感熱記録体
【課題】本発明は、特に耐光性や耐熱性に優れ、記録感度が高く、ドット再現性に優れた効果を有する感熱記録体を提供するものである。
【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層の全固形分に対して、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有することを特徴とする。
【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層の全固形分に対して、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
例えば、宝くじや馬券等の当選すれば高額な金券となるようなものや各種チケット用紙は、太陽光や蛍光灯等で長時間晒された時にも変色し難い耐光性、夏場の高温になった車内に置かれても地肌がかぶらない耐熱性、更に二次元コードのような細かいドットを再現できるような高画質が求められている。更に、遊園地やイベント会場等の入場口ではチケットの発券速度が遅いと長蛇の列が出来易いため、短時間で発券できるように高い記録感度も求められている。
【０００４】
感熱記録体に使用している、ロイコ染料は、紫外線により分解し、印字部分の退色や白紙部分の黄変が起こり易いため、紫外線吸収剤を配合して紫外線をカットする方法がよく用いられている。その中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収能が優れているため特に用いられているが、とりわけ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールは比較的安価であり、増感効果も認められるため、よく用いられている（特許文献１〜９参照）。
しかしながら、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いるだけでは二次元コードのような細かいドットを再現するには不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３０７９８１号公報
【特許文献２】特開平４−２１６９９３号広報
【特許文献３】特開平５−８５４５号公報
【特許文献４】特開平９−２０２０４９号公報
【特許文献５】特開平１０−２６４５３１号公報
【特許文献６】特開２００２−１５４２７２号公報
【特許文献７】特開２００３−６３１４８号公報
【特許文献８】特開２００３−１１２４８１号公報
【特許文献９】特開２００５−２６２８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、特に耐光性や耐熱性に優れ、記録感度が高くドット再現性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために次の知見を得た。
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層の全固形分に対して、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
項２：前記ロイコ染料が３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載の感熱記録体。
項３：前記ロイコ染料を、感熱記録層の全固形分に対して３〜１７質量％含有する上記項１または２に記載の感熱記録体。
項４：前記１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種と２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料の組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料と１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせを、水溶性分散剤の存在下に湿式混合粉砕して得られた混合分散物として用いる上記項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項５：前記混合分散物の平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にある上記項４に記載の感熱記録体。
項６：前記水溶性分散剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜２．０質量％含有する上記項４または５に記載の感熱記録体。
項７：前記呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して１３〜２７質量％含有する上記項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項８：更に、感熱記録層中に４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して０．３〜７質量％含有する上記項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項９：感熱記録層中に顔料として、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％含有する上記項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、特に耐光性や耐熱性に優れ、記録感度が高く、ドット再現性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記感熱記録層の全固形分に対して２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有するものである。本発明の感熱記録層は、上記に加えて、各種公知の接着剤、ロイコ染料、呈色剤を含み、必要に応じて、顔料、各種助剤等が使用できる。
【００１０】
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤がある。その中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収能に優れ比較的安価であるため、感熱記録体の分野ではよく用いられている。
【００１１】
その中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の中では比較的増感効果が認められ、増感剤としてもよく用いられているが、比較的高融点のため記録感度が低い欠点を有している。
【００１２】
一方、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンは比較的融点が低く、ロイコ染料との親和性が高いため増感効果が高く、ファックスや各種プリンター用紙等、耐熱性が求められない高感度の感熱記録紙によく使用されている。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱記録層の全固形分に対して２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％の割合に配合することにより、耐光性、耐熱性及び記録感度のバランスが最も優れていることを見出し本発明に至った。
【００１４】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１８〜３２質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％程度である。１８質量％未満であると耐光性が低下する恐れがある。また、３２質量％を超えると記録感度が低下する恐れがある。
【００１５】
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２〜８質量％程度である。１質量％未満であると記録感度が低下する恐れがあり、１０質量％を超えると耐熱性が低下する恐れがある。なかでも、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、耐熱性と記録感度に優れ、好ましく用いられる材料である。
【００１６】
また、本発明の効果を阻害しない範囲において他の増感剤を併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００１７】
ロイコ染料としては、単独または２種以上混合することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリルフタリド系等のロイコ染料が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例として例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００１８】
その中でも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは好ましく用いられ、とりわけ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは耐熱性と記録感度のバランスが特に優れており、好ましく用いられる。
【００１９】
ロイコ染料の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３〜１７質量％程度の範囲であり、より好ましくは７〜１５質量％程度である。３〜１７質量％程度の範囲であれば、発色感度と耐熱性が良好な感熱記録体が得られる。
【００２０】
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及びロイコ染料は別々にポリビニルアルコール等の水溶性分散剤を用いて粉砕することが出来るが、特に前記化合物を同時に水溶性分散剤の存在下に湿式混合分散すると、平均粒子径が細かくなり易く、記録感度が向上するためより好ましい。
【００２１】
前記混合分散物の平均粒子径は０．１〜１．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度である。０．１〜１．０μｍ程度の範囲であれば、分散効率が良好であり、優れた画質の感熱記録体が得られる。
【００２２】
また、水溶性分散剤として、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。特にヒドロキシプロピルメチルセルロースは微粒子化に優れ、少量の添加量で分散が可能であるため、より好ましく用いられる。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜２．０質量％程度が好ましく、特に０．３〜１．７質量％程度がより好ましい。
【００２３】
呈色剤としては、単独または２種以上併用することができる。呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００２４】
特に、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは記録感度に優れるため、特に好ましく用いられる。３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１３〜２７質量％程度が好ましく、特に１５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００２５】
また、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは、油や可塑剤等に対する保存性が良好なため、好ましく用いられる。４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して０．３〜７質量％程度含有することが好ましい。
【００２６】
４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは、予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度の温度範囲で加熱処理された分散液として感熱記録層用塗液に配合することによって、感熱記録層用塗液の塗工及び乾燥後、感熱記録体としての余計な発色（地肌カブリ）が生じるのを抑制し、耐熱性も向上するため好ましい。処理時間は、加熱温度により適宜調整されるが、一般に２〜２４時間加熱処理することが好ましい。加熱処理される前の分散液は、４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを所定の粒子径に分散してから塩基性無機顔料を混合して得ることもできるし、各々を混ぜ合わせてから所定の粒子径に分散して得ることもできる。
【００２７】
塩基性無機顔料としては、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、及びタルクからなる群れから選ばれる少なくとも１種が用いられるが、なかでもケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、タルクが塗料の安定性や塗工適性の面からも好ましく使用される。
【００２８】
塩基性無機顔料の使用量は、特に限定されないが、４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンに対して、０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度である。
【００２９】
その他、感熱記録層中には、通常の感熱記録体に使用される公知の顔料を添加することも可能である。顔料の具体例として、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００３０】
本発明の感熱記録層において、顔料として粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を用いると、サーマルヘッドでの印字の際に溶融した感熱記録体の溶融成分が、素早く、且つ多量に吸収されることで、スティッキングが抑制される。しかも、粒子径を制御することにより、スクラッチが起き難く、また透明性が高いため記録感度が向上する利点があり、特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明で使用する、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般市販の合成無定形シリカ等の塊状原料や、例えば、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応等の、液相での化学反応（沈降法、ゲル法）によって得られた沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル−ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置等が挙げられる。機械的粉砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満、特に３〜２９ｎｍ程度、好ましくは５〜２７ｎｍ程度、より好ましくは７〜２５ｎｍ程度である。
【００３３】
ここで、一次粒子の粒子径Ｄｐは、下記計算式から算出できる。
Ａｓｐ（ｍ２／ｇ）＝ＳＡ×ｎ （１）
上記式（１）において、Ａｓｐは比表面積を示し、ＳＡは一次粒子１つの表面積を示し、ｎは１ｇ当りの一次粒子の個数を示す。
Ｄｐ（ｎｍ）＝３０００／Ａｓｐ （２）
上記式（２）において、Ｄｐは一次粒子の粒子径を示し、Ａｓｐは比表面積を示す。
上記式（２）は、シリカの形状を真球と仮定し、且つシリカの密度ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）として導出されたものである。
より詳しくは、該導出法は次の通りである。即ち、比表面積Ａｓｐは表面積／（体積×密度）で算出される。ここで、密度の単位をｇ／ｃｍ３とする。一次粒子の形状を真球と仮定し、その直径をＤｐ（ｎｍ）とすると、当該一次粒子の表面積は４π（Ｄｐ／２）２であり、体積は（１／３）×４π（Ｄｐ／２）３であるから、比表面積Ａｓｐ＝６／（Ｄｐ×ｄ）となる。ここで、シリカの密度を、シリカの一般的な値に基づき、ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）と仮定すると、Ａｓｐ（ｍ２／ｇ）＝６／（Ｄｐ×１０−９×２×１０６）＝３０００／Ｄｐとなる。従って、一次粒子の粒子径Ｄｐ（ｎｍ）＝３０００／Ａｓｐ、即ち、上記式（２）で算出される。
【００３４】
比表面積は、無定形シリカの質量当りの表面積であり、上記の式（２）からもわかるようにその値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔が小さくなり、毛管圧が高くなる。従って感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収され、スティッキングが抑制されるものと考えられる。また一次粒子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融成分を十分吸収できる容量が確保できる。しかし一次粒子径が３ｎｍ未満であると、おそらく、形成される細孔が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収されず、スティッキングが発生する恐れがある。また３０ｎｍを超えると、おそらく毛管圧が低下し、感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収されないためか、スティッキングが発生する恐れがある。
なお、上記「溶融成分」は、感熱記録層中の成分が感熱記録時に溶融して形成された溶融物を指し、感熱記録層上に印刷部が存在する場合は、更に、該印刷部を形成している印刷インクが溶融して形成された溶融物をも指す。
【００３５】
ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料（即ち、本発明で使用する無定型シリカ）を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後、測定し、リファレンス定容法に基づくガス吸着・脱着方法により算出したものである（Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積）。
【００３６】
以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、上記比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）で実測した比表面積の値を用いて、上記式（２）により、算出されたものである。
【００３７】
また、二次粒子の平均粒子直径は３０〜９００ｎｍ、好ましくは４０〜７００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に５０〜４５０ｎｍである。平均粒子直径が３０ｎｍ未満であると形成される細孔の容積が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収できず、スティッキングが発生する恐れがある。また、９００ｎｍを超えると透明性が低下するため、記録感度が低下し、しかも塗工層の強度が低下する恐れがある。
【００３８】
ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液を固形分濃度５質量％に調整し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイズが変化することは実質上ないと考えられている。
【００３９】
感熱記録層中の無定形シリカ二次粒子の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは１．５〜３０質量％程度である。１質量％未満では、所望の効果が得られ難く、３５質量％を超えると、溶剤等の吸収性が非常に高くなり、溶剤に対するバリア性が低下してしまう。
【００４０】
その他、感熱記録層中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、感熱記録体の感熱記録層に従来から使用されている公知の他の顔料を添加することも可能である。かかる他の顔料としては、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメント等が挙げられる。また、珪酸マグネシウムも使用できる。その中でも、塩基性顔料が好ましく、特に炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる顔料、並びに珪酸マグネシウムは、地肌カブリを抑制したり、スクラッチによる不要な発色を改良する効果があるため、好ましく用いられる。
【００４１】
前記塩基性顔料を使用する場合、その添加量としては、感熱記録層の全固形分に対して１〜１８質量％程度であり、より好ましくは５〜１５質量％程度である。１〜１８質量％の範囲内であれば、地肌カブリの抑制効果やスクラッチ改良効果が高く、記録感度も良好である。
【００４２】
また、上記塩基性顔料はこの分野で使用されているものであれば、特に限定されないが、一般には、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度であるのが好ましい。ここで、塩基性顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値である。
【００４３】
感熱記録層に使用される接着剤としては、例えば、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられ、１種類または２種類以上で併用することも可能である。
【００４４】
感熱記録層中の接着剤、特にポリビニルアルコールの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３〜２０質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％程度である。３〜２０質量％の範囲であれば、感熱記録層の強度も問題なく、記録感度の低下の恐れもない。
【００４５】
その他、各種助剤としては、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、ポリオレフィン樹脂エマルジョン等）、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。
【００４６】
感熱記録層用塗液は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種、ロイコ染料、呈色剤、各種公知の接着剤を含み、必要に応じて、顔料、各種助剤等を水に溶解または分散したものを混合して用いる。
【００４７】
感熱記録層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００４８】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シート等から選ぶことができる。
【００４９】
本発明によれば、必要に応じ、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗層を設けることもできる。
下塗層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１−２００４の方法に従い、求められる値である。
【００５０】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の平均粒子径［レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値］は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層の全固形分に対して２〜９５質量％程度、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００５１】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径［レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値］は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層の全固形分に対して２〜９０質量％程度、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が、下塗層の全固形分に対して５〜９０質量％程度、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００５２】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層の全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００５３】
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特に澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。
各種ポリビニルアルコールとしては、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗層の全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。
【００５４】
その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。
【００５５】
下塗層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
下塗層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００５６】
また、本発明の感熱記録体は、保護層を有しないものであってもよいが、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。保護層を構成する成分は公知の顔料、接着剤、各種助剤等を用いることができる。
【００５７】
保護層に使用する顔料としては、例えば、無定形シリカ、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。
【００５８】
また、保護層に使用する接着剤として、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、澱粉及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油等の溶剤に対する記録部の保存性に特に優れていることから、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
【００５９】
これら変性ポリビニルアルコールの中で、一般に、重合度が５００〜５０００程度、特に７００〜４５００程度のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及び重合度が５００〜３０００程度、特に７００〜３０００程度のジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。
【００６０】
その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
また、実施例や比較例で使用したシリカの平均粒子径は以下の方法で測定した。
二次粒子の平均粒子直径
５％シリカ分散液をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に、分散液をフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度となるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、得られた電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである。
なお、シリカ分散液に使用した市販シリカの「平均二次粒子径」は、特に断らない限り、メーカーのカタログ記載値を記載している。
また、シリカ分散液に関して、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式（２）に従って算出した値である。また、粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「二次粒子の平均粒子直径」は、上記＜二次粒子の平均粒子直径＞の項に記載の方法に従って測定した値である。
粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製による５０％値を測定した。
なお、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンはＤＭＥ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾールと省略する。
【００６２】
実施例１
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで３回通すことにより、平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００６３】
・ＤＭＥ分散液（Ｂ液）の調製
ＤＭＥ１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで３回通すことにより、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６４】
・ベンゾトリアゾール分散液（Ｃ液）の調製
ベンゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで５回通すことにより、平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００６５】
・呈色剤分散液（Ｄ液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５．５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
【００６６】
・呈色剤分散液（Ｅ液）の調製
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５．５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＥ液を得た。
【００６７】
・呈色剤分散液（Ｆ液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１０部、ケイ酸マグネシウム０．５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕した。更に該分散液を７０℃で４時間加熱処理を行い、Ｆ液を得た。
【００６８】
・下塗層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分濃度５０％）４０部と酸化澱粉の１０％水溶液５０部を混合攪拌して、下塗層用塗液を得た。
【００６９】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１０部、Ｂ液５部、Ｃ液２５部、Ｄ液１８部、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均二次粒子径３００ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１１ｎｍ、固形分濃度２０％、比表面積２８０ｍ２／ｇ、グレースデビソン社製）１８部、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１０．８部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液６７．５部、及び蛍光染料１部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００７０】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度：１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部、アクリル樹脂（商品名：バリアスターＯＴ−１０３５−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）４０部、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部、及びステアリン酸亜鉛の３０％分散液２部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００７１】
・感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が９．０ｇ／ｍ２になるように下塗層用塗液を塗布乾燥し、下塗層上に乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって平滑化処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒程度の感熱記録体を得た。
【００７２】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１０部、Ｂ液５部、及びＣ液２５部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部、及び水３１．１部からなる組成物をサンドミルで５回通して得られた平均粒子径が０．５μｍの混合分散物４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
実施例３
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５．５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２９．５部を用いて平均粒子径が０．６μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
実施例４
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１４．５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２０．５部を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
実施例５
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン８部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２２部を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７６】
実施例６
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２８部を用いて平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
実施例７
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１８部の代わりにＥ液１８部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
実施例８
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部代わりに、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成社製）の５％水溶液２０部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例９
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）１８部、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１０．８部の代わりに、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１４．４部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
実施例１０
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）１８部の代わりに、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２６、平均二次粒子径３３００ｎｍ、平均一次粒子径２４ｎｍ、比表面積１２５ｍ２／ｇ、水沢化学社製）の２０％分散液１８部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
実施例１１
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン１０部を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例１２
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｆ液を４．６部添加した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１０部、Ｂ液５部、及びＣ液２５部の代わりに、Ａ液７．０５部、Ｂ液０．５部、及びＣ液３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５部、及びＣ液２５部の代わりに、Ｂ液１２．５部、及びＣ液１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
かくして得られた１４種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００８６】
・記録濃度
感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用いて、印字速度４インチ、印字エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体をベタ発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００８７】
・ドット再現性
感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用いて、印字速度４インチ、印字エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体をベタ発色させ、記録部の発色性を目視観察し、以下のように評価した。
Ａ：記録部に白いドット抜けがなく、問題なし
Ｂ：記録部に極僅かに白いドット抜けが見られたが、実用上問題なし
Ｃ：記録部に白いドット抜けが多数見られ、問題あり。
【００８８】
・耐熱性
各感熱記録体を８０℃の乾燥機に２４時間放置後、白紙部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００８９】
・耐光性
各感熱記録体をキセノンウエザーメーター（スガ試験機社製）（条件：６３℃、４０％）内で、２４時間放置し、記録部及び白紙部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００９０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
例えば、宝くじや馬券等の当選すれば高額な金券となるようなものや各種チケット用紙は、太陽光や蛍光灯等で長時間晒された時にも変色し難い耐光性、夏場の高温になった車内に置かれても地肌がかぶらない耐熱性、更に二次元コードのような細かいドットを再現できるような高画質が求められている。更に、遊園地やイベント会場等の入場口ではチケットの発券速度が遅いと長蛇の列が出来易いため、短時間で発券できるように高い記録感度も求められている。
【０００４】
感熱記録体に使用している、ロイコ染料は、紫外線により分解し、印字部分の退色や白紙部分の黄変が起こり易いため、紫外線吸収剤を配合して紫外線をカットする方法がよく用いられている。その中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収能が優れているため特に用いられているが、とりわけ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールは比較的安価であり、増感効果も認められるため、よく用いられている（特許文献１〜９参照）。
しかしながら、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いるだけでは二次元コードのような細かいドットを再現するには不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３０７９８１号公報
【特許文献２】特開平４−２１６９９３号広報
【特許文献３】特開平５−８５４５号公報
【特許文献４】特開平９−２０２０４９号公報
【特許文献５】特開平１０−２６４５３１号公報
【特許文献６】特開２００２−１５４２７２号公報
【特許文献７】特開２００３−６３１４８号公報
【特許文献８】特開２００３−１１２４８１号公報
【特許文献９】特開２００５−２６２８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、特に耐光性や耐熱性に優れ、記録感度が高くドット再現性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために次の知見を得た。
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層の全固形分に対して、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
項２：前記ロイコ染料が３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載の感熱記録体。
項３：前記ロイコ染料を、感熱記録層の全固形分に対して３〜１７質量％含有する上記項１または２に記載の感熱記録体。
項４：前記１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種と２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料の組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料と１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせを、水溶性分散剤の存在下に湿式混合粉砕して得られた混合分散物として用いる上記項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項５：前記混合分散物の平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にある上記項４に記載の感熱記録体。
項６：前記水溶性分散剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜２．０質量％含有する上記項４または５に記載の感熱記録体。
項７：前記呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して１３〜２７質量％含有する上記項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項８：更に、感熱記録層中に４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して０．３〜７質量％含有する上記項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項９：感熱記録層中に顔料として、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％含有する上記項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、特に耐光性や耐熱性に優れ、記録感度が高く、ドット再現性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記感熱記録層の全固形分に対して２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有するものである。本発明の感熱記録層は、上記に加えて、各種公知の接着剤、ロイコ染料、呈色剤を含み、必要に応じて、顔料、各種助剤等が使用できる。
【００１０】
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤がある。その中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収能に優れ比較的安価であるため、感熱記録体の分野ではよく用いられている。
【００１１】
その中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の中では比較的増感効果が認められ、増感剤としてもよく用いられているが、比較的高融点のため記録感度が低い欠点を有している。
【００１２】
一方、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンは比較的融点が低く、ロイコ染料との親和性が高いため増感効果が高く、ファックスや各種プリンター用紙等、耐熱性が求められない高感度の感熱記録紙によく使用されている。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱記録層の全固形分に対して２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％の割合に配合することにより、耐光性、耐熱性及び記録感度のバランスが最も優れていることを見出し本発明に至った。
【００１４】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１８〜３２質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％程度である。１８質量％未満であると耐光性が低下する恐れがある。また、３２質量％を超えると記録感度が低下する恐れがある。
【００１５】
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２〜８質量％程度である。１質量％未満であると記録感度が低下する恐れがあり、１０質量％を超えると耐熱性が低下する恐れがある。なかでも、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、耐熱性と記録感度に優れ、好ましく用いられる材料である。
【００１６】
また、本発明の効果を阻害しない範囲において他の増感剤を併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００１７】
ロイコ染料としては、単独または２種以上混合することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリルフタリド系等のロイコ染料が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例として例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００１８】
その中でも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは好ましく用いられ、とりわけ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは耐熱性と記録感度のバランスが特に優れており、好ましく用いられる。
【００１９】
ロイコ染料の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３〜１７質量％程度の範囲であり、より好ましくは７〜１５質量％程度である。３〜１７質量％程度の範囲であれば、発色感度と耐熱性が良好な感熱記録体が得られる。
【００２０】
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及びロイコ染料は別々にポリビニルアルコール等の水溶性分散剤を用いて粉砕することが出来るが、特に前記化合物を同時に水溶性分散剤の存在下に湿式混合分散すると、平均粒子径が細かくなり易く、記録感度が向上するためより好ましい。
【００２１】
前記混合分散物の平均粒子径は０．１〜１．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度である。０．１〜１．０μｍ程度の範囲であれば、分散効率が良好であり、優れた画質の感熱記録体が得られる。
【００２２】
また、水溶性分散剤として、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。特にヒドロキシプロピルメチルセルロースは微粒子化に優れ、少量の添加量で分散が可能であるため、より好ましく用いられる。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜２．０質量％程度が好ましく、特に０．３〜１．７質量％程度がより好ましい。
【００２３】
呈色剤としては、単独または２種以上併用することができる。呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００２４】
特に、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは記録感度に優れるため、特に好ましく用いられる。３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１３〜２７質量％程度が好ましく、特に１５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００２５】
また、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは、油や可塑剤等に対する保存性が良好なため、好ましく用いられる。４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して０．３〜７質量％程度含有することが好ましい。
【００２６】
４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは、予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度の温度範囲で加熱処理された分散液として感熱記録層用塗液に配合することによって、感熱記録層用塗液の塗工及び乾燥後、感熱記録体としての余計な発色（地肌カブリ）が生じるのを抑制し、耐熱性も向上するため好ましい。処理時間は、加熱温度により適宜調整されるが、一般に２〜２４時間加熱処理することが好ましい。加熱処理される前の分散液は、４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを所定の粒子径に分散してから塩基性無機顔料を混合して得ることもできるし、各々を混ぜ合わせてから所定の粒子径に分散して得ることもできる。
【００２７】
塩基性無機顔料としては、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、及びタルクからなる群れから選ばれる少なくとも１種が用いられるが、なかでもケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、タルクが塗料の安定性や塗工適性の面からも好ましく使用される。
【００２８】
塩基性無機顔料の使用量は、特に限定されないが、４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンに対して、０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度である。
【００２９】
その他、感熱記録層中には、通常の感熱記録体に使用される公知の顔料を添加することも可能である。顔料の具体例として、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００３０】
本発明の感熱記録層において、顔料として粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を用いると、サーマルヘッドでの印字の際に溶融した感熱記録体の溶融成分が、素早く、且つ多量に吸収されることで、スティッキングが抑制される。しかも、粒子径を制御することにより、スクラッチが起き難く、また透明性が高いため記録感度が向上する利点があり、特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明で使用する、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般市販の合成無定形シリカ等の塊状原料や、例えば、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応等の、液相での化学反応（沈降法、ゲル法）によって得られた沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル−ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置等が挙げられる。機械的粉砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満、特に３〜２９ｎｍ程度、好ましくは５〜２７ｎｍ程度、より好ましくは７〜２５ｎｍ程度である。
【００３３】
ここで、一次粒子の粒子径Ｄｐは、下記計算式から算出できる。
Ａｓｐ（ｍ２／ｇ）＝ＳＡ×ｎ （１）
上記式（１）において、Ａｓｐは比表面積を示し、ＳＡは一次粒子１つの表面積を示し、ｎは１ｇ当りの一次粒子の個数を示す。
Ｄｐ（ｎｍ）＝３０００／Ａｓｐ （２）
上記式（２）において、Ｄｐは一次粒子の粒子径を示し、Ａｓｐは比表面積を示す。
上記式（２）は、シリカの形状を真球と仮定し、且つシリカの密度ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）として導出されたものである。
より詳しくは、該導出法は次の通りである。即ち、比表面積Ａｓｐは表面積／（体積×密度）で算出される。ここで、密度の単位をｇ／ｃｍ３とする。一次粒子の形状を真球と仮定し、その直径をＤｐ（ｎｍ）とすると、当該一次粒子の表面積は４π（Ｄｐ／２）２であり、体積は（１／３）×４π（Ｄｐ／２）３であるから、比表面積Ａｓｐ＝６／（Ｄｐ×ｄ）となる。ここで、シリカの密度を、シリカの一般的な値に基づき、ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）と仮定すると、Ａｓｐ（ｍ２／ｇ）＝６／（Ｄｐ×１０−９×２×１０６）＝３０００／Ｄｐとなる。従って、一次粒子の粒子径Ｄｐ（ｎｍ）＝３０００／Ａｓｐ、即ち、上記式（２）で算出される。
【００３４】
比表面積は、無定形シリカの質量当りの表面積であり、上記の式（２）からもわかるようにその値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔が小さくなり、毛管圧が高くなる。従って感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収され、スティッキングが抑制されるものと考えられる。また一次粒子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融成分を十分吸収できる容量が確保できる。しかし一次粒子径が３ｎｍ未満であると、おそらく、形成される細孔が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収されず、スティッキングが発生する恐れがある。また３０ｎｍを超えると、おそらく毛管圧が低下し、感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収されないためか、スティッキングが発生する恐れがある。
なお、上記「溶融成分」は、感熱記録層中の成分が感熱記録時に溶融して形成された溶融物を指し、感熱記録層上に印刷部が存在する場合は、更に、該印刷部を形成している印刷インクが溶融して形成された溶融物をも指す。
【００３５】
ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料（即ち、本発明で使用する無定型シリカ）を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後、測定し、リファレンス定容法に基づくガス吸着・脱着方法により算出したものである（Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積）。
【００３６】
以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、上記比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）で実測した比表面積の値を用いて、上記式（２）により、算出されたものである。
【００３７】
また、二次粒子の平均粒子直径は３０〜９００ｎｍ、好ましくは４０〜７００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に５０〜４５０ｎｍである。平均粒子直径が３０ｎｍ未満であると形成される細孔の容積が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収できず、スティッキングが発生する恐れがある。また、９００ｎｍを超えると透明性が低下するため、記録感度が低下し、しかも塗工層の強度が低下する恐れがある。
【００３８】
ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液を固形分濃度５質量％に調整し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイズが変化することは実質上ないと考えられている。
【００３９】
感熱記録層中の無定形シリカ二次粒子の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは１．５〜３０質量％程度である。１質量％未満では、所望の効果が得られ難く、３５質量％を超えると、溶剤等の吸収性が非常に高くなり、溶剤に対するバリア性が低下してしまう。
【００４０】
その他、感熱記録層中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、感熱記録体の感熱記録層に従来から使用されている公知の他の顔料を添加することも可能である。かかる他の顔料としては、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメント等が挙げられる。また、珪酸マグネシウムも使用できる。その中でも、塩基性顔料が好ましく、特に炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる顔料、並びに珪酸マグネシウムは、地肌カブリを抑制したり、スクラッチによる不要な発色を改良する効果があるため、好ましく用いられる。
【００４１】
前記塩基性顔料を使用する場合、その添加量としては、感熱記録層の全固形分に対して１〜１８質量％程度であり、より好ましくは５〜１５質量％程度である。１〜１８質量％の範囲内であれば、地肌カブリの抑制効果やスクラッチ改良効果が高く、記録感度も良好である。
【００４２】
また、上記塩基性顔料はこの分野で使用されているものであれば、特に限定されないが、一般には、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度であるのが好ましい。ここで、塩基性顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値である。
【００４３】
感熱記録層に使用される接着剤としては、例えば、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられ、１種類または２種類以上で併用することも可能である。
【００４４】
感熱記録層中の接着剤、特にポリビニルアルコールの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３〜２０質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％程度である。３〜２０質量％の範囲であれば、感熱記録層の強度も問題なく、記録感度の低下の恐れもない。
【００４５】
その他、各種助剤としては、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、ポリオレフィン樹脂エマルジョン等）、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。
【００４６】
感熱記録層用塗液は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種、ロイコ染料、呈色剤、各種公知の接着剤を含み、必要に応じて、顔料、各種助剤等を水に溶解または分散したものを混合して用いる。
【００４７】
感熱記録層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００４８】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シート等から選ぶことができる。
【００４９】
本発明によれば、必要に応じ、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗層を設けることもできる。
下塗層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１−２００４の方法に従い、求められる値である。
【００５０】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の平均粒子径［レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値］は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層の全固形分に対して２〜９５質量％程度、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００５１】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径［レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値］は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層の全固形分に対して２〜９０質量％程度、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が、下塗層の全固形分に対して５〜９０質量％程度、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００５２】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層の全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００５３】
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特に澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。
各種ポリビニルアルコールとしては、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗層の全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。
【００５４】
その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。
【００５５】
下塗層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
下塗層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００５６】
また、本発明の感熱記録体は、保護層を有しないものであってもよいが、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。保護層を構成する成分は公知の顔料、接着剤、各種助剤等を用いることができる。
【００５７】
保護層に使用する顔料としては、例えば、無定形シリカ、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。
【００５８】
また、保護層に使用する接着剤として、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、澱粉及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油等の溶剤に対する記録部の保存性に特に優れていることから、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
【００５９】
これら変性ポリビニルアルコールの中で、一般に、重合度が５００〜５０００程度、特に７００〜４５００程度のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及び重合度が５００〜３０００程度、特に７００〜３０００程度のジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。
【００６０】
その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
また、実施例や比較例で使用したシリカの平均粒子径は以下の方法で測定した。
二次粒子の平均粒子直径
５％シリカ分散液をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に、分散液をフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度となるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、得られた電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである。
なお、シリカ分散液に使用した市販シリカの「平均二次粒子径」は、特に断らない限り、メーカーのカタログ記載値を記載している。
また、シリカ分散液に関して、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式（２）に従って算出した値である。また、粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「二次粒子の平均粒子直径」は、上記＜二次粒子の平均粒子直径＞の項に記載の方法に従って測定した値である。
粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製による５０％値を測定した。
なお、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンはＤＭＥ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾールと省略する。
【００６２】
実施例１
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで３回通すことにより、平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００６３】
・ＤＭＥ分散液（Ｂ液）の調製
ＤＭＥ１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで３回通すことにより、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６４】
・ベンゾトリアゾール分散液（Ｃ液）の調製
ベンゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで５回通すことにより、平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００６５】
・呈色剤分散液（Ｄ液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５．５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
【００６６】
・呈色剤分散液（Ｅ液）の調製
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５．５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＥ液を得た。
【００６７】
・呈色剤分散液（Ｆ液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１０部、ケイ酸マグネシウム０．５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕した。更に該分散液を７０℃で４時間加熱処理を行い、Ｆ液を得た。
【００６８】
・下塗層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分濃度５０％）４０部と酸化澱粉の１０％水溶液５０部を混合攪拌して、下塗層用塗液を得た。
【００６９】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１０部、Ｂ液５部、Ｃ液２５部、Ｄ液１８部、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均二次粒子径３００ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１１ｎｍ、固形分濃度２０％、比表面積２８０ｍ２／ｇ、グレースデビソン社製）１８部、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１０．８部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液６７．５部、及び蛍光染料１部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００７０】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度：１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部、アクリル樹脂（商品名：バリアスターＯＴ−１０３５−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）４０部、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部、及びステアリン酸亜鉛の３０％分散液２部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００７１】
・感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が９．０ｇ／ｍ２になるように下塗層用塗液を塗布乾燥し、下塗層上に乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって平滑化処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒程度の感熱記録体を得た。
【００７２】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１０部、Ｂ液５部、及びＣ液２５部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部、及び水３１．１部からなる組成物をサンドミルで５回通して得られた平均粒子径が０．５μｍの混合分散物４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
実施例３
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５．５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２９．５部を用いて平均粒子径が０．６μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
実施例４
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１４．５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２０．５部を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
実施例５
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン８部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２２部を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７６】
実施例６
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２８部を用いて平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
実施例７
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１８部の代わりにＥ液１８部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
実施例８
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部代わりに、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成社製）の５％水溶液２０部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例９
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）１８部、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１０．８部の代わりに、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１４．４部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
実施例１０
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）１８部の代わりに、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２６、平均二次粒子径３３００ｎｍ、平均一次粒子径２４ｎｍ、比表面積１２５ｍ２／ｇ、水沢化学社製）の２０％分散液１８部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
実施例１１
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン１０部を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例１２
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｆ液を４．６部添加した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１０部、Ｂ液５部、及びＣ液２５部の代わりに、Ａ液７．０５部、Ｂ液０．５部、及びＣ液３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５部、及びＣ液２５部の代わりに、Ｂ液１２．５部、及びＣ液１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
かくして得られた１４種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００８６】
・記録濃度
感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用いて、印字速度４インチ、印字エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体をベタ発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００８７】
・ドット再現性
感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用いて、印字速度４インチ、印字エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体をベタ発色させ、記録部の発色性を目視観察し、以下のように評価した。
Ａ：記録部に白いドット抜けがなく、問題なし
Ｂ：記録部に極僅かに白いドット抜けが見られたが、実用上問題なし
Ｃ：記録部に白いドット抜けが多数見られ、問題あり。
【００８８】
・耐熱性
各感熱記録体を８０℃の乾燥機に２４時間放置後、白紙部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００８９】
・耐光性
各感熱記録体をキセノンウエザーメーター（スガ試験機社製）（条件：６３℃、４０％）内で、２４時間放置し、記録部及び白紙部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００９０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層の全固形分に対して、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記ロイコ染料が３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記ロイコ染料を、感熱記録層の全固形分に対して３〜１７質量％含有する請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種と２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料の組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料と１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせを、水溶性分散剤の存在下に湿式混合粉砕して得られた混合分散物として用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記混合分散物の平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にある請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記水溶性分散剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜２．０質量％含有する請求項４または５に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して１３〜２７質量％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
更に、感熱記録層中に４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して０．３〜７質量％含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
感熱記録層中に顔料として、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層の全固形分に対して、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記ロイコ染料が３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記ロイコ染料を、感熱記録層の全固形分に対して３〜１７質量％含有する請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種と２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料の組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料と１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせを、水溶性分散剤の存在下に湿式混合粉砕して得られた混合分散物として用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記混合分散物の平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にある請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記水溶性分散剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜２．０質量％含有する請求項４または５に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して１３〜２７質量％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
更に、感熱記録層中に４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して０．３〜７質量％含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
感熱記録層中に顔料として、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２００８−３７０９０（Ｐ２００８−３７０９０Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８０３９２（Ｐ２００７−８０３９２）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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