感光性樹脂組成物
【課題】高感度かつ解像性に優れ、良好な耐エッチング性及び硬化膜柔軟性を有する感光性樹脂組成物及び積層体の提供。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、を含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、特定構造のスチレン系化合物を特定量含む単量体成分の重合生成物であり、該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が特定構造のビスフェノール系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、を含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、特定構造のスチレン系化合物を特定量含む単量体成分の重合生成物であり、該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が特定構造のビスフェノール系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品として又は半導体等の実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層してなる感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。
【０００３】
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、保護フィルムが有る場合には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未硬化部分（ネガ型では未露光部分）の感光性樹脂層を溶解、若しくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。
【０００４】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は上記のような基板表面（例えば銅面）に銅、半田、ニッケル及び錫等のメッキ処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００５】
ところで、近年のプリント配線板においては、配線の高密度化に伴い、ＤＦには高解像性の要求が増してきている。
【０００６】
そして、解像性を向上させる試みとして、特許文献１には、支持体と、該支持体上に感光層を有してなり、該感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、ヘテロ縮環系化合物、重合禁止剤、発色剤、及び有機溶剤を含み、バインダーの酸価が、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、質量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００であり、重合性化合物が、ウレタン基を有する化合物及びアリール基を有する化合物の少なくともいずれかを含有し、有機溶剤が、ケトン類、アルコール類、及びエーテル類から選択される少なくとも１種であり、かつ、残存量が０．５質量％以下であることを特徴とするパターン形成材料を用いる技術が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、スチレン誘導体を共重合成分として５０質量％以上含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂を光重合性樹脂組成物の総和に対し、１０〜９０質量％、光重合性不飽和化合物を光重合性樹脂組成物の総和に対し、５〜７０質量％、光重合開始剤を光重合性樹脂組成物の総和に対し、０．０１〜２０質量％を含有してなる光重合性樹脂組成物であって、該光重合性不飽和化合物が、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物、及び、トリメチロールプロパン骨格を有する化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物を用いる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−７９１２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７７０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された技術はいずれも解像性を満足するものではなく、なお改良の余地を有するものであった。
【００１０】
従って、本発明は、解像度に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の技術的手段によりかかる課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、以下の通りである。
［１］ 感光性樹脂組成物の総量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。｝
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、１〜２０のエチレンオキシド単位及び０〜２０のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位とＸ2が有するエチレンオキシド単位との合計数が２〜２０であり、そしてＸ1が有するプロピレンオキシド単位とＸ2が有するプロピレンオキシド単位との合計数が０〜２０である。｝
で表される化合物が６０〜９５質量％を構成している、感光性樹脂組成物。
［２］ 上記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
｛式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ3は、０〜１５のエチレンオキシド単位及び０〜１５のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、そしてＸ3が有するエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計数が２〜１５である。｝
で表される化合物を含有する、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 上記（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を含有する、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 上記一般式（ＩＩ）において、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにＸ2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数が４〜１６である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体。
［６］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、解像度に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様は、
感光性樹脂組成物の総量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。｝
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
｛式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、１〜２０のエチレンオキシド単位及び０〜２０のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位とＸ2が有するエチレンオキシド単位との合計数が２〜２０であり、そしてＸ1が有するプロピレンオキシド単位とＸ2が有するプロピレンオキシド単位との合計数が０〜２０である。｝
で表される化合物が６０〜９５質量％を構成している、感光性樹脂組成物を提供する。。以下、各成分を順に説明する。
【００１６】
［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、酸当量１００〜６００を有する。該酸当量は好ましくは２５０〜４５０である。本開示において、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、所定量のカルボキシル基を有する。（Ａ）アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性及び密着性の観点から１００以上であり、現像性及び剥離性の観点から６００以下である。酸当量は、電位差滴定法により評価される。
【００１７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５０００〜５０００００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下であり、エッジフューズの観点から５０００以上である。解像性に優れた感光性樹脂組成物を得るという本発明の効果をさらに良好に発揮するためには、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は、典型的には１〜６程度、好ましくは１〜４である。分散度は下記式の重量平均分子量と数平均分子量との比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
上記の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
【００１８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記一般式（Ｉ）：
【化６】
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。｝
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物である。このような（Ａ）アルカリ可溶性高分子を用いることにより、現像後の解像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、１種又は２種以上を使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分が含有する、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上である。また、上記割合は、現像性の観点から８０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中、式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。Ｒ2は、解像性の観点から、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に加え、下記の第一の単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を共重合として含むことが好ましい。特に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物がカルボキシル基を有さない場合には、第一の単量体を用いることが必要である。単量体成分中の第一の単量体の含有割合は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に所望される酸当量によって決められる。また、下記第二の単量体を必要に応じて共重合してもよい。
【００２１】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸、又は該カルボン酸の無水物若しくは半エステルである。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００２２】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂組成物の現像性、エッチング工程及びめっき工程での耐性、及び硬化膜の可とう性等の種々の特性を良好にするように選択できる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）；メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等のベンジル（メタ）アクリレートの芳香環にアルコシキ基、ハロゲン、アルキル基等が置換した化合物等を用いることができる。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて上記第一の単量体と、必要に応じて上記第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、上記のような溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程における十分な耐性等を有するという観点から、上記割合としては２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。また、感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される単量体を含む単量体成分の重合生成物であるアルカリ可溶性高分子に加え、追加のアルカリ可溶性高分子を含有してもよい。追加のアルカリ可溶性高分子としては、例えばメタアクリル酸、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートを単量体成分として含む重合生成物等が挙げられる。
【００２５】
［（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、必須成分として、下記一般式（ＩＩ）：
【化７】
｛式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、１〜２０のエチレンオキシド単位及び０〜２０のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位とＸ2が有するエチレンオキシド単位との合計数が２〜２０であり、そしてＸ1が有するプロピレンオキシド単位とＸ2が有するプロピレンオキシド単位との合計数が０〜２０である。｝
で表される化合物を、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量基準で６０〜９５質量％含有する。
【００２６】
Ｘ1及びＸ2のそれぞれにおいて、エチレンオキシド単位の数は解像性の観点から１〜２０であり、好ましくは２〜１５である。プロピレンオキシド単位の数は解像性の観点から０〜２０であり、好ましくは０〜１０である。
Ｘ1中のエチレンオキシド単位とＸ2中のエチレンオキシド単位との合計数は解像性の観点から２〜２０であり、好ましくは４〜１６である。そしてＸ1中のプロピレンオキシド単位とＸ2中のプロピレンオキシド単位との合計数は解像度の観点から０〜２０であり、好ましくは０〜１０である。
【００２７】
Ｘ1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにＸ2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数は、硬化膜の柔軟性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、解像性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１６以下である。上記合計数は、特に好ましくは４〜１６である。
【００２８】
Ｘ1及びＸ2のそれぞれは、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなるランダム又はブロックの構造を有する。なおブロックの場合、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位のいずれが芳香核側（すなわちビスフェノール側）であってもよい。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、１種又は２種以上を使用できる。（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の構成割合は６０〜９５質量％である。該割合は、耐エッチング性を得るという観点から、６０質量％以上であり、現像凝集性の観点から９５質量％以下である。該割合の好ましい範囲は６５〜９２質量％であり、より好ましい範囲は７０〜９０質量％である。
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキシドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキシドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキシドと平均２モルのプロピレンオキシドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキシドと平均２モルのプロピレンオキシドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
好ましい態様において、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化８】
｛式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ3は、０〜１５のエチレンオキシド単位及び０〜１５のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、そしてＸ3が有するエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計数が２〜１５である。｝
で表される化合物を含有する。
【００３２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は現像凝集性の観点から炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン原子であり、好ましくは炭素数５〜１０のアルキル基である。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの繰り返し単位を有する。Ｘ3中のエチレンオキシド単位の数は、解像度の観点から０〜１５であり、好ましくは０〜１０である。また、Ｘ3中のプロピレンオキシド単位の数は、現像凝集性の観点から０〜１５であり、好ましくは０〜５である。Ｘ3中のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの繰り返し単位の合計数が２〜１５であれば、これら繰り返し単位の配列は、ランダムでもブロックでもよい。ブロックの場合、いずれの繰り返し単位が芳香核側にあってもよい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルキル置換又はハロゲン置換のフェノールに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又は炭素数４〜６のアルキレンオキシドを公知の方法により付加した変性モノオールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えばフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシペンタプロピレングリコールトリ（テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコールテトラ（テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールジ（ヘキサメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシテトラエチレングリコールトリ（ヘキサメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシテトラエチレングリコールテトラプロピレングリコールジ（テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のさらなる例としては、ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノルマルノニルフェノキシノナエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシヘキサエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、１種又は２種以上を使用できる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の総量基準で２〜２０質量％であることが好ましい。該配合量は、硬化膜柔軟性を得るという観点から、２質量％以上が好ましく、解像性の観点から、２０質量％以下が好ましい。該配合量のより好ましい範囲は２〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は３〜１２質量％である。
【００３７】
本実施の形態においては、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に、例えば下記に示す光重合可能なエチレン性不飽和化合物を使用できる。具体的には、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールトリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００３８】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物全体の５〜７０質量％である。該配合量は、感度、解像性、及び密着性の観点から、５質量％以上であり、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から、７０質量％以下である。該配合量は、好ましくは２５〜５０質量％である。
【００３９】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤は、感光性樹脂の分野において光重合開始剤として当業者に一般に知られているもの全般を包含する。感度の観点から、２，４，５，−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン化合物は好ましい。具体的には、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ―フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；等が挙げられる。特に好ましくは、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物である。本実施の形態において、（Ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリールアミノ酸を含有することは、感度の観点から好ましい。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００４０】
さらに、（Ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラ―ケトン）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホルノフェニル）―ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；クマリン系化合物；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；等が挙げられる。
【００４１】
（Ｃ）光重合開始剤は１種類を単独で使用しても２種類以上併用しても構わない。（Ｃ）光重合開始剤の配合量は感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０質量％である。該配合量は、充分な感度を得るという観点から、０．０１質量％以上である。また該配合量は、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な解像性を得るという観点から、２０質量％以下である。該配合量の好ましい範囲は０．１〜２０質量％であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。
【００４２】
［その他の成分］
感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加え、必要に応じて、例えば変色剤、染料、ハロゲン化合物、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、可塑剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４３】
変色剤としては、ロイコ染料、フルオラン染料等を例示できる。変色剤の使用は、露光部分が発色することによる視認性の点で好ましい。また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が位置を認識しやすく有利である。
【００４４】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。当該含有量は、露光部分と未露光部分とのコントラストの観点から、０．１質量％以上が好ましく、保存安定性を維持するという観点から１０質量％以下が好ましい。
【００４５】
染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、０．００１〜１質量％であることが好ましい。該含有量は、取扱い性向上という観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、保存安定性を維持するという観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
また、感光性樹脂組成物中にロイコ染料と下記ハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい態様である。
【００４７】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。密着性の観点から、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、解像度の観点から０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００４８】
また、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有してもよい。
【００４９】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００５０】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５１】
カルボキシベンゾトリアゾ−ル類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル等が挙げられる。
【００５２】
感光性樹脂組成物全体に対する、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ−ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ−ル類の合計含有量は、感光性樹脂組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から、３質量％以下が好ましい。
【００５３】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコ−ルアルキルエ−テル等が挙げられる。
【００５４】
感光性樹脂組成物全体に対する可塑剤の含有量は、好ましくは、１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、１質量％以上が好ましく、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。
【００５５】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を溶解する溶剤を添加してなる感光性樹脂組成物調合液として各種用途に適用できる。溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；メタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類；等が挙げられる。当該溶剤は、例えば支持フィルム上に塗布する際等、適用時の感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００５６】
［感光性樹脂組成物の特性］
感光性樹脂組成物の感度の指標として、ストーファー２１段ステップタブレットを用いたときの、感光性樹脂層の厚みの９５％以上の厚みの硬化レジスト膜の最高残膜段数は、３段以上７段以下であり、より好ましくは５段以上７段以下である。なお上記の最高残膜段数は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂組成物からなる層（以下、感光性樹脂層ともいう）に対し、露光装置（主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー２１段タブレットをマスクとして、１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で感光性樹脂組成物を露光する。露光後、未硬化部分が現像液に完全に溶解するのに要する最も少ない時間である最小現像時間の２倍の時間で、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液のスプレーによる現像を行う。得られた硬化レジストパターンの最高残膜段数を評価する。
【００５７】
感光性樹脂組成物の解像度の指標として、正常な硬化レジストラインを形成できる最小マスク幅は、好ましくは２２μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。なお上記の最小マスク幅は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂層に対し、露光部と未露光部との幅が１:１の比率であるラインパターンを、描画データを用いて１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光する。上述した最小現像時間の２倍の時間現像し、硬化レジストパターンの倒れや硬化レジスト同士のくっつきがなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価する。
【００５８】
感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の柔軟性の指標として、硬化レジスト膜の伸度は、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上である。なお上記の硬化膜の伸度は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂層を描画データを用いて、最も優れた解像度を発現する露光量で露光する。次に、上述の最小現像時間の２倍の時間現像して、硬化レジストを得る。幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの硬化レジストサンプルを、引っ張り試験機にて１００ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張り、硬化レジストの伸度を測定する。
【００５９】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の別の態様は、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体を提供する。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層の支持体形成側とは反対側の表面に保護層をさらに有してもよい。
【００６０】
支持体は、典型的には支持フィルムである。支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。支持フィルムは、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００６１】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。さらに、高いテント性を必要としないエッチング用途には、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、１０〜２０μｍが好ましい。この場合の厚みは、耐エッチング性の観点から１０μｍ以上が好ましく、解像性の観点から２０μｍ以下が好ましい。
【００６２】
次に、感光性樹脂積層体の作製方法の例について説明する。支持フィルム（支持体として）、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な調合液にする。次に、支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて該調合液を塗布し、次いで乾燥して、支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートする。以上のようにして、感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００６３】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。形成されるレジストパターンは、例えばプリント配線板における配線パターン等であることができる。以下、支持体、感光性樹脂層、及び保護層からなる感光性樹脂積層体を用いる場合を例に、各工程についてさらに説明する。
【００６４】
ラミネート工程では、保護層を剥がしながら、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上に、例えばホットロールラミネーターを用いて感光性樹脂層を密着させる。
【００６５】
露光工程では、所望のパターン（プリント配線板の製造においては配線パターン）を有するマスクフィルムを支持体上に密着させ、活性光源を用いて感光性樹脂層を露光する。又は、マスクフィルムを用いず、所望のパターン（例えば配線パターン）にて直接描画によって露光してもよい。
【００６６】
現像工程では、露光後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液を現像液として用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。
【００６７】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。なお場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【００６８】
以上のようにしてレジストパターンを形成した後、さらに以下のエッチング工程及び剥離工程を経てプリント配線板を作製できる。
エッチング工程では、上記で形成されたレジストパターンの上から基板（例えば銅張積層板）にエッチング液を吹き付けて、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅面）をエッチングする。エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチング等、使用する感光性樹脂組成物に適した方法で行なわれる。
剥離工程では、上記のエッチング工程後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液について特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【００６９】
本実施の形態の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に好適である。
【００７０】
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００７２】
＜アルカリ可溶性高分子の酸当量＞
平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法を用いた。
【００７３】
＜アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布＞
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：ＧｕｌｌＩｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用）により求めた。
【００７４】
＜感度評価＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を薬液処理（菱江化学（株）製、ＣＰＥ−９００（登録商標）を使用）し、１０質量％Ｈ2ＳＯ4で基板表面を洗浄した。
【００７５】
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃で、感光性樹脂層をラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００７６】
次に、直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で感光性樹脂層を露光した。
【００７７】
更に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍とし、硬化レジストパターンを得た。
現像後の残膜限界段数を以下の基準によりランク分けした：
○：最高残膜段数が５段以上７段未満；
△：最高残膜段数が３段以上５段未満；
×：最高残膜段数が３段未満。
【００７８】
＜解像性評価＞
感度評価手順と同様に基板整面及びラミネートを行い、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを、描画データを用いて１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした：
○：解像度の値が１８μｍ以下；
△：解像度の値が１８μｍを超え、２２μｍ以下；
×：解像度の値が２２μｍを超える。
【００７９】
＜耐エッチング性評価＞
解像性評価手順により得られた、パターニングされた基板を、塩銅エッチング装置（東京化工機（株）製、塩銅エッチング装置）を用いて塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上の、レジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
硬化レジストを水酸化ナトリウム水溶液にて剥離除去して得られた導体パターンを光学顕微鏡にて観察し、かかる観察結果に基づき、以下のようにランク分けした：
○：導体パターンが直線的に形成されており、エッチング液の染み込みが見られない；
△：導体パターンが直線的に形成されているが、エッチング液の染み込みが見られる；
×：導体パターンが直線的に形成されておらず、ガタツキが見られる。
【００８０】
＜硬化膜柔軟性評価＞
感光性樹脂積層体を５ｍｍ×４０ｍｍの長方形の描画データを用いて露光した。さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、硬化レジストを得た。作製した幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの硬化レジストを引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、ＲＴＭ−５００）にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて長さ方向に引っ張り、その際の硬化レジストの伸度に基づき、以下のようにランク分けした：
○：硬化レジストの伸度が２０ｍｍ以上；
△：硬化レジストの伸度が１０ｍｍ以上で、２０ｍｍ未満；
×：硬化レジストの伸度が１０ｍｍ未満。
【００８１】
＜凝集性＞
感光性樹脂積層体中の厚み１５μｍ、及び２．０ｍ2の感光層を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３時間スプレーを行なった。その後、現像液を１日静置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底面及び側面に粉状物又は油状物が観察される。現像液凝集性が良好な組成物においては、上記のような凝集物が全く発生しない。凝集性を、凝集物の発生状態に基づき、以下のようにランク分けした：
○：凝集物が全く発生しない；
△：スプレー装置の底部又は側面の一部に凝集物が見られる；
×：スプレー装置全体に凝集物が見られる。
【００８２】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
表１〜２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶剤をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（三菱化学ポリエステルフィムル（株）製、Ｒ１３０−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２０μｍであった。
【００８３】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタラートフィルム積層側と反対側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体につき、各種評価を行った。結果を表１に併記する。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１及び２の結果から、以下の内容が読み取れる。
まず、実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、高解像性を発現できることが分かる。次に、実施例１〜５、７、８と実施例６との対比により、（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を用いることで感度を向上させることができることが分かる。
【００８７】
次に、実施例１〜６、８と実施例７との対比により、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、一般式（ＩＩ）で表される化合物であってエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計数が４〜１６である化合物を用いることにより、耐エッチング性を向上できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品として又は半導体等の実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層してなる感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。
【０００３】
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、保護フィルムが有る場合には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未硬化部分（ネガ型では未露光部分）の感光性樹脂層を溶解、若しくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。
【０００４】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は上記のような基板表面（例えば銅面）に銅、半田、ニッケル及び錫等のメッキ処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００５】
ところで、近年のプリント配線板においては、配線の高密度化に伴い、ＤＦには高解像性の要求が増してきている。
【０００６】
そして、解像性を向上させる試みとして、特許文献１には、支持体と、該支持体上に感光層を有してなり、該感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、ヘテロ縮環系化合物、重合禁止剤、発色剤、及び有機溶剤を含み、バインダーの酸価が、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、質量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００であり、重合性化合物が、ウレタン基を有する化合物及びアリール基を有する化合物の少なくともいずれかを含有し、有機溶剤が、ケトン類、アルコール類、及びエーテル類から選択される少なくとも１種であり、かつ、残存量が０．５質量％以下であることを特徴とするパターン形成材料を用いる技術が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、スチレン誘導体を共重合成分として５０質量％以上含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂を光重合性樹脂組成物の総和に対し、１０〜９０質量％、光重合性不飽和化合物を光重合性樹脂組成物の総和に対し、５〜７０質量％、光重合開始剤を光重合性樹脂組成物の総和に対し、０．０１〜２０質量％を含有してなる光重合性樹脂組成物であって、該光重合性不飽和化合物が、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物、及び、トリメチロールプロパン骨格を有する化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物を用いる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−７９１２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７７０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された技術はいずれも解像性を満足するものではなく、なお改良の余地を有するものであった。
【００１０】
従って、本発明は、解像度に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の技術的手段によりかかる課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、以下の通りである。
［１］ 感光性樹脂組成物の総量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。｝
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、１〜２０のエチレンオキシド単位及び０〜２０のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位とＸ2が有するエチレンオキシド単位との合計数が２〜２０であり、そしてＸ1が有するプロピレンオキシド単位とＸ2が有するプロピレンオキシド単位との合計数が０〜２０である。｝
で表される化合物が６０〜９５質量％を構成している、感光性樹脂組成物。
［２］ 上記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
｛式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ3は、０〜１５のエチレンオキシド単位及び０〜１５のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、そしてＸ3が有するエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計数が２〜１５である。｝
で表される化合物を含有する、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 上記（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を含有する、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 上記一般式（ＩＩ）において、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにＸ2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数が４〜１６である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体。
［６］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、解像度に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様は、
感光性樹脂組成物の総量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。｝
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
｛式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、１〜２０のエチレンオキシド単位及び０〜２０のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位とＸ2が有するエチレンオキシド単位との合計数が２〜２０であり、そしてＸ1が有するプロピレンオキシド単位とＸ2が有するプロピレンオキシド単位との合計数が０〜２０である。｝
で表される化合物が６０〜９５質量％を構成している、感光性樹脂組成物を提供する。。以下、各成分を順に説明する。
【００１６】
［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、酸当量１００〜６００を有する。該酸当量は好ましくは２５０〜４５０である。本開示において、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、所定量のカルボキシル基を有する。（Ａ）アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性及び密着性の観点から１００以上であり、現像性及び剥離性の観点から６００以下である。酸当量は、電位差滴定法により評価される。
【００１７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５０００〜５０００００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下であり、エッジフューズの観点から５０００以上である。解像性に優れた感光性樹脂組成物を得るという本発明の効果をさらに良好に発揮するためには、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は、典型的には１〜６程度、好ましくは１〜４である。分散度は下記式の重量平均分子量と数平均分子量との比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
上記の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
【００１８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記一般式（Ｉ）：
【化６】
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。｝
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物である。このような（Ａ）アルカリ可溶性高分子を用いることにより、現像後の解像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、１種又は２種以上を使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分が含有する、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上である。また、上記割合は、現像性の観点から８０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中、式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。Ｒ2は、解像性の観点から、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に加え、下記の第一の単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を共重合として含むことが好ましい。特に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物がカルボキシル基を有さない場合には、第一の単量体を用いることが必要である。単量体成分中の第一の単量体の含有割合は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に所望される酸当量によって決められる。また、下記第二の単量体を必要に応じて共重合してもよい。
【００２１】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸、又は該カルボン酸の無水物若しくは半エステルである。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００２２】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂組成物の現像性、エッチング工程及びめっき工程での耐性、及び硬化膜の可とう性等の種々の特性を良好にするように選択できる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）；メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等のベンジル（メタ）アクリレートの芳香環にアルコシキ基、ハロゲン、アルキル基等が置換した化合物等を用いることができる。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて上記第一の単量体と、必要に応じて上記第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、上記のような溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程における十分な耐性等を有するという観点から、上記割合としては２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。また、感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される単量体を含む単量体成分の重合生成物であるアルカリ可溶性高分子に加え、追加のアルカリ可溶性高分子を含有してもよい。追加のアルカリ可溶性高分子としては、例えばメタアクリル酸、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートを単量体成分として含む重合生成物等が挙げられる。
【００２５】
［（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、必須成分として、下記一般式（ＩＩ）：
【化７】
｛式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、１〜２０のエチレンオキシド単位及び０〜２０のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位とＸ2が有するエチレンオキシド単位との合計数が２〜２０であり、そしてＸ1が有するプロピレンオキシド単位とＸ2が有するプロピレンオキシド単位との合計数が０〜２０である。｝
で表される化合物を、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量基準で６０〜９５質量％含有する。
【００２６】
Ｘ1及びＸ2のそれぞれにおいて、エチレンオキシド単位の数は解像性の観点から１〜２０であり、好ましくは２〜１５である。プロピレンオキシド単位の数は解像性の観点から０〜２０であり、好ましくは０〜１０である。
Ｘ1中のエチレンオキシド単位とＸ2中のエチレンオキシド単位との合計数は解像性の観点から２〜２０であり、好ましくは４〜１６である。そしてＸ1中のプロピレンオキシド単位とＸ2中のプロピレンオキシド単位との合計数は解像度の観点から０〜２０であり、好ましくは０〜１０である。
【００２７】
Ｘ1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにＸ2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数は、硬化膜の柔軟性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、解像性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１６以下である。上記合計数は、特に好ましくは４〜１６である。
【００２８】
Ｘ1及びＸ2のそれぞれは、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなるランダム又はブロックの構造を有する。なおブロックの場合、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位のいずれが芳香核側（すなわちビスフェノール側）であってもよい。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、１種又は２種以上を使用できる。（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の構成割合は６０〜９５質量％である。該割合は、耐エッチング性を得るという観点から、６０質量％以上であり、現像凝集性の観点から９５質量％以下である。該割合の好ましい範囲は６５〜９２質量％であり、より好ましい範囲は７０〜９０質量％である。
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキシドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキシドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキシドと平均２モルのプロピレンオキシドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキシドと平均２モルのプロピレンオキシドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
好ましい態様において、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化８】
｛式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ3は、０〜１５のエチレンオキシド単位及び０〜１５のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、そしてＸ3が有するエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計数が２〜１５である。｝
で表される化合物を含有する。
【００３２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は現像凝集性の観点から炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン原子であり、好ましくは炭素数５〜１０のアルキル基である。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの繰り返し単位を有する。Ｘ3中のエチレンオキシド単位の数は、解像度の観点から０〜１５であり、好ましくは０〜１０である。また、Ｘ3中のプロピレンオキシド単位の数は、現像凝集性の観点から０〜１５であり、好ましくは０〜５である。Ｘ3中のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの繰り返し単位の合計数が２〜１５であれば、これら繰り返し単位の配列は、ランダムでもブロックでもよい。ブロックの場合、いずれの繰り返し単位が芳香核側にあってもよい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルキル置換又はハロゲン置換のフェノールに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又は炭素数４〜６のアルキレンオキシドを公知の方法により付加した変性モノオールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えばフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシペンタプロピレングリコールトリ（テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコールテトラ（テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールジ（ヘキサメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシテトラエチレングリコールトリ（ヘキサメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシテトラエチレングリコールテトラプロピレングリコールジ（テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のさらなる例としては、ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノルマルノニルフェノキシノナエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシヘキサエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、１種又は２種以上を使用できる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の総量基準で２〜２０質量％であることが好ましい。該配合量は、硬化膜柔軟性を得るという観点から、２質量％以上が好ましく、解像性の観点から、２０質量％以下が好ましい。該配合量のより好ましい範囲は２〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は３〜１２質量％である。
【００３７】
本実施の形態においては、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に、例えば下記に示す光重合可能なエチレン性不飽和化合物を使用できる。具体的には、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールトリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００３８】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物全体の５〜７０質量％である。該配合量は、感度、解像性、及び密着性の観点から、５質量％以上であり、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から、７０質量％以下である。該配合量は、好ましくは２５〜５０質量％である。
【００３９】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤は、感光性樹脂の分野において光重合開始剤として当業者に一般に知られているもの全般を包含する。感度の観点から、２，４，５，−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン化合物は好ましい。具体的には、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ―フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；等が挙げられる。特に好ましくは、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物である。本実施の形態において、（Ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリールアミノ酸を含有することは、感度の観点から好ましい。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００４０】
さらに、（Ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラ―ケトン）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホルノフェニル）―ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；クマリン系化合物；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；等が挙げられる。
【００４１】
（Ｃ）光重合開始剤は１種類を単独で使用しても２種類以上併用しても構わない。（Ｃ）光重合開始剤の配合量は感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０質量％である。該配合量は、充分な感度を得るという観点から、０．０１質量％以上である。また該配合量は、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な解像性を得るという観点から、２０質量％以下である。該配合量の好ましい範囲は０．１〜２０質量％であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。
【００４２】
［その他の成分］
感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加え、必要に応じて、例えば変色剤、染料、ハロゲン化合物、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、可塑剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４３】
変色剤としては、ロイコ染料、フルオラン染料等を例示できる。変色剤の使用は、露光部分が発色することによる視認性の点で好ましい。また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が位置を認識しやすく有利である。
【００４４】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。当該含有量は、露光部分と未露光部分とのコントラストの観点から、０．１質量％以上が好ましく、保存安定性を維持するという観点から１０質量％以下が好ましい。
【００４５】
染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、０．００１〜１質量％であることが好ましい。該含有量は、取扱い性向上という観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、保存安定性を維持するという観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
また、感光性樹脂組成物中にロイコ染料と下記ハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい態様である。
【００４７】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。密着性の観点から、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、解像度の観点から０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００４８】
また、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有してもよい。
【００４９】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００５０】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５１】
カルボキシベンゾトリアゾ−ル類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル等が挙げられる。
【００５２】
感光性樹脂組成物全体に対する、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ−ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ−ル類の合計含有量は、感光性樹脂組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から、３質量％以下が好ましい。
【００５３】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコ−ルアルキルエ−テル等が挙げられる。
【００５４】
感光性樹脂組成物全体に対する可塑剤の含有量は、好ましくは、１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、１質量％以上が好ましく、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。
【００５５】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を溶解する溶剤を添加してなる感光性樹脂組成物調合液として各種用途に適用できる。溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；メタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類；等が挙げられる。当該溶剤は、例えば支持フィルム上に塗布する際等、適用時の感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００５６】
［感光性樹脂組成物の特性］
感光性樹脂組成物の感度の指標として、ストーファー２１段ステップタブレットを用いたときの、感光性樹脂層の厚みの９５％以上の厚みの硬化レジスト膜の最高残膜段数は、３段以上７段以下であり、より好ましくは５段以上７段以下である。なお上記の最高残膜段数は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂組成物からなる層（以下、感光性樹脂層ともいう）に対し、露光装置（主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー２１段タブレットをマスクとして、１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で感光性樹脂組成物を露光する。露光後、未硬化部分が現像液に完全に溶解するのに要する最も少ない時間である最小現像時間の２倍の時間で、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液のスプレーによる現像を行う。得られた硬化レジストパターンの最高残膜段数を評価する。
【００５７】
感光性樹脂組成物の解像度の指標として、正常な硬化レジストラインを形成できる最小マスク幅は、好ましくは２２μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。なお上記の最小マスク幅は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂層に対し、露光部と未露光部との幅が１:１の比率であるラインパターンを、描画データを用いて１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光する。上述した最小現像時間の２倍の時間現像し、硬化レジストパターンの倒れや硬化レジスト同士のくっつきがなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価する。
【００５８】
感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の柔軟性の指標として、硬化レジスト膜の伸度は、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上である。なお上記の硬化膜の伸度は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂層を描画データを用いて、最も優れた解像度を発現する露光量で露光する。次に、上述の最小現像時間の２倍の時間現像して、硬化レジストを得る。幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの硬化レジストサンプルを、引っ張り試験機にて１００ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張り、硬化レジストの伸度を測定する。
【００５９】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の別の態様は、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体を提供する。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層の支持体形成側とは反対側の表面に保護層をさらに有してもよい。
【００６０】
支持体は、典型的には支持フィルムである。支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。支持フィルムは、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００６１】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。さらに、高いテント性を必要としないエッチング用途には、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、１０〜２０μｍが好ましい。この場合の厚みは、耐エッチング性の観点から１０μｍ以上が好ましく、解像性の観点から２０μｍ以下が好ましい。
【００６２】
次に、感光性樹脂積層体の作製方法の例について説明する。支持フィルム（支持体として）、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な調合液にする。次に、支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて該調合液を塗布し、次いで乾燥して、支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートする。以上のようにして、感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００６３】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。形成されるレジストパターンは、例えばプリント配線板における配線パターン等であることができる。以下、支持体、感光性樹脂層、及び保護層からなる感光性樹脂積層体を用いる場合を例に、各工程についてさらに説明する。
【００６４】
ラミネート工程では、保護層を剥がしながら、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上に、例えばホットロールラミネーターを用いて感光性樹脂層を密着させる。
【００６５】
露光工程では、所望のパターン（プリント配線板の製造においては配線パターン）を有するマスクフィルムを支持体上に密着させ、活性光源を用いて感光性樹脂層を露光する。又は、マスクフィルムを用いず、所望のパターン（例えば配線パターン）にて直接描画によって露光してもよい。
【００６６】
現像工程では、露光後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液を現像液として用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。
【００６７】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。なお場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【００６８】
以上のようにしてレジストパターンを形成した後、さらに以下のエッチング工程及び剥離工程を経てプリント配線板を作製できる。
エッチング工程では、上記で形成されたレジストパターンの上から基板（例えば銅張積層板）にエッチング液を吹き付けて、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅面）をエッチングする。エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチング等、使用する感光性樹脂組成物に適した方法で行なわれる。
剥離工程では、上記のエッチング工程後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液について特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【００６９】
本実施の形態の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に好適である。
【００７０】
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００７２】
＜アルカリ可溶性高分子の酸当量＞
平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法を用いた。
【００７３】
＜アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布＞
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：ＧｕｌｌＩｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用）により求めた。
【００７４】
＜感度評価＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を薬液処理（菱江化学（株）製、ＣＰＥ−９００（登録商標）を使用）し、１０質量％Ｈ2ＳＯ4で基板表面を洗浄した。
【００７５】
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃で、感光性樹脂層をラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００７６】
次に、直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で感光性樹脂層を露光した。
【００７７】
更に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍とし、硬化レジストパターンを得た。
現像後の残膜限界段数を以下の基準によりランク分けした：
○：最高残膜段数が５段以上７段未満；
△：最高残膜段数が３段以上５段未満；
×：最高残膜段数が３段未満。
【００７８】
＜解像性評価＞
感度評価手順と同様に基板整面及びラミネートを行い、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを、描画データを用いて１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした：
○：解像度の値が１８μｍ以下；
△：解像度の値が１８μｍを超え、２２μｍ以下；
×：解像度の値が２２μｍを超える。
【００７９】
＜耐エッチング性評価＞
解像性評価手順により得られた、パターニングされた基板を、塩銅エッチング装置（東京化工機（株）製、塩銅エッチング装置）を用いて塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上の、レジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
硬化レジストを水酸化ナトリウム水溶液にて剥離除去して得られた導体パターンを光学顕微鏡にて観察し、かかる観察結果に基づき、以下のようにランク分けした：
○：導体パターンが直線的に形成されており、エッチング液の染み込みが見られない；
△：導体パターンが直線的に形成されているが、エッチング液の染み込みが見られる；
×：導体パターンが直線的に形成されておらず、ガタツキが見られる。
【００８０】
＜硬化膜柔軟性評価＞
感光性樹脂積層体を５ｍｍ×４０ｍｍの長方形の描画データを用いて露光した。さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、硬化レジストを得た。作製した幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの硬化レジストを引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、ＲＴＭ−５００）にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて長さ方向に引っ張り、その際の硬化レジストの伸度に基づき、以下のようにランク分けした：
○：硬化レジストの伸度が２０ｍｍ以上；
△：硬化レジストの伸度が１０ｍｍ以上で、２０ｍｍ未満；
×：硬化レジストの伸度が１０ｍｍ未満。
【００８１】
＜凝集性＞
感光性樹脂積層体中の厚み１５μｍ、及び２．０ｍ2の感光層を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３時間スプレーを行なった。その後、現像液を１日静置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底面及び側面に粉状物又は油状物が観察される。現像液凝集性が良好な組成物においては、上記のような凝集物が全く発生しない。凝集性を、凝集物の発生状態に基づき、以下のようにランク分けした：
○：凝集物が全く発生しない；
△：スプレー装置の底部又は側面の一部に凝集物が見られる；
×：スプレー装置全体に凝集物が見られる。
【００８２】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
表１〜２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶剤をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（三菱化学ポリエステルフィムル（株）製、Ｒ１３０−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２０μｍであった。
【００８３】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタラートフィルム積層側と反対側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体につき、各種評価を行った。結果を表１に併記する。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１及び２の結果から、以下の内容が読み取れる。
まず、実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、高解像性を発現できることが分かる。次に、実施例１〜５、７、８と実施例６との対比により、（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を用いることで感度を向上させることができることが分かる。
【００８７】
次に、実施例１〜６、８と実施例７との対比により、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、一般式（ＩＩ）で表される化合物であってエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計数が４〜１６である化合物を用いることにより、耐エッチング性を向上できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物の総量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。｝
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、１〜２０のエチレンオキシド単位及び０〜２０のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位とＸ2が有するエチレンオキシド単位との合計数が２〜２０であり、そしてＸ1が有するプロピレンオキシド単位とＸ2が有するプロピレンオキシド単位との合計数が０〜２０である。｝
で表される化合物が６０〜９５質量％を構成している、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
｛式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ3は、０〜１５のエチレンオキシド単位及び０〜１５のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、そしてＸ3が有するエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計数が２〜１５である。｝
で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにＸ2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数が４〜１６である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項１】
感光性樹脂組成物の総量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。｝
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、１〜２０のエチレンオキシド単位及び０〜２０のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位とＸ2が有するエチレンオキシド単位との合計数が２〜２０であり、そしてＸ1が有するプロピレンオキシド単位とＸ2が有するプロピレンオキシド単位との合計数が０〜２０である。｝
で表される化合物が６０〜９５質量％を構成している、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
｛式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ3は、０〜１５のエチレンオキシド単位及び０〜１５のプロピレンオキシド単位がランダム又はブロックで繰り返されかつ酸素側で芳香核に結合している２価構造を表し、そしてＸ3が有するエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計数が２〜１５である。｝
で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにＸ2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数が４〜１６である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１３−６１５５６（Ｐ２０１３−６１５５６Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００８６３（Ｐ２０１１−２００８６３）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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