感光性ポリイミド
【課題】優れた反応性を有し、安定性や熱安定性に優れ、低温で硬化可能である、イソシアネートで変性された感光性ポリイミドを提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で示される感光性ポリイミド重合体。
［式（Ｉ）中、Ｂ及びＤは、同一でも異なっていてもよい、各々独立に２価の有機基を表す。Ａは、少なくとも一つの変性基Ｒ’を有する４価の有機基を表し、Ｊは変性基Ｒ’を有しない４価の有機基を表す。ｎは０又は０以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。（Ｒ’は、アミド結合を含む特定の２価の有機構造であって、更に、ビニル基含有不飽和基、或いは、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和有機基、或いはビニル基含有不飽和基等を含む）］
【解決手段】下記式（Ｉ）で示される感光性ポリイミド重合体。
［式（Ｉ）中、Ｂ及びＤは、同一でも異なっていてもよい、各々独立に２価の有機基を表す。Ａは、少なくとも一つの変性基Ｒ’を有する４価の有機基を表し、Ｊは変性基Ｒ’を有しない４価の有機基を表す。ｎは０又は０以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。（Ｒ’は、アミド結合を含む特定の２価の有機構造であって、更に、ビニル基含有不飽和基、或いは、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和有機基、或いはビニル基含有不飽和基等を含む）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシアネートで変性された感光性ポリイミドに関する。本発明の感光性ポリイミドは、耐熱性、耐化学性及び可撓性に優れ、液状レジスト又は乾膜レジスト、又はソルダー・レジスト、被覆膜又は印刷配線板に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子製品は、軽量化、小型化が進行しており、各種の電子部品のサイズもそれに応じて小型化しなければならない。また、フレキシブル印刷配線板は、可撓性及び重量において有利であるので、その需要量は大きくなりつつである。
【０００３】
現在、被覆膜（ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）の材料は、第１種類の感光性被覆膜（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）、第２種類の非感光性被覆膜（ｎｏｎ−ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）及び第３種類の熱可塑性被覆膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）などの３種類に大きく分けられる。第１種類の感光性被覆膜は、さらにポリイミドをベースとする被覆膜（ＰＩ ｂａｓｅｄ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）及び非ポリイミドをベースとする被覆膜（ｎｏｎ−ＰＩ ｂａｓｅｄ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）に分けられ、前記非ポリイミドをベースとする被覆膜は、耐熱性が劣り、熱膨張係数（“ＣＴＥ”）が高いなどのため、実用上、多く制限されている。また、第２種類の非感光性被覆膜は、製造プロセスにおいて感光性被覆膜より複雑で、実用上、感光性被覆膜の方が有利である。また、熱可塑性被覆膜は、打ち抜きの後製造工程を必要とするため、やはり感光性被覆膜の方が取り扱いやすい。
【０００４】
米国特許第６，６０５，３５３号には、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）変性感光性ポリイミドが開示されているが、この重合体は、エポキシと酸とを反応するが、その反応性は悪く、かつ開環後のＯＨ基は、さらにエポキシ基と反応するので、安定性及び熱安定などに問題がある。
【０００５】
被覆膜の耐熱性及び製造工程の簡便性などを改善するために、前記問題を解決できる感光性ポリイミドを開発することが求められている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、優れた反応性を有し、安定性や熱安定性に優れ、低温で硬化可能である、イソシアネートで変性された感光性ポリイミドを提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、保護膜材料又はレジストとして、前記感光性ポリイミドを含有する感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は、成膜後、優れた電気特性、耐熱性、可とう性及び耐化学性を有する。したがって本発明の感光性組成物は、保護膜材料とするソルダー・レジスト、被覆膜材料及び印刷配線板に好適に用いられる。
【０００８】
本発明の感光性ポリイミド重合体は、下記式（Ｉ）の構造を有する。
【化１】
【０００９】
［式中、Ｂ及びＤは同一でも異なっていてもよい、各々独立に２価の有機基を表す；
Ａは、少なくとも一つの変性基Ｒ’を有する４価の有機基を表し、Ｊは変性基Ｒ’を有しない４価の有機基を表す。ｎは０又は０以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。
【００１０】
（前記Ｒ’は、
【化２】
【００１１】
のから選ばれる基を表す。
【００１２】
上記式中、Ｒは、ビニル基含有不飽和基又は下記：
【化３】
【００１３】
から選ばれる基を表す。
【００１４】
ここで、Ｒ１は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和有機基を表す；Ｒ２はビニル基含有不飽和基である。）］。
【００１５】
好ましくは上記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれＨ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ６は、共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０有機基を表す。）から選ばれる基を表す。
【００１７】
さらに好ましくは、前記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化５】
【００１８】
（式中、ｚは０〜６の整数である。）からなる群から選ばれる基である。
【００１９】
特に好ましくは、前記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化６】
【００２０】
（式中、ｚは０〜６の整数である。）からなる群から選ばれる基である。
【００２１】
前記Ｒ１基が、下記：
【化７】
【００２２】
（式中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０又は０以上の整数である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前述で定義した通りであり、Ｒ７は、Ｈ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２有機基を表し、Ｒ８は共有結合又は下記：
【化８】
【００２３】
から選ばれる基を表す。）から選ばれる基である。
【００２４】
さらに好ましくは、前記Ｒ１基が、下記：
【化９】
【００２５】
からなる群から選ばれる基である。
【００２６】
本発明の式（Ｉ）の感光性ポリイミド重合体に含有する２価の有機基Ｂ及びＤは、特に限定されるものではないが、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基又はシロキシ含有２価の基である。好ましくはＢ及びＤは、各々下記：
【化１０】
【００２７】
［式中、Ｒ”は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基、メトキシル基、エトキシル基、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨを表し、Ｒ９はＨ、メチル基又はエチル基を表し、
ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数である。Ｒ１１は共有結合又は下記：
【化１１】
【００２８】
（ここで、Ｗとｘはそれぞれ０以上の整数であり、Ｒ１２は−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１８有機基を表す。）から選ばれる基である。］からなる群から選ばれる基である。
【００２９】
さらに好ましくは、前記式（Ｉ）中のＢ及びＤが、各々下記：
【化１２】
【００３０】
（式中、ｙは１〜１２の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。）からなる群から選ばれる基である。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）の感光性ポリイミド重合体に含有するＡは、反応性官能基から誘導された酸無水物である。前記反応性官能基は、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２などがある。好ましくは、Ａはそれぞれ下記：
【化１３】
【００３２】
［式中、Ｒ’は
【化１４】
【００３３】
（式中、Ｒは前記で定義した通りである。
【００３４】
Ｒ１３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。Ｒ１４は、−Ｈ、−ＣＨ３−を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−を表す。）から選ばれる有機基である。］からなる群から選ばれるである。
【００３５】
さらに好ましくは、前記式（Ｉ）中のＡが、下記：
【化１５】
【００３６】
（式中、Ｒ’は前記で定義した通りである。）からなる群から選ばれる基である。
【００３７】
本発明の式（Ｉ）感光性ポリイミドに含有するＪは酸無水物単量体であり、前記酸無水物単量体は反応性官能基を含有してもよい。好ましくは、Ｊが下記：
【化１６】
【化１７】
【００３８】
（式中、Ｒ１５は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２を表し、Ｒ１３：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、
Ｒ１４は、−Ｈ、−ＣＨ３−を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−を表す。）からなる群から選ばれる基である。
【００３９】
さらに好ましくは、式（Ｉ）中のＪが、下記：
【化１８】
【化１９】
【００４０】
からなる群から選ばれる基である。
【００４１】
本発明の感光性ポリイミド重合体は、当業者が既知の重合方法によって得られ、例えば下記工程を含有する方法により製造することができる。
【００４２】
（ａ）式：Ｈ２Ｎ−Ｐ−ＮＨ２を有するジアミン単量体と式：
【化２０】
【００４３】
を有する二酸無水物単量体及びその他の式：
【化２１】
【００４４】
を有する二酸無水物単量体とを反応し、下記式（１）の化合物を形成する。
【化２２】
【００４５】
（式中、Ｇは反応性官能基であり、例えばＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はＮＨ２基である。）
ＣＯＯＨを例として挙げると、次の反応工程は、下記の通りである。
【００４６】
（ｂ）工程（ａ）の生成物に式：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒを有するイソシアネート化合物を添加し、式（２）の化合物を形成する。
【化２３】
【００４７】
（式中、ｆ＋ｇ＝ｉである）。
【００４８】
前記感光性ポリイミド重合体の製造方法では、本発明に用いられる反応性官能基含有酸無水物単量体は、下記：
【化２４】
【００４９】
（式中、Ｒ１５は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２を表し、Ｒ１３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、
Ｒ１４は、−Ｈ、−ＣＨ３−を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−を表す。）の化合物からなる群から選ばれるものである。
【００５０】
好ましくは、本発明に用いられる反応性官能基含有酸無水物単量体は、下記：
【化２５】
【００５１】
の化合物からなる群から選ばれるものである。
【００５２】
前記感光性ポリイミド重合体の製造方法では、用いられる他の酸無水物単量体は、限定されるものではなく、反応性官能基を含有していてもよい。本発明に用いられる反応性官能基を有しない酸無水物単量体は、当業者によく知られているもので、例えば下記：
【化２６】
【００５３】
（式中、Ｅ、Ｆ及びＨは各々共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和、環状又は非環状の有機基である。Ｒ３は共有結合又は下記：
【化２７】
【００５４】
から選ばれるものである）から選ばれるものであるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
好ましくは、本発明に用いられる他の酸無水物単量体は、下記：
【化２８】
【００５６】
の化合物からなる群から選ばれるものである。
【００５７】
前記感光性ポリイミド重合体の製造方法では、使用されるジアミン単量体は、一般に脂肪族、芳香族又はシロキシ含有2価の基であり、好ましくは、下記構造を有するジアミン単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２９】
【００５８】
［式中、Ｒ”は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基、メトキシル基、エトキシル基、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨを表し、Ｒ９はＨ、メチル基又はエチル基を表す。ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数である。Ｒ１１は各々共有結合又は下記：
【化３０】
【００５９】
（式中、ｗとｘはそれぞれ０を超える整数であり、Ｒ１２は−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１８有機基を表す。）から選ばれる基である。］
好ましくは、前記ジアミン単量体が下記：
【化３１】
【００６０】
（式中、ｙは１〜１２の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である。）の化合物からなる群から選ばれるものである。
【００６１】
ポリイミド重合体に感光性基を有し、重合体を光硬化の機構に好適に用いられるために、本発明では、ポリイミド重合体を感光性基含有イソシアネートで変性することで、感光性基、例えばＣ＝Ｃの二重結合を有することになる。前記のイソシアネートはモノイソシアネート又はジイソシアネートであり、好ましくはモノイソシアネートである。本発明に用いられるイソシアネートは、ポリイミド重合体中のヒドキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）などの反応性基と反応することが可能で、さらにポリイミド重合体を変性させることもできる。本発明に用いられるイソシアネートは、下記の構造：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ（式中、ＲはＲ＊又は下記の構造を有する基である。
【化３２】
【００６２】
（式中、Ｒ＊及びＲ２は、各々ビニル基含有不飽和基の感光性基を表し、Ｒ１は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和の有機基を表す。）
本発明の具体的な実施例により、前記ビニル基含有不飽和基が、下記から選ばれる基である。
【化３３】
【００６３】
［式中、Ｒ４及びＲ５は、各々Ｈ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ６は共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０有機基を表す。前記Ｒ１は下記の基から選ばれるものである。
【化３４】
【００６４】
（式中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは各々０又は０以上の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記で定義した通りである。Ｒ７はＨ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２有機基を表し、Ｒ８は共有結合又は下記：
【化３５】
【００６５】
の有機基から選ばれるものである）］。
【００６６】
また、本発明は、少なくとも１重量％の前記式（Ｉ）の構造の感光性ポリイミド重合体、光開始剤及び溶剤を含有する感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は液状レジスト又は乾膜レジスト、又はソルダー・レジスト、被覆膜又は印刷配線板の用途に用いられる。前記感光性組成物において、各成分の重量％は、製品に応じて調整することができるが、一般に式（Ｉ）の感光性ポリイミド重合体の含有量は、組成物全体の合計重量で、少なくとも１重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。光開始剤の含有量は、組成物全体の合計重量で、少なくとも０．００１重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００６７】
本発明により、前記組成物に用いられる光開始剤は、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイン（ｂｅｎｚｏｉｎ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎ−１−ｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、Ｎ−フェニルグリシン、９−フェニルアクリジン（９−ｐｈｅｎｙｌａｃｒｉｄｉｎｅ）、フェニルメチルジメチルケタ−ル（ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）、４，４’−ビス（ジエチルアミン）ジフェニルケトン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（２，４，５−ｔｒｉａｒｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｄｉｍｅｒｓ）及びその混合物からなる群から選ばれる。好ましくは光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
【００６８】
本発明では、前記組成物に用いられる溶剤は、特に限定されるものではないが、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）及びその混合物からなる群から選ばれるものであるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
光架橋の程度を上げるために、本発明の感光性組成物は、必要に応じてある量の反応性単量体又は短鎖オリゴマーを添加することで、分子間に架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を行うことができる。本発明は、前記組成物に用いられる反応性単量体又はオリゴマーは、特に限定されるものではないが、例えば１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトール ジアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコール ジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６−ヘキサンジオール ジメタクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコール ジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールジメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールトリメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラメチロールプロパン テトラメタクリレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコール ジメタクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジエチレングリコール ジメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、β−メタクリロイルオキシエチルヒドロジエンフタレート（β−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｄｉｅｎｅ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、β−メタクリロイルオキシエチルヒドロジエンサクシネート（β−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｄｉｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ステアリルメタクリレート（ｓｔｅａｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フェノキシエチルアクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、β−アクリロイルオキシエチルヒドロジエンサクシネート（β−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｄｉｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ラウリルアクリレート（ｌａｕｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート （１，３−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，３−ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｄｉｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ａｃｒｙｌｏｘｙｄｉｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ） ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ａｃｒｙｌｏｘｙ−３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）、トリメチロールトリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラメチロールメタントリアクリレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ノニルフェノキシプロピレングリコールアクリレート （ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート（１−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ−２−ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、イソステアリルアクリレート（ｉｓｏｓｔｅａｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、 １，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート（３−ｍｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，９−ノナンジオールメタクリレート（１，９−ｎｏｎａｎｅｄｉｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート（２，４−ｄｉｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｔｒｉｃｙｃｌｏｄｅｃａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２−ヒドロビス［４−アクリロイルオキシポリエトキシ］フェニル］プロパン２，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｂｉｓ［４−ａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ］ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−アクリロイルオキシポリプロポキシ］フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−ａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｐｒｏｐｏｘｙ］ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（２，４−ｄｉｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）（ｉｓｏｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｒｉ（ｅｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ））、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールポリアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、トリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、グリシジルメタクリレート （ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルグリシジルエーテル（ａｌｌｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（１，３，５−ｔｒｉａｃｒｙｌｏｙｌｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，３，５−トリアリルベンゼンカルボキシラート（ｔｒｉａｌｌｙｌ １，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、トリアリルアミン（ｔｒｉａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、トリアリルシトレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、トリアリルホスフェート （ｔｒｉａｌｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、アロバルビタール（ａｌｌｏｂａｒｂｉｔａｌ）、ジアリルアミン（ｄｉａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ジアリルジメチルシラン（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、ジアリルジスルフィド（ｄｉａｌｌｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジアリルエーテル（ｄｉａｌｌｙｌ ｅｔ
ｈｅｒ）、ジアリルシアヌレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｃｙａｎｕｒａｔｅ）、ジアリルイソフタレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジアリルテレフタレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、 １，３−ジアリルオキ−２−プロパノール（１，３−ｄｉａｌｌｙｌｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ジアリルスルフィド（ｄｉａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ジアリルマレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、４，４′−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート（４，４′−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及び４，４′−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート（４，４′−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選ばれるものである。本発明の感光性組成物に用いられる反応性単量体又はオリゴマーが存在する場合、組成物全体の合計重量で、その使用量は、少なくとも０．１重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００７０】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない限り、変性及び変化させることはいずれも本発明の範囲に属されている。
【００７１】
実施例において、用いられる簡略記号の定義は下記通りである。
【化３６】
【００７２】
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフロロイソプロピリデン−２，２−ビス（無水フタル酸）（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ−２，２−ｂｉｓ−（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ）
ＤＭＤＢ：２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）
ＯＤＡ：４，４’−オキシジベンゼンアミン（４，４’−ｏｘｙｄｉｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）
２−ＩＥＡ：２−イソシアナトエチルアクリレート（２−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）
１−ＭＩ：１−メチルイミダゾール（１−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）
ＰＴＺ：フェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルポリビニルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）。
【００７３】
実施例１：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１）の合成
６４．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ１と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、３００ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌した。再び５０℃に昇温させた後、４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ、０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１を得た。
【００７４】
実施例２：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ２）の合成
７３．２５６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ２と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、３５０ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌する。再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ２を得た。
【００７５】
実施例３：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ３）の合成
１００．０７４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ３と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、４５０ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌する。再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ３を得た。
【００７６】
実施例４：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ４）の合成
１２４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ４と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、５５０ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び１４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．１ｇの１−ＭＩ及び０．１２ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ４を得た。
【００７７】
実施例５：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ５）の合成
１２６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ５と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、５５０ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び１４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．１ｇの１−ＭＩ及び０．１２ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ５を得た。
【００７８】
実施例６：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ６）の合成
１１５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ６と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、５００ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ６を得た。
【００７９】
実施例７：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ７）の合成
６４．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ１と４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、３００ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ７を得た。
【００８０】
実施例８：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ８）の合成
７３．２６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ２と４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、３５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ８を得た。
【００８１】
実施例９：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ９）の合成
１００．０７４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ３と４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、４５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ９を得た。
【００８２】
実施例１０：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１０）の合成
１２４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ４與４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌する。再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び１４ｇ（０．１ ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．１ｇの１−ＭＩ與０．１２ｇ ＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１０を得た。
【００８３】
実施例１１：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１１）の合成
１２６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ４と４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び１４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．１ｇの１−ＭＩ及び０．１２ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１１を得た。
【００８４】
実施例１２：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１２）の合成
１１５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ４與４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１２を得た。
【００８５】
実施例１３：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１３）の合成
５７．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＡ４、４４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）の６ＦＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５００ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１３を得た。
【００８６】
実施例１４：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１４）の合成
６３．４５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＡ５、４４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）６ＦＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５００ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１４を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシアネートで変性された感光性ポリイミドに関する。本発明の感光性ポリイミドは、耐熱性、耐化学性及び可撓性に優れ、液状レジスト又は乾膜レジスト、又はソルダー・レジスト、被覆膜又は印刷配線板に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子製品は、軽量化、小型化が進行しており、各種の電子部品のサイズもそれに応じて小型化しなければならない。また、フレキシブル印刷配線板は、可撓性及び重量において有利であるので、その需要量は大きくなりつつである。
【０００３】
現在、被覆膜（ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）の材料は、第１種類の感光性被覆膜（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）、第２種類の非感光性被覆膜（ｎｏｎ−ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）及び第３種類の熱可塑性被覆膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）などの３種類に大きく分けられる。第１種類の感光性被覆膜は、さらにポリイミドをベースとする被覆膜（ＰＩ ｂａｓｅｄ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）及び非ポリイミドをベースとする被覆膜（ｎｏｎ−ＰＩ ｂａｓｅｄ ｃｏｖｅｒｌａｙ ｆｉｌｍ）に分けられ、前記非ポリイミドをベースとする被覆膜は、耐熱性が劣り、熱膨張係数（“ＣＴＥ”）が高いなどのため、実用上、多く制限されている。また、第２種類の非感光性被覆膜は、製造プロセスにおいて感光性被覆膜より複雑で、実用上、感光性被覆膜の方が有利である。また、熱可塑性被覆膜は、打ち抜きの後製造工程を必要とするため、やはり感光性被覆膜の方が取り扱いやすい。
【０００４】
米国特許第６，６０５，３５３号には、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）変性感光性ポリイミドが開示されているが、この重合体は、エポキシと酸とを反応するが、その反応性は悪く、かつ開環後のＯＨ基は、さらにエポキシ基と反応するので、安定性及び熱安定などに問題がある。
【０００５】
被覆膜の耐熱性及び製造工程の簡便性などを改善するために、前記問題を解決できる感光性ポリイミドを開発することが求められている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、優れた反応性を有し、安定性や熱安定性に優れ、低温で硬化可能である、イソシアネートで変性された感光性ポリイミドを提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、保護膜材料又はレジストとして、前記感光性ポリイミドを含有する感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は、成膜後、優れた電気特性、耐熱性、可とう性及び耐化学性を有する。したがって本発明の感光性組成物は、保護膜材料とするソルダー・レジスト、被覆膜材料及び印刷配線板に好適に用いられる。
【０００８】
本発明の感光性ポリイミド重合体は、下記式（Ｉ）の構造を有する。
【化１】
【０００９】
［式中、Ｂ及びＤは同一でも異なっていてもよい、各々独立に２価の有機基を表す；
Ａは、少なくとも一つの変性基Ｒ’を有する４価の有機基を表し、Ｊは変性基Ｒ’を有しない４価の有機基を表す。ｎは０又は０以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。
【００１０】
（前記Ｒ’は、
【化２】
【００１１】
のから選ばれる基を表す。
【００１２】
上記式中、Ｒは、ビニル基含有不飽和基又は下記：
【化３】
【００１３】
から選ばれる基を表す。
【００１４】
ここで、Ｒ１は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和有機基を表す；Ｒ２はビニル基含有不飽和基である。）］。
【００１５】
好ましくは上記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれＨ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ６は、共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０有機基を表す。）から選ばれる基を表す。
【００１７】
さらに好ましくは、前記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化５】
【００１８】
（式中、ｚは０〜６の整数である。）からなる群から選ばれる基である。
【００１９】
特に好ましくは、前記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化６】
【００２０】
（式中、ｚは０〜６の整数である。）からなる群から選ばれる基である。
【００２１】
前記Ｒ１基が、下記：
【化７】
【００２２】
（式中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０又は０以上の整数である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前述で定義した通りであり、Ｒ７は、Ｈ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２有機基を表し、Ｒ８は共有結合又は下記：
【化８】
【００２３】
から選ばれる基を表す。）から選ばれる基である。
【００２４】
さらに好ましくは、前記Ｒ１基が、下記：
【化９】
【００２５】
からなる群から選ばれる基である。
【００２６】
本発明の式（Ｉ）の感光性ポリイミド重合体に含有する２価の有機基Ｂ及びＤは、特に限定されるものではないが、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基又はシロキシ含有２価の基である。好ましくはＢ及びＤは、各々下記：
【化１０】
【００２７】
［式中、Ｒ”は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基、メトキシル基、エトキシル基、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨを表し、Ｒ９はＨ、メチル基又はエチル基を表し、
ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数である。Ｒ１１は共有結合又は下記：
【化１１】
【００２８】
（ここで、Ｗとｘはそれぞれ０以上の整数であり、Ｒ１２は−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１８有機基を表す。）から選ばれる基である。］からなる群から選ばれる基である。
【００２９】
さらに好ましくは、前記式（Ｉ）中のＢ及びＤが、各々下記：
【化１２】
【００３０】
（式中、ｙは１〜１２の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。）からなる群から選ばれる基である。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）の感光性ポリイミド重合体に含有するＡは、反応性官能基から誘導された酸無水物である。前記反応性官能基は、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２などがある。好ましくは、Ａはそれぞれ下記：
【化１３】
【００３２】
［式中、Ｒ’は
【化１４】
【００３３】
（式中、Ｒは前記で定義した通りである。
【００３４】
Ｒ１３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。Ｒ１４は、−Ｈ、−ＣＨ３−を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−を表す。）から選ばれる有機基である。］からなる群から選ばれるである。
【００３５】
さらに好ましくは、前記式（Ｉ）中のＡが、下記：
【化１５】
【００３６】
（式中、Ｒ’は前記で定義した通りである。）からなる群から選ばれる基である。
【００３７】
本発明の式（Ｉ）感光性ポリイミドに含有するＪは酸無水物単量体であり、前記酸無水物単量体は反応性官能基を含有してもよい。好ましくは、Ｊが下記：
【化１６】
【化１７】
【００３８】
（式中、Ｒ１５は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２を表し、Ｒ１３：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、
Ｒ１４は、−Ｈ、−ＣＨ３−を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−を表す。）からなる群から選ばれる基である。
【００３９】
さらに好ましくは、式（Ｉ）中のＪが、下記：
【化１８】
【化１９】
【００４０】
からなる群から選ばれる基である。
【００４１】
本発明の感光性ポリイミド重合体は、当業者が既知の重合方法によって得られ、例えば下記工程を含有する方法により製造することができる。
【００４２】
（ａ）式：Ｈ２Ｎ−Ｐ−ＮＨ２を有するジアミン単量体と式：
【化２０】
【００４３】
を有する二酸無水物単量体及びその他の式：
【化２１】
【００４４】
を有する二酸無水物単量体とを反応し、下記式（１）の化合物を形成する。
【化２２】
【００４５】
（式中、Ｇは反応性官能基であり、例えばＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はＮＨ２基である。）
ＣＯＯＨを例として挙げると、次の反応工程は、下記の通りである。
【００４６】
（ｂ）工程（ａ）の生成物に式：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒを有するイソシアネート化合物を添加し、式（２）の化合物を形成する。
【化２３】
【００４７】
（式中、ｆ＋ｇ＝ｉである）。
【００４８】
前記感光性ポリイミド重合体の製造方法では、本発明に用いられる反応性官能基含有酸無水物単量体は、下記：
【化２４】
【００４９】
（式中、Ｒ１５は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２を表し、Ｒ１３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、
Ｒ１４は、−Ｈ、−ＣＨ３−を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−を表す。）の化合物からなる群から選ばれるものである。
【００５０】
好ましくは、本発明に用いられる反応性官能基含有酸無水物単量体は、下記：
【化２５】
【００５１】
の化合物からなる群から選ばれるものである。
【００５２】
前記感光性ポリイミド重合体の製造方法では、用いられる他の酸無水物単量体は、限定されるものではなく、反応性官能基を含有していてもよい。本発明に用いられる反応性官能基を有しない酸無水物単量体は、当業者によく知られているもので、例えば下記：
【化２６】
【００５３】
（式中、Ｅ、Ｆ及びＨは各々共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和、環状又は非環状の有機基である。Ｒ３は共有結合又は下記：
【化２７】
【００５４】
から選ばれるものである）から選ばれるものであるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
好ましくは、本発明に用いられる他の酸無水物単量体は、下記：
【化２８】
【００５６】
の化合物からなる群から選ばれるものである。
【００５７】
前記感光性ポリイミド重合体の製造方法では、使用されるジアミン単量体は、一般に脂肪族、芳香族又はシロキシ含有2価の基であり、好ましくは、下記構造を有するジアミン単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２９】
【００５８】
［式中、Ｒ”は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基、メトキシル基、エトキシル基、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨを表し、Ｒ９はＨ、メチル基又はエチル基を表す。ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数である。Ｒ１１は各々共有結合又は下記：
【化３０】
【００５９】
（式中、ｗとｘはそれぞれ０を超える整数であり、Ｒ１２は−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１８有機基を表す。）から選ばれる基である。］
好ましくは、前記ジアミン単量体が下記：
【化３１】
【００６０】
（式中、ｙは１〜１２の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である。）の化合物からなる群から選ばれるものである。
【００６１】
ポリイミド重合体に感光性基を有し、重合体を光硬化の機構に好適に用いられるために、本発明では、ポリイミド重合体を感光性基含有イソシアネートで変性することで、感光性基、例えばＣ＝Ｃの二重結合を有することになる。前記のイソシアネートはモノイソシアネート又はジイソシアネートであり、好ましくはモノイソシアネートである。本発明に用いられるイソシアネートは、ポリイミド重合体中のヒドキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）などの反応性基と反応することが可能で、さらにポリイミド重合体を変性させることもできる。本発明に用いられるイソシアネートは、下記の構造：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ（式中、ＲはＲ＊又は下記の構造を有する基である。
【化３２】
【００６２】
（式中、Ｒ＊及びＲ２は、各々ビニル基含有不飽和基の感光性基を表し、Ｒ１は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和の有機基を表す。）
本発明の具体的な実施例により、前記ビニル基含有不飽和基が、下記から選ばれる基である。
【化３３】
【００６３】
［式中、Ｒ４及びＲ５は、各々Ｈ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ６は共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０有機基を表す。前記Ｒ１は下記の基から選ばれるものである。
【化３４】
【００６４】
（式中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは各々０又は０以上の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記で定義した通りである。Ｒ７はＨ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２有機基を表し、Ｒ８は共有結合又は下記：
【化３５】
【００６５】
の有機基から選ばれるものである）］。
【００６６】
また、本発明は、少なくとも１重量％の前記式（Ｉ）の構造の感光性ポリイミド重合体、光開始剤及び溶剤を含有する感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は液状レジスト又は乾膜レジスト、又はソルダー・レジスト、被覆膜又は印刷配線板の用途に用いられる。前記感光性組成物において、各成分の重量％は、製品に応じて調整することができるが、一般に式（Ｉ）の感光性ポリイミド重合体の含有量は、組成物全体の合計重量で、少なくとも１重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。光開始剤の含有量は、組成物全体の合計重量で、少なくとも０．００１重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００６７】
本発明により、前記組成物に用いられる光開始剤は、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイン（ｂｅｎｚｏｉｎ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎ−１−ｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、Ｎ−フェニルグリシン、９−フェニルアクリジン（９−ｐｈｅｎｙｌａｃｒｉｄｉｎｅ）、フェニルメチルジメチルケタ−ル（ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）、４，４’−ビス（ジエチルアミン）ジフェニルケトン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（２，４，５−ｔｒｉａｒｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｄｉｍｅｒｓ）及びその混合物からなる群から選ばれる。好ましくは光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
【００６８】
本発明では、前記組成物に用いられる溶剤は、特に限定されるものではないが、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）及びその混合物からなる群から選ばれるものであるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
光架橋の程度を上げるために、本発明の感光性組成物は、必要に応じてある量の反応性単量体又は短鎖オリゴマーを添加することで、分子間に架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を行うことができる。本発明は、前記組成物に用いられる反応性単量体又はオリゴマーは、特に限定されるものではないが、例えば１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトール ジアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコール ジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６−ヘキサンジオール ジメタクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコール ジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールジメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールトリメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラメチロールプロパン テトラメタクリレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコール ジメタクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジエチレングリコール ジメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、β−メタクリロイルオキシエチルヒドロジエンフタレート（β−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｄｉｅｎｅ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、β−メタクリロイルオキシエチルヒドロジエンサクシネート（β−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｄｉｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ステアリルメタクリレート（ｓｔｅａｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フェノキシエチルアクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、β−アクリロイルオキシエチルヒドロジエンサクシネート（β−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｄｉｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ラウリルアクリレート（ｌａｕｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート （１，３−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，３−ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｄｉｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ａｃｒｙｌｏｘｙｄｉｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ） ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ａｃｒｙｌｏｘｙ−３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）、トリメチロールトリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラメチロールメタントリアクリレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ノニルフェノキシプロピレングリコールアクリレート （ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート（１−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ−２−ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、イソステアリルアクリレート（ｉｓｏｓｔｅａｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、 １，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート（３−ｍｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，９−ノナンジオールメタクリレート（１，９−ｎｏｎａｎｅｄｉｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート（２，４−ｄｉｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｔｒｉｃｙｃｌｏｄｅｃａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２−ヒドロビス［４−アクリロイルオキシポリエトキシ］フェニル］プロパン２，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｂｉｓ［４−ａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ］ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス［４−アクリロイルオキシポリプロポキシ］フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−ａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｐｒｏｐｏｘｙ］ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（２，４−ｄｉｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）（ｉｓｏｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｒｉ（ｅｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ））、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールポリアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、トリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、グリシジルメタクリレート （ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルグリシジルエーテル（ａｌｌｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（１，３，５−ｔｒｉａｃｒｙｌｏｙｌｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，３，５−トリアリルベンゼンカルボキシラート（ｔｒｉａｌｌｙｌ １，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、トリアリルアミン（ｔｒｉａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、トリアリルシトレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、トリアリルホスフェート （ｔｒｉａｌｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、アロバルビタール（ａｌｌｏｂａｒｂｉｔａｌ）、ジアリルアミン（ｄｉａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ジアリルジメチルシラン（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、ジアリルジスルフィド（ｄｉａｌｌｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジアリルエーテル（ｄｉａｌｌｙｌ ｅｔ
ｈｅｒ）、ジアリルシアヌレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｃｙａｎｕｒａｔｅ）、ジアリルイソフタレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジアリルテレフタレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、 １，３−ジアリルオキ−２−プロパノール（１，３−ｄｉａｌｌｙｌｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ジアリルスルフィド（ｄｉａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ジアリルマレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、４，４′−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート（４，４′−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及び４，４′−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート（４，４′−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選ばれるものである。本発明の感光性組成物に用いられる反応性単量体又はオリゴマーが存在する場合、組成物全体の合計重量で、その使用量は、少なくとも０．１重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００７０】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない限り、変性及び変化させることはいずれも本発明の範囲に属されている。
【００７１】
実施例において、用いられる簡略記号の定義は下記通りである。
【化３６】
【００７２】
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフロロイソプロピリデン−２，２−ビス（無水フタル酸）（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ−２，２−ｂｉｓ−（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ）
ＤＭＤＢ：２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）
ＯＤＡ：４，４’−オキシジベンゼンアミン（４，４’−ｏｘｙｄｉｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）
２−ＩＥＡ：２−イソシアナトエチルアクリレート（２−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）
１−ＭＩ：１−メチルイミダゾール（１−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）
ＰＴＺ：フェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルポリビニルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）。
【００７３】
実施例１：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１）の合成
６４．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ１と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、３００ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌した。再び５０℃に昇温させた後、４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ、０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１を得た。
【００７４】
実施例２：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ２）の合成
７３．２５６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ２と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、３５０ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌する。再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ２を得た。
【００７５】
実施例３：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ３）の合成
１００．０７４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ３と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、４５０ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌する。再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ３を得た。
【００７６】
実施例４：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ４）の合成
１２４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ４と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、５５０ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び１４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．１ｇの１−ＭＩ及び０．１２ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ４を得た。
【００７７】
実施例５：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ５）の合成
１２６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ５と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、５５０ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び１４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．１ｇの１−ＭＩ及び０．１２ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ５を得た。
【００７８】
実施例６：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ６）の合成
１１５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ６と４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、５００ｍＬのＮＭＰを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ６を得た。
【００７９】
実施例７：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ７）の合成
６４．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ１と４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、３００ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ７を得た。
【００８０】
実施例８：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ８）の合成
７３．２６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ２と４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、３５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ８を得た。
【００８１】
実施例９：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ９）の合成
１００．０７４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ３と４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、４５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ９を得た。
【００８２】
実施例１０：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１０）の合成
１２４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ４與４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌する。再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び１４ｇ（０．１ ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．１ｇの１−ＭＩ與０．１２ｇ ＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１０を得た。
【００８３】
実施例１１：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１１）の合成
１２６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ４と４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び１４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．１ｇの１−ＭＩ及び０．１２ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１１を得た。
【００８４】
実施例１２：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１２）の合成
１１５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ４與４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５５０ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１２を得た。
【００８５】
実施例１３：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１３）の合成
５７．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＡ４、４４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）の６ＦＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５００ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１３を得た。
【００８６】
実施例１４：イソシアネート変性ポリイミド（Ｐ１４）の合成
６３．４５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＡ５、４４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）６ＦＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを秤量し、５００ｍＬのＤＭＡＣを添加し、室温で１時間攪拌し、再び５０℃に昇温して４時間攪拌する。４時間後、５０ｍＬのトルエンを添加し、１３０℃でｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置で水を除去する。水を完全に除去した後、溶液を室温に冷却し、再び７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを添加した後に、溶液を８０℃に昇温させ、８時間攪拌し、Ｐ１４を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｂ及びＤは、同一でも異なっていてもよい、各々独立に２価の有機基を表す。Ａは、少なくとも一つの変性基Ｒ’を有する４価の有機基を表し、Ｊは変性基Ｒ’を有しない４価の有機基を表す。ｎは０又は０以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。
（前記Ｒ’は、
【化２】
から選ばれる基を表し、
式中、Ｒは、ビニル基含有不飽和基又は下記：
【化３】
から選ばれる基を示し、
ここで、Ｒ１は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和有機基を表す。Ｒ２はビニル基含有不飽和基である。）］で表される構造を有することを特徴とする感光性ポリイミド重合体。
【請求項２】
前記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化４】
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ６は共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０有機基を表す。）から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項３】
前記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化５】
（式中、ｚは０〜６の整数である。）から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項４】
前記Ｒ１が、下記：
【化６】
（ここで、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は０以上の整数である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は請求項２で定義した通りである。Ｒ７はＨ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２有機基を表し、Ｒ８は共有結合又は下記：
【化７】
から選ばれる基を表す。）から選ばれる基である請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項５】
前記Ｒ１が、下記：
【化８】
から選ばれる基である請求項４に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項６】
前記Ａが下記：
【化９】
（式中、Ｒ’は請求項１で定義した通りである。Ｒ１３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、Ｒ１４は−Ｈ、−ＣＨ３−を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−を表す。）からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項７】
前記Ａが、下記：
【化１０】
（式中、Ｒ’は請求項１で定義した通りである。）からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項８】
前記Ｊが、下記：
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘは、請求項６で定義した通りである。Ｒ１５はＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２ を表す。）からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項９】
前記Ｊが、下記：
【化１３】
【化１４】
からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項１０】
前記Ｂ及びＤの２価の有機基が、それぞれ下記：
【化１５】
［式中、Ｒ”は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４全弗アルキル基、メトキシル基、エトキシル基、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨを表し、Ｒ９はＨ、メチル基又はエチル基を表し、
ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、Ｒ１１は共有結合又は下記：
【化１６】
（式中、Ｗとｘは、それぞれ０以上の整数；及び
Ｒ１２は−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜
Ｃ１８有機基を表す。）から選ばれる基を表す。］からなる群から選ばれる基である請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項１１】
前記Ｂ及びＤの２価の有機基が、下記：
【化１７】
【化１８】
（ｙは１〜１２の整数を表す。）からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項１２】
組成物の合計重量で、少なくとも１重量％の請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体と、少なくとも１種の光開始剤とを含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項１３】
さらに反応性単量体又はオリゴマーを含有する請求項１２に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
液状レジスト又は乾膜レジストに用いられる請求項１２又は１３に記載の感光性組成物。
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｂ及びＤは、同一でも異なっていてもよい、各々独立に２価の有機基を表す。Ａは、少なくとも一つの変性基Ｒ’を有する４価の有機基を表し、Ｊは変性基Ｒ’を有しない４価の有機基を表す。ｎは０又は０以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。
（前記Ｒ’は、
【化２】
から選ばれる基を表し、
式中、Ｒは、ビニル基含有不飽和基又は下記：
【化３】
から選ばれる基を示し、
ここで、Ｒ１は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和有機基を表す。Ｒ２はビニル基含有不飽和基である。）］で表される構造を有することを特徴とする感光性ポリイミド重合体。
【請求項２】
前記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化４】
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ６は共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０有機基を表す。）から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項３】
前記ビニル基含有不飽和基が、下記：
【化５】
（式中、ｚは０〜６の整数である。）から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項４】
前記Ｒ１が、下記：
【化６】
（ここで、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は０以上の整数である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は請求項２で定義した通りである。Ｒ７はＨ又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２有機基を表し、Ｒ８は共有結合又は下記：
【化７】
から選ばれる基を表す。）から選ばれる基である請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項５】
前記Ｒ１が、下記：
【化８】
から選ばれる基である請求項４に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項６】
前記Ａが下記：
【化９】
（式中、Ｒ’は請求項１で定義した通りである。Ｒ１３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、Ｒ１４は−Ｈ、−ＣＨ３−を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−を表す。）からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項７】
前記Ａが、下記：
【化１０】
（式中、Ｒ’は請求項１で定義した通りである。）からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項８】
前記Ｊが、下記：
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘは、請求項６で定義した通りである。Ｒ１５はＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２ を表す。）からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項９】
前記Ｊが、下記：
【化１３】
【化１４】
からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項１０】
前記Ｂ及びＤの２価の有機基が、それぞれ下記：
【化１５】
［式中、Ｒ”は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４全弗アルキル基、メトキシル基、エトキシル基、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨを表し、Ｒ９はＨ、メチル基又はエチル基を表し、
ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、Ｒ１１は共有結合又は下記：
【化１６】
（式中、Ｗとｘは、それぞれ０以上の整数；及び
Ｒ１２は−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合又は置換又は無置換のＣ１〜
Ｃ１８有機基を表す。）から選ばれる基を表す。］からなる群から選ばれる基である請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項１１】
前記Ｂ及びＤの２価の有機基が、下記：
【化１７】
【化１８】
（ｙは１〜１２の整数を表す。）からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体。
【請求項１２】
組成物の合計重量で、少なくとも１重量％の請求項１に記載の感光性ポリイミド重合体と、少なくとも１種の光開始剤とを含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項１３】
さらに反応性単量体又はオリゴマーを含有する請求項１２に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
液状レジスト又は乾膜レジストに用いられる請求項１２又は１３に記載の感光性組成物。
【公開番号】特開２０１０−９０３６２（Ｐ２０１０−９０３６２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８４０４８（Ｐ２００９−１８４０４８）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（５００２０２３２２）長興化學工業股▲ふん▼有限公司 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（５００２０２３２２）長興化學工業股▲ふん▼有限公司 (30)
【Ｆターム（参考）】
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