感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
【課題】露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高解像性であり、且つ、ラフネス特性及びパターン形状が良好な感放射線性樹脂組成物の提供。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、プロトンアクセプター基を有する繰り返し単位（Ｂ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含み、且つ、繰返し単位（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つの繰返し単位を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、プロトンアクセプター基を有する繰り返し単位（Ｂ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含み、且つ、繰返し単位（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つの繰返し単位を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップ、インプリント用モールド構造体などの製造プロセスで行われるリソグラフィプロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、上記プロセスに好ましく適用される電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、並びに、及びそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１を参照）。
【０００４】
特にＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。特に超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００５】
このような問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖又は側鎖に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位（以下、「光酸発生基」）を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献３〜１０及び非特許文献２を参照）。
【０００６】
その中で、例えば、特許文献８や非特許文献２にはヒドロキシスチレン、アダマンチル基含有アクリレート及び光酸発生基含有アクリレートの３元共重合体が記載されている。
【０００７】
また、特許文献９は、高解像性、疎密依存性、露光マージンを向上させるべく、高エネルギー線又は熱に感応し、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物を開示している。
【０００８】
また、特許文献６は、側鎖に光酸発生基を有する繰り返し単位として、スルホニウムカチオン構造を有する繰り返し単位を含む樹脂と、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物とを含有するレジスト組成物を開示している。
【０００９】
しかし、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、解像性、パターン形状、及び、ラインエッジラフネスの更なる改善が求められているのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献６】国際公開第０６／１２１０９６号
【特許文献７】特開２００９−９３１３７号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【特許文献９】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献１０】特開２００６−２５９５０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６９２３，６９２３１２，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記背景技術に鑑み、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、ピッチ幅が狭くても感度変動が起こりにくく、高解像性であり、且つ、ラフネス特性及びパターン形状が良好なパターン形成を可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１４】
〔１〕 活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、プロトンアクセプター基を有する繰り返し単位（Ｂ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含み、且つ、繰返し単位（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つの繰返し単位を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【００１５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
【００１６】
Ｒ２は−ＣＯＯＲ11、又は−ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ12とＲ13は結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
【００１７】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。
【００１８】
Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、フッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
【００１９】
Ｚ＋はオニウムカチオンを表す。
【００２０】
〔２〕 前記Ａ１、Ａ２及びＡ３が、炭素原子および水素原子のみからなるアルキレン基またはアリーレン基である〔１〕に記載の組成物。
【００２１】
〔３〕 前記Ａ１、Ａ２及びＡ３が、無置換のフェニレン基である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００２２】
〔４〕 繰返し単位（Ｂ）が有する前記プロトンアクセプター部位が、アミン、アニリン、または含窒素複素環構造である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００２３】
〔５〕 酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
【００２４】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子もしくはアルキル基を表す。
【００２６】
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。
Ｙは、複数存在する場合は各々独立に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
【００２７】
〔６〕 繰り返し単位（Ｃ）が一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であり、かつ−Ｏ−Ｙ基がアセタール構造を形成する基である〔５〕に記載の組成物。
【００２８】
〔７〕 繰返し単位（Ａ）が一般式（Ｉ）で表される繰返し単位である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００２９】
〔８〕 Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、単結合、もしくは、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ21−、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。ここで、Ｒ21はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【００３０】
〔９〕 前記Ｚ＋がスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００３１】
〔１０〕 繰返し単位（Ｂ）が有する前記プロトンアクセプター部位が、含窒素複素環構造である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００３２】
〔１１〕 樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（Ｄ）を有する、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
【００３３】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００３４】
〔１２〕 〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔１３〕 〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔１４〕 露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である〔１３〕に記載のパターン形成方法。
【００３５】
〔１５〕 〔１３〕又は〔１４〕に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
〔１６〕 〔１５〕に記載の方法により製造された半導体デバイス。
【００３６】
本発明は、更に、下記構成であることが好ましい。
〔１７〕 電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１８〕 露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光が用いられる、上記〔１３〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度、高解像性、良好な形状、及び、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
【００３９】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００４０】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００４１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた、後述する一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（Ａ）と、プロトンアクセプター部位を有する繰り返し単位（Ｂ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含む樹脂（Ｐ）を含有する。これにより、高感度、高解像性、良好な形状、及び、優れたラインエッジラフネスを同時に満足することが可能となる。
【００４２】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００４３】
［１］樹脂（Ｐ）
〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位であり、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰返し単位である。
【化４】
【００４４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
Ｒ２は−ＣＯＯＲ11、又は−ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ12とＲ13は結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。
Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、フッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
Ｚ＋はオニウムカチオンを表す。
【００４５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。Ｒ１がアルキル基である場合は、直鎖状、分岐上のいずれでもよく、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ１がシクロアルキル基である場合は、５員環もしくは６員環であることが好ましい。炭素数は３〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。Ｒ１がアルコキシメチル基である場合は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、メトキシメチル基であることが特に好ましい。ハロゲン原子である場合は、フッ素、塩素、臭素のいずれかであることが好ましい。
【００４６】
Ｒ１の具体的な基としては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
一般式（II）において、Ｒ２は−ＣＯＯＲ11、又は−ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ1２及びＲ13がアルキル基、シクロアルキル基である場合の好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２として先に説明したアルキル基、シクロアルキル基と同様である。アルケニル基としては、炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、エテニル、プロペニル基などが挙げられる。アリール基である場合は炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキフェニル基などが挙げられる。アラルキル基である場合は、炭素数７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましく、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基などが挙げられる。Ｒ12とＲ13は結合して窒素原子とともに環を形成してもよく、この場合は５員環または６員環であることが好ましい。形成する含窒素環は芳香族でも非芳香族でもよく、例えばピペリジン環、ピロリジン環、ピロール環などが挙げられる。Ｒ２はカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
【００４８】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、上述の通り、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ21−、またはこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が２価の連結基である場合、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ21は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の好ましい例はＲ１又はＲ２と同様である。
【００４９】
Ｘ１〜Ｘ３のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【００５０】
Ｘ１〜Ｘ３のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレンとしては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
【００５１】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【００５２】
Ａ１〜Ａ３は、上述したように、それぞれ独立して、フッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
Ａ１〜Ａ３がフッ素原子を含む場合、フッ素原子は強い電子求引性基であるため、発生するスルホン酸の酸の強度が上がり過ぎ、ネガ化（発生した酸により樹脂の一部が架橋反応を起こし溶解性が低下する現象）を引き起こし、感度、解像力、ラインエッジラフネスなどに悪影響を及ぼすことがある。この傾向は、一般式（Ｃ）に含有され、−ＯＹ基として表される酸分解性基がアセタールである場合にとくに問題となる。従って、Ａ１〜Ａ３により表される２価の連結基は、Ｆ原子のほかにも、強い電子求引性基を有さないことが好ましく、炭素原子および水素原子のみからなることがより好ましい。
【００５３】
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、具体的には例えば、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００５４】
アリーレン基としては、炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的には例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。
【００５５】
シクロアルキレン基としては、炭素数３〜８であることが好ましく、具体的には例えば、シクロペンチレン、シクロへキシレン基などが挙げられる。
【００５６】
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましく、無置換のフェニレン基であることが更に好ましい。
【００５７】
なお、本明細書において「強い電子求引性基」とは、Ａ１〜Ａ３が、例えば、アルキレンである場合、アリーレンである場合ともに「ハメットのσｍ値が＋０．２以上の基」と定義する。
【００５８】
Ｚ＋により表わされるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオンあるいはヨードニウムカリオンが好ましく、一態様において、スルホニウムカチオンであることがより好ましい。Ｚ＋により表わされるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンは、例えば、下記一般式（ＺＩ）あるいは（ＺＩＩ）で表される構造が好ましい。
【化５】
【００５９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００６０】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、一般式（ＺＩ）で表わされる基の好ましい基として以下に説明する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。
【００６２】
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００６３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基でもよい。
【００６４】
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００６５】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
【００６６】
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６９】
（ＺＩ−１）で表わされる基の一態様として、下記一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される構造が挙げられる。
【化６】
【００７０】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
アルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００７１】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。
【００７２】
Ｙの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ構造を含有する。
【００７３】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００７４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【００７５】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。
【００７６】
一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される化合物に含まれるアルコール性水酸基の数は、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００７７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００７８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００７９】
更に、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００８０】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００８１】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００８２】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ１ａ〜Ｒ１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００８３】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００８４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソ脂肪族炭化水素環基である。
【００８５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及び脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチルル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基として、より好ましくは、２−オキソ脂肪族炭化水素環基基を挙げることができる。
【００８６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、好ましくは、上記の脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００８７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００８９】
次に、（ＺＩ−３）基について説明する。
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム構造を有する基である。
【化７】
【００９０】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。
【００９１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【００９３】
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしての１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個の１価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００９５】
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００９６】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００９７】
２−オキソアルキル基及び２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及び脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【００９８】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基である。
【００９９】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１００】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基の具体例としては、前述の（ＺＩ−１）基で挙げたアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基と同様のものを挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、及び、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位について、活性光線又は放射線の照射によりＺ＋により表されるカチオンが脱離して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
【化８】
【０１０３】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、及び、一般式（ＩＩＩ）中のＺ＋により表されるオニウムカチオンの具体例を以下に示す。
【化９】
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
繰り返し単位（Ａ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、３〜２０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％の範囲であり、更に好ましくは８〜１２モル％の範囲である。
【０１０７】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
繰り返し単位（Ｂ）は、プロトンアクセプター基を側鎖に有する繰り返し単位である。
【０１０８】
プロトンアクセプター基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を挙げることができる。これらのうち、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基が特に好ましい。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子としては、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。
【化１２】
【０１０９】
このような窒素原子を有する構造としては、好ましくは三級アミン、二級アミン、一級アミン、含窒素複素環構造（ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造など）を挙げることができ、含窒素複素環構造が特に好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｂ）を含有することにより、プロトンアクセプター基が樹脂（Ｐ）の側鎖に担持されるため、特に、感度と解像性とが優れる。これは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸（以下、「発生酸」という。）とアミンの拡散が抑えられることによって露光部の酸濃度が相対的に増加し、更に露光部と未露光部での脱保護コントラストが大きくなったためであると推察される。
【０１１１】
また、発生酸とアミンの拡散が抑制されることにより、ラインエッジラフネスも改善され、更に、アミンの偏在が抑制されるため、パターン形状がＴ−ｔｏｐやテーパー形状となることを抑制することが可能となる。またＴ−ｔｏｐ形状となった場合は基板との面積が小さくなりパターン倒れによる解像度低下を引きおこすため、本発明の樹脂（Ｐ）は密着性向上による解像性向上効果を有する。
【０１１２】
繰り返し単位（Ｂ）が有するプロトンアクセプター基は含窒素複素環基であることが好ましい。含窒素複素環基は脂肪族環であっても芳香族環あってもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、窒素原子を複数含んでいてもよく、更に、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）を含んでいてもよい。
【０１１３】
具体的な含窒素複素環基としては、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピリミジン、ピラゾ−ル、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾリン等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾ−ル、プリンが好ましく、ピリジン、イミダゾールが特に好ましい。
【０１１４】
繰り返し単位（Ｂ）は、一態様において、ポリマー主鎖に下記一般式（Ｂ１）で表される部分構造が結合した繰り返し単位であり得る。
【化１３】
【０１１５】
一般式（Ｂ１）中、
Ｎを含む環構造は、含窒素複素環基を表す。
Ｌ１は、単結合又は連結基を表す。
＊は、樹脂（Ｐ）の主鎖との結合部位を表す。
【０１１６】
一般式（Ｂ１）中の含窒素複素環基は、先に述べた含窒素複素環基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
Ｌ１により表される２価の連結基としては、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＸ１〜Ｘ３としての２価の連結基と同様の具体例が挙げられる。
繰り返し単位（Ｂ）の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【化１４】
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．５〜５モル％の範囲がより好ましく、１〜４モル％の範囲が特に好ましい。
【０１１９】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基（以下、「酸分解性基」という。）を含む繰り返し単位（Ｃ）を含有する。
【０１２０】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１２１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１２２】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１２３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【０１２４】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２５】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
【０１２６】
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
【０１２７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２の１価の脂肪族炭化水素環基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１３４】
繰り返し単位（Ｃ）は、一態様において、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化１６】
【０１３５】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０１３６】
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３７】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わし、Ｌ５は３価の連結基を表す。
Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１３８】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３９】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
【０１４０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４１】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１４２】
またＲ５２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１４３】
式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｑと環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１４４】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表し、フッ素原子などの置換基で更に置換されていてもよい。
【０１４５】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−（Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。）又は２価の芳香環基で表される基が好ましい。
【０１４６】
Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１４７】
Ｒ５５、Ｒ５６で表される１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１４８】
Ｒ５５、Ｒ５６で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。Ｒ５５，Ｒ５６はともにアルキル基であるか、あるいは一方が水素原子でもう一方がアリール基であることが好ましい。
【０１４９】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
【０１５０】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１７】
【０１５１】
【化１８】
【０１５２】
【化１９】
【０１５３】
【化２０】
【０１５４】
【化２１】
【０１５５】
中でも、下記に示す繰り返し単位がより好ましい。
【化２２】
【０１５６】
また、繰り返し単位（Ｃ）は、他の態様において、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【化２３】
【０１５７】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子もしくはアルキル基を表す。
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。
Ｙは、複数存在する場合は各々独立に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
【０１５８】
一般式（ＶＩ）について、更に詳細に説明する。
Ｒ６１〜Ｒ６３がアルキル基である場合、直鎖状、分岐上いずれでもよく、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、メチル基であることがとくに好ましい。
Ａｒ６は置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、該芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかが好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。Ａｒ６が置換基を有する場合、具体的にはアルキル基、アルコキシ基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、および、ピロリドン残基等のヘテロ環残基があげられる。Ａｒ６として最も好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【０１５９】
酸分解性基Ｙの例としては、前記したように−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。式（VI）の酸分解性基としてはこの中で−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）であること、すなわち酸分解性基がアセタール構造であることが好ましい。
以下に一般式（VI）で表される繰返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化２４】
【０１６０】
本発明における樹脂（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ｃ）としては、式（Ｖ）または（VI）で表される単位が１種以上含まれることが好ましく、式（VI）で表されかつ−Ｏ−Ｙ基がアセタール構造を形成する基である繰返し単位が１種以上含まれることが特に好ましい。アセタール構造を有する場合はパターンの倒れを引き起こしにくい傾向にあるため、解像性の観点で有利である。
【０１６１】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、１５〜７５モル％の範囲がより好ましく、３０〜７０モル％の範囲が特に好ましい。
また、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）との比率（繰り返し単位（Ａ）のモル数／繰り返し単位（Ｃ）のモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１６２】
本発明の樹脂（Ｐ）は、前記繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）とは異なる、芳香環基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。そのような芳香環基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２５】
【０１６３】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＱと結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは芳香環基を含有する基を表す。
【０１６４】
一般式（ＶＩＩ）について更に詳細に説明する。
【０１６５】
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子及びアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（Ｖ）のＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３において説明した具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１６６】
またＲ４２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１６７】
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（Ｃ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｑと環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（Ｃ）、メチレン基（Ｑと環を形成）、エチレン基（Ｑと環を形成）が特に好ましい。
【０１６８】
Ｘ１で表される２価の連結基の具体例としては、後述する一般式（ＩＶ）中のＸ１で例示する基と同様の基が挙げられる。
【０１６９】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｑは好ましくは炭素数１〜２０の置換又は無置換の芳香族基である。Ｑで表される芳香族基としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１７０】
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基、ビフェニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェンニル基、イソベンゾフラニル基、キノリジル基、キノリニル基、フタラジル基、ナフチリジル基、キノキサリル基、キノキサゾリル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、アクリジル基、フェナントロリル基、チアントレニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチリル基、フェノチアジル基、フェナジル基。これらの中で、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１７１】
一般式（ＶＩＩ）は、一形態において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３が水素原子であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化２６】
【０１７２】
Ｑは芳香環基を含有する基を表す。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｄ）」ともいう）より好ましい。
【化２７】
【０１７３】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１７４】
式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（ＶＩＩ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０１７５】
Ｘ１で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−がより好ましい。
【０１７６】
Ａｒ４で表される２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１７７】
上記各基における好ましい置換基としては、上述した繰り返し単位（Ａ）としての一般式（Ｉ）においてＲ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１７８】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０１７９】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されることはないが、例えばＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．， ｖｏｌ．３４（５）， １６７５−１６９２（１９９１）、同ｖｏｌ．３５（２５）， ４６６５−４６７５（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ｖｏｌ．４５（１８）， ３６５７−３６６４（１９８０）、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ． ｖｏｌ．３４９（１−２）， １５２−１５６（２００７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ｖｏｌ．２８， １９２１−１９２２（１９６３）、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ． ｖｏｌ．２８（１５）， ２６７７−２６８２（１９８９）及びこれらに引用されている文献等に記載の重合性炭素−炭素二重結合含有芳香族化合物の合成法を参考に合成することができる。
【０１８０】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数表す。
【化２８】
【０１８１】
【化２９】
【０１８２】
樹脂（Ｐ）中の一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位含有率は、全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０モル％の範囲である。一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１８３】
本発明において、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率（モル％）は、前記繰り返し単位（Ｃ）の含有率と同等又はそれ以上であることが好ましい。
【０１８４】
〔繰り返し単位（Ｅ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｅ）を有していてもよい。
【０１８５】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
【０１８６】
繰り返し単位（Ｅ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化３０】
【０１８７】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０１８８】
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１８９】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
【０１９０】
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０１９１】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１９２】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）である。
【化３１】
【０１９３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１９４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１９５】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｅ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｅ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１９６】
以下に、繰り返し単位（Ｅ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化３２】
【０１９７】
【化３３】
【０１９８】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
【０１９９】
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０２００】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０２０１】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２０２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル結合、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０２０３】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【０２０４】
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０２０５】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２０６】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０２０７】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２０８】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２０９】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２１０】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２１１】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０２１２】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０２１３】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。 その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２１４】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【０２１５】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としてはＲ、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０２１６】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
【０２１７】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
【０２１８】
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
【０２１９】
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０２２０】
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
【０２２１】
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０２２２】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９９質量％が好ましく、５０〜９９．９７質量％がより好ましく、７０〜９９．９５質量％が特に好ましい。
【０２２３】
樹脂（Ｐ）の好ましい具体例としては、例えば、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｄ）／前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｅ）を有する樹脂、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｄ）／前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｅ）／前記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｅ）を有する樹脂を挙げることができる。
【０２２４】
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３４】
【０２２５】
【化３５】
【０２２６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、後述するように、上述した樹脂（Ｐ）と共に、樹脂（Ｐ）以外の酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう。）を更に含有させてもよい。
【０２２７】
（光酸発生剤）
本発明に係る組成物は、従来の低分子光酸発生剤を更に含んでいてもよい。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２２８】
これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。本願においては、カチオン部位がスルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩であり、発生する酸が有機スルホン酸であるものが好ましい。
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化３６】
【０２２９】
【化３７】
【０２３０】
【化３８】
【０２３１】
【化３９】
【０２３２】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター基を有する化合物等を含有させることができる。
【０２３３】
［２］塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、さらに塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０２３４】
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０２３５】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【化４０】
【０２３６】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、１価の脂肪族炭化水素環基（単環又は多環）、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０２３７】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【０２３８】
Ｒとしての１価の脂肪族炭化水素環基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
【０２３９】
Ｒとしての１価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【０２４０】
Ｒとしてのアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０２４１】
Ｒとしてのアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２４２】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０２４３】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０２４４】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０２４５】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２４６】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２４７】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２４８】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２４９】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好まし
い。
【０２５０】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２５１】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２５２】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０２５３】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５４】
光酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
［３］樹脂（Ｐ）以外の酸分解性樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として、樹脂（Ｐ）以外の酸分解性樹脂（以下、単に「酸分解性樹脂」という。）を更に含有していてもよい。
【０２５５】
酸分解性樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０２５６】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０２５７】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、アルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０２５８】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｃ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０２５９】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【化４１】
【０２６０】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０２６１】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２６２】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【０２６３】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２６４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、更により好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０２６５】
本発明に係る組成物はさらに、活性光線または放射線の照射により酸を発生する繰返し単位と、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を含有する繰返しをともに有する樹脂を用いてもよい。このような樹脂として好ましく用いられるものの例としては、特開平９−３２５４９７、特開２００９−９３１３７号公報、特開２０１０−８５９７１号公報、特開２０１１−２５６８５６号公報などに挙げられた樹脂が挙げられる。
【０２６６】
［４］溶剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２６７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０２６８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２６９】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０２７０】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２７１】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２７２】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２７３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
【０２７４】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０２７５】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２７６】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０２７７】
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２７８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、常圧（７６０ｍｍＨｇ）で、沸点が１５０℃以下の溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が１５０℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。特に好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
【０２７９】
沸点が１５０℃以下の溶媒は、沸点が５０〜１５０℃が好ましく、沸点が８０〜１５０℃がより好ましい。
【０２８０】
沸点が１５０℃以下の溶媒は、好ましくは有機溶剤であり、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤から選択することができる。
【０２８１】
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が１５０℃以下の溶媒を選択し、単独又は２種以上、更には、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶剤を併用して用いることができる。
【０２８２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（ｂ．ｐ．＝１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１６４−１６５℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１７３−１７４℃／７４０ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１４３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１５６℃）、が好ましく挙げられる。
【０２８３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）（ｂ．ｐ．＝１１９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂ．ｐ．＝１４８℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１２４−１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３５℃）、を好ましく挙げられる。
【０２８４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、乳酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５４℃）、乳酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７２℃）、乳酸ブチル（ｂ．ｐ．＝１８５−１８７℃）を好ましく挙げられる。
【０２８５】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、３−エトキシプロピオン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３８−１４１℃）、３−メトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５６−１５８℃）を好ましく挙げられる。
【０２８６】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、β−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７１−７３℃／２９ｍｍＨｇ）、γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７８−８１℃／１０ｍｍＨｇ）、β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝８７−８８℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−バレロラクトン（ｂ．ｐ．＝８２−８５℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−カプロラクトン（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、γ−オクタノイックラクトン（ｂ．ｐ．＝２３４℃）、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝１３３℃／１０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０２８７】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン（ｂ．ｐ．＝８０℃）、３−メチルブタノン（ｂ．ｐ．＝９４−９５℃）、ピナコロン（ｂ．ｐ．＝１０６℃）、２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０１−１０５℃）、３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０２℃）、３−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１８℃）、４−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１７−１１８℃）、２−メチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１３℃）、４，４−ジメチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２５−１３０℃）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２４℃）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１５２−１５３℃）、２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２７℃）、３−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２３℃）、５−メチル−２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４９−１５０℃）、３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４６−１４８℃）、４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１５８−１６０℃）、５−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６１−１６２℃）、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６５−１７０℃）、２−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１７３℃）、３−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１６７−１６８℃）、２−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１９２℃／７４３ｍｍＨｇ）、３−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８７−１８８℃）、５−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８６−１８７℃）、２−デカノン（ｂ．ｐ．＝２１１℃）、３−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、４−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０６−２０７℃）、５−ヘキセン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２８−１２９℃）、３−ペンテン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２１−１２４℃）、シクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、２−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３９℃）、３−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２，２−ジメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４３−１４５℃）、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１６０℃）、シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）、３−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、４−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７１℃）、４−エチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１９２−１９４℃）、２，２−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７４−１７６℃）、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７８−１７９℃）、シクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１７９℃）、２−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１８２−１８５℃）、３−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１００℃／４０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０２８８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４０℃）、ビニレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４３−２４４℃／７４０ｍｍＨｇ）、ブチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝８８／０．８ｍｍＨｇ℃）が好ましく挙げられる。
【０２８９】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、酢酸−２−エトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１５５−１５６℃）、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、酢酸−１−メトキシ−２−プロピル（ｂ．ｐ．＝１４５−１４６℃）が好ましく挙げられる。
【０２９０】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３７℃）、ピルビン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１４４℃）、ピルビン酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６６℃）が好ましく挙げられる。
【０２９１】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガス低減の観点から２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が１５０℃以下の溶媒が特に好ましい。
【０２９２】
本発明の組成物全量中における溶剤（沸点が１５０℃以上のものも、そうでないものも全て含む）の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０２９３】
［５］界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０２９４】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７７、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０２９５】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０２９６】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２９７】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２９８】
［６］酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０２９９】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４， ３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３００】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０３０１】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０３０２】
［７］その他の成分
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、染料を含有してもよい。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０３０３】
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。
【０３０４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０３０５】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０３０６】
［８］パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０３０７】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０３０８】
当該膜に、活性光線性又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０３０９】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３１０】
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３１１】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【実施例】
【０３１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１：樹脂（Ａ−１）〕
先に挙げた樹脂（Ａ−１）を、下記のスキームに従って合成した。
【化４２】
【０３１３】
＜モノマー（２）の合成＞
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、モノマー（２）を１４．７質量部得た。
【０３１４】
＜モノマー（３）の合成＞
トリフェニルスルホニウムブロミド５０質量部をメタノール５０質量部に溶解させた。この液に、４−スチレンスルホン酸ナトリウム３０質量部とメタノール５０質量部とイオン交換水１３０質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、モノマー（３）を４８質量部得た。
【０３１５】
＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
１３．９４ｇの化合物（１）（５０．０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、８．２３ｇの化合物（２）と、４．４７ｇの化合物（３）と、０．２１ｇの化合物（４）と、２．３０ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１６．８８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に５．９６ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に２時間かけて滴下した。反応溶液を４時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０３１６】
上記反応溶液を、４７ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を１０００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を８０ｇのアセトンに溶解させ、１０００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのメタノール／蒸留水＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、６．５６ｇの樹脂Ａ−１を得た。
【０３１７】
〔その他の樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）、（ａ’−１）及び（ａ’−２）〕
先に挙げた樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）と、対照用として後掲に示す樹脂（ａ’−１）及び（ａ’−２）を、合成例１で述べたのと同様にして合成した。また、これら樹脂について、合成例１で述べたのと同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を組成比と共に下表に示す。
【表１】
【０３１８】
〔１〕レジスト評価（ＥＢ露光）
＜化学増幅ポジ型レジストの作製＞
実施例１
下に示した成分を（各成分量は全固形分を基準とする質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。
【０３１９】
（実施例１）
樹脂Ａ−１ ９９．９９質量％
メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系） ０．０１質量％
（実施例２〜１０）
樹脂Ａ−１を下表に示す樹脂に変更した以外は同様にして他のレジスト組成物を調製した。
【０３２０】
〔対照〕
比較例１及び２
対照のため、下に示した成分を（各成分量は全固形分を基準とする質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。
【０３２１】
（比較例１）
樹脂（ａ’−１） ６４．９９質量％
ＰＡＧ１ ３３質量％
化合物Ｎ−１ ２質量％
メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系） ０．０１質量％
（比較例２）
比較例１に対し、樹脂（ａ’−１）及び化合物Ｎ−１を、各々、樹脂（ａ’−２）及び化合物Ｎ−２に変更した以外は同様にして比較例２を調製した。
【化４３】
【０３２２】
上記で得た溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を調製した。
【０３２３】
調製した化学増幅ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚５０ｎｍのポジ型レジスト膜を形成させた。
【０３２４】
＜パターン形成＞
このポジ型レジスト膜を、電子ビームを用いて、露光量を０〜５５μＣ／ｃｍ２の範囲で１．０μＣ／ｃｍ２ずつ変えながら露光を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０３２５】
＜レジスト評価＞
〔感度〕
得られたパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０３２６】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。解像力の値が小さい程、解像性に優れていることを意味する。
【０３２７】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ｔ−ｔｏｐ形状の評価を行った。より具体的には、ラインパターンの断面形状において、“パターンの表面から深さ方向に１０ｎｍまでの領域におけるライン幅の最大値をＬ１”、“パターンの表面から深さ方向へ向けて１０ｎｍの地点から、同深さ方向へ向けて５０ｎｍの地点までの領域におけるライン幅の最小値をＬ２”としたときの、Ｌ１／Ｌ２で表される値をＴ−ｔｏｐ率として求めた。Ｔ−ｔｏｐ率が１に近い程、パターン形状が優れていることを意味する。
【０３２８】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量のラインパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。２５ｎｍのライン(ライン：スペース=１：１)のラフネスをラインエッジラフネスとした。
結果を下記表２に示した。
【表２】
【０３２９】
表２から分かるように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、露光光源として電子線を用いた場合に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び、優れたラインエッジラフネスを同時に満足できる。
【０３３０】
〔２〕レジスト評価（ＥＵＶ露光）
上掲の実施例１〜１０及び比較例１〜２の組成物に対し、固形分濃度を２．０質量％に変更した以外は同様にして、各々、実施例１１〜２０及び比較例３〜４のポジ型レジスト溶液を得た。
【０３３１】
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１００℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０３３２】
〔パターン形成〕
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後直ぐに、１００℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。
【０３３３】
（感度）
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、１００ｎｍの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを求め、この値を「感度（ｍＪ／ｃｍ２）」とした。
【０３３４】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を評価した。
【０３３５】
（解像力評価）
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小線幅）を限界解像力とした。
【０３３６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量のラインパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。２５ｎｍのライン(ライン：スペース=１：１)のラフネスをラインエッジラフネスとした。
これらの評価結果を、下記表３に示す。
【表３】
【０３３７】
表３から分かるように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、露光光源としてＥＵＶ光を用いた場合に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び、優れたラインエッジラフネスを同時に満足できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップ、インプリント用モールド構造体などの製造プロセスで行われるリソグラフィプロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、上記プロセスに好ましく適用される電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、並びに、及びそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１を参照）。
【０００４】
特にＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。特に超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００５】
このような問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖又は側鎖に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位（以下、「光酸発生基」）を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献３〜１０及び非特許文献２を参照）。
【０００６】
その中で、例えば、特許文献８や非特許文献２にはヒドロキシスチレン、アダマンチル基含有アクリレート及び光酸発生基含有アクリレートの３元共重合体が記載されている。
【０００７】
また、特許文献９は、高解像性、疎密依存性、露光マージンを向上させるべく、高エネルギー線又は熱に感応し、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物を開示している。
【０００８】
また、特許文献６は、側鎖に光酸発生基を有する繰り返し単位として、スルホニウムカチオン構造を有する繰り返し単位を含む樹脂と、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物とを含有するレジスト組成物を開示している。
【０００９】
しかし、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、解像性、パターン形状、及び、ラインエッジラフネスの更なる改善が求められているのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献６】国際公開第０６／１２１０９６号
【特許文献７】特開２００９−９３１３７号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【特許文献９】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献１０】特開２００６−２５９５０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６９２３，６９２３１２，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記背景技術に鑑み、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、ピッチ幅が狭くても感度変動が起こりにくく、高解像性であり、且つ、ラフネス特性及びパターン形状が良好なパターン形成を可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１４】
〔１〕 活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、プロトンアクセプター基を有する繰り返し単位（Ｂ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含み、且つ、繰返し単位（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つの繰返し単位を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【００１５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
【００１６】
Ｒ２は−ＣＯＯＲ11、又は−ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ12とＲ13は結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
【００１７】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。
【００１８】
Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、フッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
【００１９】
Ｚ＋はオニウムカチオンを表す。
【００２０】
〔２〕 前記Ａ１、Ａ２及びＡ３が、炭素原子および水素原子のみからなるアルキレン基またはアリーレン基である〔１〕に記載の組成物。
【００２１】
〔３〕 前記Ａ１、Ａ２及びＡ３が、無置換のフェニレン基である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００２２】
〔４〕 繰返し単位（Ｂ）が有する前記プロトンアクセプター部位が、アミン、アニリン、または含窒素複素環構造である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００２３】
〔５〕 酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
【００２４】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子もしくはアルキル基を表す。
【００２６】
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。
Ｙは、複数存在する場合は各々独立に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
【００２７】
〔６〕 繰り返し単位（Ｃ）が一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であり、かつ−Ｏ−Ｙ基がアセタール構造を形成する基である〔５〕に記載の組成物。
【００２８】
〔７〕 繰返し単位（Ａ）が一般式（Ｉ）で表される繰返し単位である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００２９】
〔８〕 Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、単結合、もしくは、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ21−、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。ここで、Ｒ21はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【００３０】
〔９〕 前記Ｚ＋がスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００３１】
〔１０〕 繰返し単位（Ｂ）が有する前記プロトンアクセプター部位が、含窒素複素環構造である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の組成物。
【００３２】
〔１１〕 樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（Ｄ）を有する、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
【００３３】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００３４】
〔１２〕 〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔１３〕 〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔１４〕 露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である〔１３〕に記載のパターン形成方法。
【００３５】
〔１５〕 〔１３〕又は〔１４〕に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
〔１６〕 〔１５〕に記載の方法により製造された半導体デバイス。
【００３６】
本発明は、更に、下記構成であることが好ましい。
〔１７〕 電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１８〕 露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光が用いられる、上記〔１３〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度、高解像性、良好な形状、及び、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
【００３９】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００４０】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００４１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた、後述する一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（Ａ）と、プロトンアクセプター部位を有する繰り返し単位（Ｂ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含む樹脂（Ｐ）を含有する。これにより、高感度、高解像性、良好な形状、及び、優れたラインエッジラフネスを同時に満足することが可能となる。
【００４２】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００４３】
［１］樹脂（Ｐ）
〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位であり、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰返し単位である。
【化４】
【００４４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
Ｒ２は−ＣＯＯＲ11、又は−ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ12とＲ13は結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。
Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、フッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
Ｚ＋はオニウムカチオンを表す。
【００４５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。Ｒ１がアルキル基である場合は、直鎖状、分岐上のいずれでもよく、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ１がシクロアルキル基である場合は、５員環もしくは６員環であることが好ましい。炭素数は３〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。Ｒ１がアルコキシメチル基である場合は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、メトキシメチル基であることが特に好ましい。ハロゲン原子である場合は、フッ素、塩素、臭素のいずれかであることが好ましい。
【００４６】
Ｒ１の具体的な基としては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
一般式（II）において、Ｒ２は−ＣＯＯＲ11、又は−ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ1２及びＲ13がアルキル基、シクロアルキル基である場合の好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２として先に説明したアルキル基、シクロアルキル基と同様である。アルケニル基としては、炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、エテニル、プロペニル基などが挙げられる。アリール基である場合は炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキフェニル基などが挙げられる。アラルキル基である場合は、炭素数７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましく、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基などが挙げられる。Ｒ12とＲ13は結合して窒素原子とともに環を形成してもよく、この場合は５員環または６員環であることが好ましい。形成する含窒素環は芳香族でも非芳香族でもよく、例えばピペリジン環、ピロリジン環、ピロール環などが挙げられる。Ｒ２はカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
【００４８】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、上述の通り、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ21−、またはこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が２価の連結基である場合、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ21は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の好ましい例はＲ１又はＲ２と同様である。
【００４９】
Ｘ１〜Ｘ３のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【００５０】
Ｘ１〜Ｘ３のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレンとしては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
【００５１】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【００５２】
Ａ１〜Ａ３は、上述したように、それぞれ独立して、フッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
Ａ１〜Ａ３がフッ素原子を含む場合、フッ素原子は強い電子求引性基であるため、発生するスルホン酸の酸の強度が上がり過ぎ、ネガ化（発生した酸により樹脂の一部が架橋反応を起こし溶解性が低下する現象）を引き起こし、感度、解像力、ラインエッジラフネスなどに悪影響を及ぼすことがある。この傾向は、一般式（Ｃ）に含有され、−ＯＹ基として表される酸分解性基がアセタールである場合にとくに問題となる。従って、Ａ１〜Ａ３により表される２価の連結基は、Ｆ原子のほかにも、強い電子求引性基を有さないことが好ましく、炭素原子および水素原子のみからなることがより好ましい。
【００５３】
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、具体的には例えば、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００５４】
アリーレン基としては、炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的には例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。
【００５５】
シクロアルキレン基としては、炭素数３〜８であることが好ましく、具体的には例えば、シクロペンチレン、シクロへキシレン基などが挙げられる。
【００５６】
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましく、無置換のフェニレン基であることが更に好ましい。
【００５７】
なお、本明細書において「強い電子求引性基」とは、Ａ１〜Ａ３が、例えば、アルキレンである場合、アリーレンである場合ともに「ハメットのσｍ値が＋０．２以上の基」と定義する。
【００５８】
Ｚ＋により表わされるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオンあるいはヨードニウムカリオンが好ましく、一態様において、スルホニウムカチオンであることがより好ましい。Ｚ＋により表わされるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンは、例えば、下記一般式（ＺＩ）あるいは（ＺＩＩ）で表される構造が好ましい。
【化５】
【００５９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００６０】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、一般式（ＺＩ）で表わされる基の好ましい基として以下に説明する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。
【００６２】
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００６３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基でもよい。
【００６４】
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００６５】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
【００６６】
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６９】
（ＺＩ−１）で表わされる基の一態様として、下記一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される構造が挙げられる。
【化６】
【００７０】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
アルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００７１】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。
【００７２】
Ｙの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ構造を含有する。
【００７３】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００７４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【００７５】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。
【００７６】
一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される化合物に含まれるアルコール性水酸基の数は、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００７７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００７８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００７９】
更に、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００８０】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００８１】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００８２】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ１ａ〜Ｒ１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００８３】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００８４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソ脂肪族炭化水素環基である。
【００８５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及び脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチルル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基として、より好ましくは、２−オキソ脂肪族炭化水素環基基を挙げることができる。
【００８６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、好ましくは、上記の脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００８７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００８９】
次に、（ＺＩ−３）基について説明する。
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム構造を有する基である。
【化７】
【００９０】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。
【００９１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【００９３】
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしての１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個の１価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００９５】
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００９６】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００９７】
２−オキソアルキル基及び２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及び脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【００９８】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基である。
【００９９】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１００】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基の具体例としては、前述の（ＺＩ−１）基で挙げたアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基と同様のものを挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、及び、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位について、活性光線又は放射線の照射によりＺ＋により表されるカチオンが脱離して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
【化８】
【０１０３】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、及び、一般式（ＩＩＩ）中のＺ＋により表されるオニウムカチオンの具体例を以下に示す。
【化９】
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
繰り返し単位（Ａ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、３〜２０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％の範囲であり、更に好ましくは８〜１２モル％の範囲である。
【０１０７】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
繰り返し単位（Ｂ）は、プロトンアクセプター基を側鎖に有する繰り返し単位である。
【０１０８】
プロトンアクセプター基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を挙げることができる。これらのうち、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基が特に好ましい。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子としては、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。
【化１２】
【０１０９】
このような窒素原子を有する構造としては、好ましくは三級アミン、二級アミン、一級アミン、含窒素複素環構造（ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造など）を挙げることができ、含窒素複素環構造が特に好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｂ）を含有することにより、プロトンアクセプター基が樹脂（Ｐ）の側鎖に担持されるため、特に、感度と解像性とが優れる。これは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸（以下、「発生酸」という。）とアミンの拡散が抑えられることによって露光部の酸濃度が相対的に増加し、更に露光部と未露光部での脱保護コントラストが大きくなったためであると推察される。
【０１１１】
また、発生酸とアミンの拡散が抑制されることにより、ラインエッジラフネスも改善され、更に、アミンの偏在が抑制されるため、パターン形状がＴ−ｔｏｐやテーパー形状となることを抑制することが可能となる。またＴ−ｔｏｐ形状となった場合は基板との面積が小さくなりパターン倒れによる解像度低下を引きおこすため、本発明の樹脂（Ｐ）は密着性向上による解像性向上効果を有する。
【０１１２】
繰り返し単位（Ｂ）が有するプロトンアクセプター基は含窒素複素環基であることが好ましい。含窒素複素環基は脂肪族環であっても芳香族環あってもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、窒素原子を複数含んでいてもよく、更に、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）を含んでいてもよい。
【０１１３】
具体的な含窒素複素環基としては、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピリミジン、ピラゾ−ル、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾリン等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾ−ル、プリンが好ましく、ピリジン、イミダゾールが特に好ましい。
【０１１４】
繰り返し単位（Ｂ）は、一態様において、ポリマー主鎖に下記一般式（Ｂ１）で表される部分構造が結合した繰り返し単位であり得る。
【化１３】
【０１１５】
一般式（Ｂ１）中、
Ｎを含む環構造は、含窒素複素環基を表す。
Ｌ１は、単結合又は連結基を表す。
＊は、樹脂（Ｐ）の主鎖との結合部位を表す。
【０１１６】
一般式（Ｂ１）中の含窒素複素環基は、先に述べた含窒素複素環基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
Ｌ１により表される２価の連結基としては、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＸ１〜Ｘ３としての２価の連結基と同様の具体例が挙げられる。
繰り返し単位（Ｂ）の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【化１４】
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．５〜５モル％の範囲がより好ましく、１〜４モル％の範囲が特に好ましい。
【０１１９】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基（以下、「酸分解性基」という。）を含む繰り返し単位（Ｃ）を含有する。
【０１２０】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１２１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１２２】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１２３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【０１２４】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２５】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
【０１２６】
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
【０１２７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２の１価の脂肪族炭化水素環基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１３４】
繰り返し単位（Ｃ）は、一態様において、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化１６】
【０１３５】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０１３６】
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３７】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わし、Ｌ５は３価の連結基を表す。
Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１３８】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３９】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
【０１４０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４１】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１４２】
またＲ５２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１４３】
式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｑと環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１４４】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表し、フッ素原子などの置換基で更に置換されていてもよい。
【０１４５】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−（Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。）又は２価の芳香環基で表される基が好ましい。
【０１４６】
Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１４７】
Ｒ５５、Ｒ５６で表される１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１４８】
Ｒ５５、Ｒ５６で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。Ｒ５５，Ｒ５６はともにアルキル基であるか、あるいは一方が水素原子でもう一方がアリール基であることが好ましい。
【０１４９】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
【０１５０】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１７】
【０１５１】
【化１８】
【０１５２】
【化１９】
【０１５３】
【化２０】
【０１５４】
【化２１】
【０１５５】
中でも、下記に示す繰り返し単位がより好ましい。
【化２２】
【０１５６】
また、繰り返し単位（Ｃ）は、他の態様において、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【化２３】
【０１５７】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子もしくはアルキル基を表す。
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。
Ｙは、複数存在する場合は各々独立に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
【０１５８】
一般式（ＶＩ）について、更に詳細に説明する。
Ｒ６１〜Ｒ６３がアルキル基である場合、直鎖状、分岐上いずれでもよく、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、メチル基であることがとくに好ましい。
Ａｒ６は置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、該芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかが好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。Ａｒ６が置換基を有する場合、具体的にはアルキル基、アルコキシ基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、および、ピロリドン残基等のヘテロ環残基があげられる。Ａｒ６として最も好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【０１５９】
酸分解性基Ｙの例としては、前記したように−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。式（VI）の酸分解性基としてはこの中で−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）であること、すなわち酸分解性基がアセタール構造であることが好ましい。
以下に一般式（VI）で表される繰返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化２４】
【０１６０】
本発明における樹脂（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ｃ）としては、式（Ｖ）または（VI）で表される単位が１種以上含まれることが好ましく、式（VI）で表されかつ−Ｏ−Ｙ基がアセタール構造を形成する基である繰返し単位が１種以上含まれることが特に好ましい。アセタール構造を有する場合はパターンの倒れを引き起こしにくい傾向にあるため、解像性の観点で有利である。
【０１６１】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、１５〜７５モル％の範囲がより好ましく、３０〜７０モル％の範囲が特に好ましい。
また、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）との比率（繰り返し単位（Ａ）のモル数／繰り返し単位（Ｃ）のモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１６２】
本発明の樹脂（Ｐ）は、前記繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）とは異なる、芳香環基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。そのような芳香環基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２５】
【０１６３】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＱと結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは芳香環基を含有する基を表す。
【０１６４】
一般式（ＶＩＩ）について更に詳細に説明する。
【０１６５】
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子及びアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（Ｖ）のＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３において説明した具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１６６】
またＲ４２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１６７】
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（Ｃ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｑと環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（Ｃ）、メチレン基（Ｑと環を形成）、エチレン基（Ｑと環を形成）が特に好ましい。
【０１６８】
Ｘ１で表される２価の連結基の具体例としては、後述する一般式（ＩＶ）中のＸ１で例示する基と同様の基が挙げられる。
【０１６９】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｑは好ましくは炭素数１〜２０の置換又は無置換の芳香族基である。Ｑで表される芳香族基としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１７０】
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基、ビフェニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェンニル基、イソベンゾフラニル基、キノリジル基、キノリニル基、フタラジル基、ナフチリジル基、キノキサリル基、キノキサゾリル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、アクリジル基、フェナントロリル基、チアントレニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチリル基、フェノチアジル基、フェナジル基。これらの中で、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１７１】
一般式（ＶＩＩ）は、一形態において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３が水素原子であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化２６】
【０１７２】
Ｑは芳香環基を含有する基を表す。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｄ）」ともいう）より好ましい。
【化２７】
【０１７３】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１７４】
式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（ＶＩＩ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０１７５】
Ｘ１で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−がより好ましい。
【０１７６】
Ａｒ４で表される２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１７７】
上記各基における好ましい置換基としては、上述した繰り返し単位（Ａ）としての一般式（Ｉ）においてＲ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１７８】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０１７９】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されることはないが、例えばＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．， ｖｏｌ．３４（５）， １６７５−１６９２（１９９１）、同ｖｏｌ．３５（２５）， ４６６５−４６７５（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ｖｏｌ．４５（１８）， ３６５７−３６６４（１９８０）、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ． ｖｏｌ．３４９（１−２）， １５２−１５６（２００７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ｖｏｌ．２８， １９２１−１９２２（１９６３）、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ． ｖｏｌ．２８（１５）， ２６７７−２６８２（１９８９）及びこれらに引用されている文献等に記載の重合性炭素−炭素二重結合含有芳香族化合物の合成法を参考に合成することができる。
【０１８０】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数表す。
【化２８】
【０１８１】
【化２９】
【０１８２】
樹脂（Ｐ）中の一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位含有率は、全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０モル％の範囲である。一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１８３】
本発明において、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率（モル％）は、前記繰り返し単位（Ｃ）の含有率と同等又はそれ以上であることが好ましい。
【０１８４】
〔繰り返し単位（Ｅ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｅ）を有していてもよい。
【０１８５】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
【０１８６】
繰り返し単位（Ｅ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化３０】
【０１８７】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０１８８】
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１８９】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
【０１９０】
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０１９１】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１９２】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）である。
【化３１】
【０１９３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１９４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１９５】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｅ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｅ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１９６】
以下に、繰り返し単位（Ｅ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化３２】
【０１９７】
【化３３】
【０１９８】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
【０１９９】
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０２００】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０２０１】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２０２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル結合、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０２０３】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【０２０４】
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０２０５】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２０６】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０２０７】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２０８】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２０９】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２１０】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２１１】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０２１２】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０２１３】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。 その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２１４】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【０２１５】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としてはＲ、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０２１６】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
【０２１７】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
【０２１８】
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
【０２１９】
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０２２０】
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
【０２２１】
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０２２２】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９９質量％が好ましく、５０〜９９．９７質量％がより好ましく、７０〜９９．９５質量％が特に好ましい。
【０２２３】
樹脂（Ｐ）の好ましい具体例としては、例えば、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｄ）／前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｅ）を有する樹脂、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｄ）／前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｅ）／前記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｅ）を有する樹脂を挙げることができる。
【０２２４】
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３４】
【０２２５】
【化３５】
【０２２６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、後述するように、上述した樹脂（Ｐ）と共に、樹脂（Ｐ）以外の酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう。）を更に含有させてもよい。
【０２２７】
（光酸発生剤）
本発明に係る組成物は、従来の低分子光酸発生剤を更に含んでいてもよい。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２２８】
これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。本願においては、カチオン部位がスルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩であり、発生する酸が有機スルホン酸であるものが好ましい。
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化３６】
【０２２９】
【化３７】
【０２３０】
【化３８】
【０２３１】
【化３９】
【０２３２】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター基を有する化合物等を含有させることができる。
【０２３３】
［２］塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、さらに塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０２３４】
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０２３５】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【化４０】
【０２３６】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、１価の脂肪族炭化水素環基（単環又は多環）、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０２３７】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【０２３８】
Ｒとしての１価の脂肪族炭化水素環基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
【０２３９】
Ｒとしての１価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【０２４０】
Ｒとしてのアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０２４１】
Ｒとしてのアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２４２】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０２４３】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０２４４】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０２４５】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２４６】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２４７】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２４８】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２４９】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好まし
い。
【０２５０】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２５１】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２５２】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０２５３】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５４】
光酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
［３］樹脂（Ｐ）以外の酸分解性樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として、樹脂（Ｐ）以外の酸分解性樹脂（以下、単に「酸分解性樹脂」という。）を更に含有していてもよい。
【０２５５】
酸分解性樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０２５６】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０２５７】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、アルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０２５８】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｃ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０２５９】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【化４１】
【０２６０】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０２６１】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２６２】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【０２６３】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２６４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、更により好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０２６５】
本発明に係る組成物はさらに、活性光線または放射線の照射により酸を発生する繰返し単位と、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を含有する繰返しをともに有する樹脂を用いてもよい。このような樹脂として好ましく用いられるものの例としては、特開平９−３２５４９７、特開２００９−９３１３７号公報、特開２０１０−８５９７１号公報、特開２０１１−２５６８５６号公報などに挙げられた樹脂が挙げられる。
【０２６６】
［４］溶剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２６７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０２６８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２６９】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０２７０】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２７１】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２７２】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２７３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
【０２７４】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０２７５】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２７６】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０２７７】
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２７８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、常圧（７６０ｍｍＨｇ）で、沸点が１５０℃以下の溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が１５０℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。特に好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
【０２７９】
沸点が１５０℃以下の溶媒は、沸点が５０〜１５０℃が好ましく、沸点が８０〜１５０℃がより好ましい。
【０２８０】
沸点が１５０℃以下の溶媒は、好ましくは有機溶剤であり、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤から選択することができる。
【０２８１】
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が１５０℃以下の溶媒を選択し、単独又は２種以上、更には、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶剤を併用して用いることができる。
【０２８２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（ｂ．ｐ．＝１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１６４−１６５℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１７３−１７４℃／７４０ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１４３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１５６℃）、が好ましく挙げられる。
【０２８３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）（ｂ．ｐ．＝１１９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂ．ｐ．＝１４８℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１２４−１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３５℃）、を好ましく挙げられる。
【０２８４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、乳酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５４℃）、乳酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７２℃）、乳酸ブチル（ｂ．ｐ．＝１８５−１８７℃）を好ましく挙げられる。
【０２８５】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、３−エトキシプロピオン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３８−１４１℃）、３−メトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５６−１５８℃）を好ましく挙げられる。
【０２８６】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、β−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７１−７３℃／２９ｍｍＨｇ）、γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７８−８１℃／１０ｍｍＨｇ）、β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝８７−８８℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−バレロラクトン（ｂ．ｐ．＝８２−８５℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−カプロラクトン（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、γ−オクタノイックラクトン（ｂ．ｐ．＝２３４℃）、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝１３３℃／１０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０２８７】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン（ｂ．ｐ．＝８０℃）、３−メチルブタノン（ｂ．ｐ．＝９４−９５℃）、ピナコロン（ｂ．ｐ．＝１０６℃）、２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０１−１０５℃）、３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０２℃）、３−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１８℃）、４−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１７−１１８℃）、２−メチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１３℃）、４，４−ジメチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２５−１３０℃）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２４℃）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１５２−１５３℃）、２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２７℃）、３−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２３℃）、５−メチル−２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４９−１５０℃）、３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４６−１４８℃）、４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１５８−１６０℃）、５−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６１−１６２℃）、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６５−１７０℃）、２−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１７３℃）、３−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１６７−１６８℃）、２−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１９２℃／７４３ｍｍＨｇ）、３−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８７−１８８℃）、５−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８６−１８７℃）、２−デカノン（ｂ．ｐ．＝２１１℃）、３−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、４−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０６−２０７℃）、５−ヘキセン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２８−１２９℃）、３−ペンテン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２１−１２４℃）、シクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、２−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３９℃）、３−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２，２−ジメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４３−１４５℃）、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１６０℃）、シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）、３−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、４−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７１℃）、４−エチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１９２−１９４℃）、２，２−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７４−１７６℃）、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７８−１７９℃）、シクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１７９℃）、２−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１８２−１８５℃）、３−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１００℃／４０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０２８８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４０℃）、ビニレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４３−２４４℃／７４０ｍｍＨｇ）、ブチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝８８／０．８ｍｍＨｇ℃）が好ましく挙げられる。
【０２８９】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、酢酸−２−エトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１５５−１５６℃）、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、酢酸−１−メトキシ−２−プロピル（ｂ．ｐ．＝１４５−１４６℃）が好ましく挙げられる。
【０２９０】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３７℃）、ピルビン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１４４℃）、ピルビン酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６６℃）が好ましく挙げられる。
【０２９１】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガス低減の観点から２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が１５０℃以下の溶媒が特に好ましい。
【０２９２】
本発明の組成物全量中における溶剤（沸点が１５０℃以上のものも、そうでないものも全て含む）の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０２９３】
［５］界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０２９４】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７７、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０２９５】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０２９６】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２９７】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２９８】
［６］酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０２９９】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４， ３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３００】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０３０１】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０３０２】
［７］その他の成分
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、染料を含有してもよい。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０３０３】
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。
【０３０４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０３０５】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０３０６】
［８］パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０３０７】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０３０８】
当該膜に、活性光線性又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０３０９】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３１０】
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３１１】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【実施例】
【０３１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１：樹脂（Ａ−１）〕
先に挙げた樹脂（Ａ−１）を、下記のスキームに従って合成した。
【化４２】
【０３１３】
＜モノマー（２）の合成＞
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、モノマー（２）を１４．７質量部得た。
【０３１４】
＜モノマー（３）の合成＞
トリフェニルスルホニウムブロミド５０質量部をメタノール５０質量部に溶解させた。この液に、４−スチレンスルホン酸ナトリウム３０質量部とメタノール５０質量部とイオン交換水１３０質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、モノマー（３）を４８質量部得た。
【０３１５】
＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
１３．９４ｇの化合物（１）（５０．０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、８．２３ｇの化合物（２）と、４．４７ｇの化合物（３）と、０．２１ｇの化合物（４）と、２．３０ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１６．８８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に５．９６ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に２時間かけて滴下した。反応溶液を４時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０３１６】
上記反応溶液を、４７ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を１０００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を８０ｇのアセトンに溶解させ、１０００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのメタノール／蒸留水＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、６．５６ｇの樹脂Ａ−１を得た。
【０３１７】
〔その他の樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）、（ａ’−１）及び（ａ’−２）〕
先に挙げた樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）と、対照用として後掲に示す樹脂（ａ’−１）及び（ａ’−２）を、合成例１で述べたのと同様にして合成した。また、これら樹脂について、合成例１で述べたのと同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を組成比と共に下表に示す。
【表１】
【０３１８】
〔１〕レジスト評価（ＥＢ露光）
＜化学増幅ポジ型レジストの作製＞
実施例１
下に示した成分を（各成分量は全固形分を基準とする質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。
【０３１９】
（実施例１）
樹脂Ａ−１ ９９．９９質量％
メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系） ０．０１質量％
（実施例２〜１０）
樹脂Ａ−１を下表に示す樹脂に変更した以外は同様にして他のレジスト組成物を調製した。
【０３２０】
〔対照〕
比較例１及び２
対照のため、下に示した成分を（各成分量は全固形分を基準とする質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。
【０３２１】
（比較例１）
樹脂（ａ’−１） ６４．９９質量％
ＰＡＧ１ ３３質量％
化合物Ｎ−１ ２質量％
メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系） ０．０１質量％
（比較例２）
比較例１に対し、樹脂（ａ’−１）及び化合物Ｎ−１を、各々、樹脂（ａ’−２）及び化合物Ｎ−２に変更した以外は同様にして比較例２を調製した。
【化４３】
【０３２２】
上記で得た溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を調製した。
【０３２３】
調製した化学増幅ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚５０ｎｍのポジ型レジスト膜を形成させた。
【０３２４】
＜パターン形成＞
このポジ型レジスト膜を、電子ビームを用いて、露光量を０〜５５μＣ／ｃｍ２の範囲で１．０μＣ／ｃｍ２ずつ変えながら露光を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０３２５】
＜レジスト評価＞
〔感度〕
得られたパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０３２６】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。解像力の値が小さい程、解像性に優れていることを意味する。
【０３２７】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ｔ−ｔｏｐ形状の評価を行った。より具体的には、ラインパターンの断面形状において、“パターンの表面から深さ方向に１０ｎｍまでの領域におけるライン幅の最大値をＬ１”、“パターンの表面から深さ方向へ向けて１０ｎｍの地点から、同深さ方向へ向けて５０ｎｍの地点までの領域におけるライン幅の最小値をＬ２”としたときの、Ｌ１／Ｌ２で表される値をＴ−ｔｏｐ率として求めた。Ｔ−ｔｏｐ率が１に近い程、パターン形状が優れていることを意味する。
【０３２８】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量のラインパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。２５ｎｍのライン(ライン：スペース=１：１)のラフネスをラインエッジラフネスとした。
結果を下記表２に示した。
【表２】
【０３２９】
表２から分かるように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、露光光源として電子線を用いた場合に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び、優れたラインエッジラフネスを同時に満足できる。
【０３３０】
〔２〕レジスト評価（ＥＵＶ露光）
上掲の実施例１〜１０及び比較例１〜２の組成物に対し、固形分濃度を２．０質量％に変更した以外は同様にして、各々、実施例１１〜２０及び比較例３〜４のポジ型レジスト溶液を得た。
【０３３１】
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１００℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０３３２】
〔パターン形成〕
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後直ぐに、１００℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。
【０３３３】
（感度）
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、１００ｎｍの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを求め、この値を「感度（ｍＪ／ｃｍ２）」とした。
【０３３４】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を評価した。
【０３３５】
（解像力評価）
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小線幅）を限界解像力とした。
【０３３６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量のラインパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。２５ｎｍのライン(ライン：スペース=１：１)のラフネスをラインエッジラフネスとした。
これらの評価結果を、下記表３に示す。
【表３】
【０３３７】
表３から分かるように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、露光光源としてＥＵＶ光を用いた場合に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び、優れたラインエッジラフネスを同時に満足できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、プロトンアクセプター基を有する繰り返し単位（Ｂ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含み、且つ、繰返し単位（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つの繰返し単位を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
Ｒ２は−ＣＯＯＲ11、又は−ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ12とＲ13は結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。
Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、フッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
Ｚ＋はオニウムカチオンを表す。
【請求項２】
前記Ａ１、Ａ２及びＡ３が、炭素原子および水素原子のみからなるアルキレン基またはアリーレン基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ａ１、Ａ２及びＡ３が、無置換のフェニレン基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
繰返し単位（Ｂ）が有する前記プロトンアクセプター部位が、アミン、アニリン、または含窒素複素環構造である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子もしくはアルキル基を表す。
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。
Ｙは、複数存在する場合は各々独立に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
【請求項６】
繰り返し単位（Ｃ）が一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であり、かつ−Ｏ−Ｙ基がアセタール構造を形成する基である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
繰返し単位（Ａ）が一般式（Ｉ）で表される繰返し単位である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、単結合、もしくは、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ21−、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。ここで、Ｒ21はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項９】
前記Ｚ＋がスルホニウムカチオンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
繰返し単位（Ｂ）が有する前記プロトンアクセプター部位が、含窒素複素環構造である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（Ｄ）を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１４】
露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により製造された半導体デバイス。
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、プロトンアクセプター基を有する繰り返し単位（Ｂ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含み、且つ、繰返し単位（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つの繰返し単位を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
Ｒ２は−ＣＯＯＲ11、又は−ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ12とＲ13は結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。
Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、フッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
Ｚ＋はオニウムカチオンを表す。
【請求項２】
前記Ａ１、Ａ２及びＡ３が、炭素原子および水素原子のみからなるアルキレン基またはアリーレン基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ａ１、Ａ２及びＡ３が、無置換のフェニレン基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
繰返し単位（Ｂ）が有する前記プロトンアクセプター部位が、アミン、アニリン、または含窒素複素環構造である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子もしくはアルキル基を表す。
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。
Ｙは、複数存在する場合は各々独立に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
【請求項６】
繰り返し単位（Ｃ）が一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であり、かつ−Ｏ−Ｙ基がアセタール構造を形成する基である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
繰返し単位（Ａ）が一般式（Ｉ）で表される繰返し単位である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、単結合、もしくは、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ21−、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。ここで、Ｒ21はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項９】
前記Ｚ＋がスルホニウムカチオンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
繰返し単位（Ｂ）が有する前記プロトンアクセプター部位が、含窒素複素環構造である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（Ｄ）を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１４】
露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により製造された半導体デバイス。
【公開番号】特開２０１３−１５５７３（Ｐ２０１３−１５５７３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６４７５（Ｐ２０１１−１４６４７５）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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