感熱記録体
【課題】 本発明は、十分な耐水性、耐可塑剤性を有し、印字濃度、画質、光沢、耐擦過性が優れる、感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体を提供することを目的とする。
【解決手段】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に設けるカルボキシル基含有樹脂を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴とする感熱記録体。
【解決手段】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に設けるカルボキシル基含有樹脂を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字濃度、画質、光沢、耐水性、耐擦過性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダーなどに広範囲に使用されている。
【０００３】
近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかった耐水性のような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、溶剤などによって記録部の判読が困難とならないよう、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。また、チケットや金券などの用途では、高級感を演出するための高光沢が好まれる。
【０００４】
これらの要求に対して、感熱記録層の上に保護層を設ける手法が広く取られるが、その効果は十分ではない。特許文献１および特許文献２には、保護層中のポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子をグリオキザールなどの架橋剤により耐水化した感熱記録体が開示されているが、厳しい条件での耐水性は不十分である。また、特許文献３には、アクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを保護層に用いて耐水性を付与させる感熱記録体が開示されているが、アクリルエマルジョンには耐可塑剤性が低いという問題があり、例えばビデオプリンター用紙など、高度な品質が必要な用途に使用するには効果が不十分である。また、カレンダー処理によって感熱記録体の表面性を向上する手法も特許文献４に開示されているが、得られる画質、光沢は十分ではない。
【特許文献１】特開平８−２３０３２４号
【特許文献２】特開平９−１６４７６３号
【特許文献３】特開平１−１９６３８９号
【特許文献４】特開平５−３２０５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、十分な耐水性、耐可塑剤性を有し、印字濃度、画質、光沢、耐擦過性が優れる感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に設けるカルボキシル基含有樹脂を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することによって達成された。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、画質、光沢、耐擦過性が優れる感熱記録体を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に設けるカルボキシル基含有樹脂を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴としている。
【００１０】
本発明において、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、画質、光沢、耐擦過性が優れる理由は、湿潤状態の保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することで、保護層全体がフィルムのような圧密な状態になるためと推測される。塗工によって設けられた保護層中には空隙が存在しており、熱伝導性（発色感度）、溶剤バリア性、平滑性、光沢を低下させる要因となっているが、本発明の処理によって空隙が潰されると共に、再湿潤処理によってカルボキシル基含有樹脂と他の材料間の結合が強化され、より圧密な保護層が形成され品質が大幅に向上する。また、湿潤状態である保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することにより、保護層の表面性、熱伝導性が向上してプリンターヘッドとのマッチングが良化することにより、印字濃度、画質、光沢が良好になる。
【００１１】
本発明では、保護層中にカルボキシル基含有樹脂としてアクリル系樹脂を含有することにより、再湿潤処理の際に水分を過剰に取り込むことが無く、特に良好な面が得られる。使用するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含む。（メタ）アクリル酸は、アクリル系樹脂１００部中１〜１０部配合することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
本発明の保護層には、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高く１３０℃以下であるアクリル系樹脂を含有することが好ましい。Ｔｇが３０℃以下であると、耐水性は向上するが、十分な耐熱性が得られないため、圧接、乾燥処理において良好な面が得られず、処理した製品はスティックを生じやすくなる。一方、Ｔｇが高いと耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向であるが、Ｔｇが１３０℃より高いと保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなるなど、目的とする効果が得られない場合がある。ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有することがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
【００１２】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて、耐熱性が優れており、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は通常熱伝導性が低いため、発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、本願発明で使用するガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高く１３０℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。
【００１３】
更に、本発明では、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂を含有することによって、特に良好な品質が得られる。感熱記録体を湿潤状態とすることで、感熱記録層中に配合されているカルボキシル基含有樹脂と架橋剤との結びつきを緩んだ状態とした後に、圧接、乾燥（加圧・加熱処理）することにより、一種の再結晶化した状態となる。この結果、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤の反応が均一になることにより、感熱記録層が強固且つ緻密となり、感熱記録層と保護層間の結びつきも向上するため、更に耐水性、耐溶剤性が向上すると推測される。
カルボキシル変性ポリビニルアルコールの配合量としては、感熱記録層中の顔料１００重量部に対して１〜８０重量部配合することが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部である。少なすぎると塗工層強度や耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。エピクロロヒドリン系樹脂の含有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。
カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度が良好なことから、重合度１０００以上、鹸化度８５％以上が好ましい。メチルセルロース類の代表例としては、狭義のメチルセルロースに加えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等を挙げることができる。
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、湿潤状態にある保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥する方法としては特に限定されるものではないが、通常、キャストコート法が使用される。キャストコート法としては、一般に、（１）塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦（半）乾燥した後に再湿潤液（リウェット液）により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接し乾燥ゲル化キャスト法(凝固法)に分類される。次のような特徴があるため、本発明においてはリウェットキャスト法を用いることが望ましい。
【００１５】
直接法や凝固法は、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面ドラムに圧接、乾燥させるため、鏡面ドラムでの乾燥負荷が大きくなるが、鏡面ドラムの乾燥能力向上には限界があるので、低速での操業を余儀なくされる。一方、リウェット法は、一旦乾燥した後の塗工層をリウェット液で再湿潤してから鏡面ドラムに圧接させるため、乾燥自体は前工程で行えばよく、鏡面ドラムでの乾燥負荷が小さくて済み、直接法や凝固法に比べて塗工速度を上げやすい。
【００１６】
なお、リウェットキャスト法で使用されるリウェット液（再湿潤液）は、特に限定されるものではないが、通常、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸若しくはその塩類、又はポリエチレンワックス、レシチンなどの離型剤を主成分とする水性液が用いられる。リウェット液の主な作用は、この液の大部分を占める水により乾燥塗被層の上層部分を湿潤可塑化することである。これにより、リウェットキャストコート法で湿潤状態の塗工層を鏡面ドラムに密着させて鏡面を写し取り、表面性などを改良する。リウェット液には上記離型剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、蛍光染料、染料、インク定着剤、コロイド状顔料、界面活性剤などを添加してもよい。又、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等を適宜添加することができる。
【００１７】
本発明において、湿潤状態にある保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥させる際の、鏡面ドラムの温度、圧接させる圧力は特に限定されるものではなく、適宜調節することが望ましいが、通常、鏡面ドラムの温度は３０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃、圧力は線圧５０〜３００ｋＮ／ｍ、好ましくは線圧１００〜２５０ｋＮ／ｍである。
ドラム温度が低すぎると保護層が乾燥不足となり、高すぎると感熱記録体の白紙部分が熱により発色する問題が発生する恐れがある。また、圧接させる圧力が低すぎると良好な表面性を有する感熱記録体を得ることができず、圧力が高すぎると感熱記録体の感熱記録層が潰れてしまい発色性が低下する恐れがある。本発明においては、鏡面ドラムの温度をアクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度に調節し、キャスト処理を行うことにより、塗工層へのキャスト処理の効果が十分に発現し、特に良好な面を得ることが可能となる。
【００１８】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、これらは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で各塗工層に使用することができる。
【００１９】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２０】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００２１】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としては、サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
特に本発明では、前記アクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンを併用することにより、更に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。顔料のアスペクト比は、顔料粒子１００個について、最も短い軸の長さ(厚さ)に対する直径の比の平均値である
【００２２】
アスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比がより小さな顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要なカオリンの使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。
【００２３】
本発明で使用するカオリンの好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗液の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。またこのカオリンは、平均直径が４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。
【００２４】
なお、本発明で使用されるカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。これに対して、アスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）は、吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度で水や溶剤を吸収する能力が低い。本発明のカオリンを使用した場合、マイカを使用した場合にくらべて、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。本発明のアスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることができる。
【００２５】
保護層中にアスペクト比が３０以上のカオリンを使用することは、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料は複数種を併用してもよい。他の顔料と併用する場合は、顔料の総配合部数１００重量部中のアスペクト比が３０以上のカオリンの割合は、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。
【００２６】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スル
ホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチル
プロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２８】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。
【００２９】
これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３０】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００３２】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３３】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３４】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。
各層を塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
【００３６】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
＜下塗層塗液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１０％水溶液 ３０部
水 １６０部
【００３７】
次いで、下塗層塗液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。
【００３８】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液
（日本合成化学社製、ＧＬ−０３、重合度：３００、ケン化度：８８ｍｏｌ％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山田化学社製、ＯＤＢ−２） ３．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（ＧＬ−０３） ６．９部
水 ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
ジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（ＧＬ−０３） １８．８部
水 １１．２部
【００３９】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗液を調製した。
＜感熱記録層塗液＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＫＬ３１８）１０％水溶液 １０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０２０、固形分２５％ ＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞） １．５部
水 ２５．０部
【００４０】
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥後を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
【００４１】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗液とした。
＜保護層塗液＞
エンジニアードカオリン（イメリス社製、コンツァ１５００、アスペクト比６０）
５０％分散液 １２．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製、ＡＳＮ１００４Ｋ、Ｔｇ５５℃、
固形分１８％） ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＬ５３６、固形分４０％） ２．０部
水 ６９．１部
【００４２】
次いで、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
【００４３】
＜再湿潤液＞
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、再湿潤液を調製した。
離型剤（サンノプコ社製、ＰＥＭ−１７、固形分４０％） １．２５部
界面活性剤（サンノプコ社製、ＳＮ−ＷＥＴ−Ｌ、固形分１００％） ０．１部
水 ９６．４部
【００４４】
次いで、感熱記録体の保護層上に前記再湿潤液を５０ｇ／ｍ２付与し、保護層が湿潤状態にあるうちに表面温度７０℃のキャストドラム上に、再湿潤された保護層がキャストドラム側になるように接触させ、ゴムロールを用いて線圧１００ｋＮ／ｍで加圧処理および加熱（乾燥）処理して実施例１の感熱記録体を作製した。（リウェットキャスト処理）
【００４５】
［実施例２］
再湿潤液に離型剤および界面活性剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４６】
［比較例１］
感熱記録体の保護層上に前記再湿潤液を付与せず、リウェットキャスト処理を行わなかった以外は実施例と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価試験を行った。
【００４８】
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。記録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、印字濃度を評価した。
【００４９】
＜画質＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
○：全くムラが見られない。
△：僅かにムラが見られる。
×：ムラが見られる。
＜光沢＞
作製した感熱記録体について、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じ、光沢計（日本電色工業社製：ＶＧ７０００）を用い、７５度光沢を測定した。
【００５０】
＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２３℃、５０%Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５１】
＜耐擦過性＞
作製した感熱記録体について、塗工面を１０００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視にて下記の基準で評価した。
○：ほとんど発色しない
△：薄く発色する
×：濃く発色する
【００５２】
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製、ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップを３重に巻き付けて固定した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字濃度、画質、光沢、耐水性、耐擦過性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダーなどに広範囲に使用されている。
【０００３】
近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかった耐水性のような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、溶剤などによって記録部の判読が困難とならないよう、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。また、チケットや金券などの用途では、高級感を演出するための高光沢が好まれる。
【０００４】
これらの要求に対して、感熱記録層の上に保護層を設ける手法が広く取られるが、その効果は十分ではない。特許文献１および特許文献２には、保護層中のポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子をグリオキザールなどの架橋剤により耐水化した感熱記録体が開示されているが、厳しい条件での耐水性は不十分である。また、特許文献３には、アクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを保護層に用いて耐水性を付与させる感熱記録体が開示されているが、アクリルエマルジョンには耐可塑剤性が低いという問題があり、例えばビデオプリンター用紙など、高度な品質が必要な用途に使用するには効果が不十分である。また、カレンダー処理によって感熱記録体の表面性を向上する手法も特許文献４に開示されているが、得られる画質、光沢は十分ではない。
【特許文献１】特開平８−２３０３２４号
【特許文献２】特開平９−１６４７６３号
【特許文献３】特開平１−１９６３８９号
【特許文献４】特開平５−３２０５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、十分な耐水性、耐可塑剤性を有し、印字濃度、画質、光沢、耐擦過性が優れる感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に設けるカルボキシル基含有樹脂を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することによって達成された。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、画質、光沢、耐擦過性が優れる感熱記録体を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に設けるカルボキシル基含有樹脂を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴としている。
【００１０】
本発明において、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、画質、光沢、耐擦過性が優れる理由は、湿潤状態の保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することで、保護層全体がフィルムのような圧密な状態になるためと推測される。塗工によって設けられた保護層中には空隙が存在しており、熱伝導性（発色感度）、溶剤バリア性、平滑性、光沢を低下させる要因となっているが、本発明の処理によって空隙が潰されると共に、再湿潤処理によってカルボキシル基含有樹脂と他の材料間の結合が強化され、より圧密な保護層が形成され品質が大幅に向上する。また、湿潤状態である保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することにより、保護層の表面性、熱伝導性が向上してプリンターヘッドとのマッチングが良化することにより、印字濃度、画質、光沢が良好になる。
【００１１】
本発明では、保護層中にカルボキシル基含有樹脂としてアクリル系樹脂を含有することにより、再湿潤処理の際に水分を過剰に取り込むことが無く、特に良好な面が得られる。使用するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含む。（メタ）アクリル酸は、アクリル系樹脂１００部中１〜１０部配合することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
本発明の保護層には、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高く１３０℃以下であるアクリル系樹脂を含有することが好ましい。Ｔｇが３０℃以下であると、耐水性は向上するが、十分な耐熱性が得られないため、圧接、乾燥処理において良好な面が得られず、処理した製品はスティックを生じやすくなる。一方、Ｔｇが高いと耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向であるが、Ｔｇが１３０℃より高いと保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなるなど、目的とする効果が得られない場合がある。ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有することがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
【００１２】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて、耐熱性が優れており、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は通常熱伝導性が低いため、発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、本願発明で使用するガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高く１３０℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。
【００１３】
更に、本発明では、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂を含有することによって、特に良好な品質が得られる。感熱記録体を湿潤状態とすることで、感熱記録層中に配合されているカルボキシル基含有樹脂と架橋剤との結びつきを緩んだ状態とした後に、圧接、乾燥（加圧・加熱処理）することにより、一種の再結晶化した状態となる。この結果、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤の反応が均一になることにより、感熱記録層が強固且つ緻密となり、感熱記録層と保護層間の結びつきも向上するため、更に耐水性、耐溶剤性が向上すると推測される。
カルボキシル変性ポリビニルアルコールの配合量としては、感熱記録層中の顔料１００重量部に対して１〜８０重量部配合することが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部である。少なすぎると塗工層強度や耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。エピクロロヒドリン系樹脂の含有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。
カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度が良好なことから、重合度１０００以上、鹸化度８５％以上が好ましい。メチルセルロース類の代表例としては、狭義のメチルセルロースに加えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等を挙げることができる。
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、湿潤状態にある保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥する方法としては特に限定されるものではないが、通常、キャストコート法が使用される。キャストコート法としては、一般に、（１）塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦（半）乾燥した後に再湿潤液（リウェット液）により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接し乾燥ゲル化キャスト法(凝固法)に分類される。次のような特徴があるため、本発明においてはリウェットキャスト法を用いることが望ましい。
【００１５】
直接法や凝固法は、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面ドラムに圧接、乾燥させるため、鏡面ドラムでの乾燥負荷が大きくなるが、鏡面ドラムの乾燥能力向上には限界があるので、低速での操業を余儀なくされる。一方、リウェット法は、一旦乾燥した後の塗工層をリウェット液で再湿潤してから鏡面ドラムに圧接させるため、乾燥自体は前工程で行えばよく、鏡面ドラムでの乾燥負荷が小さくて済み、直接法や凝固法に比べて塗工速度を上げやすい。
【００１６】
なお、リウェットキャスト法で使用されるリウェット液（再湿潤液）は、特に限定されるものではないが、通常、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸若しくはその塩類、又はポリエチレンワックス、レシチンなどの離型剤を主成分とする水性液が用いられる。リウェット液の主な作用は、この液の大部分を占める水により乾燥塗被層の上層部分を湿潤可塑化することである。これにより、リウェットキャストコート法で湿潤状態の塗工層を鏡面ドラムに密着させて鏡面を写し取り、表面性などを改良する。リウェット液には上記離型剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、蛍光染料、染料、インク定着剤、コロイド状顔料、界面活性剤などを添加してもよい。又、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等を適宜添加することができる。
【００１７】
本発明において、湿潤状態にある保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥させる際の、鏡面ドラムの温度、圧接させる圧力は特に限定されるものではなく、適宜調節することが望ましいが、通常、鏡面ドラムの温度は３０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃、圧力は線圧５０〜３００ｋＮ／ｍ、好ましくは線圧１００〜２５０ｋＮ／ｍである。
ドラム温度が低すぎると保護層が乾燥不足となり、高すぎると感熱記録体の白紙部分が熱により発色する問題が発生する恐れがある。また、圧接させる圧力が低すぎると良好な表面性を有する感熱記録体を得ることができず、圧力が高すぎると感熱記録体の感熱記録層が潰れてしまい発色性が低下する恐れがある。本発明においては、鏡面ドラムの温度をアクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度に調節し、キャスト処理を行うことにより、塗工層へのキャスト処理の効果が十分に発現し、特に良好な面を得ることが可能となる。
【００１８】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、これらは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で各塗工層に使用することができる。
【００１９】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２０】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００２１】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としては、サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
特に本発明では、前記アクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンを併用することにより、更に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。顔料のアスペクト比は、顔料粒子１００個について、最も短い軸の長さ(厚さ)に対する直径の比の平均値である
【００２２】
アスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比がより小さな顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要なカオリンの使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。
【００２３】
本発明で使用するカオリンの好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗液の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。またこのカオリンは、平均直径が４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。
【００２４】
なお、本発明で使用されるカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。これに対して、アスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）は、吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度で水や溶剤を吸収する能力が低い。本発明のカオリンを使用した場合、マイカを使用した場合にくらべて、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。本発明のアスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることができる。
【００２５】
保護層中にアスペクト比が３０以上のカオリンを使用することは、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料は複数種を併用してもよい。他の顔料と併用する場合は、顔料の総配合部数１００重量部中のアスペクト比が３０以上のカオリンの割合は、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。
【００２６】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スル
ホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチル
プロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２８】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。
【００２９】
これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３０】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００３２】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３３】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３４】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。
各層を塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
【００３６】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
＜下塗層塗液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１０％水溶液 ３０部
水 １６０部
【００３７】
次いで、下塗層塗液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。
【００３８】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液
（日本合成化学社製、ＧＬ−０３、重合度：３００、ケン化度：８８ｍｏｌ％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山田化学社製、ＯＤＢ−２） ３．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（ＧＬ−０３） ６．９部
水 ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
ジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（ＧＬ−０３） １８．８部
水 １１．２部
【００３９】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗液を調製した。
＜感熱記録層塗液＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＫＬ３１８）１０％水溶液 １０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０２０、固形分２５％ ＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞） １．５部
水 ２５．０部
【００４０】
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥後を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
【００４１】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗液とした。
＜保護層塗液＞
エンジニアードカオリン（イメリス社製、コンツァ１５００、アスペクト比６０）
５０％分散液 １２．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製、ＡＳＮ１００４Ｋ、Ｔｇ５５℃、
固形分１８％） ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＬ５３６、固形分４０％） ２．０部
水 ６９．１部
【００４２】
次いで、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
【００４３】
＜再湿潤液＞
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、再湿潤液を調製した。
離型剤（サンノプコ社製、ＰＥＭ−１７、固形分４０％） １．２５部
界面活性剤（サンノプコ社製、ＳＮ−ＷＥＴ−Ｌ、固形分１００％） ０．１部
水 ９６．４部
【００４４】
次いで、感熱記録体の保護層上に前記再湿潤液を５０ｇ／ｍ２付与し、保護層が湿潤状態にあるうちに表面温度７０℃のキャストドラム上に、再湿潤された保護層がキャストドラム側になるように接触させ、ゴムロールを用いて線圧１００ｋＮ／ｍで加圧処理および加熱（乾燥）処理して実施例１の感熱記録体を作製した。（リウェットキャスト処理）
【００４５】
［実施例２］
再湿潤液に離型剤および界面活性剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４６】
［比較例１］
感熱記録体の保護層上に前記再湿潤液を付与せず、リウェットキャスト処理を行わなかった以外は実施例と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価試験を行った。
【００４８】
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。記録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、印字濃度を評価した。
【００４９】
＜画質＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
○：全くムラが見られない。
△：僅かにムラが見られる。
×：ムラが見られる。
＜光沢＞
作製した感熱記録体について、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じ、光沢計（日本電色工業社製：ＶＧ７０００）を用い、７５度光沢を測定した。
【００５０】
＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２３℃、５０%Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５１】
＜耐擦過性＞
作製した感熱記録体について、塗工面を１０００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視にて下記の基準で評価した。
○：ほとんど発色しない
△：薄く発色する
×：濃く発色する
【００５２】
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製、ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップを３重に巻き付けて固定した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に設けるカルボキシル基含有樹脂を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記保護層がリウェットキャスト法によって処理されることを特徴とする請求項１〜３に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に設けるカルボキシル基含有樹脂を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記保護層がリウェットキャスト法によって処理されることを特徴とする請求項１〜３に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１２−６１６５２（Ｐ２０１２−６１６５２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６３９３（Ｐ２０１０−２０６３９３）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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