感放射線性組成物及び硬化膜
【課題】保護膜等を形成する材料に必要とされる高い塗布性、放射線感度及びパターニング性、得られた硬化膜の透明性及び密着性を備え、かつ高屈折率を有するポジ型のポリシロキサン系の感放射線性組成物、及びその組成物から形成された硬化膜を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、［Ａ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を含有する感放射線性組成物である。［Ａ］成分の加水分解縮合体が、（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ で表される加水分解性化合物に由来する部分と、（Ｒ３）ｍ−Ｍ−（ＯＲ４）ｐ−ｍ で表される加水分解性化合物に由来する部分とを含むとよい。
【解決手段】本発明は、［Ａ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を含有する感放射線性組成物である。［Ａ］成分の加水分解縮合体が、（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ で表される加水分解性化合物に由来する部分と、（Ｒ３）ｍ−Ｍ−（ＯＲ４）ｐ−ｍ で表される加水分解性化合物に由来する部分とを含むとよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、及びこの組成物から形成される硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれる。また、このような液晶表示素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際に、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような溶剤等による浸漬処理や高温処理によって液晶表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。また液晶表示素子等には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜や、二枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためのスペーサーが設けられている。
【０００３】
このような保護膜、層間絶縁膜及びスペーサー等（以下、各膜等とも言う。）の材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性組成物が幅広く使用されている。この各膜等の材料は、当該各膜等を形成すべき基板又は下層、さらに各層等の上に形成される層に対して硬化した際の密着性が高いものであること、透明性を有するものであること、塗布性、放射線感度、パターニング性が優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす各膜等を形成するための材料としては、アクリル系樹脂が主に使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特開２０００−１６４８号公報、特開２００６−１７８４３６号公報参照）。しかし、ポリシロキサン系材料は、屈折率がアクリル系樹脂よりも低いため、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）透明導電膜パターンなどの他の層の表面に塗布した際、屈折率差が大きくなるためＩＴＯパターンが見えやすくなってしまい、液晶表示画面の視認性が低下するという不都合が存在する。
【０００４】
このような感放射線性組成物は、例えば層間絶縁膜におけるコンタクトホール形成の優位性の観点等から、ポジ型感放射線性硬化性組成物が好適に使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。しかしながら、ポリシロキサン系材料におけるポジ型感放射線性硬化性組成物としては、パターニング性の高さから感放射線性酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた組成物が一般的に用いられており、コスト高の要因となっている。
【０００５】
また、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料としても、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる感放射線性組成物はない（米国特許第５３８５９５５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献４】米国特許第５３８５９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、従来の保護膜等を形成する材料に必要とされる高い塗布性、放射線感度及びパターニング性を有し、得られた硬化膜が透明性、密着性、耐熱性及び電気絶縁性に加え、高屈折率を備えるポジ型のポリシロキサン系の感放射線性組成物、及びその組成物から形成された硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有する感放射線性組成物である。
【０００９】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分の加水分解縮合体中に、ケイ素以外に、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでいる。このことにより、当該館放射線性組成物は、これらの金属を含まない加水分解縮合体と比べて、当該加水分解縮合体から得られる硬化膜の屈折率を高めることができる。また、当該感放射性組成物は、このような［Ａ］成分の加水分解縮合体と、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤との組み合わせにより、高い放射線感度及びパターニング性を維持することができる。
【００１０】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が下記式（１）と式（２）とで表される結合を含むことが好ましい。
−Ｓｉ−Ｘ１− （１）
（式中、Ｘ１は、酸素、窒素又は炭素である。）
−Ｍ−Ｘ２− （２）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｘ２は酸素、窒素又は炭素である。）
【００１１】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分が具体的に上記結合を有することで、シロキサンポリマー等と比べて、得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。
【００１２】
当該感放射線性組成物は、上記元素Ｓｉ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２の各電気陰性度χＳｉ、χＭ、χＸ１及びχＸ２が、以下の関係式（３）を満たすことが好ましい。
χＸ１−χＳｉ＜χＸ２−χＭ （３）
【００１３】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、Ｓｉ−Ｘ１結合で形成される部分に加えて、Ｓｉ−Ｘ１間よりも電気陰性度差すなわち２原子間の電子分布の偏在が大きいＭ−Ｘ２結合で形成される部分を備えている。従って、［Ａ］成分の加水分解縮合体は全体として一般的な、例えばポリシロキサン等Ｓｉ−Ｘ１結合から形成される加水分解縮合体と比べて分子内の分極（電子分布の偏在）が大きく、このことが起因して、当該感放射線性組成物の屈折率が高まると考えられる。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、下記式（４）で表される加水分解性化合物に由来する部分と、下記式（５）で表される加水分解性化合物の加水分解縮合物に由来する部分とを含むことが好ましい。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （４）
（式中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０から３の整数である。）
（Ｒ３）ｍ−Ｍ−（ＯＲ４）ｐ−ｍ （５）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｐは元素Ｍの価数である。ｍは０から３の整数であり、ｐ−ｍ≧１である。）
【００１５】
このように、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、上記２種類の加水分解性化合物に由来する部分を含むことにより、当該感放射線性組成物の屈折率が高まることに加え、塗布性、放射線感度及びパターニング性を向上させ、得られた硬化膜の透明性及び密着性を高めることができる。
【００１６】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が、上記式（４）及び上記式（５）で表される加水分解性化合物の共縮合物を含むことが好ましい。このように、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、上記２種類の加水分解性化合物の共縮合物である場合、更に当該感放射線性組成物の屈折率を高めることができる。
【００１７】
当該感放射線性組成物はポジ型の感放射線性特性を有する。当該感放射線性組成物は、ケイ素に加えて上記元素を含有することで、感放射線照射によって結合が切れやすく、その結果、パターニング性の高いポジ型の感放射線性特性を発揮することができると考えられる。
【００１８】
ここで、「加水分解縮合体」とは、加水分解性化合物が加水分解縮合した化合物（加水分解縮合物）の集合体をいう。また「電気陰性度」はポーリングの電気陰性度を用いる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、上記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を含んでいることで、塗布性に優れ、高い放射線感度及びポジ型の高いパターニング性を有するとともに、当該組成物から得られる硬化膜は高い透明性、密着性に加え、高屈折性を備えている。従って、本発明の感放射線性組成物から形成される保護膜、層間絶縁膜及びスペーサーは、高い透明性、密着性に加え、高屈折性を備えているため、液晶表示画面の視認性を高めることができ、液晶表示素子等の材料として好適に用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明の感放射線性組成物を、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することで、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］加水分解縮合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を含有し、さらに必要に応じて、その他の任意成分を含有する。
【００２２】
［Ａ］成分：加水分解縮合体
［Ａ］成分の加水分解縮合体は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体である。アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とは、同一の加水分解縮合物に含まれてもよいし、異なる加水分解縮合物にそれぞれ含まれてもよい。
【００２３】
［Ａ］成分の加水分解縮合体としては、下記式（１）と式（２）とで表される結合を含むものが好ましい。
−Ｓｉ−Ｘ１− （１）
（式中、Ｘ１は、酸素、窒素又は炭素である。）
−Ｍ−Ｘ２− （２）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｘ２は酸素、窒素又は炭素である。）
【００２４】
なお当該加水分解縮合体において、上記式（１）で表される結合と、式（２）で表される結合とは、一加水分解縮合物（一分子）内に有してもよいし、それぞれの結合を含む加水分解縮合物の混合物であってもよい。
【００２５】
分子内に上記式（１）で表される結合を有する加水分解縮合物としては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する化合物、シラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有する化合物、カルボシラン結合（−Ｓｉ−Ｃ−）を有する化合物等が挙げられるが、液晶表示素子用の組成物としての成形性や、取扱性等の点から、シロキサン結合を有する化合物が好ましい。また、分子内に上記式（２）で表される結合を有する加水分解縮合物としては後述する各金属アルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００２６】
当該［Ａ］成分の加水分解縮合体は、このように、ケイ素以外に、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を有している。このようにケイ素以外の他の金属元素を含むことにより、他の金属元素を含まない加水分解縮合体と比べて、当該加水分解縮合体から得られる硬化膜の屈折率を高めることができる。
【００２７】
当該加水分解縮合体から得られる硬化膜の屈折率が向上する理由としては定かではないが、以下に詳説する含有する元素の電気陰性度に起因するもの、その他、異なる性質を有する分子鎖が絡み合うことで、分子間が密になる、又は電子の偏在が生じ加水分解縮合物内又は加水分解縮合物間において分極が生じること等が起因すると考えられる。
【００２８】
当該感放射線性組成物は、上記元素Ｓｉ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２の各電気陰性度χＳｉ、χＭ、χＸ１及びχＸ２が、以下の関係式（３）を満たすことが好ましい。
χＸ１−χＳｉ＜χＸ２−χＭ （３）
【００２９】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、Ｓｉ−Ｘ１結合で形成される部分に加えて、Ｓｉ−Ｘ１間よりも電気陰性度差すなわち２原子間の電子分布の偏在が大きいＭ−Ｘ２結合で形成される部分を備えている。従って、［Ａ］成分の加水分解縮合体は、全体として一般的な、例えばポリシロキサン等Ｓｉ−Ｘ１結合から形成される加水分解縮合体と比べて分子内の分極（電子分布の偏在）が大きく、このことが起因して、当該感放射線性組成物から得られる硬化膜の屈折率が高まると考えられる。
【００３０】
上記の電子分布の偏在を具体的に説明すると以下の通りである。Ｓｉ−Ｏ結合を持つポリシロキサンにおいて、Ｓｉ（χＳｉ＝１．９０）とＯ（χＯ＝３．４４）との電気陰性度差（χＯ−χＳｉ）は１．５４である。Ｓｉより電気陰性度が大きいＴｉ（χＴｉ＝１．５４）、Ｚｒ（χＺｒ＝１．３３）とＯとの電気陰性度差は、それぞれχＯ−χＴｉ＝１．９０、χＯ−χＺｒ＝２．１１となる。このように、Ｓｉ−Ｏ結合を有する加水分解縮合物（ポリシロキサン）に電気陰性度差が大きいＴｉ−Ｏ結合、又はＺｒ−Ｏ結合を有する加水分解縮合物を混合する、あるいは共縮合させることによって得られる硬化膜の屈折率が向上することになる。従って、ポリシロキサンに対し、電気陰性度差がより大きいＺｒ−Ｏ結合を有するものを含有させる方が、Ｔｉ−Ｏ結合を有するものを含有させるより屈折率が高くなる。
【００３１】
なお、この関係はポリシロキサン（Ｘ１＝Ｏ）である場合でのみ成立することはなく、ポリシラザン（Ｘ１＝Ｎ）、ポリカルボシラン（Ｘ１＝Ｃ）においても同様である。すなわち、これらのＳｉとＸ１との電気陰性度差より大きい電気陰性度差となるＭ−Ｘ２結合を導入する、あるいは混合物として混合することにより屈折率が向上することとなる。
【００３２】
また、当該感放射線性組成物は、ケイ素以外の上記金属元素を含有していることによりポジ型の感放射線性特性を有する。当該感放射線性組成物がポジ型となる原因は定かではないが、ケイ素以外の上記金属元素を有することによって、感放射線照射によって結合が切れやすく、さらに同時に感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤から発生した光分解物が結合切断に触媒的に寄与し、その結果、パターニング性の高いポジ型の感放射線性特性を発揮することができると考えられる。
【００３３】
このポジ型となる、すなわち放射線の照射により結合が切れやすくなる理由としては、以下のことが考えられる。（１）上述のとおり、チタニウムやジルコニウム等と酸素との結合はケイ素と酸素との結合に比して電気陰性度差が大きく、その結果分極が大きく、イオン結合に近い共有結合となっているため。（２）放射線照射により、金属が活性化されて、この活性化された金属が触媒的に化学結合の切断を引き起こすため。その他これらの複合的な要因により、ポジ型の感放射線特性を発揮すると考えられる。
【００３４】
［Ａ］成分の加水分解縮合体としては、下記式（４）で表される加水分解性化合物（以下、加水分解性化合物（ａ−１）とも言う。）に由来する部分と、下記式（５）で表される加水分解性化合物（以下、加水分解性化合物（ａ−２）とも言う。）に由来する部分とを含むことが好ましい。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （４）
（式中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０から３の整数を表す。）
（Ｒ３）ｍ−Ｍ−（ＯＲ４）ｐ−ｍ （５）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｐは元素Ｍの価数を表す。ｍは０から３の整数を表し、ｐ−ｍ≧１である。）
【００３５】
上記式（４）及び式（５）において、ＯＲ２及びＯＲ４で表される基が加水分解性の基となる。なお、本願における加水分解性化合物の「加水分解性の基」とは、通常、無触媒かつ、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基等を生成することができる基、又は、縮合物を形成することができる基を指す。それに対して、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
【００３６】
上記加水分解性化合物（ａ−１）に由来する部分と、加水分解性化合物（ａ−２）に由来する部分とを含むこの［Ａ］成分の加水分解縮合体は、加水分解性化合物（ａ−１）の加水分解縮合物と加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合物との混合物であってもよいし、加水分解性化合物（ａ−１）と加水分解性化合物（ａ−２）との共縮合物の集合体であってもよい。なお［Ａ］成分の加水分解縮合体が、各縮合物の混合物である場合は、各加水分解性化合物をそれぞれ加水分解縮合して、混合することで得ることもできる。
【００３７】
［Ａ］成分の加水分解縮合体を得るにあたっての、加水分解性化合物（ａ−１）と加水分解性化合物（ａ−２）との配合比は、必要とする当該感放射線性組成物の屈折率等に応じて適宜調整することができる。好ましい配合比としては、当該加水分解縮合体が、混合物あるいは共縮合物である場合のいずれも、加水分解性化合物（ａ−１）１００質量部に対して、加水分解性化合物（ａ−２）３０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。加水分解性化合物（ａ−２）の配合比を上記範囲とすることによって、当該組成物の高い塗布性を維持しつつ、得られる硬化膜の屈折率を高めることができる。
【００３８】
なお、上記式（４）及び式（５）で示される加水分解性化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、ここで言う「加水分解性化合物の加水分解縮合物」は、加水分解された加水分解性化合物の一部のシラノール基等同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００３９】
上記Ｒ１及びＲ３で表される炭素数が１〜２０である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜２０の無置換のアルキル基、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、同一分子内に複数のＲ１又はＲ３が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ１及びＲ３は、ヘテロ原子を有する構造を含んでいてもよい。そのような構造としては、例えば、エーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
【００４０】
上記式（４）におけるＲ２で表される基としては、加水分解の容易性の観点から、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素又は炭素数１若しくは２のアルキル基が特に好ましい。
【００４１】
上記式（４）で表される加水分解性化合物（ａ−１）としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物（添え字ｎ＝０）、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝２）、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝３）、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
このような上記式（４）で表される加水分解性化合物（ａ−１）の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００４３】
これらの上記式（４）で表される加水分解性化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物（ｎ＝０）、又は１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としてはテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性化合物（ａ−１）は、一種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
上記式（５）におけるＲ４で表される基としては、加水分解の容易性の観点から、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数２〜５のアルキル基が特に好ましい。また、添え字ｍは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である（但し、ｐ−ｍ≧１である）。添え字ｍが上記数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果［Ａ］成分の硬化速度が向上する。
【００４５】
上記式（５）で表される加水分解性化合物（ａ−２）は、例えば金属元素Ｍがチタンである場合は、４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００４６】
このような上記式（５）で表される加水分解性チタン化合物（ａ−２）の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシチタン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシチタン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、トリブチルメトキシチタン、トリメチルメトキシチタン、トリメチルエトキシチタン、トリブチルエトキシチタン等をそれぞれ挙げることができる。
【００４７】
これらの上記式（５）で表される加水分解性チタン化合物（ａ−２）のうち、４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物（添え字ｍ＝０）、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物（ｍ＝１）が好ましく、４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物（ｍ＝０）が特に好ましい。好ましい加水分解性チタン化合物の具体例としてはテトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、ブチルトリメトキシチタンが挙げられる。
【００４８】
その他、上記式（５）で表される加水分解性化合物（ａ−２）は、
金属元素Ｍがアルミニウムであるものとして、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム等、
金属元素Ｍがジルコニウムであるものとして、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等、
金属元素Ｍが亜鉛であるものとして、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等、
金属元素Ｍがスズであるものとして、テトラエトキシスズ、メチルトリメトキシスズ、テトラブトキシスズ等が挙げられる。このような加水分解性化合物（ａ−２）は、一種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）を加水分解縮合させる条件は、上記加水分解性化合物（ａ−１）及び上記式加水分解性化合物（ａ−２）の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基等に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００５０】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合に用いられる水は逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記加水分解性化合物（ａ−１）の加水分解性基（−ＯＲ２）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解性基（−ＯＲ４）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００５１】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチル、ジアセトンアルコールが、特に好ましい。
【００５２】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合反応は、好ましくは、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは１０−６モル以上０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００５３】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、加水分解性化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、オルト蟻酸メチルなどの脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
【００５４】
［Ａ］成分の加水分解縮合体の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。そして、当該加水分解縮合体の数平均分子量は、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。当該加水分解縮合体の数平均分子量の値を５００以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、当該加水分解縮合体の数平均分子量の値を１００００以下とすることによって、感放射線性組成物の感放射線性の低下を防止することができる。
【００５５】
なお、［Ａ］成分の加水分解縮合体は、加水分解性化合物（ａ−１）の加水分解縮合物（一般的なポリシロキサン等）と、加水分解性化合物（ａ−１）及び（ａ−２）の共縮合物との混合物であってもよい。また、［Ａ］成分の加水分解縮合体は、加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合物と、加水分解性化合物（ａ−１）及び（ａ−２）の共縮合物との混合物であってもよい。［Ａ］成分の加水分解縮合体がこのような混合物である場合においても、ポジ型の感放射線生得性を有し、かつ得られる硬化膜の屈折率を高めることができる。
【００５６】
［Ｂ］成分：感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、［Ａ］成分の加水分解性化合物を縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
【００５７】
本発明において、［Ａ］成分を含む組成物において、［Ｂ］成分を含まない場合、その組成物から得られた塗膜に光照射しても、良好なパターニング性が得られない。この実験結果は、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤が、パターニング性の高いポジ型の感放射線性特性を発揮するために触媒的に寄与していると考えられる。
【００５８】
なお、［Ｂ］成分を分解し、酸性活性物質のカチオン又は塩基性活性物質のアニオンを発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから紫外線を使用することが好ましい。
【００５９】
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物が挙げられる。なお、キノンジアジド化合物も放射線によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生剤である。しかし、発生する酸が酸性度の低いカルボン酸であり、縮合・硬化反応させる際の触媒としては十分ではない。従って、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤としては、キノンジアジド化合物以外であることが好ましい。
【００６０】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００６１】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６２】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００６３】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
【００６４】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６５】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００６６】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【００６７】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度及び得られる硬化膜の密着性の向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましく用いられる。
【００６８】
感放射線性塩基発生剤の例としては、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを挙げることができる。
【００６９】
遷移金属錯体の例としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【００７０】
オルトニトロベンジルカルバメート類の例としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００７１】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類の例としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００７２】
アシルオキシイミノ類の例としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。
【００７３】
感放射線性塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【００７４】
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、酸又は塩基のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。［Ｂ］成分の使用量を０．０１質量部以上２０質量部以下とすることによって、放射線感度及び形成される硬化膜の密着性のバランスが良い、優れた感放射線性組成物を得ることができ、また、塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【００７５】
その他の任意成分
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の任意成分として［Ｃ］界面活性剤、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］酸拡散制御剤等を含有することができる。
【００７６】
［Ｃ］成分：界面活性剤
［Ｃ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００７８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００７９】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８０】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８１】
［Ｃ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。［Ｃ］界面活性剤の使用量を０．０１質量部以上１０質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００８２】
［Ｄ］成分：溶剤
［Ｄ］成分の溶剤は、［Ａ］、［Ｂ］成分等を均一に分散させることができる。この溶剤としては、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤、ケトン系溶剤、ラクトン系溶媒及びエステル系溶剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。
【００８３】
これらの溶剤の具体例としては、例えば、
アルコール系溶剤として、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤として、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトン系溶剤として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
ラクトン系溶剤として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等；
エステル系溶剤（上記アセテート系溶剤及び上記プロピオネート系溶剤を除く）として酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等がそれぞれ挙げられる。
【００８４】
これらのうち、特に、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等が好ましい。
【００８５】
感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶剤以外の成分の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
【００８６】
［Ｅ］成分：酸拡散制御剤
［Ｅ］成分の酸拡散制御剤は、［Ｂ］成分として感放射線性酸発生剤を用いる場合に、放射線照射によって感放射線性酸発生剤から生じた酸性活性物質の被膜中における拡散を制御し、照射領域での反応を制御する作用を有する。［Ｂ］成分の感放射線生産発生剤とともに、このような酸拡散制御剤を添加することにより、本発明の組成物を効果的に硬化して、パターン精度を向上させることができる。
【００８７】
酸拡散制御剤の種類としては、形成工程中の露光や加熱処理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア基含有化合物、ウレタン基含有化合物、ラクタム化合物、イミド化合物等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８８】
含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；尿素等のウレア基含有化合物、Ｎ−メチルカルバミン酸-２-(１-メチルプロピル）フェニル、カルバミン酸エチル等ウレタン基含有化合物、スクシンアミド酸、３−カルバモイルプロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルテレフタルアミド酸等のアミド基含有化合物、５−メチル−２−ピロリドン、ペンタノ−４−ラクタム、５−メチル−２−ピロリジノン等のラクタム化合物、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド化合物を挙げることができる。これらのうち、Ｎ−メチルカルバミン酸−２−（１−メチルプロピル）フェニル、Ｎ−フェニルフタルイミド、５−メチル−２−ピロリドンが感度とパターニング性能の高いレベルで両立することができる点で望ましい。酸拡散制御剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内の値とすることが好ましい。なお、酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することもできる。
【００８９】
硬化膜の形成
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上に硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を含む。
【００９０】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
【００９１】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記工程（１）において、基板上に本発明の感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【００９２】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【００９３】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記工程（２）では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００９４】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９５】
（３）現像工程
上記工程（３）では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００９６】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【００９７】
（４）加熱工程
上記工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を比較的高温で加熱することによって、上記［Ａ］成分の縮合反応を促進し、確実に硬化膜を得ることができる。当該工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００９８】
硬化膜
このように形成された硬化膜は、透明性が高く、また、高い屈折率を有している。本発明の組成物から得られる硬化膜の屈折率としては、各成分の配合比等によって異なるが、１．５以上、さらには１．５５以上の高い値を有している。
【００９９】
また、このように形成された硬化膜は、保護膜、層間絶縁膜、スペーサー等として好適に用いられる。この保護膜、層間絶縁膜、スペーサーの膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。本発明の感放射線性組成物から形成されたこれらの保護膜、層間絶縁膜又はスペーサー等は、下記の実施例からも明らかにされるように、透明性及び密着性を備え、かつ高屈折率を有している。そのため、当該保護膜、層間絶縁膜又はスペーサーは、液晶表示素子用として好適に用いられる。
【０１００】
さらに、このように形成された硬化膜は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れているため、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
以下の各合成例から得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０３】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１０４】
［Ａ］成分の加水分解縮合体の合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）２１質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１９質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により加水分解縮合体（Ａ−１）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０５】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）２１質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−２）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０６】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いてテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）２３質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）２１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−３）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０７】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、ジアセトンアルコール１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部及びフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−４）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０８】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−５）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０９】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−６）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１０】
［合成例７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシジルコニウム（ＴＢＺ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−７）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１１】
［合成例８］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシジルコニウム（ＴＢＺ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−８）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１２】
［比較合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により加水分解縮合体（Ａ’−１）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１３】
感放射線性組成物の調製
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例１で得られた加水分解縮合体（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、（Ｂ−１）１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート６質量部、［Ｃ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部、［Ｄ］成分の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、感放射線性組成物を調製した。
【０１１４】
［実施例２〜１１及び比較例１〜２］
［Ａ］〜［Ｃ］成分の種類及び量を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。なお、表１中［Ｂ］成分の（Ｂ−２）はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、（Ｂ−３）は２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートである。また、［Ｄ］成分の溶剤としては、いずれも実施例１と同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた。任意成分の［Ｅ］成分の（Ｅ−１）はＮ−メチルカルバミン酸−２−（１−メチルプロピル）フェニルである。
【０１１５】
物性評価
上記のように調製した感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、硬化膜としての各種の特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
〔感放射性樹脂組成物の塗布性の評価〕
シリコン基板上に、調製した組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、シリコン基板上からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
【０１１７】
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋状ムラ、モヤムラ（雲状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○と表記する。結果を表１に示す。
【０１１８】
〔感放射線性組成物の放射線感度とパターニング性の評価〕
上記にて得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、６．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が６．０μｍとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表１に示す。最小露光量が８００Ｊ／ｍ２以下の時、感度は良好であると言える。
【０１１９】
また、パターンを形成後、露光部分がパターン形成されていれば、ネガ型であり、未露光部分がパターン形成されていれば、ポジ型と判断できる。また、パターンが明瞭に形成された場合を○、やや不明瞭なものを△、不明瞭なものを×としてパターニング性を評価した。
【０１２０】
〔硬化膜の光線透過率（透明性）の評価〕
上記「放射線感度の評価」においてシリコン基板の代わりにガラス基板（「コーニング７０５９」（コーニング社製））を用いたこと以外は同様にして、ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示す。最低光線透過率が９５％以上の時光線透過率は良好であると言える。なお、光線透過率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形性工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１２１】
〔硬化膜の屈折率の評価〕
アッベ屈折計を用いて、上記「硬化膜の光線透過率（透明性）の評価」の方法によって得られた硬化膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。
【０１２２】
〔硬化膜のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）基板への密着性の評価〕
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、「光線透過率の評価」と同様に硬化膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合ＩＴＯ密着性は不良と言える。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を含む実施例１〜１１の感放射線性組成物は、塗布性、放射線感度及びパターニング性に優れ、これらの組成物から形成された硬化膜は、高い透明性、屈折性及び密着性を有していた。特に、［Ａ］成分の代わりにシロキサンポリマーを用いた比較例１と比較して、実施例１〜１１の感放射線性組成物から得られた硬化膜は、高い屈折率を有し、比較例１と異なるポジ型のパターニング性を有していた。なお、［Ｅ］成分の酸拡散抑制剤を配合した実施例１０は、実施例１と比較して、さらに明瞭なパターンが形成された。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の感放射線性組成物は、上述のように、高い塗布性、放射線感度及びパターニング性を有し、得られた硬化膜は高い透明性及び密着性に加え、高い屈折率を備えている。従って、本発明の感放射線性組成物から得られる硬化膜は、液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜、スペーサー等として用いることができる。また、本発明の感放射線性組成物から得られる硬化膜は、耐熱性及び電気絶縁性に優れているため、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、及びこの組成物から形成される硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれる。また、このような液晶表示素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際に、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような溶剤等による浸漬処理や高温処理によって液晶表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。また液晶表示素子等には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜や、二枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためのスペーサーが設けられている。
【０００３】
このような保護膜、層間絶縁膜及びスペーサー等（以下、各膜等とも言う。）の材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性組成物が幅広く使用されている。この各膜等の材料は、当該各膜等を形成すべき基板又は下層、さらに各層等の上に形成される層に対して硬化した際の密着性が高いものであること、透明性を有するものであること、塗布性、放射線感度、パターニング性が優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす各膜等を形成するための材料としては、アクリル系樹脂が主に使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特開２０００−１６４８号公報、特開２００６−１７８４３６号公報参照）。しかし、ポリシロキサン系材料は、屈折率がアクリル系樹脂よりも低いため、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）透明導電膜パターンなどの他の層の表面に塗布した際、屈折率差が大きくなるためＩＴＯパターンが見えやすくなってしまい、液晶表示画面の視認性が低下するという不都合が存在する。
【０００４】
このような感放射線性組成物は、例えば層間絶縁膜におけるコンタクトホール形成の優位性の観点等から、ポジ型感放射線性硬化性組成物が好適に使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。しかしながら、ポリシロキサン系材料におけるポジ型感放射線性硬化性組成物としては、パターニング性の高さから感放射線性酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた組成物が一般的に用いられており、コスト高の要因となっている。
【０００５】
また、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料としても、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる感放射線性組成物はない（米国特許第５３８５９５５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献４】米国特許第５３８５９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、従来の保護膜等を形成する材料に必要とされる高い塗布性、放射線感度及びパターニング性を有し、得られた硬化膜が透明性、密着性、耐熱性及び電気絶縁性に加え、高屈折率を備えるポジ型のポリシロキサン系の感放射線性組成物、及びその組成物から形成された硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有する感放射線性組成物である。
【０００９】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分の加水分解縮合体中に、ケイ素以外に、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでいる。このことにより、当該館放射線性組成物は、これらの金属を含まない加水分解縮合体と比べて、当該加水分解縮合体から得られる硬化膜の屈折率を高めることができる。また、当該感放射性組成物は、このような［Ａ］成分の加水分解縮合体と、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤との組み合わせにより、高い放射線感度及びパターニング性を維持することができる。
【００１０】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が下記式（１）と式（２）とで表される結合を含むことが好ましい。
−Ｓｉ−Ｘ１− （１）
（式中、Ｘ１は、酸素、窒素又は炭素である。）
−Ｍ−Ｘ２− （２）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｘ２は酸素、窒素又は炭素である。）
【００１１】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分が具体的に上記結合を有することで、シロキサンポリマー等と比べて、得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。
【００１２】
当該感放射線性組成物は、上記元素Ｓｉ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２の各電気陰性度χＳｉ、χＭ、χＸ１及びχＸ２が、以下の関係式（３）を満たすことが好ましい。
χＸ１−χＳｉ＜χＸ２−χＭ （３）
【００１３】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、Ｓｉ−Ｘ１結合で形成される部分に加えて、Ｓｉ−Ｘ１間よりも電気陰性度差すなわち２原子間の電子分布の偏在が大きいＭ−Ｘ２結合で形成される部分を備えている。従って、［Ａ］成分の加水分解縮合体は全体として一般的な、例えばポリシロキサン等Ｓｉ−Ｘ１結合から形成される加水分解縮合体と比べて分子内の分極（電子分布の偏在）が大きく、このことが起因して、当該感放射線性組成物の屈折率が高まると考えられる。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、下記式（４）で表される加水分解性化合物に由来する部分と、下記式（５）で表される加水分解性化合物の加水分解縮合物に由来する部分とを含むことが好ましい。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （４）
（式中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０から３の整数である。）
（Ｒ３）ｍ−Ｍ−（ＯＲ４）ｐ−ｍ （５）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｐは元素Ｍの価数である。ｍは０から３の整数であり、ｐ−ｍ≧１である。）
【００１５】
このように、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、上記２種類の加水分解性化合物に由来する部分を含むことにより、当該感放射線性組成物の屈折率が高まることに加え、塗布性、放射線感度及びパターニング性を向上させ、得られた硬化膜の透明性及び密着性を高めることができる。
【００１６】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が、上記式（４）及び上記式（５）で表される加水分解性化合物の共縮合物を含むことが好ましい。このように、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、上記２種類の加水分解性化合物の共縮合物である場合、更に当該感放射線性組成物の屈折率を高めることができる。
【００１７】
当該感放射線性組成物はポジ型の感放射線性特性を有する。当該感放射線性組成物は、ケイ素に加えて上記元素を含有することで、感放射線照射によって結合が切れやすく、その結果、パターニング性の高いポジ型の感放射線性特性を発揮することができると考えられる。
【００１８】
ここで、「加水分解縮合体」とは、加水分解性化合物が加水分解縮合した化合物（加水分解縮合物）の集合体をいう。また「電気陰性度」はポーリングの電気陰性度を用いる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、上記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を含んでいることで、塗布性に優れ、高い放射線感度及びポジ型の高いパターニング性を有するとともに、当該組成物から得られる硬化膜は高い透明性、密着性に加え、高屈折性を備えている。従って、本発明の感放射線性組成物から形成される保護膜、層間絶縁膜及びスペーサーは、高い透明性、密着性に加え、高屈折性を備えているため、液晶表示画面の視認性を高めることができ、液晶表示素子等の材料として好適に用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明の感放射線性組成物を、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することで、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］加水分解縮合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を含有し、さらに必要に応じて、その他の任意成分を含有する。
【００２２】
［Ａ］成分：加水分解縮合体
［Ａ］成分の加水分解縮合体は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体である。アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とは、同一の加水分解縮合物に含まれてもよいし、異なる加水分解縮合物にそれぞれ含まれてもよい。
【００２３】
［Ａ］成分の加水分解縮合体としては、下記式（１）と式（２）とで表される結合を含むものが好ましい。
−Ｓｉ−Ｘ１− （１）
（式中、Ｘ１は、酸素、窒素又は炭素である。）
−Ｍ−Ｘ２− （２）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｘ２は酸素、窒素又は炭素である。）
【００２４】
なお当該加水分解縮合体において、上記式（１）で表される結合と、式（２）で表される結合とは、一加水分解縮合物（一分子）内に有してもよいし、それぞれの結合を含む加水分解縮合物の混合物であってもよい。
【００２５】
分子内に上記式（１）で表される結合を有する加水分解縮合物としては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する化合物、シラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有する化合物、カルボシラン結合（−Ｓｉ−Ｃ−）を有する化合物等が挙げられるが、液晶表示素子用の組成物としての成形性や、取扱性等の点から、シロキサン結合を有する化合物が好ましい。また、分子内に上記式（２）で表される結合を有する加水分解縮合物としては後述する各金属アルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００２６】
当該［Ａ］成分の加水分解縮合体は、このように、ケイ素以外に、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を有している。このようにケイ素以外の他の金属元素を含むことにより、他の金属元素を含まない加水分解縮合体と比べて、当該加水分解縮合体から得られる硬化膜の屈折率を高めることができる。
【００２７】
当該加水分解縮合体から得られる硬化膜の屈折率が向上する理由としては定かではないが、以下に詳説する含有する元素の電気陰性度に起因するもの、その他、異なる性質を有する分子鎖が絡み合うことで、分子間が密になる、又は電子の偏在が生じ加水分解縮合物内又は加水分解縮合物間において分極が生じること等が起因すると考えられる。
【００２８】
当該感放射線性組成物は、上記元素Ｓｉ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２の各電気陰性度χＳｉ、χＭ、χＸ１及びχＸ２が、以下の関係式（３）を満たすことが好ましい。
χＸ１−χＳｉ＜χＸ２−χＭ （３）
【００２９】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］成分の加水分解縮合体が、Ｓｉ−Ｘ１結合で形成される部分に加えて、Ｓｉ−Ｘ１間よりも電気陰性度差すなわち２原子間の電子分布の偏在が大きいＭ−Ｘ２結合で形成される部分を備えている。従って、［Ａ］成分の加水分解縮合体は、全体として一般的な、例えばポリシロキサン等Ｓｉ−Ｘ１結合から形成される加水分解縮合体と比べて分子内の分極（電子分布の偏在）が大きく、このことが起因して、当該感放射線性組成物から得られる硬化膜の屈折率が高まると考えられる。
【００３０】
上記の電子分布の偏在を具体的に説明すると以下の通りである。Ｓｉ−Ｏ結合を持つポリシロキサンにおいて、Ｓｉ（χＳｉ＝１．９０）とＯ（χＯ＝３．４４）との電気陰性度差（χＯ−χＳｉ）は１．５４である。Ｓｉより電気陰性度が大きいＴｉ（χＴｉ＝１．５４）、Ｚｒ（χＺｒ＝１．３３）とＯとの電気陰性度差は、それぞれχＯ−χＴｉ＝１．９０、χＯ−χＺｒ＝２．１１となる。このように、Ｓｉ−Ｏ結合を有する加水分解縮合物（ポリシロキサン）に電気陰性度差が大きいＴｉ−Ｏ結合、又はＺｒ−Ｏ結合を有する加水分解縮合物を混合する、あるいは共縮合させることによって得られる硬化膜の屈折率が向上することになる。従って、ポリシロキサンに対し、電気陰性度差がより大きいＺｒ−Ｏ結合を有するものを含有させる方が、Ｔｉ−Ｏ結合を有するものを含有させるより屈折率が高くなる。
【００３１】
なお、この関係はポリシロキサン（Ｘ１＝Ｏ）である場合でのみ成立することはなく、ポリシラザン（Ｘ１＝Ｎ）、ポリカルボシラン（Ｘ１＝Ｃ）においても同様である。すなわち、これらのＳｉとＸ１との電気陰性度差より大きい電気陰性度差となるＭ−Ｘ２結合を導入する、あるいは混合物として混合することにより屈折率が向上することとなる。
【００３２】
また、当該感放射線性組成物は、ケイ素以外の上記金属元素を含有していることによりポジ型の感放射線性特性を有する。当該感放射線性組成物がポジ型となる原因は定かではないが、ケイ素以外の上記金属元素を有することによって、感放射線照射によって結合が切れやすく、さらに同時に感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤から発生した光分解物が結合切断に触媒的に寄与し、その結果、パターニング性の高いポジ型の感放射線性特性を発揮することができると考えられる。
【００３３】
このポジ型となる、すなわち放射線の照射により結合が切れやすくなる理由としては、以下のことが考えられる。（１）上述のとおり、チタニウムやジルコニウム等と酸素との結合はケイ素と酸素との結合に比して電気陰性度差が大きく、その結果分極が大きく、イオン結合に近い共有結合となっているため。（２）放射線照射により、金属が活性化されて、この活性化された金属が触媒的に化学結合の切断を引き起こすため。その他これらの複合的な要因により、ポジ型の感放射線特性を発揮すると考えられる。
【００３４】
［Ａ］成分の加水分解縮合体としては、下記式（４）で表される加水分解性化合物（以下、加水分解性化合物（ａ−１）とも言う。）に由来する部分と、下記式（５）で表される加水分解性化合物（以下、加水分解性化合物（ａ−２）とも言う。）に由来する部分とを含むことが好ましい。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （４）
（式中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０から３の整数を表す。）
（Ｒ３）ｍ−Ｍ−（ＯＲ４）ｐ−ｍ （５）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｐは元素Ｍの価数を表す。ｍは０から３の整数を表し、ｐ−ｍ≧１である。）
【００３５】
上記式（４）及び式（５）において、ＯＲ２及びＯＲ４で表される基が加水分解性の基となる。なお、本願における加水分解性化合物の「加水分解性の基」とは、通常、無触媒かつ、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基等を生成することができる基、又は、縮合物を形成することができる基を指す。それに対して、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
【００３６】
上記加水分解性化合物（ａ−１）に由来する部分と、加水分解性化合物（ａ−２）に由来する部分とを含むこの［Ａ］成分の加水分解縮合体は、加水分解性化合物（ａ−１）の加水分解縮合物と加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合物との混合物であってもよいし、加水分解性化合物（ａ−１）と加水分解性化合物（ａ−２）との共縮合物の集合体であってもよい。なお［Ａ］成分の加水分解縮合体が、各縮合物の混合物である場合は、各加水分解性化合物をそれぞれ加水分解縮合して、混合することで得ることもできる。
【００３７】
［Ａ］成分の加水分解縮合体を得るにあたっての、加水分解性化合物（ａ−１）と加水分解性化合物（ａ−２）との配合比は、必要とする当該感放射線性組成物の屈折率等に応じて適宜調整することができる。好ましい配合比としては、当該加水分解縮合体が、混合物あるいは共縮合物である場合のいずれも、加水分解性化合物（ａ−１）１００質量部に対して、加水分解性化合物（ａ−２）３０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。加水分解性化合物（ａ−２）の配合比を上記範囲とすることによって、当該組成物の高い塗布性を維持しつつ、得られる硬化膜の屈折率を高めることができる。
【００３８】
なお、上記式（４）及び式（５）で示される加水分解性化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、ここで言う「加水分解性化合物の加水分解縮合物」は、加水分解された加水分解性化合物の一部のシラノール基等同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００３９】
上記Ｒ１及びＲ３で表される炭素数が１〜２０である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜２０の無置換のアルキル基、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、同一分子内に複数のＲ１又はＲ３が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ１及びＲ３は、ヘテロ原子を有する構造を含んでいてもよい。そのような構造としては、例えば、エーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
【００４０】
上記式（４）におけるＲ２で表される基としては、加水分解の容易性の観点から、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素又は炭素数１若しくは２のアルキル基が特に好ましい。
【００４１】
上記式（４）で表される加水分解性化合物（ａ−１）としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物（添え字ｎ＝０）、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝２）、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝３）、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
このような上記式（４）で表される加水分解性化合物（ａ−１）の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００４３】
これらの上記式（４）で表される加水分解性化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物（ｎ＝０）、又は１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としてはテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性化合物（ａ−１）は、一種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
上記式（５）におけるＲ４で表される基としては、加水分解の容易性の観点から、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数２〜５のアルキル基が特に好ましい。また、添え字ｍは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である（但し、ｐ−ｍ≧１である）。添え字ｍが上記数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果［Ａ］成分の硬化速度が向上する。
【００４５】
上記式（５）で表される加水分解性化合物（ａ−２）は、例えば金属元素Ｍがチタンである場合は、４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００４６】
このような上記式（５）で表される加水分解性チタン化合物（ａ−２）の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシチタン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシチタン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、トリブチルメトキシチタン、トリメチルメトキシチタン、トリメチルエトキシチタン、トリブチルエトキシチタン等をそれぞれ挙げることができる。
【００４７】
これらの上記式（５）で表される加水分解性チタン化合物（ａ−２）のうち、４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物（添え字ｍ＝０）、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物（ｍ＝１）が好ましく、４個の加水分解性基で置換されたチタン化合物（ｍ＝０）が特に好ましい。好ましい加水分解性チタン化合物の具体例としてはテトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、ブチルトリメトキシチタンが挙げられる。
【００４８】
その他、上記式（５）で表される加水分解性化合物（ａ−２）は、
金属元素Ｍがアルミニウムであるものとして、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム等、
金属元素Ｍがジルコニウムであるものとして、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等、
金属元素Ｍが亜鉛であるものとして、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等、
金属元素Ｍがスズであるものとして、テトラエトキシスズ、メチルトリメトキシスズ、テトラブトキシスズ等が挙げられる。このような加水分解性化合物（ａ−２）は、一種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）を加水分解縮合させる条件は、上記加水分解性化合物（ａ−１）及び上記式加水分解性化合物（ａ−２）の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基等に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００５０】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合に用いられる水は逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記加水分解性化合物（ａ−１）の加水分解性基（−ＯＲ２）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解性基（−ＯＲ４）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００５１】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチル、ジアセトンアルコールが、特に好ましい。
【００５２】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合反応は、好ましくは、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは１０−６モル以上０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００５３】
上記加水分解性化合物（ａ−１）及び加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、加水分解性化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、オルト蟻酸メチルなどの脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
【００５４】
［Ａ］成分の加水分解縮合体の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。そして、当該加水分解縮合体の数平均分子量は、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。当該加水分解縮合体の数平均分子量の値を５００以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、当該加水分解縮合体の数平均分子量の値を１００００以下とすることによって、感放射線性組成物の感放射線性の低下を防止することができる。
【００５５】
なお、［Ａ］成分の加水分解縮合体は、加水分解性化合物（ａ−１）の加水分解縮合物（一般的なポリシロキサン等）と、加水分解性化合物（ａ−１）及び（ａ−２）の共縮合物との混合物であってもよい。また、［Ａ］成分の加水分解縮合体は、加水分解性化合物（ａ−２）の加水分解縮合物と、加水分解性化合物（ａ−１）及び（ａ−２）の共縮合物との混合物であってもよい。［Ａ］成分の加水分解縮合体がこのような混合物である場合においても、ポジ型の感放射線生得性を有し、かつ得られる硬化膜の屈折率を高めることができる。
【００５６】
［Ｂ］成分：感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、［Ａ］成分の加水分解性化合物を縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
【００５７】
本発明において、［Ａ］成分を含む組成物において、［Ｂ］成分を含まない場合、その組成物から得られた塗膜に光照射しても、良好なパターニング性が得られない。この実験結果は、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤が、パターニング性の高いポジ型の感放射線性特性を発揮するために触媒的に寄与していると考えられる。
【００５８】
なお、［Ｂ］成分を分解し、酸性活性物質のカチオン又は塩基性活性物質のアニオンを発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから紫外線を使用することが好ましい。
【００５９】
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物が挙げられる。なお、キノンジアジド化合物も放射線によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生剤である。しかし、発生する酸が酸性度の低いカルボン酸であり、縮合・硬化反応させる際の触媒としては十分ではない。従って、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤としては、キノンジアジド化合物以外であることが好ましい。
【００６０】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００６１】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６２】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００６３】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
【００６４】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６５】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００６６】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【００６７】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度及び得られる硬化膜の密着性の向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましく用いられる。
【００６８】
感放射線性塩基発生剤の例としては、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを挙げることができる。
【００６９】
遷移金属錯体の例としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【００７０】
オルトニトロベンジルカルバメート類の例としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００７１】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類の例としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００７２】
アシルオキシイミノ類の例としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。
【００７３】
感放射線性塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【００７４】
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、酸又は塩基のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。［Ｂ］成分の使用量を０．０１質量部以上２０質量部以下とすることによって、放射線感度及び形成される硬化膜の密着性のバランスが良い、優れた感放射線性組成物を得ることができ、また、塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【００７５】
その他の任意成分
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の任意成分として［Ｃ］界面活性剤、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］酸拡散制御剤等を含有することができる。
【００７６】
［Ｃ］成分：界面活性剤
［Ｃ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００７８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００７９】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８０】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８１】
［Ｃ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。［Ｃ］界面活性剤の使用量を０．０１質量部以上１０質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００８２】
［Ｄ］成分：溶剤
［Ｄ］成分の溶剤は、［Ａ］、［Ｂ］成分等を均一に分散させることができる。この溶剤としては、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤、ケトン系溶剤、ラクトン系溶媒及びエステル系溶剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。
【００８３】
これらの溶剤の具体例としては、例えば、
アルコール系溶剤として、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤として、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトン系溶剤として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
ラクトン系溶剤として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等；
エステル系溶剤（上記アセテート系溶剤及び上記プロピオネート系溶剤を除く）として酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等がそれぞれ挙げられる。
【００８４】
これらのうち、特に、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等が好ましい。
【００８５】
感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶剤以外の成分の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
【００８６】
［Ｅ］成分：酸拡散制御剤
［Ｅ］成分の酸拡散制御剤は、［Ｂ］成分として感放射線性酸発生剤を用いる場合に、放射線照射によって感放射線性酸発生剤から生じた酸性活性物質の被膜中における拡散を制御し、照射領域での反応を制御する作用を有する。［Ｂ］成分の感放射線生産発生剤とともに、このような酸拡散制御剤を添加することにより、本発明の組成物を効果的に硬化して、パターン精度を向上させることができる。
【００８７】
酸拡散制御剤の種類としては、形成工程中の露光や加熱処理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア基含有化合物、ウレタン基含有化合物、ラクタム化合物、イミド化合物等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８８】
含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；尿素等のウレア基含有化合物、Ｎ−メチルカルバミン酸-２-(１-メチルプロピル）フェニル、カルバミン酸エチル等ウレタン基含有化合物、スクシンアミド酸、３−カルバモイルプロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルテレフタルアミド酸等のアミド基含有化合物、５−メチル−２−ピロリドン、ペンタノ−４−ラクタム、５−メチル−２−ピロリジノン等のラクタム化合物、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド化合物を挙げることができる。これらのうち、Ｎ−メチルカルバミン酸−２−（１−メチルプロピル）フェニル、Ｎ−フェニルフタルイミド、５−メチル−２−ピロリドンが感度とパターニング性能の高いレベルで両立することができる点で望ましい。酸拡散制御剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内の値とすることが好ましい。なお、酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することもできる。
【００８９】
硬化膜の形成
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上に硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を含む。
【００９０】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
【００９１】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記工程（１）において、基板上に本発明の感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【００９２】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【００９３】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記工程（２）では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００９４】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９５】
（３）現像工程
上記工程（３）では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００９６】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【００９７】
（４）加熱工程
上記工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を比較的高温で加熱することによって、上記［Ａ］成分の縮合反応を促進し、確実に硬化膜を得ることができる。当該工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００９８】
硬化膜
このように形成された硬化膜は、透明性が高く、また、高い屈折率を有している。本発明の組成物から得られる硬化膜の屈折率としては、各成分の配合比等によって異なるが、１．５以上、さらには１．５５以上の高い値を有している。
【００９９】
また、このように形成された硬化膜は、保護膜、層間絶縁膜、スペーサー等として好適に用いられる。この保護膜、層間絶縁膜、スペーサーの膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。本発明の感放射線性組成物から形成されたこれらの保護膜、層間絶縁膜又はスペーサー等は、下記の実施例からも明らかにされるように、透明性及び密着性を備え、かつ高屈折率を有している。そのため、当該保護膜、層間絶縁膜又はスペーサーは、液晶表示素子用として好適に用いられる。
【０１００】
さらに、このように形成された硬化膜は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れているため、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
以下の各合成例から得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０３】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１０４】
［Ａ］成分の加水分解縮合体の合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）２１質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１９質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により加水分解縮合体（Ａ−１）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０５】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）２１質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−２）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０６】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いてテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）２３質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）２１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−３）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０７】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、ジアセトンアルコール１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部及びフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−４）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０８】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−５）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０９】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−６）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１０】
［合成例７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシジルコニウム（ＴＢＺ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−７）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１１】
［合成例８］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、テトラブトキシジルコニウム（ＴＢＺ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体（Ａ−８）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１２】
［比較合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により加水分解縮合体（Ａ’−１）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１３】
感放射線性組成物の調製
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例１で得られた加水分解縮合体（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、（Ｂ−１）１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート６質量部、［Ｃ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部、［Ｄ］成分の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、感放射線性組成物を調製した。
【０１１４】
［実施例２〜１１及び比較例１〜２］
［Ａ］〜［Ｃ］成分の種類及び量を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。なお、表１中［Ｂ］成分の（Ｂ−２）はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、（Ｂ−３）は２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートである。また、［Ｄ］成分の溶剤としては、いずれも実施例１と同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた。任意成分の［Ｅ］成分の（Ｅ−１）はＮ−メチルカルバミン酸−２−（１−メチルプロピル）フェニルである。
【０１１５】
物性評価
上記のように調製した感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、硬化膜としての各種の特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
〔感放射性樹脂組成物の塗布性の評価〕
シリコン基板上に、調製した組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、シリコン基板上からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
【０１１７】
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋状ムラ、モヤムラ（雲状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○と表記する。結果を表１に示す。
【０１１８】
〔感放射線性組成物の放射線感度とパターニング性の評価〕
上記にて得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、６．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が６．０μｍとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表１に示す。最小露光量が８００Ｊ／ｍ２以下の時、感度は良好であると言える。
【０１１９】
また、パターンを形成後、露光部分がパターン形成されていれば、ネガ型であり、未露光部分がパターン形成されていれば、ポジ型と判断できる。また、パターンが明瞭に形成された場合を○、やや不明瞭なものを△、不明瞭なものを×としてパターニング性を評価した。
【０１２０】
〔硬化膜の光線透過率（透明性）の評価〕
上記「放射線感度の評価」においてシリコン基板の代わりにガラス基板（「コーニング７０５９」（コーニング社製））を用いたこと以外は同様にして、ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示す。最低光線透過率が９５％以上の時光線透過率は良好であると言える。なお、光線透過率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形性工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１２１】
〔硬化膜の屈折率の評価〕
アッベ屈折計を用いて、上記「硬化膜の光線透過率（透明性）の評価」の方法によって得られた硬化膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。
【０１２２】
〔硬化膜のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）基板への密着性の評価〕
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、「光線透過率の評価」と同様に硬化膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合ＩＴＯ密着性は不良と言える。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を含む実施例１〜１１の感放射線性組成物は、塗布性、放射線感度及びパターニング性に優れ、これらの組成物から形成された硬化膜は、高い透明性、屈折性及び密着性を有していた。特に、［Ａ］成分の代わりにシロキサンポリマーを用いた比較例１と比較して、実施例１〜１１の感放射線性組成物から得られた硬化膜は、高い屈折率を有し、比較例１と異なるポジ型のパターニング性を有していた。なお、［Ｅ］成分の酸拡散抑制剤を配合した実施例１０は、実施例１と比較して、さらに明瞭なパターンが形成された。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の感放射線性組成物は、上述のように、高い塗布性、放射線感度及びパターニング性を有し、得られた硬化膜は高い透明性及び密着性に加え、高い屈折率を備えている。従って、本発明の感放射線性組成物から得られる硬化膜は、液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜、スペーサー等として用いることができる。また、本発明の感放射線性組成物から得られる硬化膜は、耐熱性及び電気絶縁性に優れているため、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有する感放射線性組成物。
【請求項２】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が下記式（１）と式（２）とで表される結合を含む請求項１に記載の感放射線性組成物。
−Ｓｉ−Ｘ１− （１）
（式中、Ｘ１は、酸素、窒素又は炭素である。）
−Ｍ−Ｘ２− （２）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｘ２は酸素、窒素又は炭素である。）
【請求項３】
上記元素Ｓｉ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２の各電気陰性度χＳｉ、χＭ、χＸ１及びχＸ２が、以下の関係式（３）を満たす請求項２に記載の感放射線性組成物。
χＸ１−χＳｉ＜χＸ２−χＭ （３）
【請求項４】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が、
下記式（４）で表される加水分解性化合物に由来する部分、及び
下記式（５）で表される加水分解性化合物に由来する部分
を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （４）
（式中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０から３の整数である。）
（Ｒ３）ｍ−Ｍ−（ＯＲ４）ｐ−ｍ （５）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｐは元素Ｍの価数である。ｍは０から３の整数であり、ｐ−ｍ≧１である。）
【請求項５】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が、上記式（４）及び式（５）で表される加水分解性化合物の共縮合物を含む請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
感放射線特性が、ポジ型である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
【請求項１】
［Ａ］アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有する感放射線性組成物。
【請求項２】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が下記式（１）と式（２）とで表される結合を含む請求項１に記載の感放射線性組成物。
−Ｓｉ−Ｘ１− （１）
（式中、Ｘ１は、酸素、窒素又は炭素である。）
−Ｍ−Ｘ２− （２）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｘ２は酸素、窒素又は炭素である。）
【請求項３】
上記元素Ｓｉ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２の各電気陰性度χＳｉ、χＭ、χＸ１及びχＸ２が、以下の関係式（３）を満たす請求項２に記載の感放射線性組成物。
χＸ１−χＳｉ＜χＸ２−χＭ （３）
【請求項４】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が、
下記式（４）で表される加水分解性化合物に由来する部分、及び
下記式（５）で表される加水分解性化合物に由来する部分
を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （４）
（式中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０から３の整数である。）
（Ｒ３）ｍ−Ｍ−（ＯＲ４）ｐ−ｍ （５）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｐは元素Ｍの価数である。ｍは０から３の整数であり、ｐ−ｍ≧１である。）
【請求項５】
［Ａ］成分の加水分解縮合体が、上記式（４）及び式（５）で表される加水分解性化合物の共縮合物を含む請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
感放射線特性が、ポジ型である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
【公開番号】特開２０１１−１２８３８５（Ｐ２０１１−１２８３８５Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６９６８（Ｐ２００９−２８６９６８）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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