｃｃ構造をもつ強磁性形状記憶合金の合金粉末を製造する粉末製造工程と、
前記合金粉末を成形体に成形する成形工程と、
前記合金粉末の表層部を加熱して、該表層部をｆｃｃ構造とするとともに前記成形体を焼結体とする焼結工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の強磁性形状記憶合金は、焼結法を用いることにより容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の強磁性形状記憶合金および強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
［強磁性形状記憶合金］
本発明の強磁性形状記憶合金は、主として、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種と、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）と、からなる強磁性形状記憶合金である。
【００１６】
本発明の強磁性形状記憶合金は、マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ第一相と、第一相を取り囲みｆｃｃ構造をもつ第二相と、からなる組織を有する。図１は、本発明の強磁性形状記憶合金の断面組織を模式的に示す説明図である。強磁性形状記憶合金Ａにおいて、第一相１は、マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ相である。つまり、第一相は、マルテンサイト変態終了温度（Ｍｆ）が室温より低い場合はｂｃｃ構造をもつ母相であり、Ｍｆが室温より高い場合はマルテンサイト相（以下「Ｍ相」と略記）である。第二相２は、第一相１０を取り囲む。第二相は、上記組成の強磁性形状記憶合金において通常には生成されない非平衡相であって、ｆｃｃ構造をもつ。以下に、第一相および第二相について詳説する。
【００１７】
［第一相］
第一相は、第一相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつ。
【００１８】
Ｍｎは、ｂｃｃ構造を有する強磁性母相の生成を促進する元素である。Ｍｎの含有量を調節することにより、マルテンサイト変態の開始温度（Ｍｓ）および終了温度（Ｍｆ）、マルテンサイト逆変態の開始温度（Ａｓ）および終了温度（Ａｆ）、ならびにキュリー温度（Ｔｃ）を変化させることができる。Ｍｎの添加量を２５原子％未満とすると、マルテンサイト変態が生じない。一方、５０原子％超とすると、強磁性形状記憶合金は母相単相とならない。好ましいＭｎの含有量は２８〜４５原子％さらには３６〜４２原子％である。
【００１９】
Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂは、磁気特性を向上させる元素である。これらの元素の含有量を調節することにより、ＭｓおよびＴｃを変化させることができるとともに、基地組織も強化する。これらの元素の合計含有量を５原子％未満とすると、ＭｓがＴｃ以上になる。一方、１８原子％超とすると、マルテンサイト変態が生じない。これらの元素の含有量は合計で７〜１６原子％さらには９〜１５原子％であるのが好ましく、Ｓｎを単独で用いる場合には１０〜１３原子％であるのが特に好ましい。
【００２０】
ＣｏおよびＦｅは、Ｔｃを上昇させる作用を有する。これらの元素の合計含有量が１５原子％を超えると第一相の脆性が高まり、強磁性形状記憶合金の機械的強度が低下する恐れがある。これらの元素の含有量は、合計で０．５〜１０原子％さらには４〜８原子％であるのが好ましく、Ｃｏを単独で用いる場合には６〜８原子％であるのが特に好ましい。
【００２１】
Ｎｉは、形状記憶特性および磁気特性を向上させる元素である。Ｎｉ含有量が不足すると強磁性が消失し、過剰であると形状記憶効果が発現しない。優れた形状記憶特性および強磁性を得るために、Ｎｉ含有量は３５原子％超であるのが好ましく、４０原子％以上であるのがより好ましく、４２原子％以上であるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明の強磁性形状記憶合金において、第一相は、さらに、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を、合計で０．１〜１５原子％含有してもよい。このとき、形状記憶特性および磁気特性の点から、Ｎｉの含有量は、４０原子％以上であるのが好ましい。Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属は、形状記憶特性を向上させる。また、その含有量の調節により、ＭｓおよびＴｃを変化させる。中でもＴｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＧｅは、Ｍ相の長周期積層構造を安定化する作用を有する。また、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｂおよびＢｉは、Ｍ相を構成する常磁性相、反強磁性相またはフェリ磁性相、特に、常磁性相または反強磁性相を安定化する作用を有する。これらの元素の合計含有量が１５原子％を超えると第一相の脆性が高まり、強磁性形状記憶合金の機械的強度が低下する恐れがある。これらの元素の含有量は、合計で０．５〜８原子％であるのが好ましい。
【００２３】
以上詳説した組成を有する第一相は、実用温度域（−４０〜＋２００℃）より高いＭｆを有し、実用温度域でマルテンサイト相状態であるので、良好な形状記憶特性を安定的に示す。そして、第一相単相の場合の形状回復率［＝１００×（与歪み−残留歪み）／与歪み］は９５％以上であり、実質的に１００％である。また、第一相は、実用温度域より低いＡｆを有し、実用温度域で安定かつ良好な超弾性を示す。通常、与歪みが６〜８％でも、変形解放後の形状回復率は９５％以上である。
【００２４】
第一相は、母相とＭ相との間および母相間で、それぞれ熱弾性型マルテンサイト変態および逆変態を行う。Ｍ相は、２Ｍ、６Ｍ、１０Ｍ、１４Ｍ、４Ｏ等の積層構造（積層構造を示す数字は細密面である＜００１＞面の積層周期を表し、積層構造を示す記号Ｍは単斜晶を表し、記号Ｏは斜方晶を表す。）を有するが、温度ヒステリシスを小さくするために６Ｍ、１０Ｍ、１４Ｍ、４Ｏ等の長周期積層構造が好ましい。
【００２５】
［第二相］
第二相は、上記第一相を取り囲み、本発明の強磁性形状記憶合金の機械的強度を向上させる。
【００２６】
第二相は、Ｎｉと、Ｍｎと、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｃｏおよび／またはＦｅと、からなる強磁性形状記憶合金において通常には生成されない非平衡相であって、ｆｃｃ構造をもつ。第二相の組成を規定するならば、第二相は、第二相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを３４〜４２原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で７〜１５原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを４〜１２原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつのが好ましい。組成がこの範囲であれば、第二相はｆｃｃ構造をもち靭性に富む。
【００２７】
第二相は、第一相に類似の組成を有する必要がある。本発明の強磁性形状記憶合金の高強度化のためには、第一相と第二相とが類似した結晶構造や熱膨張係数を有する必要があるためである。したがって、第二相において好ましいＭｎの含有量は３６〜４０原子％さらには３７〜３９原子％である。Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂの含有量は、合計で８〜１２原子％さらには８〜１０原子％であるのが好ましく、Ｓｎを単独で用いる場合には７〜１０原子％であるのが特に好ましい。ＣｏおよびＦｅの含有量は、合計で６〜１１原子％さらには８〜１０原子％であるのが好ましく、Ｃｏを単独で用いる場合には８〜１０原子％であるのが特に好ましい。Ｎｉ含有量は３８原子％以上、４０原子％以上、さらには４２原子％以上であるのが好ましい。
【００２８】
第二相は、さらに、炭素（Ｃ）を含んでもよい。第二相は、黒鉛製の型内で焼結されることで炭素を含有することもある。炭素の含有量は、第二相全体を１００原子％としたときに、５原子％以下さらには０．００１〜３原子％であるのがよい。また、第二相は、さらに、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有してもよい。これらの元素の含有量は、第二相全体を１００原子％としたときに、合計で０．０１〜５原子％であるのが好ましい。
【００２９】
なお、前述の第一相および第二相の構造は、たとえば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）や電子線回折などにより決定される。また、組成は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などにより分析すればよい。
【００３０】
第二相は、第一相と異なり、マルテンサイト変態を示さない。また、磁気特性についても、第一相は、母相で強磁性、Ｍ相で常磁性、反強磁性またはフェリ磁性を示すが、第二相は、常に強磁性を示す。したがって、本発明の強磁性形状記憶合金の変態特性を最大限に発揮させるためには、合金全体に占める第二相の体積割合が少ない方が好ましい。したがって、第二相の体積割合は、第一相と第二相との合計を１００体積％としたときに、
２〜３０体積％さらには２〜２０体積％であるのがよい。第二相の体積割合が２体積％未満では、温度や磁場の変化により自己崩壊することがあるため望ましくない。
【００３１】
また、本発明の強磁性形状記憶合金は、本合金全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなるのが好ましい。なお、本発明の強磁性形状記憶合金は二相組織を有するが、上記の組成の範囲は本合金の全体組成を示す。全体組成が上記の範囲であれば、第一相がマルテンサイト変態を示すのに好ましい組成、ｆｃｃ構造をもつ第二相が形成されるのに好ましい組成、がともに維持される。Ｍｎのさらに好ましい含有量は、４０〜４６原子％である。Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種のさらに好ましい含有量は、８〜１４原子％であり、Ｓｎを単独で用いる場合には９〜１３原子％であるのが特に好ましい。Ｃｏおよび／またはＦｅのさらに好ましい含有量は、４〜１０原子％であり、Ｃｏを単独で用いる場合には５〜９原子％であるのが特に好ましい。
【００３２】
本発明の強磁性形状記憶合金では、第一相が第二相に取り囲まれた状態であっても、第一相が有する変態特性が発現する。以下に、本発明の強磁性形状記憶合金が有する変態特性（磁場誘起逆変態特性、熱弾性変態特性、応力誘起変態特性）および電気抵抗特性を説明する。
【００３３】
（Ｉ）磁場誘起逆変態特性
第一相は、常磁性、反強磁性またはフェリ磁性を有するＭ相状態の強磁性形状記憶合金に磁場を印加すると、Ｍ相は強磁性母相にマルテンサイト逆変態し、磁場を除去するとマルテンサイト変態してＭ相に戻る。そのため、本発明の強磁性形状記憶合金は、二方向形状記憶効果が得られる。
【００３４】
第一相は、母相状態では磁場の磁気的エネルギー（ゼーマンエネルギー）を蓄えるが、Ｍ相状態では蓄えないので、母相とＭ相との間に大きな磁化の差がある。強磁性形状記憶合金に磁場を印加すると、ゼーマンエネルギーによりＭｓ、Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆが大きく低下し、Ｍ相は安定な母相に逆変態する。限定的ではないが、実用温度域（−４０〜＋２００℃）で本発明の強磁性形状記憶合金にマルテンサイト逆変態を起こさせるには、磁場の強さは０．５〜１００ｋＯｅ（３９８〜７９５８ｋＡ／ｍ）であるのが好ましい。
【００３５】
（II）熱弾性変態特性
第一相は、熱弾性型マルテンサイト変態／逆変態を生じる。本発明の強磁性形状記憶合金の無磁場でのＭｓおよびＡｓは、通常、−２００℃〜＋１００℃の範囲内である。また、ＴｃとＭｓの差は４０℃以上であり、広い温度領域で強磁性母相が存在する。Ｍｓは、上記の各元素の配合比により調整できる。本発明の強磁性形状記憶合金では、Ｍ相状態の第一相は常磁性、反強磁性またはフェリ磁性を有するが、反強磁性またはフェリ磁性の場合、常磁性の場合より変態エネルギーの変換効率が高い。
【００３６】
（III）応力誘起変態特性
母相状態の第一相に応力をかけるとマルテンサイト変態が起こり、応力を除くとマルテンサイト逆変態が起こる。
【００３７】
（IV）電気抵抗特性
第一相の電気抵抗は、Ｍ相の方が母相より格段に大きい。無磁場で、母相の電気抵抗ρＰに対するＭ相の電気抵抗ρＭの比ρＭ／ρＰは、２以上である。したがって、本発明の強磁性形状記憶合金から、温度、磁場または応力により誘起されたマルテンサイト変態／逆変態により電気抵抗が変化する素子が得られる。特に（Ｍｆ−１００℃）以上〜Ｍｆ未満の温度で磁場を印加し、除去すると、電気抵抗が可逆的に変化する巨大磁気抵抗効果が得られる。
【００３８】
［用途］
本発明の強磁性形状記憶合金は、実用温度域（−４０〜＋２００℃）で優れた形状記憶特性および磁性変化特性を有する。そのため、用途としては、実用温度域で高い応答速度およびエネルギー効率を有する磁場駆動素子、熱磁気駆動素子、発熱吸熱素子（特に磁気冷凍材）、応力−磁気特性、応力−抵抗特性および磁気−抵抗素子、等が挙げられる。
【００３９】
磁場誘起マルテンサイト逆変態する第一相組織を含む本発明の強磁性形状記憶合金を用いると、応答速度が早く出力が大きな磁場駆動マイクロアクチュエータ、磁場駆動スイッチ等の磁場駆動素子が得られる。磁場駆動素子は本発明の強磁性形状記憶合金からなる駆動体（回動体、変形体、移動体等）を具備し、磁場の印加により駆動体に生じた形状変化および／または磁性変化を利用するが、必ずしもこれに限定されない。パルス磁場を印加すると、磁場駆動素子の応答速度は高まる。磁場駆動素子を高応答速度で連続的に作動させるには、Ｍｆ未満の温度で使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明の強磁性形状記憶合金を感温磁性体として利用すると、エネルギー効率の高い熱磁気駆動素子が得られる。熱磁気駆動素子はたとえば、本発明の強磁性形状記憶合金からなる駆動体（回動体、変形体、移動体等）、加熱手段（レーザー光照射装置、赤外線照射装置等）、および磁場印加手段（永久磁石等）を具備し、加熱により駆動体に生じる磁性変化を利用して動力を発生するが、必ずしもこれに限定されない。本発明の強磁性形状記憶合金を用いる熱磁気駆動素子の例として、感温磁性体が加熱された時に永久磁石に吸着し、冷却された時に磁石から離脱する原理を利用した電流スイッチおよび流体制御弁、感温磁性体の一部を加熱して強磁性とし、そこに永久磁石を作用させて感温磁性体を駆動する熱磁気モータ等が挙げられる。これらの熱磁気駆動素子の詳細は特開２００２−１２９２７３号に記載されている。
【００４１】
Ｍ相状態の第一相を有する強磁性形状記憶合金に磁場を印加すると、吸熱を伴うマルテンサイト逆変態が生じ、実用温度域（−４０〜＋２００℃）で大きな磁気エントロピー変化が生じる。たとえば２１℃で０〜９０ｋＯｅ（０〜７１６２ｋＡ／ｍ）の磁場変化に対する磁気エントロピー変化は約２０Ｊ／ｋｇＫである。このような大きな磁気吸熱効果により、冷凍能力が高い磁気冷凍材が得られる。この磁気冷凍材を用いて、たとえば、磁気冷凍材を充填した作業室、磁気冷凍室の近傍に配置された磁場印加用永久磁石、磁気冷凍材と熱交換される冷媒、冷媒を循環させる配管を具備した磁気冷凍システム、などが得られる。
【００４２】
本発明の強磁性形状記憶合金を用いて、マルテンサイト変態に伴う発熱を利用した発熱素子、またはマルテンサイト逆変態に伴う吸熱を利用した吸熱素子が得られる。発熱吸熱素子は、たとえば自動温度制御用の素子として利用できる。発熱吸熱素子の構成自体は特に制限されず、本発明の強磁性形状記憶合金からなる発熱体および／または吸熱体を具備すればよい。
【００４３】
Ａｆ温度超で応力誘起マルテンサイト変態／逆変態することができる本発明の強磁性形状記憶合金は、変態／逆変態に伴う磁性変化を利用して、応力−磁気素子に用いることができる。応力−磁気素子として、たとえば応力の付与または除去により生じる磁性変化を検出する歪みセンサ（応力センサ）等が挙げられる。応力−磁気素子の構成自体は特に制限されず、たとえば本発明の強磁性形状記憶合金からなる検知体、および検知体に生じた磁性変化を検出する手段（たとえばピックアップコイル等の磁気センサ）を具備すればよい。
【００４４】
本発明の強磁性形状記憶合金を用いて、応力誘起マルテンサイト変態／逆変態に伴う電気抵抗変化を利用した歪みセンサ（応力センサ）等の応力−抵抗素子が得られる。応力−抵抗素子の構成自体は特に制限されず、たとえば強磁性形状記憶合金からなる検知体、および検知体に生じる電気抵抗変化を検出する手段（たとえば電流計）を具備すればよい。
【００４５】
磁気抵抗効果を有する本発明の強磁性形状記憶合金は、磁場検知用の磁気抵抗素子に用いることができる。磁気抵抗素子の構成自体は特に制限されず、たとえば、本発明の強磁性形状記憶合金からなる素子の２点に電極を付ければよい。本発明の強磁性形状記憶合金を用いた磁気抵抗素子は、たとえば磁気ヘッド等に用いることができる。
【００４６】
本発明の強磁性形状記憶合金からなりＭｓが異なる複数の部材に、たとえばピックアップコイル等の磁気センサを取り付けると、温度変化に応じて磁性変化した強磁性形状記憶合金部材（Ｍｓが既知）を特定できるので、温度センサが得られる。
【００４７】
［強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法］
以上説明した本発明の強磁性形状記憶合金は、焼結法により製造される焼結体であるのが望ましい。すなわち、本発明の強磁性形状記憶合金は、第一相からなる内部と第二相からなる表層部とをもつ粒子と、第二相からなり粒子間を結合する粒界結合部と、からなる焼結体であるのが好ましい。図２は、本発明の強磁性形状記憶合金が焼結体である場合の断面組織を模式的に示す説明図である。図２には、説明のため簡略化して、４つの真球粒子を焼結させた場合を示す。強磁性形状記憶合金焼結体Ａ’において、粒子１０は、第一相（図１の“１”に相当）からなる内部１１と第二相（図１の“２”に相当）からなる表層部１２とをもつ。つまり、第一相は、第二相に取り囲まれて存在する。さらに、隣接する粒子１０の間は、第二相からなる粒界結合部２０により結合され、焼結体Ａ’が構成される。なお、粒子１０と結合部２０との間隙は、気孔３０となる。以下に、強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法は、主として、粉末製造工程と、成形工程と、焼結工程と、を含む。
【００４９】
粉末製造工程は、全体を１００原子％としたときに、マンガン（Ｍｎ）を２５〜５０原子％、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）を０．１〜１５原子％、含み残部がニッケル（Ｎｉ）および不可避不純物からなりｂｃｃ構造をもつ強磁性形状記憶合金の合金粉末を製造する工程である。なお、合金粉末の組成は、既に説明した本発明の強磁性形状記憶合金の全体組成とすればよいが、第一相の組成からなる合金粉末を調製しても所望の機械的強度をもつ強磁性形状記憶合金焼結体が得られる。
【００５０】
粉末製造工程は、従来から行われている通常の方法で行われれば特に限定はない。合金粉末は、上記の組成をもつ強磁性形状記憶合金の溶湯流に対して空気や窒素ガス、アルゴンガスなどの気体を衝突させて粉末化するガスアトマイズ法により製造されるのが望ましい。その他にも、上記の組成をもち固体状の強磁性形状記憶合金を機械的に粉砕する粉砕法、アトマイズ媒として水や油などの液体を用いたり遠心力を用いたりする各種アトマイズ法、などによる製造が可能である。合金粉末の粒子径としては、平均粒径が５〜３００μｍさらには１０〜１００μｍであるのが望ましい。粒子径が小さい程緻密で高強度の焼結体が得られるが、平均粒径が５μｍ未満では、焼結条件によっては粒子のほとんどがｆｃｃ構造となるため、強磁性形状記憶合金焼結体に占める第二相の体積割合が多くなり、第一相がもつ形状記憶特性が十分に発揮されないことがある。平均粒径が３００μｍを超えると、焼結体としての強度が低下するため望ましくない。
【００５１】
また、粉末製造工程の後で得られた合金粉末を溶体化処理する溶体化処理工程を含むのが望ましい。溶体化処理は、粉末製造工程で得られた合金粉末を固溶化温度まで加熱し、組織を母相単相にさせた後、急冷する。固溶化温度は、７００℃以上が望ましく、７５０〜１１００℃さらには８００〜１０００℃がより望ましい。固溶化温度での保持時間は１分以上であればよい。急冷速度に特に限定はないが、急冷速度は５０℃／秒以上が望ましい。なお、加熱後急冷することにより母相組織を有する合金粉末が得られるが、合金のＭｆが室温未満の場合、合金粉末の組織はほぼＭ相となる。
【００５２】
また、溶体化処理工程後に時効処理を行ってもよい。時効処理により、合金粉末の基地が強化されるとともに、形状記憶特性が向上する。時効処理は、１００℃以上の温度で行う。１００℃未満では十分な時効効果が得られない。時効処理温度の上限に特に限定はないが、７００℃未満が望ましい。時効処理時間は、時効処理温度および合金粉末の組成により異なるが、１分間以上であるのが望ましく、３０分間以上であるのがより望ましい。時効処理時間の上限は、母相が析出しない限り特に制限されない。
【００５３】
成形工程は、合金粉末を成形体に成形する工程である。成形工程では、所定の形状の成形型内に合金粉末を充填すればよい。充填された合金粉末は、合金粉末を加圧成形した後に焼結工程に供してもよいし、成形型内で加圧すると同時に焼結を行ってもよい。
【００５４】
焼結工程は、合金粉末の表層部を加熱して、表層部をｆｃｃ構造とするとともに成形体を焼結体とする工程である。焼結方法としては、合金粉末の表層が選択的に温度上昇する方法を用いるのが望ましい。焼結方法としては、成形体に通電することにより合金粉末の間隙に生じる放電現象を利用して焼結を行う通電焼結法が特に望ましい。成形体に直流パルス電流を通電すると、合金粉末の間隙に放電が生じる。この放電現象により、合金粉末の表層部に、非平衡相である第二相が形成され易い。
【００５５】
焼結工程が、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering：ＳＰＳ）法により成形体を焼結する工程であると、合金粉末にｆｃｃ構造の表層部が容易に形成される。ＳＰＳ法では、成形体を圧縮した状態で、成形体に直流のＯＮ−ＯＦＦパルス電流を印加する。ＯＮ時に合金粉末の間隙に高温の放電プラズマが発生するため、合金粉末の表面は活性化され、合金粉末の表層部に非平衡相である第二相が容易に形成される。互いに隣接する合金粉末には、表層部で結合が生じるため、成形された形状で固まる。
【００５６】
焼結工程における焼結条件を調整することにより、第二相の割合を容易に調整することができる。焼結温度としては、７００〜１０００℃が望ましく、さらに望ましくは８００〜９５０℃である。焼結温度が７００℃未満では第二相が形成されにくく、得られる焼結体の機械的強度が十分に発揮されない場合がある。焼結温度が高いほど緻密な焼結体が得られるが、焼結温度が１０００℃を超えると、マルテンサイト変態を示す第一相の体積割合が減少するため、望ましくない。また、上記範囲の焼結温度で１〜６０分さらには１０〜２０分保持するとよい。
【００５７】
以上、本発明の強磁性形状記憶合金および強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の強磁性形状記憶合金および強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
［合金粉末の製造］
Ｎｉ４３Ｃｏ７Ｍｎ３９Ｓｎ１１合金（重量組成で４３．２％Ｎｉ−３８．８％Ｍｎ−６．９％Ｃｏ−１１．０％Ｓｎ）を、アルゴンガスを用いたガスアトマイズ法により平均粒径が５０μｍ程度の粉末状とした。得られた合金粉末の光学顕微鏡写真を図３に示す。次に、得られた粉末を溶体化処理した。溶体化処理は、真空中８００℃または９００℃で２４時間行い、溶体化処理温度の異なる２種類の合金粉末を得た。８００℃での溶体化処理後の合金粉末の光学顕微鏡写真を図４に示す。溶体化処理を行うことで、ｂｃｃ構造をもつ単相組織となった。これらの合金粉末を、粒度２５〜６３μｍに篩い分けた。
【００６０】
［合金粉末の磁性変化特性］
溶体化処理前の合金粉末Ｐ０、８００℃で溶体化処理した合金粉末Ｐ８および９００℃で溶体化処理した合金粉末Ｐ９について、熱磁化曲線を測定した。熱磁化曲線の測定は、５００Ｏｅ（４０ｋＡ／ｍ）の磁場中で、−２６８〜＋１２０℃の間で冷却／加熱（昇温／降温速度；２℃／分）し、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉素子）を用いて測定した。各粉末の熱磁化曲線の測定結果を図５に示す。なお、図５のグラフにおいて、横軸は温度（単位はＫ）、縦軸は磁化の強さである。溶体化処理前の合金粉末Ｐ０では、マルテンサイト変態による磁化の変化はあるものの変化量は小さく、低温域でも強い磁化が残った。一方、溶体化処理した合金粉末Ｐ８およびＰ９では、磁化の変化量が大きかった。つまり、合金粉末Ｐ８およびＰ９は、溶体化によりマルテンサイト変態を示す単相組織となった。さらに、溶体化処理温度が高い合金粉末Ｐ９では、合金粉末Ｐ８に比べ、マルテンサイト変態による磁化の変化が急峻であった。つまり、溶体化処理の温度が高温である方が、十分に溶体化されることがわかった。
【００６１】
［強磁性形状記憶合金焼結体の作製］
合金粉末Ｐ９を用いて、強磁性形状記憶合金焼結体を作製した。焼結には、ＳＰＳシンテックス株式会社製の放電プラズマ焼結装置（型番；ＤＲ ＳＩＮＴＥＲ）を用いた。このＳＰＳ装置の基本構成を図６に示す。ＳＰＳ装置９０は、互いに対向し共に円柱形状で黒鉛製の上部パンチ９１および下部パンチ９２と、その対向部間の周囲に配置された円筒形（内径１５ｍｍφ）で黒鉛製の焼結ダイ９３と、を備える。上部パンチ９１、下部パンチ９２、および焼結ダイ９３によって区画形成される空間内（キャビティ９４）に合金粉末Ｐ９が充填される。上部パンチ９１と下部パンチ９２の対向する端部と反対側のそれぞれ端部には、上部パンチ電極９５および下部パンチ電極９６の一端がそれぞれ設けられ、真空チャンバー９７内に収容されている。真空チャンバー９７の上下端部から上部パンチ電極９５および下部パンチ電極９６の他端がそれぞれ引き出されて、外部に突出している。上部パンチ電極９５および下部パンチ電極９６のそれぞれの他端には、図示しない加圧機構と焼結電源がそれぞれ接続されている。
【００６２】
合金粉末Ｐ９を原料として、焼結条件の異なる３種類の焼結体を作製した。はじめに、下部パンチ９２の端面がキャビティ９４内に位置する状態で、所定量の合金粉末Ｐ９をキャビティ９４内に充填した。次に、加圧機構を作動させて、充填された合金粉末Ｐ９を各パンチ９１、９２により５０ＭＰａで加圧し成形体を得た。加圧した状態のまま焼結電源を作動させて、成形体を焼結した。焼結は、約８００℃まで１０分で昇温させた後、２〜３分で所定の焼結温度まで昇温させ、焼結温度で５分または１５分間保持して行った。なお、昇温前に真空チャンバー９７内を約１Ｐａまで排気することで、真空雰囲気で焼結を行った。
【００６３】
上記の手順で、焼結体Ｓ８０（焼結温度８００℃で１５分焼結）、焼結体Ｓ８５（焼結温度８５０℃で１５分焼結）、焼結体Ｓ９０（焼結温度９００℃で１５分焼結）および焼結体Ｓ９０’（焼結温度９００℃で５分焼結）、の４種類の焼結体を作製した。なお、焼結温度は、焼結体の作製に用いた放電プラズマ焼結装置の設定温度である。温度は、黒鉛製の焼結ダイ９３に外側からキャビティ９４の壁面に向かって挿入された熱電対９３ｔで測定される。
【００６４】
焼結体Ｓ８０、焼結体Ｓ８５および焼結体Ｓ９０について、光学顕微鏡観察および熱磁化曲線の測定を行った。光学顕微鏡観察は、それぞれの焼結体の断面を観察した。熱磁化曲線の測定は、２０ｋＯｅ（１６００ｋＡ／ｍ）および５００Ｏｅ（４０ｋＡ／ｍ）の磁場中で、各焼結体を−２６８〜＋１２０℃の間で冷却／加熱（昇温／降温速度；２℃／分）し、ＳＱＵＩＤを用いて測定した。結果を図７および図８（焼結体Ｓ８０）、図９および図１０（焼結体Ｓ８５）、図１１および図１２（焼結体Ｓ９０）にそれぞれ示す。なお、各図のグラフにおいて、横軸は温度（単位はＫ）、縦軸は磁化の強さである。
【００６５】
［強磁性形状記憶合金焼結体の組織および磁性変化特性］
それぞれの光学顕微鏡写真から、焼結温度が高いほど、気孔（黒い部分）の体積分率が減少して緻密になることがわかった。８００℃で焼結された焼結体Ｓ８０は、合金粉末が接触部分のみで連結した組織であった（図７）。また、８５０℃で焼結された焼結体Ｓ８５および９００℃で焼結された焼結体Ｓ９０では、コントラストの明るい相（第一相）と、その周りを取り囲むコントラストの暗い相（第二相）と、からなる二相組織が明確に観察された（図９および図１１）。第一相は合金粉末に由来する粒子の内部に位置し、第二相は粒子の表層部で隣接する粒子同士を結合させていた。この第二相は、ＥＰＭＡによる測定結果から、ｆｃｃ構造をもつことがわかった。また、第一相および第二相をＥＤＸにより測定した。第一層の組成は、Ｎｉ４４Ｃｏ７Ｍｎ３８Ｓｎ１１、第二相の組成は、Ｎｉ４４Ｃｏ９Ｍｎ ３８Ｓｎ９であった。
【００６６】
また、各焼結体の熱磁化曲線より、いずれの焼結体においてもマルテンサイト変態による大きな磁化の変化が確認された。ここで、焼結前の合金粉末Ｐ９の熱磁化曲線（図５）と、各焼結体の熱磁化曲線とを比較すると、低温における焼結体の磁化の強さが高かった。これは、非平衡相であるために合金粉末には存在しないｆｃｃ構造をもつ第二相が、焼結により生成されたためである。ｆｃｃ構造をもつ第二相は、低温でも強磁性を示す。低温での強磁性は、全ての焼結体において表れたため、全ての焼結体で第二相が生成されたことがわかった。
【００６７】
なお、溶解鋳造によって作製した同様の合金組成を有する多結晶体は、温度変化させてマルテンサイト変態させるだけで自己崩壊した。一方、上記の焼結体では、熱磁化曲線の測定において温度を変化させても、測定中に焼結体が崩壊することはなかった。
【００６８】
［機械的特性］
焼結体Ｓ８０、焼結体Ｓ９０’および焼結体Ｓ９０について、破壊歪みの測定を行った。各焼結体を切り出して６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ程度の板状の試験片とし、万能試験機を用いて試験片をその長手方向に圧縮した。なお、圧縮は、室温でクロスヘッド速度０．１ｍｍ／分の条件で行い、試験片が破壊するまで圧縮した。試験片が破壊したときの歪みを表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
破壊歪みが１〜２％程度あれば形状記憶合金として使用可能であるため、これらの焼結体は、形状記憶合金として十分使用できることがわかった。また、５％以上の変形に耐えられるため、加工性もよいことがわかった。
【００７１】
［形状記憶特性］
上記の試験片を用い、焼結体Ｓ８０、焼結体Ｓ９０’および焼結体Ｓ９０について、形状記憶特性を評価した。はじめに、各試験片の長手方向の長さを測定した（表２の「初期」）。次に、圧縮試験機により試験片に２％程度の歪みまで圧縮応力をかけ、除荷後の試験片の長手方向の長さを測定した（表２の「圧縮後」）。圧縮した試験片を１４０℃で５分間加熱し、その後の試験片の長手方向の長さを測定した（表２の「加熱後」）。各測定値を表２に示す。また、圧縮後の歪み、加熱後の歪み、および、これらの値から算出される形状回復率を表３に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
試験片を変形させた後、加熱することで、形状が５割程度回復した。すなわち、これらの焼結体は、形状記憶特性を有することがわかった。
【００７５】
［電気抵抗特性］
電気抵抗測定装置を用い、温度変化に伴う焼結体Ｓ９０の電気抵抗変化を四端子法により測定した。抵抗測定は、無磁場、あるいは４０ｋＯｅ（３２００ｋＡ／ｍ）、８０ｋＯｅ（６４００ｋＡ／ｍ）の磁場中で、各焼結体を−２６８〜＋８０℃の間で冷却／加熱（昇温／降温速度；２℃／分）して行った。結果を図１３に示す。なお、図１３のグラフにおいて、横軸は温度（単位はＫ）、縦軸は電気抵抗である。母相からＭ相への変態に伴い、電気抵抗が大幅に増加した。
【００７６】
［磁歪測定］
焼結体Ｓ９０に２％の圧縮歪みを印加した後、温度３１０Ｋで磁場を印加し、三端子容量法により磁歪を測定した。結果を図１４に示す。なお、図１４において、横軸は外部磁場、縦軸は形状回復歪み量である。印加磁場の増加とともにマルテンサイト逆変態に伴う形状変化が起こり、８０ｋＯｅ（６４００ｋＡ／ｍ）印加時に約０．６％の形状回復率が得られた。すなわち、磁場による形状記憶効果が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の強磁性形状記憶合金の断面組織を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の強磁性形状記憶合金が焼結体である場合の断面組織を模式的に示す説明図である。
【図３】ガスアトマイズ法により得られたＮｉ４３Ｃｏ７Ｍｎ３９Ｓｎ１１合金粉末の光学顕微鏡写真である。
【図４】ガスアトマイズ法により得られたＮｉ４３Ｃｏ７Ｍｎ３９Ｓｎ１１合金粉末の溶体化処理後の光学顕微鏡写真である。
【図５】合金粉末Ｐ０、Ｐ８およびＰ９を磁場中で冷却／加熱したときの熱磁化曲線を示すグラフである。
【図６】放電プラズマ焼結装置の軸方向断面を示す概略図である。
【図７】焼結体Ｓ８０を光学顕微鏡で観察した断面組織写真である。
【図８】焼結体Ｓ８０を異なる強さの磁場中で冷却／加熱したときの熱磁化曲線を示すグラフである。
【図９】焼結体Ｓ８５を光学顕微鏡で観察した断面組織写真である。
【図１０】焼結体Ｓ８５を異なる強さの磁場中で冷却／加熱したときの熱磁化曲線を示すグラフである。
【図１１】焼結体Ｓ９０を光学顕微鏡で観察した断面組織写真である。
【図１２】焼結体Ｓ９０を異なる強さの磁場中で冷却／加熱したときの熱磁化曲線を示すグラフである。
【図１３】焼結体Ｓ９０を異なる強さの磁場中で冷却／加熱したときの磁場−電気抵抗曲線を示すグラフである。
【図１４】焼結体Ｓ９０の形状回復歪み−磁場曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
Ａ：強磁性形状記憶合金 １：第一相 ２：第二相
Ａ’：強磁性形状記憶合金焼結体
１０：粒子 １１：内部 １２：表層部
２０：結合部
３０：気孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種と、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）と、からなる強磁性形状記憶合金であって、
マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ第一相と、該第一相を取り囲みｆｃｃ構造をもつ第二相と、からなる組織を有し、前記第一相は、該第一相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつことを特徴とする強磁性形状記憶合金。
【請求項２】
前記第二相は、第二相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを３４〜４２原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で７〜１５原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを４〜１２原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつ請求項１記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項３】
前記第二相は、第二相全体を１００原子％としたときに、さらに炭素（Ｃ）を５原子％以下含む請求項２記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項４】
強磁性形状記憶合金全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる請求項１記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項５】
前記第一相からなる内部と前記第二相からなる表層部とをもつ粒子と、前記第二相からなり該粒子間を結合する粒界結合部と、からなる焼結体である請求項１記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項６】
前記焼結体は、放電プラズマ焼結により焼結されてなる請求項５記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項７】
前記第一相は母相で強磁性、マルテンサイト相で常磁性、反強磁性またはフェリ磁性を示し、前記第二相は強磁性を示す請求項１記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項８】
全体を１００原子％としたときに、マンガン（Ｍｎ）を２５〜５０原子％、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）を０．１〜１５原子％、含み残部がニッケル（Ｎｉ）および不可避不純物からなりｂｃｃ構造をもつ強磁性形状記憶合金の合金粉末を製造する粉末製造工程と、
前記合金粉末を成形体に成形する成形工程と、
前記合金粉末の表層部を加熱して、該表層部をｆｃｃ構造とするとともに前記成形体を焼結体とする焼結工程と、
を含むことを特徴とする強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程は、前記成形体に通電することで前記合金粉末間に生じる放電現象により焼結を行う通電焼結法により焼結を行う工程である請求項８記載の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記通電焼結法は、放電プラズマ焼結法である請求項９記載の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記粉末製造工程の後で得られた合金粉末を溶体化処理する溶体化処理工程を含む請求項８記載の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法により作製された強磁性形状記憶合金焼結体。
【請求項１】
ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種と、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）と、からなる強磁性形状記憶合金であって、
マルテンサイト変態を示すｂｃｃ構造をもつ第一相と、該第一相を取り囲みｆｃｃ構造をもつ第二相と、からなる組織を有し、前記第一相は、該第一相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつことを特徴とする強磁性形状記憶合金。
【請求項２】
前記第二相は、第二相全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを３４〜４２原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で７〜１５原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを４〜１２原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成をもつ請求項１記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項３】
前記第二相は、第二相全体を１００原子％としたときに、さらに炭素（Ｃ）を５原子％以下含む請求項２記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項４】
強磁性形状記憶合金全体を１００原子％としたときに、Ｍｎを２５〜５０原子％、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、Ｃｏおよび／またはＦｅを０．１〜１５原子％、含み残部がＮｉおよび不可避不純物からなる請求項１記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項５】
前記第一相からなる内部と前記第二相からなる表層部とをもつ粒子と、前記第二相からなり該粒子間を結合する粒界結合部と、からなる焼結体である請求項１記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項６】
前記焼結体は、放電プラズマ焼結により焼結されてなる請求項５記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項７】
前記第一相は母相で強磁性、マルテンサイト相で常磁性、反強磁性またはフェリ磁性を示し、前記第二相は強磁性を示す請求項１記載の強磁性形状記憶合金。
【請求項８】
全体を１００原子％としたときに、マンガン（Ｍｎ）を２５〜５０原子％、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で５〜１８原子％、ならびに、コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）を０．１〜１５原子％、含み残部がニッケル（Ｎｉ）および不可避不純物からなりｂｃｃ構造をもつ強磁性形状記憶合金の合金粉末を製造する粉末製造工程と、
前記合金粉末を成形体に成形する成形工程と、
前記合金粉末の表層部を加熱して、該表層部をｆｃｃ構造とするとともに前記成形体を焼結体とする焼結工程と、
を含むことを特徴とする強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程は、前記成形体に通電することで前記合金粉末間に生じる放電現象により焼結を行う通電焼結法により焼結を行う工程である請求項８記載の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記通電焼結法は、放電プラズマ焼結法である請求項９記載の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記粉末製造工程の後で得られた合金粉末を溶体化処理する溶体化処理工程を含む請求項８記載の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載の強磁性形状記憶合金焼結体の製造方法により作製された強磁性形状記憶合金焼結体。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【図４】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【図４】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２３５４５４（Ｐ２００９−２３５４５４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０４８５（Ｐ２００８−８０４８５）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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