感光性接着剤組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及び接着体の製造方法
【課題】感度、解像性及び密着性等の感光特性が良好であり、硬化膜の信頼性及び接着強度に優れ、且つ、硬化膜の吸湿性及び透湿性が十分に低い感光性接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ−１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ樹脂と、を含有する、感光性接着剤組成物。
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基を含む。］
【解決手段】（Ａ−１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ樹脂と、を含有する、感光性接着剤組成物。
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基を含む。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及び接着体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、回路形成用の接着剤として、あるいは配線を保護するための永久保護膜形成用として、広く用いられている。回路形成用の接着剤として用いられる感光性樹脂組成物としては、バインダーポリマー、特定の光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、永久保護膜形成用として用いられる感光性樹脂組成物としては、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物等が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
一方、熱硬化性の接着剤は、エレクトロニクス用と、例えば半導体実装材料等に広く用いられている。熱硬化性の接着剤としては、特定のポリイミド樹脂、硬化性化合物、該硬化性化合物の硬化剤、及びシランカップリング剤を含み、所定の特性を備えるフィルム状接着剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
従来、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサのパッケージ構造は、センサ部分を水分やほこり等の異物から守るため、セラミックやエポキシ樹脂等のリブ上に印刷法によって塗布される液状の接着剤組成物によって保護ガラスが接着されたパッケージ構造をとっており、接着剤組成物としては、上記のような感光性樹脂組成物や熱硬化性の接着剤が用いられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５１０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７７５２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年微細化が進むカメラモジュールに対して、現行のパッケージでは位置精度等が困難になっている。
【０００７】
そこで、この課題に対応すべく、パッケージのリブ及び接着剤を、フォトリソ法で一括成形する手段が提案されており、かかる手法によれば、高精細化、位置精度向上が可能となる。
【０００８】
なお、フォトリソ法によるリブ及び接着剤の一括成形は、例えば、以下のようにして行われる。まず、シリコン基板又はガラス基板上に、感光性接着剤組成物を用いて感光性接着剤層を形成する。次に、該感光性接着剤層を露光、現像した後、硬化した感光性接着剤層上に保護ガラス基板を密着させ、加熱・加圧により感光性接着剤層と保護ガラスとを接着する。その後、さらに熱キュア、ダイシングすることにより、中空構造を有するパッケージが得られる。
【０００９】
ここで用いられる感光性接着剤組成物としては、その硬化物のシリコン基板やガラス基板との高い接着強度、気密封止性、現像性、密着性、解像性の他、低吸湿率、低透湿率、低イオン不純物等の特性が求められる。また、リフロー処理などの際に感光性接着剤組成物の硬化物からアウトガスが発生すると、隣接する半導体デバイス等に影響を与えるおそれがある。そのため、感光性接着剤組成物としては、硬化物の信頼性も重要視される。さらに、工程数短縮によるコスト低減のためには、一括成型が可能で取り扱いも容易なフィルムタイプの感光性接着剤が求められている。
【００１０】
このような感光性接着剤組成物として、現在、従来の感光性接着剤組成物（例えば、特許文献１又は２に記載の感光性樹脂組成物）と比較して、さらに上記の特性が良好である感光性接着剤組成物が求められている。
【００１１】
なお、例えば、特許文献３に記載の熱硬化性の接着剤を、フォトリソ法に使用するためには、光重合性化合物や光重合開始剤をさらに含有させる必要があるが、このような感光性の添加剤を加えた熱硬化性接着剤では、現像性、密着性、解像性等の感光特性が不十分である。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、感度、解像性及び密着性等の感光特性が良好であり、硬化膜の信頼性及び接着強度に優れ、且つ、硬化膜の吸湿性及び透湿性が十分に低い感光性接着剤組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及び接着体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、（Ａ−１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ樹脂と、を含有する、感光性接着剤組成物を提供する。
【化１】
［式中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される基である。］
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。］
【００１４】
本発明の感光性接着剤組成物は、上記構成を有することにより、感度、解像性及び密着性等の感光特性が良好になる。また、本発明の感光性接着剤組成物を光硬化してなる硬化物は、信頼性及び接着強度に優れ、且つ、吸湿性及び透湿性が十分に低いという特徴を有する。そのため、本発明の感光性接着剤組成物は、基板と被接着部材とを接着するための感光性接着剤として好適に使用できる。なお、硬化物が信頼性に優れるとは、例えば恒温高湿度試験、耐熱衝撃性試験等における、硬化膜の接着強度及び透湿率が大きく低下しないことを意味する。
【００１５】
上記構成を有することでこのような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が上記範囲内であるポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、場合により「（Ａ−１）成分」と称する。）を含有することにより、感光性接着剤組成物の硬化物が、良好な信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性を有するものになると考えられる。特に、（Ａ−１）成分の数平均分子量が上記範囲内であることで、透湿性を十分に低く抑えることができる。（Ａ−１）成分の数平均分子量が１５０００未満であると、透湿性が著しく向上してしまう。
【００１６】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、レジストパターンの形成方法で使用される現像液への溶解性が高い。そのため、本発明の感光性接着剤組成物によれば、高精細のレジストパターンを容易に形成することができる。なお、（Ａ−１）成分の数平均分子量が５００００を超えると、感光性接着剤組成物の感光特性が悪化し、高精細のレジストパターンを形成することが困難となる。
【００１７】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ−１）成分を含有することにより、特にシリコンやガラス等と高い接着力を示す。そのため、本発明の感光性接着剤組成物は、シリコンやガラス等を基板として用いる回路部材の接着に、特に好適に使用できる。
【００１８】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ−１）成分と上記エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｄ）成分」と称する。）との組合せにより、回路部材の接着時の接着強度や硬化膜の信頼性が優れたものとなっている。（Ｄ）成分と（Ａ−１）成分との相溶性が良好であることが、このような効果が奏される一因と考えられる。
【００１９】
さらに、本発明の感光性接着剤組成物は、厚膜形成が可能であり、パッケージの中空構造を形成する場合に、従来必要であった複雑な工程を削減することができる。
【００２０】
なお、本発明においては、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を「ポリベンゾオキサゾール前駆体」と表現しているが、これは、その繰り返し単位が脱水閉環してポリベンゾオキサゾールになり得る構造であるためにその表現を用いているに止まり、この重合体が最終的にポリベンゾオキサゾールの構造となることを意味しているわけではない。
【００２１】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ−１）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、（Ａ−１）成分を４０〜８０質量部、（Ｂ）成分を２０〜６０質量部、（Ｄ）成分を３〜４０質量部含有することが好ましい。各成分をこのような含有量で含有することで、本発明の感光性接着剤組成物は密着性及び解像性が一層良好になる。また、その硬化物は、回路部材の接着時の接着強度に一層優れるようになる。
【００２２】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ−２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をさらに含有することができる。
【化３】
［式中、Ｕは、主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示す。］
【００２３】
本発明の感光性接着剤組成物は、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、場合により「（Ａ−２）成分」と称する。）をさらに含有することにより、解像度及び密着性が一層良好になる。また、当該感光性接着剤組成物を光硬化してなる硬化物は、吸湿性及び透湿性が一層低いものとなる。上記構成を有することでこのような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、（Ａ−２）成分を含有することにより、感光性接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度が上昇し、高温時の変形等が減少するためと考えられる。
【００２４】
なお、本発明においては、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を「ポリベンゾオキサゾール前駆体」と表現しているが、これは、その繰り返し単位が脱水閉環してポリベンゾオキサゾールになり得る構造であるためにその表現を用いているに止まり、この重合体が最終的にポリベンゾオキサゾールの構造となることを意味しているわけではない。
【００２５】
本発明の感光性接着剤組成物が（Ａ−２）成分を含有する場合、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計含有量が４０〜８０質量部、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部、（Ｄ）成分の含有量が３〜４０質量部であることが好ましい。各成分をこのような含有量で含有することで、本発明の感光性接着剤組成物は密着性及び解像性が一層良好になる。また、その硬化物は、回路部材の接着時の接着強度に一層優れるようになる。
【００２６】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｄ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。このような感光性接着剤組成物は、回路部材の接着時の接着強度や硬化膜の信頼性が一層優れる。
【００２７】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｅ）シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。このような感光性接着剤組成物は、基板への密着性及び硬化膜の信頼性がさらに向上する。
【００２８】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性接着剤組成物を含有する感光性接着剤層と、を備える、感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントによれば、上記感光性接着剤層を基板等の上に容易に積層させることができる。また、当該感光性エレメントを用いて形成されるレジストパターンは、良好な信頼性、低吸湿性及び低透湿性を有するものになる。
【００２９】
本発明はまた、上記感光性接着剤組成物を含有する感光性接着剤層を基板上に積層する積層工程と、前記感光性接着剤層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、前記感光性接着剤層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を含む、レジストパターンの製造方法を提供する。このようなレジストパターンの製造方法により製造されたレジストパターンは、上記感光性接着剤組成物を用いているので、信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性が良好なものとなる。
【００３０】
本発明はさらに、上記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを介して配置された第一の被接着部材と第二の接着部材とを、熱圧着により接着する、接着体の製造方法を提供する。このような製造方法により得られる接着体は、上記感光性接着剤組成物の硬化物を用いているので、第一の被接着部材と第二の被接着部材とが強固に接着されており、耐久性及び耐湿性に優れる。
【００３１】
なお、上記の接着体の製造方法は、第一の被接着部材として基板を用いる、回路部材の製造方法と解釈することもできる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、感度、解像性及び密着性等の感光特性が良好であり、硬化膜の信頼性及び接着強度に優れ、且つ、硬化膜の吸湿性及び透湿性が十分に低い感光性接着剤組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及び接着体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例及び比較例における、ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量と透湿率との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（感光性接着剤組成物）
以下、本発明の感光性接着剤組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３５】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、場合により「（Ａ−１）成分」と称する。）と、分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」と称する。）と、光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」と称する。）と、エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｄ）成分」と称する。）と、を含有する。
【００３６】
【化４】
【００３７】
一般式（１）中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基である。
【００３８】
【化５】
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。
【００４０】
（（Ａ−１）成分）
（Ａ−１）成分は、一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体である。一般式（１）で表される繰返し単位は、後述するレジストパターンの製造方法や接着体の製造方法において、エポキシ樹脂（（Ｄ）成分）のエポキシ基と反応して、一般式（４）で表される構造をとると考えられる。そして、このような構造を有することで、感光性樹脂組成物の硬化物が優れた信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性を有すると考えられる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
一般式（４）中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基であり、Ｚは（Ｄ）成分由来の有機基を示す。
【００４３】
また、（Ｄ）成分が同一分子中に複数のエポキシ基を有する場合、（Ａ−１）成分は（Ｄ）成分により架橋されることとなり、このような感光性接着剤組成物の硬化物は、一層良好な信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性を有する。
【００４４】
主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、イソプロピルメチレン基、ジ−ｎ−ブチルメチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、テトラフルオロメチレン基、１−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−ジメチル−２−メチルエチレン基、プロピレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチル−２−メチルプロピレン基、ブチレン基、オクタフルオロブチレン基、２−メチルブチレン基、ペンテン基、１，１，５，５−テトラメチルペンテン基、ヘキセン基、ドデカフルオロヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ヘキサデカフルオロオクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基、ノナデセン基、エイコセン基、ヘンエイコセン基、ドコセン基、トリコセン基、テトラコセン基、ペンタコセン基、ヘキサコセン基、ヘプタコセン基、オクタコセン基、ノナコセン基、トリアコンテン基、−Ｒ３ＯＲ４−（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。）で表される基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン及び２，２−ビス（４−フェニレン）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、並びに、主鎖にこれらの基を含む基、等が挙げられる。これらの基は、置換基として、ハロゲン基等を有していても良い。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。ここで、フッ化アルキル基とは、１つ又は複数のフッ素原子を置換基として有するアルキル基を示す。
【００４６】
一般式（２）で表される基としては、本発明の効果をより良好に得られる観点から、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基又はパーフルオロブチル基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００４７】
フッ化アルキル基としては、フッ素原子が１〜３個置換したメチル基、フッ素原子が１〜５個置換したエチル基、フッ素原子が１〜７個置換したプロピル基、フッ素原子が１〜９個置換したブチル基、フッ素原子が１〜１１個置換したペンチル基等が挙げられる。これらのフッ化アルキル基は、鎖状構造、分枝状構造及び環状構造のいずれであってもよい。
【００４８】
一般式（２）で表される基は、ｎが１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。ｎが上記範囲内であると、感光性接着剤組成物の硬化物は、弾性率がより低く、且つ破断伸びがより高くなる傾向がある。
【００４９】
一般式（２）で表される基以外の主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基としては、主鎖が炭素数１〜３０の直鎖アルキル基である基が好ましく、主鎖が炭素数７〜３０の直鎖アルキル基である基がより好ましく、主鎖が炭素数８〜２０の直鎖アルキル基である基がさらに好ましい。これらの基は、置換基として、アルキル基、ハロゲン基等を有していても良い。（Ａ−１）成分がこのような基を有すると、感光性接着剤組成物の硬化物は、弾性率がより低く、且つ破断伸びがより高くなる傾向がある。また、直鎖アルキル基の炭素数が大きいと、現像性が良好となる傾向がある。
【００５０】
（Ａ−１）成分としては、例えば、Ｘ及びＹがいずれも一般式（２）で表される基であってよく、Ｘ及びＹのいずれか一方が一般式（２）で表される基であって他方がそれ以外の基であってもよい。
【００５１】
（Ａ−１）成分としては、一般式（１）中、Ｘが一般式（２）で表される基であることが好ましい。このような（Ａ−１）成分は、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が高くなる。そのため、当該（Ａ−１）成分を含有する感光性接着剤組成物の硬化物は、一般式（４）で表される繰返し単位の含有量が多くなり、結果として、信頼性及び接着強度がより向上し、且つ吸湿性及び透湿性が一層低くなる傾向がある。
【００５２】
Ｘが一般式（２）で表される基である場合、Ｙは、主鎖が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造である基であることが好ましく、主鎖が炭素数７〜３０の脂肪族鎖状構造である基であることがより好ましく、主鎖が炭素数８〜２０の脂肪族鎖状構造である基であることがさらに好ましい。これらの基は、置換基として、アルキル基、ハロゲン基等を有していても良い。Ｙがこのような基であると、感光性接着剤組成物の硬化物は、弾性率がより低く、且つ破断伸びがより高くなる傾向がある。
【００５３】
（Ａ−１）成分の数平均分子量は、１５０００〜５００００であり、１５０００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜３００００であることがより好ましく、１５０００〜２５０００であることがさらに好ましい。（Ａ−１）成分の数平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物が感光特性（感度、解像度、密着性）に優れたものになるとともに、感光性接着剤組成物の硬化物の吸湿率及び透湿率が向上する。また、数平均分子量が上記上限値以下である（Ａ−１）成分は、合成が容易であり、大量生産性に優れる。
【００５４】
（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、１５０００〜６００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましく、３００００〜４００００であることがさらに好ましい。（Ａ−１）成分の重量平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の硬化物の機械強度が向上し、且つ感光性接着剤組成物の現像性がより良好になる傾向がある。一方、（Ａ−１）成分の重量平均分子量が５０００未満では感光性接着剤組成物硬化膜が脆くなる傾向があり、６００００を超えると現像性が低下する傾向がある。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線を基に算出したものである。
【００５５】
（Ａ−１）成分は、例えば、ジカルボン酸類とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成することができる。（Ａ−１）成分の好適な合成方法としては、例えば、下記スキーム１及びスキーム２で示される合成方法が挙げられる。
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
スキーム１及びスキーム２中、Ｒ５は水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ一般式（１）で示されるＸ及びＹと同様の基を示す。
【００５９】
スキーム１では、ジカルボン酸類（ａ）を出発原料として、ジハライド化合物（ａ’）を合成する。ジハライド化合物（ａ’）を合成する方法としては、例えば、ジカルボン酸類（ａ）にハロゲン化剤を作用させてジハライド化合物（ａ’）を得る方法が挙げられる。
【００６０】
ジカルボン酸類（ａ）としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が挙げられる。
【００６２】
ジカルボン酸類（ａ）とハロゲン化剤との反応は、例えば、溶媒中でジカルボン酸類（ａ）とハロゲン化剤とを混合して行うことができる。このとき、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が好適に使用できる。また、ハロゲン化剤の使用量は、ジカルボン酸類（ａ）１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましい。
【００６３】
また、ジカルボン酸類（ａ）とハロゲン化剤との反応は、過剰のハロゲン化剤と、ジカルボン酸類（ａ）とを混合して行ってもよい。このとき、ハロゲン化剤の使用量は、ジカルボン酸類（ａ）１モルに対して、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。また、反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。このような方法では、反応後に余剰のハロゲン化剤を減圧蒸留等の方法により除去することにより、ジカルボン酸類（ａ）を得ることができる。
【００６４】
スキーム２では、ジハライド化合物（ａ’）とヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）を得る。なお、スキーム２で示される反応において、ジハライド化合物（ａ’）とヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）に加えて、一種又は複数の反応性化合物（ｃ）をさらに反応に供してもよい。
【００６５】
ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００６６】
スキーム２で示される反応において、ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）の使用量は、ジハライド化合物（ａ’）１モルに対して、１〜１．５モルが好ましく、１〜１．３モルがより好ましく、１〜１．１５モルがさらに好ましい。ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）の使用量が上記範囲内であることで、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）の数平均分子量を容易に１５０００〜５００００に調整することができる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）の重量平均分子量を容易に５０００〜６００００に調整することができる。
【００６７】
スキーム２で示される反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００６８】
反応性化合物（ｃ）としては、例えば、上記ジカルボン酸類（ａ）以外のジカルボン酸類と、ハロゲン化剤とを反応させて得られるジハライド類（ｃ−１）が挙げられる。このようなジハライド類（ｃ−１）としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類から得られる、ジハライド類が挙げられる。
【００６９】
また、反応性化合物（ｃ）として、上記ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）以外のジアミン類（ｃ−２）も用いることができる。このようなジアミン類（ｃ−２）としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン類が挙げられる。
【００７０】
スキーム２では、例えば、ジハライド化合物（ａ’）の使用量、ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）の使用量、反応性化合物（ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整することにより、任意の数平均分子量を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）を得ることができる。また、同様に、ジハライド化合物（ａ’）の使用量、ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）の使用量、反応性化合物（ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）の重量平均分子量を任意に調整することができる。
【００７１】
（（Ａ−２）成分）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、場合により「（Ａ−２）成分」と称する。）を、さらに含有していてもよい。なお、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し単位の双方を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、（Ａ−１）成分としても、（Ａ−２）成分としても用いることができる。
【００７２】
【化９】
［式中、Ｕは、主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示す。］
【００７３】
（Ａ−２）成分をさらに含有する感光性樹脂組成物は、解像度及び密着性が一層良好になる。また、該感光性樹脂組成物を光硬化してなる硬化物は、吸湿性及び透湿性が一層低いものとなる。
【００７４】
一般式（３）で表される繰返し単位は、後述するレジストパターンの製造方法や接着体の製造方法において、エポキシ樹脂（（Ｄ）成分）のエポキシ基と反応して、下記一般式（５）で表される構造をとると考えられる。そして、このような構造を有することで、感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が向上し、高温時の変形等が減少し、それにより硬化物の吸湿性及び透湿性が一層低いものとなると考えられる。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
一般式（５）中、Ｕは主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｚは（Ｄ）成分由来の有機基を示す。
【００７７】
また、（Ｄ）成分が同一分子中に複数のエポキシ基を有する場合、（Ａ−２）成分同士、又は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分が（Ｄ）成分により架橋されることとなり、このような感光性接着剤組成物の硬化物は、一層良好な信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性を有する。
【００７８】
主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基としては、上述のものと同様の基が例示できる。また、（Ａ−２）成分としては、Ｕが一般式（２）で表される基であることが好ましい。このような（Ａ−２）成分は、（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が高くなる。そのため、当該（Ａ−２）成分を含有する感光性接着剤組成物の硬化物は、一般式（５）で表される繰返し単位の含有量が多くなり、結果として、吸湿性及び透湿性が一層低くなる傾向がある。
【００７９】
（Ａ−２）成分の数平均分子量は、５０００〜１５０００であることが好ましく、６０００〜１４０００であることがより好ましく、７０００〜１３０００であることがさらに好ましい。（Ａ−２）成分の数平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物が感光特性（感度、解像度、密着性）に一層優れたものになるとともに、感光性接着剤組成物の硬化物の吸湿率及び透湿率が一層向上する。また、数平均分子量が上記上限値以下である（Ａ−２）成分は、合成が容易であり、大量生産性に優れる。
【００８０】
（Ａ−２）成分の重量平均分子量は、１２０００〜２４０００であることが好ましく、１４０００〜２２０００であることがより好ましく、１６０００〜２００００であることがさらに好ましい。（Ａ−２）成分の重量平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の硬化物の機械強度が一層向上し、且つ感光性接着剤組成物の現像性がより良好になる傾向がある。一方、（Ａ−２）成分の重量平均分子量が上記下限値未満では感光性接着剤組成物硬化膜が脆くなる場合があり、上記上限値を超えると現像性が低下する場合がある。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線を基に算出したものである。
【００８１】
（Ａ−２）成分は、例えば、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル誘導体と、ヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成することができる。（Ａ−２）成分の好適な合成方法としては、例えば、下記スキーム３及びスキーム４で示される合成方法が挙げられる。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
スキーム３及びスキーム４中、Ｒ６は水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｕは一般式（３）におけるＵと同様の基を示す。
【００８５】
スキーム３では、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル誘導体（ｅ）を出発原料として、ジハライド化合物（ｅ’）を合成する。ジハライド化合物（ｅ’）を合成する方法としては、例えば、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル誘導体（ｅ）にハロゲン化剤を作用させてジハライド化合物（ｅ’）を得る方法が挙げられる。ハロゲン化剤としては、上述のものと同様のハロゲン化剤を用いることができる。また、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル誘導体（ｅ）とハロゲン化剤との反応は、上述のジカルボン酸類（ａ）とハロゲン化剤との反応と同様にして行うことができる。
【００８６】
スキーム４では、ジハライド化合物（ｅ’）とヒドロキシ基含有ジアミン類（ｆ）とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）を得る。なお、スキーム４で示される反応において、ジハライド化合物（ｅ’）とヒドロキシ基含有ジアミン類（ｆ）に加えて、一種又は複数の反応性化合物（ｈ）をさらに反応に供してもよい。
【００８７】
ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｆ）としては、上述のヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）と同様の化合物が例示できる。反応性化合物（ｈ）としては、例えば、上述の反応性化合物（ｃ）と同様の化合物、及び、上述のジハライド化合物（ａ’）と同様の化合物が挙げられる。また、スキーム４で示される反応は、上述したスキーム２で示される反応と同様の反応条件で行うことができる。
【００８８】
以下、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分を、「（Ａ）成分」と称する場合がある。
【００８９】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましく、５５〜７０質量部であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の密着性及び解像性が一層向上し、さらに低吸湿率、低透湿率をより高水準で達成することができる。
【００９０】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物が（Ａ−２）成分を含有する場合、（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ−１）成分の含有量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。（Ａ−２）成分の含有量が上記下限値より多いと、硬化膜の高温接着強度がより向上する傾向があり、上記上限値より少ないと、現像後の解像度、密着性がより向上する傾向がある。
【００９１】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物である。（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー；等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とは、アクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００９３】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００９４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
上記多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
なお、「ＥＯ」とは「オキシエチレン基」のことをいい、「ＰＯ」とは「オキシプロピレン基」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−で表される部分構造（以下、場合により「オキシエチレンユニット」と称する。）からなるブロック構造が導入されていることを意味し、「ＰＯ変性」とは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＨ２−ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−で表される部分構造（以下、場合により「オキシプロピレンユニット」と総称する。）からなるブロック構造が導入されていることを意味する。
【００９９】
上記グリシジル基含有化合物とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【０１００】
上記ウレタンモノマーとしては、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限されない。かかるウレタンモノマーは、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物及びβ位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物との付加反応物から選ばれる少なくとも一種の付加反応物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を縮合反応させることで得ることができる。
【０１０１】
ここで、上記ジヒドロキシ化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環式炭化水素骨格を有するジヒドロキシ化合物、等が挙げられる。また、上記β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
商業的に入手可能な上記ウレタンモノマーとしては、例えば、ＴＭＣＨ−５（商品名、ウレタン結合と脂環式炭化水素骨格とを有する２官能アクリレート、重量平均分子量９５０、日立化成工業株式会社製）、ヒタロイド９０８２（商品名、ウレタン結合とカーボネート骨格とを有する２官能アクリレート、重量平均分子量４４００、日立化成工業株式会社製）、ＵＡ−１１（商品名、ウレタン結合とエチレンオキシド骨格とを有する２官能メタクリレート、重量平均分子量１１００、新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、分子内にウレタン結合と脂環式炭化水素骨格とエチレン性不飽和基とを有する光重合性化合物であるＴＭＣＨ−５（商品名、日立化成工業株式会社製）が好ましい。
【０１０３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【０１０４】
（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が、５００〜５０００であることが好ましく、６００〜３０００であることがより好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化膜が、より良好な膜物性を有し、且つ低誘電率となる。なお、ここで重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線を基に算出したものである。
【０１０６】
感光性接着剤組成物は、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。（Ｂ）成分としてこのような化合物を含む感光性接着剤組成物は、密着性、解像性等のパターニング性が一層良好になる。
【０１０７】
また、感光性接着剤組成物は、（Ｂ）成分として、低弾性な硬化膜が得られる観点から、ウレタンモノマーを含むことが好ましい。感光性接着剤組成物の硬化膜が低弾性であることで、例えば、当該硬化膜を回路部材接続用の接着剤として用いた場合に熱圧着時の圧着性に優れる等の効果が得られる。
【０１０８】
感光性接着剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましく、３０〜４５質量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の密着性及び解像性が一層向上し、さらに低吸湿率、低透湿率をより高水準で達成することができる。
【０１０９】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。（Ｃ）成分としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン−１−オン等の芳香族ケトン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｃ）成分は常法によって合成してもよく、市販のものを入手して使用してもよい。
【０１１０】
市販の（Ｃ）成分としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１はイルガキュア−３６９（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン−１−オンはイルガキュア−９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドはイルガキュア−８１９（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）等が入手可能である。
【０１１１】
感光性接着剤組成物は、（Ｃ）成分として、アシルフォスフィノキサイド類を含有することが好ましく、下記式（６）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことがより好ましい。このような（Ｃ）成分を含有することにより、感光性接着剤組成物の光感度が一層向上するとともに、当該感光性接着剤組成物を用いて形成される感光性接着剤層は、底部硬化性に一層優れる。
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
感光性接着剤組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の光感度が一層向上し、さらに当該感光性接着剤組成物によれば、高精細でレジスト形状に優れるレジストパターンを容易に形成することができる。
【０１１４】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂である。（Ｄ）成分としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられ、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、エピコート１００７、エピコート８０７、新日本理化株式会社製ＢＥＯ−６０Ｅ、大日本インキ化学工業社製８５０−Ｓ等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環変性、ポリブタジエン変性等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０１１６】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが挙げられる。ここでノボラック類は、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキルフェノール類と、ホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【０１１７】
上記多官能エポキシ樹脂としては、感光性接着剤組成物の硬化物の信頼性をさらに向上させる観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１８】
また、その他の構造のエポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製ＶＧ−３０１０Ｌ等）、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７、ＤＥＲ−３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【０１１９】
感光性接着剤組成物は、（Ｄ）成分として、基板と被接着部材との接着時の接着強度や、硬化物の信頼性をさらに向上させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂との含有割合（質量比）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量／多官能エポキシ樹脂の含有量）が、１／０〜０／１であることが好ましく、０．８／０．２〜０．２／０．８であることがより好ましい。このような含有割合であることで、上記の効果を一層有効に得ることができる。
【０１２０】
感光性接着剤組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが好ましく、５〜３５質量部であることがより好ましく、７〜３０質量部であることがさらに好ましく、１０〜２５質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性接着剤組成物の硬化物が熱キュア後に脆くなる傾向があり、また、感光性接着剤組成物の現像性が低下する傾向がある。
【０１２１】
（（Ｅ）成分：シランカップリング剤）
感光性接着剤組成物は、基板との密着性及び硬化物の信頼性をさらに向上する観点から、シランカップリング剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」と称する。）を含むことが好ましい。（Ｅ）成分としては、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクロキシアルキルトリアルコキシシラン、ウレイドアルキルトリアルコキシシラン等が好ましい。
【０１２２】
上記グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、上記（メタ）アクロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、上記ウレイドアルキルトリアルコキシシランとしては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（トリエトキシプロピル炭酸ジアミド）等が挙げられる。これらのうち、（Ｅ）成分としては、感光性接着剤組成物の解像度及び接着強度を共に向上できる観点からは、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン及び／又は（メタ）アクロキシアルキルトリアルコキシシランを用いることが好ましく、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン及び（メタ）アクロキシアルキルトリアルコキシシランを併用して用いることがより好ましい。
【０１２３】
また、本実施形態に係る感光性接着剤組成物の特性を損ねない程度に、上記以外のシランカップリング剤を併用させることができる。上記以外のシランカップリング剤としては、有機官能基にビニル基、アミノ基、メルカプト基等があり、加水分解基にアルコキシ基、クロル基、アセトキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基、アミド基等を有するものが挙げられる。工業的には、加水分解反応の制御範囲が広く、ハンドリングが容易であるアルコキシ基を加水分解基に用いる場合が多い。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、解像度、密着性及び接着力をいずれもより高水準で達成する観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、密着性の効果が低くなったり、感光特性の安定性が低下したりする傾向がある。
【０１２５】
感光性接着剤組成物は、必要に応じて上記以外に、ビニル化合物、光開始剤、可塑剤、染料、顔料、イメージング剤、充填剤等を配合して使用することができる。
【０１２６】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性接着剤組成物を用いて形成される感光性接着剤層とを備えるものである。
【０１２７】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、該支持体１０上に設けられた感光性接着剤層１４と、で構成される。感光性接着剤層１４は、上述した本実施形態の感光性接着剤組成物を用いて形成される層である。通常の場合は、前記感光性接着剤組成物を溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥して形成されるため、前記感光性接着剤層は前記感光性接着剤組成物からなる。また、本実施形態の感光性エレメント１は、感光性接着剤層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
【０１２８】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では、機械的強度が低下し、感光性接着剤層１４を基板上に積層させる際などに、支持体１０が破れる等の問題が発生し易くなる傾向にある。また、厚みが１００μｍを超えると、支持体１０を介して感光性接着剤層１４に活性光線を照射する場合に、解像度が低下する傾向がある。
【０１２９】
感光性接着剤層１４は、感光性接着剤組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。ここで、溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メタノール、トルエン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等を使用できる。
【０１３０】
感光性接着剤層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが上記範囲を外れると工業的に塗工困難な傾向がある。
【０１３１】
支持体１０と感光性接着剤層１４との２層からなる感光性エレメント１、又は、支持体１０と感光性接着剤層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントが好適に使用でき、これらの感光性エレメントは、そのまま貯蔵してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【０１３２】
（レジストパターンの形成方法）
次に本実施形態に係るレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記感光性接着剤組成物を用いて形成された感光性接着剤層を基板上に積層する積層工程と、感光性接着剤層の所定部分（以下、活性光線照射後の所定部分を、場合により「露光部」と称する。）に活性光線を照射する露光工程と、露光部以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程とを含むものである。なお、ここで基板としては、シリコン、ガラス等の絶縁性を有する基板が好適に使用できる。
【０１３３】
（積層工程）
積層工程において、感光性接着剤層を基板上に積層する方法としては種々の方法を利用でき、例えば、感光性接着剤組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後、かかる溶液を基板上に塗布して感光性接着剤層を形成することができる。
【０１３４】
また、上述した感光性エレメントを用いて、基板上への感光性接着剤層の積層を行ってもよい。その場合の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性接着剤層を７０℃〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる方法は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。また、積層性をさらに向上させるために、圧着前に回路形成用基板の余熱処理を行うこともできる。これらの積層条件は、適宜変更することができる。
【０１３５】
（露光工程）
感光性エレメントを用いた積層方法では、基板上に、感光性接着剤層と支持体とが順次積層される。支持体が透明性を有する場合には、露光工程において、支持体上から活性光線を照射して感光性接着剤層を露光してもよい。また、支持体の透明性が低い場合には、支持体を感光性接着剤層上から除去し、直接感光性接着剤層に活性光線を照射してもよい。
【０１３６】
露光工程では、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を照射する。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。
【０１３７】
（現像工程）
現像工程では、感光性接着剤層の活性光線を照射した部分（露光部）以外の部分（以下、場合により「未露光部」と称する。）を、基板上から除去する。現像工程では、感光性接着剤層上に支持体が存在している場合には支持体を除去した後、現像液で処理することにより未露光部を除去してレジストパターンを製造することができる。
【０１３８】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好適に用いられる。このような現像液としては、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が挙げられる。また、半導体用途など軽元素を低減する必要がある場合は、水酸化テトラヒドロアンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等が好適に用いられる。
【０１３９】
現像の方法としては、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が現像性、解像度向上のためには最も適している。
【０１４０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１４１】
上記形成方法により得られたレジストパターンは、基材上に形成される永久レジストとして使用されると好ましく、熱圧着により任意の部材との接着剤として用いられるとより好ましい。
【０１４２】
（回路部材の製造方法）
次に、本実施形態に係る回路部材の製造方法について説明する。本実施形態に係る回路部材の製造方法は、基板上に形成された上記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを介して配置された上記基板と被接着部材とを、熱圧着により接着することを特徴とする。
【０１４３】
ここで、レジストパターンとしては、上記レジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンが好ましい。また、基板としては、ここで基板としては、シリコン、ガラス等の絶縁性を有する基板が好適に使用できる。さらに、被接着部材としては、シリコン、ガラス各種、アルミ、樹脂等が挙げられる。
【０１４４】
熱圧着（熱硬化）は、圧着温度１００〜１８０℃、圧着圧力０．１〜１．５ＭＰａ、圧着時間０．５〜６０ｓ程度の条件で行われることが好ましい。また、熱圧着後に、接着性等を向上させる目的で、レジストパターンをさらに加熱してもよい。このときの加熱条件としては、加熱温度１５０〜１８０℃程度、加熱時間３０〜９０分間程度の範囲が好ましい。
【０１４５】
上記回路部材の製造方法は、上記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを使用しているため、優れた接着性及び硬化膜信頼性を有する。そのため、各種センサなどの中空パッケージ構造作製に有効に利用することができる。
【０１４６】
このようにしてレジストパターンを備えられた基板は、その後、部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【０１４８】
（合成例１：ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成）
攪拌機、温度計を備えた２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０００ｇ、６ＦＡＰＫ（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）２０８．８ｇ、ｍ−アミノフェノール６．６ｇを仕込み、攪拌溶解した。続いて、温度を５℃以下に保ちながら、セバシン酸クロリド１６０．３ｇ（６ＦＡＰＫ１モルに対する仕込み量（モル比）１．１２）を９０分間かけて滴下した後、６０分間攪拌を続けた。得られた溶液を６リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを、純水で３回洗浄した後、減圧してポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−３）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−３）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して得られた重量平均分子量は３３３６０、数平均分子量は１５０００であった。
【０１４９】
（合成例２〜５）
セバシン酸クロリドの仕込み量（モル比）を１．１２から１．１０に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−１）を得た。
また、セバシン酸クロリドの仕込み量を１．１２から１．０５に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−２）を得た。
また、セバシン酸クロリドの仕込み量を１．１２から１．１５に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−４）を得た。
また、セバシン酸クロリドの仕込み量を１．１２から１．１８に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−５）を得た。
得られた各ポリベンゾオキサゾール前駆体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して重量平均分子量と、数平均分子量を得た。得られえた値を、表１に示す。
【０１５０】
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、以下の条件でおこなった。
【０１５１】
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：Ｌ６０００ Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、
検出器：Ｌ３３００ ＲＩ Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（商品名、日立化成工業株式会社製）、
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ（質量比１／１）、
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
合成例１〜５で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体と、下記に示すその他の成分を、下記表２に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒調整を行った。
【０１５４】
（Ａ−２）成分：
ＡＴ−４（商品名、一般式（３）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体、重量平均分子量１８０００、数平均分子量１００００、日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製）。
（Ｂ）成分：
ＦＡ−３２１Ｍ（商品名、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、日立化成工業株式会社製）、
ＴＭＣＨ−５（商品名、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／１，４ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン／２−ヒドロキシエチルアクリレート）＝８．１５／１．９５／１２（ｍｏｌ比）、重量平均分子量９５０、日立化成工業株式会社製）。
（Ｃ）成分：
Ｉｒｇ−８１９（商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）。
（Ｄ）成分：
８５０−Ｓ（商品名、ビスフェノールＡ型グリシジルエポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、 ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、三井化学株式会社製）。
（Ｅ）成分：
Ａ−１８７（商品名、エポキシ型シランカップリング剤、日本ユニカー株式会社製）、
ＳＺ−６０３０（商品名、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）。
溶媒：
トルエン、メタノール。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
実施例１〜６、比較例１〜２の感光性接着剤組成物溶液をそれぞれ、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性フィルム（感光性エレメント）を得た。感光性接着剤層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。
【０１５７】
シリコンウェハー（エレクトロニクス エンド マテリアルズ コーポレーション製、商品名「５インチシリコンウェハ」）上に感光性接着剤層が密着するように、上記感光性フィルムを常圧ラミネータ（大成ラミネーター株式会社製）にて６０℃、０．４ＭＰａ、１．８ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
【０１５８】
［吸湿率の評価］
１６ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板（日新製鋼株式会社製、商品名「ＳＵＳ３０４」）の重量（ａ）を精密天秤で小数点第４位まで測定後、基板上に感光性接着剤層が密着するように、感光性フィルムを常圧ラミネータ（大成ラミネーター株式会社製）にて６０℃、０．４ＭＰａ、１．８ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
【０１５９】
上記ラミネート後のＳＵＳ基板を５Ｋｗ高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量にて全面露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１６０℃で１時間加熱して熱硬化させた。熱硬化後の重量（ｂ）を測定し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間投入後、重量（ｃ）を測定した。それぞれの重量を下記式（Ｉ）に当てはめて感光性接着剤層の硬化膜の吸湿率（％）を算出した。結果を表３に示す。
【数１】
【０１６０】
［透湿率の評価］
ポリテトラフルオロエチレンシート（日東電工株式会社製、商品名「ニトフロンフィルム」）上に感光性接着剤層が密着するように、感光性フィルムを常圧ラミネータ（大成ラミネーター株式会社製）にて６０℃、０．４ＭＰａ、１．８ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
【０１６１】
上記ラミネート後のポリテトラフルオロエチレンシートを５Ｋｗ高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量にて全面露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１６０℃で１時間加熱して熱硬化させた。ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成した硬化膜を、ＪＩＳ Ｚ０２０８のカップ法に準じて透湿率（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。吸湿条件は４０℃、９０％ＲＨとした。結果を表３及び図２に示す。
【０１６２】
［感光特性の評価］
上記ラミネート後の基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）４１段ステップタブレットスケール（ＳＴ＝ｘ／４１）と日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）テストパターンＧ２ネガフィルム（解像度Ｌ／Ｓ＝３０／３０〜２００／２００μｍ、密着性Ｌ／Ｓ＝３０／４００〜２００／４００μｍ、抜け解像度Ｌ／Ｓ＝４００／３０〜４００／２００μｍ）を密着させ、５Ｋｗ高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量にて露光を行った。
【０１６３】
上記で露光した基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、２３℃で３．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を完全に除去した。
【０１６４】
感度（ＳＴ；段）は、現像後にパターンが形成されたステップタブレットの最終残存段数を読み取り、評価した。
【０１６５】
解像度（ＲＰ−１；μｍ）は、テストパターン（Ｌ／Ｓ＝３０／３０〜２００／２００μｍ）において、ライン間のスペースが完全に除去された最小ライン幅の値で示した。
【０１６６】
密着性（ＡＤ；μｍ）は、テストパターン（Ｌ／Ｓ＝３０／４００〜２００／４００μｍ）において、ラインが膨張、あるいは欠けることなく完全に残っている最小ライン幅の値で示した。
【０１６７】
抜け解像度（ＲＰ−２；μｍ）は、テストパターン（Ｌ／Ｓ＝４００／３０〜４００／２００μｍ）からライン間のスペースが完全に除去された最小スペース幅の値で示した。
【０１６８】
解像度、密着性、抜け解像度の評価は、値が小さいほど良好である。以上を感光特性の評価とし、結果を表３に示した。
【０１６９】
［接着力の評価］
上記ラミネート後のシリコンウェハー基板を、１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量にて全面露光した後、２ｍｍ角にダイシングし、１００℃、１．０ＭＰａ、０．５ｓの条件で１０ｍｍ角のホウケイサンガラス基板と熱圧着した。
【０１７０】
次いで１６０℃、１時間で熱硬化をした後、室温（２５℃）又は１８０℃、２０秒加熱後に、引き剥がし強さの測定を行い、室温及び高温時の接着強度を算出した。なお、引き剥がし強さ（ピール強度）の測定は、ダイシェア試験機（Ｄａｇｅ社製、商品名：ＢＴ−４０００）を用いて行った。この方法によれば、接着剤の面接着強度（ＭＰａ）を測定することができる。結果を表３に示した。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
実施例１〜３に示すように数平均分子量が１５０００〜５００００の間のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性接着剤組成物は、感度、密着性、解像性が良好であり、且つ、硬化物の接着強度及び透湿性に優れる。特に、実施例１〜３の数平均分子量が１５０００〜５００００のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性接着剤組成物は、比較例１及び２の含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が１５０００未満である感光性接着剤組成物と比較すると、透湿率をより低くすることができる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が１５０００〜５００００であることの優れた効果は、図２からも明らかである。さらに、実施例４〜６に示すように（Ａ−２）成分をさらに含む感光性接着剤組成物は、吸湿率をさらに低減できる。また、（Ａ−２）成分を多く含む実施例５及び６では、高温時での接着強度にも優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１７３】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性接着剤層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及び接着体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、回路形成用の接着剤として、あるいは配線を保護するための永久保護膜形成用として、広く用いられている。回路形成用の接着剤として用いられる感光性樹脂組成物としては、バインダーポリマー、特定の光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、永久保護膜形成用として用いられる感光性樹脂組成物としては、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物等が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
一方、熱硬化性の接着剤は、エレクトロニクス用と、例えば半導体実装材料等に広く用いられている。熱硬化性の接着剤としては、特定のポリイミド樹脂、硬化性化合物、該硬化性化合物の硬化剤、及びシランカップリング剤を含み、所定の特性を備えるフィルム状接着剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
従来、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサのパッケージ構造は、センサ部分を水分やほこり等の異物から守るため、セラミックやエポキシ樹脂等のリブ上に印刷法によって塗布される液状の接着剤組成物によって保護ガラスが接着されたパッケージ構造をとっており、接着剤組成物としては、上記のような感光性樹脂組成物や熱硬化性の接着剤が用いられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５１０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７７５２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年微細化が進むカメラモジュールに対して、現行のパッケージでは位置精度等が困難になっている。
【０００７】
そこで、この課題に対応すべく、パッケージのリブ及び接着剤を、フォトリソ法で一括成形する手段が提案されており、かかる手法によれば、高精細化、位置精度向上が可能となる。
【０００８】
なお、フォトリソ法によるリブ及び接着剤の一括成形は、例えば、以下のようにして行われる。まず、シリコン基板又はガラス基板上に、感光性接着剤組成物を用いて感光性接着剤層を形成する。次に、該感光性接着剤層を露光、現像した後、硬化した感光性接着剤層上に保護ガラス基板を密着させ、加熱・加圧により感光性接着剤層と保護ガラスとを接着する。その後、さらに熱キュア、ダイシングすることにより、中空構造を有するパッケージが得られる。
【０００９】
ここで用いられる感光性接着剤組成物としては、その硬化物のシリコン基板やガラス基板との高い接着強度、気密封止性、現像性、密着性、解像性の他、低吸湿率、低透湿率、低イオン不純物等の特性が求められる。また、リフロー処理などの際に感光性接着剤組成物の硬化物からアウトガスが発生すると、隣接する半導体デバイス等に影響を与えるおそれがある。そのため、感光性接着剤組成物としては、硬化物の信頼性も重要視される。さらに、工程数短縮によるコスト低減のためには、一括成型が可能で取り扱いも容易なフィルムタイプの感光性接着剤が求められている。
【００１０】
このような感光性接着剤組成物として、現在、従来の感光性接着剤組成物（例えば、特許文献１又は２に記載の感光性樹脂組成物）と比較して、さらに上記の特性が良好である感光性接着剤組成物が求められている。
【００１１】
なお、例えば、特許文献３に記載の熱硬化性の接着剤を、フォトリソ法に使用するためには、光重合性化合物や光重合開始剤をさらに含有させる必要があるが、このような感光性の添加剤を加えた熱硬化性接着剤では、現像性、密着性、解像性等の感光特性が不十分である。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、感度、解像性及び密着性等の感光特性が良好であり、硬化膜の信頼性及び接着強度に優れ、且つ、硬化膜の吸湿性及び透湿性が十分に低い感光性接着剤組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及び接着体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、（Ａ−１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ樹脂と、を含有する、感光性接着剤組成物を提供する。
【化１】
［式中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される基である。］
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。］
【００１４】
本発明の感光性接着剤組成物は、上記構成を有することにより、感度、解像性及び密着性等の感光特性が良好になる。また、本発明の感光性接着剤組成物を光硬化してなる硬化物は、信頼性及び接着強度に優れ、且つ、吸湿性及び透湿性が十分に低いという特徴を有する。そのため、本発明の感光性接着剤組成物は、基板と被接着部材とを接着するための感光性接着剤として好適に使用できる。なお、硬化物が信頼性に優れるとは、例えば恒温高湿度試験、耐熱衝撃性試験等における、硬化膜の接着強度及び透湿率が大きく低下しないことを意味する。
【００１５】
上記構成を有することでこのような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が上記範囲内であるポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、場合により「（Ａ−１）成分」と称する。）を含有することにより、感光性接着剤組成物の硬化物が、良好な信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性を有するものになると考えられる。特に、（Ａ−１）成分の数平均分子量が上記範囲内であることで、透湿性を十分に低く抑えることができる。（Ａ−１）成分の数平均分子量が１５０００未満であると、透湿性が著しく向上してしまう。
【００１６】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、レジストパターンの形成方法で使用される現像液への溶解性が高い。そのため、本発明の感光性接着剤組成物によれば、高精細のレジストパターンを容易に形成することができる。なお、（Ａ−１）成分の数平均分子量が５００００を超えると、感光性接着剤組成物の感光特性が悪化し、高精細のレジストパターンを形成することが困難となる。
【００１７】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ−１）成分を含有することにより、特にシリコンやガラス等と高い接着力を示す。そのため、本発明の感光性接着剤組成物は、シリコンやガラス等を基板として用いる回路部材の接着に、特に好適に使用できる。
【００１８】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ−１）成分と上記エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｄ）成分」と称する。）との組合せにより、回路部材の接着時の接着強度や硬化膜の信頼性が優れたものとなっている。（Ｄ）成分と（Ａ−１）成分との相溶性が良好であることが、このような効果が奏される一因と考えられる。
【００１９】
さらに、本発明の感光性接着剤組成物は、厚膜形成が可能であり、パッケージの中空構造を形成する場合に、従来必要であった複雑な工程を削減することができる。
【００２０】
なお、本発明においては、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を「ポリベンゾオキサゾール前駆体」と表現しているが、これは、その繰り返し単位が脱水閉環してポリベンゾオキサゾールになり得る構造であるためにその表現を用いているに止まり、この重合体が最終的にポリベンゾオキサゾールの構造となることを意味しているわけではない。
【００２１】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ−１）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、（Ａ−１）成分を４０〜８０質量部、（Ｂ）成分を２０〜６０質量部、（Ｄ）成分を３〜４０質量部含有することが好ましい。各成分をこのような含有量で含有することで、本発明の感光性接着剤組成物は密着性及び解像性が一層良好になる。また、その硬化物は、回路部材の接着時の接着強度に一層優れるようになる。
【００２２】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ−２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をさらに含有することができる。
【化３】
［式中、Ｕは、主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示す。］
【００２３】
本発明の感光性接着剤組成物は、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、場合により「（Ａ−２）成分」と称する。）をさらに含有することにより、解像度及び密着性が一層良好になる。また、当該感光性接着剤組成物を光硬化してなる硬化物は、吸湿性及び透湿性が一層低いものとなる。上記構成を有することでこのような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、（Ａ−２）成分を含有することにより、感光性接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度が上昇し、高温時の変形等が減少するためと考えられる。
【００２４】
なお、本発明においては、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を「ポリベンゾオキサゾール前駆体」と表現しているが、これは、その繰り返し単位が脱水閉環してポリベンゾオキサゾールになり得る構造であるためにその表現を用いているに止まり、この重合体が最終的にポリベンゾオキサゾールの構造となることを意味しているわけではない。
【００２５】
本発明の感光性接着剤組成物が（Ａ−２）成分を含有する場合、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計含有量が４０〜８０質量部、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部、（Ｄ）成分の含有量が３〜４０質量部であることが好ましい。各成分をこのような含有量で含有することで、本発明の感光性接着剤組成物は密着性及び解像性が一層良好になる。また、その硬化物は、回路部材の接着時の接着強度に一層優れるようになる。
【００２６】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｄ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。このような感光性接着剤組成物は、回路部材の接着時の接着強度や硬化膜の信頼性が一層優れる。
【００２７】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｅ）シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。このような感光性接着剤組成物は、基板への密着性及び硬化膜の信頼性がさらに向上する。
【００２８】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性接着剤組成物を含有する感光性接着剤層と、を備える、感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントによれば、上記感光性接着剤層を基板等の上に容易に積層させることができる。また、当該感光性エレメントを用いて形成されるレジストパターンは、良好な信頼性、低吸湿性及び低透湿性を有するものになる。
【００２９】
本発明はまた、上記感光性接着剤組成物を含有する感光性接着剤層を基板上に積層する積層工程と、前記感光性接着剤層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、前記感光性接着剤層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を含む、レジストパターンの製造方法を提供する。このようなレジストパターンの製造方法により製造されたレジストパターンは、上記感光性接着剤組成物を用いているので、信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性が良好なものとなる。
【００３０】
本発明はさらに、上記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを介して配置された第一の被接着部材と第二の接着部材とを、熱圧着により接着する、接着体の製造方法を提供する。このような製造方法により得られる接着体は、上記感光性接着剤組成物の硬化物を用いているので、第一の被接着部材と第二の被接着部材とが強固に接着されており、耐久性及び耐湿性に優れる。
【００３１】
なお、上記の接着体の製造方法は、第一の被接着部材として基板を用いる、回路部材の製造方法と解釈することもできる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、感度、解像性及び密着性等の感光特性が良好であり、硬化膜の信頼性及び接着強度に優れ、且つ、硬化膜の吸湿性及び透湿性が十分に低い感光性接着剤組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及び接着体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例及び比較例における、ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量と透湿率との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（感光性接着剤組成物）
以下、本発明の感光性接着剤組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３５】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、場合により「（Ａ−１）成分」と称する。）と、分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」と称する。）と、光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」と称する。）と、エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｄ）成分」と称する。）と、を含有する。
【００３６】
【化４】
【００３７】
一般式（１）中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基である。
【００３８】
【化５】
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。
【００４０】
（（Ａ−１）成分）
（Ａ−１）成分は、一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体である。一般式（１）で表される繰返し単位は、後述するレジストパターンの製造方法や接着体の製造方法において、エポキシ樹脂（（Ｄ）成分）のエポキシ基と反応して、一般式（４）で表される構造をとると考えられる。そして、このような構造を有することで、感光性樹脂組成物の硬化物が優れた信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性を有すると考えられる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
一般式（４）中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基であり、Ｚは（Ｄ）成分由来の有機基を示す。
【００４３】
また、（Ｄ）成分が同一分子中に複数のエポキシ基を有する場合、（Ａ−１）成分は（Ｄ）成分により架橋されることとなり、このような感光性接着剤組成物の硬化物は、一層良好な信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性を有する。
【００４４】
主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、イソプロピルメチレン基、ジ−ｎ−ブチルメチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、テトラフルオロメチレン基、１−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−ジメチル−２−メチルエチレン基、プロピレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチル−２−メチルプロピレン基、ブチレン基、オクタフルオロブチレン基、２−メチルブチレン基、ペンテン基、１，１，５，５−テトラメチルペンテン基、ヘキセン基、ドデカフルオロヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ヘキサデカフルオロオクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基、ノナデセン基、エイコセン基、ヘンエイコセン基、ドコセン基、トリコセン基、テトラコセン基、ペンタコセン基、ヘキサコセン基、ヘプタコセン基、オクタコセン基、ノナコセン基、トリアコンテン基、−Ｒ３ＯＲ４−（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。）で表される基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン及び２，２−ビス（４−フェニレン）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、並びに、主鎖にこれらの基を含む基、等が挙げられる。これらの基は、置換基として、ハロゲン基等を有していても良い。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。ここで、フッ化アルキル基とは、１つ又は複数のフッ素原子を置換基として有するアルキル基を示す。
【００４６】
一般式（２）で表される基としては、本発明の効果をより良好に得られる観点から、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基又はパーフルオロブチル基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００４７】
フッ化アルキル基としては、フッ素原子が１〜３個置換したメチル基、フッ素原子が１〜５個置換したエチル基、フッ素原子が１〜７個置換したプロピル基、フッ素原子が１〜９個置換したブチル基、フッ素原子が１〜１１個置換したペンチル基等が挙げられる。これらのフッ化アルキル基は、鎖状構造、分枝状構造及び環状構造のいずれであってもよい。
【００４８】
一般式（２）で表される基は、ｎが１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。ｎが上記範囲内であると、感光性接着剤組成物の硬化物は、弾性率がより低く、且つ破断伸びがより高くなる傾向がある。
【００４９】
一般式（２）で表される基以外の主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基としては、主鎖が炭素数１〜３０の直鎖アルキル基である基が好ましく、主鎖が炭素数７〜３０の直鎖アルキル基である基がより好ましく、主鎖が炭素数８〜２０の直鎖アルキル基である基がさらに好ましい。これらの基は、置換基として、アルキル基、ハロゲン基等を有していても良い。（Ａ−１）成分がこのような基を有すると、感光性接着剤組成物の硬化物は、弾性率がより低く、且つ破断伸びがより高くなる傾向がある。また、直鎖アルキル基の炭素数が大きいと、現像性が良好となる傾向がある。
【００５０】
（Ａ−１）成分としては、例えば、Ｘ及びＹがいずれも一般式（２）で表される基であってよく、Ｘ及びＹのいずれか一方が一般式（２）で表される基であって他方がそれ以外の基であってもよい。
【００５１】
（Ａ−１）成分としては、一般式（１）中、Ｘが一般式（２）で表される基であることが好ましい。このような（Ａ−１）成分は、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が高くなる。そのため、当該（Ａ−１）成分を含有する感光性接着剤組成物の硬化物は、一般式（４）で表される繰返し単位の含有量が多くなり、結果として、信頼性及び接着強度がより向上し、且つ吸湿性及び透湿性が一層低くなる傾向がある。
【００５２】
Ｘが一般式（２）で表される基である場合、Ｙは、主鎖が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造である基であることが好ましく、主鎖が炭素数７〜３０の脂肪族鎖状構造である基であることがより好ましく、主鎖が炭素数８〜２０の脂肪族鎖状構造である基であることがさらに好ましい。これらの基は、置換基として、アルキル基、ハロゲン基等を有していても良い。Ｙがこのような基であると、感光性接着剤組成物の硬化物は、弾性率がより低く、且つ破断伸びがより高くなる傾向がある。
【００５３】
（Ａ−１）成分の数平均分子量は、１５０００〜５００００であり、１５０００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜３００００であることがより好ましく、１５０００〜２５０００であることがさらに好ましい。（Ａ−１）成分の数平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物が感光特性（感度、解像度、密着性）に優れたものになるとともに、感光性接着剤組成物の硬化物の吸湿率及び透湿率が向上する。また、数平均分子量が上記上限値以下である（Ａ−１）成分は、合成が容易であり、大量生産性に優れる。
【００５４】
（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、１５０００〜６００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましく、３００００〜４００００であることがさらに好ましい。（Ａ−１）成分の重量平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の硬化物の機械強度が向上し、且つ感光性接着剤組成物の現像性がより良好になる傾向がある。一方、（Ａ−１）成分の重量平均分子量が５０００未満では感光性接着剤組成物硬化膜が脆くなる傾向があり、６００００を超えると現像性が低下する傾向がある。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線を基に算出したものである。
【００５５】
（Ａ−１）成分は、例えば、ジカルボン酸類とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成することができる。（Ａ−１）成分の好適な合成方法としては、例えば、下記スキーム１及びスキーム２で示される合成方法が挙げられる。
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
スキーム１及びスキーム２中、Ｒ５は水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ一般式（１）で示されるＸ及びＹと同様の基を示す。
【００５９】
スキーム１では、ジカルボン酸類（ａ）を出発原料として、ジハライド化合物（ａ’）を合成する。ジハライド化合物（ａ’）を合成する方法としては、例えば、ジカルボン酸類（ａ）にハロゲン化剤を作用させてジハライド化合物（ａ’）を得る方法が挙げられる。
【００６０】
ジカルボン酸類（ａ）としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が挙げられる。
【００６２】
ジカルボン酸類（ａ）とハロゲン化剤との反応は、例えば、溶媒中でジカルボン酸類（ａ）とハロゲン化剤とを混合して行うことができる。このとき、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が好適に使用できる。また、ハロゲン化剤の使用量は、ジカルボン酸類（ａ）１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましい。
【００６３】
また、ジカルボン酸類（ａ）とハロゲン化剤との反応は、過剰のハロゲン化剤と、ジカルボン酸類（ａ）とを混合して行ってもよい。このとき、ハロゲン化剤の使用量は、ジカルボン酸類（ａ）１モルに対して、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。また、反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。このような方法では、反応後に余剰のハロゲン化剤を減圧蒸留等の方法により除去することにより、ジカルボン酸類（ａ）を得ることができる。
【００６４】
スキーム２では、ジハライド化合物（ａ’）とヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）を得る。なお、スキーム２で示される反応において、ジハライド化合物（ａ’）とヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）に加えて、一種又は複数の反応性化合物（ｃ）をさらに反応に供してもよい。
【００６５】
ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００６６】
スキーム２で示される反応において、ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）の使用量は、ジハライド化合物（ａ’）１モルに対して、１〜１．５モルが好ましく、１〜１．３モルがより好ましく、１〜１．１５モルがさらに好ましい。ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）の使用量が上記範囲内であることで、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）の数平均分子量を容易に１５０００〜５００００に調整することができる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）の重量平均分子量を容易に５０００〜６００００に調整することができる。
【００６７】
スキーム２で示される反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００６８】
反応性化合物（ｃ）としては、例えば、上記ジカルボン酸類（ａ）以外のジカルボン酸類と、ハロゲン化剤とを反応させて得られるジハライド類（ｃ−１）が挙げられる。このようなジハライド類（ｃ−１）としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類から得られる、ジハライド類が挙げられる。
【００６９】
また、反応性化合物（ｃ）として、上記ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）以外のジアミン類（ｃ−２）も用いることができる。このようなジアミン類（ｃ−２）としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン類が挙げられる。
【００７０】
スキーム２では、例えば、ジハライド化合物（ａ’）の使用量、ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）の使用量、反応性化合物（ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整することにより、任意の数平均分子量を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）を得ることができる。また、同様に、ジハライド化合物（ａ’）の使用量、ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）の使用量、反応性化合物（ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｄ）の重量平均分子量を任意に調整することができる。
【００７１】
（（Ａ−２）成分）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、場合により「（Ａ−２）成分」と称する。）を、さらに含有していてもよい。なお、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し単位の双方を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、（Ａ−１）成分としても、（Ａ−２）成分としても用いることができる。
【００７２】
【化９】
［式中、Ｕは、主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示す。］
【００７３】
（Ａ−２）成分をさらに含有する感光性樹脂組成物は、解像度及び密着性が一層良好になる。また、該感光性樹脂組成物を光硬化してなる硬化物は、吸湿性及び透湿性が一層低いものとなる。
【００７４】
一般式（３）で表される繰返し単位は、後述するレジストパターンの製造方法や接着体の製造方法において、エポキシ樹脂（（Ｄ）成分）のエポキシ基と反応して、下記一般式（５）で表される構造をとると考えられる。そして、このような構造を有することで、感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が向上し、高温時の変形等が減少し、それにより硬化物の吸湿性及び透湿性が一層低いものとなると考えられる。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
一般式（５）中、Ｕは主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｚは（Ｄ）成分由来の有機基を示す。
【００７７】
また、（Ｄ）成分が同一分子中に複数のエポキシ基を有する場合、（Ａ−２）成分同士、又は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分が（Ｄ）成分により架橋されることとなり、このような感光性接着剤組成物の硬化物は、一層良好な信頼性、接着強度、低吸湿性及び低透湿性を有する。
【００７８】
主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基としては、上述のものと同様の基が例示できる。また、（Ａ−２）成分としては、Ｕが一般式（２）で表される基であることが好ましい。このような（Ａ−２）成分は、（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が高くなる。そのため、当該（Ａ−２）成分を含有する感光性接着剤組成物の硬化物は、一般式（５）で表される繰返し単位の含有量が多くなり、結果として、吸湿性及び透湿性が一層低くなる傾向がある。
【００７９】
（Ａ−２）成分の数平均分子量は、５０００〜１５０００であることが好ましく、６０００〜１４０００であることがより好ましく、７０００〜１３０００であることがさらに好ましい。（Ａ−２）成分の数平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物が感光特性（感度、解像度、密着性）に一層優れたものになるとともに、感光性接着剤組成物の硬化物の吸湿率及び透湿率が一層向上する。また、数平均分子量が上記上限値以下である（Ａ−２）成分は、合成が容易であり、大量生産性に優れる。
【００８０】
（Ａ−２）成分の重量平均分子量は、１２０００〜２４０００であることが好ましく、１４０００〜２２０００であることがより好ましく、１６０００〜２００００であることがさらに好ましい。（Ａ−２）成分の重量平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の硬化物の機械強度が一層向上し、且つ感光性接着剤組成物の現像性がより良好になる傾向がある。一方、（Ａ−２）成分の重量平均分子量が上記下限値未満では感光性接着剤組成物硬化膜が脆くなる場合があり、上記上限値を超えると現像性が低下する場合がある。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線を基に算出したものである。
【００８１】
（Ａ−２）成分は、例えば、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル誘導体と、ヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成することができる。（Ａ−２）成分の好適な合成方法としては、例えば、下記スキーム３及びスキーム４で示される合成方法が挙げられる。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
スキーム３及びスキーム４中、Ｒ６は水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｕは一般式（３）におけるＵと同様の基を示す。
【００８５】
スキーム３では、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル誘導体（ｅ）を出発原料として、ジハライド化合物（ｅ’）を合成する。ジハライド化合物（ｅ’）を合成する方法としては、例えば、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル誘導体（ｅ）にハロゲン化剤を作用させてジハライド化合物（ｅ’）を得る方法が挙げられる。ハロゲン化剤としては、上述のものと同様のハロゲン化剤を用いることができる。また、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル誘導体（ｅ）とハロゲン化剤との反応は、上述のジカルボン酸類（ａ）とハロゲン化剤との反応と同様にして行うことができる。
【００８６】
スキーム４では、ジハライド化合物（ｅ’）とヒドロキシ基含有ジアミン類（ｆ）とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）を得る。なお、スキーム４で示される反応において、ジハライド化合物（ｅ’）とヒドロキシ基含有ジアミン類（ｆ）に加えて、一種又は複数の反応性化合物（ｈ）をさらに反応に供してもよい。
【００８７】
ヒドロキシ基含有ジアミン類（ｆ）としては、上述のヒドロキシ基含有ジアミン類（ｂ）と同様の化合物が例示できる。反応性化合物（ｈ）としては、例えば、上述の反応性化合物（ｃ）と同様の化合物、及び、上述のジハライド化合物（ａ’）と同様の化合物が挙げられる。また、スキーム４で示される反応は、上述したスキーム２で示される反応と同様の反応条件で行うことができる。
【００８８】
以下、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分を、「（Ａ）成分」と称する場合がある。
【００８９】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましく、５５〜７０質量部であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の密着性及び解像性が一層向上し、さらに低吸湿率、低透湿率をより高水準で達成することができる。
【００９０】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物が（Ａ−２）成分を含有する場合、（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ−１）成分の含有量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。（Ａ−２）成分の含有量が上記下限値より多いと、硬化膜の高温接着強度がより向上する傾向があり、上記上限値より少ないと、現像後の解像度、密着性がより向上する傾向がある。
【００９１】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物である。（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー；等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とは、アクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００９３】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００９４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
上記多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
なお、「ＥＯ」とは「オキシエチレン基」のことをいい、「ＰＯ」とは「オキシプロピレン基」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−で表される部分構造（以下、場合により「オキシエチレンユニット」と称する。）からなるブロック構造が導入されていることを意味し、「ＰＯ変性」とは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＨ２−ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−で表される部分構造（以下、場合により「オキシプロピレンユニット」と総称する。）からなるブロック構造が導入されていることを意味する。
【００９９】
上記グリシジル基含有化合物とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【０１００】
上記ウレタンモノマーとしては、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限されない。かかるウレタンモノマーは、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物及びβ位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物との付加反応物から選ばれる少なくとも一種の付加反応物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を縮合反応させることで得ることができる。
【０１０１】
ここで、上記ジヒドロキシ化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環式炭化水素骨格を有するジヒドロキシ化合物、等が挙げられる。また、上記β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
商業的に入手可能な上記ウレタンモノマーとしては、例えば、ＴＭＣＨ−５（商品名、ウレタン結合と脂環式炭化水素骨格とを有する２官能アクリレート、重量平均分子量９５０、日立化成工業株式会社製）、ヒタロイド９０８２（商品名、ウレタン結合とカーボネート骨格とを有する２官能アクリレート、重量平均分子量４４００、日立化成工業株式会社製）、ＵＡ−１１（商品名、ウレタン結合とエチレンオキシド骨格とを有する２官能メタクリレート、重量平均分子量１１００、新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、分子内にウレタン結合と脂環式炭化水素骨格とエチレン性不飽和基とを有する光重合性化合物であるＴＭＣＨ−５（商品名、日立化成工業株式会社製）が好ましい。
【０１０３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【０１０４】
（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が、５００〜５０００であることが好ましく、６００〜３０００であることがより好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化膜が、より良好な膜物性を有し、且つ低誘電率となる。なお、ここで重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線を基に算出したものである。
【０１０６】
感光性接着剤組成物は、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。（Ｂ）成分としてこのような化合物を含む感光性接着剤組成物は、密着性、解像性等のパターニング性が一層良好になる。
【０１０７】
また、感光性接着剤組成物は、（Ｂ）成分として、低弾性な硬化膜が得られる観点から、ウレタンモノマーを含むことが好ましい。感光性接着剤組成物の硬化膜が低弾性であることで、例えば、当該硬化膜を回路部材接続用の接着剤として用いた場合に熱圧着時の圧着性に優れる等の効果が得られる。
【０１０８】
感光性接着剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましく、３０〜４５質量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の密着性及び解像性が一層向上し、さらに低吸湿率、低透湿率をより高水準で達成することができる。
【０１０９】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。（Ｃ）成分としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン−１−オン等の芳香族ケトン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｃ）成分は常法によって合成してもよく、市販のものを入手して使用してもよい。
【０１１０】
市販の（Ｃ）成分としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１はイルガキュア−３６９（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン−１−オンはイルガキュア−９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドはイルガキュア−８１９（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）等が入手可能である。
【０１１１】
感光性接着剤組成物は、（Ｃ）成分として、アシルフォスフィノキサイド類を含有することが好ましく、下記式（６）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことがより好ましい。このような（Ｃ）成分を含有することにより、感光性接着剤組成物の光感度が一層向上するとともに、当該感光性接着剤組成物を用いて形成される感光性接着剤層は、底部硬化性に一層優れる。
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
感光性接着剤組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であることで、感光性接着剤組成物の光感度が一層向上し、さらに当該感光性接着剤組成物によれば、高精細でレジスト形状に優れるレジストパターンを容易に形成することができる。
【０１１４】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂である。（Ｄ）成分としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられ、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、エピコート１００７、エピコート８０７、新日本理化株式会社製ＢＥＯ−６０Ｅ、大日本インキ化学工業社製８５０−Ｓ等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環変性、ポリブタジエン変性等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０１１６】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが挙げられる。ここでノボラック類は、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキルフェノール類と、ホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【０１１７】
上記多官能エポキシ樹脂としては、感光性接着剤組成物の硬化物の信頼性をさらに向上させる観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１８】
また、その他の構造のエポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製ＶＧ−３０１０Ｌ等）、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７、ＤＥＲ−３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【０１１９】
感光性接着剤組成物は、（Ｄ）成分として、基板と被接着部材との接着時の接着強度や、硬化物の信頼性をさらに向上させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂との含有割合（質量比）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量／多官能エポキシ樹脂の含有量）が、１／０〜０／１であることが好ましく、０．８／０．２〜０．２／０．８であることがより好ましい。このような含有割合であることで、上記の効果を一層有効に得ることができる。
【０１２０】
感光性接着剤組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが好ましく、５〜３５質量部であることがより好ましく、７〜３０質量部であることがさらに好ましく、１０〜２５質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性接着剤組成物の硬化物が熱キュア後に脆くなる傾向があり、また、感光性接着剤組成物の現像性が低下する傾向がある。
【０１２１】
（（Ｅ）成分：シランカップリング剤）
感光性接着剤組成物は、基板との密着性及び硬化物の信頼性をさらに向上する観点から、シランカップリング剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」と称する。）を含むことが好ましい。（Ｅ）成分としては、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクロキシアルキルトリアルコキシシラン、ウレイドアルキルトリアルコキシシラン等が好ましい。
【０１２２】
上記グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、上記（メタ）アクロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、上記ウレイドアルキルトリアルコキシシランとしては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（トリエトキシプロピル炭酸ジアミド）等が挙げられる。これらのうち、（Ｅ）成分としては、感光性接着剤組成物の解像度及び接着強度を共に向上できる観点からは、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン及び／又は（メタ）アクロキシアルキルトリアルコキシシランを用いることが好ましく、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン及び（メタ）アクロキシアルキルトリアルコキシシランを併用して用いることがより好ましい。
【０１２３】
また、本実施形態に係る感光性接着剤組成物の特性を損ねない程度に、上記以外のシランカップリング剤を併用させることができる。上記以外のシランカップリング剤としては、有機官能基にビニル基、アミノ基、メルカプト基等があり、加水分解基にアルコキシ基、クロル基、アセトキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基、アミド基等を有するものが挙げられる。工業的には、加水分解反応の制御範囲が広く、ハンドリングが容易であるアルコキシ基を加水分解基に用いる場合が多い。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、解像度、密着性及び接着力をいずれもより高水準で達成する観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、密着性の効果が低くなったり、感光特性の安定性が低下したりする傾向がある。
【０１２５】
感光性接着剤組成物は、必要に応じて上記以外に、ビニル化合物、光開始剤、可塑剤、染料、顔料、イメージング剤、充填剤等を配合して使用することができる。
【０１２６】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性接着剤組成物を用いて形成される感光性接着剤層とを備えるものである。
【０１２７】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、該支持体１０上に設けられた感光性接着剤層１４と、で構成される。感光性接着剤層１４は、上述した本実施形態の感光性接着剤組成物を用いて形成される層である。通常の場合は、前記感光性接着剤組成物を溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥して形成されるため、前記感光性接着剤層は前記感光性接着剤組成物からなる。また、本実施形態の感光性エレメント１は、感光性接着剤層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
【０１２８】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では、機械的強度が低下し、感光性接着剤層１４を基板上に積層させる際などに、支持体１０が破れる等の問題が発生し易くなる傾向にある。また、厚みが１００μｍを超えると、支持体１０を介して感光性接着剤層１４に活性光線を照射する場合に、解像度が低下する傾向がある。
【０１２９】
感光性接着剤層１４は、感光性接着剤組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。ここで、溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メタノール、トルエン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等を使用できる。
【０１３０】
感光性接着剤層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが上記範囲を外れると工業的に塗工困難な傾向がある。
【０１３１】
支持体１０と感光性接着剤層１４との２層からなる感光性エレメント１、又は、支持体１０と感光性接着剤層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントが好適に使用でき、これらの感光性エレメントは、そのまま貯蔵してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【０１３２】
（レジストパターンの形成方法）
次に本実施形態に係るレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記感光性接着剤組成物を用いて形成された感光性接着剤層を基板上に積層する積層工程と、感光性接着剤層の所定部分（以下、活性光線照射後の所定部分を、場合により「露光部」と称する。）に活性光線を照射する露光工程と、露光部以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程とを含むものである。なお、ここで基板としては、シリコン、ガラス等の絶縁性を有する基板が好適に使用できる。
【０１３３】
（積層工程）
積層工程において、感光性接着剤層を基板上に積層する方法としては種々の方法を利用でき、例えば、感光性接着剤組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後、かかる溶液を基板上に塗布して感光性接着剤層を形成することができる。
【０１３４】
また、上述した感光性エレメントを用いて、基板上への感光性接着剤層の積層を行ってもよい。その場合の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性接着剤層を７０℃〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる方法は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。また、積層性をさらに向上させるために、圧着前に回路形成用基板の余熱処理を行うこともできる。これらの積層条件は、適宜変更することができる。
【０１３５】
（露光工程）
感光性エレメントを用いた積層方法では、基板上に、感光性接着剤層と支持体とが順次積層される。支持体が透明性を有する場合には、露光工程において、支持体上から活性光線を照射して感光性接着剤層を露光してもよい。また、支持体の透明性が低い場合には、支持体を感光性接着剤層上から除去し、直接感光性接着剤層に活性光線を照射してもよい。
【０１３６】
露光工程では、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を照射する。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。
【０１３７】
（現像工程）
現像工程では、感光性接着剤層の活性光線を照射した部分（露光部）以外の部分（以下、場合により「未露光部」と称する。）を、基板上から除去する。現像工程では、感光性接着剤層上に支持体が存在している場合には支持体を除去した後、現像液で処理することにより未露光部を除去してレジストパターンを製造することができる。
【０１３８】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好適に用いられる。このような現像液としては、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が挙げられる。また、半導体用途など軽元素を低減する必要がある場合は、水酸化テトラヒドロアンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等が好適に用いられる。
【０１３９】
現像の方法としては、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が現像性、解像度向上のためには最も適している。
【０１４０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１４１】
上記形成方法により得られたレジストパターンは、基材上に形成される永久レジストとして使用されると好ましく、熱圧着により任意の部材との接着剤として用いられるとより好ましい。
【０１４２】
（回路部材の製造方法）
次に、本実施形態に係る回路部材の製造方法について説明する。本実施形態に係る回路部材の製造方法は、基板上に形成された上記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを介して配置された上記基板と被接着部材とを、熱圧着により接着することを特徴とする。
【０１４３】
ここで、レジストパターンとしては、上記レジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンが好ましい。また、基板としては、ここで基板としては、シリコン、ガラス等の絶縁性を有する基板が好適に使用できる。さらに、被接着部材としては、シリコン、ガラス各種、アルミ、樹脂等が挙げられる。
【０１４４】
熱圧着（熱硬化）は、圧着温度１００〜１８０℃、圧着圧力０．１〜１．５ＭＰａ、圧着時間０．５〜６０ｓ程度の条件で行われることが好ましい。また、熱圧着後に、接着性等を向上させる目的で、レジストパターンをさらに加熱してもよい。このときの加熱条件としては、加熱温度１５０〜１８０℃程度、加熱時間３０〜９０分間程度の範囲が好ましい。
【０１４５】
上記回路部材の製造方法は、上記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを使用しているため、優れた接着性及び硬化膜信頼性を有する。そのため、各種センサなどの中空パッケージ構造作製に有効に利用することができる。
【０１４６】
このようにしてレジストパターンを備えられた基板は、その後、部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【０１４８】
（合成例１：ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成）
攪拌機、温度計を備えた２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０００ｇ、６ＦＡＰＫ（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）２０８．８ｇ、ｍ−アミノフェノール６．６ｇを仕込み、攪拌溶解した。続いて、温度を５℃以下に保ちながら、セバシン酸クロリド１６０．３ｇ（６ＦＡＰＫ１モルに対する仕込み量（モル比）１．１２）を９０分間かけて滴下した後、６０分間攪拌を続けた。得られた溶液を６リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを、純水で３回洗浄した後、減圧してポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−３）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−３）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して得られた重量平均分子量は３３３６０、数平均分子量は１５０００であった。
【０１４９】
（合成例２〜５）
セバシン酸クロリドの仕込み量（モル比）を１．１２から１．１０に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−１）を得た。
また、セバシン酸クロリドの仕込み量を１．１２から１．０５に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−２）を得た。
また、セバシン酸クロリドの仕込み量を１．１２から１．１５に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−４）を得た。
また、セバシン酸クロリドの仕込み量を１．１２から１．１８に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−５）を得た。
得られた各ポリベンゾオキサゾール前駆体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して重量平均分子量と、数平均分子量を得た。得られえた値を、表１に示す。
【０１５０】
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、以下の条件でおこなった。
【０１５１】
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：Ｌ６０００ Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、
検出器：Ｌ３３００ ＲＩ Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（商品名、日立化成工業株式会社製）、
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ（質量比１／１）、
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
合成例１〜５で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体と、下記に示すその他の成分を、下記表２に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒調整を行った。
【０１５４】
（Ａ−２）成分：
ＡＴ−４（商品名、一般式（３）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体、重量平均分子量１８０００、数平均分子量１００００、日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製）。
（Ｂ）成分：
ＦＡ−３２１Ｍ（商品名、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、日立化成工業株式会社製）、
ＴＭＣＨ−５（商品名、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／１，４ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン／２−ヒドロキシエチルアクリレート）＝８．１５／１．９５／１２（ｍｏｌ比）、重量平均分子量９５０、日立化成工業株式会社製）。
（Ｃ）成分：
Ｉｒｇ−８１９（商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）。
（Ｄ）成分：
８５０−Ｓ（商品名、ビスフェノールＡ型グリシジルエポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、 ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、三井化学株式会社製）。
（Ｅ）成分：
Ａ−１８７（商品名、エポキシ型シランカップリング剤、日本ユニカー株式会社製）、
ＳＺ−６０３０（商品名、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）。
溶媒：
トルエン、メタノール。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
実施例１〜６、比較例１〜２の感光性接着剤組成物溶液をそれぞれ、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性フィルム（感光性エレメント）を得た。感光性接着剤層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。
【０１５７】
シリコンウェハー（エレクトロニクス エンド マテリアルズ コーポレーション製、商品名「５インチシリコンウェハ」）上に感光性接着剤層が密着するように、上記感光性フィルムを常圧ラミネータ（大成ラミネーター株式会社製）にて６０℃、０．４ＭＰａ、１．８ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
【０１５８】
［吸湿率の評価］
１６ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板（日新製鋼株式会社製、商品名「ＳＵＳ３０４」）の重量（ａ）を精密天秤で小数点第４位まで測定後、基板上に感光性接着剤層が密着するように、感光性フィルムを常圧ラミネータ（大成ラミネーター株式会社製）にて６０℃、０．４ＭＰａ、１．８ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
【０１５９】
上記ラミネート後のＳＵＳ基板を５Ｋｗ高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量にて全面露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１６０℃で１時間加熱して熱硬化させた。熱硬化後の重量（ｂ）を測定し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間投入後、重量（ｃ）を測定した。それぞれの重量を下記式（Ｉ）に当てはめて感光性接着剤層の硬化膜の吸湿率（％）を算出した。結果を表３に示す。
【数１】
【０１６０】
［透湿率の評価］
ポリテトラフルオロエチレンシート（日東電工株式会社製、商品名「ニトフロンフィルム」）上に感光性接着剤層が密着するように、感光性フィルムを常圧ラミネータ（大成ラミネーター株式会社製）にて６０℃、０．４ＭＰａ、１．８ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
【０１６１】
上記ラミネート後のポリテトラフルオロエチレンシートを５Ｋｗ高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量にて全面露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１６０℃で１時間加熱して熱硬化させた。ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成した硬化膜を、ＪＩＳ Ｚ０２０８のカップ法に準じて透湿率（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。吸湿条件は４０℃、９０％ＲＨとした。結果を表３及び図２に示す。
【０１６２】
［感光特性の評価］
上記ラミネート後の基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）４１段ステップタブレットスケール（ＳＴ＝ｘ／４１）と日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）テストパターンＧ２ネガフィルム（解像度Ｌ／Ｓ＝３０／３０〜２００／２００μｍ、密着性Ｌ／Ｓ＝３０／４００〜２００／４００μｍ、抜け解像度Ｌ／Ｓ＝４００／３０〜４００／２００μｍ）を密着させ、５Ｋｗ高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量にて露光を行った。
【０１６３】
上記で露光した基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、２３℃で３．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を完全に除去した。
【０１６４】
感度（ＳＴ；段）は、現像後にパターンが形成されたステップタブレットの最終残存段数を読み取り、評価した。
【０１６５】
解像度（ＲＰ−１；μｍ）は、テストパターン（Ｌ／Ｓ＝３０／３０〜２００／２００μｍ）において、ライン間のスペースが完全に除去された最小ライン幅の値で示した。
【０１６６】
密着性（ＡＤ；μｍ）は、テストパターン（Ｌ／Ｓ＝３０／４００〜２００／４００μｍ）において、ラインが膨張、あるいは欠けることなく完全に残っている最小ライン幅の値で示した。
【０１６７】
抜け解像度（ＲＰ−２；μｍ）は、テストパターン（Ｌ／Ｓ＝４００／３０〜４００／２００μｍ）からライン間のスペースが完全に除去された最小スペース幅の値で示した。
【０１６８】
解像度、密着性、抜け解像度の評価は、値が小さいほど良好である。以上を感光特性の評価とし、結果を表３に示した。
【０１６９】
［接着力の評価］
上記ラミネート後のシリコンウェハー基板を、１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量にて全面露光した後、２ｍｍ角にダイシングし、１００℃、１．０ＭＰａ、０．５ｓの条件で１０ｍｍ角のホウケイサンガラス基板と熱圧着した。
【０１７０】
次いで１６０℃、１時間で熱硬化をした後、室温（２５℃）又は１８０℃、２０秒加熱後に、引き剥がし強さの測定を行い、室温及び高温時の接着強度を算出した。なお、引き剥がし強さ（ピール強度）の測定は、ダイシェア試験機（Ｄａｇｅ社製、商品名：ＢＴ−４０００）を用いて行った。この方法によれば、接着剤の面接着強度（ＭＰａ）を測定することができる。結果を表３に示した。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
実施例１〜３に示すように数平均分子量が１５０００〜５００００の間のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性接着剤組成物は、感度、密着性、解像性が良好であり、且つ、硬化物の接着強度及び透湿性に優れる。特に、実施例１〜３の数平均分子量が１５０００〜５００００のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性接着剤組成物は、比較例１及び２の含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が１５０００未満である感光性接着剤組成物と比較すると、透湿率をより低くすることができる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が１５０００〜５００００であることの優れた効果は、図２からも明らかである。さらに、実施例４〜６に示すように（Ａ−２）成分をさらに含む感光性接着剤組成物は、吸湿率をさらに低減できる。また、（Ａ−２）成分を多く含む実施例５及び６では、高温時での接着強度にも優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１７３】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性接着剤層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体と、
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）エポキシ樹脂と、
を含有する、感光性接着剤組成物。
【化１】
［式中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される基である。］
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。］
【請求項２】
前記（Ａ−１）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、前記（Ａ−１）成分を４０〜８０質量部、前記（Ｂ）成分を２０〜６０質量部、前記（Ｄ）成分を３〜４０質量部含有する、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ−２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をさらに含有する、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【化３】
［式中、Ｕは、主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示す。］
【請求項４】
前記（Ａ−１）成分、前記（Ａ−２）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、前記（Ａ−１）成分及び前記（Ａ−２）成分の合計含有量が４０〜８０質量部、前記（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部、前記（Ｄ）成分の含有量が３〜４０質量部である、請求項３に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は多官能エポキシ樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｅ）シランカップリング剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を含有する感光性接着剤層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を含有する感光性接着剤層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性接着剤層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
前記感光性接着剤層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を含む、レジストパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを介して配置された第一の被接着部材と第二の接着部材とを、熱圧着により接着する、接着体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ−１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有し、数平均分子量が１５０００〜５００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体と、
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）エポキシ樹脂と、
を含有する、感光性接着剤組成物。
【化１】
［式中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される基である。］
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ化アルキル基である。］
【請求項２】
前記（Ａ−１）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、前記（Ａ−１）成分を４０〜８０質量部、前記（Ｂ）成分を２０〜６０質量部、前記（Ｄ）成分を３〜４０質量部含有する、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ−２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をさらに含有する、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【化３】
［式中、Ｕは、主鎖に炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基を示す。］
【請求項４】
前記（Ａ−１）成分、前記（Ａ−２）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、前記（Ａ−１）成分及び前記（Ａ−２）成分の合計含有量が４０〜８０質量部、前記（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部、前記（Ｄ）成分の含有量が３〜４０質量部である、請求項３に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は多官能エポキシ樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｅ）シランカップリング剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を含有する感光性接着剤層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を含有する感光性接着剤層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性接着剤層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
前記感光性接着剤層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を含む、レジストパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物の硬化物からなるレジストパターンを介して配置された第一の被接着部材と第二の接着部材とを、熱圧着により接着する、接着体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−４２７７５（Ｐ２０１１−４２７７５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１３５６（Ｐ２０１０−６１３５６）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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