強磁性粉末および磁気記録媒体
【課題】優れた電磁変換特性を有するとともに、走行耐久性および保存性に優れた磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】金属粒子表面に第一の皮膜と第二の皮膜とをこの順に有する強磁性粉末。前記第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、かつ前記金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含む。非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体。前記強磁性粉末は、上記強磁性粉末である。
【解決手段】金属粒子表面に第一の皮膜と第二の皮膜とをこの順に有する強磁性粉末。前記第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、かつ前記金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含む。非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体。前記強磁性粉末は、上記強磁性粉末である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度記録用磁気記録媒体において、磁性層に含まれる磁性体として好適な強磁性粉末に関する。更に、本発明は前記強磁性粉末を磁性層に含む磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特徴を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、磁気記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
【０００４】
近年、磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の短波長化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さが使用されていた磁性体の大きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
【０００５】
磁気記録用金属粉では粒子形状を針状とし形状異方性を付与し、目的とする抗磁力を得ている。高密度記録のために強磁性金属粒子粉末を微細化し得られる媒体の表面粗さを小さくすることが行われている。しかしながら磁気記録用金属粉は、微細化に伴い針状比が低下し所望の抗磁力が得られなくなる。最近、ビデオ信号をデジタル化し記録するＤＶＣシステムが提案されており、高性能なＭＥテープおよび高性能なＭＰテープが使用される。ＤＶＣに使用されるＭＰテープの抗磁力は、２０００エルステッド以上であるので、抗磁力が大きく微細かつ粒度分布がすぐれた強磁性金属粒子粉末が必要である。また信号を上書きする記録法なのでオーバーライト特性が良好であることが望まれている。
【０００６】
先に、本出願人はＤＶＣシステムに好適な強磁性金属粒子粉末およびそれを用いた磁気記録媒体を提案した（特許文献１）。ここでは、所望の磁気特性を得るために、焼結防止剤としてＹおよびＡｌを使用することにより、２０００〜３０００ＯｅというＤＶＣシステムに求められる高い抗磁力を実現している。
【特許文献１】特開平７−３２６０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、例えば上記特許文献１に記載の強磁性粉末のように、磁性体の焼結防止、更には酸化防止のために、イットリウムやアルミニウム等の焼結防止剤を使用することが行われてきた。特に、高密度化のために磁性体を微粒子化するためには、磁性体の焼結を効果的に防止することが求められる。しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、このような焼結防止剤を使用した磁性体を含む磁気記録媒体においては、高温高湿等の苛酷な環境下での保存や繰り返し走行によりヘッド汚れが発生する場合があることが判明した。
【０００８】
かかる状況下、本発明は、優れた電磁変換特性を有するとともに、走行耐久性および保存性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。特に、本発明は、上記磁気記録媒体を実現し得る新規強磁性粉末を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
前述のように、焼結防止剤を使用した磁性体を含む磁気記録媒体においては、高温高湿下での保存等によりヘッド汚れが発生する場合がある。本発明者らが、このヘッド汚れの原因について検討した結果、焼結防止剤として使用されるイットリウムやアルミニウムと磁性層等に潤滑剤として添加される脂肪酸や脂肪酸エステルとの塩がヘッドに付着することが原因であることが判明した。そこで、ヘッド汚れ低減のために焼結防止剤を減量することが考えられるが、磁性体の更なる微粒子化のためには焼結防止剤を減量することは困難である。他方、脂肪酸等を減量することも考えられるが、良好な走行性を確保するためには脂肪酸等を減量することは好ましくない。
本発明者らは以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、焼結等を防止するために希土類元素を使用しつつ、強磁性粉末の表層をケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含む皮膜によって被覆することにより、磁性体の微粒子化・高Ｈｃ化と良好な走行性および保存性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１] 金属粒子表面に第一の皮膜と第二の皮膜とをこの順に有する強磁性粉末であって、
前記第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、
前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、かつ
前記金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含むことを特徴とする強磁性粉末。
[２] 前記希土類元素はイットリウムである、[１]に記載の強磁性粉末。
[３] 前記金属粒子表面と第一の皮膜との間にＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される一種以上の元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含む第三の皮膜を更に有する、[１]または[２]に記載の強磁性粉末。
[４] 前記強磁性粉末の抗磁力Ｈｃは１．３５×１０5〜３．１８×１０5Ａ／ｍの範囲である、[１]〜[３]のいずれかに記載の強磁性粉末。
[５] 前記強磁性粉末の飽和磁化σｓは１２０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲である、[１]〜[４]のいずれかに記載の強磁性粉末。
[６] 前記強磁性粉末の平均長径は１０〜１２０ｎｍの範囲であり、平均短径は４〜３０ｎｍの範囲であり、かつ平均針状比は２〜１２の範囲である、[１]〜[５]のいずれかに記載の強磁性粉末。
[７] 前記強磁性粉末は、Ｆｅに対して１０〜４０質量％のＣｏを含む、[１]〜[６]のいずれかに記載の強磁性粉末。
[８] 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、[１]〜[７]のいずれかに記載の強磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
[９] 前記磁性層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲である、[８]に記載の磁気記録媒体。
[１０] 前記磁性層は脂肪酸および／または脂肪酸エステルを更に含む、[８]または[９]に記載の磁気記録媒体。
[１１] 前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を更に有する、[８]〜[１０]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[１２] 前記非磁性層は脂肪酸および／または脂肪酸エステルを更に含む、[１１]に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粒子かつ高抗磁力で高温高湿等での環境でも減磁が少なく、脂肪酸との反応による脂肪酸金属塩の生成も少ない、高出力かつ高Ｃ／Ｎを達成し得る強磁性粉末を提供することができる。更に、本発明によれば、上記強磁性粉末を使用することにより、ノイズが低く、高Ｃ／Ｎであり、高温高湿等の環境下での減磁およびヘッド汚れの発生が低減され、優れた走行耐久性および保存性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
［強磁性粉末］
本発明の強磁性粉末は、金属粒子表面に第一の皮膜と第二の皮膜とをこの順に有する強磁性粉末であって、前記第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、かつ前記金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含むものである。
【００１３】
本発明の強磁性粉末は、金属粒子の焼結および酸化を防止するために、該粒子表面を希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物（以下、「希土類酸化物等」ともいう）を主成分として含む第一の皮膜によって被覆する。更に、その上にケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物（以下、「ケイ素酸化物等」ともいう）を主成分として含む第二の皮膜を設ける。このように、原子半径の大きな希土類元素の希土類酸化物等によって金属粒子表面を被覆することにより、焼結防止効果と酸化安定性を得ることができ、微粒子かつ高抗磁力で高温高湿等の環境下でも減磁の少ない強磁性粉末を得ることができる。更に、この希土類酸化物等を主成分として含む第一の皮膜をケイ素酸化物等によって被覆することにより、磁性層等に含まれる潤滑剤成分（脂肪酸、脂肪酸エステル）と希土類元素が反応しヘッド付着物が生成されることを防ぐことができる。こうして、本発明によれば、微粒子かつ高抗磁力であるとともに、耐久性および保存性に優れた強磁性粉末を得ることができる。
【００１４】
本発明の強磁性粉末の磁気特性としては、抗磁力Ｈｃは１．３５×１０5〜３．１８×１０5Ａ／ｍ（１７００〜４０００エルステッド）の範囲であることが好ましく、１．４３×１０5〜２．７９×１０5Ａ／ｍ（１８００〜３５００エルステッド）の範囲であることが更に好ましく、飽和磁化σｓは１２０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることが好ましく、１３５〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１３５〜１７０ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることが更に好ましい。上記磁気特性を有する強磁性粉末であれば、短波長出力およびＳ／Ｎが良好でオーバーライト特性が優れた磁気記録媒体を提供することができ、また、低ノイズおよび高Ｈｃが求められる磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）搭載システムに好適である。
【００１５】
また、本発明の強磁性粉末の粒子サイズとしては、平均長径は１０〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。平均長径が１０ｎｍ以上であれば、所望の抗磁力および飽和磁化を得ることができるとともに、磁性層塗布液中の分散性が良好であり、かつ磁場配向による効果が現れやすい。また、平均長径が１２０ｎｍ以下であれば、長径に対する再生損失が低く、かつ媒体ノイズを低減し優れたＳ／Ｎを得ることができる。また、本発明の強磁性粉末の平均針状比は２〜１２の範囲であることが好ましく、３〜９の範囲であることが更に好ましい。平均針状比が上記範囲内であれば、形状異方性により高いＨｃを得ることができ高密度記録に有利である。また、本発明の強磁性粉末の平均短径は４〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、６〜１５ｎｍの範囲であることが更に好ましい。なお、後述するように、本発明の強磁性粉末は、徐酸化処理による表面酸化膜を有することもでき、その場合、前記粒子サイズは、表面酸化膜を含む強磁性粉末に関するものとする。
【００１６】
本発明の強磁性粉末においては、長径と針状比の変動係数が小さいことが好ましい。長径と針状比の変動係数が小さければ、Ｈｃ分布が小さく、特に、ｒ３０００／Ｈｃ＝（Ｈｃ３０００エルステッド以上で磁化反転する成分の割合／Ｈｃ）が減少するので、オーバーライト特性上好ましい。また、長径と針状比の変動係数が小さいほど、高ＨｃかつＨｃ分布が小さく、高抗磁力成分が少なく、ＳＦＤが小さくなるため好ましい。長径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが更に好ましい。また、針状比の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
前記の強磁性粉末の平均長径とは、金属粉末粒子の長軸の長さの平均を示し、平均短径とは、該粒子の短軸長さの平均を示し、平均針状比とは、針状比（長径／短径）の平均値を指す。針状比の変動係数とは、針状比の標準偏差を平均針状比で除した値を指す。長径の変動係数とは、長径の標準偏差を平均長径で除した値を指す。なお、上記の各平均値は、例えば５００個程度の粒子を測定することによって算出される値である。また、前記強磁性粉末粒子は、通常、１〜数個の金属の結晶子からなり、本発明では、この結晶子を全て含んだ（積算した）部分を強磁性粉末粒子というものとする。上記平均値は、高分解能透過型電子顕微鏡で強磁性粉末を観察することにより求めることができる。
以下に、本発明の強磁性粉末における第一の皮膜、第二の皮膜、金属粒子等について説明する。
【００１８】
第一の皮膜
本発明の強磁性粉末は、前記金属粒子表面に第一の皮膜、第二の皮膜をこの順に有するものである。第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物（希土類酸化物等）を主成分として含むものであり、この皮膜により金属粒子の焼結を防止し微粒子化を可能にすることができるとともに、酸化を防止し減磁を防止する効果を得ることもできる。
【００１９】
前記第一の皮膜は、前記希土類酸化物等を主成分として含むものである。ここで、「主成分として含む」とは、前記皮膜中の５０質量％以上を上記希土類酸化物等が占めることをいう。
【００２０】
前記希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等を挙げることができ、中でも高い焼結防止効果を得るためには、イットリウムを用いることが好ましい。前記第一の被膜中の希土類元素の含有量は、強磁性粉末に対して、例えば０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１２質量％であることができる。前記第一の被膜が上記量の希土類元素を含むことにより、高い焼結防止効果および酸化防止効果を得ることができる。
【００２１】
前記第一の皮膜の厚さは、特に限定されないが、焼結および酸化を効果的に防止するためには、例えば０．３〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜５ｎｍとすることができる。第一の皮膜の厚さおよび該被膜に含まれる希土類元素の量は、皮膜形成に使用する水溶液の濃度および水溶液への浸漬時間等によって制御することができる。
【００２２】
第二の皮膜
前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物（ケイ素酸化物等）を主成分として含み、下層に位置する第一の皮膜と磁性層等に含まれる潤滑剤成分（脂肪酸および／または脂肪酸エステル）とが反応しヘッド付着物が発生することを防ぐ働きをするものである。なお、第二の皮膜について、「主成分として含む」とは、前記皮膜中の５０質量％以上を上記ケイ素酸化物等が占めることをいう。前記第二の被膜中のケイ素の含有量は、強磁性粉末に対して、例えば０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％であることができる。前記第二の被膜が上記量のケイ素を含むことにより、ヘッド汚れを効果的に防止することができる。
【００２３】
前記第二の皮膜の厚さは、特に限定されないが、ヘッド汚れを効果的に防止するためには、例えば０．３〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜５ｎｍとすることができる。第二の皮膜の厚さおよび該被膜に含まれるケイ素の量は、皮膜形成に使用する水溶液の濃度および水溶液への浸漬時間等によって制御することができる。
【００２４】
金属粒子
本発明の強磁性粉末の芯部に位置する金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含むものである。ここで、「主成分として含む」とは、前記金属粒子の７５原子％以上を上記原子が占めることをいうものとする。前記金属粒子は、ＦｅまたはＣｏを主成分として含むことができ、またＦｅ−Ｃｏ合金を主成分として含んでもよい。
【００２５】
また、前記金属粒子は、所定の原子以外に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｃａなどの原子を含むことが好ましい。これらの元素は出発原料の形状制御の他に、粒子間の焼結防止と還元の促進および還元した金属粒子の形状と粒子表面の凹凸制御に効果がある。
【００２６】
本発明において、所望の粒子サイズおよび磁気特性を有する強磁性粉末を得るためには、金属粒子部分のサイズおよび磁気特性を制御することが好ましい。前記金属粒子の平均長径は、好ましくは２５〜９０ｎｍであり、より好ましくは３５〜９０ｎｍである。また、前記金属粒子の平均針状比は３〜１２であることが好ましく、平均短径は４〜１４ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、本発明の強磁性粉末を高分解能透過型電子顕微鏡で観察することにより、芯部（金属粒子）と皮膜部を識別することができる。高分解能透過型電子顕微鏡で格子像を観察し、皮膜部の厚みを計測し、強磁性粉末の粒子外形から、皮膜部の厚みを差し引くことによって、芯部（金属粒子）の粒子サイズを求めることができる。また、前記金属粒子に関する平均長径、平均短径、平均針状比の定義および算出方法は、先に強磁性粉末について説明した通りである。
【００２７】
前記金属粒子の抗磁力Ｈｃは１．４３×１０5〜２．７９×１０5Ａ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）、飽和磁化σｓは１２０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）であることがそれぞれ好ましい。前記金属粒子の磁気特性を上記範囲に制御することにより、所望の磁気特性を有する強磁性粉末を得ることができる。
【００２８】
本発明において、強磁性粉末に含まれる各皮膜（第一、第二、および後述する第三の皮膜）の組成は、例えばＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析およびＸ線回折により分析することができる。また、強磁性粉末中の各種元素の含有量は、塩酸により強磁性粉末を溶解し、ＩＣＰ（誘導プラズマ）分析装置を用いて定量分析することによって求めることができる。
【００２９】
次に、本発明の強磁性粉末の製造方法について説明する。
本発明の強磁性粉末は、オキシ水酸化鉄または酸化鉄等の出発原料に所定量の希土類元化合物素およびケイ素化合物を順次被着させた後、これを還元することにより得ることができる。より具体的には、出発原料を含む水溶液中に、希土類化合物およびアルカリを添加し、次いでその水溶液にケイ素化合物およびアルカリを添加した後に懸濁液とし、この懸濁液を水洗、濾過して得られた粒子に還元処理を施すことによって、金属粒子表面に第一の被膜と第二の被膜をこの順に有する強磁性粉末を得ることができる。なお、前記濾過した粒子を乾燥した後、一次粒子にするための解砕処理を行うことが好ましい。
【００３０】
第一の皮膜形成のために使用する希土類化合物としては、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等の塩化物や硝酸塩等を挙げることができる。第二の皮膜形成のために使用するケイ素化合物としては、水ガラス、珪酸ナトリウム等を挙げることができる。また、前記希土類化合物またはケイ素化合物とともに添加するアルカリとしては、アンモニア水、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を使用することができ、中でも、乾式処理により微量元素としてＮａ、Ｋ等の金属を除去したアンモ二ア水が好ましい。前記水溶液中の希土類化合物、ケイ素化合物およびアルカリの濃度は、所望量の希土類元素およびケイ素を被着できるように適宜設定すればよい。
【００３１】
特に、本発明では、長径と針状比がよくそろい且つ粒度がよくそろった出発原料にシリカ、燐酸、アルミ−シリカ等により焼結防止処理を行い、金属酸化物（例、ＦｅＯｘ：１≦ｘ≦１．５、例えばＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）から金属（例、Ｆｅ）へ還元するときに針状比を制御することにより、強磁性粉末中の金属粒子の粒子サイズを調整することが好ましい。出発原料としては、例えば、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等、具体的には単分散ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）または単分散ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）を用いることができる。出発原料の製法は特に限定されず、例えば特開平７−１０９１２２号公報および特開平６−３４０４２６号公報に記載の方法を適用することができる。
【００３２】
出発原料（ゲータイト、ヘマタイト等）の平均長軸長は２０〜１５０ｎｍ、針状比は２〜１２であることが好ましい。出発原料の形状、長軸長と短軸長と針状比をよくそろえることが好ましい。平均長軸長が２０ｎｍ以上の出発原料を使用することにより、所望のＨｃ、σsを有する強磁性粉末を得ることが可能となる。また、平均長軸長が１５０ｎｍ以下の出発原料を使用すれば、微粒子状の強磁性粉末を得ることができる。
【００３３】
前記金属粒子の形状、長径、短径のサイズを均一かつ所望の範囲に制御するためには、還元処理と徐酸化処理を段階的に繰り返し行って強磁性粉末の粒子形状制御、結晶性制御、および徐酸化処理により形成される表面酸化膜の厚みおよび結晶性を制御することが好ましい。
【００３４】
例えば単分散ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）または単分散ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）に、所定量の希土類化合物およびケイ素化合物を順次被着させた後、純水素等によって還元処理を施すことにより、芯部のゲータイトまたはヘマタイトを金属に還元することができる。その途中段階で、α−Ｆｅ2Ｏ3でのアニール処理をすることが結晶率を大きくするために有用である。またα−Ｆｅ2Ｏ3よりＦｅ3Ｏ4、ＦｅＯに還元するときは純水素ではなく各種還元ガスを使用することができる。還元の際に水分が焼結に関係することが知られているので、生成核の生成をできるだけ一つに抑制し、かつ結晶率を高めるために、還元により発生する水を短時間に系外へ除去すること、または還元により生成する水の量を制御することが好ましい。このような水の制御は、還元ガスの分圧を制御したり、還元ガス量を制御することにより行うことができる。また、還元後の強磁性粉末には、化学的安定性を高めるために、徐酸化処理を施し強磁性粉末粒子表面に酸化皮膜を形成することが好ましい。還元後の芯部（金属粒子）には、少量のオキシ水酸化鉄または酸化鉄が含まれていてもよい。徐酸化処理時に使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、金属粒子表面の塩基性点に吸着するので、このような炭酸ガスが含まれていてもよい。
【００３５】
なお、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）やヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）を出発原料として金属磁性粉を製造する場合には、脱酸素してメタルに還元されると同時に、粒子の外形の収縮が起き、多結晶の空隙の多い結晶が得られることがある。そこで、出発原料のサイズや形態、特に長径と針状比の変動係数を小さくし、金属粒子の長径、短径および針状比を制御するとともに、その変動係数を小さくすることにより、単結晶の構造の粒子を多く含む金属粒子を得ることができる。
【００３６】
更に、前記還元前の前処理、例えば、ゲータイトやヘマタイト等の脱水条件、アニール条件等、および前記還元条件、例えば、温度、還元ガス、還元処理時間等を選定することにより、強磁性粉末の磁気特性をもたらす金属粒子部分の物性を制御することができる。例えば、ゲータイトを処理する場合の好ましい条件は、以下の通りである。脱水条件としては、回転式の電気炉で窒素雰囲気下、２５０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃で０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間行うことが挙げられる。アニール条件としては、静置式の還元炉で窒素雰囲気下、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で１〜５時間、好ましくは２〜３時間行うことが挙げられる。脱水処理後、アニール処理前に脱水処理により得られたヘマタイトを水洗し、可溶性のアルカリ金属を除去する工程を設けてもよい。脱水およびアニール処理と徐酸化処理を、例えば、低温から徐々に高温へ昇温する等、段階的に、かつ、繰り返し行って金属粒子の形状制御、結晶性制御および徐酸化処理により形成される表面酸化膜の厚みおよび結晶性を制御することが有効である。
【００３７】
還元条件としては、静置式の還元炉で水素雰囲気下、３５０〜６００℃、好ましくは４２５〜５３０℃、０．２５〜１時間、好ましくは０．２５〜０．５時間還元処理し、次いで、雰囲気を窒素に置換して後、４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃、０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱し、次いで純水素に切り換え前記温度にて３〜５時間還元処理することが挙げられる。還元処理を例えば、低温から徐々に高温へ昇温する等、段階的に、かつ、繰り返し行うことにより金属粒子の形状を制御し、かつ結晶性を高めることができる。また、還元の終了は、排水系ガス中の水分を露点計で測定して決定することができる。
【００３８】
なお、本発明の強磁性粉末は、磁気特性向上のために、前記金属粒子表面と第一の皮膜との間にＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される一種以上の元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含む第三の皮膜を更に有することが好ましい。特に、飽和磁化σｓを大きくするとともに緻密で薄い皮膜を形成するためには、前記第三の皮膜は、Ｃｏの酸化物を主成分として含むものであることが好ましい。ここで、「主成分として含む」とは、前記皮膜中の４０質量％以上を上記成分が占めることをいう。前記第三の皮膜の有無にかかわらず、本発明の強磁性粉末は、Ｆｅに対して１０〜４０質量％（より好ましくは１５〜３５質量％）のＣｏを含むことが好ましい。前記第三の皮膜は、出発原料のゲータイト、ヘマタイト作製時に原料の一部にドープし、次に必要量を表面に被着した後に前述の還元処理を施すことによって形成することができる。なお、前記第三の皮膜の厚さは、特に限定されないが、例えば０．３〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１０ｎｍである。
【００３９】
また、強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００４０】
本発明の強磁性粉末の含水率は、０．０１〜２質量％とすることが望ましい。後述する結合剤の種類によって含水率は最適化することが望ましい。また、本発明の強磁性粉末のタップ密度は０．２〜０．８ｇ／ｃｃが望ましい。０．８ｇ／ｃｃより大きいと該粉末を徐酸化するときに均一に徐酸化されないので該粉末を安全にハンドリングのすることが困難であったり、得られたテープの磁化が経時で減少する場合がある。タップ密度が０．２ｇ／ｃｃ以下では分散が不十分になりやすい。
【００４１】
［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記強磁性粉末が、本発明の強磁性粉末であるものである。前述のように、本発明の強磁性粉末は、金属粒子上に第一の皮膜を有することにより、焼結防止効果と酸化安定性を得ることができ、微粒子かつ高抗磁力で高温高湿等の環境下でも減磁の少ない強磁性粉末を得ることができる。更に、この第一の皮膜をケイ素酸化物等を主成分とする第二の皮膜によって被覆することにより、磁性層等に含まれる潤滑剤成分（脂肪酸、脂肪酸エステル）と希土類元素が反応しヘッド付着物が生成されることを防ぐことができる。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜０．３μｍの範囲であることが更に好ましく、適用する記録再生システムに応じて最適な厚さに設定することが好ましい。一般には、磁性層厚が０．０１μｍ以上であれば、高出力および良好なＣ／Ｎを得ることができる。一方、磁性層厚が０．５μｍ以下であれば、ノイズが少なく良好なＣ／Ｎを得ることができる。
【００４３】
前記磁性層の抗磁力Ｈｃは、１．３５×１０5〜３．１８×１０5Ａ／ｍ（１７００〜４０００エルステッド）であることが好ましく、より好ましくは１．４３×１０5〜３．０２×１０5Ａ／ｍ（１８００〜３８００エルステッド）、更に好ましくは１．５９×１０5〜２．７９×１０5Ａ／ｍ（２０００〜３５００エルステッド）であり、磁性層のＢｍ（最大磁束密度）は、３５０〜７００ｍＴ（３５００〜７０００ガウス（Ｇ））であることが好ましく、より好ましくは３９０〜７００ｍＴ（３９００〜７０００Ｇ）である。Ｈｃ、Ｂｍが下限値以上であれば十分な短波長出力を得ることができ、また、それらが上限値以下であれば記録に使用するヘッドの飽和を防ぐことにより出力を確保することができる。
【００４４】
本発明の磁気記録媒体は、蒸着テープのデジタルＶＴＲシステムとして提案されているＤＶＣシステムに最適であるが、該ＤＶＣシステム以外にも下記の特徴を持つシステムに有効である。
１）記録波長が０．６μｍ以下の短波長記録。
２）サーボ信号の記録波長が記録信号の記録波長の３０倍以上。
３）記録信号とサーボ信号を同時記録する。
４）３）の記録の一部を重ね書きする。
【００４５】
ここで、サーボ信号とは、制御信号の意味で、通常、記録信号の位置を示すために使用する。また、４）における重ね書き部分は、通常、既に３）において記録された所定のトラックの幅方向の一部であり、重ね書きする記録信号は短波長記録信号のみからなることが好ましく、その重ね書き部の幅は、通常、磁気ヘッドの幅の１０〜８０％、好ましくは１０〜６０％である。１０％に満たなくとも、また、８０％を越えるようになってもトラッキングの精度の確保が困難になるので望ましくない。
【００４６】
トラック幅は、通常、５〜２０μｍ、望ましくは５〜１５μｍの範囲であり、磁気ヘッドの幅は、５〜２５μｍ、望ましくは１０〜２０μｍであって、トラック幅と磁気ヘッド幅は、ほぼ同等でも異なっていてもよいが、望ましくはトラック幅よりも磁気ヘッドの幅の方がやや大きめの方がよい。具体的には、ＤＶＣシステムでは、テープ幅は１／４インチ幅、厚さは７μｍ、トラック幅は１０μｍ、磁気ヘッド幅は１５μｍ、重ね書き幅は５μｍ、短波長記録信号は０．５μｍ、サーボ信号は２２．５μｍである。
【００４７】
前記磁性層中の結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。
【００４８】
このような結合剤樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。
【００５０】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るために、必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入することが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００５１】
前記結合剤樹脂は、強磁性金属粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質量％、ポリイソシアネートは２〜１００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５２】
また、磁性層の強磁性粉末の充填度は、使用する強磁性粉末の最大飽和磁化量σｓおよび最大磁束密度Ｂｍから計算できる（Ｂｍ／４πσｓ）となり、その値は、好ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上であり、更に好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは２．２ｇ／ｃｃ以上である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明に使用可能なポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４−４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して二つまたはそれ以上の組合せで用いることができる。
【００５４】
本発明において、磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００５５】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなくてもよく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分量は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５６】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。特に、本発明の磁気記録媒体は、焼結防止等のために添加される希土類元素と脂肪酸および／または脂肪酸エステルとの反応を防ぐための皮膜（前述の第二の皮膜）を有する強磁性粉末を使用するため、磁性層、更には非磁性層に脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含む場合にも、ヘッド汚れの発生を顕著に抑制することができる。例えば、磁性層中の脂肪酸および／または脂肪酸エステル量は、強磁性粉末に対して０．３〜２０質量％、非磁性層中の脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸エステル量は、例えば非磁性粉末に対し０．３〜２０質量％である
【００５７】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添加は少なくし、最上層以外の塗布層（例えば後述する非磁性層）に添加することが好ましい。帯電防止剤としては特に、媒体全体の表面電気抵抗を下げるためにはカーボンブラックを添加することが好ましい。本発明に使用できるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。その比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、がそれぞれ好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃３９５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性層塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量は０．１〜３０質量％とすることが好ましい。さらに後述する非磁性層には全非磁性粉体に対し３〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００５８】
一般的にカーボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる、従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００５９】
非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成することも高記録密度の磁気記録媒体を製造する上で有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作り出すことができるので特に優れている。その同時塗布方式としてウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報および特開平２−２６５６７２号公報に開示されている非磁性支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報および特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液および上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層および下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられる。
【００６０】
ウェット・オン・ウェット方式で非磁性支持体の上に非磁性層をその上に磁性層を設けるために塗布する場合、磁性層塗布液と非磁性層塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意すべきである。
【００６１】
［非磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末および結合剤を含む磁性層を更に有することができる。前記非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。前記無機化合物としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデン、磁性酸化鉄の原料を脱水、アニール処理した針状α酸化鉄および必要によりそれらをアルミおよび／またはシリカで表面処理したもの等を単独または組合せで使用することができる。これら非磁性粉末の粒子サイズは、通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１５〜１．００μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．５０μｍの範囲であるが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は、通常、０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｃである。含水率は、通常、０．１〜５％、好ましくは０．２〜３％。ｐＨは、通常２〜１１である。比表面積は、通常１〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜１００ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜８０ｍ2 ／ｇである。結晶子サイズは、通常０．０１０〜２．００μｍ、好ましくは０．０１５〜１．００μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．５０μｍの範囲である。ＤＢＰを用いた吸油量は、通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは２〜８である。形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。上記の非磁性粉末は必ずしも１００％純粋である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合物で処理してもよい。その際、純度は通常７０％以上であれば効果を減ずることにはならない。例えば、酸化チタンを用いる場合、表面をアルミナで処理することが一般的に行われている。強熱減量は、２０％以下であることが好ましくは。本発明に用いられる上記無機粉体のモース硬度は４以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、住友化学製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−１、ＳＮ−１００、チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＢＦ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰが挙げられる。
【００６３】
また、非磁性層には、非磁性粉末とカーボンブラックを併用することが好ましい。非磁性層に使用するカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は通常、１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。粒子径は通常、５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。通常、ｐＨは、２〜１０、含水率は、０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましくは。非磁性層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを非磁性塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０質量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。非磁性層に使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
【００６４】
非磁性層の非磁性粉末として、有機質粉末を使用することも可能であり、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂を使用することができる。その製法は、例えば特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されている。
【００６５】
これらの非磁性粉末は結合剤に対して、質量比率で０．１〜２０倍量、体積比率で０．１〜１０倍容量の範囲で用いることができる。本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する結合剤と非磁性層に使用する結合剤とに、基本的な相違はない。むしろ、結合剤の組成が同一に近い方が非磁性層用および磁性層用塗布液の流動特性が類似してくるので、層の界面の乱れが少なくなり望ましい。
【００６６】
［層構成］
本磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、通常、１〜１００μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、非磁性層の厚さは、通常、０．５〜１０μｍ、好ましくは、０．５０〜５．０μｍ、更に好ましくは、０．５０〜３．０μｍの範囲である。また、前記磁性層および前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することも可能である。例えば、非磁性支持体と非磁性層の間に密着性向上のための下塗り層などの中間層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。また、非磁性支持体性の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの中間層、バックコート層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、両面に上記層構成を設けることもできる。
【００６７】
［非磁性支持体］
本発明で使用される非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフイルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００６８】
前記非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で、例えば０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下である。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末が挙げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウェブ走行方向のＦ−５値は、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）、ウェブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０ｋｇ／ｍｍ2（２９〜２９４ＭＰａ）である。ウェブ長手方向のＦ−５値がウェブ幅方向のＦ−５値より高いことが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００６９】
また、支持体のウェブ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。
【００７０】
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を任意の比率で使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば磁性層と非磁性層でその種類、量を変えてもかまわない。非磁性層に揮発性の高い溶媒を用い表面性を向上させる、非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、磁性層に溶解性パラメータの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例として挙げられるが、もちろんこれらの例に限られたものではない。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末と結合剤樹脂、および必要に応じて他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散して得た磁性層塗布液を非磁性支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥することにより得ることができる。この場合、前記磁性層塗布液において、基本的に強磁性金属粉末の代わりに非磁性粉末を用いた非磁性層塗布液を磁性層塗布液形成前に非磁性支持体上に塗布することにより非磁性層を形成してもよい。本発明の磁気記録媒体が重層構成である場合の塗布方法については、前述の通りである。
【００７２】
本発明において、磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００７３】
磁性層塗布液の混練分散に当たっては各種の混練機を使用することができる。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダ、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
【００７４】
本発明で使用される非磁性層塗布液は、上記磁性層塗布液の製法に準じて製造することができる。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することにより高いＢｒを有する磁気記録媒体を得ることができる。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。
【００７５】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層および非磁性層の空隙率は、いずれも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまわない。
【００７６】
本発明の磁気記録媒体は磁性層層と非磁性層を有することができるが、目的に応じ磁性層と非磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７７】
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層塗布液を必要に応じて層中の強磁性粉末を配向させる処理を施した後、乾燥することによって磁性層を形成することができる。また、必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造することもできる。
【００７８】
前記表面平滑化処理としては、カレンダーロール処理が挙げられ、好ましくは、メタルロール／メタルロールの組み合わせが挙げられる。金属ロール表面は鏡面仕上げがしてあり、極めて平滑な面を有していること、表面の硬さが硬いことなどから、高密度記録に適した磁性層面の表面を高性能に成形することができる。メタルロールの材質としては、例えば、クロムモリブデン鋼にハードクロムメッキを施したもの等が好適である。
【００７９】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、ウェブ塗布方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ2（０．００９８〜０．２９４ＧＰａ）、磁気記録媒体の弾性率はウェブ塗布方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。また、電磁変換特性と走行耐久性を確保するためには、磁性層の中心面平均表面粗さは、０．５〜５ｎｍであることが好ましく、１〜３ｎｍであることが更に好ましい。
【００８０】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途のフレキシブルディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体として特に好適である。更に、非磁性層を設け、磁性層の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高い、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下において、「部」との表示は「質量部」を表す。
【００８２】
［実施例１］
（１）強磁性粉末の作製
長軸長５０ｎｍ、針状比６でドープおよび／または被着によりＣｏとＡｌを添加したヘマタイト（Ｆｅ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を含む水溶液に、第三の皮膜形成のためにＣｏ硝酸塩をＣｏ／Ｆｅ換算で１５質量％添加し、更にアンモニア水を添加し、上記ヘマタイトにＣｏを被着させた（処理（ａ））。次いでこの溶液にＹ硝酸塩をＹ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）換算で８質量％添加し、更にアンモニア水を添加し、上記ヘマタイトにＹを被着させた（処理（ｂ））。次いで、この溶液に水ガラスをＳｉＯ2／（Ｃｏ＋Ｆｅ）換算で２質量％添加し、更にアンモニア水を添加し、上記ヘマタイトにＳｉを被着させた（処理（ｃ））。こうして得られた懸濁液を水洗し、濾過した。濾過した粒子を乾燥し、一次粒子にするため解砕処理を行った。
【００８３】
上記処理を施したヘマタイトを水素と窒素ガス雰囲気で、加熱し還元処理を行い、次いで窒素ガスにより徐酸化処理を施した。以上の処理により、により表層酸化膜（徐酸化処理により形成）を含む平均長軸長３３ｎｍ、針状比５、針状比の変動係数２８％、長軸長の変動係数２４％、Ｈｃ１．８８×１０5Ａ／ｍ（２３６０エルステッド）、σｓ１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）、表層酸化膜厚み１．８ｎｍである表１に示す特性を有する強磁性粉末を得た。またＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析の結果、強磁性粉末の表面から、順にＳｉ Ｙ、Ｃｏの強度が強かった。これにより、上記処理によってＳｉ含有皮膜（第二の皮膜）、Ｙ含有皮膜（第一の皮膜）、Ｃｏ含有皮膜（第三の皮膜）が順次形成されたことが確認された。またＸ線回折結果および製法から、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｏは酸化物および／またはオキシ水酸化物（但し非晶質成分含む）の状態で存在することが確認された。
【００８４】
（２）磁気テープの作製
以下の磁性層塗布液および非磁性層塗布液を使用し、重層構成の磁気テープを作製した。
（磁性層塗布液）
上記（１）にて作製した強磁性粉末 １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル重合体 １３部
（−ＳＯ3Ｎａ基１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ3Ｎａ基１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
アルミナ微粒子粉末（平均粒径１８０ｎｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒子サイズ４０ｎｍ） １部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部
【００８５】
（非磁性層塗布液）
針状ヘマタイト ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積５５ｍ2／ｇ、平均長軸長０．１２μｍ、針状比８、ｐＨ８．８、アルミ処理 Ａｌ／Ｆｅ＝６．５原子％）
カーボンブラック １０部
（平均一次粒子径１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積２４０ｍ2 ／ｇ、ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル重合体 １２部
（−ＳＯ3Ｎａ基１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ3Ｎａ基１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ２．５部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部
【００８６】
上記の磁性層塗布液および非磁性層塗布液それぞれをニーダで混練した後、サンドグラインダーを使用して分散した。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層塗布液には５部、磁性層塗布液には６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、非磁性層および磁性層用の塗布液を調製した。
【００８７】
厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に得られた非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後非磁性層用塗布液がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の厚みが０．１５μｍとなるように湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ（５０００ガウス））を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ（５０００ガウス））中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作製した。
【００８８】
［実施例２］
（１）強磁性粉末の作製
長軸長５７ｎｍ、針状比６でドープおよび／または被着によりＣｏとＡｌを添加したヘマタイト（Ｆｅ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を出発原料にした以外は実施例１と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。得られた強磁性粉末をＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析した結果、強磁性粉末の表面から、順にＳｉ Ｙ、Ｃｏの強度が強かった。これにより、上記処理によってＳｉ含有皮膜（第二の皮膜）、Ｙ含有皮膜（第一の皮膜）、Ｃｏ含有皮膜（第三の皮膜）が順次形成されたことが確認された。またＸ線回折結果および製法から、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｏは酸化物および／またはオキシ水酸化物（但し非晶質成分含む）の状態で存在することが確認された。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００８９】
［実施例３］
（１）強磁性粉末の作製
長軸長６６ｎｍ、針状比６．３でドープおよび／または被着によりＣｏとＡｌを添加したヘマタイト（Ｆｅ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を出発原料にした以外は実施例１と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。得られた強磁性粉末をＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析した結果、強磁性粉末の表面から、順にＳｉ Ｙ、Ｃｏの強度が強かった。これにより、上記処理によってＳｉ含有皮膜（第二の皮膜）、Ｙ含有皮膜（第一の皮膜）、Ｃｏ含有皮膜（第三の皮膜）が順次形成されたことが確認された。またＸ線回折結果および製法から、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｏは酸化物および／またはオキシ水酸化物（但し非晶質成分含む）の状態で存在することが確認された。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９０】
［実施例４］
（１）強磁性粉末の作製
長軸長７０ｎｍ、針状比６．２でドープおよび／または被着によりＣｏとＡｌを添加したヘマタイト（Ｆｅ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を出発原料にした以外は実施例１と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。得られた強磁性粉末をＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析した結果、強磁性粉末の表面から、順にＳｉ Ｙ、Ｃｏの強度が強かった。これにより、上記処理によってＳｉ含有皮膜（第二の皮膜）、Ｙ含有皮膜（第一の皮膜）、Ｃｏ含有皮膜（第三の皮膜）が順次形成されたことが確認された。またＸ線回折結果および製法から、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｏは酸化物および／またはオキシ水酸化物（但し非晶質成分含む）の状態で存在することが確認された。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９１】
［比較例１］
磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、表１に示す物性を有する市販の強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９２】
［比較例２］
（１）強磁性粉末の作製
第二の皮膜形成のための処理（処理（ｃ））を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９３】
［比較例３］
（１）強磁性粉末の作製
第二の皮膜形成のための処理（処理（ｃ））を行わなかった以外は、実施例４と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９４】
評価方法
（１）磁気特性
各強磁性粉末およびテープ試料の磁気特性を、振動試料型磁力計（東英工業製）を使用し外部磁界４００ｋＡ／ｍで配向方向に平行に測定した。結果を表１および表２に示す。尚、ＳＱは角形比を示す。
（２）電磁変換特性（出力、Ｃ／Ｎ）
電磁変換特性の測定は次の方法によって行った。データ記録用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラック幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、アジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャップ長０．２μｍ、アジマス角２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。表２に、各試料の出力およびＣ／Ｎを比較例１の試料に対する相対値で表した。
（３）表面粗さ
ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａを表面粗さの値として表２に示した。
（４）表面析出ブツ
６０℃９０％ＲＨで１週間保存後のテ−プ表面を光学顕微鏡およびＳＥＭで観察し、以下の基準に従い４段階で評価した結果を表２に示した。
テ−プ（磁性層面）の表面で析出ブツ なし １
析出ブツ 少しあり ２
析出ブツ あり ３
析出ブツ 多 ４
（５）ヘッド汚れ
データ記録用８ミリデッキで繰り返し（２００パス）走行させた後のヘッド表面を観察し、以下の基準に従い５段階で評価した結果を表２に示した。
ヘッド付着物 なし １
少々 ２
あり ３
多 ４
過多 ５
（６）高温高湿下での減磁（Δσｓ、ΔＢｍ）
各強磁性粉末およびテープ試料を６０℃９０％ＲＨに１週間保存し、上記（１）と同様の方法で保存前後のσｓ、Ｂｍを測定し変化率（Δσｓ、ΔＢｍ）を求めた。
（７）強磁性粉末の組成分析
各強磁性粉末を塩酸で溶解した後にＩＣＰ分析装置を用いて定量分析し、Ｆｅに対するＣｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ含有量を求めた。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
評価結果
表１に示すように、実施例１〜４で作製した強磁性粉末は、いずれもΔσｓが小さく保存性が良好であった。表２に示すように、これら強磁性粉末を使用して作製した磁気テープは、優れた電磁変換特性を示し、しかもΔＢｍが小さく、またＹ皮膜上にＳｉ皮膜が形成されているため、析出ブツおよびヘッド汚れの発生が抑制された。
それに対し、Ｙ成分を含むがＳｉ皮膜を有さない強磁性粉末を使用した比較例１〜３の磁気テープでは、高温高湿下での減磁が大きく、更に析出ブツおよびヘッド汚れが発生した。
以上の結果から、本発明によれば、優れた電磁変換特性を有するとともに、保存性および走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の強磁性粉末は、高密度記録用磁気記録媒体において、磁性層に含まれる磁性体として好適である。本発明の強磁性粉末を使用することにより、走行耐久性および保存性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度記録用磁気記録媒体において、磁性層に含まれる磁性体として好適な強磁性粉末に関する。更に、本発明は前記強磁性粉末を磁性層に含む磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特徴を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、磁気記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
【０００４】
近年、磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の短波長化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さが使用されていた磁性体の大きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
【０００５】
磁気記録用金属粉では粒子形状を針状とし形状異方性を付与し、目的とする抗磁力を得ている。高密度記録のために強磁性金属粒子粉末を微細化し得られる媒体の表面粗さを小さくすることが行われている。しかしながら磁気記録用金属粉は、微細化に伴い針状比が低下し所望の抗磁力が得られなくなる。最近、ビデオ信号をデジタル化し記録するＤＶＣシステムが提案されており、高性能なＭＥテープおよび高性能なＭＰテープが使用される。ＤＶＣに使用されるＭＰテープの抗磁力は、２０００エルステッド以上であるので、抗磁力が大きく微細かつ粒度分布がすぐれた強磁性金属粒子粉末が必要である。また信号を上書きする記録法なのでオーバーライト特性が良好であることが望まれている。
【０００６】
先に、本出願人はＤＶＣシステムに好適な強磁性金属粒子粉末およびそれを用いた磁気記録媒体を提案した（特許文献１）。ここでは、所望の磁気特性を得るために、焼結防止剤としてＹおよびＡｌを使用することにより、２０００〜３０００ＯｅというＤＶＣシステムに求められる高い抗磁力を実現している。
【特許文献１】特開平７−３２６０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、例えば上記特許文献１に記載の強磁性粉末のように、磁性体の焼結防止、更には酸化防止のために、イットリウムやアルミニウム等の焼結防止剤を使用することが行われてきた。特に、高密度化のために磁性体を微粒子化するためには、磁性体の焼結を効果的に防止することが求められる。しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、このような焼結防止剤を使用した磁性体を含む磁気記録媒体においては、高温高湿等の苛酷な環境下での保存や繰り返し走行によりヘッド汚れが発生する場合があることが判明した。
【０００８】
かかる状況下、本発明は、優れた電磁変換特性を有するとともに、走行耐久性および保存性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。特に、本発明は、上記磁気記録媒体を実現し得る新規強磁性粉末を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
前述のように、焼結防止剤を使用した磁性体を含む磁気記録媒体においては、高温高湿下での保存等によりヘッド汚れが発生する場合がある。本発明者らが、このヘッド汚れの原因について検討した結果、焼結防止剤として使用されるイットリウムやアルミニウムと磁性層等に潤滑剤として添加される脂肪酸や脂肪酸エステルとの塩がヘッドに付着することが原因であることが判明した。そこで、ヘッド汚れ低減のために焼結防止剤を減量することが考えられるが、磁性体の更なる微粒子化のためには焼結防止剤を減量することは困難である。他方、脂肪酸等を減量することも考えられるが、良好な走行性を確保するためには脂肪酸等を減量することは好ましくない。
本発明者らは以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、焼結等を防止するために希土類元素を使用しつつ、強磁性粉末の表層をケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含む皮膜によって被覆することにより、磁性体の微粒子化・高Ｈｃ化と良好な走行性および保存性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１] 金属粒子表面に第一の皮膜と第二の皮膜とをこの順に有する強磁性粉末であって、
前記第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、
前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、かつ
前記金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含むことを特徴とする強磁性粉末。
[２] 前記希土類元素はイットリウムである、[１]に記載の強磁性粉末。
[３] 前記金属粒子表面と第一の皮膜との間にＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される一種以上の元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含む第三の皮膜を更に有する、[１]または[２]に記載の強磁性粉末。
[４] 前記強磁性粉末の抗磁力Ｈｃは１．３５×１０5〜３．１８×１０5Ａ／ｍの範囲である、[１]〜[３]のいずれかに記載の強磁性粉末。
[５] 前記強磁性粉末の飽和磁化σｓは１２０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲である、[１]〜[４]のいずれかに記載の強磁性粉末。
[６] 前記強磁性粉末の平均長径は１０〜１２０ｎｍの範囲であり、平均短径は４〜３０ｎｍの範囲であり、かつ平均針状比は２〜１２の範囲である、[１]〜[５]のいずれかに記載の強磁性粉末。
[７] 前記強磁性粉末は、Ｆｅに対して１０〜４０質量％のＣｏを含む、[１]〜[６]のいずれかに記載の強磁性粉末。
[８] 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、[１]〜[７]のいずれかに記載の強磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
[９] 前記磁性層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲である、[８]に記載の磁気記録媒体。
[１０] 前記磁性層は脂肪酸および／または脂肪酸エステルを更に含む、[８]または[９]に記載の磁気記録媒体。
[１１] 前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を更に有する、[８]〜[１０]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[１２] 前記非磁性層は脂肪酸および／または脂肪酸エステルを更に含む、[１１]に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粒子かつ高抗磁力で高温高湿等での環境でも減磁が少なく、脂肪酸との反応による脂肪酸金属塩の生成も少ない、高出力かつ高Ｃ／Ｎを達成し得る強磁性粉末を提供することができる。更に、本発明によれば、上記強磁性粉末を使用することにより、ノイズが低く、高Ｃ／Ｎであり、高温高湿等の環境下での減磁およびヘッド汚れの発生が低減され、優れた走行耐久性および保存性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
［強磁性粉末］
本発明の強磁性粉末は、金属粒子表面に第一の皮膜と第二の皮膜とをこの順に有する強磁性粉末であって、前記第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、かつ前記金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含むものである。
【００１３】
本発明の強磁性粉末は、金属粒子の焼結および酸化を防止するために、該粒子表面を希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物（以下、「希土類酸化物等」ともいう）を主成分として含む第一の皮膜によって被覆する。更に、その上にケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物（以下、「ケイ素酸化物等」ともいう）を主成分として含む第二の皮膜を設ける。このように、原子半径の大きな希土類元素の希土類酸化物等によって金属粒子表面を被覆することにより、焼結防止効果と酸化安定性を得ることができ、微粒子かつ高抗磁力で高温高湿等の環境下でも減磁の少ない強磁性粉末を得ることができる。更に、この希土類酸化物等を主成分として含む第一の皮膜をケイ素酸化物等によって被覆することにより、磁性層等に含まれる潤滑剤成分（脂肪酸、脂肪酸エステル）と希土類元素が反応しヘッド付着物が生成されることを防ぐことができる。こうして、本発明によれば、微粒子かつ高抗磁力であるとともに、耐久性および保存性に優れた強磁性粉末を得ることができる。
【００１４】
本発明の強磁性粉末の磁気特性としては、抗磁力Ｈｃは１．３５×１０5〜３．１８×１０5Ａ／ｍ（１７００〜４０００エルステッド）の範囲であることが好ましく、１．４３×１０5〜２．７９×１０5Ａ／ｍ（１８００〜３５００エルステッド）の範囲であることが更に好ましく、飽和磁化σｓは１２０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることが好ましく、１３５〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１３５〜１７０ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることが更に好ましい。上記磁気特性を有する強磁性粉末であれば、短波長出力およびＳ／Ｎが良好でオーバーライト特性が優れた磁気記録媒体を提供することができ、また、低ノイズおよび高Ｈｃが求められる磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）搭載システムに好適である。
【００１５】
また、本発明の強磁性粉末の粒子サイズとしては、平均長径は１０〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。平均長径が１０ｎｍ以上であれば、所望の抗磁力および飽和磁化を得ることができるとともに、磁性層塗布液中の分散性が良好であり、かつ磁場配向による効果が現れやすい。また、平均長径が１２０ｎｍ以下であれば、長径に対する再生損失が低く、かつ媒体ノイズを低減し優れたＳ／Ｎを得ることができる。また、本発明の強磁性粉末の平均針状比は２〜１２の範囲であることが好ましく、３〜９の範囲であることが更に好ましい。平均針状比が上記範囲内であれば、形状異方性により高いＨｃを得ることができ高密度記録に有利である。また、本発明の強磁性粉末の平均短径は４〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、６〜１５ｎｍの範囲であることが更に好ましい。なお、後述するように、本発明の強磁性粉末は、徐酸化処理による表面酸化膜を有することもでき、その場合、前記粒子サイズは、表面酸化膜を含む強磁性粉末に関するものとする。
【００１６】
本発明の強磁性粉末においては、長径と針状比の変動係数が小さいことが好ましい。長径と針状比の変動係数が小さければ、Ｈｃ分布が小さく、特に、ｒ３０００／Ｈｃ＝（Ｈｃ３０００エルステッド以上で磁化反転する成分の割合／Ｈｃ）が減少するので、オーバーライト特性上好ましい。また、長径と針状比の変動係数が小さいほど、高ＨｃかつＨｃ分布が小さく、高抗磁力成分が少なく、ＳＦＤが小さくなるため好ましい。長径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが更に好ましい。また、針状比の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
前記の強磁性粉末の平均長径とは、金属粉末粒子の長軸の長さの平均を示し、平均短径とは、該粒子の短軸長さの平均を示し、平均針状比とは、針状比（長径／短径）の平均値を指す。針状比の変動係数とは、針状比の標準偏差を平均針状比で除した値を指す。長径の変動係数とは、長径の標準偏差を平均長径で除した値を指す。なお、上記の各平均値は、例えば５００個程度の粒子を測定することによって算出される値である。また、前記強磁性粉末粒子は、通常、１〜数個の金属の結晶子からなり、本発明では、この結晶子を全て含んだ（積算した）部分を強磁性粉末粒子というものとする。上記平均値は、高分解能透過型電子顕微鏡で強磁性粉末を観察することにより求めることができる。
以下に、本発明の強磁性粉末における第一の皮膜、第二の皮膜、金属粒子等について説明する。
【００１８】
第一の皮膜
本発明の強磁性粉末は、前記金属粒子表面に第一の皮膜、第二の皮膜をこの順に有するものである。第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物（希土類酸化物等）を主成分として含むものであり、この皮膜により金属粒子の焼結を防止し微粒子化を可能にすることができるとともに、酸化を防止し減磁を防止する効果を得ることもできる。
【００１９】
前記第一の皮膜は、前記希土類酸化物等を主成分として含むものである。ここで、「主成分として含む」とは、前記皮膜中の５０質量％以上を上記希土類酸化物等が占めることをいう。
【００２０】
前記希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等を挙げることができ、中でも高い焼結防止効果を得るためには、イットリウムを用いることが好ましい。前記第一の被膜中の希土類元素の含有量は、強磁性粉末に対して、例えば０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１２質量％であることができる。前記第一の被膜が上記量の希土類元素を含むことにより、高い焼結防止効果および酸化防止効果を得ることができる。
【００２１】
前記第一の皮膜の厚さは、特に限定されないが、焼結および酸化を効果的に防止するためには、例えば０．３〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜５ｎｍとすることができる。第一の皮膜の厚さおよび該被膜に含まれる希土類元素の量は、皮膜形成に使用する水溶液の濃度および水溶液への浸漬時間等によって制御することができる。
【００２２】
第二の皮膜
前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物（ケイ素酸化物等）を主成分として含み、下層に位置する第一の皮膜と磁性層等に含まれる潤滑剤成分（脂肪酸および／または脂肪酸エステル）とが反応しヘッド付着物が発生することを防ぐ働きをするものである。なお、第二の皮膜について、「主成分として含む」とは、前記皮膜中の５０質量％以上を上記ケイ素酸化物等が占めることをいう。前記第二の被膜中のケイ素の含有量は、強磁性粉末に対して、例えば０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％であることができる。前記第二の被膜が上記量のケイ素を含むことにより、ヘッド汚れを効果的に防止することができる。
【００２３】
前記第二の皮膜の厚さは、特に限定されないが、ヘッド汚れを効果的に防止するためには、例えば０．３〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜５ｎｍとすることができる。第二の皮膜の厚さおよび該被膜に含まれるケイ素の量は、皮膜形成に使用する水溶液の濃度および水溶液への浸漬時間等によって制御することができる。
【００２４】
金属粒子
本発明の強磁性粉末の芯部に位置する金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含むものである。ここで、「主成分として含む」とは、前記金属粒子の７５原子％以上を上記原子が占めることをいうものとする。前記金属粒子は、ＦｅまたはＣｏを主成分として含むことができ、またＦｅ−Ｃｏ合金を主成分として含んでもよい。
【００２５】
また、前記金属粒子は、所定の原子以外に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｃａなどの原子を含むことが好ましい。これらの元素は出発原料の形状制御の他に、粒子間の焼結防止と還元の促進および還元した金属粒子の形状と粒子表面の凹凸制御に効果がある。
【００２６】
本発明において、所望の粒子サイズおよび磁気特性を有する強磁性粉末を得るためには、金属粒子部分のサイズおよび磁気特性を制御することが好ましい。前記金属粒子の平均長径は、好ましくは２５〜９０ｎｍであり、より好ましくは３５〜９０ｎｍである。また、前記金属粒子の平均針状比は３〜１２であることが好ましく、平均短径は４〜１４ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、本発明の強磁性粉末を高分解能透過型電子顕微鏡で観察することにより、芯部（金属粒子）と皮膜部を識別することができる。高分解能透過型電子顕微鏡で格子像を観察し、皮膜部の厚みを計測し、強磁性粉末の粒子外形から、皮膜部の厚みを差し引くことによって、芯部（金属粒子）の粒子サイズを求めることができる。また、前記金属粒子に関する平均長径、平均短径、平均針状比の定義および算出方法は、先に強磁性粉末について説明した通りである。
【００２７】
前記金属粒子の抗磁力Ｈｃは１．４３×１０5〜２．７９×１０5Ａ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）、飽和磁化σｓは１２０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）であることがそれぞれ好ましい。前記金属粒子の磁気特性を上記範囲に制御することにより、所望の磁気特性を有する強磁性粉末を得ることができる。
【００２８】
本発明において、強磁性粉末に含まれる各皮膜（第一、第二、および後述する第三の皮膜）の組成は、例えばＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析およびＸ線回折により分析することができる。また、強磁性粉末中の各種元素の含有量は、塩酸により強磁性粉末を溶解し、ＩＣＰ（誘導プラズマ）分析装置を用いて定量分析することによって求めることができる。
【００２９】
次に、本発明の強磁性粉末の製造方法について説明する。
本発明の強磁性粉末は、オキシ水酸化鉄または酸化鉄等の出発原料に所定量の希土類元化合物素およびケイ素化合物を順次被着させた後、これを還元することにより得ることができる。より具体的には、出発原料を含む水溶液中に、希土類化合物およびアルカリを添加し、次いでその水溶液にケイ素化合物およびアルカリを添加した後に懸濁液とし、この懸濁液を水洗、濾過して得られた粒子に還元処理を施すことによって、金属粒子表面に第一の被膜と第二の被膜をこの順に有する強磁性粉末を得ることができる。なお、前記濾過した粒子を乾燥した後、一次粒子にするための解砕処理を行うことが好ましい。
【００３０】
第一の皮膜形成のために使用する希土類化合物としては、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等の塩化物や硝酸塩等を挙げることができる。第二の皮膜形成のために使用するケイ素化合物としては、水ガラス、珪酸ナトリウム等を挙げることができる。また、前記希土類化合物またはケイ素化合物とともに添加するアルカリとしては、アンモニア水、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を使用することができ、中でも、乾式処理により微量元素としてＮａ、Ｋ等の金属を除去したアンモ二ア水が好ましい。前記水溶液中の希土類化合物、ケイ素化合物およびアルカリの濃度は、所望量の希土類元素およびケイ素を被着できるように適宜設定すればよい。
【００３１】
特に、本発明では、長径と針状比がよくそろい且つ粒度がよくそろった出発原料にシリカ、燐酸、アルミ−シリカ等により焼結防止処理を行い、金属酸化物（例、ＦｅＯｘ：１≦ｘ≦１．５、例えばＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）から金属（例、Ｆｅ）へ還元するときに針状比を制御することにより、強磁性粉末中の金属粒子の粒子サイズを調整することが好ましい。出発原料としては、例えば、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等、具体的には単分散ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）または単分散ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）を用いることができる。出発原料の製法は特に限定されず、例えば特開平７−１０９１２２号公報および特開平６−３４０４２６号公報に記載の方法を適用することができる。
【００３２】
出発原料（ゲータイト、ヘマタイト等）の平均長軸長は２０〜１５０ｎｍ、針状比は２〜１２であることが好ましい。出発原料の形状、長軸長と短軸長と針状比をよくそろえることが好ましい。平均長軸長が２０ｎｍ以上の出発原料を使用することにより、所望のＨｃ、σsを有する強磁性粉末を得ることが可能となる。また、平均長軸長が１５０ｎｍ以下の出発原料を使用すれば、微粒子状の強磁性粉末を得ることができる。
【００３３】
前記金属粒子の形状、長径、短径のサイズを均一かつ所望の範囲に制御するためには、還元処理と徐酸化処理を段階的に繰り返し行って強磁性粉末の粒子形状制御、結晶性制御、および徐酸化処理により形成される表面酸化膜の厚みおよび結晶性を制御することが好ましい。
【００３４】
例えば単分散ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）または単分散ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）に、所定量の希土類化合物およびケイ素化合物を順次被着させた後、純水素等によって還元処理を施すことにより、芯部のゲータイトまたはヘマタイトを金属に還元することができる。その途中段階で、α−Ｆｅ2Ｏ3でのアニール処理をすることが結晶率を大きくするために有用である。またα−Ｆｅ2Ｏ3よりＦｅ3Ｏ4、ＦｅＯに還元するときは純水素ではなく各種還元ガスを使用することができる。還元の際に水分が焼結に関係することが知られているので、生成核の生成をできるだけ一つに抑制し、かつ結晶率を高めるために、還元により発生する水を短時間に系外へ除去すること、または還元により生成する水の量を制御することが好ましい。このような水の制御は、還元ガスの分圧を制御したり、還元ガス量を制御することにより行うことができる。また、還元後の強磁性粉末には、化学的安定性を高めるために、徐酸化処理を施し強磁性粉末粒子表面に酸化皮膜を形成することが好ましい。還元後の芯部（金属粒子）には、少量のオキシ水酸化鉄または酸化鉄が含まれていてもよい。徐酸化処理時に使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、金属粒子表面の塩基性点に吸着するので、このような炭酸ガスが含まれていてもよい。
【００３５】
なお、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）やヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）を出発原料として金属磁性粉を製造する場合には、脱酸素してメタルに還元されると同時に、粒子の外形の収縮が起き、多結晶の空隙の多い結晶が得られることがある。そこで、出発原料のサイズや形態、特に長径と針状比の変動係数を小さくし、金属粒子の長径、短径および針状比を制御するとともに、その変動係数を小さくすることにより、単結晶の構造の粒子を多く含む金属粒子を得ることができる。
【００３６】
更に、前記還元前の前処理、例えば、ゲータイトやヘマタイト等の脱水条件、アニール条件等、および前記還元条件、例えば、温度、還元ガス、還元処理時間等を選定することにより、強磁性粉末の磁気特性をもたらす金属粒子部分の物性を制御することができる。例えば、ゲータイトを処理する場合の好ましい条件は、以下の通りである。脱水条件としては、回転式の電気炉で窒素雰囲気下、２５０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃で０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間行うことが挙げられる。アニール条件としては、静置式の還元炉で窒素雰囲気下、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で１〜５時間、好ましくは２〜３時間行うことが挙げられる。脱水処理後、アニール処理前に脱水処理により得られたヘマタイトを水洗し、可溶性のアルカリ金属を除去する工程を設けてもよい。脱水およびアニール処理と徐酸化処理を、例えば、低温から徐々に高温へ昇温する等、段階的に、かつ、繰り返し行って金属粒子の形状制御、結晶性制御および徐酸化処理により形成される表面酸化膜の厚みおよび結晶性を制御することが有効である。
【００３７】
還元条件としては、静置式の還元炉で水素雰囲気下、３５０〜６００℃、好ましくは４２５〜５３０℃、０．２５〜１時間、好ましくは０．２５〜０．５時間還元処理し、次いで、雰囲気を窒素に置換して後、４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃、０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱し、次いで純水素に切り換え前記温度にて３〜５時間還元処理することが挙げられる。還元処理を例えば、低温から徐々に高温へ昇温する等、段階的に、かつ、繰り返し行うことにより金属粒子の形状を制御し、かつ結晶性を高めることができる。また、還元の終了は、排水系ガス中の水分を露点計で測定して決定することができる。
【００３８】
なお、本発明の強磁性粉末は、磁気特性向上のために、前記金属粒子表面と第一の皮膜との間にＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される一種以上の元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含む第三の皮膜を更に有することが好ましい。特に、飽和磁化σｓを大きくするとともに緻密で薄い皮膜を形成するためには、前記第三の皮膜は、Ｃｏの酸化物を主成分として含むものであることが好ましい。ここで、「主成分として含む」とは、前記皮膜中の４０質量％以上を上記成分が占めることをいう。前記第三の皮膜の有無にかかわらず、本発明の強磁性粉末は、Ｆｅに対して１０〜４０質量％（より好ましくは１５〜３５質量％）のＣｏを含むことが好ましい。前記第三の皮膜は、出発原料のゲータイト、ヘマタイト作製時に原料の一部にドープし、次に必要量を表面に被着した後に前述の還元処理を施すことによって形成することができる。なお、前記第三の皮膜の厚さは、特に限定されないが、例えば０．３〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１０ｎｍである。
【００３９】
また、強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００４０】
本発明の強磁性粉末の含水率は、０．０１〜２質量％とすることが望ましい。後述する結合剤の種類によって含水率は最適化することが望ましい。また、本発明の強磁性粉末のタップ密度は０．２〜０．８ｇ／ｃｃが望ましい。０．８ｇ／ｃｃより大きいと該粉末を徐酸化するときに均一に徐酸化されないので該粉末を安全にハンドリングのすることが困難であったり、得られたテープの磁化が経時で減少する場合がある。タップ密度が０．２ｇ／ｃｃ以下では分散が不十分になりやすい。
【００４１】
［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記強磁性粉末が、本発明の強磁性粉末であるものである。前述のように、本発明の強磁性粉末は、金属粒子上に第一の皮膜を有することにより、焼結防止効果と酸化安定性を得ることができ、微粒子かつ高抗磁力で高温高湿等の環境下でも減磁の少ない強磁性粉末を得ることができる。更に、この第一の皮膜をケイ素酸化物等を主成分とする第二の皮膜によって被覆することにより、磁性層等に含まれる潤滑剤成分（脂肪酸、脂肪酸エステル）と希土類元素が反応しヘッド付着物が生成されることを防ぐことができる。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜０．３μｍの範囲であることが更に好ましく、適用する記録再生システムに応じて最適な厚さに設定することが好ましい。一般には、磁性層厚が０．０１μｍ以上であれば、高出力および良好なＣ／Ｎを得ることができる。一方、磁性層厚が０．５μｍ以下であれば、ノイズが少なく良好なＣ／Ｎを得ることができる。
【００４３】
前記磁性層の抗磁力Ｈｃは、１．３５×１０5〜３．１８×１０5Ａ／ｍ（１７００〜４０００エルステッド）であることが好ましく、より好ましくは１．４３×１０5〜３．０２×１０5Ａ／ｍ（１８００〜３８００エルステッド）、更に好ましくは１．５９×１０5〜２．７９×１０5Ａ／ｍ（２０００〜３５００エルステッド）であり、磁性層のＢｍ（最大磁束密度）は、３５０〜７００ｍＴ（３５００〜７０００ガウス（Ｇ））であることが好ましく、より好ましくは３９０〜７００ｍＴ（３９００〜７０００Ｇ）である。Ｈｃ、Ｂｍが下限値以上であれば十分な短波長出力を得ることができ、また、それらが上限値以下であれば記録に使用するヘッドの飽和を防ぐことにより出力を確保することができる。
【００４４】
本発明の磁気記録媒体は、蒸着テープのデジタルＶＴＲシステムとして提案されているＤＶＣシステムに最適であるが、該ＤＶＣシステム以外にも下記の特徴を持つシステムに有効である。
１）記録波長が０．６μｍ以下の短波長記録。
２）サーボ信号の記録波長が記録信号の記録波長の３０倍以上。
３）記録信号とサーボ信号を同時記録する。
４）３）の記録の一部を重ね書きする。
【００４５】
ここで、サーボ信号とは、制御信号の意味で、通常、記録信号の位置を示すために使用する。また、４）における重ね書き部分は、通常、既に３）において記録された所定のトラックの幅方向の一部であり、重ね書きする記録信号は短波長記録信号のみからなることが好ましく、その重ね書き部の幅は、通常、磁気ヘッドの幅の１０〜８０％、好ましくは１０〜６０％である。１０％に満たなくとも、また、８０％を越えるようになってもトラッキングの精度の確保が困難になるので望ましくない。
【００４６】
トラック幅は、通常、５〜２０μｍ、望ましくは５〜１５μｍの範囲であり、磁気ヘッドの幅は、５〜２５μｍ、望ましくは１０〜２０μｍであって、トラック幅と磁気ヘッド幅は、ほぼ同等でも異なっていてもよいが、望ましくはトラック幅よりも磁気ヘッドの幅の方がやや大きめの方がよい。具体的には、ＤＶＣシステムでは、テープ幅は１／４インチ幅、厚さは７μｍ、トラック幅は１０μｍ、磁気ヘッド幅は１５μｍ、重ね書き幅は５μｍ、短波長記録信号は０．５μｍ、サーボ信号は２２．５μｍである。
【００４７】
前記磁性層中の結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。
【００４８】
このような結合剤樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。
【００５０】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るために、必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入することが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００５１】
前記結合剤樹脂は、強磁性金属粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質量％、ポリイソシアネートは２〜１００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５２】
また、磁性層の強磁性粉末の充填度は、使用する強磁性粉末の最大飽和磁化量σｓおよび最大磁束密度Ｂｍから計算できる（Ｂｍ／４πσｓ）となり、その値は、好ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上であり、更に好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは２．２ｇ／ｃｃ以上である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明に使用可能なポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４−４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して二つまたはそれ以上の組合せで用いることができる。
【００５４】
本発明において、磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００５５】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなくてもよく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分量は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５６】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。特に、本発明の磁気記録媒体は、焼結防止等のために添加される希土類元素と脂肪酸および／または脂肪酸エステルとの反応を防ぐための皮膜（前述の第二の皮膜）を有する強磁性粉末を使用するため、磁性層、更には非磁性層に脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含む場合にも、ヘッド汚れの発生を顕著に抑制することができる。例えば、磁性層中の脂肪酸および／または脂肪酸エステル量は、強磁性粉末に対して０．３〜２０質量％、非磁性層中の脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸エステル量は、例えば非磁性粉末に対し０．３〜２０質量％である
【００５７】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添加は少なくし、最上層以外の塗布層（例えば後述する非磁性層）に添加することが好ましい。帯電防止剤としては特に、媒体全体の表面電気抵抗を下げるためにはカーボンブラックを添加することが好ましい。本発明に使用できるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。その比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、がそれぞれ好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃３９５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性層塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量は０．１〜３０質量％とすることが好ましい。さらに後述する非磁性層には全非磁性粉体に対し３〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００５８】
一般的にカーボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる、従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００５９】
非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成することも高記録密度の磁気記録媒体を製造する上で有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作り出すことができるので特に優れている。その同時塗布方式としてウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報および特開平２−２６５６７２号公報に開示されている非磁性支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報および特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液および上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層および下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられる。
【００６０】
ウェット・オン・ウェット方式で非磁性支持体の上に非磁性層をその上に磁性層を設けるために塗布する場合、磁性層塗布液と非磁性層塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意すべきである。
【００６１】
［非磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末および結合剤を含む磁性層を更に有することができる。前記非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。前記無機化合物としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデン、磁性酸化鉄の原料を脱水、アニール処理した針状α酸化鉄および必要によりそれらをアルミおよび／またはシリカで表面処理したもの等を単独または組合せで使用することができる。これら非磁性粉末の粒子サイズは、通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１５〜１．００μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．５０μｍの範囲であるが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は、通常、０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｃである。含水率は、通常、０．１〜５％、好ましくは０．２〜３％。ｐＨは、通常２〜１１である。比表面積は、通常１〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜１００ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜８０ｍ2 ／ｇである。結晶子サイズは、通常０．０１０〜２．００μｍ、好ましくは０．０１５〜１．００μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．５０μｍの範囲である。ＤＢＰを用いた吸油量は、通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは２〜８である。形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。上記の非磁性粉末は必ずしも１００％純粋である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合物で処理してもよい。その際、純度は通常７０％以上であれば効果を減ずることにはならない。例えば、酸化チタンを用いる場合、表面をアルミナで処理することが一般的に行われている。強熱減量は、２０％以下であることが好ましくは。本発明に用いられる上記無機粉体のモース硬度は４以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、住友化学製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−１、ＳＮ−１００、チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＢＦ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰが挙げられる。
【００６３】
また、非磁性層には、非磁性粉末とカーボンブラックを併用することが好ましい。非磁性層に使用するカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は通常、１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。粒子径は通常、５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。通常、ｐＨは、２〜１０、含水率は、０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましくは。非磁性層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを非磁性塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０質量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。非磁性層に使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
【００６４】
非磁性層の非磁性粉末として、有機質粉末を使用することも可能であり、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂を使用することができる。その製法は、例えば特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されている。
【００６５】
これらの非磁性粉末は結合剤に対して、質量比率で０．１〜２０倍量、体積比率で０．１〜１０倍容量の範囲で用いることができる。本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する結合剤と非磁性層に使用する結合剤とに、基本的な相違はない。むしろ、結合剤の組成が同一に近い方が非磁性層用および磁性層用塗布液の流動特性が類似してくるので、層の界面の乱れが少なくなり望ましい。
【００６６】
［層構成］
本磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、通常、１〜１００μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、非磁性層の厚さは、通常、０．５〜１０μｍ、好ましくは、０．５０〜５．０μｍ、更に好ましくは、０．５０〜３．０μｍの範囲である。また、前記磁性層および前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することも可能である。例えば、非磁性支持体と非磁性層の間に密着性向上のための下塗り層などの中間層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。また、非磁性支持体性の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの中間層、バックコート層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、両面に上記層構成を設けることもできる。
【００６７】
［非磁性支持体］
本発明で使用される非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフイルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００６８】
前記非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で、例えば０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下である。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末が挙げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウェブ走行方向のＦ−５値は、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）、ウェブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０ｋｇ／ｍｍ2（２９〜２９４ＭＰａ）である。ウェブ長手方向のＦ−５値がウェブ幅方向のＦ−５値より高いことが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００６９】
また、支持体のウェブ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。
【００７０】
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を任意の比率で使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば磁性層と非磁性層でその種類、量を変えてもかまわない。非磁性層に揮発性の高い溶媒を用い表面性を向上させる、非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、磁性層に溶解性パラメータの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例として挙げられるが、もちろんこれらの例に限られたものではない。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末と結合剤樹脂、および必要に応じて他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散して得た磁性層塗布液を非磁性支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥することにより得ることができる。この場合、前記磁性層塗布液において、基本的に強磁性金属粉末の代わりに非磁性粉末を用いた非磁性層塗布液を磁性層塗布液形成前に非磁性支持体上に塗布することにより非磁性層を形成してもよい。本発明の磁気記録媒体が重層構成である場合の塗布方法については、前述の通りである。
【００７２】
本発明において、磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００７３】
磁性層塗布液の混練分散に当たっては各種の混練機を使用することができる。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダ、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
【００７４】
本発明で使用される非磁性層塗布液は、上記磁性層塗布液の製法に準じて製造することができる。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することにより高いＢｒを有する磁気記録媒体を得ることができる。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。
【００７５】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層および非磁性層の空隙率は、いずれも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまわない。
【００７６】
本発明の磁気記録媒体は磁性層層と非磁性層を有することができるが、目的に応じ磁性層と非磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７７】
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層塗布液を必要に応じて層中の強磁性粉末を配向させる処理を施した後、乾燥することによって磁性層を形成することができる。また、必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造することもできる。
【００７８】
前記表面平滑化処理としては、カレンダーロール処理が挙げられ、好ましくは、メタルロール／メタルロールの組み合わせが挙げられる。金属ロール表面は鏡面仕上げがしてあり、極めて平滑な面を有していること、表面の硬さが硬いことなどから、高密度記録に適した磁性層面の表面を高性能に成形することができる。メタルロールの材質としては、例えば、クロムモリブデン鋼にハードクロムメッキを施したもの等が好適である。
【００７９】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、ウェブ塗布方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ2（０．００９８〜０．２９４ＧＰａ）、磁気記録媒体の弾性率はウェブ塗布方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。また、電磁変換特性と走行耐久性を確保するためには、磁性層の中心面平均表面粗さは、０．５〜５ｎｍであることが好ましく、１〜３ｎｍであることが更に好ましい。
【００８０】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途のフレキシブルディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体として特に好適である。更に、非磁性層を設け、磁性層の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高い、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下において、「部」との表示は「質量部」を表す。
【００８２】
［実施例１］
（１）強磁性粉末の作製
長軸長５０ｎｍ、針状比６でドープおよび／または被着によりＣｏとＡｌを添加したヘマタイト（Ｆｅ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を含む水溶液に、第三の皮膜形成のためにＣｏ硝酸塩をＣｏ／Ｆｅ換算で１５質量％添加し、更にアンモニア水を添加し、上記ヘマタイトにＣｏを被着させた（処理（ａ））。次いでこの溶液にＹ硝酸塩をＹ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）換算で８質量％添加し、更にアンモニア水を添加し、上記ヘマタイトにＹを被着させた（処理（ｂ））。次いで、この溶液に水ガラスをＳｉＯ2／（Ｃｏ＋Ｆｅ）換算で２質量％添加し、更にアンモニア水を添加し、上記ヘマタイトにＳｉを被着させた（処理（ｃ））。こうして得られた懸濁液を水洗し、濾過した。濾過した粒子を乾燥し、一次粒子にするため解砕処理を行った。
【００８３】
上記処理を施したヘマタイトを水素と窒素ガス雰囲気で、加熱し還元処理を行い、次いで窒素ガスにより徐酸化処理を施した。以上の処理により、により表層酸化膜（徐酸化処理により形成）を含む平均長軸長３３ｎｍ、針状比５、針状比の変動係数２８％、長軸長の変動係数２４％、Ｈｃ１．８８×１０5Ａ／ｍ（２３６０エルステッド）、σｓ１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）、表層酸化膜厚み１．８ｎｍである表１に示す特性を有する強磁性粉末を得た。またＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析の結果、強磁性粉末の表面から、順にＳｉ Ｙ、Ｃｏの強度が強かった。これにより、上記処理によってＳｉ含有皮膜（第二の皮膜）、Ｙ含有皮膜（第一の皮膜）、Ｃｏ含有皮膜（第三の皮膜）が順次形成されたことが確認された。またＸ線回折結果および製法から、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｏは酸化物および／またはオキシ水酸化物（但し非晶質成分含む）の状態で存在することが確認された。
【００８４】
（２）磁気テープの作製
以下の磁性層塗布液および非磁性層塗布液を使用し、重層構成の磁気テープを作製した。
（磁性層塗布液）
上記（１）にて作製した強磁性粉末 １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル重合体 １３部
（−ＳＯ3Ｎａ基１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ3Ｎａ基１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
アルミナ微粒子粉末（平均粒径１８０ｎｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒子サイズ４０ｎｍ） １部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部
【００８５】
（非磁性層塗布液）
針状ヘマタイト ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積５５ｍ2／ｇ、平均長軸長０．１２μｍ、針状比８、ｐＨ８．８、アルミ処理 Ａｌ／Ｆｅ＝６．５原子％）
カーボンブラック １０部
（平均一次粒子径１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積２４０ｍ2 ／ｇ、ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル重合体 １２部
（−ＳＯ3Ｎａ基１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ3Ｎａ基１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ２．５部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部
【００８６】
上記の磁性層塗布液および非磁性層塗布液それぞれをニーダで混練した後、サンドグラインダーを使用して分散した。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層塗布液には５部、磁性層塗布液には６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、非磁性層および磁性層用の塗布液を調製した。
【００８７】
厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に得られた非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後非磁性層用塗布液がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の厚みが０．１５μｍとなるように湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ（５０００ガウス））を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ（５０００ガウス））中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作製した。
【００８８】
［実施例２］
（１）強磁性粉末の作製
長軸長５７ｎｍ、針状比６でドープおよび／または被着によりＣｏとＡｌを添加したヘマタイト（Ｆｅ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を出発原料にした以外は実施例１と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。得られた強磁性粉末をＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析した結果、強磁性粉末の表面から、順にＳｉ Ｙ、Ｃｏの強度が強かった。これにより、上記処理によってＳｉ含有皮膜（第二の皮膜）、Ｙ含有皮膜（第一の皮膜）、Ｃｏ含有皮膜（第三の皮膜）が順次形成されたことが確認された。またＸ線回折結果および製法から、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｏは酸化物および／またはオキシ水酸化物（但し非晶質成分含む）の状態で存在することが確認された。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００８９】
［実施例３］
（１）強磁性粉末の作製
長軸長６６ｎｍ、針状比６．３でドープおよび／または被着によりＣｏとＡｌを添加したヘマタイト（Ｆｅ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を出発原料にした以外は実施例１と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。得られた強磁性粉末をＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析した結果、強磁性粉末の表面から、順にＳｉ Ｙ、Ｃｏの強度が強かった。これにより、上記処理によってＳｉ含有皮膜（第二の皮膜）、Ｙ含有皮膜（第一の皮膜）、Ｃｏ含有皮膜（第三の皮膜）が順次形成されたことが確認された。またＸ線回折結果および製法から、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｏは酸化物および／またはオキシ水酸化物（但し非晶質成分含む）の状態で存在することが確認された。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９０】
［実施例４］
（１）強磁性粉末の作製
長軸長７０ｎｍ、針状比６．２でドープおよび／または被着によりＣｏとＡｌを添加したヘマタイト（Ｆｅ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を出発原料にした以外は実施例１と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。得られた強磁性粉末をＥＳＣＡ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析した結果、強磁性粉末の表面から、順にＳｉ Ｙ、Ｃｏの強度が強かった。これにより、上記処理によってＳｉ含有皮膜（第二の皮膜）、Ｙ含有皮膜（第一の皮膜）、Ｃｏ含有皮膜（第三の皮膜）が順次形成されたことが確認された。またＸ線回折結果および製法から、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｏは酸化物および／またはオキシ水酸化物（但し非晶質成分含む）の状態で存在することが確認された。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９１】
［比較例１］
磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、表１に示す物性を有する市販の強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９２】
［比較例２］
（１）強磁性粉末の作製
第二の皮膜形成のための処理（処理（ｃ））を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９３】
［比較例３］
（１）強磁性粉末の作製
第二の皮膜形成のための処理（処理（ｃ））を行わなかった以外は、実施例４と同様の方法で表１に示す物性を有する強磁性粉末を作製した。
（２）磁気テープの作製
実施例１で得た強磁性粉末に代えて、上記で得た強磁性粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００９４】
評価方法
（１）磁気特性
各強磁性粉末およびテープ試料の磁気特性を、振動試料型磁力計（東英工業製）を使用し外部磁界４００ｋＡ／ｍで配向方向に平行に測定した。結果を表１および表２に示す。尚、ＳＱは角形比を示す。
（２）電磁変換特性（出力、Ｃ／Ｎ）
電磁変換特性の測定は次の方法によって行った。データ記録用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラック幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、アジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャップ長０．２μｍ、アジマス角２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。表２に、各試料の出力およびＣ／Ｎを比較例１の試料に対する相対値で表した。
（３）表面粗さ
ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａを表面粗さの値として表２に示した。
（４）表面析出ブツ
６０℃９０％ＲＨで１週間保存後のテ−プ表面を光学顕微鏡およびＳＥＭで観察し、以下の基準に従い４段階で評価した結果を表２に示した。
テ−プ（磁性層面）の表面で析出ブツ なし １
析出ブツ 少しあり ２
析出ブツ あり ３
析出ブツ 多 ４
（５）ヘッド汚れ
データ記録用８ミリデッキで繰り返し（２００パス）走行させた後のヘッド表面を観察し、以下の基準に従い５段階で評価した結果を表２に示した。
ヘッド付着物 なし １
少々 ２
あり ３
多 ４
過多 ５
（６）高温高湿下での減磁（Δσｓ、ΔＢｍ）
各強磁性粉末およびテープ試料を６０℃９０％ＲＨに１週間保存し、上記（１）と同様の方法で保存前後のσｓ、Ｂｍを測定し変化率（Δσｓ、ΔＢｍ）を求めた。
（７）強磁性粉末の組成分析
各強磁性粉末を塩酸で溶解した後にＩＣＰ分析装置を用いて定量分析し、Ｆｅに対するＣｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ含有量を求めた。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
評価結果
表１に示すように、実施例１〜４で作製した強磁性粉末は、いずれもΔσｓが小さく保存性が良好であった。表２に示すように、これら強磁性粉末を使用して作製した磁気テープは、優れた電磁変換特性を示し、しかもΔＢｍが小さく、またＹ皮膜上にＳｉ皮膜が形成されているため、析出ブツおよびヘッド汚れの発生が抑制された。
それに対し、Ｙ成分を含むがＳｉ皮膜を有さない強磁性粉末を使用した比較例１〜３の磁気テープでは、高温高湿下での減磁が大きく、更に析出ブツおよびヘッド汚れが発生した。
以上の結果から、本発明によれば、優れた電磁変換特性を有するとともに、保存性および走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の強磁性粉末は、高密度記録用磁気記録媒体において、磁性層に含まれる磁性体として好適である。本発明の強磁性粉末を使用することにより、走行耐久性および保存性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子表面に第一の皮膜と第二の皮膜とをこの順に有する強磁性粉末であって、
前記第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、
前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、かつ
前記金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含むことを特徴とする強磁性粉末。
【請求項２】
前記希土類元素はイットリウムである、請求項１に記載の強磁性粉末。
【請求項３】
前記金属粒子表面と第一の皮膜との間にＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される一種以上の元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含む第三の皮膜を更に有する、請求項１または２に記載の強磁性粉末。
【請求項４】
前記強磁性粉末の抗磁力Ｈｃは１．３５×１０5〜３．１８×１０5Ａ／ｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強磁性粉末。
【請求項５】
前記強磁性粉末の飽和磁化σｓは１２０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の強磁性粉末。
【請求項６】
前記強磁性粉末の平均長径は１０〜１２０ｎｍの範囲であり、平均短径は４〜３０ｎｍの範囲であり、かつ平均針状比は２〜１２の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の強磁性粉末。
【請求項７】
前記強磁性粉末は、Ｆｅに対して１０〜４０質量％のＣｏを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の強磁性粉末。
【請求項８】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の強磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項９】
前記磁性層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲である、請求項８に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記磁性層は脂肪酸および／または脂肪酸エステルを更に含む、請求項８または９に記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】
前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を更に有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１２】
前記非磁性層は脂肪酸および／または脂肪酸エステルを更に含む、請求項１１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
金属粒子表面に第一の皮膜と第二の皮膜とをこの順に有する強磁性粉末であって、
前記第一の皮膜は、希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、
前記第二の皮膜は、ケイ素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含み、かつ
前記金属粒子は、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分として含むことを特徴とする強磁性粉末。
【請求項２】
前記希土類元素はイットリウムである、請求項１に記載の強磁性粉末。
【請求項３】
前記金属粒子表面と第一の皮膜との間にＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される一種以上の元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物を主成分として含む第三の皮膜を更に有する、請求項１または２に記載の強磁性粉末。
【請求項４】
前記強磁性粉末の抗磁力Ｈｃは１．３５×１０5〜３．１８×１０5Ａ／ｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強磁性粉末。
【請求項５】
前記強磁性粉末の飽和磁化σｓは１２０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の強磁性粉末。
【請求項６】
前記強磁性粉末の平均長径は１０〜１２０ｎｍの範囲であり、平均短径は４〜３０ｎｍの範囲であり、かつ平均針状比は２〜１２の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の強磁性粉末。
【請求項７】
前記強磁性粉末は、Ｆｅに対して１０〜４０質量％のＣｏを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の強磁性粉末。
【請求項８】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の強磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項９】
前記磁性層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲である、請求項８に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記磁性層は脂肪酸および／または脂肪酸エステルを更に含む、請求項８または９に記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】
前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を更に有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１２】
前記非磁性層は脂肪酸および／または脂肪酸エステルを更に含む、請求項１１に記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００７−３１０９４１（Ｐ２００７−３１０９４１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３７７２０（Ｐ２００６−１３７７２０）
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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