感光性樹脂組成物
【課題】感光性、アルカリ現像性、密着性、製版性に優れ、かつ、有機系顔料に対する分
散性にも優れているために、カラーフィルターや液晶パネル等の製造において好適に使用
することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は、ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂及び他のアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
散性にも優れているために、カラーフィルターや液晶パネル等の製造において好適に使用
することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は、ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂及び他のアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物及びカラーフィルタに関する。
より詳しくは、いわゆるネガ感光性レジストとして、各種電子情報材料の分野で用いられ、特に
電子情報材料分野におけるカラー液晶表示パネルやカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルターの画素、オーバーコート、フォトリソスペーサーの製造に好適に使用することができる感光性樹脂組成物、その硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂は、塗工形成された膜に光を当てることによって形態変化し、例えば、光が当
てられた部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等の特性をもつものである。このよ
うな特性を利用して、ディスプレイ用の光学部材やその他の電子機器の回路基板等を製造
するために用いられ、いわゆるＩＴ技術の発展にともなって、その重要性が益々増してい
る有用な工業材料である。このような感光性樹脂が使用される重要な部材の一つにカラー
フィルターが挙げられる。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子
に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルタ
ー形成用感光性樹脂組成物としては種々のものが提唱されているが、現在の主流は、アク
リル系の感光性樹脂組成物とし、アルカリ現像型レジストとすることであり、これは、微
細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含む
のが通常である。
アルカリ可溶性樹脂は、様々な工業分野で用いられている材料であるが、電子情報材料の
分野において、中でもアルカリ現像型レジストに好適に用いることができるものである。
この分野においては、例えば、カラーフィルター用途の場合、感光性が良く、アルカリに
対する現像速度が速く、パターン形状、密着性能など、カラーフィルターを作製する際の
製版性に寄与する基本性能や、耐溶剤性能や耐熱性、透明性など、カラーフィルターの信
頼性や分光特性に寄与する基本性能に優れることが求められることになる。すなわち、ア
ルカリ可溶性樹脂は、カラーフィルターを作製する際の製版性やカラーフィルター自体の
性能に大きく影響することになり、これらの特性を充足させ、向上するための開発研究が
活発になされているところである。
従来のアルカリ可溶性の感光性樹脂としては、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル
（ｃ）から得られる共重合体（Ａ）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を
付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂が開示され
ている（例えば、特許文献１参照。）。この活性エネルギー線硬化性樹脂においては、高
精細なパターンを正確に形成する優れたパターン形成性が求められているところ、パター
ン形成性を充足させつつ、それによるレジストパターンの倒壊を防ぐために、レジストパ
ターン自体の機械強度を高めることを実現しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２０３３２０号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、アルカリ可溶性樹脂は、塗膜形成性及び現像液溶解性を付与することによってレジストをアルカリ現像型レジストたらしめる成分であり、かつ硬化性、密着性、耐熱性、乾燥再溶解性など、様々な性能を左右する成分である。特に、カラーフィルター用着色レジストのような色材を含むネガ型アルカリ現像型レジストにおいては、画素形成後の洗浄工程にて、Ｎ−メチルピロリドンのような高極性溶媒で洗浄される際、溶媒中に色材が溶出・分散し、色特性が低下する問題があった。
ところで、特許文献１においては、活性エネルギー線硬化性樹脂が液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジストの成分として用いられることが記載されているが、有機溶媒に対する耐溶剤性についての検討が充分になされているとはいえず、従って、感光性、アルカリ現像性、密着性等を優れたものとしながら、着色レジストとして耐溶剤性について更に工夫が求められるところであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、感光性、アルカリ現像性、密着性、製版性に優れ、かつ、有機溶媒に対する耐溶剤性に優れ、液晶パネル等の製造において好適に使用することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性光重合開始剤とアルカリ可溶性樹脂とを含むネガ型感光性樹脂組成物について種々検討を行ったところ、アルカリ可溶性樹脂の一部において、ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することで、耐溶剤性、特にＮ−メチルピロリドン等の高極性溶媒に対する耐溶剤性が高く、溶媒中への溶出の少ない硬化物が得られることを見出した。本特性によって、例えば、液晶パネル用のカラーフィルタに用いた場合、基板のの洗浄工程において、色材の溶出・分散を防止して色特性の低下を抑制することが出来たり、液晶中に不純物が溶出して液晶を汚染して電気絶縁性を低下させることを抑制することが可能となり、高品位な液晶ディスプレイや液晶テレビを製造することができる。
すなわち本発明は、（Ａ）光重合性単量体、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物であって
該アルカリ可溶性樹脂は、（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性重合体を５重量％以上９５重量％以下及び（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性樹脂を５質量％以上９５質量％以下含むものである。更には、ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性重合体とともに、Ｎ置換マレイミド単量体単位含む重合体を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含むが、ラジカル重合性単量体、光重合開始剤をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。また、その他の成分を含んでいてもよい。
なお、本発明の主要な特徴は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂にあるため、まず、アルカリ可溶性樹脂について説明し、続いて（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤について説明する。
本発明において用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を必須成分として含むものである。
上記ビニルフェノール単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂全体に対して、５質量％以上９５質量％以下含むことが必要である。より好ましくは、１０質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。ビニルフェノール単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂の配合量が５質量％未満では、耐溶剤性の向上効果が十分発揮できない恐れがある。また、９５質量％を超えると、現像性や密着性が低下する恐れがある。
ビニルフェノール単量体単位は、フェノール性水酸基の置換基の位置として、オルト、メタ及びバラ位が存在するが、反応性の高さ及び工業的入手のし易さから、パラビニルフェノール単量体単位が特に好ましい。
（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を含む重合体中の、ビニルフェノール単量体単位の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、最も好ましくは、ビニルフェノール単独重合体（ポリビニルフェノール）である。
ビニルフェノール単量体単位を含む重合体は、重量平均分子量として５万以下が好ましく、３万以下が更に好ましく、２万以下が最も好ましい。
上記ビニルフェノール単量体単位を含む重合体とともに使用する、（Ｃ−２）他のアルカリ可溶性樹脂としては、特に現像特性、顔料分散性の調整のために、酸基と重合性二重結合を有する単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂が好ましい。酸基と重合性二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸が好ましい。中でも、工業的入手のし易さや、アルカリ可溶性の高さから、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸が最も好ましい。酸基と重合性二重結合を有する単量体単位の共重合比率としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が好ましい。酸基と重合性二重結合を有する単量体単位が上記範囲外であると、現像性や密着性が低下する恐れがある。
酸基と重合性二重結合を有する単量体単量体と共重合させるその他のラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、Ｎ置換マレイミド単量体が好適に使用される。特にＮ置換マレイミド単量体単位を含む樹脂は、顔料分散性、耐熱着色性、耐熱変形性に優れ、樹脂の分子量、酸価、共重合比の自由度が高く、求める現像特性や顔料分散性のコントロール性に優れるため非常に好ましい。
上記Ｎ置換マレイミド単量体単位としては、Ｎ―ベンジルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミドが好ましく、着色の少なさや顔料分散性に優れる点で、特にＮ―ベンジルマレイミドが最も好ましい。
Ｎ置換マレイミド単量体単位の共重合量としては、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。Ｎ置換マレイミド単量体単位の共重合量が１質量％未満であると、耐熱性や顔料分散性が劣る恐れがあり、５０質量％を超えると、アルカリ可溶性や溶媒溶解性が低下する恐れがある。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセロール等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。中でも、耐熱着色性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが特に好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル単量体の合計の共重合量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。上記範囲外であると、耐熱着色性、顔料分散性、アルカリ可溶性が低下する恐れがある。
その他、アルカリ可溶性や顔料分散性の調節を目的として、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニルカルバゾール等の含窒素単量体等をが好適に使用される。これら、その他単量体単位の共重合量は、２０質量％未満が好ましい。
上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられ
る重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶液重合が
工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好ましい。また、上記単量体成分
の重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に
基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業
的にも有利であるため好ましい。
上記重合反応における重合開始方法としては、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、
電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すれば
よく、さらに重合開始剤を併用すれば重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることが
可能となり、また、反応制御が容易となるため好ましい。
また、上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量を制御する方法としては、重合
開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御できる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反
応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種
類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に感光性樹
脂組成物とする際に溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を単量体成分の溶液重合に
用いることが効率的で好ましい。
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール
等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリ
コールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類等が好適に挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を
併用してもよい。
これらの溶媒の中では、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体
及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量％に対して、５０〜５００質量％
であることが好ましく、より好ましくは、１００〜３００質量％である。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重
合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。そのような重合開始剤としては、熱エ
ネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものでは
なく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すれば
よい。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’
−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化
水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ
、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移
金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条
件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重
量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量％に対して、
０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、通常使用される
連鎖移動剤を使用してもよく、上記重合開始剤と併用するのがより好ましい。重合時に連
鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメ
ルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３
−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリ
ル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキ
ス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメル
カプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプト
エタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−
ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ
−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３
−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌ
レート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等の
ジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−
メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等
が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカ
プトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカ
プトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプ
ト基を有する化合物が好ましく、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メ
ルカプトカルボン酸エステル類がより好ましい。特に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、メルカプトプロピオン酸である。
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条
件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重
量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量％に対して、
０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
上記単量体成分をラジカル重合機構により、重合開始剤を用いて重合する際の重合温度と
しては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよ
いが、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同
様に適宜設定することができるが、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。
本発明においては、上記単量体成分を重合して得られる重合体は側鎖二重結合含有重合
体であることが好ましい。より好ましくは、上記側鎖二重結合含有重合体は、上記単量体
成分を重合して得られる重合体を、更に、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を
有する化合物と反応させて得られるものであることである。
すなわち、本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、上記重合体と、酸基と結合
し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させて得られる側鎖二重結合含
有重合体を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法としては、（メタ）アクリル酸を含む上記単量体成分を重合した後に、得られた重合体と、該重合体のカルボン酸と反応し得る官能基Ｘ及び重合性二重
結合基を有する単量体とを反応させる２段階の合成方法が好ましい。
上記重合性二重結合基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基
、アリル基、メタリル基等が挙げられ、上記単量体はこれら１種のみを有していても、２
種以上有していてもよい。これらの中では、反応性の点でアクリロイル基、メタクリロイ
ル基が好ましい。
また、上記官能基Ｘとしては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イ
ソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、透明性
の点からはエポキシ基が好ましい。
上記官能基Ｘ及び重合性二重結合基を有する単量体はこれら１種のみを有していても、２
種以上有していてもよい。
上記エポキシ基及び重合性二重結合基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エ
チルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メ
タ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキ
シド等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記官能基Ｘとしてエポキシ基を有する単量体を用いる場合、上記重合体のカルボキシル
基とエポキシ基を反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために
、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、７０〜１４０℃で行うことがより好
ましい。更に好ましくは９０〜１３０℃で行うことである。
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程において、反応速度を向上するために
、触媒として通常使用されるエステル化あるいはエステル交換用塩基性触媒及び酸性触媒
を用いることができ、中でも副反応が少なくなるため、塩基性触媒が好ましい。
上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
テトラメチル尿素等の尿素化合物；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トリフェニルホスフィン
、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等を挙げることが
できる。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、
トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。
上記触媒の使用量としては、本発明において用いられる単量体成分と、酸基と結合し得る
官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計質量１００質量％に対して、０．０１
〜５．０質量％用いることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０質量％となるよう
に用いることである。
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程は、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤
を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとし
ては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器
内に吹き込まれる。
重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性化合物用の重合禁止剤を用いること
ができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２
，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止
剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの重合禁止剤は、単独で
使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、
経済性から、中でも２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールが好ましい。
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び感光性樹脂組成物と
したときに硬化性の点から、本発明において用いられる単量体成分と、酸基と結合し得る
官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計質量１００質量％に対して、０．００
１〜１．０質量％用いることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５質量％とな
るように用いることである。
上記官能基Ｘとしてエポキシ基を有する単量体を用いる場合、上記側鎖二重結合含有重合
体を得る方法としては、例えば、本発明において用いられる単量体成分を重合した後、得
られた重合体と、上記エポキシ基及び重合性二重結合基を有する単量体とを反応させる際
に、該重合体のカルボキシル基の量を該単量体の量より過剰にする方法、本発明において
用いられる単量体成分を重合した後、得られた重合体と、上記エポキシ基及び重合性二重
結合基を有する単量体とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応
させる方法等が挙げられる。
上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、ド
デセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グ
ルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。
上記側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が３００〜１００００であることが好まし
い。より好ましくは、３５０〜５０００であり、更に好ましくは、４００〜２０００であ
る。このような範囲とすることにより、本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂に
含まれる重合体の充分な保存安定性と、本発明の感光性樹脂組成物の感度やパターン形状
等における良好な製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。
なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の重量
である。ここでいう重合体溶液の固形分の重量とは、上記単量体成分の構成成分の重量と
重合禁止剤の重量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の重量を重合体の二重結
合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸
基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量から求めることができる。
上記（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性重合体は、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ものである。上記重合体の酸価をこのような範囲とすることにより、充分なアルカリ可溶性が発現し、特にアルカリ現像型レジストに用いる場合、良好な製版性を発揮することができる。上記重合体の酸価としては、７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に好ましくは、９５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記重合体の酸価は、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分酸価を計算することで求めることが可能である。ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、真空下１６０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を算出する。
なお、上記重合体が高分子量である場合には、酸価が高い方が良好な製版性が得られ、低分子量である場合には酸価が低くても良好な製版性が得られる傾向がある。
上記単量体成分を重合して得られる重合体の重量平均分子量は、目的、用途に応じて適宜
設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、２０００〜２５００００、好ましくは
３０００〜１０００００、更に好ましくは４０００〜５００００である。
上記重合体の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフ
ランを溶離液として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法に
より求めることができる。
本発明において用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物中に、該感
光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、１０〜６０質量％含まれていることが
好ましい。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが
可能となる。より好ましくは、２０〜５０質量％であり、更に好ましくは、２５〜４５質
量％である。
なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての成分を意味する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、更に（Ａ）ラジカル重合性化合物を含むむものである。
上記ラジカル重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物をより硬化性に優れたものとすることが可能となる。ラジカル
重合性化合物は、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物に分類することができる。
このようなラジカル重合性化合物としては、通常使用されるものを使用することができ、
特に制限されず、目的、用途に応じて１種または２種以上を適宜選択すればよい。
上記単官能性のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（
メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（
メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（
メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ
）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル
酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル
酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香
酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）
、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間
が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽
和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の
芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド
等のＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエ
ン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウ
リルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリ
エチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトア
ミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシア
ネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
上記多官能性のラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ
）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（
メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド
付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロ
ピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジ
オールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビス
フェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニ
ルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリ
メチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパ
ンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエー
テル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビ
ニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビ
ニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）
アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル
、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチ
ルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（
メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル
、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ
アリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
アリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエー
テル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレン
オキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペン
タエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル
酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アル
キレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオ
キシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）ア
クリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基
含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベン
ゼン等の多官能芳香族ビニル類；等が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物の中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合
物が好ましい。更に、上記多官能性のラジカル重合性化合物の中でも、反応性、経済性、
入手性等から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類
、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有す
る多官能性単量体がより好ましい。更に好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレートである。
上記（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体を商品名で例示すると、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２
２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０
３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ
−１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２
０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５（以上、日本
化薬社製）；アロニックスＭ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−
２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、
Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２
７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−
４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（
以上、東亞合成社製）；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＤＣ
Ｐ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、Ｇ２０１ＰＴ
ＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ライ
トエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、Ｇ１０１Ｐ、Ｇ２０１Ｐ、ＢＰ−２
ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学社製）、ビスコート２９５、３００、３
６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
これらの中でも、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡが好適に用いられる。
上記ラジカル重合性化合物の分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、２０００以下が取扱いの面で好ましい。
また、上記ラジカル重合性化合物の使用量としては、用いるラジカル重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、３〜９０質量％用いることが好ましい。より好ましくは５〜８０質量％であり、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
本発明のネガ型観光性樹脂組成物は、更に（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤を含む。
ラジカル重合性光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができ
る。また、必要に応じて通常使用される光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上添加してもよい。
上記ラジカル重合性光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベ
ンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２
’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、
２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オ
キサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’
−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４
−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチ
ル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−ア
セチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジ
エン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フ
ェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチ
ルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジ
ン系化合物；等を挙げることができる。
上記ラジカル重合性光重合開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上することができる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記ラジカル重合性光重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
上記光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設
定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点か
ら、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．００１〜２０質量
％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％であり、さらに好ましく
は０．０５〜１０質量％である。
本発明の感光性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、粘度を下げ取扱
い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために使用する
、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒である。
上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選
択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエ
ーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルア
セテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シ
クロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない
が、本発明の感光性樹脂組成物１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好
ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各用途の要求特性に応じて、上述した成分の他、色材、顔料分散剤、フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、顔料分散剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系等のカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の成分が配合されても良い。以下に、本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用レジストとして使用する場合に好適なその他の成分について説明する。
＜色材＞
本発明において用いられる色材としては、顔料、及び染料が好適に使用される。
上記顔料としては、通常有機系顔料として使用されるものを使用することができ、特に制限されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等が好適に挙げられる。また、使用できる顔料の色としては黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色やアゾ系染料が挙げられる。
上記顔料は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティング等の表面処理がなされていてもよい。
また、染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８ー５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。これら染料は、単独で使用しても良く、又、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。更に、顔料と染料を組み合わせて使用することも出来る。
これら顔料や染料は、単独で使用しても良く、また２種類以上を組合せて使用することもできる。
上記顔料や染料の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に、該感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、３〜７０質量％含まれていることが好ましい。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは、５〜６０質量％であり、更に好ましくは、１０〜５０質量％である。
＜分散剤＞
分散剤とは、顔料への相互作用部位と分散媒（溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位
とを有し、顔料の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂
型分散剤（高分子分散剤）、界面活性剤（低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。こ
のような分散剤としては、通常使用される分散剤を使用することができる。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン
酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボ
ン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミ
ノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン
）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその
塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が顔料への相互作用部位を有するアンカー
鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の
樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いら
れる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウ
リル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサ
イド付加物当のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキ
ルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
上記色素誘導体は、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、該官能基としては、例
えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、
カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられ、母体となる色素の構造として
は、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系
、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の商品名を挙げると、以下のようなものが挙げられる。ただし、上記分散剤と
してはこれらに限定されるものではない。
例えば、ＥＦＫＡ−４６、４７，４８、７４５、１１０１、１１２０、１１２５、４００
８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４５４０、４５５０、６７５０、４０１
０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３
０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４
４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、１２１
０、２１５０、ＫＳ８６０、ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３、１８６０、１４０１、
１２００、５５０、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０、４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ
１３１、１５２５０７０、５２０７（以上、エフカアディティブズ（ＥＦＫＡ ＡＤＤＩ
ＴＩＶＥＳ）社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａ
ｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−
Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、
１１１、１１２、１５１、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８２、
Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３、２０４、２０５、２０００、
２００１、９０７５、９０７６、９０７７（以上、ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲ
ＳＥ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００
、２００００、２２０００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００（以
上、日本ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｌｏｎ７３０１、３２５、３７４、２３４
、１２２０、２１００、２２００、ＫＳ２６０、ＫＳ２７３Ｎ、１５２ＭＳ（以上、楠本
化成社製）、アジスパーＰＢ−７１１、８２１、８２２、８８０、ＰＮ−４１１、ＰＡ−
１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業社製）、ポリ
フローシリーズ（共栄社化学社製）、メガファックシリーズ（ディーアイシー（ＤＩＣ）
社製）、ディスパーエイドシリーズ（サンノプコ社製）等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記分散剤の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久
性（耐熱性、耐光性、耐候性等）や透明性のバランスを取るためには、本発明の感光性樹
脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．０１〜６０質量％であることが好ましく
、より好ましくは０．１〜５０質量％であり、更に好ましくは０．５〜４０質量％である
。
＜耐熱向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性や強度向上のために、Ｎ−（アルコキシメチル）メ
ラミン化合物、２個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を添加することが
できる。特に、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジ
ストとする場合には、これらの使用が好ましい。
＜レベリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、レベリング性向上のために、レベリング剤を添加すること
ができる。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
＜カップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性向上のために、カップリング剤を添加することがで
きる。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキ
シ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ系の
シランカップリング剤が好ましい。
＜現像助剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性向上のために、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸
、プロピオン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロ
フタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水コハク酸、テト
ラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類；等を現像助剤
として添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、構成成分を各種の混合機や分散機を用いて混合分散するこ
とによって調製することができるが、特に本発明の感光性樹脂組成物が顔料を含む場合、
顔料の分散処理工程を経て製造される。上記顔料の分散処理工程としては、例えば
、まず、有機系顔料、分散剤、バインダー樹脂、溶剤とを各所定量秤量し、ペイントコン
ディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、
ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、顔料を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミ
ルベース）とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理を
してから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処
理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、ラジカル重合性化合物、光
重合開始剤、バインダー樹脂、溶剤、レベリング剤等を含む透明レジスト液を加えて混合
、均一な分散溶液とし、感光性樹脂組成物を得る。得られた感光性樹脂組成物は、フィル
ター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター、液晶パネル等として形成する場合には、
まず、該組成物を基板上に塗布することとなる。該組成物を塗布する基板としては、ガラ
ス板の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレ
フィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。これらの中でも
、耐熱性の点から、ガラス板又は耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、上記基板
には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品
処理等を行ってもよい。
すなわち、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、
ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、本発明の組成物においてはいずれの方法も好ましく
用いることができる。
基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオー
ブン等を用いて行う。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾
燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３
００秒間行う。
上記感光性樹脂組成物を硬化させる際の露光は、所定のパターンマスクを介して塗膜に活
性光線を照射する工程を含む。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロ
ゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオン
レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレ
ーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロ
キシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロ
キシミティー方式が好ましく用いられる。
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現
像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであればいかなるものも用いる
ことができるが、通常、有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアル
カリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカ
リ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、
顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカ
リ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、
これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキ
ルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸
エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面
活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
上記有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現
像処理は、通常１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音
波現像等の方法で行われる。
現像後、通常、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクショ
ンオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、上述の構成よりなり、感光性、アルカリ現像性、密着性、製版性に優れ、かつ
、顔料分散性にも優れているために、カラーフィルター、液晶パネル等の光学部材の製造
において好適に使用することができる感光性樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「
質量％」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰ
Ｃ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）による
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
＜固形分＞
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、
常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−
１０１）を用い、真空下１６０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測
定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を計算した。
＜酸価＞
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
合成例１
（（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂溶液１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）８０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド ５部、メタクリル酸シクロヘキシル １３部、アクリル酸 ６２部、ＰＧＭＥＡ １０部、ＰＧＭＥ １０部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）１．２部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン ２部、ＰＧＭＥＡ ５部、ＰＧＭＥ ５部をそれぞれ４時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。一旦室温まで冷却したのち、メタクリル酸グリシジル １００部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学社製）０．２７部、トリエチルアミン ０．５４部、ＰＧＭＥＡ １５０部、ＰＧＭＥ １５０部を加え、酸素濃度 ７％に調整した酸素窒素混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１４時間反応を継続し、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−２）溶液１を得た。
得られた樹脂溶液１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１３，０００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は２５％、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散体の作成）
ＰＧＭＥＡ １２．９部、分散剤としてディスパロンＤＡ−７３０１ ０．４部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ−ＣＬ，Ｈｅｕｂａｃｈ社製）１．５部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ，Ｌａｎｘｅｓｓ社製）１．０部を混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１を得た。
（実施例１）
顔料分散体１ １４部、（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂溶液液１ ３．５部、（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノール（丸善石油化学社製 分子量１万） ０．３７部、（Ａ）ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．２５部、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．６３部、溶媒としてＰＧＭＥＡ ５部、ＰＧＭＥ ５部を混合し、ネガ型感光性樹脂組成物１を得た。感光性樹脂物中の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中の（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノールの割合は、３０質量％である。
次いで、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃３分間プリベークを行い、乾燥膜厚２μｍの薄膜を作成した。
＜耐溶剤性の評価＞
上記薄膜を作成した基板を、ＵＶ露光装置（Ｔｏｐｃｏｎ社製、商品名：ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、光硬化させた後、更に２００℃で３０分加熱を行い、硬化を完結させた。得られたガラス基板を、室温で１００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に２時間浸漬したのち、ガラス基板を取り出し、ＮＭＰの吸光度を測定した所、１．５であった。
＜現像性の評価＞
ネガ型感光性樹脂組成物１を用いて１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間プリベークを行い、乾燥膜厚２μｍの薄膜を作成した。次いで１５μｍのライン＆スペースのフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、スピン現像機（アクテス社製、商品名：ＡＤＥ−３０００Ｓ）を用いて０．０５％ ＫＯＨ水溶液で２０秒間現像を行い、得られたパターンをレーザー顕微鏡にて観察を行った所、パターン剥離は見られず、未露光部に残渣もみられず良好なパターンが形成されていた。
（実施例２）
（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂溶液１ ２．２５部、（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノール ０．６９部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、耐溶剤性、現像性の評価を行った。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中のポリパラビニルフェノールの割合は、５５質量％である。ＮＭＰの吸光度は１．４であった。また、極僅かにパターン剥離が見られたが、未露光部に残渣はみられず、現像性はやや良好であった。
（比較例１）
（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂液１ ５部のみを使用し、（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノールを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐溶剤性、現像性の評価を行った。ＮＭＰの吸光度は３．５と、実施例１、２よりも劣っていた。また、明らかにＮＭＰは緑色に着色し、色材が溶け出していることが目視で確認された。
パターン剥離は見られず、未露光部に残渣もみられず現像性は良好であった。
（比較例２）
（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂溶液１を使用せず、（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノール １部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐溶剤性、現像性の評価を行った。ＮＭＰの吸光度は１．４であったが、パターンの剥離が著しく、現像性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明のアルカリ可溶性樹脂及び該樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、感光性、アルカリ現像性、密着性に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、耐溶剤性、現像性にも優れることから、特にカラーフィルターの画素（着色層）形成用として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物及びカラーフィルタに関する。
より詳しくは、いわゆるネガ感光性レジストとして、各種電子情報材料の分野で用いられ、特に
電子情報材料分野におけるカラー液晶表示パネルやカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルターの画素、オーバーコート、フォトリソスペーサーの製造に好適に使用することができる感光性樹脂組成物、その硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂は、塗工形成された膜に光を当てることによって形態変化し、例えば、光が当
てられた部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等の特性をもつものである。このよ
うな特性を利用して、ディスプレイ用の光学部材やその他の電子機器の回路基板等を製造
するために用いられ、いわゆるＩＴ技術の発展にともなって、その重要性が益々増してい
る有用な工業材料である。このような感光性樹脂が使用される重要な部材の一つにカラー
フィルターが挙げられる。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子
に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルタ
ー形成用感光性樹脂組成物としては種々のものが提唱されているが、現在の主流は、アク
リル系の感光性樹脂組成物とし、アルカリ現像型レジストとすることであり、これは、微
細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含む
のが通常である。
アルカリ可溶性樹脂は、様々な工業分野で用いられている材料であるが、電子情報材料の
分野において、中でもアルカリ現像型レジストに好適に用いることができるものである。
この分野においては、例えば、カラーフィルター用途の場合、感光性が良く、アルカリに
対する現像速度が速く、パターン形状、密着性能など、カラーフィルターを作製する際の
製版性に寄与する基本性能や、耐溶剤性能や耐熱性、透明性など、カラーフィルターの信
頼性や分光特性に寄与する基本性能に優れることが求められることになる。すなわち、ア
ルカリ可溶性樹脂は、カラーフィルターを作製する際の製版性やカラーフィルター自体の
性能に大きく影響することになり、これらの特性を充足させ、向上するための開発研究が
活発になされているところである。
従来のアルカリ可溶性の感光性樹脂としては、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル
（ｃ）から得られる共重合体（Ａ）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を
付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂が開示され
ている（例えば、特許文献１参照。）。この活性エネルギー線硬化性樹脂においては、高
精細なパターンを正確に形成する優れたパターン形成性が求められているところ、パター
ン形成性を充足させつつ、それによるレジストパターンの倒壊を防ぐために、レジストパ
ターン自体の機械強度を高めることを実現しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２０３３２０号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、アルカリ可溶性樹脂は、塗膜形成性及び現像液溶解性を付与することによってレジストをアルカリ現像型レジストたらしめる成分であり、かつ硬化性、密着性、耐熱性、乾燥再溶解性など、様々な性能を左右する成分である。特に、カラーフィルター用着色レジストのような色材を含むネガ型アルカリ現像型レジストにおいては、画素形成後の洗浄工程にて、Ｎ−メチルピロリドンのような高極性溶媒で洗浄される際、溶媒中に色材が溶出・分散し、色特性が低下する問題があった。
ところで、特許文献１においては、活性エネルギー線硬化性樹脂が液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジストの成分として用いられることが記載されているが、有機溶媒に対する耐溶剤性についての検討が充分になされているとはいえず、従って、感光性、アルカリ現像性、密着性等を優れたものとしながら、着色レジストとして耐溶剤性について更に工夫が求められるところであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、感光性、アルカリ現像性、密着性、製版性に優れ、かつ、有機溶媒に対する耐溶剤性に優れ、液晶パネル等の製造において好適に使用することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性光重合開始剤とアルカリ可溶性樹脂とを含むネガ型感光性樹脂組成物について種々検討を行ったところ、アルカリ可溶性樹脂の一部において、ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することで、耐溶剤性、特にＮ−メチルピロリドン等の高極性溶媒に対する耐溶剤性が高く、溶媒中への溶出の少ない硬化物が得られることを見出した。本特性によって、例えば、液晶パネル用のカラーフィルタに用いた場合、基板のの洗浄工程において、色材の溶出・分散を防止して色特性の低下を抑制することが出来たり、液晶中に不純物が溶出して液晶を汚染して電気絶縁性を低下させることを抑制することが可能となり、高品位な液晶ディスプレイや液晶テレビを製造することができる。
すなわち本発明は、（Ａ）光重合性単量体、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物であって
該アルカリ可溶性樹脂は、（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性重合体を５重量％以上９５重量％以下及び（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性樹脂を５質量％以上９５質量％以下含むものである。更には、ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性重合体とともに、Ｎ置換マレイミド単量体単位含む重合体を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含むが、ラジカル重合性単量体、光重合開始剤をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。また、その他の成分を含んでいてもよい。
なお、本発明の主要な特徴は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂にあるため、まず、アルカリ可溶性樹脂について説明し、続いて（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤について説明する。
本発明において用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を必須成分として含むものである。
上記ビニルフェノール単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂全体に対して、５質量％以上９５質量％以下含むことが必要である。より好ましくは、１０質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。ビニルフェノール単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂の配合量が５質量％未満では、耐溶剤性の向上効果が十分発揮できない恐れがある。また、９５質量％を超えると、現像性や密着性が低下する恐れがある。
ビニルフェノール単量体単位は、フェノール性水酸基の置換基の位置として、オルト、メタ及びバラ位が存在するが、反応性の高さ及び工業的入手のし易さから、パラビニルフェノール単量体単位が特に好ましい。
（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を含む重合体中の、ビニルフェノール単量体単位の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、最も好ましくは、ビニルフェノール単独重合体（ポリビニルフェノール）である。
ビニルフェノール単量体単位を含む重合体は、重量平均分子量として５万以下が好ましく、３万以下が更に好ましく、２万以下が最も好ましい。
上記ビニルフェノール単量体単位を含む重合体とともに使用する、（Ｃ−２）他のアルカリ可溶性樹脂としては、特に現像特性、顔料分散性の調整のために、酸基と重合性二重結合を有する単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂が好ましい。酸基と重合性二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸が好ましい。中でも、工業的入手のし易さや、アルカリ可溶性の高さから、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸が最も好ましい。酸基と重合性二重結合を有する単量体単位の共重合比率としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が好ましい。酸基と重合性二重結合を有する単量体単位が上記範囲外であると、現像性や密着性が低下する恐れがある。
酸基と重合性二重結合を有する単量体単量体と共重合させるその他のラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、Ｎ置換マレイミド単量体が好適に使用される。特にＮ置換マレイミド単量体単位を含む樹脂は、顔料分散性、耐熱着色性、耐熱変形性に優れ、樹脂の分子量、酸価、共重合比の自由度が高く、求める現像特性や顔料分散性のコントロール性に優れるため非常に好ましい。
上記Ｎ置換マレイミド単量体単位としては、Ｎ―ベンジルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミドが好ましく、着色の少なさや顔料分散性に優れる点で、特にＮ―ベンジルマレイミドが最も好ましい。
Ｎ置換マレイミド単量体単位の共重合量としては、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。Ｎ置換マレイミド単量体単位の共重合量が１質量％未満であると、耐熱性や顔料分散性が劣る恐れがあり、５０質量％を超えると、アルカリ可溶性や溶媒溶解性が低下する恐れがある。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセロール等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。中でも、耐熱着色性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが特に好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル単量体の合計の共重合量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。上記範囲外であると、耐熱着色性、顔料分散性、アルカリ可溶性が低下する恐れがある。
その他、アルカリ可溶性や顔料分散性の調節を目的として、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニルカルバゾール等の含窒素単量体等をが好適に使用される。これら、その他単量体単位の共重合量は、２０質量％未満が好ましい。
上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられ
る重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶液重合が
工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好ましい。また、上記単量体成分
の重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に
基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業
的にも有利であるため好ましい。
上記重合反応における重合開始方法としては、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、
電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すれば
よく、さらに重合開始剤を併用すれば重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることが
可能となり、また、反応制御が容易となるため好ましい。
また、上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量を制御する方法としては、重合
開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御できる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反
応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種
類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に感光性樹
脂組成物とする際に溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を単量体成分の溶液重合に
用いることが効率的で好ましい。
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール
等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリ
コールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類等が好適に挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を
併用してもよい。
これらの溶媒の中では、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体
及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量％に対して、５０〜５００質量％
であることが好ましく、より好ましくは、１００〜３００質量％である。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重
合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。そのような重合開始剤としては、熱エ
ネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものでは
なく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すれば
よい。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’
−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化
水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ
、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移
金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条
件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重
量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量％に対して、
０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、通常使用される
連鎖移動剤を使用してもよく、上記重合開始剤と併用するのがより好ましい。重合時に連
鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメ
ルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３
−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリ
ル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキ
ス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメル
カプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプト
エタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−
ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ
−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３
−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌ
レート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等の
ジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−
メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等
が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカ
プトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカ
プトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプ
ト基を有する化合物が好ましく、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メ
ルカプトカルボン酸エステル類がより好ましい。特に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、メルカプトプロピオン酸である。
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条
件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重
量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量％に対して、
０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
上記単量体成分をラジカル重合機構により、重合開始剤を用いて重合する際の重合温度と
しては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよ
いが、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同
様に適宜設定することができるが、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。
本発明においては、上記単量体成分を重合して得られる重合体は側鎖二重結合含有重合
体であることが好ましい。より好ましくは、上記側鎖二重結合含有重合体は、上記単量体
成分を重合して得られる重合体を、更に、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を
有する化合物と反応させて得られるものであることである。
すなわち、本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、上記重合体と、酸基と結合
し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させて得られる側鎖二重結合含
有重合体を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法としては、（メタ）アクリル酸を含む上記単量体成分を重合した後に、得られた重合体と、該重合体のカルボン酸と反応し得る官能基Ｘ及び重合性二重
結合基を有する単量体とを反応させる２段階の合成方法が好ましい。
上記重合性二重結合基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基
、アリル基、メタリル基等が挙げられ、上記単量体はこれら１種のみを有していても、２
種以上有していてもよい。これらの中では、反応性の点でアクリロイル基、メタクリロイ
ル基が好ましい。
また、上記官能基Ｘとしては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イ
ソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、透明性
の点からはエポキシ基が好ましい。
上記官能基Ｘ及び重合性二重結合基を有する単量体はこれら１種のみを有していても、２
種以上有していてもよい。
上記エポキシ基及び重合性二重結合基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エ
チルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メ
タ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキ
シド等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記官能基Ｘとしてエポキシ基を有する単量体を用いる場合、上記重合体のカルボキシル
基とエポキシ基を反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために
、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、７０〜１４０℃で行うことがより好
ましい。更に好ましくは９０〜１３０℃で行うことである。
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程において、反応速度を向上するために
、触媒として通常使用されるエステル化あるいはエステル交換用塩基性触媒及び酸性触媒
を用いることができ、中でも副反応が少なくなるため、塩基性触媒が好ましい。
上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
テトラメチル尿素等の尿素化合物；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トリフェニルホスフィン
、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等を挙げることが
できる。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、
トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。
上記触媒の使用量としては、本発明において用いられる単量体成分と、酸基と結合し得る
官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計質量１００質量％に対して、０．０１
〜５．０質量％用いることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０質量％となるよう
に用いることである。
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程は、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤
を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとし
ては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器
内に吹き込まれる。
重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性化合物用の重合禁止剤を用いること
ができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２
，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止
剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの重合禁止剤は、単独で
使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、
経済性から、中でも２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールが好ましい。
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び感光性樹脂組成物と
したときに硬化性の点から、本発明において用いられる単量体成分と、酸基と結合し得る
官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計質量１００質量％に対して、０．００
１〜１．０質量％用いることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５質量％とな
るように用いることである。
上記官能基Ｘとしてエポキシ基を有する単量体を用いる場合、上記側鎖二重結合含有重合
体を得る方法としては、例えば、本発明において用いられる単量体成分を重合した後、得
られた重合体と、上記エポキシ基及び重合性二重結合基を有する単量体とを反応させる際
に、該重合体のカルボキシル基の量を該単量体の量より過剰にする方法、本発明において
用いられる単量体成分を重合した後、得られた重合体と、上記エポキシ基及び重合性二重
結合基を有する単量体とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応
させる方法等が挙げられる。
上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、ド
デセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グ
ルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。
上記側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が３００〜１００００であることが好まし
い。より好ましくは、３５０〜５０００であり、更に好ましくは、４００〜２０００であ
る。このような範囲とすることにより、本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂に
含まれる重合体の充分な保存安定性と、本発明の感光性樹脂組成物の感度やパターン形状
等における良好な製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。
なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の重量
である。ここでいう重合体溶液の固形分の重量とは、上記単量体成分の構成成分の重量と
重合禁止剤の重量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の重量を重合体の二重結
合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸
基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量から求めることができる。
上記（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性重合体は、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ものである。上記重合体の酸価をこのような範囲とすることにより、充分なアルカリ可溶性が発現し、特にアルカリ現像型レジストに用いる場合、良好な製版性を発揮することができる。上記重合体の酸価としては、７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に好ましくは、９５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記重合体の酸価は、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分酸価を計算することで求めることが可能である。ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、真空下１６０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を算出する。
なお、上記重合体が高分子量である場合には、酸価が高い方が良好な製版性が得られ、低分子量である場合には酸価が低くても良好な製版性が得られる傾向がある。
上記単量体成分を重合して得られる重合体の重量平均分子量は、目的、用途に応じて適宜
設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、２０００〜２５００００、好ましくは
３０００〜１０００００、更に好ましくは４０００〜５００００である。
上記重合体の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフ
ランを溶離液として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法に
より求めることができる。
本発明において用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物中に、該感
光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、１０〜６０質量％含まれていることが
好ましい。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが
可能となる。より好ましくは、２０〜５０質量％であり、更に好ましくは、２５〜４５質
量％である。
なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての成分を意味する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、更に（Ａ）ラジカル重合性化合物を含むむものである。
上記ラジカル重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物をより硬化性に優れたものとすることが可能となる。ラジカル
重合性化合物は、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物に分類することができる。
このようなラジカル重合性化合物としては、通常使用されるものを使用することができ、
特に制限されず、目的、用途に応じて１種または２種以上を適宜選択すればよい。
上記単官能性のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（
メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（
メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（
メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ
）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル
酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル
酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香
酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）
、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間
が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽
和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の
芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド
等のＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエ
ン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウ
リルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリ
エチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトア
ミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシア
ネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
上記多官能性のラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ
）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（
メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド
付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロ
ピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジ
オールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビス
フェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニ
ルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリ
メチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパ
ンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエー
テル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビ
ニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビ
ニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）
アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル
、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチ
ルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（
メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル
、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ
アリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
アリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエー
テル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレン
オキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペン
タエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル
酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アル
キレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオ
キシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）ア
クリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基
含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベン
ゼン等の多官能芳香族ビニル類；等が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物の中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合
物が好ましい。更に、上記多官能性のラジカル重合性化合物の中でも、反応性、経済性、
入手性等から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類
、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有す
る多官能性単量体がより好ましい。更に好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレートである。
上記（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体を商品名で例示すると、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２
２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０
３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ
−１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２
０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５（以上、日本
化薬社製）；アロニックスＭ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−
２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、
Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２
７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−
４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（
以上、東亞合成社製）；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＤＣ
Ｐ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、Ｇ２０１ＰＴ
ＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ライ
トエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、Ｇ１０１Ｐ、Ｇ２０１Ｐ、ＢＰ−２
ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学社製）、ビスコート２９５、３００、３
６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
これらの中でも、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡが好適に用いられる。
上記ラジカル重合性化合物の分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、２０００以下が取扱いの面で好ましい。
また、上記ラジカル重合性化合物の使用量としては、用いるラジカル重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、３〜９０質量％用いることが好ましい。より好ましくは５〜８０質量％であり、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
本発明のネガ型観光性樹脂組成物は、更に（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤を含む。
ラジカル重合性光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができ
る。また、必要に応じて通常使用される光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上添加してもよい。
上記ラジカル重合性光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベ
ンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２
’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、
２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オ
キサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’
−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４
−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチ
ル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−ア
セチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジ
エン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フ
ェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチ
ルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジ
ン系化合物；等を挙げることができる。
上記ラジカル重合性光重合開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上することができる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記ラジカル重合性光重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
上記光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設
定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点か
ら、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．００１〜２０質量
％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％であり、さらに好ましく
は０．０５〜１０質量％である。
本発明の感光性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、粘度を下げ取扱
い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために使用する
、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒である。
上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選
択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエ
ーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルア
セテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シ
クロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない
が、本発明の感光性樹脂組成物１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好
ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各用途の要求特性に応じて、上述した成分の他、色材、顔料分散剤、フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、顔料分散剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系等のカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の成分が配合されても良い。以下に、本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用レジストとして使用する場合に好適なその他の成分について説明する。
＜色材＞
本発明において用いられる色材としては、顔料、及び染料が好適に使用される。
上記顔料としては、通常有機系顔料として使用されるものを使用することができ、特に制限されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等が好適に挙げられる。また、使用できる顔料の色としては黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色やアゾ系染料が挙げられる。
上記顔料は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティング等の表面処理がなされていてもよい。
また、染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８ー５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。これら染料は、単独で使用しても良く、又、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。更に、顔料と染料を組み合わせて使用することも出来る。
これら顔料や染料は、単独で使用しても良く、また２種類以上を組合せて使用することもできる。
上記顔料や染料の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に、該感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、３〜７０質量％含まれていることが好ましい。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは、５〜６０質量％であり、更に好ましくは、１０〜５０質量％である。
＜分散剤＞
分散剤とは、顔料への相互作用部位と分散媒（溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位
とを有し、顔料の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂
型分散剤（高分子分散剤）、界面活性剤（低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。こ
のような分散剤としては、通常使用される分散剤を使用することができる。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン
酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボ
ン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミ
ノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン
）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその
塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が顔料への相互作用部位を有するアンカー
鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の
樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いら
れる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウ
リル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサ
イド付加物当のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキ
ルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
上記色素誘導体は、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、該官能基としては、例
えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、
カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられ、母体となる色素の構造として
は、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系
、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の商品名を挙げると、以下のようなものが挙げられる。ただし、上記分散剤と
してはこれらに限定されるものではない。
例えば、ＥＦＫＡ−４６、４７，４８、７４５、１１０１、１１２０、１１２５、４００
８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４５４０、４５５０、６７５０、４０１
０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３
０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４
４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、１２１
０、２１５０、ＫＳ８６０、ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３、１８６０、１４０１、
１２００、５５０、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０、４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ
１３１、１５２５０７０、５２０７（以上、エフカアディティブズ（ＥＦＫＡ ＡＤＤＩ
ＴＩＶＥＳ）社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａ
ｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−
Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、
１１１、１１２、１５１、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８２、
Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３、２０４、２０５、２０００、
２００１、９０７５、９０７６、９０７７（以上、ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲ
ＳＥ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００
、２００００、２２０００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００（以
上、日本ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｌｏｎ７３０１、３２５、３７４、２３４
、１２２０、２１００、２２００、ＫＳ２６０、ＫＳ２７３Ｎ、１５２ＭＳ（以上、楠本
化成社製）、アジスパーＰＢ−７１１、８２１、８２２、８８０、ＰＮ−４１１、ＰＡ−
１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業社製）、ポリ
フローシリーズ（共栄社化学社製）、メガファックシリーズ（ディーアイシー（ＤＩＣ）
社製）、ディスパーエイドシリーズ（サンノプコ社製）等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記分散剤の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久
性（耐熱性、耐光性、耐候性等）や透明性のバランスを取るためには、本発明の感光性樹
脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．０１〜６０質量％であることが好ましく
、より好ましくは０．１〜５０質量％であり、更に好ましくは０．５〜４０質量％である
。
＜耐熱向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性や強度向上のために、Ｎ−（アルコキシメチル）メ
ラミン化合物、２個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を添加することが
できる。特に、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジ
ストとする場合には、これらの使用が好ましい。
＜レベリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、レベリング性向上のために、レベリング剤を添加すること
ができる。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
＜カップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性向上のために、カップリング剤を添加することがで
きる。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキ
シ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ系の
シランカップリング剤が好ましい。
＜現像助剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性向上のために、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸
、プロピオン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロ
フタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水コハク酸、テト
ラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類；等を現像助剤
として添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、構成成分を各種の混合機や分散機を用いて混合分散するこ
とによって調製することができるが、特に本発明の感光性樹脂組成物が顔料を含む場合、
顔料の分散処理工程を経て製造される。上記顔料の分散処理工程としては、例えば
、まず、有機系顔料、分散剤、バインダー樹脂、溶剤とを各所定量秤量し、ペイントコン
ディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、
ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、顔料を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミ
ルベース）とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理を
してから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処
理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、ラジカル重合性化合物、光
重合開始剤、バインダー樹脂、溶剤、レベリング剤等を含む透明レジスト液を加えて混合
、均一な分散溶液とし、感光性樹脂組成物を得る。得られた感光性樹脂組成物は、フィル
ター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター、液晶パネル等として形成する場合には、
まず、該組成物を基板上に塗布することとなる。該組成物を塗布する基板としては、ガラ
ス板の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレ
フィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。これらの中でも
、耐熱性の点から、ガラス板又は耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、上記基板
には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品
処理等を行ってもよい。
すなわち、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、
ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、本発明の組成物においてはいずれの方法も好ましく
用いることができる。
基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオー
ブン等を用いて行う。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾
燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３
００秒間行う。
上記感光性樹脂組成物を硬化させる際の露光は、所定のパターンマスクを介して塗膜に活
性光線を照射する工程を含む。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロ
ゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオン
レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレ
ーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロ
キシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロ
キシミティー方式が好ましく用いられる。
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現
像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであればいかなるものも用いる
ことができるが、通常、有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアル
カリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカ
リ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、
顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカ
リ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、
これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキ
ルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸
エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面
活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
上記有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現
像処理は、通常１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音
波現像等の方法で行われる。
現像後、通常、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクショ
ンオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、上述の構成よりなり、感光性、アルカリ現像性、密着性、製版性に優れ、かつ
、顔料分散性にも優れているために、カラーフィルター、液晶パネル等の光学部材の製造
において好適に使用することができる感光性樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「
質量％」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰ
Ｃ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）による
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
＜固形分＞
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、
常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−
１０１）を用い、真空下１６０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測
定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を計算した。
＜酸価＞
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
合成例１
（（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂溶液１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）８０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド ５部、メタクリル酸シクロヘキシル １３部、アクリル酸 ６２部、ＰＧＭＥＡ １０部、ＰＧＭＥ １０部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）１．２部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン ２部、ＰＧＭＥＡ ５部、ＰＧＭＥ ５部をそれぞれ４時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。一旦室温まで冷却したのち、メタクリル酸グリシジル １００部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学社製）０．２７部、トリエチルアミン ０．５４部、ＰＧＭＥＡ １５０部、ＰＧＭＥ １５０部を加え、酸素濃度 ７％に調整した酸素窒素混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１４時間反応を継続し、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−２）溶液１を得た。
得られた樹脂溶液１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１３，０００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は２５％、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散体の作成）
ＰＧＭＥＡ １２．９部、分散剤としてディスパロンＤＡ−７３０１ ０．４部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ−ＣＬ，Ｈｅｕｂａｃｈ社製）１．５部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ，Ｌａｎｘｅｓｓ社製）１．０部を混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１を得た。
（実施例１）
顔料分散体１ １４部、（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂溶液液１ ３．５部、（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノール（丸善石油化学社製 分子量１万） ０．３７部、（Ａ）ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．２５部、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．６３部、溶媒としてＰＧＭＥＡ ５部、ＰＧＭＥ ５部を混合し、ネガ型感光性樹脂組成物１を得た。感光性樹脂物中の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中の（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノールの割合は、３０質量％である。
次いで、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃３分間プリベークを行い、乾燥膜厚２μｍの薄膜を作成した。
＜耐溶剤性の評価＞
上記薄膜を作成した基板を、ＵＶ露光装置（Ｔｏｐｃｏｎ社製、商品名：ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、光硬化させた後、更に２００℃で３０分加熱を行い、硬化を完結させた。得られたガラス基板を、室温で１００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に２時間浸漬したのち、ガラス基板を取り出し、ＮＭＰの吸光度を測定した所、１．５であった。
＜現像性の評価＞
ネガ型感光性樹脂組成物１を用いて１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間プリベークを行い、乾燥膜厚２μｍの薄膜を作成した。次いで１５μｍのライン＆スペースのフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、スピン現像機（アクテス社製、商品名：ＡＤＥ−３０００Ｓ）を用いて０．０５％ ＫＯＨ水溶液で２０秒間現像を行い、得られたパターンをレーザー顕微鏡にて観察を行った所、パターン剥離は見られず、未露光部に残渣もみられず良好なパターンが形成されていた。
（実施例２）
（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂溶液１ ２．２５部、（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノール ０．６９部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、耐溶剤性、現像性の評価を行った。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中のポリパラビニルフェノールの割合は、５５質量％である。ＮＭＰの吸光度は１．４であった。また、極僅かにパターン剥離が見られたが、未露光部に残渣はみられず、現像性はやや良好であった。
（比較例１）
（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂液１ ５部のみを使用し、（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノールを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐溶剤性、現像性の評価を行った。ＮＭＰの吸光度は３．５と、実施例１、２よりも劣っていた。また、明らかにＮＭＰは緑色に着色し、色材が溶け出していることが目視で確認された。
パターン剥離は見られず、未露光部に残渣もみられず現像性は良好であった。
（比較例２）
（Ｃ−２）アルカリ可溶性樹脂溶液１を使用せず、（Ｃ−１）ポリパラビニルフェノール １部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐溶剤性、現像性の評価を行った。ＮＭＰの吸光度は１．４であったが、パターンの剥離が著しく、現像性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明のアルカリ可溶性樹脂及び該樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、感光性、アルカリ現像性、密着性に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、耐溶剤性、現像性にも優れることから、特にカラーフィルターの画素（着色層）形成用として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤および（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を有する樹脂をアルカリ可溶性樹脂中の5質量％以上９５質量％以下および（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性樹脂を５質量％以上９５質量％以下含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂が、ビニルフェノール単量体単位を５０質量％以上含む重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリビニルフェノールであることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性樹脂が、酸基と重合性二重結合を含む単量体単位とその他共重合可能な単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性樹脂が、更にＮ置換マレイミド単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする、請求項4記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜5に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を基板上に形成させることを特徴とする、硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を基板上に形成させることを特徴とする、カラーフィルタ。
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤および（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を有する樹脂をアルカリ可溶性樹脂中の5質量％以上９５質量％以下および（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性樹脂を５質量％以上９５質量％以下含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂が、ビニルフェノール単量体単位を５０質量％以上含む重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ−１）ビニルフェノール単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリビニルフェノールであることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性樹脂が、酸基と重合性二重結合を含む単量体単位とその他共重合可能な単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ−２）その他のアルカリ可溶性樹脂が、更にＮ置換マレイミド単量体単位を含むアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする、請求項4記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜5に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を基板上に形成させることを特徴とする、硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を基板上に形成させることを特徴とする、カラーフィルタ。
【公開番号】特開２０１２−２４２６５３（Ｐ２０１２−２４２６５３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３５２３（Ｐ２０１１−１１３５２３）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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