成形体および成形方法
【課題】ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材と配向層が接着剤を用いることなく一体化させた成形体を提供することを目的とするものである。
【解決手段】本発明の成形フィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を主成分とする配向層（Ｂ）が接着剤を介することなく一体化されてなる成形体であり、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムである配向層（Ｂ）をあらかじめ賦形したのち金型に配置し、配向層（Ｂ）の共重合ポリフェニレンスルフィド層側にポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）を射出成形により一体化する成形方法である。
【解決手段】本発明の成形フィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を主成分とする配向層（Ｂ）が接着剤を介することなく一体化されてなる成形体であり、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムである配向層（Ｂ）をあらかじめ賦形したのち金型に配置し、配向層（Ｂ）の共重合ポリフェニレンスルフィド層側にポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）を射出成形により一体化する成形方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物からなる成形基材と配向層とが接着剤を介することなく一体化された成形体に関し、さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材と、ポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる配向層が接着剤を介することなく一体化されてなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）は、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。例えば、（１）ポリフェニレンスルフィドの樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。また、（２）ポリフェニレンスルフィドの二軸配向フィルムが開示されている（特許文献２）。ＰＰＳは射出成形等の溶融成形法により種々の形状に成形することが可能であるが、強度を保つには肉厚を厚くする必要があった。一方、ポリフェニレンスルフィドは、二軸配向することにより靭性、強度が向上でき、肉厚を低減することができるが、膜厚が一定であり、かつ、その厚みの上限があるため、複雑な形状の加工に関して制限があった。そして、両者の利点を生かして、二軸配向ＰＰＳフィルムと、ＰＰＳ基材とを熱融着しようとするとき、フィルムの外観（平滑性）や、機械物性（靭性、強度）を保つと熱不足で十分な接着強度が得られず、一方、熱融着できるまで十分加熱すると、フィルムの特性や外観を損なう場合があった。
【０００３】
従来、接着性を向上する方法としては、（３）コロナ処理を行うことが開示されているが（特許文献３）、未処理に比べて若干の向上は認められるもののほとんど改良は認められなかった。さらに、（４）接着剤を塗布することも提案されているが（特許文献４）、接着剤が耐熱性や耐加水分解性に劣る場合、例えば、コンプレッサーモータ絶縁材などでは使用できない場合があった。また、オイル中や、溶剤中に浸漬する用途など、接着剤が使用できない場合があり用途が制限されていた。
【特許文献１】特開２００７−２４６８８３号公報
【特許文献２】特開昭５４-１４２２７５号公報
【特許文献３】特開平２−２２８３３３号公報
【特許文献４】特開昭６２-２９２４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材と配向層とが接着剤を用いることなく一体化させた成形体、およびその成形方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の成形フィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を主成分とする配向層（Ｂ）が接着剤を介することなく一体化されてなる成形体である。また、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムである配向層（Ｂ）をあらかじめ賦形したのち金型に配置し、配向層（Ｂ）の共重合ポリフェニレンスルフィド層側にポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）を射出成形により一体化する成形方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を主成分とする配向層が接着剤を介することなく一体化された成形体を得ることができる。
【０００７】
本発明の成形体は、電気絶縁用、回路基板用、一般工業用等に幅広く用いることが可能であり、特に電気絶縁用として用いるとその効果が一層顕著に発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の成形基材（Ａ）および配向層（Ｂ）を構成するポリアリーレンスルフィドは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、耐熱性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。本発明の成形基材（Ａ）を構成する樹脂組成物に用いるポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかるｐ−フェニレンスルフィド単位が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性やガラス転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００１１】
【化２】
【００１２】
本発明の配向層（Ｂ）は、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであることが好ましい。
さらに配向層（Ｂ）がｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムであることが好ましい。ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムあるいは積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを構成する配向層（Ｂ１）のＰＰＳ樹脂は、上記ＰＰＳ樹脂中繰り返し単位の８モル％未満、好ましくは５モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。また、積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを構成する共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）においては、上記ＰＰＳ樹脂中繰り返し単位の８モル％以上、２０モル％以下であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。共重合可能なスルフィド結合を含有する単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００１３】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１４】
上記で得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１５】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。
【００１６】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００１７】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂を少なくとも含んでいることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００２０】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００２３】
本発明を構成する成形基材（Ａ）は、上記ＰＰＳ樹脂を含有する樹脂組成物からなり、上記ＰＰＳ樹脂を３０重量％以上含有していることが好ましい。３０重量％未満であれば、ＰＰＳ樹脂以外のポリマ、無機充填材などを含むことができる。ＰＰＳ樹脂以外のポリマは、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。
【００２４】
また、ＰＰＳ樹脂以外の無機充填材としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などを使用することができる。具体的には、例えば、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石ユウ繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、フロゴパイト、マスコバイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、セラミックビーズ、窒化硼素、炭化珪素、グラファイト、パイロフィライト、リン酸カルシウムなどの非繊維状充填剤が挙げられる。これらは、中空であってもよく、さらにはこれらの充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００２５】
本発明の成形体は、上記ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）と、ポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる配向層（Ｂ）とが接着剤を介することなく一体化された成形体である。上記接着剤とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の組成を有するものであり、特に限定されないが、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、シリコーン系などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の配向層（Ｂ）が２層以上からを構成される場合、配向層（Ｂ）を構成するｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）とは、ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、少なくとも一軸延伸、好ましくは二軸延伸した後、熱処理してなるフィルムである。含有するｐ−フェニレンスルフィド単位は好ましくは９２モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であることが好ましい。ｐ−フェニレンスルフィド単位が９２モル％未満では、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの結晶性が低下し、フィルムの耐熱性、熱寸法安定性などが損なわれる場合がある。ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂を９０重量％以上含有していることが好ましく、１０重量％未満では、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外のポリマを含むことができる。ポリフェニレンスルフィド樹脂以外のポリマは、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明の場合、ポリエーテルイミドが成形性向上の観点から好ましい。
本発明に用いられるポリエーテルイミドとしては、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマであり、溶融成形性を有するポリマであれば、特に限定されない。例えば、米国特許第４１４１９２７号、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号に記載のポリマである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。本発明では、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が、溶融成型性等の観点から好ましい。このポリエーテルイミドは、“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）の商標名で、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００２７】
さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂中にポリエーテルイミドを添加する際には、相溶化剤を添加することが好ましく、好ましい相溶化剤の例としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物を用いると、ポリエーテルイミドの分散性を向上させることができるため好ましく用いられる。
【００２８】
また、無機または有機フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むこともできる。
【００２９】
本発明においては、上記二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位が共重合された共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）が積層されていることが成形基材との接着性向上の観点から好ましい態様である。本発明で用いる共重合ポリフェニレンスルフィドとは、好ましくは繰り返し単位の８０モル％以上９２モル％以下が主成分としてｐ−フェニレンスルフィド単位で構成されていることが好ましい。かかる主成分が８０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくなる場合があり、９２モル％を超えると樹脂組成物からなる成形体との接着性を十分高められない場合がある。
【００３０】
共重合単位としては、下記式に示すｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複合の単位が存在してもかまわない。好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。これらの単位の共重合量は、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上１８モル％以下である。かかる共重合成分が８モル％未満では、樹脂組成物との一体成形時、樹脂組成物との接着性が十分高められない場合があり、２０モル％を超えると配向層の耐熱性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明で用いられる共重合ポリフェニレンスルフィドの上記主成分と共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、共重合ポリフェニレンスルフィドを構成する共重合体の繰り返し単位の残りの部分においては、さらに他の共重合可能な構成単位で構成されてもよいが、例えば、下記式に代表される３官能性フェニルスルフィドは、共重合体全体の１モル％以下であることが好ましい。
【００４０】
【化８】
【００４１】
本発明の共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）を構成する共重合ポリフェニレンスルフィドの融点は、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）を構成するポリアリーレンスルフィドの融点より１〜１００℃低いことが好ましく、より好ましくは、１０℃〜５０℃であり、さらに好ましくは、２０℃〜４０℃である。共重合ポリフェニレンスルフィドの融点と二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）を構成するポリアリーレンスルフィドの融点との差が１℃未満の場合、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）との接着性が十分高められなかったり、配向層（Ｂ）の平面性の悪化や熱収縮する場合があり、共重合ポリフェニレンスルフィドの融点と二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）を構成するポリアリーレンスルフィドの融点との差が１００℃を超える場合、配向層（Ｂ）の耐熱性の低下が著しくなる場合がある。共重合ポリフェニレンスルフィドの融点は、共重合成分のモル比によって適宜調製できる。例えば、共重合ポリフェニレンスルフィドの融点を２１０℃とする場合は、共重合成分のモル比を２０モル％とすることにより得ることができる。
【００４２】
本発明においては、上記共重合ポリフェニレンスルフィドを、溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理して用いることが好ましい。共重合ポリフェニレンスルフィド層を二軸配向することで、耐熱性、靭性を向上することができる。共重合ポリフェニレンスルフィド層を積層する方法は、特に限定されないが、ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物と共押出する方法が好ましく用いられる。
【００４３】
上記共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。共重合ポリフェニレンスルフィド層の厚みが５μｍ未満の場合、樹脂組成物からなる成形体との接着性を十分高められない場合があり、５０μｍを超えると、配向層の耐熱性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の配向層（Ｂ）は、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００４５】
本発明の配向層（Ｂ）を構成する二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）あるいは共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）の配向は、レーザーラマン分光により測定することができる配向パラメータによって確認することができる。本発明においては、配向層（Ｂ）の配向パラメータが１．１以上である場合、配向層（Ｂ）が配向しているものと判断する。また、配向層（Ｂ）が（Ｂ１）と（Ｂ２）から構成される場合、少なくともいずれかの配向パラメータが１．１以上であれば、配向層（Ｂ）は配向しているものと判断する。レーザーラマン分光により得られる配向パラメータは、２．０〜８．０の範囲であることが好ましい。配向パラメータのより好ましい範囲は、２．５〜６．０である。レーザーラマン分光による配向パラメータは、分子配向や結晶量を反映する。配向パラメータが８．０を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、引張破断伸度が小さくなり、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりすることがある。また、配向パラメータが２．０未満の場合、分子鎖配向が不十分であったり、結晶化の進行が不十分であったりして、配向層の耐熱性が低下する場合がある。配向層Ｂ１あるいはＢ２のレーザーラマン分光による配向パラメータは、例えば、縦延伸における延伸温度や延伸倍率、横延伸前の予熱温度、横延伸における延伸温度や延伸倍率、さらに、延伸後の熱固定温度を本発明の好ましい範囲にすることにより、本発明の範囲にすることができる。
【００４６】
上記レーザーラマン分光による測定方法は特に限定されないが、例えば、レーザーラマン装置（ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製））を用い、マイクロプロ−ブ対物レンズ１００倍、対物レンズは、近赤外域（１０６４〜１３００ｎｍ）に透過性を有し、ＮＡ０．９５、色収差補正されているものを使用することができる。クロススリット１ｍｍ、スポット径１μｍ、光源Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ）、回折格子 Spectrograph３００ｇ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、検出器ＩｎＧａＡｓ（Roper Scientific ５１２）が好ましく用いられる。
【００４７】
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロト−ムでフィルム 断面を出した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の 中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値 をとった。測定は、入射光の偏光方向に平行な偏光方向に配置した偏光子を通して検出し、試料 を回転させ、レーザー光の偏光方向に対して、フィルム面に平行な偏光方向と垂直な偏光方向を でスペクトルを得た。配向パラメータは、
（配向パラメータ）＝（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（平行）／（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（垂直）
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（平行）：フィルム面に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５cm-1付近のラマンバンドを７４０cm-1付近のラマンバンド強度で除したもの。
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（垂直）：フィルム面に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５cm-1付近のラマンバンドを７４０cm-1付近のラマンバンド強度で除したもの。
【００４８】
本発明の配向層（Ｂ）の破断伸度は、１００％以上１５０％以下であることが本発明のインサート成形における金型状賦形の観点から好ましい。より好ましくは１２０％以上１５０％以下であり、さらに好ましくは１３０％以上１５０％以下である。破断伸度が１００％未満の場合、金型賦形の際、フィルム割れが発生する場合があり、破断伸度の上限は特に設けないが１５０％を超えるためには製膜における面積延伸倍率を低下させる必要があり、フィルムの平面性および製膜安定性が悪化する場合がある。破断伸度を上記範囲とするためには、本願規定の製膜延伸条件、および熱固定条件とすることにより得ることができる。
【００４９】
本発明の配向層（Ｂ）の厚みは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは、２０μｍ以上３００μｍ以下である。厚みが５μｍ未満の場合、機械強度が十分でない場合があり、厚みが１０００μｍを超えるとインサート成形性が低下する場合がある。
【００５０】
上記配向層（Ｂ）とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）とを一体化する方法は、特に限定されないが、あらかじめ成形した成形基材（Ａ）表面に賦形した配向層（Ｂ）を共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）の融点―２０℃以上、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）融点未満に加熱し、Ｂ１層の平面性が損なわれない程度に加熱し、圧力をかけて熱圧着させる方法あるいは、金型にあらかじめ賦形したフィルムをインサートした射出成形法による一体化の方法が好ましく用いられ、特に後者の方法は、経済的観点から好ましく用いられる。
【００５１】
本発明においては、共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）側に成形基材（Ａ）が接触するように射出成形を行うことが、成形基材と配向層との接着性向上の観点から好ましい。
【００５２】
本発明においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）と、配向層（Ｂ）とが一体化されていることが重要であるが、成形基材（Ａ）と配向層（Ｂ）が一体化されているとは、配向層Ｂが材料破壊する以上の強度で基材Ａに接着していることを言い、配向層Ｂを剥がそうとしたとき、配向層Ｂの表面が元々の表面として現れる場合、一体化していないとみなす。
【００５３】
次いで、本発明の成形体を製造する方法について説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
【００５４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマを得る。得られた粒状ポリマを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマ等を分離しＰＰＳ樹脂を得る。上記で得られたＰＰＳ樹脂に必要に応じて、他のポリマ、あるいは無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂組成物を得る。
【００５５】
共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよび副成分モノマを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。副成分モノマとしては、
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（ここでＲは、アルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複数の副成分モノマが存在してもかまわない。好ましい副成分モノマは、化１４である。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
上記で得られたポリマに必要に応じて、あるいは無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を得る。
【００６５】
次に、本発明の配向層（Ｂ）の製造方法について説明する。上記のＰＰＳ樹脂組成物と、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で２層または３層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でＰＰＳ樹脂のガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の２層積層シートを得る。溶融押出装置は周知の装置が適用可能であるが、１軸または２軸のエクストルーダが簡便であり好ましく用いられる。
【００６６】
次に、この未延伸フィルムを一軸延伸し、一軸配向、もしくは、二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。
【００６７】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は電気特性向上させる観点から長手方向（ＭＤ方向）に３〜４倍、好ましくは３．０〜３．５倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ここで、Ｔｇとはポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度を表すが、配向層（Ｂ）が積層フィルムの場合、すなわち、（Ｂ１）層と（Ｂ２）層から構成される場合、Ｔｇが高い（Ｂ１）層に合わせて上記範囲で延伸することが好ましい。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００６８】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸倍率は破断伸度を向上させる観点から３〜４倍、好ましくは３．０〜３．５倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＴＤ延伸）。
【００６９】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は２４０〜２８０℃であり、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は１〜１０秒、好ましくは３〜８秒である。より好ましい熱処理は多段熱固定である。この場合、1段目の熱固定温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、処理時間は１〜１５秒、好ましくは１〜８秒である。続いて行う後段の熱固定の最高温度は２４０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。さらにこのフィルムを２４０〜２８０℃、より好ましく２６０〜２８０℃で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％の範囲である。２４０℃以上の後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は1〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは２〜１０秒である。
【００７０】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００７１】
本発明で用いられる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムはより強固な接着性を付与する観点から、共重合ポリフェニレンスルフィド層にコロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。
【００７２】
上記で得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを金型に合わせて円形にカットし、直径１５０ｍｍ×厚み３ｍｍの円盤状金型（中心部、ダイレクトゲート）にインサートした。次に射出成形機（住友重機製ＳＥ−１００ＤＵ）にペレット状のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）を導入し、上記金型に射出成形を行い、フィルムと射出成形樹脂の複合体を得た（金型温度、１３０℃、成形機樹脂温３００〜３５０℃）。
【００７３】
［特性の測定方法］
（１）樹脂およびフィルムの融解温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（２）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（３）溶融粘度
溶融粘度はキャピログラフ１Ｃ（東洋精機（株）社製、ダイス長１０ｍｍ、孔直径０．５〜１ｍｍ）を用い、３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件で測定した。
（４）灰分
白金皿を純水で洗浄後、７００℃で１時間焼成しデシケーター内で乾燥する。本白金皿の重量を、化学天秤を用いて０．１ｍｇまで精秤し、この値をＡｇとする。次に、ボリマー試料を白金皿の中におよそ５ｇ採り、白金皿と試料の合計量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＢｇとする。その後、ステンレスバットにボリマー試料の入った白金皿を乗せ、４４０℃にセットされた高温オーブン内に入れ５時間焼成し、次いで高温オーブン設定を５００℃に上げ、５００℃に達してから５時間焼成した。処理後、高温オーブン温度が３００℃以下になるまで冷却し、３００℃以下に達した後白金皿を乗せたステンレスバットを取り出し、デシケーター内で処理後の白金皿を１２時間保管した。その後、白金皿をデシケーター中から取り出し、５３８℃で安定しているマッフル炉に入れ、６時間焼成した。処理後、白金皿をマッフル炉から取り出し、試料中に炭化物（黒色）が完全に無くなっていることを確認した。なお、僅かでも炭化物が認められる場合は、焼成をさらに実施する。焼成終了後、マッフル炉から白金皿を取りだし、汚れのないステンレスバットに乗せデシケーター内で３０分冷却した後、白金皿の重量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＣｇとする。以上の方法で測定した重量Ａ、Ｂ、Ｃを用い、以下式に従って灰分を算出した。
灰分（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
（５）ナトリウム濃度
白金皿を純水で洗浄後、７００℃で１時間焼成しデシケーター内で乾燥した。本白金皿の重量を、化学天秤を用いて０．１ｍｇまで精秤した。この値をＡｇとする。次に、ボリマー試料を白金皿の中におよそ５ｇ採り、白金皿と試料の合計量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＢｇとする。その後、ステンレスバットにボリマー試料の入った白金皿を乗せ、４４０℃にセットされた高温オーブン内に入れ５時間焼成し、次いで高温オーブン設定を５００℃に上げ、５００℃に達してから５時間焼成した。処理後、高温オーブン温度が３００℃以下になるまで冷却し、３００℃以下に達した後白金皿を乗せたステンレスバットを取り出し、デシケーター内で処理後の白金皿を１２時間保管した。その後、白金皿をデシケーター中から取り出し、５３８℃で安定しているマッフル炉に入れ、６時間焼成した。処理後、白金皿をマッフル炉から取り出し、試料中に炭化物（黒色）が完全に無くなっていることを確認した。なお、僅かでも炭化物が認められる場合は、焼成をさらに実施する。焼成終了後、マッフル炉から白金皿を取りだし、汚れのないステンレスバットに乗せデシケーター内で３０分冷却した。次いで、白金皿内に純水：塩酸＝１：１（以下１：１塩酸と称する）の液体を約２ｍｌ加えた。塩酸は特級品を使用した。その後、ホットプレートを用い１：１塩酸の入った白金皿を加熱した。加熱は溶液が緩く沸騰する程度で実施した。蒸発乾固近くまでになったら加熱を止め、白金皿を室温に冷却した。その後、ＴＰＸ製５０ｍｌメスフラスコにＴＰＸ製ロートを用いて白金皿の内容物をイオン交換水で洗浄しながら数回に分けメスフラスコ内に入れ、メスフラスコの標線をイオン交換水で合わせた。このように調整した試料液を用い、イオン交換水をブランクとして原子吸光測定装置を用いて測定実施する。具体的には、測定前にナトリウムを含む標準液を用い検量線を作成し、試料液をＸｍｌ採取し、イオン交換水で希釈しＹｍｌにし、検量線の範囲に来るよう濃度を調整し、本試料液を用い測定実施した。得られた値をＣｐｐｍとする。以上の数値を用い、以下に従って金属濃度を算出した。
濃度［ｐｐｍ］＝Ｃ／（Ｂ−Ａ）×５０×Ｙ／Ｘ
（６）インサート射出成形性
射出成形機（住友重機械工業株式会社製）を用い、直径１５０ｍｍの円板型金型を用い、射出／冷却速度１２／１５秒で加工し、得られた一体成形品の配向層（Ｂ）を剥離し、配向層（Ｂ）が材料破壊することなく、元々の表面を有して剥離した場合、また、成形基材（Ａ）と配向層（Ｂ）の界面に１ｍｍ以上の気泡が存在し、ふくれ、剥がれが発生し、界面剥離した場合は不良品とした。不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数は各試料１００個ずつとする。
○：不良率が０％を超え５％以下
△：不良率が６％を超え２０％以下
×：不良率が２０％を超える。
【実施例】
【００７４】
（参考例１）成形基材（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法
［使用原材料］（Ａ）ＰＰＳ−１：撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、溶融粘度が４５Ｐａ・ｓ、灰分が０．０２重量％、ナトリウム濃度８５ｐｐｍであった。
このように重合したＰＰＳ樹脂１００重量部にガラス繊維を６７重量部配合し、２軸押出機で
溶融混練／ペレタイズを行った。
（参考例２）共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９１モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓであり、融点が２５０℃の共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。次いで、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、共重合ポリフェニレンスルフィドのペレットを得た。
（参考例３）ＰＰＳ樹脂の製造
ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とするＰＰＳ樹脂は、主成分モノマとして１０１モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は参考例（２）の共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造と同様に実施して、ＰＰＳ樹脂を製造した。なお、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３００Ｐａ・ｓであり、融点は２８３℃であった。
（実施例１）
参考例（２）および（３）で得られた共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂およびＰＰＳ樹脂を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、実質的に共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳの２層積層シートを得た。次いで、得られた各積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃の温度で３．７倍に延伸し、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳ（１０／６５μｍ）の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
【００７５】
得られた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの共重合ポリフェニレンスルフィド側を射出成形側にくるようにインサートし、参考例１で得られたＰＰＳ樹脂を射出温度３３０℃、射出圧力４０ＭＰａで射出し、金型８０℃、ＰＰＳ樹脂組成物成形基材−フィルムの一体成形体を作製した。得られた成形体の不良率は、成形体１００個中３個であり、不良率が５％未満であった。
（実施例２）
実施例１と同様にしてあらかじめ射出成形して得られた成形基材の表面に、実施例１で用いた共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳ（１０／６５μｍ）の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを２６０℃、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて熱プレスして、ＰＰＳ樹脂組成物成形基材−フィルムの一体成形体を作製した。得られた成形体の不良率は、成形体１００個中１０個であり、不良率が１０％であった。
（実施例３）
参考例３のＰＰＳ樹脂のみを用いること以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを参考例５と同様にしてインサート射出成形し、ＰＰＳ樹脂組成物成形体−フィルムの成形体を作製した。得られた成形体の不良率は、成形体１００個中５０個であり、不良率が５０％であった。
（比較例１）
接着剤：ウレタン系接着剤、“アドコート”７６Ｐ１
上記の接着剤の主剤と硬化剤の混合比を主剤／硬化剤＝１００／８とし酢酸エチルで固形分濃度が３２％になるように調整し、グラビアロール法で実施例３で得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムのコロナ放電処理面に塗布した。乾燥条件は、８０℃で３分間であり、塗布厚みは乾燥後で８μｍにように調整した。また、実施例１でＰＰＳ樹脂組成物成形基材のみを射出成形して作製したものを、接着剤層側が成形基材側となるよう配置し、ＰＰＳ樹脂組成物成形体−接着剤フィルムの成形体を８０℃、１０ＭＰａでプレス圧着して作製した。得られた成形体を６０℃の温度で５０時間加熱し、接着剤を硬化させた。成形体の不良率は、成形体１００個中１００個であり、不良率１００％であった。
（比較例２）
接着剤：“ケミットエポキシ”ＴＥ５９２０（東レ（株）社製）固形分濃度３０ｗｔ％
接着剤の配合：Ａ剤／Ｂ剤＝１５／１００
グラビアロール法で比較例１と同様に二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムのコロナ放電処理面に塗布したのち、乾燥条件を１００℃、３分とする以外は比較例１と同様にしてＰＰＳ樹脂組成物成形体−フィルムの成形体を作製した。得られた成形体を１５０℃の温度で１時間加熱し、接着剤を硬化させた。成形体の不良率は、成形体１００個中１００個であり、不良率１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の成形体は、樹脂組成物成形基材とフィルムとが接着剤を介することなく一体化された成形体であり、電気絶縁用、回路基板用、一般工業用等に幅広く用いることが可能であり、特に電気絶縁用途に好適であり、産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物からなる成形基材と配向層とが接着剤を介することなく一体化された成形体に関し、さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材と、ポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる配向層が接着剤を介することなく一体化されてなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）は、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。例えば、（１）ポリフェニレンスルフィドの樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。また、（２）ポリフェニレンスルフィドの二軸配向フィルムが開示されている（特許文献２）。ＰＰＳは射出成形等の溶融成形法により種々の形状に成形することが可能であるが、強度を保つには肉厚を厚くする必要があった。一方、ポリフェニレンスルフィドは、二軸配向することにより靭性、強度が向上でき、肉厚を低減することができるが、膜厚が一定であり、かつ、その厚みの上限があるため、複雑な形状の加工に関して制限があった。そして、両者の利点を生かして、二軸配向ＰＰＳフィルムと、ＰＰＳ基材とを熱融着しようとするとき、フィルムの外観（平滑性）や、機械物性（靭性、強度）を保つと熱不足で十分な接着強度が得られず、一方、熱融着できるまで十分加熱すると、フィルムの特性や外観を損なう場合があった。
【０００３】
従来、接着性を向上する方法としては、（３）コロナ処理を行うことが開示されているが（特許文献３）、未処理に比べて若干の向上は認められるもののほとんど改良は認められなかった。さらに、（４）接着剤を塗布することも提案されているが（特許文献４）、接着剤が耐熱性や耐加水分解性に劣る場合、例えば、コンプレッサーモータ絶縁材などでは使用できない場合があった。また、オイル中や、溶剤中に浸漬する用途など、接着剤が使用できない場合があり用途が制限されていた。
【特許文献１】特開２００７−２４６８８３号公報
【特許文献２】特開昭５４-１４２２７５号公報
【特許文献３】特開平２−２２８３３３号公報
【特許文献４】特開昭６２-２９２４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材と配向層とが接着剤を用いることなく一体化させた成形体、およびその成形方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の成形フィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を主成分とする配向層（Ｂ）が接着剤を介することなく一体化されてなる成形体である。また、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムである配向層（Ｂ）をあらかじめ賦形したのち金型に配置し、配向層（Ｂ）の共重合ポリフェニレンスルフィド層側にポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）を射出成形により一体化する成形方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を主成分とする配向層が接着剤を介することなく一体化された成形体を得ることができる。
【０００７】
本発明の成形体は、電気絶縁用、回路基板用、一般工業用等に幅広く用いることが可能であり、特に電気絶縁用として用いるとその効果が一層顕著に発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の成形基材（Ａ）および配向層（Ｂ）を構成するポリアリーレンスルフィドは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、耐熱性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。本発明の成形基材（Ａ）を構成する樹脂組成物に用いるポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかるｐ−フェニレンスルフィド単位が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性やガラス転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００１１】
【化２】
【００１２】
本発明の配向層（Ｂ）は、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであることが好ましい。
さらに配向層（Ｂ）がｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムであることが好ましい。ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムあるいは積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを構成する配向層（Ｂ１）のＰＰＳ樹脂は、上記ＰＰＳ樹脂中繰り返し単位の８モル％未満、好ましくは５モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。また、積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを構成する共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）においては、上記ＰＰＳ樹脂中繰り返し単位の８モル％以上、２０モル％以下であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。共重合可能なスルフィド結合を含有する単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００１３】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１４】
上記で得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１５】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。
【００１６】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００１７】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂を少なくとも含んでいることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００２０】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００２３】
本発明を構成する成形基材（Ａ）は、上記ＰＰＳ樹脂を含有する樹脂組成物からなり、上記ＰＰＳ樹脂を３０重量％以上含有していることが好ましい。３０重量％未満であれば、ＰＰＳ樹脂以外のポリマ、無機充填材などを含むことができる。ＰＰＳ樹脂以外のポリマは、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。
【００２４】
また、ＰＰＳ樹脂以外の無機充填材としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などを使用することができる。具体的には、例えば、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石ユウ繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、フロゴパイト、マスコバイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、セラミックビーズ、窒化硼素、炭化珪素、グラファイト、パイロフィライト、リン酸カルシウムなどの非繊維状充填剤が挙げられる。これらは、中空であってもよく、さらにはこれらの充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００２５】
本発明の成形体は、上記ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）と、ポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる配向層（Ｂ）とが接着剤を介することなく一体化された成形体である。上記接着剤とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の組成を有するものであり、特に限定されないが、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、シリコーン系などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の配向層（Ｂ）が２層以上からを構成される場合、配向層（Ｂ）を構成するｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）とは、ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、少なくとも一軸延伸、好ましくは二軸延伸した後、熱処理してなるフィルムである。含有するｐ−フェニレンスルフィド単位は好ましくは９２モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であることが好ましい。ｐ−フェニレンスルフィド単位が９２モル％未満では、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの結晶性が低下し、フィルムの耐熱性、熱寸法安定性などが損なわれる場合がある。ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂を９０重量％以上含有していることが好ましく、１０重量％未満では、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外のポリマを含むことができる。ポリフェニレンスルフィド樹脂以外のポリマは、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明の場合、ポリエーテルイミドが成形性向上の観点から好ましい。
本発明に用いられるポリエーテルイミドとしては、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマであり、溶融成形性を有するポリマであれば、特に限定されない。例えば、米国特許第４１４１９２７号、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号に記載のポリマである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。本発明では、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が、溶融成型性等の観点から好ましい。このポリエーテルイミドは、“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）の商標名で、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００２７】
さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂中にポリエーテルイミドを添加する際には、相溶化剤を添加することが好ましく、好ましい相溶化剤の例としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物を用いると、ポリエーテルイミドの分散性を向上させることができるため好ましく用いられる。
【００２８】
また、無機または有機フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むこともできる。
【００２９】
本発明においては、上記二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位が共重合された共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）が積層されていることが成形基材との接着性向上の観点から好ましい態様である。本発明で用いる共重合ポリフェニレンスルフィドとは、好ましくは繰り返し単位の８０モル％以上９２モル％以下が主成分としてｐ−フェニレンスルフィド単位で構成されていることが好ましい。かかる主成分が８０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくなる場合があり、９２モル％を超えると樹脂組成物からなる成形体との接着性を十分高められない場合がある。
【００３０】
共重合単位としては、下記式に示すｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複合の単位が存在してもかまわない。好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。これらの単位の共重合量は、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上１８モル％以下である。かかる共重合成分が８モル％未満では、樹脂組成物との一体成形時、樹脂組成物との接着性が十分高められない場合があり、２０モル％を超えると配向層の耐熱性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明で用いられる共重合ポリフェニレンスルフィドの上記主成分と共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、共重合ポリフェニレンスルフィドを構成する共重合体の繰り返し単位の残りの部分においては、さらに他の共重合可能な構成単位で構成されてもよいが、例えば、下記式に代表される３官能性フェニルスルフィドは、共重合体全体の１モル％以下であることが好ましい。
【００４０】
【化８】
【００４１】
本発明の共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）を構成する共重合ポリフェニレンスルフィドの融点は、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）を構成するポリアリーレンスルフィドの融点より１〜１００℃低いことが好ましく、より好ましくは、１０℃〜５０℃であり、さらに好ましくは、２０℃〜４０℃である。共重合ポリフェニレンスルフィドの融点と二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）を構成するポリアリーレンスルフィドの融点との差が１℃未満の場合、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）との接着性が十分高められなかったり、配向層（Ｂ）の平面性の悪化や熱収縮する場合があり、共重合ポリフェニレンスルフィドの融点と二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）を構成するポリアリーレンスルフィドの融点との差が１００℃を超える場合、配向層（Ｂ）の耐熱性の低下が著しくなる場合がある。共重合ポリフェニレンスルフィドの融点は、共重合成分のモル比によって適宜調製できる。例えば、共重合ポリフェニレンスルフィドの融点を２１０℃とする場合は、共重合成分のモル比を２０モル％とすることにより得ることができる。
【００４２】
本発明においては、上記共重合ポリフェニレンスルフィドを、溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理して用いることが好ましい。共重合ポリフェニレンスルフィド層を二軸配向することで、耐熱性、靭性を向上することができる。共重合ポリフェニレンスルフィド層を積層する方法は、特に限定されないが、ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物と共押出する方法が好ましく用いられる。
【００４３】
上記共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。共重合ポリフェニレンスルフィド層の厚みが５μｍ未満の場合、樹脂組成物からなる成形体との接着性を十分高められない場合があり、５０μｍを超えると、配向層の耐熱性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の配向層（Ｂ）は、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００４５】
本発明の配向層（Ｂ）を構成する二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）あるいは共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）の配向は、レーザーラマン分光により測定することができる配向パラメータによって確認することができる。本発明においては、配向層（Ｂ）の配向パラメータが１．１以上である場合、配向層（Ｂ）が配向しているものと判断する。また、配向層（Ｂ）が（Ｂ１）と（Ｂ２）から構成される場合、少なくともいずれかの配向パラメータが１．１以上であれば、配向層（Ｂ）は配向しているものと判断する。レーザーラマン分光により得られる配向パラメータは、２．０〜８．０の範囲であることが好ましい。配向パラメータのより好ましい範囲は、２．５〜６．０である。レーザーラマン分光による配向パラメータは、分子配向や結晶量を反映する。配向パラメータが８．０を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、引張破断伸度が小さくなり、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりすることがある。また、配向パラメータが２．０未満の場合、分子鎖配向が不十分であったり、結晶化の進行が不十分であったりして、配向層の耐熱性が低下する場合がある。配向層Ｂ１あるいはＢ２のレーザーラマン分光による配向パラメータは、例えば、縦延伸における延伸温度や延伸倍率、横延伸前の予熱温度、横延伸における延伸温度や延伸倍率、さらに、延伸後の熱固定温度を本発明の好ましい範囲にすることにより、本発明の範囲にすることができる。
【００４６】
上記レーザーラマン分光による測定方法は特に限定されないが、例えば、レーザーラマン装置（ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製））を用い、マイクロプロ−ブ対物レンズ１００倍、対物レンズは、近赤外域（１０６４〜１３００ｎｍ）に透過性を有し、ＮＡ０．９５、色収差補正されているものを使用することができる。クロススリット１ｍｍ、スポット径１μｍ、光源Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ）、回折格子 Spectrograph３００ｇ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、検出器ＩｎＧａＡｓ（Roper Scientific ５１２）が好ましく用いられる。
【００４７】
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロト−ムでフィルム 断面を出した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の 中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値 をとった。測定は、入射光の偏光方向に平行な偏光方向に配置した偏光子を通して検出し、試料 を回転させ、レーザー光の偏光方向に対して、フィルム面に平行な偏光方向と垂直な偏光方向を でスペクトルを得た。配向パラメータは、
（配向パラメータ）＝（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（平行）／（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（垂直）
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（平行）：フィルム面に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５cm-1付近のラマンバンドを７４０cm-1付近のラマンバンド強度で除したもの。
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（垂直）：フィルム面に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５cm-1付近のラマンバンドを７４０cm-1付近のラマンバンド強度で除したもの。
【００４８】
本発明の配向層（Ｂ）の破断伸度は、１００％以上１５０％以下であることが本発明のインサート成形における金型状賦形の観点から好ましい。より好ましくは１２０％以上１５０％以下であり、さらに好ましくは１３０％以上１５０％以下である。破断伸度が１００％未満の場合、金型賦形の際、フィルム割れが発生する場合があり、破断伸度の上限は特に設けないが１５０％を超えるためには製膜における面積延伸倍率を低下させる必要があり、フィルムの平面性および製膜安定性が悪化する場合がある。破断伸度を上記範囲とするためには、本願規定の製膜延伸条件、および熱固定条件とすることにより得ることができる。
【００４９】
本発明の配向層（Ｂ）の厚みは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは、２０μｍ以上３００μｍ以下である。厚みが５μｍ未満の場合、機械強度が十分でない場合があり、厚みが１０００μｍを超えるとインサート成形性が低下する場合がある。
【００５０】
上記配向層（Ｂ）とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）とを一体化する方法は、特に限定されないが、あらかじめ成形した成形基材（Ａ）表面に賦形した配向層（Ｂ）を共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）の融点―２０℃以上、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）融点未満に加熱し、Ｂ１層の平面性が損なわれない程度に加熱し、圧力をかけて熱圧着させる方法あるいは、金型にあらかじめ賦形したフィルムをインサートした射出成形法による一体化の方法が好ましく用いられ、特に後者の方法は、経済的観点から好ましく用いられる。
【００５１】
本発明においては、共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）側に成形基材（Ａ）が接触するように射出成形を行うことが、成形基材と配向層との接着性向上の観点から好ましい。
【００５２】
本発明においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）と、配向層（Ｂ）とが一体化されていることが重要であるが、成形基材（Ａ）と配向層（Ｂ）が一体化されているとは、配向層Ｂが材料破壊する以上の強度で基材Ａに接着していることを言い、配向層Ｂを剥がそうとしたとき、配向層Ｂの表面が元々の表面として現れる場合、一体化していないとみなす。
【００５３】
次いで、本発明の成形体を製造する方法について説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
【００５４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマを得る。得られた粒状ポリマを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマ等を分離しＰＰＳ樹脂を得る。上記で得られたＰＰＳ樹脂に必要に応じて、他のポリマ、あるいは無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂組成物を得る。
【００５５】
共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよび副成分モノマを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。副成分モノマとしては、
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（ここでＲは、アルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複数の副成分モノマが存在してもかまわない。好ましい副成分モノマは、化１４である。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
上記で得られたポリマに必要に応じて、あるいは無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を得る。
【００６５】
次に、本発明の配向層（Ｂ）の製造方法について説明する。上記のＰＰＳ樹脂組成物と、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で２層または３層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でＰＰＳ樹脂のガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の２層積層シートを得る。溶融押出装置は周知の装置が適用可能であるが、１軸または２軸のエクストルーダが簡便であり好ましく用いられる。
【００６６】
次に、この未延伸フィルムを一軸延伸し、一軸配向、もしくは、二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。
【００６７】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は電気特性向上させる観点から長手方向（ＭＤ方向）に３〜４倍、好ましくは３．０〜３．５倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ここで、Ｔｇとはポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度を表すが、配向層（Ｂ）が積層フィルムの場合、すなわち、（Ｂ１）層と（Ｂ２）層から構成される場合、Ｔｇが高い（Ｂ１）層に合わせて上記範囲で延伸することが好ましい。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００６８】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸倍率は破断伸度を向上させる観点から３〜４倍、好ましくは３．０〜３．５倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＴＤ延伸）。
【００６９】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は２４０〜２８０℃であり、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は１〜１０秒、好ましくは３〜８秒である。より好ましい熱処理は多段熱固定である。この場合、1段目の熱固定温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、処理時間は１〜１５秒、好ましくは１〜８秒である。続いて行う後段の熱固定の最高温度は２４０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。さらにこのフィルムを２４０〜２８０℃、より好ましく２６０〜２８０℃で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％の範囲である。２４０℃以上の後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は1〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは２〜１０秒である。
【００７０】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００７１】
本発明で用いられる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムはより強固な接着性を付与する観点から、共重合ポリフェニレンスルフィド層にコロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。
【００７２】
上記で得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを金型に合わせて円形にカットし、直径１５０ｍｍ×厚み３ｍｍの円盤状金型（中心部、ダイレクトゲート）にインサートした。次に射出成形機（住友重機製ＳＥ−１００ＤＵ）にペレット状のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）を導入し、上記金型に射出成形を行い、フィルムと射出成形樹脂の複合体を得た（金型温度、１３０℃、成形機樹脂温３００〜３５０℃）。
【００７３】
［特性の測定方法］
（１）樹脂およびフィルムの融解温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（２）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（３）溶融粘度
溶融粘度はキャピログラフ１Ｃ（東洋精機（株）社製、ダイス長１０ｍｍ、孔直径０．５〜１ｍｍ）を用い、３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件で測定した。
（４）灰分
白金皿を純水で洗浄後、７００℃で１時間焼成しデシケーター内で乾燥する。本白金皿の重量を、化学天秤を用いて０．１ｍｇまで精秤し、この値をＡｇとする。次に、ボリマー試料を白金皿の中におよそ５ｇ採り、白金皿と試料の合計量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＢｇとする。その後、ステンレスバットにボリマー試料の入った白金皿を乗せ、４４０℃にセットされた高温オーブン内に入れ５時間焼成し、次いで高温オーブン設定を５００℃に上げ、５００℃に達してから５時間焼成した。処理後、高温オーブン温度が３００℃以下になるまで冷却し、３００℃以下に達した後白金皿を乗せたステンレスバットを取り出し、デシケーター内で処理後の白金皿を１２時間保管した。その後、白金皿をデシケーター中から取り出し、５３８℃で安定しているマッフル炉に入れ、６時間焼成した。処理後、白金皿をマッフル炉から取り出し、試料中に炭化物（黒色）が完全に無くなっていることを確認した。なお、僅かでも炭化物が認められる場合は、焼成をさらに実施する。焼成終了後、マッフル炉から白金皿を取りだし、汚れのないステンレスバットに乗せデシケーター内で３０分冷却した後、白金皿の重量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＣｇとする。以上の方法で測定した重量Ａ、Ｂ、Ｃを用い、以下式に従って灰分を算出した。
灰分（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
（５）ナトリウム濃度
白金皿を純水で洗浄後、７００℃で１時間焼成しデシケーター内で乾燥した。本白金皿の重量を、化学天秤を用いて０．１ｍｇまで精秤した。この値をＡｇとする。次に、ボリマー試料を白金皿の中におよそ５ｇ採り、白金皿と試料の合計量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＢｇとする。その後、ステンレスバットにボリマー試料の入った白金皿を乗せ、４４０℃にセットされた高温オーブン内に入れ５時間焼成し、次いで高温オーブン設定を５００℃に上げ、５００℃に達してから５時間焼成した。処理後、高温オーブン温度が３００℃以下になるまで冷却し、３００℃以下に達した後白金皿を乗せたステンレスバットを取り出し、デシケーター内で処理後の白金皿を１２時間保管した。その後、白金皿をデシケーター中から取り出し、５３８℃で安定しているマッフル炉に入れ、６時間焼成した。処理後、白金皿をマッフル炉から取り出し、試料中に炭化物（黒色）が完全に無くなっていることを確認した。なお、僅かでも炭化物が認められる場合は、焼成をさらに実施する。焼成終了後、マッフル炉から白金皿を取りだし、汚れのないステンレスバットに乗せデシケーター内で３０分冷却した。次いで、白金皿内に純水：塩酸＝１：１（以下１：１塩酸と称する）の液体を約２ｍｌ加えた。塩酸は特級品を使用した。その後、ホットプレートを用い１：１塩酸の入った白金皿を加熱した。加熱は溶液が緩く沸騰する程度で実施した。蒸発乾固近くまでになったら加熱を止め、白金皿を室温に冷却した。その後、ＴＰＸ製５０ｍｌメスフラスコにＴＰＸ製ロートを用いて白金皿の内容物をイオン交換水で洗浄しながら数回に分けメスフラスコ内に入れ、メスフラスコの標線をイオン交換水で合わせた。このように調整した試料液を用い、イオン交換水をブランクとして原子吸光測定装置を用いて測定実施する。具体的には、測定前にナトリウムを含む標準液を用い検量線を作成し、試料液をＸｍｌ採取し、イオン交換水で希釈しＹｍｌにし、検量線の範囲に来るよう濃度を調整し、本試料液を用い測定実施した。得られた値をＣｐｐｍとする。以上の数値を用い、以下に従って金属濃度を算出した。
濃度［ｐｐｍ］＝Ｃ／（Ｂ−Ａ）×５０×Ｙ／Ｘ
（６）インサート射出成形性
射出成形機（住友重機械工業株式会社製）を用い、直径１５０ｍｍの円板型金型を用い、射出／冷却速度１２／１５秒で加工し、得られた一体成形品の配向層（Ｂ）を剥離し、配向層（Ｂ）が材料破壊することなく、元々の表面を有して剥離した場合、また、成形基材（Ａ）と配向層（Ｂ）の界面に１ｍｍ以上の気泡が存在し、ふくれ、剥がれが発生し、界面剥離した場合は不良品とした。不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数は各試料１００個ずつとする。
○：不良率が０％を超え５％以下
△：不良率が６％を超え２０％以下
×：不良率が２０％を超える。
【実施例】
【００７４】
（参考例１）成形基材（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法
［使用原材料］（Ａ）ＰＰＳ−１：撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、溶融粘度が４５Ｐａ・ｓ、灰分が０．０２重量％、ナトリウム濃度８５ｐｐｍであった。
このように重合したＰＰＳ樹脂１００重量部にガラス繊維を６７重量部配合し、２軸押出機で
溶融混練／ペレタイズを行った。
（参考例２）共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９１モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓであり、融点が２５０℃の共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。次いで、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、共重合ポリフェニレンスルフィドのペレットを得た。
（参考例３）ＰＰＳ樹脂の製造
ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とするＰＰＳ樹脂は、主成分モノマとして１０１モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は参考例（２）の共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造と同様に実施して、ＰＰＳ樹脂を製造した。なお、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３００Ｐａ・ｓであり、融点は２８３℃であった。
（実施例１）
参考例（２）および（３）で得られた共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂およびＰＰＳ樹脂を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、実質的に共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳの２層積層シートを得た。次いで、得られた各積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃の温度で３．７倍に延伸し、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳ（１０／６５μｍ）の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
【００７５】
得られた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの共重合ポリフェニレンスルフィド側を射出成形側にくるようにインサートし、参考例１で得られたＰＰＳ樹脂を射出温度３３０℃、射出圧力４０ＭＰａで射出し、金型８０℃、ＰＰＳ樹脂組成物成形基材−フィルムの一体成形体を作製した。得られた成形体の不良率は、成形体１００個中３個であり、不良率が５％未満であった。
（実施例２）
実施例１と同様にしてあらかじめ射出成形して得られた成形基材の表面に、実施例１で用いた共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳ（１０／６５μｍ）の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを２６０℃、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて熱プレスして、ＰＰＳ樹脂組成物成形基材−フィルムの一体成形体を作製した。得られた成形体の不良率は、成形体１００個中１０個であり、不良率が１０％であった。
（実施例３）
参考例３のＰＰＳ樹脂のみを用いること以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを参考例５と同様にしてインサート射出成形し、ＰＰＳ樹脂組成物成形体−フィルムの成形体を作製した。得られた成形体の不良率は、成形体１００個中５０個であり、不良率が５０％であった。
（比較例１）
接着剤：ウレタン系接着剤、“アドコート”７６Ｐ１
上記の接着剤の主剤と硬化剤の混合比を主剤／硬化剤＝１００／８とし酢酸エチルで固形分濃度が３２％になるように調整し、グラビアロール法で実施例３で得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムのコロナ放電処理面に塗布した。乾燥条件は、８０℃で３分間であり、塗布厚みは乾燥後で８μｍにように調整した。また、実施例１でＰＰＳ樹脂組成物成形基材のみを射出成形して作製したものを、接着剤層側が成形基材側となるよう配置し、ＰＰＳ樹脂組成物成形体−接着剤フィルムの成形体を８０℃、１０ＭＰａでプレス圧着して作製した。得られた成形体を６０℃の温度で５０時間加熱し、接着剤を硬化させた。成形体の不良率は、成形体１００個中１００個であり、不良率１００％であった。
（比較例２）
接着剤：“ケミットエポキシ”ＴＥ５９２０（東レ（株）社製）固形分濃度３０ｗｔ％
接着剤の配合：Ａ剤／Ｂ剤＝１５／１００
グラビアロール法で比較例１と同様に二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムのコロナ放電処理面に塗布したのち、乾燥条件を１００℃、３分とする以外は比較例１と同様にしてＰＰＳ樹脂組成物成形体−フィルムの成形体を作製した。得られた成形体を１５０℃の温度で１時間加熱し、接着剤を硬化させた。成形体の不良率は、成形体１００個中１００個であり、不良率１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の成形体は、樹脂組成物成形基材とフィルムとが接着剤を介することなく一体化された成形体であり、電気絶縁用、回路基板用、一般工業用等に幅広く用いることが可能であり、特に電気絶縁用途に好適であり、産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）と、ポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる配向層（Ｂ）とが接着剤を介することなく一体化されてなることを特徴とする成形体。
【請求項２】
配向層（Ｂ）が、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムからなる請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
配向層（Ｂ）が、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムである請求項１に記載の成形体。
【請求項４】
インサート成形法により成形されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムである配向層（Ｂ）をあらかじめ賦形したのち金型に配置し、配向層（Ｂ）の共重合ポリフェニレンスルフィド層側にポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）を射出成形して一体化する成形方法。
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）と、ポリアリーレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる配向層（Ｂ）とが接着剤を介することなく一体化されてなることを特徴とする成形体。
【請求項２】
配向層（Ｂ）が、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムからなる請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
配向層（Ｂ）が、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムである請求項１に記載の成形体。
【請求項４】
インサート成形法により成形されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ１）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド以外の少なくとも１種以上の共重合成分を有する共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ２）が積層された積層二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムである配向層（Ｂ）をあらかじめ賦形したのち金型に配置し、配向層（Ｂ）の共重合ポリフェニレンスルフィド層側にポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物からなる成形基材（Ａ）を射出成形して一体化する成形方法。
【公開番号】特開２００９−２４８４１１（Ｐ２００９−２４８４１１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９７８３６（Ｐ２００８−９７８３６）
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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