感熱記録材料
【課題】本発明は、耐可塑剤性及び発色特性に優れると共に、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【解決手段】感熱記録材料は、支持体上に、感熱発色層を有し、感熱発色層は、ロイコ染料、一般式
で表される化合物と、一般式
で表される化合物を反応させることにより得られると共に、一般式
で表される化合物のモル分率が３５％以上８５％以下である第一の顕色剤及び一般式
で表される第二の顕色剤を含有する。
【解決手段】感熱記録材料は、支持体上に、感熱発色層を有し、感熱発色層は、ロイコ染料、一般式
で表される化合物と、一般式
で表される化合物を反応させることにより得られると共に、一般式
で表される化合物のモル分率が３５％以上８５％以下である第一の顕色剤及び一般式
で表される第二の顕色剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において、各種の記録材料が研究・開発され、実用化されている。中でも、感熱記録材料は、加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱いやすく、安価であること等の利点を有するため、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等、多岐に亘り、用いられている。
【０００３】
これら感熱記録材料の利用分野の中で、ＰＯＳシステムのラベル分野、特に、弁当や惣菜といった画像の信頼性を重視する分野で、急速に使われるようになっており、包装等に使用される有機高分子材料に含有されている可塑剤や油脂類に対して、高い保存安定性を要求する用途に使われている。また、レシート、領収書等の数年間の保存安定性を要求する用途にも使われ、感熱記録材料への要求品質が年々高まっているのが現状である。一方で、感熱記録材料がコンビニエンスストアで販売される食品にＰＯＳラベルとして使用されることが近年多くなっているが、販売時に電子レンジで食品を温めると、ラベルが地肌発色を起こし、バーコードの読み取りができなくなるという問題がある。このため、染料、顕色剤、保存安定剤等の助剤の開発がされているが、可塑剤に対する画像の安定性と地肌の耐熱性を高いバランスで満足できるものは未だ見出されていない。
【０００４】
ところで、感熱記録材料に使用されるロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤としては、ビスフェノールＡ、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを始めとするフェノール系顕色剤が広く使われている。しかしながら、これらの顕色剤は、発色性に優れている一方で、高熱環境下では、地肌かぶりが発生しやすいという問題があるために、９０℃以上の高温での使用には適さない。また、これらの顕色剤は、単独では、十分な耐可塑剤性を有さないという問題がある。
【０００５】
これに対して、比較的安価に製造することが可能であり、地肌の耐熱性に優れる顕色剤として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−置換フェノールと、２つのオルト位及びパラ位が無置換であるフェノール類を反応させて得られる純度が９５％以上で且つ融点が１５０〜２００℃であるフェノール系３核体組成物（特許文献１参照）及びフェノール三核体の分率が３５〜８５％であるフェノール樹脂系顕色剤（特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されている顕色剤は、融点が極めて高いために、プリンター印字時の動的発色特性が不足するという問題があり、さらに、可塑剤に対する画像安定性が十分ではない。また、特許文献２に記載の顕色剤は、動的発色特性が改善されているものの、可塑剤に触れる環境下では、画像の消色が大きいという問題がある。
【０００６】
また、類似の構造を持つ顕色剤として、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物と共に、安定化剤として、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等のエポキシ基を含む化合物を用いること（特許文献３参照）及び前記縮合組成物と共に、増感剤として、ジフェニルスルホンを用いること（特許文献４参照）が開示されているが、特許文献３に記載されている顕色剤は、動的発色特性が不十分である。また、特許文献４に記載されている顕色剤は、電子レンジでの加熱に耐え得る地肌の耐熱性と耐可塑剤性が両立されていない。
【特許文献１】特開２００１−９６９２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９１５４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１５４７６１号公報
【特許文献４】再表０３／０２９０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、耐可塑剤性及び発色特性に優れると共に、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、支持体上に、感熱発色層を有する感熱記録材料において、該感熱発色層は、ロイコ染料、一般式
【０００９】
【化１】
で表される化合物と、一般式
【００１０】
【化２】
で表される化合物を反応させることにより得られると共に、一般式
【００１１】
【化３】
で表される化合物のモル分率が３５％以上８５％以下である第一の顕色剤及び一般式
【００１２】
【化４】
で表される第二の顕色剤を含有し、Ｒ１は、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のアルコキシル基又は炭素数が６以上８以下のアリール基であり、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシル基であり、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数が１以上６以下のアルキル基又は炭素数が１以上６以下のアルケニル基であり、ａは、０以上１０以下の整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数が１以上１２以下の二価の炭化水素基、一般式
【００１３】
【化５】
で表される官能基又は一般式
【００１４】
【化６】
で表される官能基であり、Ｒ１０は、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１１は、水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基であることを特徴とする。これにより、耐可塑剤性及び発色特性に優れると共に、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能な感熱記録材料を提供することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感熱記録材料において、前記ロイコ染料に対する前記第二の顕色剤の重量比は、０．２以上２以下であることを特徴とする。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、耐可塑剤性を向上させることができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱記録材料において、前記第一の顕色剤及び第二の顕色剤の平均粒子径は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、発色特性を向上させることができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記ロイコ染料は、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−３’−メチル−２’−フェニルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン又は２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランであることを特徴とする。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、発色特性を向上させることができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記ロイコ染料の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする。これにより、発色特性を向上させることができる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記感熱発色層は、炭酸カルシウムをさらに含有し、前記ロイコ染料に対する該炭酸カルシウムの重量比は、０．５以上３以下であることを特徴とする。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することができると共に、地肌反射率を向上させることができる。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記支持体と前記感熱発色層との間に、中空粒子を含有するアンダーコート層を有することを特徴とする。これにより、発色特性を向上させることができる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の感熱記録材料において、前記中空粒子の中空率は、８０％以上であることを特徴とする。これにより、発色特性をさらに向上させることができる。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の感熱記録材料において、前記中空粒子の平均粒子径は、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。これにより、発色特性をさらに向上させることができる。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記感熱発色層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を有することを特徴とする。これにより、保護層の耐熱性を向上させることができる。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の感熱記録材料において、前記保護層は、ヒドラジド化合物をさらに含有することを特徴とする。これにより、耐水剥がれ性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐可塑剤性及び発色特性に優れると共に、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能な感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２７】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層を有するが、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能な第一の顕色剤を用いて、耐可塑剤性及び発色特性を両立させることができる。耐可塑剤性を向上させる方法としては、耐可塑剤性に優れる顕色剤を併用することが技術的に可能であるが、この場合、２つの顕色剤の相溶効果により、溶融開始温度が低下し、地肌かぶりが発生しやすくなるという問題がある。
【００２８】
そこで、本発明においては、一般式（Ｉ）
【００２９】
【化７】
（Ｒ１は、ハロゲン基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。）
で表される化合物と、一般式（ＩＩ）
【００３０】
【化８】
（Ｒ３は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。）
で表される化合物を反応させることにより得られると共に、一般式（ＩＩＩ）
【００３１】
【化９】
で表される化合物のモル分率が３５〜８５％である第一の顕色剤と、一般式（ＩＶ）
【００３２】
【化１０】
（Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、一般式（Ｖ）
【００３３】
【化１１】
（Ｒ１０は、メチレン基又はエチレン基である。）
で表される官能基又は一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化１２】
（Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルケニル基であり、ａは、０〜１０の整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
で表される第二の顕色剤を併用することにより、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能であると共に、耐可塑剤性及び発色特性に優れる感熱記録材料が得られる。なお、メカニズムは、明確になっていないが、嵩の大きい第一の顕色剤と第二の顕色剤を組み合わせることにより、加熱時に相溶することによる地肌かぶりの発生が抑制されると推定される。さらに、第二の顕色剤は、分子量が大きいため、可塑剤に触れても容易には、消色反応しにくいため、発色画像の安定性を向上させることができる。
【００３５】
次に、本発明で用いられる第一の顕色剤について、説明を行う。
【００３６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１のハロゲン基としては、クロロ基、フルオロ基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数６〜８のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ２のハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられる。なお、２つのＲ２は、互いに同一でも、異なっていてもよく、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４，５−トリメチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール等が挙げられる。中でも、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノールが好ましく、入手の容易さ等の点から、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ブチルフェノールが特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、水酸基に対して、２つのオルト位が無置換のパラ置換フェノールに、アルカリの存在下、ホルムアルデヒドを反応させることにより、得ることができる。
【００３９】
一方、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ３のハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられる。なお、２つのＲ３は、互いに同一でも、異なっていてもよく、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、３−エチルフェノール等が挙げられる。
【００４１】
次に、本発明で用いられる第二の顕色剤について、説明を行う。
【００４２】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、ａは、１〜７の整数であることが好ましい。なお、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上である場合は、２つ以上のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘ及びＹの炭素数１〜１２の二価の炭化水素基は、直鎖及び分枝鎖のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、エーテル結合を有してもよい。さらに、一般式（ＶＩ）において、Ｒ１１は、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ及びＹとしては、炭素数１〜１２のエーテル結合を有する二価の飽和炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜６のエーテル結合を有する二価の飽和炭化水素基が好ましく、化学構造式
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
で示される官能基が特に好ましい。
【００４４】
なお、第二の顕色剤としては、例えば、Ｄ−９０（日本曹達社製）が市販されている。Ｄ−９０は、一般式（ＩＶ）において、Ｒ４〜Ｒ９が水素原子であり、Ｘ及びＹは、化学構造式
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
で示される官能基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが４である化合物である。
【００４５】
本発明において、ロイコ染料に対する第二の顕色剤の重量比は、０．２〜２であることが好ましい。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、耐可塑剤性を向上させることができる。
【００４６】
また、顕色剤は、分散剤及び／又は界面活性剤を用いて、分散機により分散させることができるが、顕色剤の平均粒子径は、０．５〜２．０μｍであることが好ましい。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、発色特性を向上させることができる。
【００４７】
本発明において、ロイコ染料は、単独又は２種以上混合して用いることができる。ロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものを用いることができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物を好ましく用いることができる。
【００４８】
ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−１，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノースピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシベンゾインドリノースピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ビス（ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン）イル｝ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン等が挙げられる。中でも、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−３’−メチル−２’−フェニルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン又は２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランであることが好ましい。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、発色特性を向上させることができる。
【００４９】
本発明において、ロイコ染料は、顕色剤と同様に、分散剤及び／又は界面活性剤を用いて、分散機により分散させることができるが、ロイコ染料の平均粒子径は、０．１〜０．３μｍであることが好ましい。これにより、発色特性を向上させることができる。ロイコ染料を分散させる際には、分散剤及び／又は界面活性剤を、ロイコ染料に対して、５〜２０重量％添加することが好ましい。ロイコ染料の分散方法としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができるが、メディアを用いた分散方式が好ましい。具体的には、メディアとして、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いることが好ましい。このとき、メディアの直径が０．５〜１．０ｍｍのジルコニアメディアを用いて粗粉砕した後に、メディアの直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いて分散させることがさらに好ましい。これにより、ロイコ染料を微粒子化することができる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料を構成する成分粒子の平均粒子径の測定方法としては、例えば、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置等を用いたレーザー解析・散乱法、遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等の通常用いられている測定機により、測定することができる。
【００５１】
また、本発明において、感熱発色層は、必要に応じて、補助添加剤として、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を併用することができる。その具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感熱記録材料を製造する際には、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。結合剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸ブチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明において、感熱発色層には、目的に応じて（例えば、感度向上剤として）、種々の熱可融性物質を添加することができる。なお、惣菜等の用途向けに耐熱性が要求される場合には、熱可融性物質は、できるだけ使用しないか、融点が１００℃以上の化合物を選択して使用することが好ましい。
【００５４】
熱可融性物質の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明においては、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を感熱発色層に添加することができる。
【００５６】
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末が挙げられる。中でも、炭酸カルシウムは、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することができると共に、地肌反射率を向上させることができるため、好ましい。このとき、ロイコ染料に対する炭酸カルシウムの重量比は、０．５〜３であることが好ましい。また、シリカ等の吸油性を有するフィラーを感熱発色層に添加すると、サーマルプリンターを用いて印字する際に、熱溶融物がサーマルヘッドに付着することによる、印字かすれ等の発生を抑制することができる。
【００５７】
滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、支持体としては、上質紙、古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使用）、合成紙、ラミネート紙等を用いることができる。
【００５９】
本発明においては、感熱発色層と支持体の間にアンダーコート層を設けることが好ましい。これにより、サーマルヘッド等から与えられる熱エネルギーを効率的に用いて発色させることができ、発色特性を向上させることができる。アンダーコート層を形成する材料としては、感熱発色層に用いられる結合剤、フィラー等が挙げられる。
【００６０】
アンダーコート層は、フィラーとして、中空粒子を含有することが好ましい。これにより、断熱性及びヘッドとの密着性を向上させることができ、発色特性をさらに向上させることができる。また、中空粒子は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有し、発泡状態となっている中空粒子であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、中空粒子の平均粒子径（粒子外径）は、０．４〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．４μｍより小さいものは、中空率を制御することが難しいこと等の生産上の問題がある。また、平均粒子径が１０μｍより大きいものは、支持体上に塗布する時にスクラッチ状のスジを形成しやすく、乾燥後の支持体の表面平滑性が低下して、サーマルヘッドとの密着性が低下し、発色特性を向上させる効果が低下することがある。したがって、中空粒子は、粒子径分布のバラツキが少ないことが好ましい。
【００６２】
さらに、中空粒子の中空率は、８０％以上であることが好ましく、９０〜９８％が特に好ましい。なお、中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、式
中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００
で表される。
【００６３】
中空粒子に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン及びこれらの共重合体が挙げられる。中でも、中空率を良好に制御するためには、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体が好ましい。
【００６４】
本発明においては、感熱発色層上に、可塑剤、油等の物質から画像を保護するために保護層を設けることが好ましい。保護層を形成する材料としては、感熱発色層に用いられる結合剤、フィラー等が挙げられる。
【００６５】
保護層に用いられる結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられる。中でも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましく、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。これにより、保護層の耐熱性を向上させることができ、印字する際の耐ヘッド張り付き性を向上させることができる。さらに、保護層は、耐水化剤として、ヒドラジド化合物をさらに含有することが好ましい。これにより、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋反応が促進され、耐水剥がれ性を向上させることができる。ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００６６】
また、保護層に用いられるフィラーとしては、例えば、感熱発色層に用いられるものと同様のものを用いることができるが、水酸化アルミニウム、シリカ等が特に有用である。フィラーの添加量は、保護層に対して、通常、３０〜８０重量％であり、４０〜７０重量％が好ましい。
【００６７】
なお、保護層の乾燥塗布量は、３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。保護層の乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２を超えると、保護層の下層の感熱発色層への熱の移動に支障を来すことがある。
【００６８】
なお、支持体上に、アンダーコート層、感熱発色層及び保護層を形成するためには、従来公知の方法を用いればよく、支持体上に、それぞれアンダーコート層塗布液、感熱発色層塗布液及び保護層塗布液を塗布して乾燥させればよい。塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法が利用できる。
【００６９】
本発明の感熱記録材料の記録方法としては、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等の記録方法が挙げられるが、特に限定されない。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、何れも重量基準である。
（１）感熱発色層を構成する各成分を含有する液の調製
下記組成の各液を、サンドグラインダーを用いて、Ａ液、Ｂ液及びＣ液については、表１に記載されている平均粒子径となるように、また、Ｄ液については、平均粒子径が１．５μｍになるように、分散させることにより、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を調製した。
［Ａ液］
ロイコ染料（表１参照）：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液：２０部
水：６０部
［Ｂ液］
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及びフェノールを反応させることにより得られると共に、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）の分率が５０％である第一の顕色剤：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液：２０部
水：６０部
［Ｃ液］
第二の顕色剤（表１参照）：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液：２０部
水：６０部
［Ｄ液］
フィラー（表１参照）：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液：２０部
水：６０部
（２）感熱発色層塗布液の調製
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液の各液を、表１に記載されている添加量で添加して混合することにより、感熱発色層塗布液を調製した。
（３）アンダーコート層塗布液の調製
中空粒子（表１参照）２５部、固形分４７．５％のスチレン−ブタジエン共重合体のラテックス１５部及び水６０部を撹拌分散させることにより、アンダーコート層塗布液を調製した。
（４）保護層塗布液の調製
平均粒子径が０．６μｍの水酸化アルミニウムのハイジライトＨ−４３Ｍ（昭和電工社製）２０部、ポリビニルアルコール２０部及び水６０部からなる混合物を、サンドミルを用いて２４時間分散させることにより、Ｅ液を調製した。
【００７１】
Ｅ液７５部、水溶性樹脂（表１参照）１００部、耐水化剤（表１参照）１５部、４５％室温硬化型シリコーンゴム０．０５部及び水９０部からなる混合物を攪拌混合することにより、保護層塗布液を調製した。
（５）感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に、ロイコ染料の付着量が０．５０ｇ／ｍ２になるように、感熱発色層塗布液を塗布、乾燥することにより、感熱発色層を形成した。さらに、その上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、保護層塗布液を塗布、乾燥した後に、スーパーキャレンダーで処理することにより、実施例１〜１２、比較例１〜３の感熱記録材料を作製した。
【００７２】
また、坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、アンダーコート層塗布液を塗布、乾燥することにより、アンダーコート層を形成した。次に、その上に、ロイコ染料の付着量が０．５０ｇ／ｍ２になるように、感熱発色層塗布液を塗布、乾燥することにより、感熱発色層を形成した。さらに、その上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、保護層塗布液を塗布、乾燥した後に、スーパーキャレンダーで処理することにより、実施例１３〜１７の感熱記録材料を作製した。
【００７３】
【表１】
（６）評価試験
以上のようにして作製した感熱記録材料について、以下の試験を実施した。
（耐可塑剤性試験）
印字シミュレーター（大倉電機社製）を用いて、０．４５ｍＪ／ｄｏｔの熱エネルギーを印加して印字した感熱記録材料の試験片に、塩ビラップ３枚及び一般上質紙１０枚を重ね、２００ｇ／ｃｍ２となるように錘を載せたものを、４０℃環境下で２４時間放置した後に、画像部の濃度を測定した。
（耐熱性試験）
感熱記録材料を９０℃環境下で１時間放置した後の地肌部の濃度を測定した。
（地肌反射率試験）
地肌反射率計モデル５７７（フォトボルト社製）を用いて、感熱記録材料の地肌反射率を測定した（フィルター：グリーン使用）。
（発色特性試験）
印字シミュレーター（大倉電機社製）を用いて、０．２７ｍＪ／ｄｏｔ、０．３６ｍＪ／ｄｏｔ及び０．４５ｍＪ／ｄｏｔの熱エネルギーを印加して印字し、それぞれの発色濃度を、マクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
（塗布均一性）
感熱記録材料の表面を、ルーペを用いて目視で観察した。なお、欠陥が無く、極めて均一な状態を◎、若干欠陥があるが、全体的には均一な状態を○、若干凹凸があり、不均一な状態を△、極めて凹凸が激しく、不均一な状態を×として、判定した。
（耐水剥がれ）
感熱記録材料を３ｃｍ四方にカットし、２０℃の水に１５時間浸漬させた後、指で１０往復表面を擦って剥がれの程度を観察した。なお、剥がれが無く、ぬめり感が全く無いものを◎、剥がれは無いが、若干ぬめり感があるものを○、若干剥がれがあるものを△、激しく剥がれを起こすものを×として、判定した。
（印字時の搬送性）
感熱記録材料及びプリンターＳＭ−９０（寺岡精工社製）を４０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字を行った。搬送性が劣っている場合は、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良が発生し、印字パターンの長さが短くなったり、変形したりする。なお、搬送不良が無いものを◎、若干の搬送不良が有るものを○、明らかな搬送不良があるものを△、搬送不良により紙が全く進まないものを×として、判定した。
【００７４】
以上の試験の結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
表２に示された試験結果について説明する。第二の顕色剤として、Ｄ−９０を用いた実施例１は、Ｄ−９０を用いない比較例１に対して、明らかに耐可塑剤性に優れ、耐熱性も十分である。第二の顕色剤として、他の顕色剤を用いた比較例３は、耐熱性が低く、地肌かぶりが発生した。また、第一の顕色剤を用いない比較例２は、耐熱性及び耐可塑剤性に優れているものの、発色特性が極めて低い。ロイコ染料に対するＤ−９０の重量比が０．２〜２である実施例２、３では、耐可塑剤性を維持しながら、耐熱性及び地肌反射率が向上している。顕色剤の平均粒子径が０．５〜２．０μｍである実施例４、５では、耐熱性が変動すること無く、発色特性が向上している。特定のロイコ染料との組み合わせである実施例６〜８では、耐熱性及び地肌反射率がさらに向上する傾向にある。ロイコ染料の平均粒子径が０．１〜０．３μｍである実施例９、１０では、他の品質を維持しながら、発色特性が向上している。フィラーとして、炭酸カルシウムを用いた実施例１１、１２では、地肌反射率が向上している。樹脂中空粒子を用いてアンダーコート層を形成した実施例１３、１４では、原紙の表面が平滑化する効果により、塗布層全体が均一になり、プリンターのヘッドとの密着性が向上して、発色特性が向上している。平均粒子径が０．４〜１０μｍの樹脂中空粒子を用いた実施例１５では、アンダーコート層の表面がさらに均一となり、塗布均一性が向上している。ジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いて保護層を形成した実施例１６では、印字時の搬送性が向上し、さらに、耐水化剤として、ヒドラジド化合物を用いて保護層を形成した実施例１７では、架橋反応が効率よく進行するため、保護層の水に対する溶解性が低下し、耐水剥がれが向上している。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の感熱記録材料は、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低速及び高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等における感熱記録材料として、適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において、各種の記録材料が研究・開発され、実用化されている。中でも、感熱記録材料は、加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱いやすく、安価であること等の利点を有するため、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等、多岐に亘り、用いられている。
【０００３】
これら感熱記録材料の利用分野の中で、ＰＯＳシステムのラベル分野、特に、弁当や惣菜といった画像の信頼性を重視する分野で、急速に使われるようになっており、包装等に使用される有機高分子材料に含有されている可塑剤や油脂類に対して、高い保存安定性を要求する用途に使われている。また、レシート、領収書等の数年間の保存安定性を要求する用途にも使われ、感熱記録材料への要求品質が年々高まっているのが現状である。一方で、感熱記録材料がコンビニエンスストアで販売される食品にＰＯＳラベルとして使用されることが近年多くなっているが、販売時に電子レンジで食品を温めると、ラベルが地肌発色を起こし、バーコードの読み取りができなくなるという問題がある。このため、染料、顕色剤、保存安定剤等の助剤の開発がされているが、可塑剤に対する画像の安定性と地肌の耐熱性を高いバランスで満足できるものは未だ見出されていない。
【０００４】
ところで、感熱記録材料に使用されるロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤としては、ビスフェノールＡ、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを始めとするフェノール系顕色剤が広く使われている。しかしながら、これらの顕色剤は、発色性に優れている一方で、高熱環境下では、地肌かぶりが発生しやすいという問題があるために、９０℃以上の高温での使用には適さない。また、これらの顕色剤は、単独では、十分な耐可塑剤性を有さないという問題がある。
【０００５】
これに対して、比較的安価に製造することが可能であり、地肌の耐熱性に優れる顕色剤として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−置換フェノールと、２つのオルト位及びパラ位が無置換であるフェノール類を反応させて得られる純度が９５％以上で且つ融点が１５０〜２００℃であるフェノール系３核体組成物（特許文献１参照）及びフェノール三核体の分率が３５〜８５％であるフェノール樹脂系顕色剤（特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されている顕色剤は、融点が極めて高いために、プリンター印字時の動的発色特性が不足するという問題があり、さらに、可塑剤に対する画像安定性が十分ではない。また、特許文献２に記載の顕色剤は、動的発色特性が改善されているものの、可塑剤に触れる環境下では、画像の消色が大きいという問題がある。
【０００６】
また、類似の構造を持つ顕色剤として、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物と共に、安定化剤として、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等のエポキシ基を含む化合物を用いること（特許文献３参照）及び前記縮合組成物と共に、増感剤として、ジフェニルスルホンを用いること（特許文献４参照）が開示されているが、特許文献３に記載されている顕色剤は、動的発色特性が不十分である。また、特許文献４に記載されている顕色剤は、電子レンジでの加熱に耐え得る地肌の耐熱性と耐可塑剤性が両立されていない。
【特許文献１】特開２００１−９６９２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９１５４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１５４７６１号公報
【特許文献４】再表０３／０２９０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、耐可塑剤性及び発色特性に優れると共に、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、支持体上に、感熱発色層を有する感熱記録材料において、該感熱発色層は、ロイコ染料、一般式
【０００９】
【化１】
で表される化合物と、一般式
【００１０】
【化２】
で表される化合物を反応させることにより得られると共に、一般式
【００１１】
【化３】
で表される化合物のモル分率が３５％以上８５％以下である第一の顕色剤及び一般式
【００１２】
【化４】
で表される第二の顕色剤を含有し、Ｒ１は、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のアルコキシル基又は炭素数が６以上８以下のアリール基であり、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシル基であり、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数が１以上６以下のアルキル基又は炭素数が１以上６以下のアルケニル基であり、ａは、０以上１０以下の整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数が１以上１２以下の二価の炭化水素基、一般式
【００１３】
【化５】
で表される官能基又は一般式
【００１４】
【化６】
で表される官能基であり、Ｒ１０は、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１１は、水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基であることを特徴とする。これにより、耐可塑剤性及び発色特性に優れると共に、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能な感熱記録材料を提供することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感熱記録材料において、前記ロイコ染料に対する前記第二の顕色剤の重量比は、０．２以上２以下であることを特徴とする。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、耐可塑剤性を向上させることができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱記録材料において、前記第一の顕色剤及び第二の顕色剤の平均粒子径は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、発色特性を向上させることができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記ロイコ染料は、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−３’−メチル−２’−フェニルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン又は２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランであることを特徴とする。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、発色特性を向上させることができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記ロイコ染料の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする。これにより、発色特性を向上させることができる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記感熱発色層は、炭酸カルシウムをさらに含有し、前記ロイコ染料に対する該炭酸カルシウムの重量比は、０．５以上３以下であることを特徴とする。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することができると共に、地肌反射率を向上させることができる。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記支持体と前記感熱発色層との間に、中空粒子を含有するアンダーコート層を有することを特徴とする。これにより、発色特性を向上させることができる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の感熱記録材料において、前記中空粒子の中空率は、８０％以上であることを特徴とする。これにより、発色特性をさらに向上させることができる。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の感熱記録材料において、前記中空粒子の平均粒子径は、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。これにより、発色特性をさらに向上させることができる。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感熱記録材料において、前記感熱発色層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を有することを特徴とする。これにより、保護層の耐熱性を向上させることができる。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の感熱記録材料において、前記保護層は、ヒドラジド化合物をさらに含有することを特徴とする。これにより、耐水剥がれ性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐可塑剤性及び発色特性に優れると共に、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能な感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２７】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層を有するが、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能な第一の顕色剤を用いて、耐可塑剤性及び発色特性を両立させることができる。耐可塑剤性を向上させる方法としては、耐可塑剤性に優れる顕色剤を併用することが技術的に可能であるが、この場合、２つの顕色剤の相溶効果により、溶融開始温度が低下し、地肌かぶりが発生しやすくなるという問題がある。
【００２８】
そこで、本発明においては、一般式（Ｉ）
【００２９】
【化７】
（Ｒ１は、ハロゲン基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。）
で表される化合物と、一般式（ＩＩ）
【００３０】
【化８】
（Ｒ３は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。）
で表される化合物を反応させることにより得られると共に、一般式（ＩＩＩ）
【００３１】
【化９】
で表される化合物のモル分率が３５〜８５％である第一の顕色剤と、一般式（ＩＶ）
【００３２】
【化１０】
（Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、一般式（Ｖ）
【００３３】
【化１１】
（Ｒ１０は、メチレン基又はエチレン基である。）
で表される官能基又は一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化１２】
（Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルケニル基であり、ａは、０〜１０の整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
で表される第二の顕色剤を併用することにより、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することが可能であると共に、耐可塑剤性及び発色特性に優れる感熱記録材料が得られる。なお、メカニズムは、明確になっていないが、嵩の大きい第一の顕色剤と第二の顕色剤を組み合わせることにより、加熱時に相溶することによる地肌かぶりの発生が抑制されると推定される。さらに、第二の顕色剤は、分子量が大きいため、可塑剤に触れても容易には、消色反応しにくいため、発色画像の安定性を向上させることができる。
【００３５】
次に、本発明で用いられる第一の顕色剤について、説明を行う。
【００３６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１のハロゲン基としては、クロロ基、フルオロ基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数６〜８のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ２のハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられる。なお、２つのＲ２は、互いに同一でも、異なっていてもよく、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４，５−トリメチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール等が挙げられる。中でも、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノールが好ましく、入手の容易さ等の点から、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ブチルフェノールが特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、水酸基に対して、２つのオルト位が無置換のパラ置換フェノールに、アルカリの存在下、ホルムアルデヒドを反応させることにより、得ることができる。
【００３９】
一方、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ３のハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられる。なお、２つのＲ３は、互いに同一でも、異なっていてもよく、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、３−エチルフェノール等が挙げられる。
【００４１】
次に、本発明で用いられる第二の顕色剤について、説明を行う。
【００４２】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、ａは、１〜７の整数であることが好ましい。なお、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上である場合は、２つ以上のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘ及びＹの炭素数１〜１２の二価の炭化水素基は、直鎖及び分枝鎖のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、エーテル結合を有してもよい。さらに、一般式（ＶＩ）において、Ｒ１１は、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ及びＹとしては、炭素数１〜１２のエーテル結合を有する二価の飽和炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜６のエーテル結合を有する二価の飽和炭化水素基が好ましく、化学構造式
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
で示される官能基が特に好ましい。
【００４４】
なお、第二の顕色剤としては、例えば、Ｄ−９０（日本曹達社製）が市販されている。Ｄ−９０は、一般式（ＩＶ）において、Ｒ４〜Ｒ９が水素原子であり、Ｘ及びＹは、化学構造式
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
で示される官能基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが４である化合物である。
【００４５】
本発明において、ロイコ染料に対する第二の顕色剤の重量比は、０．２〜２であることが好ましい。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、耐可塑剤性を向上させることができる。
【００４６】
また、顕色剤は、分散剤及び／又は界面活性剤を用いて、分散機により分散させることができるが、顕色剤の平均粒子径は、０．５〜２．０μｍであることが好ましい。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、発色特性を向上させることができる。
【００４７】
本発明において、ロイコ染料は、単独又は２種以上混合して用いることができる。ロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものを用いることができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物を好ましく用いることができる。
【００４８】
ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−１，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノースピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシベンゾインドリノースピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ビス（ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン）イル｝ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン等が挙げられる。中でも、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−３’−メチル−２’−フェニルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン又は２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランであることが好ましい。これにより、高温環境下における地肌かぶりの発生をさらに抑制することができると共に、発色特性を向上させることができる。
【００４９】
本発明において、ロイコ染料は、顕色剤と同様に、分散剤及び／又は界面活性剤を用いて、分散機により分散させることができるが、ロイコ染料の平均粒子径は、０．１〜０．３μｍであることが好ましい。これにより、発色特性を向上させることができる。ロイコ染料を分散させる際には、分散剤及び／又は界面活性剤を、ロイコ染料に対して、５〜２０重量％添加することが好ましい。ロイコ染料の分散方法としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができるが、メディアを用いた分散方式が好ましい。具体的には、メディアとして、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いることが好ましい。このとき、メディアの直径が０．５〜１．０ｍｍのジルコニアメディアを用いて粗粉砕した後に、メディアの直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いて分散させることがさらに好ましい。これにより、ロイコ染料を微粒子化することができる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料を構成する成分粒子の平均粒子径の測定方法としては、例えば、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置等を用いたレーザー解析・散乱法、遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等の通常用いられている測定機により、測定することができる。
【００５１】
また、本発明において、感熱発色層は、必要に応じて、補助添加剤として、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を併用することができる。その具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感熱記録材料を製造する際には、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。結合剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸ブチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明において、感熱発色層には、目的に応じて（例えば、感度向上剤として）、種々の熱可融性物質を添加することができる。なお、惣菜等の用途向けに耐熱性が要求される場合には、熱可融性物質は、できるだけ使用しないか、融点が１００℃以上の化合物を選択して使用することが好ましい。
【００５４】
熱可融性物質の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明においては、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を感熱発色層に添加することができる。
【００５６】
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末が挙げられる。中でも、炭酸カルシウムは、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することができると共に、地肌反射率を向上させることができるため、好ましい。このとき、ロイコ染料に対する炭酸カルシウムの重量比は、０．５〜３であることが好ましい。また、シリカ等の吸油性を有するフィラーを感熱発色層に添加すると、サーマルプリンターを用いて印字する際に、熱溶融物がサーマルヘッドに付着することによる、印字かすれ等の発生を抑制することができる。
【００５７】
滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、支持体としては、上質紙、古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使用）、合成紙、ラミネート紙等を用いることができる。
【００５９】
本発明においては、感熱発色層と支持体の間にアンダーコート層を設けることが好ましい。これにより、サーマルヘッド等から与えられる熱エネルギーを効率的に用いて発色させることができ、発色特性を向上させることができる。アンダーコート層を形成する材料としては、感熱発色層に用いられる結合剤、フィラー等が挙げられる。
【００６０】
アンダーコート層は、フィラーとして、中空粒子を含有することが好ましい。これにより、断熱性及びヘッドとの密着性を向上させることができ、発色特性をさらに向上させることができる。また、中空粒子は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有し、発泡状態となっている中空粒子であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、中空粒子の平均粒子径（粒子外径）は、０．４〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．４μｍより小さいものは、中空率を制御することが難しいこと等の生産上の問題がある。また、平均粒子径が１０μｍより大きいものは、支持体上に塗布する時にスクラッチ状のスジを形成しやすく、乾燥後の支持体の表面平滑性が低下して、サーマルヘッドとの密着性が低下し、発色特性を向上させる効果が低下することがある。したがって、中空粒子は、粒子径分布のバラツキが少ないことが好ましい。
【００６２】
さらに、中空粒子の中空率は、８０％以上であることが好ましく、９０〜９８％が特に好ましい。なお、中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、式
中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００
で表される。
【００６３】
中空粒子に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン及びこれらの共重合体が挙げられる。中でも、中空率を良好に制御するためには、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体が好ましい。
【００６４】
本発明においては、感熱発色層上に、可塑剤、油等の物質から画像を保護するために保護層を設けることが好ましい。保護層を形成する材料としては、感熱発色層に用いられる結合剤、フィラー等が挙げられる。
【００６５】
保護層に用いられる結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられる。中でも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましく、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。これにより、保護層の耐熱性を向上させることができ、印字する際の耐ヘッド張り付き性を向上させることができる。さらに、保護層は、耐水化剤として、ヒドラジド化合物をさらに含有することが好ましい。これにより、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋反応が促進され、耐水剥がれ性を向上させることができる。ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００６６】
また、保護層に用いられるフィラーとしては、例えば、感熱発色層に用いられるものと同様のものを用いることができるが、水酸化アルミニウム、シリカ等が特に有用である。フィラーの添加量は、保護層に対して、通常、３０〜８０重量％であり、４０〜７０重量％が好ましい。
【００６７】
なお、保護層の乾燥塗布量は、３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。保護層の乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２を超えると、保護層の下層の感熱発色層への熱の移動に支障を来すことがある。
【００６８】
なお、支持体上に、アンダーコート層、感熱発色層及び保護層を形成するためには、従来公知の方法を用いればよく、支持体上に、それぞれアンダーコート層塗布液、感熱発色層塗布液及び保護層塗布液を塗布して乾燥させればよい。塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法が利用できる。
【００６９】
本発明の感熱記録材料の記録方法としては、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等の記録方法が挙げられるが、特に限定されない。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、何れも重量基準である。
（１）感熱発色層を構成する各成分を含有する液の調製
下記組成の各液を、サンドグラインダーを用いて、Ａ液、Ｂ液及びＣ液については、表１に記載されている平均粒子径となるように、また、Ｄ液については、平均粒子径が１．５μｍになるように、分散させることにより、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を調製した。
［Ａ液］
ロイコ染料（表１参照）：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液：２０部
水：６０部
［Ｂ液］
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及びフェノールを反応させることにより得られると共に、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）の分率が５０％である第一の顕色剤：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液：２０部
水：６０部
［Ｃ液］
第二の顕色剤（表１参照）：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液：２０部
水：６０部
［Ｄ液］
フィラー（表１参照）：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液：２０部
水：６０部
（２）感熱発色層塗布液の調製
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液の各液を、表１に記載されている添加量で添加して混合することにより、感熱発色層塗布液を調製した。
（３）アンダーコート層塗布液の調製
中空粒子（表１参照）２５部、固形分４７．５％のスチレン−ブタジエン共重合体のラテックス１５部及び水６０部を撹拌分散させることにより、アンダーコート層塗布液を調製した。
（４）保護層塗布液の調製
平均粒子径が０．６μｍの水酸化アルミニウムのハイジライトＨ−４３Ｍ（昭和電工社製）２０部、ポリビニルアルコール２０部及び水６０部からなる混合物を、サンドミルを用いて２４時間分散させることにより、Ｅ液を調製した。
【００７１】
Ｅ液７５部、水溶性樹脂（表１参照）１００部、耐水化剤（表１参照）１５部、４５％室温硬化型シリコーンゴム０．０５部及び水９０部からなる混合物を攪拌混合することにより、保護層塗布液を調製した。
（５）感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に、ロイコ染料の付着量が０．５０ｇ／ｍ２になるように、感熱発色層塗布液を塗布、乾燥することにより、感熱発色層を形成した。さらに、その上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、保護層塗布液を塗布、乾燥した後に、スーパーキャレンダーで処理することにより、実施例１〜１２、比較例１〜３の感熱記録材料を作製した。
【００７２】
また、坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、アンダーコート層塗布液を塗布、乾燥することにより、アンダーコート層を形成した。次に、その上に、ロイコ染料の付着量が０．５０ｇ／ｍ２になるように、感熱発色層塗布液を塗布、乾燥することにより、感熱発色層を形成した。さらに、その上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、保護層塗布液を塗布、乾燥した後に、スーパーキャレンダーで処理することにより、実施例１３〜１７の感熱記録材料を作製した。
【００７３】
【表１】
（６）評価試験
以上のようにして作製した感熱記録材料について、以下の試験を実施した。
（耐可塑剤性試験）
印字シミュレーター（大倉電機社製）を用いて、０．４５ｍＪ／ｄｏｔの熱エネルギーを印加して印字した感熱記録材料の試験片に、塩ビラップ３枚及び一般上質紙１０枚を重ね、２００ｇ／ｃｍ２となるように錘を載せたものを、４０℃環境下で２４時間放置した後に、画像部の濃度を測定した。
（耐熱性試験）
感熱記録材料を９０℃環境下で１時間放置した後の地肌部の濃度を測定した。
（地肌反射率試験）
地肌反射率計モデル５７７（フォトボルト社製）を用いて、感熱記録材料の地肌反射率を測定した（フィルター：グリーン使用）。
（発色特性試験）
印字シミュレーター（大倉電機社製）を用いて、０．２７ｍＪ／ｄｏｔ、０．３６ｍＪ／ｄｏｔ及び０．４５ｍＪ／ｄｏｔの熱エネルギーを印加して印字し、それぞれの発色濃度を、マクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
（塗布均一性）
感熱記録材料の表面を、ルーペを用いて目視で観察した。なお、欠陥が無く、極めて均一な状態を◎、若干欠陥があるが、全体的には均一な状態を○、若干凹凸があり、不均一な状態を△、極めて凹凸が激しく、不均一な状態を×として、判定した。
（耐水剥がれ）
感熱記録材料を３ｃｍ四方にカットし、２０℃の水に１５時間浸漬させた後、指で１０往復表面を擦って剥がれの程度を観察した。なお、剥がれが無く、ぬめり感が全く無いものを◎、剥がれは無いが、若干ぬめり感があるものを○、若干剥がれがあるものを△、激しく剥がれを起こすものを×として、判定した。
（印字時の搬送性）
感熱記録材料及びプリンターＳＭ−９０（寺岡精工社製）を４０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字を行った。搬送性が劣っている場合は、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良が発生し、印字パターンの長さが短くなったり、変形したりする。なお、搬送不良が無いものを◎、若干の搬送不良が有るものを○、明らかな搬送不良があるものを△、搬送不良により紙が全く進まないものを×として、判定した。
【００７４】
以上の試験の結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
表２に示された試験結果について説明する。第二の顕色剤として、Ｄ−９０を用いた実施例１は、Ｄ−９０を用いない比較例１に対して、明らかに耐可塑剤性に優れ、耐熱性も十分である。第二の顕色剤として、他の顕色剤を用いた比較例３は、耐熱性が低く、地肌かぶりが発生した。また、第一の顕色剤を用いない比較例２は、耐熱性及び耐可塑剤性に優れているものの、発色特性が極めて低い。ロイコ染料に対するＤ−９０の重量比が０．２〜２である実施例２、３では、耐可塑剤性を維持しながら、耐熱性及び地肌反射率が向上している。顕色剤の平均粒子径が０．５〜２．０μｍである実施例４、５では、耐熱性が変動すること無く、発色特性が向上している。特定のロイコ染料との組み合わせである実施例６〜８では、耐熱性及び地肌反射率がさらに向上する傾向にある。ロイコ染料の平均粒子径が０．１〜０．３μｍである実施例９、１０では、他の品質を維持しながら、発色特性が向上している。フィラーとして、炭酸カルシウムを用いた実施例１１、１２では、地肌反射率が向上している。樹脂中空粒子を用いてアンダーコート層を形成した実施例１３、１４では、原紙の表面が平滑化する効果により、塗布層全体が均一になり、プリンターのヘッドとの密着性が向上して、発色特性が向上している。平均粒子径が０．４〜１０μｍの樹脂中空粒子を用いた実施例１５では、アンダーコート層の表面がさらに均一となり、塗布均一性が向上している。ジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いて保護層を形成した実施例１６では、印字時の搬送性が向上し、さらに、耐水化剤として、ヒドラジド化合物を用いて保護層を形成した実施例１７では、架橋反応が効率よく進行するため、保護層の水に対する溶解性が低下し、耐水剥がれが向上している。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の感熱記録材料は、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低速及び高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等における感熱記録材料として、適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感熱発色層を有する感熱記録材料において、
該感熱発色層は、ロイコ染料、一般式
【化１】
で表される化合物と、一般式
【化２】
で表される化合物を反応させることにより得られると共に、一般式
【化３】
で表される化合物のモル分率が３５％以上８５％以下である第一の顕色剤及び一般式
【化４】
で表される第二の顕色剤を含有し、
Ｒ１は、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のアルコキシル基又は炭素数が６以上８以下のアリール基であり、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシル基であり、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシル基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数が１以上６以下のアルキル基又は炭素数が１以上６以下のアルケニル基であり、
ａは、０以上１０以下の整数であり、
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数が１以上１２以下の二価の炭化水素基、一般式
【化５】
で表される官能基又は一般式
【化６】
で表される官能基であり、
Ｒ１０は、メチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ１１は、水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ロイコ染料に対する前記第二の顕色剤の重量比は、０．２以上２以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記第一の顕色剤及び第二の顕色剤の平均粒子径は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記ロイコ染料は、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−３’−メチル−２’−フェニルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン又は２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記ロイコ染料の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記感熱発色層は、炭酸カルシウムをさらに含有し、
前記ロイコ染料に対する該炭酸カルシウムの重量比は、０．５以上３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記支持体と前記感熱発色層との間に、中空粒子を含有するアンダーコート層を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記中空粒子の中空率は、８０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記中空粒子の平均粒子径は、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記感熱発色層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記保護層は、ヒドラジド化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１０に記載の感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、感熱発色層を有する感熱記録材料において、
該感熱発色層は、ロイコ染料、一般式
【化１】
で表される化合物と、一般式
【化２】
で表される化合物を反応させることにより得られると共に、一般式
【化３】
で表される化合物のモル分率が３５％以上８５％以下である第一の顕色剤及び一般式
【化４】
で表される第二の顕色剤を含有し、
Ｒ１は、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のアルコキシル基又は炭素数が６以上８以下のアリール基であり、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシル基であり、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシル基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数が１以上６以下のアルキル基又は炭素数が１以上６以下のアルケニル基であり、
ａは、０以上１０以下の整数であり、
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数が１以上１２以下の二価の炭化水素基、一般式
【化５】
で表される官能基又は一般式
【化６】
で表される官能基であり、
Ｒ１０は、メチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ１１は、水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ロイコ染料に対する前記第二の顕色剤の重量比は、０．２以上２以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記第一の顕色剤及び第二の顕色剤の平均粒子径は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記ロイコ染料は、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−３’−メチル−２’−フェニルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン又は２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記ロイコ染料の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記感熱発色層は、炭酸カルシウムをさらに含有し、
前記ロイコ染料に対する該炭酸カルシウムの重量比は、０．５以上３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記支持体と前記感熱発色層との間に、中空粒子を含有するアンダーコート層を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記中空粒子の中空率は、８０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記中空粒子の平均粒子径は、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記感熱発色層上に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記保護層は、ヒドラジド化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１０に記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２００７−２４５６９９（Ｐ２００７−２４５６９９Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１９８５４（Ｐ２００６−１１９８５４）
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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