感熱記録媒体及びそれを用いた画像処理方法
【課題】光照射による画像濃度の低下の少ない耐光性に優れた感熱記録媒体、特に長時間光に曝されても十分な消去性を有し、かつ記録及び消去を繰返しても感熱記録媒体表面の外観を損なうことのない、耐光性及び繰返し耐久性に優れた感熱記録媒体及び該感熱記録媒体を用いた画像処理方法の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体の一の面上に、特定波長の光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有する層を少なくとも有し、前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあり、前記光熱変換材料を含有する層における支持体を有する側と反対側の面上に、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である酸素遮断層を有する感熱記録媒体である。
【解決手段】支持体と、該支持体の一の面上に、特定波長の光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有する層を少なくとも有し、前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあり、前記光熱変換材料を含有する層における支持体を有する側と反対側の面上に、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である酸素遮断層を有する感熱記録媒体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐光性を有する感熱記録媒体、及び該感熱記録媒体を用いた画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、感熱記録媒体（以下、「熱可逆記録媒体」、「記録媒体」、又は「媒体」と称することがある）への画像記録及び画像消去は、加熱源を記録媒体に接触させて該媒体を加熱する接触式で行われている。該加熱源としては、通常、画像記録にはサーマルヘッドが用いられ、画像消去には熱ローラ、セラミックヒータなどが用いられている。
このような接触式の記録方法は、熱可逆記録媒体がフィルム、紙等のフレキシブルなものである場合には、プラテンなどによって記録媒体を加熱源に均一に押し当てることにより、均一な画像記録及び画像消去を行うことができ、かつ従来の感熱紙用のプリンターの部品を転用することによって画像記録装置及び画像消去装置を安価に製造することができるという利点があった。
しかし、熱可逆記録媒体が、特許文献１及び特許文献２に記載されているようなＲＦ−ＩＤタグなどを内蔵している場合には、熱可逆記録媒体の厚みが厚くなりフレキシブル性が低下して加熱源を均一に押し当てるためには高い圧力が必要となる。また、熱可逆記録媒体の表面に凹凸が生じると、サーマルヘッド等を用いて画像記録及び画像消去することが困難になる。更に、ＲＦ−ＩＤタグが非接触で離れたところから記憶情報の読み取り及び書き換えが行われるのに対して、熱可逆記録媒体についても離れた位置から画像を書き換えたいという要望が生じてきている。
【０００３】
そこで、熱可逆記録媒体の表面に凹凸が生じた場合や、離れたところから記録媒体に対して画像の記録及び消去を行う方法として、非接触方式のレーザを用いた記録方法が提案されている（特許文献３参照）。
また、レーザによる画像形成及び消去を行う方法として、ロイコ染料と可逆性顕色剤、種々の光熱変換材料を組み合わせて、近赤外レーザ光により記録する方法が提案されている（特許文献４及び５参照）。
しかし、前記ロイコ染料は屋外などで長時間太陽光に曝されると、光と酸素により分解し、熱可逆記録媒体の地肌が褐色に着色するという問題がある。また、前記熱可逆記録媒体に画像を形成させた後、酸素存在下で長時間太陽光に曝されると、画像濃度が低下したり、画像を消去しようとしても完全に消去できなくなってしまう問題がある。更に、前記特許文献４及び特許文献５に記載の近赤外吸収領域に吸収を有する有機色素を光熱変換材料として用いた場合、前記有機色素は一般的に光に対する耐久性が低く前記有機色素が分解することにより近赤外領域の吸収が低下していき、記録感度及び消去感度が著しく低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を改良するため、熱可逆記録媒体に紫外線吸収層や酸素遮断層を設ける工夫が試みられている（特許文献６及び７参照）。
また、熱可逆記録層を２０℃で６０％ＲＨにおける酸素透過度が６ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）のＰＥＴフィルムと２０℃で６０％ＲＨにおける酸素透過度が０．２ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）のエチレンビニルアルコール共重合樹脂フィルムで挟み込むことが提案されている（特許文献８参照）。しかし、この提案のエチレンビニルアルコール共重合樹脂フィルムは、湿度の影響を受けやすく、夏場の屋外のような高湿度環境下では吸湿して酸素透過度が大きくなり、十分に酸素を遮断できなくなり、耐光性が不十分でまだ完全に消去できるレベルではない。
更に、前記特許文献８のように、光熱変換材料が接着層などの耐熱性が低い樹脂中に存在する熱可逆記録媒体を用いて、レーザによる画像形成及び消去を繰返し行うと、光熱変換材料が含有される層が繰返し高温に加熱されるため、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体が熱分解してガス化する場合があり、酸素遮断層が設けてあるために、発生したガスが抜けずに熱可逆記録媒体表面に気泡が生じて外観を損なうという実用上重要な問題がある。この問題点は、前記特許文献８には記載されておらず、本発明者らが初めて知見したものである。かかる点から、更なる熱可逆記録媒体の耐光性及び繰返し耐久性に関する改良が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光照射による画像濃度の低下の少ない耐光性に優れた感熱記録媒体、特に長時間光に曝されても十分な消去性を有し、かつ記録及び消去を繰返しても感熱記録媒体表面の外観を損なうことのない、耐光性及び繰返し耐久性に優れた感熱記録媒体及び該感熱記録媒体を用いた画像処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体の一の面上に、特定波長の光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有する層を少なくとも有する感熱記録媒体において、
前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあり、
前記光熱変換材料を含有する層における支持体を有する側と反対側の面上に、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である酸素遮断層を有することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞ 感熱記録媒体が、熱可逆記録媒体である前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞ 光熱変換材料を含有する層が熱可逆記録層であり、該熱可逆記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有し、熱により色調が可逆的に変化する前記＜２＞に記載の感熱記録媒体である。
＜４＞ 光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層と、ロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有し、熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層が積層されている前記＜２＞に記載の感熱記録媒体である。
＜５＞ 光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層の両面に熱可逆記録層を有する前記＜４＞に記載の感熱記録媒体である。
＜６＞ 光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層と熱可逆記録層の間に中間層を有する前記＜４＞に記載の感熱記録媒体である。
＜７＞ 更に酸素遮断層を、支持体と熱可逆記録層の間、及び支持体の熱可逆記録層を有する側と反対側の面上の少なくともいずれかに有する前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜８＞ 酸素遮断層の２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞ 酸素遮断層の２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞ 酸素遮断層が、無機蒸着フィルムである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞ 無機蒸着フィルムが、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムである前記＜１０＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞ 無機蒸着フィルムが、２層以上の積層体からなる前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１３＞ 熱可逆記録層における支持体を有する側と反対側の面上に紫外線吸収層を有する前記＜３＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１４＞ 紫外線吸収層が、紫外線吸収構造を持つポリマーを含有する前記＜１３＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体に対しレーザ光を照射して加熱することにより該感熱記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記感熱記録媒体に対しレーザ光を照射して加熱することにより該感熱記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含むことを特徴とする画像処理方法である。
＜１６＞ 感熱記録媒体が、熱可逆記録媒体である前記＜１５＞に記載の画像処理方法である。
＜１７＞ 照射するレーザ光の波長が６００ｎｍ〜１，２００ｎｍである前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜１８＞ 照射するレーザ光がＹＡＧレーザ光、ファイバーレーザ光、及び半導体レーザ光の少なくともいずれかである前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、光照射による画像濃度の低下の少ない耐光性に優れた感熱記録媒体、特に長時間光に曝されても十分な消去性を有し、かつ記録及び消去を繰返しても感熱記録媒体表面の外観を損なうことのない、耐光性及び繰返し耐久性に優れた感熱記録媒体及び該感熱記録媒体を用いた画像処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、支持体上に光熱変換材料を含有する熱可逆記録層を設け、該熱可逆記録層上に第１の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの熱可逆記録層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１Ｂの支持体と光熱変換材料を含有する熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、図１Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、図１Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、図１Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、支持体上の光熱変換材料を含有しない記録層上に光熱変換層を設け、該光熱変換層上に第１の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの光熱変換層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ｂの支持体と熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、図２Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、図２Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、図２Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、支持体上の光熱変換材料を含有しない第２の熱可逆記録層上に光熱変換材料を含有する光熱変換層を設け、該光熱変換層上に更に光熱変換材料を含有しない第１の熱可逆記録層を設け、該第１の熱可逆記録層上に第１の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの光熱変換層上の第１の熱可逆記録層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３Ｂの支持体と第２の熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、図３Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、図３Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、図３Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、図２Ａの熱可逆記録層と光熱変換層の間に中間層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａの光熱変換層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、図４Ｂの支持体と熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、図４Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、図４Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、図４Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、図３Ａの第１の熱可逆記録層と光熱変換層の間に第１の中間層、第２の熱可逆記録層と光熱変換層の間に第２の中間層、それぞれを設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａの第１の中間層上の第１の熱可逆記録層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ｂの支持体と第２の熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、図５Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、図５Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、図５Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図６】図６は、図１Ａの熱可逆記録媒体において、酸素遮断層上に保護層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図７Ａ】図７Ａは、記録媒体の発色−消色特性を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、記録媒体の発色−消色変化のメカニズムを表す概略説明図である。
【図８】図８は、本発明の画像処理方法に用いられる画像処理装置の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、支持体と、該支持体の一方の面上に、特定波長の光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有する層を少なくとも有し、酸素遮断層、紫外線吸収層、中間層、保護層、更に必要に応じてアンダーコート層、バック層、接着層、粘着層、着色層、空気層、光反射層等のその他の層を有してなる。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
本発明の感熱記録媒体においては、画像記録を１回のみ行う態様、画像記録及び画像消去を繰り返して行う態様のいずれも区別なく行うことができる。
前記感熱記録媒体としては、画像記録及び画像消去を繰り返して使用可能な熱可逆記録媒体であることが好ましい。
ここで、前記光熱変換材料を含有する層とは、前記熱可逆記録層に光熱変換材料が含有されている場合は熱可逆記録層を意味し、前記光熱変換層に光熱変換材料が含有されている場合は光熱変換層を意味し、前記熱可逆記録層及び前記光熱変換層のいずれにも光熱変換材料が含有されている場合には熱可逆記録層及び光熱変換層を意味する。
【００１０】
本発明においては、酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である酸素遮断層を設けるとともに、前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあることを特徴とする。
前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあることにより、理由は定かではないが、レーザによる画像形成及び消去の繰返しにより、光熱変換材料を含有する層が繰返し高温に加熱されても、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体の熱分解を抑えることができるようになり、ガスの発生を抑えることができる。その結果、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素遮断層を設けていても記録媒体表面に気泡が生じることがなくなる。
【００１１】
＜酸素遮断層＞
前記酸素遮断層は、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であり、０．１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下が好ましく、０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下がより好ましい。前記酸素透過度が、０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を超えると、十分に酸素を遮断することができず、耐光性が不十分で、完全に消去できなくなることがある。
なお、酸素透過度は環境の温湿度に依存することから、２５℃で８０％ＲＨという条件だけでなく、３０℃で８０％ＲＨ、又は３５℃で８０％ＲＨのような高温高湿の条件下でも酸素透過度が低いことが好ましい。
【００１２】
ここで、前記酸素透過度の測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法（等圧法）、ＡＴＳＭＤ３９８５に準じた測定方法が挙げられる。測定装置としては、例えば酸素透過度測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１（ＭＯＣＯＮ社製）、Ｍｏｄｅｌ８００１（ＳＹＳＴＥＣＨ社製）などが挙げられる。
【００１３】
前記酸素遮断性の材料としては、一般にはポリビニルアルコールやエチレン−ポリビニルアルコール共重合体が用いられる。しかし、これらの材料は親水性であるために、湿度が低い状態では優れた酸素遮断性を示すが、周囲の湿度が高くなると吸水して酸素遮断性が著しく低下するため、湿度が高い夏場に屋外で使用する場合には、十分な酸素遮断性を得ることができなくなる。例えば、エチレン含有率が３２ｍｏｌ％のエチレン−ポリビニルアルコール共重合体では、２０℃で６０％ＲＨにおける酸素透過度が０．３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）〜０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であるが、２０℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度は１．１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）〜１．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）と変化する。また、酸素遮断性は周囲の温度が高くなると相対湿度が同じでも絶対湿度が高くなることから温度が高くなると低下する。
【００１４】
本発明に用いられる２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素遮断層としては、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着層、あるいはＰＥＴやナイロン等の高分子フィルム上に無機酸化物を蒸着したシリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ／アルミナ蒸着フィルムなどの無機蒸着フィルムが挙げられる。これらの中でも、安価で、酸素遮断性が高く、温度や湿度に対する影響が少ないシリカ蒸着フィルムが特に好ましい。また、前記無機蒸着フィルムの基材としては、蒸着適性、酸素遮断性の安定性、耐熱性などの点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１５】
前記熱可逆記録層の支持体側とは反対側の前記酸素遮断層と前記熱可逆記録層の間には、後述する光熱変換層、紫外線吸収層、中間層、保護層、接着層、粘着層などの他の層を有していてもよい。
【００１６】
前記酸素遮断層は、熱可逆記録層の支持体を有する側と反対側の面上に設けられ、更に支持体と熱可逆記録層の間、及び支持体の熱可逆記録層を有する側と反対側の面上の少なくともいずれかに設けることが好ましい。
前記酸素遮断層は、前記熱可逆記録層の支持体を有する側と反対側の面上だけでなく、前記熱可逆記録層の支持体側にも設け、前記熱可逆記録層を前記酸素遮断層で挟み込むように設けることにより、より効果的に酸素を遮断することができる。前記熱可逆記録層の支持体側の前記酸素遮断層は、前記支持体と前記熱可逆記録層の間、あるいは前記支持体の前記熱可逆記録層とは反対面に設けることができる。
また、前記熱可逆記録層の支持体を有する側と反対側の面の前記酸素遮断層と前記熱可逆記録層の間には、後述する光熱変換層、紫外線吸収層、中間層、保護層、接着層、粘着層など他の層を有していてもよい。これにより、熱可逆記録層への酸素侵入をより効果的に防ぐことができ、ロイコ染料の光分解を抑えることができるようになる。
また、前記熱可逆記録層の支持体側の酸素遮断層と前記熱可逆記録層の支持体側とは反対側の酸素遮断層は同じものであっても異なっていてもよい。
【００１７】
前記酸素遮断層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で形成することができ、例えば通常のコーティング法及びラミネート法等を挙げることができる。また、前記酸素遮断層として無機蒸着層のみを形成する場合は、蒸着方法として、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等が挙げられる。
前記酸素遮断層の厚みは、酸素透過性によって異なるが、０．００５μｍ〜１，０００μｍが好ましく、０．００７μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記厚みが、１，０００μｍを超えると、透明性が低下したり、記録感度が低下することがある。
また、前記酸素遮断層として無機蒸着フィルムを用いる場合、無機蒸着層部分の厚みは、５ｎｍ〜１００ｎｍ（５０Å〜１，０００Å）が好ましく、７ｎｍ〜８０ｎｍ（７０Å〜８００Å）がより好ましい。前記厚みが、５ｎｍ（５０Å）未満であると、酸素遮断が不完全となることがあり、１００ｎｍ（１，０００Å）を超えると、透明性が低下したり、着色したりすることがある。
【００１８】
前記酸素遮断層と下層の間に、接着層又は粘着層を設けてもよい。前記接着層又は粘着層の形成方法は、特に制限なく、通常のコーティング法及びラミネート法等を挙げることができる。
前記接着層又は粘着層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜５μｍが好ましい。
前記接着層又は粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
また、前記接着層又は粘着層の材料はホットメルトタイプでもよい。
【００１９】
本発明においては、無機蒸着フィルムを２層以上積層することにより、更に酸素遮断性を向上させることができる。無機蒸着フィルムを積層する場合には、前記接着層、又は粘着層を用いて貼り合せることができる。
【００２０】
ここで、本発明の感熱記録媒体の各種の層構造のものを図面に基づいて説明する。
図１Ａは、支持体１上に光熱変換材料を含有する熱可逆記録層２を設け、該熱可逆記録層上に第１の酸素遮断層３ａを設けたものである。
図１Ｂは、図１Ａの熱可逆記録層２と第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図１Ｃは、図１Ｂの支持体１と光熱変換材料を含有する熱可逆記録層２の間に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図１Ｄは、図１Ｂの支持体１における熱可逆記録層２を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ熱可逆記録媒体のカールの発生も防止できる。
図１Ｅは、図１Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図１Ｆは、図１Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
【００２１】
図２Ａは、支持体１上の光熱変換材料を含有しない熱可逆記録層２上に光熱変換材料を含有する光熱変換層５を設け、該光熱変換層５上に第１の酸素遮断層３ａを設けたものであり、これにより光熱変換材料とロイコ染料の混合を抑えることができ、光熱変換材料の耐光性が向上する。
図２Ｂは、図２Ａの光熱変換層５と第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図２Ｃは、図２Ｂの支持体１と熱可逆記録層２の間に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図２Ｄは、図２Ｂの支持体１における熱可逆記録層２を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ熱可逆記録媒体のカールの発生も防止できる。
図２Ｅは、図２Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図２Ｆは、図２Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
なお、図２Ａ〜図２Ｆにおいて、熱可逆記録層２と光熱変換層５を設ける順序は逆でもよい。
【００２２】
図３Ａは、支持体１上の光熱変換材料を含有しない第２の熱可逆記録層２ｂ上に光熱変換材料を含有する光熱変換層５を設け、該光熱変換層上に更に光熱変換材料を含有しない第１の熱可逆記録層２ａを設け、該第１の熱可逆記録層上に第１の酸素遮断層３ａを設けたものであり、これにより光熱変換層５で発生する熱を効率よく利用でき、良好な記録感度が得られる。
図３Ｂは、図３Ａの光熱変換層５上の第１の熱可逆記録層２ａと第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図３Ｃは、図３Ｂの支持体１と第２の熱可逆記録層２ｂの間に第２の酸素遮断層を設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図３Ｄは、図３Ｂの支持体１における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ記録媒体のカールの発生も防止できる。
図３Ｅは、図３Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図３Ｆは、図３Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
【００２３】
図４Ａは、図２Ａの熱可逆記録層２と光熱変換層５の間に中間層６を設けたものであり、これにより記録と消去の繰返しによる光熱変換材料とロイコ染料の混合を抑えることができ、光熱変換材料の耐光性が向上する。
図４Ｂは、図４Ａの光熱変換層５と第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図４Ｃは、図４Ｂの支持体１と熱可逆記録層２の間に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図４Ｄは、図４Ｂの支持体１における熱可逆記録層２を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ記録媒体のカールの発生も防止できる。
図４Ｅは、図４Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図４Ｆは、図４Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１に酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
なお、図４Ａ〜図４Ｆにおいて熱可逆記録層２と光熱変換層５を設ける順序は逆でもよい。
【００２４】
図５Ａは、図３Ａの第１の熱可逆記録層２ａと光熱変換層５の間に第１の中間層６ａ、第２の熱可逆記録層２ｂと光熱変換層５の間に第２の中間層６ｂを、それぞれを設けたものであり、これにより記録と消去の繰返しによる光熱変換材料とロイコ染料の混合を抑えることができ、光熱変換材料の耐光性が向上し、かつ光熱変換層５で発生する熱を効率よく利用でき、良好な記録感度が得られる。
図５Ｂは、図５Ａの第１の中間層６ａ上の第１の熱可逆記録層２ａと第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図５Ｃは、図５Ｂの支持体１と第２の熱可逆記録層２ｂの間に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図５Ｄは、図５Ｂの支持体１における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ記録媒体のカールも防止できる。
図５Ｅは、図５Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図５Ｆは、図５Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
【００２５】
図６は、支持体１上に光熱変換材料を含有する熱可逆記録層２と、酸素遮断層３と、保護層７とをこの順に設けたものである。保護層７は、この構成に限らず、熱可逆記録層、光熱変換層、紫外線吸収層、酸素遮断層などを保護するために全ての構成に適用可能である。また、これらの層の間に接着性を向上させる等の目的で接着層等の上記以外の層を設けることもできる。
【００２６】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のフィルムなどが挙げられる。
前記無機材料及び前記有機材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機材料が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２８】
前記支持体には、塗布層の接着性を向上させることを目的として、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などを行うことにより表面改質するのが好ましい。
また、前記支持体に、酸化チタン等の白色顔料などを添加することにより、白色にするのが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、５０μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００２９】
＜熱可逆記録層＞
前記熱可逆記録層は、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である顕色剤を含む熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層であり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記熱により色調が可逆的に変化する電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である可逆性顕色剤は、温度変化により目に見える変化を可逆的に生じる現象を発現可能な材料であり、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態とに変化可能である。
【００３０】
前記ロイコ染料は、それ自体無色又は淡色の染料前駆体である。該ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、発消色特性、色彩、保存性等に優れる点で、フルオラン系又はフタリド系のロイコ染料が特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、異なる色調に発色する層を積層することにより、マルチカラー、フルカラーに対応させることもできる。
【００３１】
前記可逆性顕色剤としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）前記ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等）、及び、（２）分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）、から選択される構造を分子内に１つ以上有する化合物が好適に挙げられる。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも、同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。
前記（１）ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造としては、フェノールが特に好ましい。
前記（２）分子間の凝集力を制御する構造としては、炭素数８以上の長鎖炭化水素基が好ましく、該炭素数は１１以上がより好ましく、また炭素数の上限としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
【００３２】
前記可逆性顕色剤の中でも、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物が好ましく、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物がより好ましい。
【化１】
【化２】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、６〜３５が好ましく、８〜３５がより好ましい。これらの脂肪族炭化水素基は、１種単独で有していてもよいし、２種以上を併用して有していてもよい。
前記Ｒ１、前記Ｒ２、及び前記Ｒ３の炭素数の和としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限としては、８以上が好ましく、１１以上がより好ましく、上限としては、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
前記炭素数の和が、８未満であると、発色の安定性や消色性が低下することがある。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分枝鎖であってもよく、不飽和結合を有していてもよいが、直鎖であるのが好ましい。また、前記炭化水素基に結合する置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｘ及びＹは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｎ原子又はＯ原子を含む２価の基を表し、具体例としては、酸素原子、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、シュウ酸ジアミド基、アシル尿素基等が挙げられる。これらの中でも、アミド基、尿素基が好ましい。ｎは、０〜１の整数を示す。
【００３３】
前記電子受容性化合物（顕色剤）は、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する化合物を併用することにより、消色状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、発消色特性が向上するので好ましい。
前記消色促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
前記熱可逆記録層には、バインダー樹脂、更に必要に応じて熱可逆記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御するための各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤、可塑剤などが挙げられる。
【００３５】
前記バインダー樹脂としては、支持体上に熱可逆記録層を結着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、従来から公知の樹脂の中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、また前記記録層中に光熱変換材料を含有させる場合は、繰返し時の加熱による光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体の熱分解によるガス化を防止するため、熱、紫外線、電子線などによって架橋可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた樹脂が好適である。
前記バインダー樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。このような樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。
【００３６】
前記バインダー樹脂において、水酸基価は、十分な塗膜強度が得られ、有機溶剤への溶解性が良好である５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。前記水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回った場合、十分な塗膜強度を得ることができず、繰り返し印字消去を行うと記録媒体の劣化がおきやすくなったり、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体が熱分解してガスが発生しやすくなる。一方で４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は完全に膜を架橋することができず、未架橋成分が発色系に悪影響を与えるために好ましくない。また、有機溶剤に対する溶解性が低下し、完全に有機溶剤に溶解できない場合がある。
【００３７】
前記熱可逆記録層中における前記発色剤とバインダー樹脂との混合割合（質量比）は、発色剤１に対して０．１〜１０が好ましい。バインダー樹脂が少なすぎると、前記熱可逆記録層の熱強度が不足することがあり、一方、バインダー樹脂が多すぎると、発色濃度が低下して問題となることがある。
【００３８】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００３９】
前記架橋剤のバインダー樹脂に対する添加量は、バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比は０．０１〜５が好ましい。これ以下では熱強度が不足してしまい、また、これ以上添加すると発色及び消色特性に悪影響を及ぼす。更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００４０】
前記熱架橋した場合の樹脂のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。前記ゲル分率が３０％未満であると、架橋状態が十分でなく耐久性に劣ることがある。
【００４１】
前記バインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法としては、例えば、ＭＥＫやＴＨＦ等の溶解性の高い溶剤中に塗膜を浸すことによって区別することができる。即ち、非架橋状態にあるバインダー樹脂は、溶剤中に該樹脂が溶け出し溶質中には残らなくなる。
【００４２】
前記熱可逆記録層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、画像の記録を容易にする観点から、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。
【００４３】
前記熱可逆記録層用塗液に用いられる溶剤、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・架橋方法等は公知の方法を用いることができる。
なお、熱可逆記録層用塗布液は前記分散装置を用いて各材料を溶剤中に分散してもよいし、各々単独で溶剤中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷又は徐冷によって析出させてもよい。
【００４４】
前記熱可逆記録層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記樹脂、及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を溶剤中に溶解乃至分散させた熱可逆記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶剤を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法、（２）前記樹脂のみを溶解した溶剤に前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を分散させた熱可逆記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶剤を蒸発させてシート状等にすると同時に又はその後に架橋する方法、（３）溶剤を用いず、前記樹脂と前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物とを加熱溶融して互いに混合し、この溶融混合物をシート状等に成形して冷却した後に架橋する方法、などが好適に挙げられる。なお、これらにおいて、前記支持体を用いることなく、シート状の記録媒体として成形することもできる。
【００４５】
前記（１）又は（２）において用いる溶剤としては、前記樹脂及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物の種類等によって異なり一概には規定することはできないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
なお、前記電子受容性化合物は、前記熱可逆記録層中では粒子状に分散して存在している。
【００４６】
前記熱可逆記録層用塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、分散剤、スリップ剤、防腐剤等を添加してもよい。
前記熱可逆記録層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。
【００４７】
前記熱可逆記録層用塗布液の乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜１４０℃の温度で、１０秒間〜１０分間程度、などが挙げられる。
前記熱可逆記録層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましい。前記熱可逆記録層の厚みが薄すぎると発色濃度が低くなるため画像のコントラストが低くなることがあり、一方、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、希望とする発色濃度を得ることができなくなることがある。
前記熱可逆記録層として第１の熱可逆記録層と第２の熱可逆記録層を設ける場合には、第１の熱可逆記録層と第２の熱可逆記録層の合計厚みが上記熱可逆記録層の厚みとなり、前記第１の熱可逆記録層の厚みは、０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。前記第２の熱可逆記録層の厚みは、０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【００４８】
前記熱可逆記録層に添加される光熱変換材料は、無機系材料と有機系材料とに大別できる。
前記無機系材料としては、例えば、カーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む化合物が挙げられ、これらは、真空蒸着法や粒子状の材料を樹脂等で接着して層状に形成される。
前記有機系材料としては、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザを用いる場合には、６００ｎｍ〜１，２００ｎｍ付近に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素などが挙げられる。繰返し画像処理を行うためには、耐熱性に優れた光熱変換材料を選択するのが好ましく、この点からフタロシアニン系色素が特に好ましい。
前記近赤外吸収色素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。その添加量は１ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。この量より少ないと、十分な画像濃度が得られず、この量より多いと、前記光熱変換材料は可視領域に若干の吸収を有していることから地肌着色が大きくなり、画像のコントラストが低下する。
【００４９】
＜光熱変換層＞
本発明において、前記熱可逆記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有する場合、光熱変換材料を前記熱可逆記録層中に添加すると、ロイコ染料との相互作用により光熱変換材料の耐光性が低下する場合があるため、その場合は前記熱可逆記録層に隣接して光熱変換層を設けることが好ましい。前記光熱変換層は、少なくとも前記光熱変換材料とバインダー樹脂を含有してなる。
【００５０】
前記光熱変換層に用いられるバインダー樹脂としては、繰り返し時の耐久性の向上及び繰返し時の加熱による光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体の熱分解によるガス化を防止するため、熱、紫外線、電子線などによって架橋可能な樹脂が好ましく用いられ、前記熱可逆記録層で用いられた架橋可能なバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。前記架橋可能なバインダー樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。このような樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、前記記録層との接着性の観点から、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱架橋樹脂が好ましい。
前記バインダー樹脂において、水酸基価は、十分な塗膜強度が得られ、有機溶剤への溶解性が良好である５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。前記水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回った場合、十分な塗膜強度を得ることができず、繰り返し印字消去を行うと記録媒体の劣化がおきやすくなったり、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体が熱分解してガスが発生しやすくなる。一方で４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は完全に膜を架橋することができず、未架橋成分が発色系に悪影響を与えるために好ましくない。また、有機溶剤に対する溶解性が低下し、完全に有機溶剤に溶解できない場合がある。
【００５１】
前記光熱変換層中における前記光熱変換材料とバインダー樹脂との混合割合（質量比）は、光熱変換材料による地肌の着色が少なく、記録感度が良好で、かつ十分な塗膜強度が得られることから、光熱変換材料０．１に対して０．１〜１００が好ましい。バインダー樹脂が少なすぎると、前記光熱変換層の熱強度が不足することがあり、一方、バインダー樹脂が多すぎると、記録感度が低下して問題となることがある。
【００５２】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５３】
前記架橋剤のバインダー樹脂に対する添加量は、バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比は０．１〜５が好ましい。これ以下では熱強度が不足したり、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体の熱分解によりガスが発生しやすくなり、また、これ以上添加すると架橋反応に時間がかかり、ブロッキングなどの悪影響を及ぼすことがある。
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００５４】
前記熱架橋した場合の樹脂のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００５５】
前記バインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法としては、前記記録層と同様に、例えば、塗膜を溶解性の高い溶剤中に浸すことによって区別することができる。
【００５６】
前記光熱変換層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の各種添加剤、顔料等を添加してもよい。
前記光熱変換層用塗液に用いられる溶剤、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・架橋方法等は公知の方法を用いることができる。
前記光熱変換層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００５７】
また、前記光熱変換層を設ける場合は前記熱可逆記録層の片側に設けることもできるが、記録感度向上の点から、前記光熱変換層の両側に前記熱可逆記録層が積層されていることが好ましい。前記光熱変換層を前記熱可逆記録層で挟み込む構成にすることにより、光熱変換層で発生した熱を効率よく利用することが可能となり、記録感度が向上し、前記記録層中に光熱変換材料を含有させた時と同程度の記録感度が得られるようになる。この時の記録層の厚みは目的に応じて適宜選択することができ、両側ともに同じ厚みでもよいし、異なっていてもよいが、光熱変換層に対して支持体側の熱可逆記録層より支持体の反対側の熱可逆記録層が厚い方が記録感度の点で好ましい。
【００５８】
＜中間層＞
本発明においては、前記光熱変換層を設ける場合、前記光熱変換層の塗布、あるいは前記熱可逆記録層の塗布による前記光熱変換材料と前記ロイコ染料の混合、及び画像記録、消去の繰返しによる前記光熱変換材料の前記熱可逆記録層への移行、あるいは前記ロイコ染料の前記光熱変換層への移行を防止する目的で、前記光熱変換層と前記熱可逆記録層の間に中間層を設けることが好ましく、これによって前記光熱変換材料と前記ロイコ染料との相互作用による耐光性低下が改善できる。
前記中間層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤等のその他の成分を含有してなる。
前記中間層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、前記熱可逆記録層あるいは前記光熱変換層で用いられるバインダー樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂を用いることができるが、中でも繰り返し時の耐久性の向上のため、熱、紫外線、電子線などによって架橋可能な樹脂、もしくは溶剤可溶な高耐熱性樹脂が好ましく用いられ、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、前記記録層及び前記光熱変換層との接着性の観点から、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。
【００５９】
前記中間層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・架橋方法等は、公知の方法を用いることができる。
【００６０】
＜紫外線吸収層＞
本発明においては、前記記録層中のロイコ染料又は前記記録媒体中の光熱変換材料の紫外線による分解を防止する目的で、前記熱可逆記録層の支持体を有する側と反対側面上に紫外線吸収層を設けることが好ましく、これによって前記記録媒体の耐光性が改善できる。
【００６１】
前記紫外線吸収層は、少なくとも紫外線吸収剤を含有し、更に必要に応じて、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【００６２】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記熱可逆記録層のバインダー樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができる。該樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００６３】
前記紫外線吸収剤としては、有機系及び無機系化合物のいずれでも用いることができる。
また、紫外線吸収構造を持つポリマー（以下、「紫外線吸収ポリマー」と称することもある）を用いることが長期保存での紫外線吸収性能の安定性の点からより好ましい。
ここで、前記紫外線吸収構造を持つポリマーとは、紫外線吸収構造（例えば、紫外線吸収性基）を分子中に有するポリマーを意味する。該紫外線吸収構造としては、例えば、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などが挙げられ、これらの中でも、ロイコ染料の光劣化の原因である３４０〜４００ｎｍの紫外線を吸収することからベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造が特に好ましい。
前記紫外線吸収ポリマーは架橋されていることが好ましい。従って紫外線吸収ポリマーとしては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、架橋剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、特に水酸基を有しているポリマーが好ましい。該紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の強度を向上させるためには該ポリマーの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリマーを用いると十分な塗膜強度が得られ、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。十分な塗膜強度を持たせることで繰り返し消去印字を行っても記録媒体の劣化が抑えることができる。
【００６４】
前記紫外線吸収層の厚みは、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。前記紫外線吸収層の塗液に用いられる溶剤、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・架橋方法等は、公知の方法を用いることができる。
【００６５】
＜保護層＞
本発明の感熱記録媒体においては、前記感熱記録媒体あるいは前記感熱記録媒体を構成する各層を保護する目的で前記感熱記録媒体の最表面に保護層を設けることができる。該保護層は、１層以上に形成してもよい。
【００６６】
前記保護層は、バインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて無機フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
前記ＵＶ硬化性樹脂は、架橋後非常に硬い膜を形成することができ、表面の物理的な接触によるダメージやレーザ加熱による媒体変形を抑止することができるため、繰り返し耐久性に優れた記録媒体が得られる。
また、前記熱硬化性樹脂は、前記ＵＶ硬化性樹脂にはやや劣るが同様に表面を硬くすることができ、繰り返し耐久性に優れる。
前記ＵＶ硬化性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、４官能以上の多官能性のモノマー又はオリゴマーが特に好ましい。これらのモノマー又はオリゴマーを２種類以上混合することで樹脂膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度等を適宜調節することができる。
また、前記モノマー又はオリゴマーを紫外線を用いて架橋させるためには、光重合開始剤、光重合促進剤を用いる必要がある。
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の添加量は、前記保護層の樹脂成分の全質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６７】
前記紫外線硬化樹脂を架橋させるための紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【００６８】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、前記記録層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。更に前記紫外線吸収構造を持つポリマーを用いてもよい。
前記保護層の樹脂は架橋されていることが好ましく、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、架橋剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、特に水酸基を有しているポリマーが好ましい。
前記架橋剤としては例えば、前記熱可逆記録層で用いられた架橋剤と同様なものを好適に用いることができる。
【００６９】
前記無機フィラーの粒径としては、例えば、０．０１μｍ〜１０．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜８．０μｍがより好ましい。前記無機フィラーの添加量としては、前記樹脂１質量部に対し、０．００１質量部〜２質量部が好ましく、０．００５質量部〜１質量部がより好ましい。
前記保護層には、添加剤として従来公知の界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤等を含有していてもよい。
前記保護層の塗液に用いられる溶剤、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥方法等は公知の方法を用いることができる。紫外線硬化樹脂を用いた場合には塗布して乾燥を行った紫外線照射による架橋工程が必要となるが、紫外線照射装置、光源、照射条件については前記の通りである。
前記保護層の厚みは、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００７０】
＜アンダー層＞
本発明においては、印加した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と酸素遮断層あるいは熱可逆記録層との接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的として、前記熱可逆記録層と前記支持体の間あるいは前記酸素遮断層と前記支持体の間にアンダー層を設けてもよい。
前記アンダー層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００７１】
前記中空粒子としては、中空部が粒子内に一つ存在する単一中空粒子、中空部が粒子内に多数存在する多中空粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。前記中空粒子は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。該市販品としては、例えば、マイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂株式会社製）；ローペイクＨＰ１０５５、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（いずれも、日本ゼオン株式会社製）；ＳＸ８６６（ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
前記中空粒子の前記アンダー層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
前記バインダー樹脂としては、前記熱可逆記録層と同様の樹脂など従来公知の樹脂を用いることができる。
前記アンダー層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。
なお、前記アンダー層には、その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記アンダー層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、２μｍ〜４０μｍがより好まし、１２μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００７４】
＜バック層＞
本発明においては、前記記録媒体のカールや帯電防止、搬送性の向上のために支持体の熱可逆記録層を設ける面と反対側にバック層を設けてもよい。
前記バック層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、導電性フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【００７５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、等が挙げられ、これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
前記紫外線硬化樹脂、前記熱硬化性樹脂、前記フィラー、前記導電性フィラー、及び前記滑剤については、前記熱可逆記録層、前記保護層、前記又は紫外線吸収層で用いられたものと同様なものを好適に用いることができる。
【００７６】
＜接着層又は粘着層＞
本発明においては、支持体の熱可逆記録層を設ける面と反対側に接着層又は粘着層を設けて熱可逆記録ラベルとすることができる。前記接着層又は粘着層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。
【００７７】
前記接着層又は粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００７８】
前記接着層又は粘着層の材料は、ホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着層又は粘着層を設けることにより、熱可逆記録層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニルカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着層又は粘着層を設けた熱可逆記録ラベルは、ＩＣカード、光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００７９】
前記記録媒体には、前記支持体と前記熱可逆記録層との間に視認性を向上させる目的で、着色層を設けてもよい。前記着色層は、着色剤及び樹脂バインダーを含有する溶液、又は分散液を対象面に塗布し、乾燥するか、あるいは単に着色シートを貼り合せることにより形成することができる。
【００８０】
前記記録媒体には、カラー印刷層を設けることもできる。前記カラー印刷層における着色剤としては、従来のフルカラー印刷に使用されるカラーインク中に含まれる各種の染料及び顔料等が挙げられ、前記樹脂バインダーとしては各種の熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化性又は電子線硬化性樹脂等が挙げられる。該カラー印刷層の厚みとしては、印刷色濃度に対して適宜変更されるため、所望の印刷色濃度に合わせて選択することができる。
【００８１】
前記記録媒体は、非可逆性記録層を併用しても構わない。この場合、それぞれの熱可逆記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、本発明の感熱記録媒体の記録層と同一面の一部もしくは全面、又は／もしくは反対面の一部分に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けてもよく、更に着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。前記任意の絵柄としては、文字、模様、図柄、写真、赤外線で検知する情報などが挙げられる。また、単純に構成する各層のいずれかに染料や顔料を添加して着色することもできる。
【００８２】
更に、前記記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
前記記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状などに加工される。また、カード状に加工されたものについてはプリペイドカード、ポイントカード、更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられる。カードサイズよりも小さなタグ状のサイズでは値札等に利用できる。また、カードサイズよりも大きなタグ状のサイズでは工程管理や出荷指示書、チケット等に使用できる。ラベル状のものは貼り付けることができるために、様々な大きさに加工され、繰り返し使用する台車や容器、箱、コンテナ等に貼り付けて工程管理、物品管理等に使用することができる。また、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書等に使用することができる。
【００８３】
＜画像記録及び画像消去メカニズム＞
前記画像記録及び画像消去メカニズムは、温度に依存して色調が可逆的に変化する態様であり、前記熱可逆記録層において、ロイコ染料及び可逆性顕色剤（以下、「顕色剤」と称することがある）を樹脂中に含んでなり、前記色調が、透明状態と発色状態とに熱により可逆的に変化する。
【００８４】
図７Ａに、前記樹脂中に前記ロイコ染料及び前記顕色剤を含んでなる熱可逆記録層を有する熱可逆記録媒体について、その温度−発色濃度変化曲線の一例を示し、図７Ｂに、透明状態と発色状態とが熱により可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体の発消色メカニズムを示す。
まず、初め消色状態（Ａ）にある前記記録層を昇温していくと、溶融温度Ｔ１にて、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが溶融混合し、発色が生じ溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、発色状態が安定化されて固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られたかどうかは、溶融状態からの降温速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が生じ、初期と同じ消色状態（Ａ）、あるいは急冷による発色状態（Ｃ）よりも相対的に濃度の低い状態となる。
一方、発色状態（Ｃ）から再び昇温していくと、発色温度よりも低い温度Ｔ２にて消色が生じ（ＤからＥ）、この状態から降温すると、初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。
溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態では、前記ロイコ染料と前記顕色剤との溶融混合物（前記発色混合物）が結晶化して発色を保持した状態であり、この構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は、両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、このように、両者が相分離して前記顕色剤が結晶化することにより、より完全な消色が生じる。
なお、図７Ａに示す、溶融状態から徐冷による消色、及び発色状態からの昇温による消色はいずれもＴ２で凝集構造が変化し、相分離や前記顕色剤の結晶化が生じている。
更に、図７Ａにおいて、前記記録層を溶融温度Ｔ１以上の温度Ｔ３に繰返し昇温すると消去温度に加熱しても消去できない消去不良が発生したりする場合がある。これは、前記顕色剤が熱分解を起こし、凝集あるいは結晶化しにくくなってロイコ染料と分離しにくくなるためと思われる。繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えるためには、前記熱可逆記録媒体を加熱する際に図７Ａの前記溶融温度Ｔ１と前記温度Ｔ３の差を小さくすることにより、繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えられる。
【００８５】
（画像処理方法）
本発明の画像処理方法は、画像記録工程及び画像消去工程の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
前記画像処理方法においては、画像の記録及び消去の両方を行う態様、画像の記録のみを行う態様、画像の消去のみを行う態様のいずれをも含む。
【００８６】
＜画像記録工程及び画像消去工程＞
本発明の前記画像処理方法における画像記録工程は、前記感熱記録媒体に対し、加熱することにより、前記感熱記録媒体に画像を記録する工程である。感熱記録媒体を加熱する方法としては、サーマルヘッド、レーザ光照射等の従来既知の加熱方法を挙げられるが、物流ラインを想定した場合、感熱記録媒体にレーザ光を照射して加熱する方法が非接触の状態で画像の形成を行うことができるため特に好ましい。
前記感熱記録媒体としては、画像記録及び画像消去を繰り返して使用可能な熱可逆記録媒体であることが好ましい。
【００８７】
本発明の前記画像処理方法における前記画像消去工程は、前記感熱記録媒体に対し、加熱することにより感熱記録媒体に記録された画像を消去する工程であり、熱源としてレーザ光を用いてもよく、レーザ光以外の熱源を用いてもよい。熱源の中でも、レーザ光を照射して加熱する場合、一本のレーザ光を走査して所定の面積全体に照射するのに時間を要することから、短時間で消去する場合には、サーマルヘッド、赤外線ランプ、ヒートローラー、ホットスタンプ、ドライヤーなどを用いて加熱することにより消去するのが好ましい。また、物流ラインに用いる搬送用容器として発砲スチロール箱に前記感熱記録媒体を装備させた場合、該発泡スチロール箱自体が加熱されると溶融してしまうため、レーザ光を照射して前記感熱記録媒体のみを局所的に加熱することにより消去するのが好ましい。
前記感熱記録媒体としては、画像記録及び画像消去を繰り返して使用可能な熱可逆記録媒体であることが好ましい。
前記熱可逆記録媒体に対し、前記レーザ光を照射して加熱することにより、前記熱可逆記録媒体に非接触の状態で画像の記録を行うことができる。
本発明の画像処理方法においては、通常、前記熱可逆記録媒体の再使用時に初めて画像の更新（前記画像消去工程）を行い、その後、前記画像記録工程により画像の記録を行うが、画像の記録及び消去の順序はこれに限られるものではなく、前記画像記録工程により画像を記録した後、前記画像消去工程により画像を消去してもよい。
【００８８】
前記レーザ光には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）などの通常用いられるレーザが挙げられる。中でも装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点から、物流ラインを想定した場合、半導体レーザ光が特に好ましい。
【００８９】
前記画像形成工程において照射されるレーザ光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｗ以上が好ましく、３Ｗ以上がより好ましく、５Ｗ以上が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、１Ｗ未満であると、画像形成に時間がかかり、画像形成時間を短くしようとすると出力が不足して高濃度の画像が得られない。また、前記レーザ光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１００Ｗ以下が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、２００Ｗを超えると、レーザ装置の大型化を招くことがある。
前記画像形成工程において照射されるレーザ光の走査速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｍｍ／ｓ以上が好ましく、５００ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、７００ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。前記走査速度が、３００ｍｍ／ｓ未満であると、画像形成に時間がかかる。また、前記レーザ光の走査速度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５，０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、８，０００ｍｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記走査速度が、１５，０００ｍｍ／ｓを超えると、均一な画像が形成し難くなる。
前記画像形成工程において照射されるレーザ光のスポット径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上が更に好ましい。また、前記レーザ光のスポット径の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２．０ｍｍ以下が更に好ましい。前記スポット径が小さいと、画像の線幅が細くなり、コントラストが小さくなって視認性が低下する。また、スポット径が大きくなると、画像の線幅が太くなり、隣接する線が重なり、小さな文字の画像形成が不可能となる。
【００９０】
また、前記記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより画像を消去する画像消去工程において照射される前記レーザ光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５Ｗ以上が好ましく、７Ｗ以上がより好ましく、１０Ｗ以上が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、５Ｗ未満であると、画像消去に時間がかかり、画像消去時間を短くしようとすると出力が不足して画像の消去不良が発生する。また、前記レーザ光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１００Ｗ以下が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、２００Ｗを超えると、レーザ装置の大型化を招く。
前記記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより画像を消去する画像消去工程において照射されるレーザ光の走査速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍｍ／ｓ以上が好ましく、２００ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、３００ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。前記走査速度が、１００ｍｍ／ｓ未満であると、画像消去に時間がかかる。また、前記レーザ光の走査速度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、１５，０００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、１０，０００ｍｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記走査速度が、２０，０００ｍｍ／ｓを超えると、均一な画像消去がし難くなることがある。
前記記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより画像を消去する画像消去工程において照射されるレーザ光のスポット径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、２．０ｍｍ以上が更に好ましい。
また、前記レーザ光のスポット径の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１４．０ｍｍ以下が好ましく、１０．０ｍｍ以下がより好ましく、７．０ｍｍ以下が更に好ましい。
前記スポット径が小さいと、画像消去に時間がかかる。また、スポット径が大きくなると、出力が不足して画像の消去不良が発生する。
【００９１】
＜画像処理装置＞
本発明で用いられる画像処理装置は、画像処理手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
【００９２】
−画像処理手段−
画像記録工程及び／又は画像消去工程における画像処理手段としては、サーマルヘッド、レーザ光出射手段などが挙げられる。これらの中でも、レーザ光出射手段が特に好ましい。
前記レーザ光出射手段としては、熱可逆記録媒体に含有されている光熱変換材料の最大吸収ピーク近傍に最大波長を有するレーザ光であればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ここでレーザ光の波長は単波長であることが特に好ましい。
前記ＹＡＧレーザ、前記ファイバーレーザ、及び前記半導体レーザから出射されるレーザ光の波長は、可視〜近赤外領域（数百μｍ〜１．２μｍ）であり、波長が短いため高精細画像の形成が可能であるという利点がある。また、前記ＹＡＧレーザ、及び前記ファイバーレーザは高出力であるため、画像処理速度の高速化を量ることができるという利点がある。前記半導体レーザはレーザ自体が小さいため、装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点がある。これより物流ラインを想定した場合、半導体レーザ光が特に好ましい。
また前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の波長としては、目的に応じて適宜選択することができ、記録媒体中に含有させる各種樹脂の吸収が少ない６００ｎｍ〜１，２００ｎｍが好ましく、７００ｎｍ〜１，１００ｎｍがより好ましい。６００ｎｍより小さい波長にするとレーザ光照射により、記録媒体の劣化が起こりやすくなるという問題がある。１，２００ｎｍより大きい波長にすると熱可逆記録媒体中に含まれる各種樹脂にレーザ光が吸収されてしまうため、高出力な半導体レーザが必要となり装置が大型化するという問題がある。
【００９３】
前記画像処理装置は、前記レーザ光出射手段を少なくとも有している以外、その基本構成としては、通常レーザマーカーと呼ばれるものと同様であり、発振器ユニット、電源制御ユニット、及びプログラムユニットを少なくとも備えている。
【００９４】
ここで、図８に、本発明で用いられる画像処理装置の一例についてレーザ照射ユニットを中心に示す。図８に示す画像処理装置は、レーザ光源として、ＬＩＭＯ社製ファイバー結合半導体レーザ（ＬＩＭＯ２５Ｆ１００−ＤＬ８０８−ＥＸ３６２）を用いており、発振波長８０８ｎｍで、ファイバー径が１００μｍで、最大２５Ｗまで出力可能である。ファイバーからレーザ光が出射され、その直後にコリメータで平行光にしており、平行光路中に、光照射強度分布調整手段として、マスク又は非球面レンズを組み込み、レーザ光の進行方向直交断面における光強度分布を変化するように調整することもできる。
発振器ユニットは、レーザ発振器１、ビームエキスパンダ２、スキャンニングユニット５などで構成されている。
前記スキャンニングユニット５は、ガルバノメータ（不図示）と、該ガルバノメータに取り付けられたミラー４Ａとで構成されている。そして、前記レーザ発振器１から出力されたレーザ光を、前記ガルバノメータ（不図示）に取り付けられたＸ軸方向とＹ軸方向との２枚のミラー４Ａで高速回転走査することにより、記録媒体７上に、画像の形成又は消去を行うようになっている。
前記電源制御ユニットは、レーザ媒質を励起する光源の駆動電源、ガルバノメータの駆動電源、ペルチェ素子などの冷却用電源、画像処理装置全体の制御を司る制御部などで構成されている。
前記プログラムユニットは、タッチパネル入力やキーボード入力により、画像の記録又は消去のために、レーザ光の強さ、レーザ走査の速度等の条件入力や、記録する文字等の作製及び編集を行うユニットである。
なお、前記レーザ照射ユニット、即ち、画像記録／消去用ヘッド部分は、画像処理装置に搭載されているが、該画像処理装置には、このほか、前記熱可逆記録媒体の搬送部及びその制御部、モニタ部（タッチパネル）等を有している。
【００９５】
本発明の画像処理方法は、ダンボール、プラスチックコンテナ等の容器に貼付したラベル等の記録媒体に対して、非接触式にて、高速で繰返し記録及び消去可能で、しかも長時間光に曝されても画像濃度の低下や地肌の着色がなく、十分な消去性を有する熱可逆記録媒体を用いるため、物流・配送システムに特に好適に使用可能である。この場合、例えば、ベルトコンベアに載せた前記ダンボールやプラスチックコンテナを移動させながら、前記ラベルに画像を形成及び消去することができ、ラインの停止が不要な点で、出荷時間の短縮を図ることができる。また、前記ラベルが貼付されたダンボールやプラスチックコンテナは、該ラベルを剥がすことなく、そのままの状態で再利用し、再度、画像の消去及び形成を行うことができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、感熱記録媒体の好適な一例として熱可逆記録媒体を作製し、評価を行ったが、熱可逆記録媒体を用いて画像記録及び画像消去を繰り返さず１回だけ画像記録を行う場合には、感熱記録媒体についての評価を行った実施例に該当する。
下記実施例及び比較例における酸素透過度は、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２５℃、８０％ＲＨで測定した。
【００９７】
（実施例１）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
−支持体−
支持体として、厚み１２５μｍの白ポリエステルフィルム（帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）を用いた。
【００９８】
−熱可逆記録層−
下記構造式（１）で表される可逆性顕色剤５質量部、下記構造式（２）及び（３）で表される２種類の消色促進剤をそれぞれ０．５質量部ずつ、アクリルポリオール５０質量％溶液（水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及びメチルエチルケトン８０質量部を、ボールミルを用いて平均粒径が約１μｍになるまで粉砕分散した。
〔可逆性顕色剤〕
＜構造式（１）＞
【化３】
〔消色促進剤〕
＜構造式（２）＞
【化４】
＜構造式（３）＞
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７
【００９９】
次に、前記可逆性顕色剤を粉砕分散させた分散液に、前記ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１質量部、フタロシアニン系光熱変換材料（株式会社日本触媒製、ＩＲ−１４）０．０２５質量部、及びイソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）５質量部を加え、よく撹拌させて熱可逆記録層用塗布液を調製した。
次に、得られた熱可逆記録層用塗布液を、前記支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２４時間キュアーを行って、厚み１０μｍの熱可逆記録層を形成した。
【０１００】
−紫外線吸収層−
紫外線吸収ポリマーの４０質量％溶液（株式会社日本触媒製、ＵＶ−Ｇ３０２）１０質量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．０質量部、及びメチルエチルケトン１２質量部を加え、よく攪拌して紫外線吸収層用塗布液を調製した。
次に、前記熱可逆記録層が形成された支持体上に、前記紫外線吸収層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱し、厚み１０μｍの紫外線吸収層を形成した。
【０１０１】
−第１の酸素遮断層−
厚み１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＨＸ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））の上にウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５６７）５質量部、イソシアネート化合物（東洋モートン株式会社製、ＣＡＴ−ＲＴ−３７）０．５質量部、及び酢酸エチル５質量部からなる接着層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、８０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、前記熱可逆記録層及び前記紫外線吸収層が形成された支持体上に貼合せ、５０℃にて２４時間加熱し、第１の酸素遮断層を形成した。
【０１０２】
−バック層−
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）７．５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）２．５質量部、針状導電性酸化チタン（石原産業株式会社製、ＦＴ−３０００、長軸＝５．１５μｍ、短軸＝０．２７μｍ、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン）２．５質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１３質量部を加え、ボールミルにてよく攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記支持体の前記熱可逆記録層が形成されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて、厚み４μｍのバック層を形成した。以上により、実施例１の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０３】
（実施例２）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１の支持体上に、実施例１の熱可逆記録層からフタロシアニン系光熱変換材料を除き、厚みを４μｍにした以外は、実施例１と同様にして、第２の熱可逆記録層を形成した。
次に、第２の熱可逆記録層が形成された支持体上に、下記光熱変換層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２時間加熱し、厚み２μｍの光熱変換層を形成した。
−光熱変換層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）６質量部、フタロシアニン系光熱変換材料（株式会社日本触媒製、ＩＲ−１４）を０．０３８質量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）２．４質量部、及びメチルエチルケトン１４質量部を加え、よく攪拌して光熱変換層用塗布液を調製した。
【０１０４】
次に、前記光熱変換層上に実施例１の熱可逆記録層からフタロシアニン系光熱変換材料を除き、厚みを６μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、第１の熱可逆記録層を形成した。
続いて、第１の熱可逆記録層上に、実施例１の紫外線吸収層、第１の酸素遮断層、及びバック層を実施例１と同様にして形成した。以上により、実施例２の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０５】
（実施例３）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例１の支持体と熱可逆記録層の間に、実施例１の第１の酸素遮断層と同様にして、第２の酸素遮断層を設けた以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０６】
（実施例４）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例２の支持体と第２の熱可逆記録層の間に、実施例２の第１の酸素遮断層と同様にして第２の酸素遮断層を設けた以外は、実施例２と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０７】
（実施例５）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、バリアロックスＶＭ−１０１１ ＳＧ−ＣＸ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０８】
（実施例６）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＬ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０９】
（実施例７）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＨＸ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））をウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５６７）５質量部、イソシアネート化合物（東洋モートン株式会社製、ＣＡＴ−ＲＴ−３７）０．５質量部、及び酢酸エチル５質量部からなる接着層を介して３枚貼りあわせたものに代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１０】
（実施例８）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＨＸ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））をウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５６７）５質量部、イソシアネート化合物（東洋モートン株式会社製、ＣＡＴ−ＲＴ−３７）０．５質量部、及び酢酸エチル５質量部からなる接着層を介して５枚貼りあわせたものに代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１１】
（実施例９）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第２の酸素遮断層及び第２の熱可逆記録層が形成された支持体上に、下記中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱し、厚み１．５μｍの第２の中間層を形成した。
−中間層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）６質量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）２．４質量部、及びメチルエチルケトン１４質量部を加え、よく攪拌して中間層用塗布液を調製した。
【０１１２】
次に、第２の中間層上に、実施例４と同じ光熱変換層を実施例４と同様にして形成し、該光熱変換層上に前記中間層用塗布液を用いて、第１の中間層を同様に形成した。
続いて、実施例４の第１の熱可逆記録層、紫外線吸収層、第１の酸素遮断層、及びバック層を実施例４と同様にして形成し、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１３】
（比較例１）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例１において、前記紫外線吸収層上に第１の酸素遮断層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１４】
（比較例２）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例２において、前記紫外線吸収層上に第１の酸素遮断層を設けなかった以外は、実施例２と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１５】
（比較例３）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例１の第１の酸素遮断層を、厚み１５μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（エチレン含有率３２ｍｏｌ％、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度１．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１６】
（比較例４）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、バリアロックスＶＭ−１０１１ＨＧ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度１．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１７】
（比較例５）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み２５μｍの透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー２５−Ｔ６０、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度５０ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１８】
（比較例６）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例３の熱可逆記録層からイソシアネート化合物を除いた以外は、実施例３と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１９】
（比較例７）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の光熱変換層からイソシアネート化合物を除いた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１２０】
＜レーザ記録評価＞
図８に示すような半導体レーザ光源として、ＬＩＭＯ社製半導体レーザＬＩＭＯ２５−Ｆ１００−ＤＬ８０８（中心波長：８０８ｎｍ）を備えた半導体レーザ装置を用い、実施例及び比較例で作製した熱可逆記録媒体に照射距離１５２ｍｍ、線速１０００ｍｍ／ｓとなるように調整して、０．３ｍｍの間隔で直線状にレーザ光を走査してベタ画像を記録した。この時、レーザ出力は実施例１〜６及び比較例１〜７では１３Ｗ、実施例７〜９では１５Ｗとした。
【０１２１】
レーザでの画像消去は、前記半導体レーザ装置を用い、照射距離２００ｍｍ、線速５００ｍｍ／ｓ、スポット径３．０ｍｍとなるように調整して、０．５ｍｍの間隔で直線状にレーザ光を走査して画像を消去した。この時、レーザ出力は実施例１〜６及び比較例１〜７では１６Ｗ、実施例７〜９では１８Ｗとした。
【０１２２】
＜耐光性評価１＞
実施例１〜９及び比較例１〜７の熱可逆記録媒体について、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）により、まず初期状態において、波長８０８ｎｍの吸光度を測定した。結果を表１に示す。
続いて、セリック株式会社製人工太陽光照射装置を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、１３０ｋｌｘの条件で７２時間光照射を行った後、同様に分光光度計により波長８０８ｎｍの吸光度を測定し、それぞれ初期状態の吸光度と比較した。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜光照射後の画像濃度の低下量＞
実施例１〜９及び比較例１〜７の熱可逆記録媒体に対し、前記レーザ記録条件にて画像を記録し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて初期の画像濃度を測定した。その後、画像記録後の熱可逆記録媒体に対し前記人工太陽光照射装置を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、１３０ｋｌｘの条件で７２時間光照射を行い、画像部の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、下記数式１から光照射後の画像濃度の低下量を求めた。結果を表１に示す。
＜数式１＞
画像濃度の低下量＝初期の画像濃度−光照射後の画像濃度
【０１２４】
＜光照射後の消え残り濃度＞
次に、実施例１〜９及び比較例１〜７の熱可逆記録媒体に対し、前記レーザ記録条件にて画像を記録した後、前記人工太陽光照射装置を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、１３０ｋｌｘの条件で７２時間光照射を行い、次に、画像部及び地肌部を東洋精機社製熱傾斜試験器で１ｋｇｆ／ｃｍ２、２秒間加熱したときの消去濃度及び地肌濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、下記数式２から消え残り濃度を求めた。結果を表１に示す。
＜数式２＞
消え残り濃度＝消色濃度−地肌濃度
【０１２５】
＜繰返し耐久性評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜７の熱可逆記録媒体を用いて、上記レーザ記録条件及びレーザ消去条件にて画像記録及び消去を５００回繰返した後、熱可逆記録媒体表面を目視評価した。評価は、気泡による外観不良がない場合に○、気泡による外観不良が発生した場合に×とした。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜耐光性評価２＞
実施例４及び実施例９の熱可逆記録媒体を用いて、上記レーザ記録条件及びレーザ消去条件にて記録と消去を１００回繰り返した後、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）により、まず消去状態において、波長８０８ｎｍの吸光度を測定した。結果を表２に示す。
続いて、セリック株式会社製人工太陽光照射装置を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、１３０ｋｌｘの条件で７２時間光照射を行った後、同様に分光光度計により波長８０８ｎｍの吸光度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表１の結果から、実施例１〜９は、熱可逆記録層の両側に２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素遮断層が設け、かつ光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあるので、耐光性評価後においてもロイコ染料が光劣化することなく十分な消去性を有し、かつ繰返し記録及び消去を行っても熱可逆記録媒体表面の外観に変化がなく、十分な繰返し耐久性を有している。
また、実施例１及び実施例３では、熱可逆記録層中に光熱変換材料を含むためにロイコ染料との相互作用で耐光性評価後には光熱変換材料の吸収が低下するが、実施例２及び実施例４〜８では光熱変換層を設け、光熱変換材料とロイコ染料との混合を抑えているために、耐光性評価後においても光熱変換材料の吸収はほとんど変化しなかった。
これに対し、比較例１〜５においては、酸素の遮断が不十分であるために、耐光性評価後では消去性が不十分であり、消え残りが発生している。また、比較例６〜７では酸素が十分に遮断されているために耐光性評価後においても十分な消去性を有するが、光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にないため、繰返し記録及び消去を行うと気泡が発生し、熱可逆記録媒体表面の外観不良が発生する。
また、表２の結果から、実施例４では、記録と消去を１００回繰り返した後では、光熱変換材料とロイコ染料が混合してしまい、耐光性評価後において光熱変換材料の吸光度が低下してしまう。これに対し、実施例９では、中間層を設けることにより、繰返し加熱による光熱変換材料とロイコ染料との混合を抑えることができ、記録と消去を１００回繰り返した後の耐光性評価後においても光熱変換材料の吸光度にほとんど変化がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の感熱記録媒体は、長時間光に曝されても十分な消去性を有し、かつ記録及び消去を繰返しても感熱記録媒体表面の外観を損なうことがないので、前記感熱記録媒体をダンボールやプラスチックコンテナ等の容器に貼付し、非接触式にて、高コントラストの画像を高速で繰返し記録成及び消去可能で、長時間光に曝された場合でもロイコ染料や光熱変換材料の光劣化を抑制することができ、物流・配送システムに特に好適に使用可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１ ファイバー
２ ビームコリメータ
３ ミラー
４Ａ ミラー
５ スキャニングユニット
６ ｆθレンズ
７ 熱可逆記録媒体
１０ 半導体レーザ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３２】
【特許文献１】特開２００４−２６５２４７号公報
【特許文献２】特許第３９９８１９３号公報
【特許文献３】特開２０００−１３６０２２号公報
【特許文献４】特開平５−８５３７号公報
【特許文献５】特開平１１−１５１８５６号公報
【特許文献６】特開平７−２０５５４７号公報
【特許文献７】特開平９−１７５０２４号公報
【特許文献８】特開２００４−１６０８０６号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐光性を有する感熱記録媒体、及び該感熱記録媒体を用いた画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、感熱記録媒体（以下、「熱可逆記録媒体」、「記録媒体」、又は「媒体」と称することがある）への画像記録及び画像消去は、加熱源を記録媒体に接触させて該媒体を加熱する接触式で行われている。該加熱源としては、通常、画像記録にはサーマルヘッドが用いられ、画像消去には熱ローラ、セラミックヒータなどが用いられている。
このような接触式の記録方法は、熱可逆記録媒体がフィルム、紙等のフレキシブルなものである場合には、プラテンなどによって記録媒体を加熱源に均一に押し当てることにより、均一な画像記録及び画像消去を行うことができ、かつ従来の感熱紙用のプリンターの部品を転用することによって画像記録装置及び画像消去装置を安価に製造することができるという利点があった。
しかし、熱可逆記録媒体が、特許文献１及び特許文献２に記載されているようなＲＦ−ＩＤタグなどを内蔵している場合には、熱可逆記録媒体の厚みが厚くなりフレキシブル性が低下して加熱源を均一に押し当てるためには高い圧力が必要となる。また、熱可逆記録媒体の表面に凹凸が生じると、サーマルヘッド等を用いて画像記録及び画像消去することが困難になる。更に、ＲＦ−ＩＤタグが非接触で離れたところから記憶情報の読み取り及び書き換えが行われるのに対して、熱可逆記録媒体についても離れた位置から画像を書き換えたいという要望が生じてきている。
【０００３】
そこで、熱可逆記録媒体の表面に凹凸が生じた場合や、離れたところから記録媒体に対して画像の記録及び消去を行う方法として、非接触方式のレーザを用いた記録方法が提案されている（特許文献３参照）。
また、レーザによる画像形成及び消去を行う方法として、ロイコ染料と可逆性顕色剤、種々の光熱変換材料を組み合わせて、近赤外レーザ光により記録する方法が提案されている（特許文献４及び５参照）。
しかし、前記ロイコ染料は屋外などで長時間太陽光に曝されると、光と酸素により分解し、熱可逆記録媒体の地肌が褐色に着色するという問題がある。また、前記熱可逆記録媒体に画像を形成させた後、酸素存在下で長時間太陽光に曝されると、画像濃度が低下したり、画像を消去しようとしても完全に消去できなくなってしまう問題がある。更に、前記特許文献４及び特許文献５に記載の近赤外吸収領域に吸収を有する有機色素を光熱変換材料として用いた場合、前記有機色素は一般的に光に対する耐久性が低く前記有機色素が分解することにより近赤外領域の吸収が低下していき、記録感度及び消去感度が著しく低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を改良するため、熱可逆記録媒体に紫外線吸収層や酸素遮断層を設ける工夫が試みられている（特許文献６及び７参照）。
また、熱可逆記録層を２０℃で６０％ＲＨにおける酸素透過度が６ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）のＰＥＴフィルムと２０℃で６０％ＲＨにおける酸素透過度が０．２ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）のエチレンビニルアルコール共重合樹脂フィルムで挟み込むことが提案されている（特許文献８参照）。しかし、この提案のエチレンビニルアルコール共重合樹脂フィルムは、湿度の影響を受けやすく、夏場の屋外のような高湿度環境下では吸湿して酸素透過度が大きくなり、十分に酸素を遮断できなくなり、耐光性が不十分でまだ完全に消去できるレベルではない。
更に、前記特許文献８のように、光熱変換材料が接着層などの耐熱性が低い樹脂中に存在する熱可逆記録媒体を用いて、レーザによる画像形成及び消去を繰返し行うと、光熱変換材料が含有される層が繰返し高温に加熱されるため、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体が熱分解してガス化する場合があり、酸素遮断層が設けてあるために、発生したガスが抜けずに熱可逆記録媒体表面に気泡が生じて外観を損なうという実用上重要な問題がある。この問題点は、前記特許文献８には記載されておらず、本発明者らが初めて知見したものである。かかる点から、更なる熱可逆記録媒体の耐光性及び繰返し耐久性に関する改良が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光照射による画像濃度の低下の少ない耐光性に優れた感熱記録媒体、特に長時間光に曝されても十分な消去性を有し、かつ記録及び消去を繰返しても感熱記録媒体表面の外観を損なうことのない、耐光性及び繰返し耐久性に優れた感熱記録媒体及び該感熱記録媒体を用いた画像処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体の一の面上に、特定波長の光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有する層を少なくとも有する感熱記録媒体において、
前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあり、
前記光熱変換材料を含有する層における支持体を有する側と反対側の面上に、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である酸素遮断層を有することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞ 感熱記録媒体が、熱可逆記録媒体である前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞ 光熱変換材料を含有する層が熱可逆記録層であり、該熱可逆記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有し、熱により色調が可逆的に変化する前記＜２＞に記載の感熱記録媒体である。
＜４＞ 光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層と、ロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有し、熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層が積層されている前記＜２＞に記載の感熱記録媒体である。
＜５＞ 光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層の両面に熱可逆記録層を有する前記＜４＞に記載の感熱記録媒体である。
＜６＞ 光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層と熱可逆記録層の間に中間層を有する前記＜４＞に記載の感熱記録媒体である。
＜７＞ 更に酸素遮断層を、支持体と熱可逆記録層の間、及び支持体の熱可逆記録層を有する側と反対側の面上の少なくともいずれかに有する前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜８＞ 酸素遮断層の２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞ 酸素遮断層の２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞ 酸素遮断層が、無機蒸着フィルムである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞ 無機蒸着フィルムが、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムである前記＜１０＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞ 無機蒸着フィルムが、２層以上の積層体からなる前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１３＞ 熱可逆記録層における支持体を有する側と反対側の面上に紫外線吸収層を有する前記＜３＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１４＞ 紫外線吸収層が、紫外線吸収構造を持つポリマーを含有する前記＜１３＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体に対しレーザ光を照射して加熱することにより該感熱記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記感熱記録媒体に対しレーザ光を照射して加熱することにより該感熱記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含むことを特徴とする画像処理方法である。
＜１６＞ 感熱記録媒体が、熱可逆記録媒体である前記＜１５＞に記載の画像処理方法である。
＜１７＞ 照射するレーザ光の波長が６００ｎｍ〜１，２００ｎｍである前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜１８＞ 照射するレーザ光がＹＡＧレーザ光、ファイバーレーザ光、及び半導体レーザ光の少なくともいずれかである前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、光照射による画像濃度の低下の少ない耐光性に優れた感熱記録媒体、特に長時間光に曝されても十分な消去性を有し、かつ記録及び消去を繰返しても感熱記録媒体表面の外観を損なうことのない、耐光性及び繰返し耐久性に優れた感熱記録媒体及び該感熱記録媒体を用いた画像処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、支持体上に光熱変換材料を含有する熱可逆記録層を設け、該熱可逆記録層上に第１の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの熱可逆記録層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１Ｂの支持体と光熱変換材料を含有する熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、図１Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、図１Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、図１Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、支持体上の光熱変換材料を含有しない記録層上に光熱変換層を設け、該光熱変換層上に第１の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの光熱変換層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ｂの支持体と熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、図２Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、図２Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、図２Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、支持体上の光熱変換材料を含有しない第２の熱可逆記録層上に光熱変換材料を含有する光熱変換層を設け、該光熱変換層上に更に光熱変換材料を含有しない第１の熱可逆記録層を設け、該第１の熱可逆記録層上に第１の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの光熱変換層上の第１の熱可逆記録層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３Ｂの支持体と第２の熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、図３Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、図３Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、図３Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、図２Ａの熱可逆記録層と光熱変換層の間に中間層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａの光熱変換層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、図４Ｂの支持体と熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、図４Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、図４Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、図４Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、図３Ａの第１の熱可逆記録層と光熱変換層の間に第１の中間層、第２の熱可逆記録層と光熱変換層の間に第２の中間層、それぞれを設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａの第１の中間層上の第１の熱可逆記録層と第１の酸素遮断層の間に紫外線吸収層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ｂの支持体と第２の熱可逆記録層の間に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、図５Ｂの支持体における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、図５Ｃの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、図５Ｄの第１の酸素遮断層と紫外線吸収層の順序を逆にした記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図６】図６は、図１Ａの熱可逆記録媒体において、酸素遮断層上に保護層を設けた記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図７Ａ】図７Ａは、記録媒体の発色−消色特性を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、記録媒体の発色−消色変化のメカニズムを表す概略説明図である。
【図８】図８は、本発明の画像処理方法に用いられる画像処理装置の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、支持体と、該支持体の一方の面上に、特定波長の光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有する層を少なくとも有し、酸素遮断層、紫外線吸収層、中間層、保護層、更に必要に応じてアンダーコート層、バック層、接着層、粘着層、着色層、空気層、光反射層等のその他の層を有してなる。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
本発明の感熱記録媒体においては、画像記録を１回のみ行う態様、画像記録及び画像消去を繰り返して行う態様のいずれも区別なく行うことができる。
前記感熱記録媒体としては、画像記録及び画像消去を繰り返して使用可能な熱可逆記録媒体であることが好ましい。
ここで、前記光熱変換材料を含有する層とは、前記熱可逆記録層に光熱変換材料が含有されている場合は熱可逆記録層を意味し、前記光熱変換層に光熱変換材料が含有されている場合は光熱変換層を意味し、前記熱可逆記録層及び前記光熱変換層のいずれにも光熱変換材料が含有されている場合には熱可逆記録層及び光熱変換層を意味する。
【００１０】
本発明においては、酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である酸素遮断層を設けるとともに、前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあることを特徴とする。
前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあることにより、理由は定かではないが、レーザによる画像形成及び消去の繰返しにより、光熱変換材料を含有する層が繰返し高温に加熱されても、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体の熱分解を抑えることができるようになり、ガスの発生を抑えることができる。その結果、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素遮断層を設けていても記録媒体表面に気泡が生じることがなくなる。
【００１１】
＜酸素遮断層＞
前記酸素遮断層は、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であり、０．１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下が好ましく、０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下がより好ましい。前記酸素透過度が、０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を超えると、十分に酸素を遮断することができず、耐光性が不十分で、完全に消去できなくなることがある。
なお、酸素透過度は環境の温湿度に依存することから、２５℃で８０％ＲＨという条件だけでなく、３０℃で８０％ＲＨ、又は３５℃で８０％ＲＨのような高温高湿の条件下でも酸素透過度が低いことが好ましい。
【００１２】
ここで、前記酸素透過度の測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法（等圧法）、ＡＴＳＭＤ３９８５に準じた測定方法が挙げられる。測定装置としては、例えば酸素透過度測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１（ＭＯＣＯＮ社製）、Ｍｏｄｅｌ８００１（ＳＹＳＴＥＣＨ社製）などが挙げられる。
【００１３】
前記酸素遮断性の材料としては、一般にはポリビニルアルコールやエチレン−ポリビニルアルコール共重合体が用いられる。しかし、これらの材料は親水性であるために、湿度が低い状態では優れた酸素遮断性を示すが、周囲の湿度が高くなると吸水して酸素遮断性が著しく低下するため、湿度が高い夏場に屋外で使用する場合には、十分な酸素遮断性を得ることができなくなる。例えば、エチレン含有率が３２ｍｏｌ％のエチレン−ポリビニルアルコール共重合体では、２０℃で６０％ＲＨにおける酸素透過度が０．３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）〜０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であるが、２０℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度は１．１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）〜１．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）と変化する。また、酸素遮断性は周囲の温度が高くなると相対湿度が同じでも絶対湿度が高くなることから温度が高くなると低下する。
【００１４】
本発明に用いられる２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素遮断層としては、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着層、あるいはＰＥＴやナイロン等の高分子フィルム上に無機酸化物を蒸着したシリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ／アルミナ蒸着フィルムなどの無機蒸着フィルムが挙げられる。これらの中でも、安価で、酸素遮断性が高く、温度や湿度に対する影響が少ないシリカ蒸着フィルムが特に好ましい。また、前記無機蒸着フィルムの基材としては、蒸着適性、酸素遮断性の安定性、耐熱性などの点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１５】
前記熱可逆記録層の支持体側とは反対側の前記酸素遮断層と前記熱可逆記録層の間には、後述する光熱変換層、紫外線吸収層、中間層、保護層、接着層、粘着層などの他の層を有していてもよい。
【００１６】
前記酸素遮断層は、熱可逆記録層の支持体を有する側と反対側の面上に設けられ、更に支持体と熱可逆記録層の間、及び支持体の熱可逆記録層を有する側と反対側の面上の少なくともいずれかに設けることが好ましい。
前記酸素遮断層は、前記熱可逆記録層の支持体を有する側と反対側の面上だけでなく、前記熱可逆記録層の支持体側にも設け、前記熱可逆記録層を前記酸素遮断層で挟み込むように設けることにより、より効果的に酸素を遮断することができる。前記熱可逆記録層の支持体側の前記酸素遮断層は、前記支持体と前記熱可逆記録層の間、あるいは前記支持体の前記熱可逆記録層とは反対面に設けることができる。
また、前記熱可逆記録層の支持体を有する側と反対側の面の前記酸素遮断層と前記熱可逆記録層の間には、後述する光熱変換層、紫外線吸収層、中間層、保護層、接着層、粘着層など他の層を有していてもよい。これにより、熱可逆記録層への酸素侵入をより効果的に防ぐことができ、ロイコ染料の光分解を抑えることができるようになる。
また、前記熱可逆記録層の支持体側の酸素遮断層と前記熱可逆記録層の支持体側とは反対側の酸素遮断層は同じものであっても異なっていてもよい。
【００１７】
前記酸素遮断層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で形成することができ、例えば通常のコーティング法及びラミネート法等を挙げることができる。また、前記酸素遮断層として無機蒸着層のみを形成する場合は、蒸着方法として、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等が挙げられる。
前記酸素遮断層の厚みは、酸素透過性によって異なるが、０．００５μｍ〜１，０００μｍが好ましく、０．００７μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記厚みが、１，０００μｍを超えると、透明性が低下したり、記録感度が低下することがある。
また、前記酸素遮断層として無機蒸着フィルムを用いる場合、無機蒸着層部分の厚みは、５ｎｍ〜１００ｎｍ（５０Å〜１，０００Å）が好ましく、７ｎｍ〜８０ｎｍ（７０Å〜８００Å）がより好ましい。前記厚みが、５ｎｍ（５０Å）未満であると、酸素遮断が不完全となることがあり、１００ｎｍ（１，０００Å）を超えると、透明性が低下したり、着色したりすることがある。
【００１８】
前記酸素遮断層と下層の間に、接着層又は粘着層を設けてもよい。前記接着層又は粘着層の形成方法は、特に制限なく、通常のコーティング法及びラミネート法等を挙げることができる。
前記接着層又は粘着層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜５μｍが好ましい。
前記接着層又は粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
また、前記接着層又は粘着層の材料はホットメルトタイプでもよい。
【００１９】
本発明においては、無機蒸着フィルムを２層以上積層することにより、更に酸素遮断性を向上させることができる。無機蒸着フィルムを積層する場合には、前記接着層、又は粘着層を用いて貼り合せることができる。
【００２０】
ここで、本発明の感熱記録媒体の各種の層構造のものを図面に基づいて説明する。
図１Ａは、支持体１上に光熱変換材料を含有する熱可逆記録層２を設け、該熱可逆記録層上に第１の酸素遮断層３ａを設けたものである。
図１Ｂは、図１Ａの熱可逆記録層２と第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図１Ｃは、図１Ｂの支持体１と光熱変換材料を含有する熱可逆記録層２の間に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図１Ｄは、図１Ｂの支持体１における熱可逆記録層２を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ熱可逆記録媒体のカールの発生も防止できる。
図１Ｅは、図１Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図１Ｆは、図１Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
【００２１】
図２Ａは、支持体１上の光熱変換材料を含有しない熱可逆記録層２上に光熱変換材料を含有する光熱変換層５を設け、該光熱変換層５上に第１の酸素遮断層３ａを設けたものであり、これにより光熱変換材料とロイコ染料の混合を抑えることができ、光熱変換材料の耐光性が向上する。
図２Ｂは、図２Ａの光熱変換層５と第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図２Ｃは、図２Ｂの支持体１と熱可逆記録層２の間に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図２Ｄは、図２Ｂの支持体１における熱可逆記録層２を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ熱可逆記録媒体のカールの発生も防止できる。
図２Ｅは、図２Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図２Ｆは、図２Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
なお、図２Ａ〜図２Ｆにおいて、熱可逆記録層２と光熱変換層５を設ける順序は逆でもよい。
【００２２】
図３Ａは、支持体１上の光熱変換材料を含有しない第２の熱可逆記録層２ｂ上に光熱変換材料を含有する光熱変換層５を設け、該光熱変換層上に更に光熱変換材料を含有しない第１の熱可逆記録層２ａを設け、該第１の熱可逆記録層上に第１の酸素遮断層３ａを設けたものであり、これにより光熱変換層５で発生する熱を効率よく利用でき、良好な記録感度が得られる。
図３Ｂは、図３Ａの光熱変換層５上の第１の熱可逆記録層２ａと第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図３Ｃは、図３Ｂの支持体１と第２の熱可逆記録層２ｂの間に第２の酸素遮断層を設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図３Ｄは、図３Ｂの支持体１における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ記録媒体のカールの発生も防止できる。
図３Ｅは、図３Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図３Ｆは、図３Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
【００２３】
図４Ａは、図２Ａの熱可逆記録層２と光熱変換層５の間に中間層６を設けたものであり、これにより記録と消去の繰返しによる光熱変換材料とロイコ染料の混合を抑えることができ、光熱変換材料の耐光性が向上する。
図４Ｂは、図４Ａの光熱変換層５と第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図４Ｃは、図４Ｂの支持体１と熱可逆記録層２の間に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図４Ｄは、図４Ｂの支持体１における熱可逆記録層２を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ記録媒体のカールの発生も防止できる。
図４Ｅは、図４Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図４Ｆは、図４Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１に酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
なお、図４Ａ〜図４Ｆにおいて熱可逆記録層２と光熱変換層５を設ける順序は逆でもよい。
【００２４】
図５Ａは、図３Ａの第１の熱可逆記録層２ａと光熱変換層５の間に第１の中間層６ａ、第２の熱可逆記録層２ｂと光熱変換層５の間に第２の中間層６ｂを、それぞれを設けたものであり、これにより記録と消去の繰返しによる光熱変換材料とロイコ染料の混合を抑えることができ、光熱変換材料の耐光性が向上し、かつ光熱変換層５で発生する熱を効率よく利用でき、良好な記録感度が得られる。
図５Ｂは、図５Ａの第１の中間層６ａ上の第１の熱可逆記録層２ａと第１の酸素遮断層３ａの間に紫外線吸収層４を設けたものであり、これにより更に耐光性が向上する。
図５Ｃは、図５Ｂの支持体１と第２の熱可逆記録層２ｂの間に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより更に酸素を遮断できる。
図５Ｄは、図５Ｂの支持体１における熱可逆記録層を有する側と反対側面に第２の酸素遮断層３ｂを設けたものであり、これにより酸素をより遮断し、かつ記録媒体のカールも防止できる。
図５Ｅは、図５Ｃの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
図５Ｆは、図５Ｄの第１の酸素遮断層３ａと紫外線吸収層４の順序を逆にしたものであり、これにより第１の酸素遮断層３ａの光劣化を抑えることができる。
【００２５】
図６は、支持体１上に光熱変換材料を含有する熱可逆記録層２と、酸素遮断層３と、保護層７とをこの順に設けたものである。保護層７は、この構成に限らず、熱可逆記録層、光熱変換層、紫外線吸収層、酸素遮断層などを保護するために全ての構成に適用可能である。また、これらの層の間に接着性を向上させる等の目的で接着層等の上記以外の層を設けることもできる。
【００２６】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のフィルムなどが挙げられる。
前記無機材料及び前記有機材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機材料が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２８】
前記支持体には、塗布層の接着性を向上させることを目的として、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などを行うことにより表面改質するのが好ましい。
また、前記支持体に、酸化チタン等の白色顔料などを添加することにより、白色にするのが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、５０μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００２９】
＜熱可逆記録層＞
前記熱可逆記録層は、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である顕色剤を含む熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層であり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記熱により色調が可逆的に変化する電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である可逆性顕色剤は、温度変化により目に見える変化を可逆的に生じる現象を発現可能な材料であり、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態とに変化可能である。
【００３０】
前記ロイコ染料は、それ自体無色又は淡色の染料前駆体である。該ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、発消色特性、色彩、保存性等に優れる点で、フルオラン系又はフタリド系のロイコ染料が特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、異なる色調に発色する層を積層することにより、マルチカラー、フルカラーに対応させることもできる。
【００３１】
前記可逆性顕色剤としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）前記ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等）、及び、（２）分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）、から選択される構造を分子内に１つ以上有する化合物が好適に挙げられる。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも、同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。
前記（１）ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造としては、フェノールが特に好ましい。
前記（２）分子間の凝集力を制御する構造としては、炭素数８以上の長鎖炭化水素基が好ましく、該炭素数は１１以上がより好ましく、また炭素数の上限としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
【００３２】
前記可逆性顕色剤の中でも、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物が好ましく、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物がより好ましい。
【化１】
【化２】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、６〜３５が好ましく、８〜３５がより好ましい。これらの脂肪族炭化水素基は、１種単独で有していてもよいし、２種以上を併用して有していてもよい。
前記Ｒ１、前記Ｒ２、及び前記Ｒ３の炭素数の和としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限としては、８以上が好ましく、１１以上がより好ましく、上限としては、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
前記炭素数の和が、８未満であると、発色の安定性や消色性が低下することがある。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分枝鎖であってもよく、不飽和結合を有していてもよいが、直鎖であるのが好ましい。また、前記炭化水素基に結合する置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｘ及びＹは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｎ原子又はＯ原子を含む２価の基を表し、具体例としては、酸素原子、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、シュウ酸ジアミド基、アシル尿素基等が挙げられる。これらの中でも、アミド基、尿素基が好ましい。ｎは、０〜１の整数を示す。
【００３３】
前記電子受容性化合物（顕色剤）は、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する化合物を併用することにより、消色状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、発消色特性が向上するので好ましい。
前記消色促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
前記熱可逆記録層には、バインダー樹脂、更に必要に応じて熱可逆記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御するための各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤、可塑剤などが挙げられる。
【００３５】
前記バインダー樹脂としては、支持体上に熱可逆記録層を結着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、従来から公知の樹脂の中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、また前記記録層中に光熱変換材料を含有させる場合は、繰返し時の加熱による光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体の熱分解によるガス化を防止するため、熱、紫外線、電子線などによって架橋可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた樹脂が好適である。
前記バインダー樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。このような樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。
【００３６】
前記バインダー樹脂において、水酸基価は、十分な塗膜強度が得られ、有機溶剤への溶解性が良好である５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。前記水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回った場合、十分な塗膜強度を得ることができず、繰り返し印字消去を行うと記録媒体の劣化がおきやすくなったり、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体が熱分解してガスが発生しやすくなる。一方で４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は完全に膜を架橋することができず、未架橋成分が発色系に悪影響を与えるために好ましくない。また、有機溶剤に対する溶解性が低下し、完全に有機溶剤に溶解できない場合がある。
【００３７】
前記熱可逆記録層中における前記発色剤とバインダー樹脂との混合割合（質量比）は、発色剤１に対して０．１〜１０が好ましい。バインダー樹脂が少なすぎると、前記熱可逆記録層の熱強度が不足することがあり、一方、バインダー樹脂が多すぎると、発色濃度が低下して問題となることがある。
【００３８】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００３９】
前記架橋剤のバインダー樹脂に対する添加量は、バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比は０．０１〜５が好ましい。これ以下では熱強度が不足してしまい、また、これ以上添加すると発色及び消色特性に悪影響を及ぼす。更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００４０】
前記熱架橋した場合の樹脂のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。前記ゲル分率が３０％未満であると、架橋状態が十分でなく耐久性に劣ることがある。
【００４１】
前記バインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法としては、例えば、ＭＥＫやＴＨＦ等の溶解性の高い溶剤中に塗膜を浸すことによって区別することができる。即ち、非架橋状態にあるバインダー樹脂は、溶剤中に該樹脂が溶け出し溶質中には残らなくなる。
【００４２】
前記熱可逆記録層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、画像の記録を容易にする観点から、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。
【００４３】
前記熱可逆記録層用塗液に用いられる溶剤、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・架橋方法等は公知の方法を用いることができる。
なお、熱可逆記録層用塗布液は前記分散装置を用いて各材料を溶剤中に分散してもよいし、各々単独で溶剤中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷又は徐冷によって析出させてもよい。
【００４４】
前記熱可逆記録層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記樹脂、及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を溶剤中に溶解乃至分散させた熱可逆記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶剤を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法、（２）前記樹脂のみを溶解した溶剤に前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を分散させた熱可逆記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶剤を蒸発させてシート状等にすると同時に又はその後に架橋する方法、（３）溶剤を用いず、前記樹脂と前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物とを加熱溶融して互いに混合し、この溶融混合物をシート状等に成形して冷却した後に架橋する方法、などが好適に挙げられる。なお、これらにおいて、前記支持体を用いることなく、シート状の記録媒体として成形することもできる。
【００４５】
前記（１）又は（２）において用いる溶剤としては、前記樹脂及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物の種類等によって異なり一概には規定することはできないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
なお、前記電子受容性化合物は、前記熱可逆記録層中では粒子状に分散して存在している。
【００４６】
前記熱可逆記録層用塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、分散剤、スリップ剤、防腐剤等を添加してもよい。
前記熱可逆記録層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。
【００４７】
前記熱可逆記録層用塗布液の乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜１４０℃の温度で、１０秒間〜１０分間程度、などが挙げられる。
前記熱可逆記録層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましい。前記熱可逆記録層の厚みが薄すぎると発色濃度が低くなるため画像のコントラストが低くなることがあり、一方、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、希望とする発色濃度を得ることができなくなることがある。
前記熱可逆記録層として第１の熱可逆記録層と第２の熱可逆記録層を設ける場合には、第１の熱可逆記録層と第２の熱可逆記録層の合計厚みが上記熱可逆記録層の厚みとなり、前記第１の熱可逆記録層の厚みは、０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。前記第２の熱可逆記録層の厚みは、０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【００４８】
前記熱可逆記録層に添加される光熱変換材料は、無機系材料と有機系材料とに大別できる。
前記無機系材料としては、例えば、カーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む化合物が挙げられ、これらは、真空蒸着法や粒子状の材料を樹脂等で接着して層状に形成される。
前記有機系材料としては、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザを用いる場合には、６００ｎｍ〜１，２００ｎｍ付近に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素などが挙げられる。繰返し画像処理を行うためには、耐熱性に優れた光熱変換材料を選択するのが好ましく、この点からフタロシアニン系色素が特に好ましい。
前記近赤外吸収色素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。その添加量は１ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。この量より少ないと、十分な画像濃度が得られず、この量より多いと、前記光熱変換材料は可視領域に若干の吸収を有していることから地肌着色が大きくなり、画像のコントラストが低下する。
【００４９】
＜光熱変換層＞
本発明において、前記熱可逆記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有する場合、光熱変換材料を前記熱可逆記録層中に添加すると、ロイコ染料との相互作用により光熱変換材料の耐光性が低下する場合があるため、その場合は前記熱可逆記録層に隣接して光熱変換層を設けることが好ましい。前記光熱変換層は、少なくとも前記光熱変換材料とバインダー樹脂を含有してなる。
【００５０】
前記光熱変換層に用いられるバインダー樹脂としては、繰り返し時の耐久性の向上及び繰返し時の加熱による光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体の熱分解によるガス化を防止するため、熱、紫外線、電子線などによって架橋可能な樹脂が好ましく用いられ、前記熱可逆記録層で用いられた架橋可能なバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。前記架橋可能なバインダー樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。このような樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、前記記録層との接着性の観点から、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱架橋樹脂が好ましい。
前記バインダー樹脂において、水酸基価は、十分な塗膜強度が得られ、有機溶剤への溶解性が良好である５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。前記水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回った場合、十分な塗膜強度を得ることができず、繰り返し印字消去を行うと記録媒体の劣化がおきやすくなったり、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体が熱分解してガスが発生しやすくなる。一方で４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は完全に膜を架橋することができず、未架橋成分が発色系に悪影響を与えるために好ましくない。また、有機溶剤に対する溶解性が低下し、完全に有機溶剤に溶解できない場合がある。
【００５１】
前記光熱変換層中における前記光熱変換材料とバインダー樹脂との混合割合（質量比）は、光熱変換材料による地肌の着色が少なく、記録感度が良好で、かつ十分な塗膜強度が得られることから、光熱変換材料０．１に対して０．１〜１００が好ましい。バインダー樹脂が少なすぎると、前記光熱変換層の熱強度が不足することがあり、一方、バインダー樹脂が多すぎると、記録感度が低下して問題となることがある。
【００５２】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５３】
前記架橋剤のバインダー樹脂に対する添加量は、バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比は０．１〜５が好ましい。これ以下では熱強度が不足したり、光熱変換材料の周囲の樹脂成分や光熱変換材料自体の熱分解によりガスが発生しやすくなり、また、これ以上添加すると架橋反応に時間がかかり、ブロッキングなどの悪影響を及ぼすことがある。
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００５４】
前記熱架橋した場合の樹脂のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００５５】
前記バインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法としては、前記記録層と同様に、例えば、塗膜を溶解性の高い溶剤中に浸すことによって区別することができる。
【００５６】
前記光熱変換層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の各種添加剤、顔料等を添加してもよい。
前記光熱変換層用塗液に用いられる溶剤、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・架橋方法等は公知の方法を用いることができる。
前記光熱変換層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００５７】
また、前記光熱変換層を設ける場合は前記熱可逆記録層の片側に設けることもできるが、記録感度向上の点から、前記光熱変換層の両側に前記熱可逆記録層が積層されていることが好ましい。前記光熱変換層を前記熱可逆記録層で挟み込む構成にすることにより、光熱変換層で発生した熱を効率よく利用することが可能となり、記録感度が向上し、前記記録層中に光熱変換材料を含有させた時と同程度の記録感度が得られるようになる。この時の記録層の厚みは目的に応じて適宜選択することができ、両側ともに同じ厚みでもよいし、異なっていてもよいが、光熱変換層に対して支持体側の熱可逆記録層より支持体の反対側の熱可逆記録層が厚い方が記録感度の点で好ましい。
【００５８】
＜中間層＞
本発明においては、前記光熱変換層を設ける場合、前記光熱変換層の塗布、あるいは前記熱可逆記録層の塗布による前記光熱変換材料と前記ロイコ染料の混合、及び画像記録、消去の繰返しによる前記光熱変換材料の前記熱可逆記録層への移行、あるいは前記ロイコ染料の前記光熱変換層への移行を防止する目的で、前記光熱変換層と前記熱可逆記録層の間に中間層を設けることが好ましく、これによって前記光熱変換材料と前記ロイコ染料との相互作用による耐光性低下が改善できる。
前記中間層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤等のその他の成分を含有してなる。
前記中間層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、前記熱可逆記録層あるいは前記光熱変換層で用いられるバインダー樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂を用いることができるが、中でも繰り返し時の耐久性の向上のため、熱、紫外線、電子線などによって架橋可能な樹脂、もしくは溶剤可溶な高耐熱性樹脂が好ましく用いられ、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、前記記録層及び前記光熱変換層との接着性の観点から、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。
【００５９】
前記中間層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・架橋方法等は、公知の方法を用いることができる。
【００６０】
＜紫外線吸収層＞
本発明においては、前記記録層中のロイコ染料又は前記記録媒体中の光熱変換材料の紫外線による分解を防止する目的で、前記熱可逆記録層の支持体を有する側と反対側面上に紫外線吸収層を設けることが好ましく、これによって前記記録媒体の耐光性が改善できる。
【００６１】
前記紫外線吸収層は、少なくとも紫外線吸収剤を含有し、更に必要に応じて、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【００６２】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記熱可逆記録層のバインダー樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができる。該樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００６３】
前記紫外線吸収剤としては、有機系及び無機系化合物のいずれでも用いることができる。
また、紫外線吸収構造を持つポリマー（以下、「紫外線吸収ポリマー」と称することもある）を用いることが長期保存での紫外線吸収性能の安定性の点からより好ましい。
ここで、前記紫外線吸収構造を持つポリマーとは、紫外線吸収構造（例えば、紫外線吸収性基）を分子中に有するポリマーを意味する。該紫外線吸収構造としては、例えば、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などが挙げられ、これらの中でも、ロイコ染料の光劣化の原因である３４０〜４００ｎｍの紫外線を吸収することからベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造が特に好ましい。
前記紫外線吸収ポリマーは架橋されていることが好ましい。従って紫外線吸収ポリマーとしては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、架橋剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、特に水酸基を有しているポリマーが好ましい。該紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の強度を向上させるためには該ポリマーの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリマーを用いると十分な塗膜強度が得られ、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。十分な塗膜強度を持たせることで繰り返し消去印字を行っても記録媒体の劣化が抑えることができる。
【００６４】
前記紫外線吸収層の厚みは、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。前記紫外線吸収層の塗液に用いられる溶剤、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・架橋方法等は、公知の方法を用いることができる。
【００６５】
＜保護層＞
本発明の感熱記録媒体においては、前記感熱記録媒体あるいは前記感熱記録媒体を構成する各層を保護する目的で前記感熱記録媒体の最表面に保護層を設けることができる。該保護層は、１層以上に形成してもよい。
【００６６】
前記保護層は、バインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて無機フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
前記ＵＶ硬化性樹脂は、架橋後非常に硬い膜を形成することができ、表面の物理的な接触によるダメージやレーザ加熱による媒体変形を抑止することができるため、繰り返し耐久性に優れた記録媒体が得られる。
また、前記熱硬化性樹脂は、前記ＵＶ硬化性樹脂にはやや劣るが同様に表面を硬くすることができ、繰り返し耐久性に優れる。
前記ＵＶ硬化性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、４官能以上の多官能性のモノマー又はオリゴマーが特に好ましい。これらのモノマー又はオリゴマーを２種類以上混合することで樹脂膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度等を適宜調節することができる。
また、前記モノマー又はオリゴマーを紫外線を用いて架橋させるためには、光重合開始剤、光重合促進剤を用いる必要がある。
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の添加量は、前記保護層の樹脂成分の全質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６７】
前記紫外線硬化樹脂を架橋させるための紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【００６８】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、前記記録層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。更に前記紫外線吸収構造を持つポリマーを用いてもよい。
前記保護層の樹脂は架橋されていることが好ましく、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、架橋剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、特に水酸基を有しているポリマーが好ましい。
前記架橋剤としては例えば、前記熱可逆記録層で用いられた架橋剤と同様なものを好適に用いることができる。
【００６９】
前記無機フィラーの粒径としては、例えば、０．０１μｍ〜１０．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜８．０μｍがより好ましい。前記無機フィラーの添加量としては、前記樹脂１質量部に対し、０．００１質量部〜２質量部が好ましく、０．００５質量部〜１質量部がより好ましい。
前記保護層には、添加剤として従来公知の界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤等を含有していてもよい。
前記保護層の塗液に用いられる溶剤、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥方法等は公知の方法を用いることができる。紫外線硬化樹脂を用いた場合には塗布して乾燥を行った紫外線照射による架橋工程が必要となるが、紫外線照射装置、光源、照射条件については前記の通りである。
前記保護層の厚みは、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００７０】
＜アンダー層＞
本発明においては、印加した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と酸素遮断層あるいは熱可逆記録層との接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的として、前記熱可逆記録層と前記支持体の間あるいは前記酸素遮断層と前記支持体の間にアンダー層を設けてもよい。
前記アンダー層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００７１】
前記中空粒子としては、中空部が粒子内に一つ存在する単一中空粒子、中空部が粒子内に多数存在する多中空粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。前記中空粒子は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。該市販品としては、例えば、マイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂株式会社製）；ローペイクＨＰ１０５５、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（いずれも、日本ゼオン株式会社製）；ＳＸ８６６（ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
前記中空粒子の前記アンダー層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
前記バインダー樹脂としては、前記熱可逆記録層と同様の樹脂など従来公知の樹脂を用いることができる。
前記アンダー層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。
なお、前記アンダー層には、その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記アンダー層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、２μｍ〜４０μｍがより好まし、１２μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００７４】
＜バック層＞
本発明においては、前記記録媒体のカールや帯電防止、搬送性の向上のために支持体の熱可逆記録層を設ける面と反対側にバック層を設けてもよい。
前記バック層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、導電性フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【００７５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、等が挙げられ、これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
前記紫外線硬化樹脂、前記熱硬化性樹脂、前記フィラー、前記導電性フィラー、及び前記滑剤については、前記熱可逆記録層、前記保護層、前記又は紫外線吸収層で用いられたものと同様なものを好適に用いることができる。
【００７６】
＜接着層又は粘着層＞
本発明においては、支持体の熱可逆記録層を設ける面と反対側に接着層又は粘着層を設けて熱可逆記録ラベルとすることができる。前記接着層又は粘着層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。
【００７７】
前記接着層又は粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００７８】
前記接着層又は粘着層の材料は、ホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着層又は粘着層を設けることにより、熱可逆記録層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニルカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着層又は粘着層を設けた熱可逆記録ラベルは、ＩＣカード、光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００７９】
前記記録媒体には、前記支持体と前記熱可逆記録層との間に視認性を向上させる目的で、着色層を設けてもよい。前記着色層は、着色剤及び樹脂バインダーを含有する溶液、又は分散液を対象面に塗布し、乾燥するか、あるいは単に着色シートを貼り合せることにより形成することができる。
【００８０】
前記記録媒体には、カラー印刷層を設けることもできる。前記カラー印刷層における着色剤としては、従来のフルカラー印刷に使用されるカラーインク中に含まれる各種の染料及び顔料等が挙げられ、前記樹脂バインダーとしては各種の熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化性又は電子線硬化性樹脂等が挙げられる。該カラー印刷層の厚みとしては、印刷色濃度に対して適宜変更されるため、所望の印刷色濃度に合わせて選択することができる。
【００８１】
前記記録媒体は、非可逆性記録層を併用しても構わない。この場合、それぞれの熱可逆記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、本発明の感熱記録媒体の記録層と同一面の一部もしくは全面、又は／もしくは反対面の一部分に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けてもよく、更に着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。前記任意の絵柄としては、文字、模様、図柄、写真、赤外線で検知する情報などが挙げられる。また、単純に構成する各層のいずれかに染料や顔料を添加して着色することもできる。
【００８２】
更に、前記記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
前記記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状などに加工される。また、カード状に加工されたものについてはプリペイドカード、ポイントカード、更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられる。カードサイズよりも小さなタグ状のサイズでは値札等に利用できる。また、カードサイズよりも大きなタグ状のサイズでは工程管理や出荷指示書、チケット等に使用できる。ラベル状のものは貼り付けることができるために、様々な大きさに加工され、繰り返し使用する台車や容器、箱、コンテナ等に貼り付けて工程管理、物品管理等に使用することができる。また、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書等に使用することができる。
【００８３】
＜画像記録及び画像消去メカニズム＞
前記画像記録及び画像消去メカニズムは、温度に依存して色調が可逆的に変化する態様であり、前記熱可逆記録層において、ロイコ染料及び可逆性顕色剤（以下、「顕色剤」と称することがある）を樹脂中に含んでなり、前記色調が、透明状態と発色状態とに熱により可逆的に変化する。
【００８４】
図７Ａに、前記樹脂中に前記ロイコ染料及び前記顕色剤を含んでなる熱可逆記録層を有する熱可逆記録媒体について、その温度−発色濃度変化曲線の一例を示し、図７Ｂに、透明状態と発色状態とが熱により可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体の発消色メカニズムを示す。
まず、初め消色状態（Ａ）にある前記記録層を昇温していくと、溶融温度Ｔ１にて、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが溶融混合し、発色が生じ溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、発色状態が安定化されて固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られたかどうかは、溶融状態からの降温速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が生じ、初期と同じ消色状態（Ａ）、あるいは急冷による発色状態（Ｃ）よりも相対的に濃度の低い状態となる。
一方、発色状態（Ｃ）から再び昇温していくと、発色温度よりも低い温度Ｔ２にて消色が生じ（ＤからＥ）、この状態から降温すると、初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。
溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態では、前記ロイコ染料と前記顕色剤との溶融混合物（前記発色混合物）が結晶化して発色を保持した状態であり、この構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は、両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、このように、両者が相分離して前記顕色剤が結晶化することにより、より完全な消色が生じる。
なお、図７Ａに示す、溶融状態から徐冷による消色、及び発色状態からの昇温による消色はいずれもＴ２で凝集構造が変化し、相分離や前記顕色剤の結晶化が生じている。
更に、図７Ａにおいて、前記記録層を溶融温度Ｔ１以上の温度Ｔ３に繰返し昇温すると消去温度に加熱しても消去できない消去不良が発生したりする場合がある。これは、前記顕色剤が熱分解を起こし、凝集あるいは結晶化しにくくなってロイコ染料と分離しにくくなるためと思われる。繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えるためには、前記熱可逆記録媒体を加熱する際に図７Ａの前記溶融温度Ｔ１と前記温度Ｔ３の差を小さくすることにより、繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えられる。
【００８５】
（画像処理方法）
本発明の画像処理方法は、画像記録工程及び画像消去工程の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
前記画像処理方法においては、画像の記録及び消去の両方を行う態様、画像の記録のみを行う態様、画像の消去のみを行う態様のいずれをも含む。
【００８６】
＜画像記録工程及び画像消去工程＞
本発明の前記画像処理方法における画像記録工程は、前記感熱記録媒体に対し、加熱することにより、前記感熱記録媒体に画像を記録する工程である。感熱記録媒体を加熱する方法としては、サーマルヘッド、レーザ光照射等の従来既知の加熱方法を挙げられるが、物流ラインを想定した場合、感熱記録媒体にレーザ光を照射して加熱する方法が非接触の状態で画像の形成を行うことができるため特に好ましい。
前記感熱記録媒体としては、画像記録及び画像消去を繰り返して使用可能な熱可逆記録媒体であることが好ましい。
【００８７】
本発明の前記画像処理方法における前記画像消去工程は、前記感熱記録媒体に対し、加熱することにより感熱記録媒体に記録された画像を消去する工程であり、熱源としてレーザ光を用いてもよく、レーザ光以外の熱源を用いてもよい。熱源の中でも、レーザ光を照射して加熱する場合、一本のレーザ光を走査して所定の面積全体に照射するのに時間を要することから、短時間で消去する場合には、サーマルヘッド、赤外線ランプ、ヒートローラー、ホットスタンプ、ドライヤーなどを用いて加熱することにより消去するのが好ましい。また、物流ラインに用いる搬送用容器として発砲スチロール箱に前記感熱記録媒体を装備させた場合、該発泡スチロール箱自体が加熱されると溶融してしまうため、レーザ光を照射して前記感熱記録媒体のみを局所的に加熱することにより消去するのが好ましい。
前記感熱記録媒体としては、画像記録及び画像消去を繰り返して使用可能な熱可逆記録媒体であることが好ましい。
前記熱可逆記録媒体に対し、前記レーザ光を照射して加熱することにより、前記熱可逆記録媒体に非接触の状態で画像の記録を行うことができる。
本発明の画像処理方法においては、通常、前記熱可逆記録媒体の再使用時に初めて画像の更新（前記画像消去工程）を行い、その後、前記画像記録工程により画像の記録を行うが、画像の記録及び消去の順序はこれに限られるものではなく、前記画像記録工程により画像を記録した後、前記画像消去工程により画像を消去してもよい。
【００８８】
前記レーザ光には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）などの通常用いられるレーザが挙げられる。中でも装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点から、物流ラインを想定した場合、半導体レーザ光が特に好ましい。
【００８９】
前記画像形成工程において照射されるレーザ光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｗ以上が好ましく、３Ｗ以上がより好ましく、５Ｗ以上が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、１Ｗ未満であると、画像形成に時間がかかり、画像形成時間を短くしようとすると出力が不足して高濃度の画像が得られない。また、前記レーザ光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１００Ｗ以下が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、２００Ｗを超えると、レーザ装置の大型化を招くことがある。
前記画像形成工程において照射されるレーザ光の走査速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｍｍ／ｓ以上が好ましく、５００ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、７００ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。前記走査速度が、３００ｍｍ／ｓ未満であると、画像形成に時間がかかる。また、前記レーザ光の走査速度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５，０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、８，０００ｍｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記走査速度が、１５，０００ｍｍ／ｓを超えると、均一な画像が形成し難くなる。
前記画像形成工程において照射されるレーザ光のスポット径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上が更に好ましい。また、前記レーザ光のスポット径の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２．０ｍｍ以下が更に好ましい。前記スポット径が小さいと、画像の線幅が細くなり、コントラストが小さくなって視認性が低下する。また、スポット径が大きくなると、画像の線幅が太くなり、隣接する線が重なり、小さな文字の画像形成が不可能となる。
【００９０】
また、前記記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより画像を消去する画像消去工程において照射される前記レーザ光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５Ｗ以上が好ましく、７Ｗ以上がより好ましく、１０Ｗ以上が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、５Ｗ未満であると、画像消去に時間がかかり、画像消去時間を短くしようとすると出力が不足して画像の消去不良が発生する。また、前記レーザ光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１００Ｗ以下が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、２００Ｗを超えると、レーザ装置の大型化を招く。
前記記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより画像を消去する画像消去工程において照射されるレーザ光の走査速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍｍ／ｓ以上が好ましく、２００ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、３００ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。前記走査速度が、１００ｍｍ／ｓ未満であると、画像消去に時間がかかる。また、前記レーザ光の走査速度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、１５，０００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、１０，０００ｍｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記走査速度が、２０，０００ｍｍ／ｓを超えると、均一な画像消去がし難くなることがある。
前記記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより画像を消去する画像消去工程において照射されるレーザ光のスポット径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、２．０ｍｍ以上が更に好ましい。
また、前記レーザ光のスポット径の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１４．０ｍｍ以下が好ましく、１０．０ｍｍ以下がより好ましく、７．０ｍｍ以下が更に好ましい。
前記スポット径が小さいと、画像消去に時間がかかる。また、スポット径が大きくなると、出力が不足して画像の消去不良が発生する。
【００９１】
＜画像処理装置＞
本発明で用いられる画像処理装置は、画像処理手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
【００９２】
−画像処理手段−
画像記録工程及び／又は画像消去工程における画像処理手段としては、サーマルヘッド、レーザ光出射手段などが挙げられる。これらの中でも、レーザ光出射手段が特に好ましい。
前記レーザ光出射手段としては、熱可逆記録媒体に含有されている光熱変換材料の最大吸収ピーク近傍に最大波長を有するレーザ光であればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ここでレーザ光の波長は単波長であることが特に好ましい。
前記ＹＡＧレーザ、前記ファイバーレーザ、及び前記半導体レーザから出射されるレーザ光の波長は、可視〜近赤外領域（数百μｍ〜１．２μｍ）であり、波長が短いため高精細画像の形成が可能であるという利点がある。また、前記ＹＡＧレーザ、及び前記ファイバーレーザは高出力であるため、画像処理速度の高速化を量ることができるという利点がある。前記半導体レーザはレーザ自体が小さいため、装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点がある。これより物流ラインを想定した場合、半導体レーザ光が特に好ましい。
また前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の波長としては、目的に応じて適宜選択することができ、記録媒体中に含有させる各種樹脂の吸収が少ない６００ｎｍ〜１，２００ｎｍが好ましく、７００ｎｍ〜１，１００ｎｍがより好ましい。６００ｎｍより小さい波長にするとレーザ光照射により、記録媒体の劣化が起こりやすくなるという問題がある。１，２００ｎｍより大きい波長にすると熱可逆記録媒体中に含まれる各種樹脂にレーザ光が吸収されてしまうため、高出力な半導体レーザが必要となり装置が大型化するという問題がある。
【００９３】
前記画像処理装置は、前記レーザ光出射手段を少なくとも有している以外、その基本構成としては、通常レーザマーカーと呼ばれるものと同様であり、発振器ユニット、電源制御ユニット、及びプログラムユニットを少なくとも備えている。
【００９４】
ここで、図８に、本発明で用いられる画像処理装置の一例についてレーザ照射ユニットを中心に示す。図８に示す画像処理装置は、レーザ光源として、ＬＩＭＯ社製ファイバー結合半導体レーザ（ＬＩＭＯ２５Ｆ１００−ＤＬ８０８−ＥＸ３６２）を用いており、発振波長８０８ｎｍで、ファイバー径が１００μｍで、最大２５Ｗまで出力可能である。ファイバーからレーザ光が出射され、その直後にコリメータで平行光にしており、平行光路中に、光照射強度分布調整手段として、マスク又は非球面レンズを組み込み、レーザ光の進行方向直交断面における光強度分布を変化するように調整することもできる。
発振器ユニットは、レーザ発振器１、ビームエキスパンダ２、スキャンニングユニット５などで構成されている。
前記スキャンニングユニット５は、ガルバノメータ（不図示）と、該ガルバノメータに取り付けられたミラー４Ａとで構成されている。そして、前記レーザ発振器１から出力されたレーザ光を、前記ガルバノメータ（不図示）に取り付けられたＸ軸方向とＹ軸方向との２枚のミラー４Ａで高速回転走査することにより、記録媒体７上に、画像の形成又は消去を行うようになっている。
前記電源制御ユニットは、レーザ媒質を励起する光源の駆動電源、ガルバノメータの駆動電源、ペルチェ素子などの冷却用電源、画像処理装置全体の制御を司る制御部などで構成されている。
前記プログラムユニットは、タッチパネル入力やキーボード入力により、画像の記録又は消去のために、レーザ光の強さ、レーザ走査の速度等の条件入力や、記録する文字等の作製及び編集を行うユニットである。
なお、前記レーザ照射ユニット、即ち、画像記録／消去用ヘッド部分は、画像処理装置に搭載されているが、該画像処理装置には、このほか、前記熱可逆記録媒体の搬送部及びその制御部、モニタ部（タッチパネル）等を有している。
【００９５】
本発明の画像処理方法は、ダンボール、プラスチックコンテナ等の容器に貼付したラベル等の記録媒体に対して、非接触式にて、高速で繰返し記録及び消去可能で、しかも長時間光に曝されても画像濃度の低下や地肌の着色がなく、十分な消去性を有する熱可逆記録媒体を用いるため、物流・配送システムに特に好適に使用可能である。この場合、例えば、ベルトコンベアに載せた前記ダンボールやプラスチックコンテナを移動させながら、前記ラベルに画像を形成及び消去することができ、ラインの停止が不要な点で、出荷時間の短縮を図ることができる。また、前記ラベルが貼付されたダンボールやプラスチックコンテナは、該ラベルを剥がすことなく、そのままの状態で再利用し、再度、画像の消去及び形成を行うことができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、感熱記録媒体の好適な一例として熱可逆記録媒体を作製し、評価を行ったが、熱可逆記録媒体を用いて画像記録及び画像消去を繰り返さず１回だけ画像記録を行う場合には、感熱記録媒体についての評価を行った実施例に該当する。
下記実施例及び比較例における酸素透過度は、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２５℃、８０％ＲＨで測定した。
【００９７】
（実施例１）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
−支持体−
支持体として、厚み１２５μｍの白ポリエステルフィルム（帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）を用いた。
【００９８】
−熱可逆記録層−
下記構造式（１）で表される可逆性顕色剤５質量部、下記構造式（２）及び（３）で表される２種類の消色促進剤をそれぞれ０．５質量部ずつ、アクリルポリオール５０質量％溶液（水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及びメチルエチルケトン８０質量部を、ボールミルを用いて平均粒径が約１μｍになるまで粉砕分散した。
〔可逆性顕色剤〕
＜構造式（１）＞
【化３】
〔消色促進剤〕
＜構造式（２）＞
【化４】
＜構造式（３）＞
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７
【００９９】
次に、前記可逆性顕色剤を粉砕分散させた分散液に、前記ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１質量部、フタロシアニン系光熱変換材料（株式会社日本触媒製、ＩＲ−１４）０．０２５質量部、及びイソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）５質量部を加え、よく撹拌させて熱可逆記録層用塗布液を調製した。
次に、得られた熱可逆記録層用塗布液を、前記支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２４時間キュアーを行って、厚み１０μｍの熱可逆記録層を形成した。
【０１００】
−紫外線吸収層−
紫外線吸収ポリマーの４０質量％溶液（株式会社日本触媒製、ＵＶ−Ｇ３０２）１０質量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．０質量部、及びメチルエチルケトン１２質量部を加え、よく攪拌して紫外線吸収層用塗布液を調製した。
次に、前記熱可逆記録層が形成された支持体上に、前記紫外線吸収層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱し、厚み１０μｍの紫外線吸収層を形成した。
【０１０１】
−第１の酸素遮断層−
厚み１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＨＸ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））の上にウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５６７）５質量部、イソシアネート化合物（東洋モートン株式会社製、ＣＡＴ−ＲＴ−３７）０．５質量部、及び酢酸エチル５質量部からなる接着層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、８０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、前記熱可逆記録層及び前記紫外線吸収層が形成された支持体上に貼合せ、５０℃にて２４時間加熱し、第１の酸素遮断層を形成した。
【０１０２】
−バック層−
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）７．５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）２．５質量部、針状導電性酸化チタン（石原産業株式会社製、ＦＴ−３０００、長軸＝５．１５μｍ、短軸＝０．２７μｍ、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン）２．５質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１３質量部を加え、ボールミルにてよく攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記支持体の前記熱可逆記録層が形成されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて、厚み４μｍのバック層を形成した。以上により、実施例１の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０３】
（実施例２）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１の支持体上に、実施例１の熱可逆記録層からフタロシアニン系光熱変換材料を除き、厚みを４μｍにした以外は、実施例１と同様にして、第２の熱可逆記録層を形成した。
次に、第２の熱可逆記録層が形成された支持体上に、下記光熱変換層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２時間加熱し、厚み２μｍの光熱変換層を形成した。
−光熱変換層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）６質量部、フタロシアニン系光熱変換材料（株式会社日本触媒製、ＩＲ−１４）を０．０３８質量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）２．４質量部、及びメチルエチルケトン１４質量部を加え、よく攪拌して光熱変換層用塗布液を調製した。
【０１０４】
次に、前記光熱変換層上に実施例１の熱可逆記録層からフタロシアニン系光熱変換材料を除き、厚みを６μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、第１の熱可逆記録層を形成した。
続いて、第１の熱可逆記録層上に、実施例１の紫外線吸収層、第１の酸素遮断層、及びバック層を実施例１と同様にして形成した。以上により、実施例２の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０５】
（実施例３）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例１の支持体と熱可逆記録層の間に、実施例１の第１の酸素遮断層と同様にして、第２の酸素遮断層を設けた以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０６】
（実施例４）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例２の支持体と第２の熱可逆記録層の間に、実施例２の第１の酸素遮断層と同様にして第２の酸素遮断層を設けた以外は、実施例２と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０７】
（実施例５）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、バリアロックスＶＭ−１０１１ ＳＧ−ＣＸ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０８】
（実施例６）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＬ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１０９】
（実施例７）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＨＸ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））をウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５６７）５質量部、イソシアネート化合物（東洋モートン株式会社製、ＣＡＴ−ＲＴ−３７）０．５質量部、及び酢酸エチル５質量部からなる接着層を介して３枚貼りあわせたものに代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１０】
（実施例８）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＨＸ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））をウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５６７）５質量部、イソシアネート化合物（東洋モートン株式会社製、ＣＡＴ−ＲＴ−３７）０．５質量部、及び酢酸エチル５質量部からなる接着層を介して５枚貼りあわせたものに代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１１】
（実施例９）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第２の酸素遮断層及び第２の熱可逆記録層が形成された支持体上に、下記中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱し、厚み１．５μｍの第２の中間層を形成した。
−中間層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）６質量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）２．４質量部、及びメチルエチルケトン１４質量部を加え、よく攪拌して中間層用塗布液を調製した。
【０１１２】
次に、第２の中間層上に、実施例４と同じ光熱変換層を実施例４と同様にして形成し、該光熱変換層上に前記中間層用塗布液を用いて、第１の中間層を同様に形成した。
続いて、実施例４の第１の熱可逆記録層、紫外線吸収層、第１の酸素遮断層、及びバック層を実施例４と同様にして形成し、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１３】
（比較例１）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例１において、前記紫外線吸収層上に第１の酸素遮断層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１４】
（比較例２）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例２において、前記紫外線吸収層上に第１の酸素遮断層を設けなかった以外は、実施例２と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１５】
（比較例３）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例１の第１の酸素遮断層を、厚み１５μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（エチレン含有率３２ｍｏｌ％、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度１．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１６】
（比較例４）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み１２μｍのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、バリアロックスＶＭ−１０１１ＨＧ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度１．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１７】
（比較例５）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の第１及び第２の酸素遮断層を、厚み２５μｍの透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー２５−Ｔ６０、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度５０ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））に代えた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１８】
（比較例６）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例３の熱可逆記録層からイソシアネート化合物を除いた以外は、実施例３と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１９】
（比較例７）
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例４の光熱変換層からイソシアネート化合物を除いた以外は、実施例４と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１２０】
＜レーザ記録評価＞
図８に示すような半導体レーザ光源として、ＬＩＭＯ社製半導体レーザＬＩＭＯ２５−Ｆ１００−ＤＬ８０８（中心波長：８０８ｎｍ）を備えた半導体レーザ装置を用い、実施例及び比較例で作製した熱可逆記録媒体に照射距離１５２ｍｍ、線速１０００ｍｍ／ｓとなるように調整して、０．３ｍｍの間隔で直線状にレーザ光を走査してベタ画像を記録した。この時、レーザ出力は実施例１〜６及び比較例１〜７では１３Ｗ、実施例７〜９では１５Ｗとした。
【０１２１】
レーザでの画像消去は、前記半導体レーザ装置を用い、照射距離２００ｍｍ、線速５００ｍｍ／ｓ、スポット径３．０ｍｍとなるように調整して、０．５ｍｍの間隔で直線状にレーザ光を走査して画像を消去した。この時、レーザ出力は実施例１〜６及び比較例１〜７では１６Ｗ、実施例７〜９では１８Ｗとした。
【０１２２】
＜耐光性評価１＞
実施例１〜９及び比較例１〜７の熱可逆記録媒体について、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）により、まず初期状態において、波長８０８ｎｍの吸光度を測定した。結果を表１に示す。
続いて、セリック株式会社製人工太陽光照射装置を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、１３０ｋｌｘの条件で７２時間光照射を行った後、同様に分光光度計により波長８０８ｎｍの吸光度を測定し、それぞれ初期状態の吸光度と比較した。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜光照射後の画像濃度の低下量＞
実施例１〜９及び比較例１〜７の熱可逆記録媒体に対し、前記レーザ記録条件にて画像を記録し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて初期の画像濃度を測定した。その後、画像記録後の熱可逆記録媒体に対し前記人工太陽光照射装置を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、１３０ｋｌｘの条件で７２時間光照射を行い、画像部の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、下記数式１から光照射後の画像濃度の低下量を求めた。結果を表１に示す。
＜数式１＞
画像濃度の低下量＝初期の画像濃度−光照射後の画像濃度
【０１２４】
＜光照射後の消え残り濃度＞
次に、実施例１〜９及び比較例１〜７の熱可逆記録媒体に対し、前記レーザ記録条件にて画像を記録した後、前記人工太陽光照射装置を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、１３０ｋｌｘの条件で７２時間光照射を行い、次に、画像部及び地肌部を東洋精機社製熱傾斜試験器で１ｋｇｆ／ｃｍ２、２秒間加熱したときの消去濃度及び地肌濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、下記数式２から消え残り濃度を求めた。結果を表１に示す。
＜数式２＞
消え残り濃度＝消色濃度−地肌濃度
【０１２５】
＜繰返し耐久性評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜７の熱可逆記録媒体を用いて、上記レーザ記録条件及びレーザ消去条件にて画像記録及び消去を５００回繰返した後、熱可逆記録媒体表面を目視評価した。評価は、気泡による外観不良がない場合に○、気泡による外観不良が発生した場合に×とした。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜耐光性評価２＞
実施例４及び実施例９の熱可逆記録媒体を用いて、上記レーザ記録条件及びレーザ消去条件にて記録と消去を１００回繰り返した後、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）により、まず消去状態において、波長８０８ｎｍの吸光度を測定した。結果を表２に示す。
続いて、セリック株式会社製人工太陽光照射装置を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、１３０ｋｌｘの条件で７２時間光照射を行った後、同様に分光光度計により波長８０８ｎｍの吸光度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表１の結果から、実施例１〜９は、熱可逆記録層の両側に２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素遮断層が設け、かつ光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあるので、耐光性評価後においてもロイコ染料が光劣化することなく十分な消去性を有し、かつ繰返し記録及び消去を行っても熱可逆記録媒体表面の外観に変化がなく、十分な繰返し耐久性を有している。
また、実施例１及び実施例３では、熱可逆記録層中に光熱変換材料を含むためにロイコ染料との相互作用で耐光性評価後には光熱変換材料の吸収が低下するが、実施例２及び実施例４〜８では光熱変換層を設け、光熱変換材料とロイコ染料との混合を抑えているために、耐光性評価後においても光熱変換材料の吸収はほとんど変化しなかった。
これに対し、比較例１〜５においては、酸素の遮断が不十分であるために、耐光性評価後では消去性が不十分であり、消え残りが発生している。また、比較例６〜７では酸素が十分に遮断されているために耐光性評価後においても十分な消去性を有するが、光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にないため、繰返し記録及び消去を行うと気泡が発生し、熱可逆記録媒体表面の外観不良が発生する。
また、表２の結果から、実施例４では、記録と消去を１００回繰り返した後では、光熱変換材料とロイコ染料が混合してしまい、耐光性評価後において光熱変換材料の吸光度が低下してしまう。これに対し、実施例９では、中間層を設けることにより、繰返し加熱による光熱変換材料とロイコ染料との混合を抑えることができ、記録と消去を１００回繰り返した後の耐光性評価後においても光熱変換材料の吸光度にほとんど変化がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の感熱記録媒体は、長時間光に曝されても十分な消去性を有し、かつ記録及び消去を繰返しても感熱記録媒体表面の外観を損なうことがないので、前記感熱記録媒体をダンボールやプラスチックコンテナ等の容器に貼付し、非接触式にて、高コントラストの画像を高速で繰返し記録成及び消去可能で、長時間光に曝された場合でもロイコ染料や光熱変換材料の光劣化を抑制することができ、物流・配送システムに特に好適に使用可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１ ファイバー
２ ビームコリメータ
３ ミラー
４Ａ ミラー
５ スキャニングユニット
６ ｆθレンズ
７ 熱可逆記録媒体
１０ 半導体レーザ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３２】
【特許文献１】特開２００４−２６５２４７号公報
【特許文献２】特許第３９９８１９３号公報
【特許文献３】特開２０００−１３６０２２号公報
【特許文献４】特開平５−８５３７号公報
【特許文献５】特開平１１−１５１８５６号公報
【特許文献６】特開平７−２０５５４７号公報
【特許文献７】特開平９−１７５０２４号公報
【特許文献８】特開２００４−１６０８０６号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体の一の面上に、特定波長の光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有する層を少なくとも有する感熱記録媒体において、
前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあり、
前記光熱変換材料を含有する層における支持体を有する側と反対側の面上に、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である酸素遮断層を有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
感熱記録媒体が、熱可逆記録媒体である請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
光熱変換材料を含有する層が熱可逆記録層であり、該熱可逆記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有し、熱により色調が可逆的に変化する請求項２に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層と、ロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有し、熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層が積層されている請求項２に記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層の両面に熱可逆記録層を有する請求項４に記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層と熱可逆記録層の間に中間層を有する請求項４に記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
更に酸素遮断層を、支持体と熱可逆記録層の間、及び支持体の熱可逆記録層を有する側と反対側の面上の少なくともいずれかに有する請求項３から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
酸素遮断層の２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
酸素遮断層の２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
酸素遮断層が、無機蒸着フィルムである請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】
無機蒸着フィルムが、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１０に記載の感熱記録媒体。
【請求項１２】
無機蒸着フィルムが、２層以上の積層体からなる請求項１０から１１のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１３】
熱可逆記録層における支持体を有する側と反対側の面上に紫外線吸収層を有する請求項３から１２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１４】
紫外線吸収層が、紫外線吸収構造を持つポリマーを含有する請求項１３に記載の感熱記録媒体。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の感熱記録媒体に対しレーザ光を照射して加熱することにより該感熱記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記感熱記録媒体に対しレーザ光を照射して加熱することにより該感熱記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含むことを特徴とする画像処理方法。
【請求項１６】
感熱記録媒体が、熱可逆記録媒体である請求項１５に記載の画像処理方法。
【請求項１７】
照射するレーザ光の波長が６００ｎｍ〜１，２００ｎｍである請求項１５から１６のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項１８】
照射するレーザ光がＹＡＧレーザ光、ファイバーレーザ光、及び半導体レーザ光の少なくともいずれかである請求項１５から１７のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項１】
支持体と、該支持体の一の面上に、特定波長の光を吸収して熱に変換する光熱変換材料を含有する層を少なくとも有する感熱記録媒体において、
前記光熱変換材料を含有する層を構成する樹脂が架橋状態にあり、
前記光熱変換材料を含有する層における支持体を有する側と反対側の面上に、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である酸素遮断層を有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
感熱記録媒体が、熱可逆記録媒体である請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
光熱変換材料を含有する層が熱可逆記録層であり、該熱可逆記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有し、熱により色調が可逆的に変化する請求項２に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層と、ロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有し、熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層が積層されている請求項２に記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層の両面に熱可逆記録層を有する請求項４に記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
光熱変換材料を含有する層が光熱変換層であり、該光熱変換層と熱可逆記録層の間に中間層を有する請求項４に記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
更に酸素遮断層を、支持体と熱可逆記録層の間、及び支持体の熱可逆記録層を有する側と反対側の面上の少なくともいずれかに有する請求項３から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
酸素遮断層の２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
酸素遮断層の２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が０．０５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
酸素遮断層が、無機蒸着フィルムである請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】
無機蒸着フィルムが、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１０に記載の感熱記録媒体。
【請求項１２】
無機蒸着フィルムが、２層以上の積層体からなる請求項１０から１１のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１３】
熱可逆記録層における支持体を有する側と反対側の面上に紫外線吸収層を有する請求項３から１２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１４】
紫外線吸収層が、紫外線吸収構造を持つポリマーを含有する請求項１３に記載の感熱記録媒体。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の感熱記録媒体に対しレーザ光を照射して加熱することにより該感熱記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記感熱記録媒体に対しレーザ光を照射して加熱することにより該感熱記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含むことを特徴とする画像処理方法。
【請求項１６】
感熱記録媒体が、熱可逆記録媒体である請求項１５に記載の画像処理方法。
【請求項１７】
照射するレーザ光の波長が６００ｎｍ〜１，２００ｎｍである請求項１５から１６のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項１８】
照射するレーザ光がＹＡＧレーザ光、ファイバーレーザ光、及び半導体レーザ光の少なくともいずれかである請求項１５から１７のいずれかに記載の画像処理方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図６】
【図７Ａ】
【図８】
【図７Ｂ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図６】
【図７Ａ】
【図８】
【図７Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−１９５０３５（Ｐ２０１０−１９５０３５Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９４３（Ｐ２０１０−１１９４３）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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