感光性ネガ型平版印刷版
【課題】高感度で高湿条件下における保存性に優れ、かつ優れたインキ着肉性を有する感光性ネガ型平版印刷版を提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、感光性ポリマーを有する感光層、およびオーバー層を少なくともこの順に有し、オーバー層に、ポリビニルアルコールとデキストリンを含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、感光性ポリマーを有する感光層、およびオーバー層を少なくともこの順に有し、オーバー層に、ポリビニルアルコールとデキストリンを含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルム支持体上に、親水性層、感光性ポリマーを含有する感光層、及びオーバー層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版に関する。特に実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像処理が可能な感光性ネガ型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。このような感光性平版印刷版の支持体としてプラスチックフィルム支持体を用いるとプレートセッター内にコンパクトに収納できるという利点がある。しかしＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、平版印刷版をレーザー画像露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかしこのようなアルカリ性現像液は人体に有害であり、その取り扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。更にその購入コスト及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。
【０００３】
このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水等で現像可能な感光性ネガ型平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）によれば、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を塗布することで、露光とそれに続く水現像によって未露光部が除去され、インク受理性の画像部及び親水性層の非画像部を形成することができる。また特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、スルホン酸基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体、光重合開始剤及びそれを増感する化合物を含んでなる光硬化性の感光層を特定の親水性層表面を有する基体上に設けることで水現像が可能である高感度の感光性ネガ型平版印刷版材料が与えられることを示している。これらの系では、確かにアルカリ性現像液を用いることなく、水での現像が可能であり、高解像度の印刷画像を与える感光性ネガ型平版印刷版が与えられることが示される。
【０００４】
感光性ポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版は一般に、露光に対して、特にレーザーによる短時間露光に対して十分な感度を持ち、かつ長期の保存によって感度の変化しないことが要求される。このような要求に対しては感光層のみで十分な効果を得ることは困難であり、オーバー層を利用することが従来から知られている。例えば特開平８−２８６３７９号公報（特許文献３）、特開平１０−２２８１０９号公報（特許文献４）、特開２００２−１６９２７２号公報（特許文献５）等には、感光層の上に水溶性ポリマーからなるオーバー層を設け、露光時に感光層が直接酸素と接触しない（酸素による重合阻害を低減する）ことで高い感度が得られ、また長期間の保存における感度の低下を防ぐことができることが記載される。
【０００５】
このようなオーバー層には、露光後、非画像部と共に現像処理によって除去される必要があるため、通常水溶性のポリマーが使用される。しかしながら水溶性のポリマーは、空気の湿度によって酸素透過性が変化するため、湿度が高い条件下では酸素透過性が高くなり、その結果として高湿度条件下で露光した場合には十分な感度が得られ難く、また高湿条件下で保存した場合には感度が低くなり、十分満足できるものではなかった。
【０００６】
また、このような酸素遮断性を有するオーバー層として、特開２００５−２１５３９９号公報（特許文献６）には、ポリビニルアルコールと、１分子中に水酸基を２個以上有し、分子量が３００以下の化合物を含有することで、良好な酸素遮断性を有し、感光層との接着が良好で水洗、現像過程での溶解速度が速くなることが記載されている。但し、この化合物の組み合わせにおいて、必ずしも高湿度下、あるいは３５〜４０℃の温度条件下での長期保存での感度変化や非画像部の溶出性の変化が良好なわけではない。更に、水溶性のポリマーをオーバー層に塗布することで、画像露光後に生成した画像部が、インキ着肉性が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献３】特開平８−２８６３７９号公報
【特許文献４】特開平１０−２２８１０９号公報
【特許文献５】特開２００２−１６９２７２号公報
【特許文献６】特開２００５−２１５３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高感度で高湿条件下における保存性に優れ、かつ優れたインキ着肉性を有する感光性ネガ型平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明により達成された。
（１）プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、感光性ポリマーを有する感光層、およびオーバー層を少なくともこの順に有し、該オーバー層に、ポリビニルアルコールおよびデキストリンを含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
（２）前記感光層が、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基およびスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する上記（１）に記載の感光性ネガ型平版印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高感度で高湿条件下における保存性に優れ、かつ優れたインキ着肉性を有する感光性ネガ型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有するオーバー層は、デキストリンを含有することを特徴とする。デキストリンとしては、澱粉を焙焼して分解する白色デキストリン、黄色デキストリン、更に酵素で分解することで生成するマルトデキストリンなどがある。更に、これらのデキストリンをカルボキシメチル化、ヒドロキシアルキル化等のエーテル化したデキストリンや、酢酸エステル化もしくはリン酸エステル化したデキストリンがある。これらのデキストリン類は、市販されており用いることができる。具体的には、焙焼デキストリンとしては、白色デキストリンとしては、日澱化学（株）製赤玉デキストリンＮＦ−３０、Ｎｏ．１−Ａ、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４−Ｃ等、黄色デキストリンとしては日澱化学（株）の赤玉デキストリンＮｏ．１０２Ｓ、Ｎｏ．１０２Ｍ、Ｎｏ．１０３等、酵素変性デキストリンとしてはアミコールＮｏ．３−Ｌ、Ｎｏ．１、Ｎｏ．５−Ｌ、Ｎｏ．６−Ｌ、Ｎｏ．６−Ｈ、Ｎｏ．７−Ｈ等、エーテル化デキストリンとしては、パイオスターチＨ、ペノンＪＥ−６６、キプロガム等、エステル化デキストリンとしてはブリバイン、Ｚ−１００、ＺＰ−２等が販売されている。
【００１２】
これらのデキストリンのオーバー層への添加量には好ましい範囲があり、０．０１〜１．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
オーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００１４】
本発明の平版印刷版のオーバー層としては、上記化合物の他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触をできるだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去できる水溶性のポリマーを用いても良い。このような他の水溶性ポリマーとして、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。これら他の水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールとデキストリンの合計固形分量に対して２０質量％以下とすることが好ましく、更には１０質量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
オーバー層を塗布する際用いる溶媒としては水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンを水と混合しても良い。塗布液中の固形分濃度は１〜２０質量％が適当である。
【００１６】
また、オーバー層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。
【００１７】
本発明の感光層が含有する感光性ポリマーとしては、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーであることが好ましく、このようなモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
上記のポリマーの好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーと水溶性基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、４−スルホスチレン、アクリロニトリル等）を共重合成分として含む側鎖に重合性二重結合と水溶性基を有する共重合ポリマーがある。ポリマー構造中に水溶性基を含むことで、アルカリ現像液での良好な現像性が促進される。
【００１９】
共重合ポリマーのより好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー（以降、カルボン酸型ポリマーと称する）が挙げられる。このカルボン酸型ポリマーは構造中に有するカルボキシ基が、現像処理時に現像液に含有するアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等）と塩を形成し、未露光部の光重合性の感光層の現像が行われる。従って、カルボン酸型ポリマーを用いる場合は、現像処理において後述するアルカリ性現像液を用いる方法（以降、アルカリ現像と称する）が好ましく、アルカリ性現像液のｐＨ値は１０．０以上である。なお、ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーとは、後述する側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体が側鎖に好ましく有するビニル基が置換したフェニル基と同義である。
【００２０】
また本発明において、感光性ネガ型平版印刷版が実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像による現像が可能であることがより好ましく、このような感光性ポリマーとしてはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーが好ましく用いられる。しかしイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーはケミカルレス現像において良好な現像性が得られる反面、該感光性ポリマーは上記したカルボン酸型ポリマー等により得られた画像よりも十分なインキ着肉性が得られにくい傾向がある。従って本発明はこのような系において、とりわけ好適に用いることができる。
【００２１】
イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００２３】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。
【００２４】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００２５】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
重合体Ａにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式Ｉで表される基を側鎖に有するものである。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００２９】
式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００３０】
式中、ｍ１は１〜４の整数を表し、ｐは０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００３１】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００３２】
【化２】
【００３３】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００３４】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００３５】
連結基Ｌ１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。
【００３６】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。
【００３７】
重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
また、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００３９】
また、ケミカルレス現像での現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。
【００４０】
ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式IIで表すことができる。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式中、Ａ１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１を表す。Ａ１＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１＋がスルホニウム基の場合はｎ１＝１かつｎ２＝０であり、Ａ１＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。
【００４３】
式中、Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ５及びＲ６は、上記一般式IIで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００４４】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。これらの基の中でもＲ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１０は、前記一般式ＩにおけるＲ４と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０または１の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表す。
【００４５】
また、Ａ１＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ５、Ｒ６あるいはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４６】
また、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。
【００４７】
本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５３】
また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５４】
重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００５５】
次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００５６】
重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及び、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００５７】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式III及びIVで表される基を側鎖に有するものである。
【００６０】
【化８】
【００６１】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１４は前記一般式ＩのＲ４と同義である。Ｌ４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０または１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。
【００６２】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ１２及びＲ１３が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１または２であるものが好ましい。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式中、Ｌ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。更にＬ５は前記一般式IIIのＬ４の一部または全部を共有しても良い。
【００６５】
式中、Ｘ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００６６】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００６７】
重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。
【００６８】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００６９】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００７６】
前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【００７７】
本発明の感光層は上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【００７８】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の感光層は上記した感光性ポリマーと併せて、光重合開始剤または光酸発生剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００７９】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００８０】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００８１】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００８２】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００８３】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８４】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００８６】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては、特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００８７】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００８８】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８９】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００９０】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【００９１】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式Ｖで表される。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００９４】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式Ｖで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００９９】
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１００】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、感光性ポリマーのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１０４】
本発明における感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１０５】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【０１０６】
あるいは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。
【０１０７】
上述した感光性ポリマーを用いた感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光層を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、かつ耐刷性に優れた感光性ネガ型平版印刷版を得ることができる。
【０１０８】
本発明の感光層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることができる。
【０１０９】
近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることができる。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１１４】
７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光層平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。
【０１１８】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１１９】
その他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、感光性ポリマー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１２０】
感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、親水性層上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【０１２１】
感光層の乾燥塗布量には好ましい範囲が存在し、乾燥質量で１平方メートルあたり０．２〜５ｇの範囲であることが好ましく、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．５〜３ｇの範囲である。
【０１２２】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性下引き層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。またこれら支持体はゼラチンやポリマーラテックスを含有する下引き層を有していても良い。
【０１２３】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は親水性層、感光層、及びオーバー層を少なくともこの順に有するが、その他の層としては例えば支持体と親水性層の間に設けるゼラチンを含有する中間層が挙げられる。かかる中間層を設けることにより、現像処理後の印刷版の取り扱い時にできる傷の発生を防いだり、また印刷時に該中間層が水を含むことで画像部に対する応力を和らげられ、結果として耐刷性がより向上するため好ましい。
【０１２４】
ゼラチンを含有する中間層に用いられるゼラチンには特に制限はなく、牛、豚、魚等より抽出されるものを用いることができる。この中間層の塗布量は０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、１〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。これよりも塗布量が少ない場合、中間層を形成することによる印刷汚れを防ぐ能力が低下して印刷汚れが生じる場合があり、また、塗布量が多すぎる場合は、印刷時に、中間層が水を含みすぎるために、画像部と親水性層との接着が弱くなり、その結果として耐刷性が悪化する場合がある。
【０１２５】
中間層にはハレーション防止層としてカーボンブラックまたは着色顔料、あるいは酸化チタン等を添加しても良い。更に、平均粒径０．１〜１０μｍのシリカ粒子等を添加することで、親水性層表面の粗さを変化させることができる。これらの微粒子の添加量はゼラチンに対して２００質量％以下であることが望ましい。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等のような水溶性ポリマーを添加しても良い。
【０１２６】
更に本発明の中間層はゼラチン硬膜剤を含有することが好ましい。かかる硬膜剤としてはゼラチン硬膜剤として、例えばクロムミョウバン、アンモニウムミョウバンのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ホルマリンと尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるエチレン尿素等のＮ−メチロール類、ムコクロル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を分子中に２個以上有する化合物類、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルやソルビトールポリグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。
【０１２７】
これらのゼラチン硬膜剤の添加量はゼラチンに対して１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％が良い。
【０１２８】
次に本発明の親水性層について説明する。本発明の親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことで露光後の現像処理により、印刷時に非画像部として作用させることができる。水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを用いることができる。特に本発明では下記の一般式VIに示される非感光性の水溶性ポリマーがより好ましく使用される。
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【０１３１】
上記一般式VIで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基を有する。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式VIで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１３２】
上記一般式VIにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できないことがあり、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下することがあるため好ましくない。
【０１３３】
更に、一般式VIにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明の親水性層が含有する好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
これら水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更に、１万〜２０万がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする場合がある。またこの範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる場合がある。
【０１３７】
これらの非感光性の水溶性ポリマーの塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ２である。
【０１３８】
本発明の親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水またはメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下にエポキシ化合物の好ましい例を挙げる。
【０１３９】
【化２８】
【０１４０】
これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。
【０１４１】
上記のようなエポキシ化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【０１４２】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、非感光性の水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類等でブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と非感光性の水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、非感光性の水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【０１４５】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
上記のような種々の架橋剤と水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合があるため好ましくない。
【０１４８】
本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、あるいはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。
【０１４９】
コロイダルシリカはＳｉＯ２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ２Ｏ３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。また、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。
【０１５０】
球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作製する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。
【０１５１】
親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、本発明の水溶性ポリマーと、コロイダルシリカの質量比が、１：１〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明のポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。
【０１５２】
親水性層には他に、露光時以外の光を遮ったり、ハレーションを防止するために、染料や顔料を添加しても良い。更に、酸化チタンや二酸化ケイ素等の無機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げたり、非画像部の親水性を改善することができる。
【０１５３】
また親水性層を十分に架橋させるため、感光層を塗布する前に４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。
【０１５４】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１５５】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の製版方法としては、ケミカルレス現像液による現像を行うことが好ましい。ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。ここで実質的にアルカリ剤を含まないとは、現像液の全質量に対してアルカリ剤が１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。本発明のケミカルレス現像、あるいは水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
【実施例】
【０１５６】
厚みが０．１０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭６０−２１３９４２号公報の実施例４に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成の中間層塗液を、乾燥固形分量が３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。
【０１５７】
＜中間層塗液＞
ゼラチン（（株）ニッピ製ＨＫ２８） ３質量部
水 １０質量部
酸化チタン ３質量部
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％） ０．５質量部
ＥＸ８５１（ナガセケムテックス（株）製：エポキシ化合物） ０．３質量部
界面活性剤 ０．５質量部
水で５０質量部に合わせた。
【０１５８】
次に下記組成の親水性層塗液１を作製した。該塗液を、上記中間層上に、乾燥固形分量が１．０ｇ／ｍ２になるよう塗布、乾燥したものを作製した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１５９】
＜親水性層塗液１＞
水溶性ポリマー（Ａ−５） ２．９質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１） ０．４７質量部（固形分）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＳ−Ｍ） ６．２質量部（固形分）
エタノール １０．０質量部
水で１００質量部に合わせた。
【０１６０】
親水性層塗液１のｐＨは、１Ｎの硫酸を用いて５．０に合わせた。ここで用いた水溶性ポリマー（Ａ−５）は平均分子量がおおよそ１０万である。
【０１６１】
下記組成の感光層塗液Ａを作製し、次いで親水性層上に３ｇ／ｍ２塗布し、７０℃で２分間乾燥した。
＜感光層塗液Ａ＞
重合体Ａまたは重合体Ｂ（ＣＰ−１またはＳＰ−１） ３．０質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６） ０．５質量部
光重合開始剤（Ｔ−９） ０．２５質量部
増感色素（ＶＳ−８） ０．１質量部
青色顔料 ０．１質量部
１，３−ジオキソラン ２５．０質量部
水 ２５．０質量部
【０１６２】
更に下記組成のオーバー層塗液を作製し、上記感光層を塗布したサンプルの上に、乾燥固形分量が２ｇ／ｍ２になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥して試料を作製した。なお化合物Ａとその乾燥固形分量は表１に記載した。
【０１６３】
＜オーバー層＞
ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製：ポリビニルアルコール） １０質量部
化合物Ａ
水 ９０質量部
界面活性剤 ０．５質量部
【０１６４】
このようにして得られた感光性ネガ型平版印刷版と、これらそれぞれを４０℃で相対湿度５０％、及び３５℃で相対湿度８０％の恒温恒湿条件下で１カ月保管し、下記の評価に用いた。
【０１６５】
＜感度＞
感光ドラムに巻き付け、波長が４０５ｎｍでスポット径１０μｍのレーザービームでエネルギーを１０〜２５０μＪ／ｃｍ２まで、１０μＪ／ｃｍ２ずつ露光エネルギーを変化させて露光を行った後、２５℃の水に１５秒に浸漬してセルローススポンジで感光層を有する側の面を軽く擦って現像した。この時に画像が鮮明に形成された最少露光量を感度（μＪ／ｃｍ２）として表１に示した。
【０１６６】
＜残膜＞
上記のようにして現像した非画像部の様子を下記基準にて評価した。結果を表１に示した。
○：全体に残膜が全くない。
△：残膜はないが、非画像部の全体が、感光層の顔料の青色に薄く染まっている。
△×：非画像部全体が薄く青く染まり、一部残膜が見られる。
×：全体に残膜が存在する。
【０１６７】
＜インキ着肉性＞
上記のようにして、塗布直後に露光および現像した版を、ＨＡＭＡＤＡ２３４Ｃ（ハマダ印刷機（株）製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水はアストロマークIII液質量３％を用い、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用いた。評価は、印刷開始時からの印刷物を精査し、画像部全体に、均一にインキが着肉するまでの枚数を評価した。この結果を表１に示した。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表１の結果から、本発明によって高感度で高湿条件下における保存性に優れ、かつ優れたインキ着肉性を有する感光性ネガ型平版印刷版が得られることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルム支持体上に、親水性層、感光性ポリマーを含有する感光層、及びオーバー層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版に関する。特に実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像処理が可能な感光性ネガ型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。このような感光性平版印刷版の支持体としてプラスチックフィルム支持体を用いるとプレートセッター内にコンパクトに収納できるという利点がある。しかしＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、平版印刷版をレーザー画像露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかしこのようなアルカリ性現像液は人体に有害であり、その取り扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。更にその購入コスト及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。
【０００３】
このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水等で現像可能な感光性ネガ型平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）によれば、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を塗布することで、露光とそれに続く水現像によって未露光部が除去され、インク受理性の画像部及び親水性層の非画像部を形成することができる。また特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、スルホン酸基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体、光重合開始剤及びそれを増感する化合物を含んでなる光硬化性の感光層を特定の親水性層表面を有する基体上に設けることで水現像が可能である高感度の感光性ネガ型平版印刷版材料が与えられることを示している。これらの系では、確かにアルカリ性現像液を用いることなく、水での現像が可能であり、高解像度の印刷画像を与える感光性ネガ型平版印刷版が与えられることが示される。
【０００４】
感光性ポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版は一般に、露光に対して、特にレーザーによる短時間露光に対して十分な感度を持ち、かつ長期の保存によって感度の変化しないことが要求される。このような要求に対しては感光層のみで十分な効果を得ることは困難であり、オーバー層を利用することが従来から知られている。例えば特開平８−２８６３７９号公報（特許文献３）、特開平１０−２２８１０９号公報（特許文献４）、特開２００２−１６９２７２号公報（特許文献５）等には、感光層の上に水溶性ポリマーからなるオーバー層を設け、露光時に感光層が直接酸素と接触しない（酸素による重合阻害を低減する）ことで高い感度が得られ、また長期間の保存における感度の低下を防ぐことができることが記載される。
【０００５】
このようなオーバー層には、露光後、非画像部と共に現像処理によって除去される必要があるため、通常水溶性のポリマーが使用される。しかしながら水溶性のポリマーは、空気の湿度によって酸素透過性が変化するため、湿度が高い条件下では酸素透過性が高くなり、その結果として高湿度条件下で露光した場合には十分な感度が得られ難く、また高湿条件下で保存した場合には感度が低くなり、十分満足できるものではなかった。
【０００６】
また、このような酸素遮断性を有するオーバー層として、特開２００５−２１５３９９号公報（特許文献６）には、ポリビニルアルコールと、１分子中に水酸基を２個以上有し、分子量が３００以下の化合物を含有することで、良好な酸素遮断性を有し、感光層との接着が良好で水洗、現像過程での溶解速度が速くなることが記載されている。但し、この化合物の組み合わせにおいて、必ずしも高湿度下、あるいは３５〜４０℃の温度条件下での長期保存での感度変化や非画像部の溶出性の変化が良好なわけではない。更に、水溶性のポリマーをオーバー層に塗布することで、画像露光後に生成した画像部が、インキ着肉性が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献３】特開平８−２８６３７９号公報
【特許文献４】特開平１０−２２８１０９号公報
【特許文献５】特開２００２−１６９２７２号公報
【特許文献６】特開２００５−２１５３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高感度で高湿条件下における保存性に優れ、かつ優れたインキ着肉性を有する感光性ネガ型平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明により達成された。
（１）プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、感光性ポリマーを有する感光層、およびオーバー層を少なくともこの順に有し、該オーバー層に、ポリビニルアルコールおよびデキストリンを含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
（２）前記感光層が、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基およびスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する上記（１）に記載の感光性ネガ型平版印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高感度で高湿条件下における保存性に優れ、かつ優れたインキ着肉性を有する感光性ネガ型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有するオーバー層は、デキストリンを含有することを特徴とする。デキストリンとしては、澱粉を焙焼して分解する白色デキストリン、黄色デキストリン、更に酵素で分解することで生成するマルトデキストリンなどがある。更に、これらのデキストリンをカルボキシメチル化、ヒドロキシアルキル化等のエーテル化したデキストリンや、酢酸エステル化もしくはリン酸エステル化したデキストリンがある。これらのデキストリン類は、市販されており用いることができる。具体的には、焙焼デキストリンとしては、白色デキストリンとしては、日澱化学（株）製赤玉デキストリンＮＦ−３０、Ｎｏ．１−Ａ、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４−Ｃ等、黄色デキストリンとしては日澱化学（株）の赤玉デキストリンＮｏ．１０２Ｓ、Ｎｏ．１０２Ｍ、Ｎｏ．１０３等、酵素変性デキストリンとしてはアミコールＮｏ．３−Ｌ、Ｎｏ．１、Ｎｏ．５−Ｌ、Ｎｏ．６−Ｌ、Ｎｏ．６−Ｈ、Ｎｏ．７−Ｈ等、エーテル化デキストリンとしては、パイオスターチＨ、ペノンＪＥ−６６、キプロガム等、エステル化デキストリンとしてはブリバイン、Ｚ−１００、ＺＰ−２等が販売されている。
【００１２】
これらのデキストリンのオーバー層への添加量には好ましい範囲があり、０．０１〜１．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
オーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００１４】
本発明の平版印刷版のオーバー層としては、上記化合物の他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触をできるだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去できる水溶性のポリマーを用いても良い。このような他の水溶性ポリマーとして、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。これら他の水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールとデキストリンの合計固形分量に対して２０質量％以下とすることが好ましく、更には１０質量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
オーバー層を塗布する際用いる溶媒としては水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンを水と混合しても良い。塗布液中の固形分濃度は１〜２０質量％が適当である。
【００１６】
また、オーバー層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。
【００１７】
本発明の感光層が含有する感光性ポリマーとしては、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーであることが好ましく、このようなモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
上記のポリマーの好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーと水溶性基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、４−スルホスチレン、アクリロニトリル等）を共重合成分として含む側鎖に重合性二重結合と水溶性基を有する共重合ポリマーがある。ポリマー構造中に水溶性基を含むことで、アルカリ現像液での良好な現像性が促進される。
【００１９】
共重合ポリマーのより好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー（以降、カルボン酸型ポリマーと称する）が挙げられる。このカルボン酸型ポリマーは構造中に有するカルボキシ基が、現像処理時に現像液に含有するアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等）と塩を形成し、未露光部の光重合性の感光層の現像が行われる。従って、カルボン酸型ポリマーを用いる場合は、現像処理において後述するアルカリ性現像液を用いる方法（以降、アルカリ現像と称する）が好ましく、アルカリ性現像液のｐＨ値は１０．０以上である。なお、ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーとは、後述する側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体が側鎖に好ましく有するビニル基が置換したフェニル基と同義である。
【００２０】
また本発明において、感光性ネガ型平版印刷版が実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像による現像が可能であることがより好ましく、このような感光性ポリマーとしてはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーが好ましく用いられる。しかしイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーはケミカルレス現像において良好な現像性が得られる反面、該感光性ポリマーは上記したカルボン酸型ポリマー等により得られた画像よりも十分なインキ着肉性が得られにくい傾向がある。従って本発明はこのような系において、とりわけ好適に用いることができる。
【００２１】
イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００２３】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。
【００２４】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００２５】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
重合体Ａにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式Ｉで表される基を側鎖に有するものである。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００２９】
式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００３０】
式中、ｍ１は１〜４の整数を表し、ｐは０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００３１】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００３２】
【化２】
【００３３】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００３４】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００３５】
連結基Ｌ１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。
【００３６】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。
【００３７】
重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
また、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００３９】
また、ケミカルレス現像での現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。
【００４０】
ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式IIで表すことができる。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式中、Ａ１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１を表す。Ａ１＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１＋がスルホニウム基の場合はｎ１＝１かつｎ２＝０であり、Ａ１＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。
【００４３】
式中、Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ５及びＲ６は、上記一般式IIで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００４４】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。これらの基の中でもＲ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１０は、前記一般式ＩにおけるＲ４と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０または１の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表す。
【００４５】
また、Ａ１＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ５、Ｒ６あるいはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４６】
また、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。
【００４７】
本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５３】
また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５４】
重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００５５】
次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００５６】
重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及び、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００５７】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式III及びIVで表される基を側鎖に有するものである。
【００６０】
【化８】
【００６１】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１４は前記一般式ＩのＲ４と同義である。Ｌ４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０または１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。
【００６２】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ１２及びＲ１３が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１または２であるものが好ましい。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式中、Ｌ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。更にＬ５は前記一般式IIIのＬ４の一部または全部を共有しても良い。
【００６５】
式中、Ｘ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００６６】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００６７】
重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。
【００６８】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００６９】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００７６】
前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【００７７】
本発明の感光層は上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【００７８】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の感光層は上記した感光性ポリマーと併せて、光重合開始剤または光酸発生剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００７９】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００８０】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００８１】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００８２】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００８３】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８４】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００８６】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては、特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００８７】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００８８】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８９】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００９０】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【００９１】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式Ｖで表される。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００９４】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式Ｖで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００９９】
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１００】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、感光性ポリマーのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１０４】
本発明における感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１０５】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【０１０６】
あるいは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。
【０１０７】
上述した感光性ポリマーを用いた感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光層を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、かつ耐刷性に優れた感光性ネガ型平版印刷版を得ることができる。
【０１０８】
本発明の感光層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることができる。
【０１０９】
近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることができる。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１１４】
７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光層平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。
【０１１８】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１１９】
その他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、感光性ポリマー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１２０】
感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、親水性層上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【０１２１】
感光層の乾燥塗布量には好ましい範囲が存在し、乾燥質量で１平方メートルあたり０．２〜５ｇの範囲であることが好ましく、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．５〜３ｇの範囲である。
【０１２２】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性下引き層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。またこれら支持体はゼラチンやポリマーラテックスを含有する下引き層を有していても良い。
【０１２３】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は親水性層、感光層、及びオーバー層を少なくともこの順に有するが、その他の層としては例えば支持体と親水性層の間に設けるゼラチンを含有する中間層が挙げられる。かかる中間層を設けることにより、現像処理後の印刷版の取り扱い時にできる傷の発生を防いだり、また印刷時に該中間層が水を含むことで画像部に対する応力を和らげられ、結果として耐刷性がより向上するため好ましい。
【０１２４】
ゼラチンを含有する中間層に用いられるゼラチンには特に制限はなく、牛、豚、魚等より抽出されるものを用いることができる。この中間層の塗布量は０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、１〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。これよりも塗布量が少ない場合、中間層を形成することによる印刷汚れを防ぐ能力が低下して印刷汚れが生じる場合があり、また、塗布量が多すぎる場合は、印刷時に、中間層が水を含みすぎるために、画像部と親水性層との接着が弱くなり、その結果として耐刷性が悪化する場合がある。
【０１２５】
中間層にはハレーション防止層としてカーボンブラックまたは着色顔料、あるいは酸化チタン等を添加しても良い。更に、平均粒径０．１〜１０μｍのシリカ粒子等を添加することで、親水性層表面の粗さを変化させることができる。これらの微粒子の添加量はゼラチンに対して２００質量％以下であることが望ましい。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等のような水溶性ポリマーを添加しても良い。
【０１２６】
更に本発明の中間層はゼラチン硬膜剤を含有することが好ましい。かかる硬膜剤としてはゼラチン硬膜剤として、例えばクロムミョウバン、アンモニウムミョウバンのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ホルマリンと尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるエチレン尿素等のＮ−メチロール類、ムコクロル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を分子中に２個以上有する化合物類、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルやソルビトールポリグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。
【０１２７】
これらのゼラチン硬膜剤の添加量はゼラチンに対して１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％が良い。
【０１２８】
次に本発明の親水性層について説明する。本発明の親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことで露光後の現像処理により、印刷時に非画像部として作用させることができる。水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを用いることができる。特に本発明では下記の一般式VIに示される非感光性の水溶性ポリマーがより好ましく使用される。
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【０１３１】
上記一般式VIで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基を有する。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式VIで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１３２】
上記一般式VIにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できないことがあり、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下することがあるため好ましくない。
【０１３３】
更に、一般式VIにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明の親水性層が含有する好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
これら水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更に、１万〜２０万がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする場合がある。またこの範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる場合がある。
【０１３７】
これらの非感光性の水溶性ポリマーの塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ２である。
【０１３８】
本発明の親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水またはメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下にエポキシ化合物の好ましい例を挙げる。
【０１３９】
【化２８】
【０１４０】
これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。
【０１４１】
上記のようなエポキシ化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【０１４２】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、非感光性の水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類等でブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と非感光性の水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、非感光性の水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【０１４５】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
上記のような種々の架橋剤と水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合があるため好ましくない。
【０１４８】
本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、あるいはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。
【０１４９】
コロイダルシリカはＳｉＯ２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ２Ｏ３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。また、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。
【０１５０】
球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作製する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。
【０１５１】
親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、本発明の水溶性ポリマーと、コロイダルシリカの質量比が、１：１〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明のポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。
【０１５２】
親水性層には他に、露光時以外の光を遮ったり、ハレーションを防止するために、染料や顔料を添加しても良い。更に、酸化チタンや二酸化ケイ素等の無機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げたり、非画像部の親水性を改善することができる。
【０１５３】
また親水性層を十分に架橋させるため、感光層を塗布する前に４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。
【０１５４】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１５５】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の製版方法としては、ケミカルレス現像液による現像を行うことが好ましい。ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。ここで実質的にアルカリ剤を含まないとは、現像液の全質量に対してアルカリ剤が１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。本発明のケミカルレス現像、あるいは水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
【実施例】
【０１５６】
厚みが０．１０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭６０−２１３９４２号公報の実施例４に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成の中間層塗液を、乾燥固形分量が３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。
【０１５７】
＜中間層塗液＞
ゼラチン（（株）ニッピ製ＨＫ２８） ３質量部
水 １０質量部
酸化チタン ３質量部
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％） ０．５質量部
ＥＸ８５１（ナガセケムテックス（株）製：エポキシ化合物） ０．３質量部
界面活性剤 ０．５質量部
水で５０質量部に合わせた。
【０１５８】
次に下記組成の親水性層塗液１を作製した。該塗液を、上記中間層上に、乾燥固形分量が１．０ｇ／ｍ２になるよう塗布、乾燥したものを作製した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１５９】
＜親水性層塗液１＞
水溶性ポリマー（Ａ−５） ２．９質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１） ０．４７質量部（固形分）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＳ−Ｍ） ６．２質量部（固形分）
エタノール １０．０質量部
水で１００質量部に合わせた。
【０１６０】
親水性層塗液１のｐＨは、１Ｎの硫酸を用いて５．０に合わせた。ここで用いた水溶性ポリマー（Ａ−５）は平均分子量がおおよそ１０万である。
【０１６１】
下記組成の感光層塗液Ａを作製し、次いで親水性層上に３ｇ／ｍ２塗布し、７０℃で２分間乾燥した。
＜感光層塗液Ａ＞
重合体Ａまたは重合体Ｂ（ＣＰ−１またはＳＰ−１） ３．０質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６） ０．５質量部
光重合開始剤（Ｔ−９） ０．２５質量部
増感色素（ＶＳ−８） ０．１質量部
青色顔料 ０．１質量部
１，３−ジオキソラン ２５．０質量部
水 ２５．０質量部
【０１６２】
更に下記組成のオーバー層塗液を作製し、上記感光層を塗布したサンプルの上に、乾燥固形分量が２ｇ／ｍ２になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥して試料を作製した。なお化合物Ａとその乾燥固形分量は表１に記載した。
【０１６３】
＜オーバー層＞
ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製：ポリビニルアルコール） １０質量部
化合物Ａ
水 ９０質量部
界面活性剤 ０．５質量部
【０１６４】
このようにして得られた感光性ネガ型平版印刷版と、これらそれぞれを４０℃で相対湿度５０％、及び３５℃で相対湿度８０％の恒温恒湿条件下で１カ月保管し、下記の評価に用いた。
【０１６５】
＜感度＞
感光ドラムに巻き付け、波長が４０５ｎｍでスポット径１０μｍのレーザービームでエネルギーを１０〜２５０μＪ／ｃｍ２まで、１０μＪ／ｃｍ２ずつ露光エネルギーを変化させて露光を行った後、２５℃の水に１５秒に浸漬してセルローススポンジで感光層を有する側の面を軽く擦って現像した。この時に画像が鮮明に形成された最少露光量を感度（μＪ／ｃｍ２）として表１に示した。
【０１６６】
＜残膜＞
上記のようにして現像した非画像部の様子を下記基準にて評価した。結果を表１に示した。
○：全体に残膜が全くない。
△：残膜はないが、非画像部の全体が、感光層の顔料の青色に薄く染まっている。
△×：非画像部全体が薄く青く染まり、一部残膜が見られる。
×：全体に残膜が存在する。
【０１６７】
＜インキ着肉性＞
上記のようにして、塗布直後に露光および現像した版を、ＨＡＭＡＤＡ２３４Ｃ（ハマダ印刷機（株）製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水はアストロマークIII液質量３％を用い、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用いた。評価は、印刷開始時からの印刷物を精査し、画像部全体に、均一にインキが着肉するまでの枚数を評価した。この結果を表１に示した。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表１の結果から、本発明によって高感度で高湿条件下における保存性に優れ、かつ優れたインキ着肉性を有する感光性ネガ型平版印刷版が得られることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、感光性ポリマーを有する感光層、およびオーバー層を少なくともこの順に有し、該オーバー層がポリビニルアルコールおよび、デキストリンを含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
【請求項２】
前記感光層が、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基およびスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する請求項１に記載の感光性ネガ型平版印刷版。
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、感光性ポリマーを有する感光層、およびオーバー層を少なくともこの順に有し、該オーバー層がポリビニルアルコールおよび、デキストリンを含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
【請求項２】
前記感光層が、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基およびスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する請求項１に記載の感光性ネガ型平版印刷版。
【公開番号】特開２０１１−１８６３３８（Ｐ２０１１−１８６３３８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８１２（Ｐ２０１０−５３８１２）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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