微細な充填材の水性スラリー、その製法および充填材含有紙を製造するためのその使用
微細な充填材の水性スラリーを、（ａ）少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のＮ−ビニルカルボン酸アミド、（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩少なくとも１種、および場合により（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物を共重合し、かつ引き続きコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより得られる水溶性の両性コポリマー少なくとも１種で処理することにより得られる、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微細な充填材の水性スラリー、その製法および紙原料を脱水することによる充填材含有紙、充填材含有厚紙または充填材含有板紙の製造における、紙原料への添加剤としての水性スラリーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微細な充填材の水性スラリーに関する。この水性スラリーの製法、および充填材含有紙、充填材含有厚紙または充填材含有板紙を製造する際の紙原料への添加物としての使用に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ｂ−０２５１１８２からは、ポリマー製法が公知であり、この際、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの混合物をラジカル形成性開始剤の存在で重合し、引き続きこのポリマーを酸での処理により変性する。この変性したポリマーは塩の形のビニルアミン単位、ビニルホルムアミド単位およびアクリロニトリル単位もしくはメタクリロニトリル単位並びに場合によりアクリルアミド単位およびアクリル酸単位を含有する。この文献の例をこれに従って実施する場合、酸で加水分解したポリマーと共に、著しい量の式
【０００３】
【化１】
のアミジン単位が得られることが明らかになる。この加水分解したポリマーは、製紙の際に脱水剤、歩留向上剤として、および紙の強化のために使用される。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ−０５２８４０９からは、カチオン性コポリマーが公知であり、これはアミジン単位２０〜９０モル％を含有する。これはＮ−ビニルホルムアミドおよびアクリロニトリルの共重合および引き続くこのコポリマーの酸での加水分解により製造される。このアミジン単位を含有するポリマーをスラリーの凝集剤として使用している。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ−６７２２１２の対象はＮ−ビニルカルボン酸アミド、モノエチレン性不飽和カルボン酸および場合により酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルイミダゾールおよび場合により分子中に少なくとも２個の二重結合を有するモノマーを共重合し、引き続きコポリマー中に含有されるビニルカルボン酸アミド単位をアミン基またはアンモニウム基に部分的にまたは完全に加水分解することにより得られるコポリマーの、製紙にける脱水速度、歩留並びに紙の乾燥強度および湿潤強度を上昇するための、紙原料への添加物としての使用である。加水分解した、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリル酸とからなるコポリマーは、分析が示すように、式
【０００６】
【化２】
［Ｘ−はアニオンを表す］のアミジン単位を著しい量で含有する。
【０００７】
特開平０８−０５９７４０号公報からは、無機粒子の水性懸濁液に水溶性両性ポリマーを添加することが公知であり、その際、少なくともポリマーの一部が充填材の表面に吸着される。この両性ポリマーは有利に、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリルおよびアクリル酸からなるコポリマーを酸の存在で加水分解することにより製造される。これは構造
【０００８】
【化３】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれＨまたはメチル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す］のアミジン単位２０〜９０モル％を含有する。そのようなポリマーで処理された充填材スラリーは、充填材含有紙の製造の際に添加される。充填材処理は、紙原料の脱水の改善のために実施され、更に乾燥紙の種々の強度特性の改善および充填材歩留の向上が得られる。
【０００９】
ＵＳ−Ａ２００２／００８８５７９中には、カチオン、アニオンおよび両性（両性イオン）ポリマーでの無機充填材の前処理が記載されている。
【００１０】
この処理は、いずれの場合にも少なくとも２工程からなる。最初にカチオン性ポリマーでのおよび引き続きアニオン性ポリマーでの処理が勧められる。その他の工程においては、選択的に再度その他のカチオン性およびアニオン性ポリマーを吸着させることができる。この前処理した充填材粒子を有する水性懸濁液は充填材含有紙の製造の際に紙原料に添加される。この充填材処理は、乾燥した紙の種々の強度特性を改善する。
【００１１】
本発明の課題は、製紙の際に使用可能である、その他の微細な充填材の水性スラリーを提供することである。
【００１２】
この課題は、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微細な充填材の水性スラリーで解決し、この際、このスラリーは、微細な充填材の水性スラリーを、
（ａ）少なくとも１種の式
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、引き続きこのコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより得られる、水溶性の両性コポリマー少なくとも１種で処理することにより得られる。
【００１４】
この水性スラリーは、例えば少なくとも１種の微細な充填材１〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％を含有する。水溶性両性ポリマーの量は、充填材に対して例えば０．１〜５質量％、有利に０．２５〜３質量％である。
【００１５】
更に、本発明の対象は水性スラリーの製法であり、この際、少なくとも１種の微細な充填材の水性スラリーに、
（ａ）少なくとも１種の式
【００１６】
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、引き続きコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより得られる、少なくとも１種のコポリマーを充填材に対して０．１〜５質量％の量で添加するか、または
少なくとも１種の微細な充填材の水性スラリーを、前記両性コポリマーの水溶液中に供給し、かつ成分をそれぞれ混合する。
【００１７】
水溶性両性ポリマーの分子量は、例えば少なくとも１００００ダルトン、有利に少なくとも１０００００ダルトンであり、特に少なくとも５０００００ダルトンである。
【００１８】
本発明の更なる対象は、充填材含有紙、充填材含有厚紙または充填材含有板紙を製造する際の、前記の水性スラリーの紙原料への添加剤としての使用である。
【００１９】
充填材としては、製紙産業に常用の全ての顔料、例えば粉砕した形の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、カルク、チョーク、大理石または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、タルク、カオリン、ベントナイト、サチンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸ビスマスおよび二酸化チタンを考慮することができる。２種以上の顔料からなる混合物を使用することもできる。微細な充填材の粒子直径は、例えば４０〜９０％が、２μｍより小さい。
【００２０】
この充填材を例えば水中に供給することにより、水性スラリーにする。沈降炭酸カルシウムは通常分散剤の不存在で水性スラリーを形成する。その他の充填材の水性スラリーを製造するためには、一般にアニオン性分散剤、例えば平均分子量Ｍｗ１０００〜４００００ダルトンを有するポリアクリル酸を使用する。アニオン性分散剤を使用する場合、充填材水性スラリーを製造するために、アニオン性分散剤を、例えば０．０１〜０．５質量％、有利に０．２〜０．３質量％使用する。アニオン性分散剤の存在下に水中で分散した微細な充填材はアニオン性である。水性スラリーは少なくとも１種の充填材を、例えば１０〜３０質量％、多くの場合１５〜２５質量％含有する。
【００２１】
本発明による微細な充填材の水性スラリーを製造するためには、アニオン性に分散した微細な充填材の水性スラリーを少なくとも１種の水溶性両性ポリマーで処理する。例えば、少なくとも１種の微細な充填材を１〜５０質量％まで含有する水性スラリーに、充填材に対して０．１〜５質量％の水溶性両性ポリマーを添加するか、または微細な充填材の水性スラリーを両性ポリマーの水溶液中に導入し、それぞれ成分を混合することができる。微細な充填材の水性スラリーの両性ポリマーでの処理は連続的にまたは非連続的に実施することができる。微細な充填材の水性スラリーと両性ポリマーの水溶液とを一緒にする際に、充填材粒子は少なくとも部分的に両性ポリマーで被覆されるか、または含浸される。成分の混合は、例えば剪断場で実施される。多くの場合、成分を一緒にした後に撹拌することにより、またはこれをウルトラチュラックス装置の剪断場で処理することで十分である。水性スラリーの成分を一緒に合することおよび混合は、例えば０〜９５℃で、有利に１０〜７０℃で実施することができる。多くの場合、成分をそれぞれ室温〜温度４０℃で混合する。両性ポリマーで処理した充填材の水性スラリーのｐＨ−値は、例えば５〜１１、有利に６〜９であり、この際炭酸カルシウムを含有するスラリーのｐＨ値は、有利に６．５より高い。
【００２２】
水溶性の両性コポリマーは従来技術において記載したＥＰ−Ｂ−０６７２２１２から公知である。これは
（ａ）少なくとも１種の式
【００２３】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、引き続きコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより製造される。
【００２４】
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、および／またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー
を共重合し、引き続きこのコポリマー中に含有されるビニルホルムアミド単位を酸、例えば塩酸または塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液の存在で部分的または完全に加水分解することにより得られる両性コポリマーで処理されている、微細な充填材の水性スラリーが有利である。酸または塩基でビニルホルムアミド単位を加水分解する際に、式
【００２５】
【化７】
［式中Ｘ−はアニオンを表す］のビニルアミンおよび／またはアミジン単位が生じる。始めにアニオン性のコポリマーは、これによりカチオン基を有し、こうして両性になる。組み込み重合されたモノマー単位ＩＩＩの加水分解は、酵素によっても実施することができる。アミジン単位は隣接するビニルアミン単位とビニルホルムアミド単位とを反応させることにより生じる。以下には、両性のコポリマーに関して、組み込み重合したＮ−ビニルカルボン酸アミドの単位から生じるビニルアミン単位とアミジン単位の合計を常に記載する。
【００２６】
群（ａ）のモノマーの例はＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。群（ａ）のモノマーは単独で、または他の基のモノマーとの共重合における混合物で使用することができる。
【００２７】
群（ｂ）のモノマーとしては、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにこれらのカルボン酸の水溶性塩を挙げることができる。これらのモノマーの群には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸およびクロトン酸が属する。これらの群のモノマーは、単独で、または相互に混合物の形で、部分的にまたは完全に中和した形で共重合に使用することができる。中和のためには、例えばアルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、アミンおよび／またはアルカノールアミンを使用する。このための例は水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンである。
【００２８】
コポリマーは、変性のために場合により群（ｃ）のモノマーを組み込み重合された形で含有することができる、このモノマーはニトリル基を含有しない、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドである。
【００２９】
コポリマーの更なる変性は、共重合の際に、モノマー（ｄ）を使用することにより可能であり、これは分子中に少なくとも２個の二重結合を含有するモノマー、例えばメチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、アクリル酸および／またはメタクリル酸で少なくとも２度エステル化されているポリアルキレングリコールまたはポリオール、例えばペンタエリトリット、ソルビットまたはグルコースである。群（ｄ）のモノマー少なくとも１種を共重合の際に使用する場合、使用する量は２モル％まで、例えば０．００１〜１モル％である。
【００３０】
モノマーの共重合は公知法で、例えばＥＰ−Ｂ−０６７２２１２、第４頁、第１３〜３７行により行う。コポリマーの加水分解は、前記ＥＰ特許明細書の第４頁、第３８〜５８行および第５頁第１〜２５行に記載されている。酸の存在で加水分解を行った、加水分解したコポリマーを使用するのが有利である。組み込み重合されたビニルカルボン酸アミド基の加水分解度は、例えば１〜９８、多くの場合１０〜９８％、有利に２０〜６０モル％である。
【００３１】
加水分解したコポリマーは、例えば
（ｉ）ビニルカルボン酸アミド単位１〜９８モル％、有利に１〜７５モル％、
（ｉｉ）少なくとも１種の、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸の単位１〜９８モル％、有利に１〜５５モル％、および
（ｉｉｉ）式
【００３２】
【化８】
［式中、Ｘ−はアニオンを表す］のビニルアミン−および／またはアミジン単位１〜９８モル％、有利に１〜５５モル％、および場合により
（ｉｖ）その他の、ニトリル基不含のモノエチレン性不飽和化合物の単位３０モル％までを含有する。
【００３３】
（ｉ）ビニルホルムアミド単位 ５〜７０モル％、
（ｉｉ）アクリル酸単位および／またはメタクリル酸単位 １５〜４５モル％、
および
（ｉｉｉ）塩の形のビニルアミン単位および式ＩＩのアミジン単位 １０〜５０モル％
を含有する、加水分解したコポリマーが特に有利である。
【００３４】
両性コポリマーはアニオン性またはカチオン性過剰電荷を有していてよいか、または同量のアニオンおよびカチオン基がコポリマー中に存在している場合には、電気的に中性であってよい。両性コポリマーの電荷状態に依存して、これで製造した充填材の水性スラリーはアニオン性、カチオン性であるか、または両性コポリマーが同量のカチオン電荷およびアニオン電荷を示す場合には、電気的に中性である。
【００３５】
ｐＨ７でアニオン性領域でもカチオン性領域でも電荷密度が有利に最高でも１ｍｅｑ／ｇを有するような両性コポリマーを使用するのが有利である。
【００３６】
例中でのパーセンテージでの記載は、その関連から他のものであることが明らかでない限りは、質量％を表す。電気泳動移動度もしくはゼータ電位はレーザオプティカル法により測定した。電気泳動測定のためには、試料を測定のための濃度である１体積％にＫＣｌ水溶液（例えば１０ミリモル）で希釈した。測定装置としては、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ 社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳを使用した。
【００３７】
ポリマーの分子量Ｍｗは静的光散乱法を用いて測定した。この測定はｐＨ７．６で１０ミリモル濃度の塩化ナトリウム水溶液中で実施した。
【００３８】
ポリマーの組成は、１３Ｃ−ＮＭＲ−分光分析で測定した。このためには、次のＣ−原子のシグナルを積分した。溶媒としては、Ｄ２Ｏを使用した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
個々のモノマー単位の量（モル％）は次の式により得られる：
アクリル酸：１００×Ｆ（アクリレート）／［Ｆ（アクリレート）＋Ｆ（ホルミエート）＋Ｆ（ホルムアミド）＋Ｆ（アミジン）］、
ビニルアミン：１００×Ｆ（ホルミエート）／［Ｆ（アクリレート）＋Ｆ（ホルミエート）＋Ｆ（ホルムアミド）＋Ｆ（アミジン）］、
ビニルホルムアミド：１００×Ｆ（ホルムアミド）／［Ｆ（アクリレート）＋Ｆ（ホルミエート）＋Ｆ（ホルムアミド）＋Ｆ（アミジン）］、
アミジン：１００×Ｆ（アミジン）／［Ｆ（アクリレート）＋Ｆ（ホルミエート）＋Ｆ（ホルムアミド）＋Ｆ（アミジン）］。
【００４１】
充填材としては沈降チョーク、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、カオリンまたは前記の充填材の混合物を使用した。
【００４２】
実施例
例１
ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約５０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１分当たり１０００回転（ｒｐｍ）で撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４３】
例２
ビニルホルムアミド単位５モル％、アクリル酸単位４５モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位５０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約４０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４４】
例３
ビニルホルムアミド単位７０モル％、アクリル酸単位２０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位１０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約７０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４５】
例４
ビニルホルムアミド単位３０モル％、アクリル酸単位４０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約４０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４６】
例５
ビニルホルムアミド単位３０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位４０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約４０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４７】
例６
ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約５０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４８】
例７
ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約５０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、カオリン・クレー混合物の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。このスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４９】
比較例１（特開平０８−０５９７４０号公報の例１による）
構造Ｉのアミジン単位３５モル％、ビニルホルムアミド単位２０モル％、ビニルアミン単位１０モル％、アクリル酸単位５モル％およびニトリル単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ３０００００ダルトンを有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。ポリマーの極限粘度は２．７ｄｌ／ｇであった（ＮａＣｌ含量０．１ｇ／ｄｌにおけるＮａＣｌ−水溶液中、温度２５℃でオスワルド−粘度測定装置で測定）。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。このスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００５０】
充填材含有紙の製造
Ａ型の紙
例８〜１４
固体濃度４％において、７０／３０の比でＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）および砕木パルプからなる混合物を、粉砕度（Mahlgrad）６０〜６５が達せられるまで、実験室用パルプ製造器中で粒むらがなくなるまで叩解した。その際、原料のｐＨ−値は７〜８の範囲である。引き続き、粉砕した原料に水を添加することにより固体含量０．３５％に希釈した。
【００５１】
充填材含有紙を製造する際の、前記水性充填材スラリーの挙動を調べるために、それぞれ紙原料懸濁液５００ｍｌを予め装入し、このプルプ中に例および比較例により処理したスラリー並びにカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ ＫＥ ２０２０）を歩留向上剤として配量した。歩留向上剤の配合量は紙原料懸濁液の乾燥含量に対してそれぞれ０．０１％であった。スラリーの量は多くの予備実験により、この原料で完成した紙シートの灰分が３２％であるように調節した。更にこの紙シートは、第１表に記載されているような沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣスラリー）、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣスラリー）並びにカオリン・クレーの２０％水性スラリーの使用下に製造した。
【００５２】
この紙シートをそれぞれＩＳＯ５２６９／２によりＲａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシート形成装置上で、８０ｇ／ｍ２のシート質量で完成し、引き続き９０℃で７分間乾燥し、その後２００Ｎ／ｃｍのニップ圧でカレンダー加工した。
【００５３】
Ａ型の紙シートの試験
温度２３℃、湿度５０％で一定のコンディショニング室中で１２時間貯蔵した後に、ＤＩＮ５４５４０によるシートの乾燥裂断長およびＢｅｎｄｔｓｅｎ（ＩＳＯ５６３６−３）によるシートの多孔性を試験した。乾燥耐ピッキング性をＩＧＴ−印刷適性試験（ＳＯ３７８３）で調べた。結果を第１表に示す。
【００５４】
Ｂ型の紙
例１５〜２０
固体濃度４％において、７０／３０の比で漂白バーチスルフェート（Birkensulfat）および漂白パインサルファイト（Kiefernsulfit）からなる混合物を、粉砕度５５〜６０が達せられるまで、実験室用パルプ製造器中で粒むらがなくなるまで叩解した。この叩解した原料に引き続き蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（Ｒ）ＰＳＧ）およびカチオン性デンプン（ＨｉＣａｔ５１６３Ａ）を添加した。カチオン性デンプンの消化は、１０％デンプンスラリーとしてジェット型ダイジェスタ中で１３０℃および１分間の滞留時間で実施した。蛍光増白剤の配合量は紙原料懸濁液の乾燥含量に対して市販品０．５％であった。カチオン性デンプンの配合量は紙原料懸濁液の乾燥含量に対してデンプン０．５％であった。その際、原料のｐＨ−値は７〜８の範囲である。引き続き、粉砕した原料に水を添加することにより固体含量０．３５％に希釈した。
【００５５】
充填材含有紙を製造する際の、前記水性充填材スラリーの挙動を調べるために、それぞれ紙原料懸濁液５００ｍｌを予め装入し、このパルプ中にそれぞれ例および比較例により処理したスラリー並びにカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ ＫＥ ２０２０）を歩留向上剤として配量した。歩留向上剤の配合量は紙原料懸濁液の乾燥含量に対して、ポリマー０．０１％であった。スラリーの量は多くの予備実験により、この原料で完成した紙シートの灰分が２０％であるように調節した。更にこの紙シートを、第２表に記載されているような沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ−スラリー）および粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ−スラリー）の２０％水性スラリーの使用下に製造した。
【００５６】
この紙シートをそれぞれＩＳＯ５２６９／２によりＲａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシート形成装置上で、８０ｇ／ｍ２のシート質量で完成し、引き続き９０℃で７分間乾燥した。
【００５７】
Ｂ型の紙シートの試験
温度２３℃、湿度５０％で一定のコンディショニング室中で１２時間貯蔵した後に、ＤＩＮ５４５４０によるシートの乾燥裂断長およびＤＩＮ５４５１６による内部強度を試験した。いわゆる、ＣＩＥ白色度をＥｌｒｅｐｈｏ ＳＦ ４００の分光光度計を用いてＤＩＮ５０３３により測定した。結果を第２表に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微細な充填材の水性スラリーに関する。この水性スラリーの製法、および充填材含有紙、充填材含有厚紙または充填材含有板紙を製造する際の紙原料への添加物としての使用に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ｂ−０２５１１８２からは、ポリマー製法が公知であり、この際、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの混合物をラジカル形成性開始剤の存在で重合し、引き続きこのポリマーを酸での処理により変性する。この変性したポリマーは塩の形のビニルアミン単位、ビニルホルムアミド単位およびアクリロニトリル単位もしくはメタクリロニトリル単位並びに場合によりアクリルアミド単位およびアクリル酸単位を含有する。この文献の例をこれに従って実施する場合、酸で加水分解したポリマーと共に、著しい量の式
【０００３】
【化１】
のアミジン単位が得られることが明らかになる。この加水分解したポリマーは、製紙の際に脱水剤、歩留向上剤として、および紙の強化のために使用される。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ−０５２８４０９からは、カチオン性コポリマーが公知であり、これはアミジン単位２０〜９０モル％を含有する。これはＮ−ビニルホルムアミドおよびアクリロニトリルの共重合および引き続くこのコポリマーの酸での加水分解により製造される。このアミジン単位を含有するポリマーをスラリーの凝集剤として使用している。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ−６７２２１２の対象はＮ−ビニルカルボン酸アミド、モノエチレン性不飽和カルボン酸および場合により酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルイミダゾールおよび場合により分子中に少なくとも２個の二重結合を有するモノマーを共重合し、引き続きコポリマー中に含有されるビニルカルボン酸アミド単位をアミン基またはアンモニウム基に部分的にまたは完全に加水分解することにより得られるコポリマーの、製紙にける脱水速度、歩留並びに紙の乾燥強度および湿潤強度を上昇するための、紙原料への添加物としての使用である。加水分解した、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリル酸とからなるコポリマーは、分析が示すように、式
【０００６】
【化２】
［Ｘ−はアニオンを表す］のアミジン単位を著しい量で含有する。
【０００７】
特開平０８−０５９７４０号公報からは、無機粒子の水性懸濁液に水溶性両性ポリマーを添加することが公知であり、その際、少なくともポリマーの一部が充填材の表面に吸着される。この両性ポリマーは有利に、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリルおよびアクリル酸からなるコポリマーを酸の存在で加水分解することにより製造される。これは構造
【０００８】
【化３】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれＨまたはメチル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す］のアミジン単位２０〜９０モル％を含有する。そのようなポリマーで処理された充填材スラリーは、充填材含有紙の製造の際に添加される。充填材処理は、紙原料の脱水の改善のために実施され、更に乾燥紙の種々の強度特性の改善および充填材歩留の向上が得られる。
【０００９】
ＵＳ−Ａ２００２／００８８５７９中には、カチオン、アニオンおよび両性（両性イオン）ポリマーでの無機充填材の前処理が記載されている。
【００１０】
この処理は、いずれの場合にも少なくとも２工程からなる。最初にカチオン性ポリマーでのおよび引き続きアニオン性ポリマーでの処理が勧められる。その他の工程においては、選択的に再度その他のカチオン性およびアニオン性ポリマーを吸着させることができる。この前処理した充填材粒子を有する水性懸濁液は充填材含有紙の製造の際に紙原料に添加される。この充填材処理は、乾燥した紙の種々の強度特性を改善する。
【００１１】
本発明の課題は、製紙の際に使用可能である、その他の微細な充填材の水性スラリーを提供することである。
【００１２】
この課題は、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微細な充填材の水性スラリーで解決し、この際、このスラリーは、微細な充填材の水性スラリーを、
（ａ）少なくとも１種の式
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、引き続きこのコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより得られる、水溶性の両性コポリマー少なくとも１種で処理することにより得られる。
【００１４】
この水性スラリーは、例えば少なくとも１種の微細な充填材１〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％を含有する。水溶性両性ポリマーの量は、充填材に対して例えば０．１〜５質量％、有利に０．２５〜３質量％である。
【００１５】
更に、本発明の対象は水性スラリーの製法であり、この際、少なくとも１種の微細な充填材の水性スラリーに、
（ａ）少なくとも１種の式
【００１６】
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、引き続きコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより得られる、少なくとも１種のコポリマーを充填材に対して０．１〜５質量％の量で添加するか、または
少なくとも１種の微細な充填材の水性スラリーを、前記両性コポリマーの水溶液中に供給し、かつ成分をそれぞれ混合する。
【００１７】
水溶性両性ポリマーの分子量は、例えば少なくとも１００００ダルトン、有利に少なくとも１０００００ダルトンであり、特に少なくとも５０００００ダルトンである。
【００１８】
本発明の更なる対象は、充填材含有紙、充填材含有厚紙または充填材含有板紙を製造する際の、前記の水性スラリーの紙原料への添加剤としての使用である。
【００１９】
充填材としては、製紙産業に常用の全ての顔料、例えば粉砕した形の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、カルク、チョーク、大理石または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、タルク、カオリン、ベントナイト、サチンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸ビスマスおよび二酸化チタンを考慮することができる。２種以上の顔料からなる混合物を使用することもできる。微細な充填材の粒子直径は、例えば４０〜９０％が、２μｍより小さい。
【００２０】
この充填材を例えば水中に供給することにより、水性スラリーにする。沈降炭酸カルシウムは通常分散剤の不存在で水性スラリーを形成する。その他の充填材の水性スラリーを製造するためには、一般にアニオン性分散剤、例えば平均分子量Ｍｗ１０００〜４００００ダルトンを有するポリアクリル酸を使用する。アニオン性分散剤を使用する場合、充填材水性スラリーを製造するために、アニオン性分散剤を、例えば０．０１〜０．５質量％、有利に０．２〜０．３質量％使用する。アニオン性分散剤の存在下に水中で分散した微細な充填材はアニオン性である。水性スラリーは少なくとも１種の充填材を、例えば１０〜３０質量％、多くの場合１５〜２５質量％含有する。
【００２１】
本発明による微細な充填材の水性スラリーを製造するためには、アニオン性に分散した微細な充填材の水性スラリーを少なくとも１種の水溶性両性ポリマーで処理する。例えば、少なくとも１種の微細な充填材を１〜５０質量％まで含有する水性スラリーに、充填材に対して０．１〜５質量％の水溶性両性ポリマーを添加するか、または微細な充填材の水性スラリーを両性ポリマーの水溶液中に導入し、それぞれ成分を混合することができる。微細な充填材の水性スラリーの両性ポリマーでの処理は連続的にまたは非連続的に実施することができる。微細な充填材の水性スラリーと両性ポリマーの水溶液とを一緒にする際に、充填材粒子は少なくとも部分的に両性ポリマーで被覆されるか、または含浸される。成分の混合は、例えば剪断場で実施される。多くの場合、成分を一緒にした後に撹拌することにより、またはこれをウルトラチュラックス装置の剪断場で処理することで十分である。水性スラリーの成分を一緒に合することおよび混合は、例えば０〜９５℃で、有利に１０〜７０℃で実施することができる。多くの場合、成分をそれぞれ室温〜温度４０℃で混合する。両性ポリマーで処理した充填材の水性スラリーのｐＨ−値は、例えば５〜１１、有利に６〜９であり、この際炭酸カルシウムを含有するスラリーのｐＨ値は、有利に６．５より高い。
【００２２】
水溶性の両性コポリマーは従来技術において記載したＥＰ−Ｂ−０６７２２１２から公知である。これは
（ａ）少なくとも１種の式
【００２３】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、引き続きコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより製造される。
【００２４】
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、および／またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー
を共重合し、引き続きこのコポリマー中に含有されるビニルホルムアミド単位を酸、例えば塩酸または塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液の存在で部分的または完全に加水分解することにより得られる両性コポリマーで処理されている、微細な充填材の水性スラリーが有利である。酸または塩基でビニルホルムアミド単位を加水分解する際に、式
【００２５】
【化７】
［式中Ｘ−はアニオンを表す］のビニルアミンおよび／またはアミジン単位が生じる。始めにアニオン性のコポリマーは、これによりカチオン基を有し、こうして両性になる。組み込み重合されたモノマー単位ＩＩＩの加水分解は、酵素によっても実施することができる。アミジン単位は隣接するビニルアミン単位とビニルホルムアミド単位とを反応させることにより生じる。以下には、両性のコポリマーに関して、組み込み重合したＮ−ビニルカルボン酸アミドの単位から生じるビニルアミン単位とアミジン単位の合計を常に記載する。
【００２６】
群（ａ）のモノマーの例はＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。群（ａ）のモノマーは単独で、または他の基のモノマーとの共重合における混合物で使用することができる。
【００２７】
群（ｂ）のモノマーとしては、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにこれらのカルボン酸の水溶性塩を挙げることができる。これらのモノマーの群には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸およびクロトン酸が属する。これらの群のモノマーは、単独で、または相互に混合物の形で、部分的にまたは完全に中和した形で共重合に使用することができる。中和のためには、例えばアルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、アミンおよび／またはアルカノールアミンを使用する。このための例は水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンである。
【００２８】
コポリマーは、変性のために場合により群（ｃ）のモノマーを組み込み重合された形で含有することができる、このモノマーはニトリル基を含有しない、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドである。
【００２９】
コポリマーの更なる変性は、共重合の際に、モノマー（ｄ）を使用することにより可能であり、これは分子中に少なくとも２個の二重結合を含有するモノマー、例えばメチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、アクリル酸および／またはメタクリル酸で少なくとも２度エステル化されているポリアルキレングリコールまたはポリオール、例えばペンタエリトリット、ソルビットまたはグルコースである。群（ｄ）のモノマー少なくとも１種を共重合の際に使用する場合、使用する量は２モル％まで、例えば０．００１〜１モル％である。
【００３０】
モノマーの共重合は公知法で、例えばＥＰ−Ｂ−０６７２２１２、第４頁、第１３〜３７行により行う。コポリマーの加水分解は、前記ＥＰ特許明細書の第４頁、第３８〜５８行および第５頁第１〜２５行に記載されている。酸の存在で加水分解を行った、加水分解したコポリマーを使用するのが有利である。組み込み重合されたビニルカルボン酸アミド基の加水分解度は、例えば１〜９８、多くの場合１０〜９８％、有利に２０〜６０モル％である。
【００３１】
加水分解したコポリマーは、例えば
（ｉ）ビニルカルボン酸アミド単位１〜９８モル％、有利に１〜７５モル％、
（ｉｉ）少なくとも１種の、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸の単位１〜９８モル％、有利に１〜５５モル％、および
（ｉｉｉ）式
【００３２】
【化８】
［式中、Ｘ−はアニオンを表す］のビニルアミン−および／またはアミジン単位１〜９８モル％、有利に１〜５５モル％、および場合により
（ｉｖ）その他の、ニトリル基不含のモノエチレン性不飽和化合物の単位３０モル％までを含有する。
【００３３】
（ｉ）ビニルホルムアミド単位 ５〜７０モル％、
（ｉｉ）アクリル酸単位および／またはメタクリル酸単位 １５〜４５モル％、
および
（ｉｉｉ）塩の形のビニルアミン単位および式ＩＩのアミジン単位 １０〜５０モル％
を含有する、加水分解したコポリマーが特に有利である。
【００３４】
両性コポリマーはアニオン性またはカチオン性過剰電荷を有していてよいか、または同量のアニオンおよびカチオン基がコポリマー中に存在している場合には、電気的に中性であってよい。両性コポリマーの電荷状態に依存して、これで製造した充填材の水性スラリーはアニオン性、カチオン性であるか、または両性コポリマーが同量のカチオン電荷およびアニオン電荷を示す場合には、電気的に中性である。
【００３５】
ｐＨ７でアニオン性領域でもカチオン性領域でも電荷密度が有利に最高でも１ｍｅｑ／ｇを有するような両性コポリマーを使用するのが有利である。
【００３６】
例中でのパーセンテージでの記載は、その関連から他のものであることが明らかでない限りは、質量％を表す。電気泳動移動度もしくはゼータ電位はレーザオプティカル法により測定した。電気泳動測定のためには、試料を測定のための濃度である１体積％にＫＣｌ水溶液（例えば１０ミリモル）で希釈した。測定装置としては、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ 社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳを使用した。
【００３７】
ポリマーの分子量Ｍｗは静的光散乱法を用いて測定した。この測定はｐＨ７．６で１０ミリモル濃度の塩化ナトリウム水溶液中で実施した。
【００３８】
ポリマーの組成は、１３Ｃ−ＮＭＲ−分光分析で測定した。このためには、次のＣ−原子のシグナルを積分した。溶媒としては、Ｄ２Ｏを使用した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
個々のモノマー単位の量（モル％）は次の式により得られる：
アクリル酸：１００×Ｆ（アクリレート）／［Ｆ（アクリレート）＋Ｆ（ホルミエート）＋Ｆ（ホルムアミド）＋Ｆ（アミジン）］、
ビニルアミン：１００×Ｆ（ホルミエート）／［Ｆ（アクリレート）＋Ｆ（ホルミエート）＋Ｆ（ホルムアミド）＋Ｆ（アミジン）］、
ビニルホルムアミド：１００×Ｆ（ホルムアミド）／［Ｆ（アクリレート）＋Ｆ（ホルミエート）＋Ｆ（ホルムアミド）＋Ｆ（アミジン）］、
アミジン：１００×Ｆ（アミジン）／［Ｆ（アクリレート）＋Ｆ（ホルミエート）＋Ｆ（ホルムアミド）＋Ｆ（アミジン）］。
【００４１】
充填材としては沈降チョーク、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、カオリンまたは前記の充填材の混合物を使用した。
【００４２】
実施例
例１
ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約５０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１分当たり１０００回転（ｒｐｍ）で撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４３】
例２
ビニルホルムアミド単位５モル％、アクリル酸単位４５モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位５０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約４０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４４】
例３
ビニルホルムアミド単位７０モル％、アクリル酸単位２０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位１０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約７０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４５】
例４
ビニルホルムアミド単位３０モル％、アクリル酸単位４０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約４０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４６】
例５
ビニルホルムアミド単位３０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位４０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約４０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４７】
例６
ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約５０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４８】
例７
ビニルホルムアミド単位４０モル％、アクリル酸単位３０モル％およびビニルアミン−およびアミジン単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ約５０００００を有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、カオリン・クレー混合物の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。このスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００４９】
比較例１（特開平０８−０５９７４０号公報の例１による）
構造Ｉのアミジン単位３５モル％、ビニルホルムアミド単位２０モル％、ビニルアミン単位１０モル％、アクリル酸単位５モル％およびニトリル単位３０モル％の含量を有し、かつ分子量Ｍｗ３０００００ダルトンを有する両性コポリマーの１２％水溶液６ｇをビーカー中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。ポリマーの極限粘度は２．７ｄｌ／ｇであった（ＮａＣｌ含量０．１ｇ／ｄｌにおけるＮａＣｌ−水溶液中、温度２５℃でオスワルド−粘度測定装置で測定）。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０％濃度の水性スラリー１５０ｇを添加した。このスラリーの添加の間およびその後、混合をＨｅｉｌｔｏｆ−撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物のｐＨ−値を８．５に調節した。微量電気泳動法を用いて、充填材粒子の移動度をｐＨ８．５およびｐＨ７で測定した。この電気泳動移動度は、両方のｐＨ−調節で僅かに負の値を有した。
【００５０】
充填材含有紙の製造
Ａ型の紙
例８〜１４
固体濃度４％において、７０／３０の比でＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）および砕木パルプからなる混合物を、粉砕度（Mahlgrad）６０〜６５が達せられるまで、実験室用パルプ製造器中で粒むらがなくなるまで叩解した。その際、原料のｐＨ−値は７〜８の範囲である。引き続き、粉砕した原料に水を添加することにより固体含量０．３５％に希釈した。
【００５１】
充填材含有紙を製造する際の、前記水性充填材スラリーの挙動を調べるために、それぞれ紙原料懸濁液５００ｍｌを予め装入し、このプルプ中に例および比較例により処理したスラリー並びにカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ ＫＥ ２０２０）を歩留向上剤として配量した。歩留向上剤の配合量は紙原料懸濁液の乾燥含量に対してそれぞれ０．０１％であった。スラリーの量は多くの予備実験により、この原料で完成した紙シートの灰分が３２％であるように調節した。更にこの紙シートは、第１表に記載されているような沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣスラリー）、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣスラリー）並びにカオリン・クレーの２０％水性スラリーの使用下に製造した。
【００５２】
この紙シートをそれぞれＩＳＯ５２６９／２によりＲａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシート形成装置上で、８０ｇ／ｍ２のシート質量で完成し、引き続き９０℃で７分間乾燥し、その後２００Ｎ／ｃｍのニップ圧でカレンダー加工した。
【００５３】
Ａ型の紙シートの試験
温度２３℃、湿度５０％で一定のコンディショニング室中で１２時間貯蔵した後に、ＤＩＮ５４５４０によるシートの乾燥裂断長およびＢｅｎｄｔｓｅｎ（ＩＳＯ５６３６−３）によるシートの多孔性を試験した。乾燥耐ピッキング性をＩＧＴ−印刷適性試験（ＳＯ３７８３）で調べた。結果を第１表に示す。
【００５４】
Ｂ型の紙
例１５〜２０
固体濃度４％において、７０／３０の比で漂白バーチスルフェート（Birkensulfat）および漂白パインサルファイト（Kiefernsulfit）からなる混合物を、粉砕度５５〜６０が達せられるまで、実験室用パルプ製造器中で粒むらがなくなるまで叩解した。この叩解した原料に引き続き蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（Ｒ）ＰＳＧ）およびカチオン性デンプン（ＨｉＣａｔ５１６３Ａ）を添加した。カチオン性デンプンの消化は、１０％デンプンスラリーとしてジェット型ダイジェスタ中で１３０℃および１分間の滞留時間で実施した。蛍光増白剤の配合量は紙原料懸濁液の乾燥含量に対して市販品０．５％であった。カチオン性デンプンの配合量は紙原料懸濁液の乾燥含量に対してデンプン０．５％であった。その際、原料のｐＨ−値は７〜８の範囲である。引き続き、粉砕した原料に水を添加することにより固体含量０．３５％に希釈した。
【００５５】
充填材含有紙を製造する際の、前記水性充填材スラリーの挙動を調べるために、それぞれ紙原料懸濁液５００ｍｌを予め装入し、このパルプ中にそれぞれ例および比較例により処理したスラリー並びにカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ ＫＥ ２０２０）を歩留向上剤として配量した。歩留向上剤の配合量は紙原料懸濁液の乾燥含量に対して、ポリマー０．０１％であった。スラリーの量は多くの予備実験により、この原料で完成した紙シートの灰分が２０％であるように調節した。更にこの紙シートを、第２表に記載されているような沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ−スラリー）および粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ−スラリー）の２０％水性スラリーの使用下に製造した。
【００５６】
この紙シートをそれぞれＩＳＯ５２６９／２によりＲａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシート形成装置上で、８０ｇ／ｍ２のシート質量で完成し、引き続き９０℃で７分間乾燥した。
【００５７】
Ｂ型の紙シートの試験
温度２３℃、湿度５０％で一定のコンディショニング室中で１２時間貯蔵した後に、ＤＩＮ５４５４０によるシートの乾燥裂断長およびＤＩＮ５４５１６による内部強度を試験した。いわゆる、ＣＩＥ白色度をＥｌｒｅｐｈｏ ＳＦ ４００の分光光度計を用いてＤＩＮ５０３３により測定した。結果を第２表に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微細な充填材の水性スラリーにおいて、これが微細な充填材の水性スラリーを、
（ａ）少なくとも１種の式
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、かつ引き続きコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより得られる水溶性の両性コポリマー少なくとも１種で処理することにより得られることを特徴とする、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微細な充填材の水性スラリー。
【請求項２】
微細な充填材の水性スラリーを、
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、および／またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および場合により
（ｃ）その他のモノエチレン性不飽和モノマー
を共重合し、引き続きこのコポリマー中に含有されるビニルホルムアミド単位を酸または塩基の存在で部分的または完全に加水分解することにより得られる両性コポリマーで処理する、請求項１記載の水性スラリー。
【請求項３】
少なくとも１種の微細な充填材を１〜５０質量％含有し、かつ両性コポリマーの量が充填材に対して０．０５〜５質量％である、請求項１または２記載の水性スラリー。
【請求項４】
少なくとも１種の充填材を１０〜４０質量％含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項５】
両性コポリマーが少なくとも分子量Ｍｗ１００００を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項６】
組み込み重合されたビニルカルボン酸アミド基の加水分解度が１０〜９８％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項７】
加水分解したコポリマーが
（Ｉ）ビニルカルボン酸アミド単位１〜９８モル％、有利に１〜７５モル％、
（ＩＩ）少なくとも１種の、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸単位１〜９８モル％、有利に１〜５５モル％、および
（ＩＩＩ）式
【化２】
［式中、Ｘ−はアニオンを表す］のビニルアミン−および／またはアミジン単位１〜９８モル％、有利に１〜５５モル％、および場合により
（ｉｖ）その他の、ニトリル基不含のモノエチレン性不飽和化合物の単位３０モル％までを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項８】
両性コポリマーが、
（Ｉ）ビニルホルムアミド単位 ５〜７０モル％、
（ＩＩ）アクリル酸および／またはメタクリル酸単位 １５〜４５モル％、および
（ＩＩＩ）塩の形のビニルアミン単位および式
【化３】
のアミジン単位 １０〜５０モル％
を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項９】
両性コポリマーが過剰のアニオン荷電を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項１０】
両性コポリマーが過剰のカチオン荷電を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項１１】
両性コポリマーがカチオンおよびアニオン荷電を同量で有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性スラリーの製法において、少なくとも１種の微細な充填材水性スラリーに、
（ａ）少なくとも１種の式
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、引き続きコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより得られる、少なくとも１種のコポリマーを充填材に対して０．１〜５質量％の量で添加するか、または
少なくとも１種の微細な充填材水性スラリーを、前記両性コポリマーの水溶液中に供給し、成分をそれぞれ混合することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性スラリーの製法。
【請求項１３】
水性スラリーの微細な充填材粒子の電気泳動可動性がｐＨ７において負であるか、または最大でも０である、請求項１２記載の製法。
【請求項１４】
紙原料を脱水することによる充填材含有紙、充填材含有厚紙または充填材含有板紙の製造における、紙原料への添加剤としての、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性スラリーの使用。
【請求項１】
少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微細な充填材の水性スラリーにおいて、これが微細な充填材の水性スラリーを、
（ａ）少なくとも１種の式
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、かつ引き続きコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより得られる水溶性の両性コポリマー少なくとも１種で処理することにより得られることを特徴とする、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微細な充填材の水性スラリー。
【請求項２】
微細な充填材の水性スラリーを、
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、および／またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および場合により
（ｃ）その他のモノエチレン性不飽和モノマー
を共重合し、引き続きこのコポリマー中に含有されるビニルホルムアミド単位を酸または塩基の存在で部分的または完全に加水分解することにより得られる両性コポリマーで処理する、請求項１記載の水性スラリー。
【請求項３】
少なくとも１種の微細な充填材を１〜５０質量％含有し、かつ両性コポリマーの量が充填材に対して０．０５〜５質量％である、請求項１または２記載の水性スラリー。
【請求項４】
少なくとも１種の充填材を１０〜４０質量％含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項５】
両性コポリマーが少なくとも分子量Ｍｗ１００００を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項６】
組み込み重合されたビニルカルボン酸アミド基の加水分解度が１０〜９８％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項７】
加水分解したコポリマーが
（Ｉ）ビニルカルボン酸アミド単位１〜９８モル％、有利に１〜７５モル％、
（ＩＩ）少なくとも１種の、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸単位１〜９８モル％、有利に１〜５５モル％、および
（ＩＩＩ）式
【化２】
［式中、Ｘ−はアニオンを表す］のビニルアミン−および／またはアミジン単位１〜９８モル％、有利に１〜５５モル％、および場合により
（ｉｖ）その他の、ニトリル基不含のモノエチレン性不飽和化合物の単位３０モル％までを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項８】
両性コポリマーが、
（Ｉ）ビニルホルムアミド単位 ５〜７０モル％、
（ＩＩ）アクリル酸および／またはメタクリル酸単位 １５〜４５モル％、および
（ＩＩＩ）塩の形のビニルアミン単位および式
【化３】
のアミジン単位 １０〜５０モル％
を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項９】
両性コポリマーが過剰のアニオン荷電を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項１０】
両性コポリマーが過剰のカチオン荷電を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項１１】
両性コポリマーがカチオンおよびアニオン荷電を同量で有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性スラリーの製法において、少なくとも１種の微細な充填材水性スラリーに、
（ａ）少なくとも１種の式
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］
のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子中に炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩少なくとも１種、および場合により
（ｃ）その他の、ニトリル基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および場合により
（ｄ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
を共重合し、引き続きコポリマー中に組み込み重合されたモノマーＩＩＩから基−ＣＯ−Ｒ１を部分的にまたは完全に脱離することにより得られる、少なくとも１種のコポリマーを充填材に対して０．１〜５質量％の量で添加するか、または
少なくとも１種の微細な充填材水性スラリーを、前記両性コポリマーの水溶液中に供給し、成分をそれぞれ混合することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性スラリーの製法。
【請求項１３】
水性スラリーの微細な充填材粒子の電気泳動可動性がｐＨ７において負であるか、または最大でも０である、請求項１２記載の製法。
【請求項１４】
紙原料を脱水することによる充填材含有紙、充填材含有厚紙または充填材含有板紙の製造における、紙原料への添加剤としての、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性スラリーの使用。
【公表番号】特表２００６−５２２１８８（Ｐ２００６−５２２１８８Ａ）
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４９１４（Ｐ２００６−５０４９１４）
【出願日】平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３３４７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７８１８
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３３４７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７８１８
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]