成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
【課題】良好な曲げ強度、高い熱変形温度、及び優れた成形加工性といった性能と、更に良好な耐衝撃性と滞留後の耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）及び高い剛性（曲げ弾性率）を有する成形材料及び成形体を提供する。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
ゴム粒子とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
ゴム粒子とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００６】
ここで、セルロースに代表される多糖類は、植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として多くの分野で用いられおり、商業的に流通している。
【０００７】
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献６には、アセチルブチルセルロースと合成ゴム等のエラストマーを含むフィルムの例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】米国特許第３９７９１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第３９４０３８４号明細書
【特許文献５】国際公開第０９／０１０８３７号
【特許文献６】特開平０８−３０９７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。例えば、上記特許文献３、及び４に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
更に、特許文献６に記載のセルロース誘導体とエラストマーを含む成形体は粘着性を有するため特定の用途には使用できるが、一般的な成形材料としての使用には適さない。
【００１１】
本発明の目的は、高い耐熱性（熱変形温度）といった性能と、更に良好な耐衝撃性と滞留後の耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）及び高い剛性（曲げ弾性率）を有する成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、該特定構造のセルロース誘導体と、更にゴム粒子とを含有する成形材料により、曲げ強度、熱変形温度、及び成形加工性といった性能を下げずに、耐衝撃性、滞留後の耐衝撃性及び剛性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【００１３】
〔１〕
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
ゴム粒子とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
〔２〕
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、〔１〕に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）
〔３〕
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、〔２〕に記載の成形材料。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
〔４〕
前記ＲＡが炭素数１〜４のアルキル基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔５〕
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔６〕
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、〔２〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔７〕
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である、〔２〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔８〕
前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔９〕
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、〔２〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の成形材料。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔１０〕
【００１８】
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩を実質的に有さない、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１１〕
前記セルロース誘導体が水に不溶である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１２〕
前記セルロース誘導体と、前記ゴム粒子との質量組成比が５０／５０〜９５／５である〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１３〕
前記ゴム粒子が、コアシェル構造である〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１４〕
前記ゴム粒子のゴム成分が、アクリル系ゴム又はシリコーン／アクリル複合ゴムである〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１５〕
更に、数平均分子量１０,０００以上の脂肪族ポリエステルエラストマーを含有する〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１６〕
前記セルロース誘導体、ゴム粒子及び脂肪族ポリエステルエラストマーの総量に対して、セルロース誘導体を４０〜９０質量％、ゴム粒子を５〜５０質量％及び脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜５０質量％含有する〔１５〕に記載の成形材料。
〔１７〕
更に、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の少なくとも一方を含有する〔１〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１８〕
前記セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマー、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の総量に対して、セルロース誘導体を２０〜８０質量％、ゴム粒子を５〜４０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜４０質量％、及びセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量として５〜５０質量％含有する〔１７〕に記載の成形材料。
〔１９〕
更に、難燃剤を含有する〔１〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔２０〕
〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
〔２１〕
〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
〔２２〕
〔２０〕に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、曲げ強度、高い耐熱性（熱変形温度）、及び成形加工性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性と滞留後の耐衝撃性、高い剛性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
ゴム粒子とを含有する成形材料に関する。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
１．セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。
【００２４】
本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００２５】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２６】
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかがＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
【００２７】
Ａ）炭化水素基：−ＲＡは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＡが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＡが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。ＲＡが芳香族基である場合の好ましい炭素数は６〜１８であり、より好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ａ）炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢにおいて、ＲＢは炭化水素基を表す。ＲＢは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ＲＢは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
また、ＲＢは、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３〜１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、又は２−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又は２−エチルヘキシル基である。
【００２９】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）
【００３０】
前記Ｃ）に含まれるアシル基（−ＣＯ−ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲も前記ＲＢと同様である。
【００３１】
前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）において、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）としては、具体的には下記構造が挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記の中でも、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が優れることから、−ＲＣ２−Ｏ−が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。ＲＣ２は複数存在する場合は各々同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
【００３８】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ−グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
【００３９】
ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基であることがより好ましい。
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２又は３である。なお、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣ１がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。
【００４０】
特に、ＲＢ及びＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩等を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を更に向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４１】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００４２】
本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、
【００４３】
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、
【００４４】
プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、
【００４５】
ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、
【００４６】
メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、フェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００４７】
アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、
【００４８】
アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
【００４９】
アセトキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５０】
プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、
【００５１】
プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
【００５２】
プロピオニルオキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５３】
アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００５４】
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００５５】
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００５７】
本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００５８】
例えば、Ａ）炭化水素基：−ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。また、ＤＳＡは１．１以上であることが好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する−ＣＯ−ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
【００５９】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
【００６０】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。
【００６１】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
【００６２】
本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００６３】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
【００６４】
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
【００６５】
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
【００６６】
酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００６７】
酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
【００６８】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００６９】
３．ゴム粒子
本発明の成形材料はゴム粒子を含有する。ゴム粒子は、重合体成分から構成され、ゴム弾性を有するものであればよい。ゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＤＰＤＭ）、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン等の化学的に合成された合成ゴムを挙げることができる。後に詳述するが、これらを単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７０】
ゴム粒子を本発明における特定のセルロース誘導体に混合させることにより、曲げ弾性率、曲げ強度、熱変形温度、及び成形加工性といった材料性能を極力低下させることなく、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合よりも、耐衝撃性、滞留後の耐衝撃性を、剛性を著しく低下させることなく向上させることができる。これは、ゴム粒子の有する顕著な弾性に由来するものである。
更に、ゴム粒子は、形状が粒子状のため、本発明における特定のセルロース誘導体と混合する際に、物理的に均一に拡散するので、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合に比しても曲げ弾性率、強度、熱変形温度、及び成形加工性といった性能を著しく低下することがない。
【００７１】
本発明におけるゴム粒子の形状は、特に限定はされないが、実質的に球形状であることが好ましい。球形状が好ましい理由は、例えば、成形材料の作製時において、ゴム粒子をセルロース誘導体に混合した場合、ゴム粒子の分散性が良く耐衝撃性が向上しやすく、また、その形状が球形状ではなく不定形状では得られる樹脂組成物の溶融粘度が大きく上昇し、成形加工時の流動性が低下する可能性があるからである。ここで球形状としては、ゴムの単一粒子であるばかりでなく、単一又は複数ゴムが凝集した形態、他のポリマーを包含したものであっても全く問題は無い。
【００７２】
ここで球形状とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で任意の５０個の粒子についてそれぞれ最大直径と最小直径とを測定し、その比（最大直径／最小直径）の５０個の平均が１〜２の範囲にあることとすることができる。この比の平均は１〜１．５であることが好ましく、１〜１．３であることがより好ましく、１〜１．１であることが更に好ましい。
【００７３】
なお、本発明におけるゴム粒子の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に好ましくは４０〜３５０ｎｍのものが、セルロース誘導体への分散性や、耐衝撃性、剛性の改良の観点から好ましい。 ここで、ゴム粒子の粒子径の測定方法は、ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径を、ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ 製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定することができる。
【００７４】
本発明におけるゴム粒子の構造は、単一層で形成された構造であってもよいし、ゴム弾性体の相を含む多相構造であってもよい。単一相構造のゴム粒子としては、例えば、架橋ゴム粒子や複合ゴム粒子を挙げることができ、複層構造のゴム粒子としては、例えばコアシェルゴム粒子を挙げることができる。
【００７５】
ゴム粒子はそのゴム弾性による耐衝撃性の発現と材料のクリープ特性に優れることから、架橋していることが好ましい。この様な架橋ゴム粒子としては、例えば、単独のあるいは複数の不飽和化合物と、架橋性モノマーを共重合して得られる粒子を使用することができる。
不飽和化合物としては、エチレン、プロピレンなどの脂肪族オレフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどを使用することができる。
【００７６】
更に不飽和化合物して、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基及びアミノ基、アミド基などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する官能基を有する化合物を用いることもできる。例としては、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルフェノール、ビニルアニリン、アクリルアミドなどを使用することができる。
【００７７】
架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタアクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどの分子内に重合性二重結合を複数個有する化合物を使用することができる。
【００７８】
これらの粒子は、例えば乳化重合法、懸濁重合法などの従来公知の各種重合方法により製造することができる。代表的な乳化重合法は、不飽和化合物及び架橋性モノマーをクメンハイドロパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物などのラジカル重合開始剤、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類やハロゲン化炭化水素などの分子量調整剤、デキストローズやロンガリット等の還元剤、ピロリン酸ナトリウムやＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ等のキレート剤、鉄や銅等の金属触媒、そして各種公知の乳化剤の存在下で乳化重合を行い、所定の重合転化率に達した後、反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次いで重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで除去することによって共重合体のラテックスを得る方法である。乳化重合法で得られたラテックスから水を除去して架橋ゴム粒子が得られる。また、市販品も使用することができる。
【００７９】
また、ゴム粒子としては、二種以上のゴム成分が共存した複合ゴム粒子であっても良い。この様な複合ゴム粒子の例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ポリオレフィン系ゴムなどを２種類以上用いた複合ゴムを挙げることができ、好ましくはジエン／アクリル複合ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴムであり、特に好ましくはシリコーン／アクリル複合ゴムである。シリコーン／アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが互いに分離できないように絡み合った構造を有するものである。
【００８０】
シリコーン／アクリル複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンを構成するジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これらの中でも、粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンとしては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。この様なビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００８１】
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及び∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシラン更にγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で使用又は２種以上を併用できる。
【００８２】
ポリオルガノシロキサンを製造するには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加し、次いで、乳化剤及び水によって乳化させてシロキサン混合物ラテックスを得る。次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化させる。ここで、ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、更に苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、ポリオルガノシロキサンを得る。
【００８３】
上記ポリオルガノシロキサンの製造において、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部程度の範囲で使用される。
ポリオルガノシロキサン重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００８４】
ポリオルガノシロキサンは、得られる成形材料の顔料着色性が優れることから、その平均粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましい。また、更に好ましくは９０ｎｍ未満、特に好ましくは８０ｎｍ未満である。一方、平均粒子径の下限は、製造する際のラテックス粘度上昇や凝塊物（コアギュラム）発生を防止できることから、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍである。
なお、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御する方法としては、例えば、特開平５−２７９４３４号公報に記載された方法を採用できる。
【００８５】
シリコーン／アクリル複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレート単位と多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位とを構成成分として含有する重合体である。
【００８６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。
【００８７】
多相構造のゴム粒子としては、例えば、コアシェル構造粒子やサラミ構造粒子を挙げることができる。本願発明においては、耐衝撃性、滞留後の耐衝撃性及び剛性の向上の観点から、コアシェル構造を有するゴム粒子が好ましい。
【００８８】
コアシェル構造のゴム粒子は、中心部と表層部が異なるポリマーからなる球状ポリマー粒子で、単にコア相と単一のシェル相の二相構造からなるもの、あるいは例えば内側からソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル及びハードシェルとなる構造のように複数のシェル相を有する多相重構造からなるマルチコアシェルゴム粒子などが知られている。ここでソフトとは、ゴム相（ガラス転移温度Ｔｇが室温以下であるもの）であること、ハードとは、ゴムではない樹脂相（ガラス転移温度Ｔｇが室温を超えるもの）であることを意味する。
【００８９】
ソフトコア／ハードシェル構造からなるコアシェルゴム粒子のコアを形成するゴム成分としては、上に記載した架橋ゴム粒子や複合ゴム粒子を用いることができる。また本発明におけるコアシェルゴム粒子のゴム成分としては、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、滞留後の耐衝撃性に優れることから、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムと、シリコーン／アクリル複合ゴムが好ましく、アクリル系ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴムが特に好ましい。
い。
【００９０】
シェル成分としては、ガラス転移温度が室温以上のポリマー、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのホモポリマー、アクリロニトリル／スチレン、メタクリル酸メチル／スチレン、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸／アクリル酸などのコポリマーあるいはスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルなどのターポリマーが用いられる。カルボキシル基、エポキシ基、水酸基及びアミノ基、アミド基などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する官能基をもつアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸、ジメチルアミノメチルメタクリル酸、メタアクリルアミドなどの不飽和化合物を共重合することも可能である。
シェル成分としては、上記のようなビニル系重合体が好ましい。
【００９１】
コアシェルゴム粒子においては、コア成分の含有量が１０〜９５質量％で、シェル成分の含有量が９０〜５質量％の範囲にあることが好ましい。コア成分の含有量１０質量％以上であれば十分な耐衝撃性の改良効果が得られ、９５質量％以下であればコアをシェルで十分に被覆することができ、セルロース誘導体への分散性に優れるため好ましい。
【００９２】
コアシェルゴム粒子は、公知の方法、例えば米国特許第４，４１９，４９６号公報、ヨーロッパ特許４５，３５７号公報、特開昭５５−９４９１７号公報などに開示された方法により製造することができる。また、市販品も使用することができる。市販のソフトコア／ハードシェル構造からなるコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる「パラロイド（商標）ＥＸＬ−２６５５」（呉羽化学工業社製）、「メタブレンＣ−３２３Ａ」（三菱レイヨン社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる「スタフィロイド（商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２」（武田薬品工業社製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる「ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７」（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、「メタブレンＷ−５２９」（三菱レイヨン社製）などを使用することができる。これらのうち、コアが、アクリル系ゴム又はシリコーン／アクリル複合ゴムであり、シェル成分がビニル系重合体であるゴム粒子が好ましく、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンＷ５２９」（アクリル系ゴムにメタクリル酸メチルをグラフトした重合体）、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ２００１、Ｓ２００６、Ｓ２１００、Ｓ２０３０、ＳＸ００５、ＳＸ００６、ＳＲＫ２００」（シリコーン／アクリル複合ゴムにメタクリル酸メチルをグラフトした重合体）などを挙げることができる。
【００９３】
本発明の成形材料は分子量が１０,０００以上の脂肪族ポリエステルエラストマー（以下、「脂肪族ポリエステルエラストマー」ともいう）を含有することができる。脂肪族ポリエステルエラストマーは、ガラス転移温度が低く、軟質で延性が高いという性質を有するため、本発明における特定のセルロース誘導体と混ぜて成形材料とすることで、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合よりも、低温（−５０℃〜０℃程度）での耐衝撃性を向上させることができる。更に、本発明における特定のセルロース誘導体は、エーテル構造とエステル構造を含むため、従来のセルロースエステルなどよりも、主鎖周りにより自由度の高いエーテル結合を有するためであるため脂肪族ポリエステルエラストマーとの親和性に優れる。そのため、脂肪族ポリエステルエラストマーは、本発明における特定のセルロース誘導体に対する分散性に優れ、両者は良好に混ざり合うため、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合に対して耐衝撃性、及び成形性が更に向上する。また、剛性、曲げ強度、及び耐熱性といった性能にも優れる。
【００９４】
本発明でいう脂肪族ポリエステルエラストマーは、分子量が１０,０００以上の脂肪族ポリエステルエラストマーであれば特に限定されない。
本発明における脂肪族ポリエステルエラストマーは、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステル、又は環状エステルの開環重合により得られる脂肪族ポリエステルであることが好ましく、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルが更に好ましく、この様なものとしては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート又はポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどが例示される。最も好ましくはポリブチレンサクシネートである。
【００９５】
脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸（あるいはそのエステル）との縮合反応で用いられる脂肪族多塩基酸としては、例えばコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸ウンデカン二酸、ドデカン二酸、及びこれらの無水物、あるいはこれらのエステル等が挙げられ、脂肪族多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び等が挙げられる。また、脂肪族多価アルコールの一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体が例示される。
脂肪族ポリエステルエラストマーは、単独ないし２種以上を用いることができる。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。
これらのうちで、前記脂肪族多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びから選ばれる少なくとも一種であり、前記脂肪族多塩基酸が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも一種の脂肪族多塩基酸であることが好ましい。
【００９６】
また、前記脂肪族多価アルコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びから選ばれる少なくとも一種であり、前記脂肪族多塩基酸が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも一種の脂肪族多塩基酸であることがより好ましい。
【００９７】
脂肪族ポリエステルエラストマーの製造に際しては脂肪族多塩基酸（あるいはそのエステル）成分及び脂肪族多価アルコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、又は反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法又はエステル化法更には両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧又は減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００９８】
環状エステルを開環重合する方法で用いられる環状エステルとしては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、などが挙げられる。これらのうち、ε−カプロラクトンが特に好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００９９】
縮合反応、及び重合反応はいずれも縦型反応器、回分式反応器、横型反応器、二軸押出し機などが用いられ、バルク状、あるいは溶液中での反応が実施されることが好ましい。
【０１００】
縮合反応、及び重合反応におけるエステル化触媒、開環重合触媒及び脱グリコール触媒としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、バナジウム、イリジウム、ランタン、セレンなどの金属、及びこれらの有機金属化合物、有機酸の塩、金属アルコキシド、金属酸化物などが挙げられ、必要に応じてリン酸等の助触媒と併用することも可能である。これらの触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、添加量は全ジカルボン酸１００モルに対して０．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下である。
【０１０１】
更に必要に応じて鎖延長剤を用いて高分子量化することもできる。鎖延長剤としては、２官能以上のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、並びに多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０２】
本発明における脂肪族ポリエステルエラストマーの弾性率は、０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下であることが好ましく、０．１ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下であることがより好ましい。
【０１０３】
本発明における脂肪族ポリエステルエラストマーは分子量が１０,０００以上である。ここで、分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量である。より詳細には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
脂肪族ポリエステルエラストマーは分子量が１０,０００未満の場合、ブリードアウトする、また、混合する樹脂に対して可塑剤として作用し、樹脂の剛性と耐熱性を著しく損なうという理由から好ましくない。
脂肪族ポリエステルエラストマーの数平均分子量は１０,０００〜５００,０００が好ましく、１５,０００〜３００,０００がより好ましく、２０,０００〜２００,０００が更に好ましい。
本発明における脂肪族ポリエステルエラストマーは市販品を用いてもよく、ポリブチレンサクシネートとして、ビオノーレ＃１００１（Ｍｎ＝７０,０００、昭和高分子（株）社製）やＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗ（Ｍｎ＝４００００、三菱化学（株）社製）、ポリブチレンサクシネートアジペートとしてビオノーレ＃３００１（Ｍｎ＝３４０００、昭和高分子（株）社製）、ポリカプロラクトンとしてＰＨ７（Ｍｎ＝４５,０００、ダイセル（株）社製）などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の成形材料は、セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマーの合計１００質量部に対して、セルロース誘導体が４０〜９０質量％、ゴム粒子が５〜５０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜５０質量％であることが好ましく、セルロース誘導体が５０〜８５質量％、ゴム粒子が１０〜４０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜３０質量％であることがより好ましい。更に好ましくはセルロース誘導体が６０〜８０質量％、ゴム粒子が１０〜３０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜２０質量％であり、最も好ましくはセルロース誘導体が６５〜７５質量％、ゴム粒子が１５〜２５質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜１５質量％である。
【０１０５】
セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマーをこの範囲にすることによって、より、剛性、曲げ強度、耐衝撃性、成形性や滞留前後のシャルピー衝撃強度などを程よく向上させ、更に、落球衝撃強度やビカット軟化点温度が良好となり、成形材料として物性のバランスが良くなる。
【０１０６】
本発明の成形材料には前記セルロース誘導体に加えて、更にセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の少なくとも一方を含有することができる。前記セルロース誘導体はセルロースエーテルエステルであり、該セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂とは構造が異なる。即ち、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の両者を含んでもよい。
【０１０７】
本発明におけるセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂としては、特に限定はない。セルロースエステル樹脂は、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化若しくはエーテル化して製造されている。
セルロースエステル樹脂は主鎖骨格としてグルコピラノース環を有し、側鎖として極性が高く嵩高いエステル基を有する剛性の高いポリマーであるため、本発明における特定のセルロース誘導体と混ぜることで、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合よりも、耐衝撃性及び繰り返し衝撃特性を向上させることができる。更に、本発明における特定のセルロース誘導体とセルロースエステル樹脂は、主鎖構造が同じであるため、親和性が高く、分散性に優れる。そのため、剛性、曲げ強度、耐熱性、及び成形加工性といった性能にも優れる。
セルロースエステル樹脂は、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステル樹脂は、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
【０１０８】
アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
【０１０９】
セルロースエステル樹脂としては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースＣ２−６カルボン酸エステルなど］、混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースジＣ２−６カルボン酸エステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
【０１１０】
本発明においては、これらのセルロースエステル樹脂のうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２〜１２の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルがより好ましい。具体的には、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートなどが好ましく、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートがより好ましい。
セルロースエステル樹脂のアシル基の平均置換度は、１〜３、好ましくは１．５〜３（例えば、１．７〜３）、更に好ましくは１．８〜３（例えば、２〜３）程度である。セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、更に好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。
【０１１１】
セルロースエーテル樹脂としては、例えば、セルロースに含まれる水酸基が炭化水素基（他の基で置換されていても良い）で置換されたセルロースエーテル樹脂を用いることができる。 具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が例示される。
本発明においては、これらのセルロースエーテル樹脂のうち、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロースなどが好ましく、特にエチルセルロースがより好ましい。セルロースエーテル樹脂として、例えば、エトセル１００（ダウケミカル社製）を挙げることができる。
セルロースエーテル樹脂のエーテル基の平均置換度は、１〜３、好ましくは１．７〜３、更に好ましくは２．０〜３程度である。
セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度として、例えば、２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、更に好ましくは２７０〜３５０程度である。
【０１１２】
セルロースエステル樹脂あるいはセルロースエーテル樹脂を含む場合に本発明の成形材料は、前記セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマー、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の総量に対して、セルロース誘導体を２０〜８０質量％、ゴム粒子を５〜４０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜４０質量％、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量を５〜５０質量％含有することが好ましく、セルロース誘導体が２０〜７０質量％、ゴム粒子が１０〜３５質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜３０質量％、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量が１０〜４５質量％であることがより好ましい。更に好ましくはセルロース誘導体が２０〜６０質量％、ゴム粒子が１０〜３０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜２０質量％、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量が１５〜４０質量％であり、最も好ましくはセルロース誘導体が３０〜５０質量％、ゴム粒子が１５〜２５質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜１５質量％、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量が２０〜４０質量％である。
【０１１３】
セルロース誘導体、脂肪族ポリエステルエラストマー、ゴム粒子、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の少なくとも一方の樹脂をこの範囲にすることによって、高い曲げ弾性率と高いビカット軟化点温度を発現しつつ、落球衝撃強度を向上させることができる。
【０１１４】
４．難燃剤
本発明の成形材料は、更に難燃剤を含有することが好ましい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
臭素系難燃材としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2-ビスペンタブロモフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールA、ブロモ化エポキシ樹脂オリゴマー、トリス(トリブロモフェニル)フォスフェートなどが挙げられる。
【０１１５】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【０１１６】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【０１１７】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【０１１８】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【０１１９】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１２１】
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤、塩素化ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体等のハロゲン系重合体を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１２３】
５．成形材料、及び成形体
本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体とゴム粒子とを含有しており、更に、難燃剤を含有することが好ましい。また必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
本発明の成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５〜９８質量％含有する。
本発明の成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されないが、ゴム粒子の含有量は、耐衝撃性向上の観点から、セルロース誘導体とゴム粒子との質量組成比が、５０／５０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは６０／４０〜９０／１０、更に好ましくは、７０／３０〜９０／１０である。
【０１２４】
本発明の成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料中、通常５０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、十分な難燃性の向上効果を得ることができる。
【０１２５】
本発明の成形材料は、セルロース誘導体、及びゴム粒子のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）や可塑剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【０１２６】
本発明の成形材料は、フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【０１２７】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【０１２８】
本発明の成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部とすればよい。
【０１２９】
本発明の成形材料は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。これによって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、寸法安定性、導電性及び熱伝導性を付与することができる。
【０１３０】
本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。
【０１３１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１．６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１３２】
リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
【０１３３】
アミン系酸化防止剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１３４】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
【０１３５】
本発明における酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、同「イルガノックス１０７６」、川口化学工業「アンテージＷ−３００」、同「アンテージクリスタル」、エーピーアイコーポレーション「ヨシノックスＢＨＴ」、同「ヨシノックスＢＢ」、同「トミノックスＳＳ」等）を用いることが好ましい。
本発明の成形材料が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料に対して、通常５質量％以下、好ましくは０．０５〜３質量％とすればよい。この範囲とすることにより、セルロース誘導体の熱劣化や熱分解を抑制できるため十分な滞留劣化性の向上効果を得ることができ好ましい。
【０１３６】
本発明の成形材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体及び前記ゴム粒子以外のポリマー、可塑剤、安定剤（紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【０１３７】
前記セルロース誘導体及び前記ゴム粒子以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１３８】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
本発明の成形材料がセルロース誘導体及び前記ゴム粒子以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【０１４０】
本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１４１】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【０１４２】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１４３】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１４４】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１４５】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１４６】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部以下であり、０．００５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１４８】
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体とゴム粒子を含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体とゴム粒子、又は、前記セルロース誘導体とゴム粒子及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【０１４９】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明に係る実施例及び比較例及びこれらを用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。
【０１５２】
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ−２５０Ｔ；松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ−４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）を得た。
【０１５３】
＜合成例５：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）を得た。
【０１５４】
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）、及び２−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）を得た。
【０１５５】
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロース（メトローズＳＭ４０００：信越化学製）を用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）を得た。
【０１５６】
なお、以上で得られたセルロース誘導体について、セルロースに含まれる炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基種類及びモル置換度、水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類及びアシル化度は、Cellulose Communication 6,73-79(1999)に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環又はエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００で示す。
【０１５７】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１５８】
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
＜合成例８：ゴム質重合体Ｒ−１の調製＞
攪拌機及び加熱装置付きガラス製反応器に、ポリブタジエンゴムラテックス５０質量部（固形分、平均粒子径３００ｎｍ、ゲル分８０％、）、ロジン酸カリウム０．５質量部（固形分）、デキストローズ０．２質量部、イオン交換水（以下、水と略記。ゴムラテックス、ロジン酸カリウム中の水を含む）１４５質量部を入れ、窒素気流及び攪拌下で６０℃に昇温した。これに、硫酸第一鉄０．００３質量部及びピロリン酸ナトリウム０．１質量部、イオン交換水５質量部からなる混合物を入れ、引き続きアクリロニトリル１５質量部、スチレンモノマー３５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．５質量部からなる混合物を３時間かけて滴下し、その間、内温が７０℃を超えない様にコントロールしグラフト重合を行い、更にクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を追加して７０℃で更に１時間保持した後に冷却した。
得られたラテックスを、ラテックスの１．２倍量の０．５％硫酸水溶液で凝固、水洗、乾燥を行い、ポリブタジエンをコアとするゴム質重合体（Ｒ−１）を白色粉体として得た。
【０１６１】
＜合成例９：ゴム質重合体Ｒ−２の調製＞
攪拌機及び加熱装置付きガラス製反応器に、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５質量部（固形分）、０．５質量部、水１７５質量部（アルケニルコハク酸ジカリウム中の水を含む）、ロンガリット０．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、アリルメタクリレート０．２質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１質量部を添加、攪拌下で雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃に昇温した。その後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）０．０００９質量部、硫酸第一鉄０．０００３質量部、水５質量部からなる混合物を添加してｎ−ブチルアクリレートの重合を開始して内温が８３℃に到達し、ｎ−ブチルアクリレートの重合を終了し、ポリｎ−ブチルアクリレートのゴムラテックスを得た。この平均粒子径は２００ｎｍであった。平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ，Ｖｏｌ．８８，ｐ．４８４−４９０（１９６０），ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法により測定した。
引き続き内温を７０℃にまで冷却し、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５質量部、アクリロニトリル１５質量部、スチレンモノマー３５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１質量部からなる混合物を３時間かけて供給してグラフト重合を行い、その間、内温が８０℃を超えない様にコントロールした。滴下終了後、更にｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．０５質量部を追加して８０℃で更に１時間保持した後に冷却した。
得られたラテックスを、ラテックスの１．４倍量の０．６％硫酸水溶液で凝固、水洗、乾燥を行い、ポリｎ−ブチルアクリレートをコアとするゴム質重合体（Ｒ−２）を白色粉体として得た。
【０１６２】
＜合成例１０：ゴム質重合体Ｒ−３の調製＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２質量部、を混合してシロキサン系混合物１００質量部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７質量部、水３００質量部、からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸 １０質量部、水９０質量部を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。このようにして得られたポリオルガノシロキサンラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの平均粒子径は５０ｎｍであった。
【０１６３】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、上記ポリオルガノシロキサン（固形分）１５質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム（固形分）０．２質量部、水（ポリオルガノシロキサン中の水を含む）４１０質量部を仕込み、これに室温、攪拌下でｎ−ブチルアクリレート８５質量部、メタクリル酸アリル ０．３質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２質量部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、ジャケットを６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄七水塩 ０．０００１５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４４部、ロンガリット ０．４質量部、水１０質量部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。１時間この状態を維持しｎ−ブチルアクリレートの重合を完結させ、複合ゴム状重合体ラテックスを得た。この平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１６４】
引き続き、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、上記複合ゴム状重合体ラテックス（固形分）５０質量部、水（複合ゴム状重合体ラテックス中の水を含む）２１０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．７質量部、ロンガリット０．１５部を攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３質量部、スチレン ９質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１質量部からなる混合物を３０分間かけて滴下供給させ重合せしめた。１５分間保持後、ロンガリット ０．１５部、硫酸第一鉄七水塩 ０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３質量部、水５部質量からなる水溶液を添加し、続けて、アクリロニトリル９．５質量部、スチレン２８．５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３質量部からなる混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した後内容物を冷却した。得られたグラフト共重合体ラテックスを、その５０℃である１．５倍量の１％硫酸アルミニウム水溶液中に捜拝下で投入し、更に７０℃に昇温して５分間保持し、更に９０℃に昇温して更に５分間保持した。脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させ、白色粉末状であるゴム質重合体（Ｒ−３）を得た。
【０１６５】
その他、以下のゴム質重合体を準備した。
（Ｒ−４）：三菱レイヨン社製「メタブレンＣ−３２３Ａ」（ＭＢＳ樹脂）
（Ｒ−５）：呉羽化学（株）製「パラロイドＥＸＬ−２６０２」（ＭＢＳ樹脂）
（Ｒ−６）：三菱レイヨン社製「メタブレンＷ−５２９」（アクリル系ゴムにメタクリル酸メチルをグラフトした重合体）
（Ｒ−７）：三菱レイヨン社製「メタブレンＳ−２００１」（シリコーン／アクリル複合ゴムにメタクリル酸メチルをグラフトした重合体）
【０１６６】
以下、脂肪族ポリエステルエラストマーを準備した。
脂肪族ポリエステルエラストマーは以下のものを準備した。
（Ｓ−１）ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）：ＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗ（Ｍｎ＝４００００）、三菱化学（株）社製
（Ｓ−２）ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）：ビオノーレ＃３００１（Ｍｎ＝３４０００）、昭和高分子（株）社製
（Ｓ−３）ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）：ＰＨ７（Ｍｎ＝４５０００）、ダイセル（株）社製
（Ｈ−２）：ジェイプラス（株）製「Ｄ−６２３」（アジピン酸系ポリエステル可塑剤、Ｍｎ＝１８００）
【０１６７】
また、以下の難燃剤を準備した。（Ｐ−１）：大八化学社製「ＰＸ−２０２」（Ｐ−２）：大八化学社製「ＰＸ−２００」（Ｐ−３）：アデカ社製「ＦＰ−６００」（Ｐ−４）：デカブロモジフェニルエーテル／三酸化アンチモン＝４／１（質量比）の混合物（Ｐ−５）：テトラブロモビスフェノールＡ／三酸化アンチモン＝４／１（質量比）の混合物
【０１６８】
［成形体の作製１］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−１）、ゴム質重合体（Ｒ−１〜Ｒ−７）、難燃剤（Ｐ−１〜Ｐ−３）を表２及び表３に示す配合割合（質量％）で配合し、更に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）０．５質量部を添加後、ヘンシェルミキサーで混合して成形材料を作製した。この成形材料をバレル温度２２０℃に設定した二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製した。続いて、得られたペレットをシリンダー温度２１０℃に設定した射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び曲げ試験片）及び３．１ｍｍ×１３ｍｍ×１２７ｍｍの難燃性試験用試験片を成形した。
【０１６９】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度（ｋＪ・ｍ２）を測定した。測定は３回測定の平均値である。結果を表２及び表３に示す。
【０１７０】
（滞留後のシャルピー衝撃強度）
上記の射出成形において、ペレットをシリンダー内に充填した後に１０分間保持し、成形を開始して、連続３回成形した試験片について、上記の条件にて衝撃強度を測定した。結果を表２及び表３に示す。なお、評価結果については、滞留後のシャルピー衝撃強度の変化率が５０％以上を良好、それ未満を不良と判断した。
【０１７１】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調製した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は３回測定の平均値である。結果を表２及び表３に示す。なお、評価結果については、１ＧＰａ以上を良好と判断した。
【０１７２】
（難燃時間）
上記試片を用いて、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験をおこなった。試験本数は５本である。接炎は２回行い、燃焼時間を１回目接炎と２回目接炎の合計燃焼時間とした。結果を表３に示す。なお、評価結果については、燃焼時間が６０秒以内を良好と判断した。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
表２及び表３より、本発明のセルロース誘導体Ｃ−１〜Ｃ−７にゴム粒子を配合することによって、滞留前後のシャルピー衝撃強度が大きく向上し、高い曲げ弾性率を有することが明らかである。特に、ゴム粒子については、アクリル／シリコーン系が最も効果が高く、次いで、アクリル系、ブタジエン系の順に良好である。また、表３より、難燃剤を配合した際にも同様の効果を奏しつつ、難燃性を示すことが確認された。
【０１７６】
［成形体の作製２］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−１）、ゴム質重合体（Ｒ−１〜Ｒ−７）、脂肪族ポリエステルエラストマー（Ｓ−１〜Ｓ−３）、セルロースエステル樹脂（表１に示すＨ−１）を表４に示す配合割合（質量％）で配合し、更に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）０．５質量部を添加後、ヘンシェルミキサーで混合して成形材料用混合物を作製した。この混合物をバレル温度２１０℃に設定した二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製した。続いて、得られたペレットをシリンダー温度２１０℃に設定した小型射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び曲げ試験片）及び８ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの板状試験片、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのビカット軟化点温度測定用試片を成形した。
【０１７７】
（落球衝撃試験）
ＪＩＳ ｋ７２１１−１に準じて、板状試験片の両端（幅８ｃｍのうち、各１ｃｍ）を固定し、筒状ガイドを使用して５００ｇ鋼球（高さが２．５ｍを超える場合には鋼球を１，０００ｇに変更）を試験片の中心に落下させ、試験片にクラックが貫通する確率５０％高さを求めた。その結果から、５０％破壊エネルギー（単位Ｊ）を求めた。試験は２３℃にて行った。
【０１７８】
（曲げ弾性率）
前記成形体の作製１における曲げ弾性率の評価と同様の方法、条件及び基準でＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を評価した。結果を表４に示す。
【０１７９】
（ビカット軟化温度）
上記試験片及び、安田精機製作所社製ヒートデストーションテスターを用い、ＩＳＯ３０６に準拠して５０℃／ｈの昇温速度にて測定した。
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
表４において、本発明のセルロース誘導体、ゴム粒子を配合することによって、滞留前後のシャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、低温でのシャルピー衝撃強度が向上することがわかった。また更に難燃剤を配合した際にも同様の効果を奏しつつ、難燃性を示すことが確認された。
また、表４において、本発明のセルロース誘導体、ゴム粒子及び脂肪族ポリエステルエラストマーを配合することによって、高い曲げ弾性率と高いビカット軟化点温度を発現しつつ、落球衝撃強度が向上することがわかる。また、表４より、更にセルロースエステル樹脂を配合することによって、曲げ弾性率とビカット軟化点温度を低下させることなく、落球衝撃強度をより高められることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００６】
ここで、セルロースに代表される多糖類は、植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として多くの分野で用いられおり、商業的に流通している。
【０００７】
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献６には、アセチルブチルセルロースと合成ゴム等のエラストマーを含むフィルムの例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】米国特許第３９７９１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第３９４０３８４号明細書
【特許文献５】国際公開第０９／０１０８３７号
【特許文献６】特開平０８−３０９７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。例えば、上記特許文献３、及び４に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
更に、特許文献６に記載のセルロース誘導体とエラストマーを含む成形体は粘着性を有するため特定の用途には使用できるが、一般的な成形材料としての使用には適さない。
【００１１】
本発明の目的は、高い耐熱性（熱変形温度）といった性能と、更に良好な耐衝撃性と滞留後の耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）及び高い剛性（曲げ弾性率）を有する成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、該特定構造のセルロース誘導体と、更にゴム粒子とを含有する成形材料により、曲げ強度、熱変形温度、及び成形加工性といった性能を下げずに、耐衝撃性、滞留後の耐衝撃性及び剛性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【００１３】
〔１〕
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
ゴム粒子とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
〔２〕
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、〔１〕に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）
〔３〕
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、〔２〕に記載の成形材料。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
〔４〕
前記ＲＡが炭素数１〜４のアルキル基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔５〕
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔６〕
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、〔２〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔７〕
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である、〔２〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔８〕
前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔９〕
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、〔２〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の成形材料。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔１０〕
【００１８】
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩を実質的に有さない、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１１〕
前記セルロース誘導体が水に不溶である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１２〕
前記セルロース誘導体と、前記ゴム粒子との質量組成比が５０／５０〜９５／５である〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１３〕
前記ゴム粒子が、コアシェル構造である〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１４〕
前記ゴム粒子のゴム成分が、アクリル系ゴム又はシリコーン／アクリル複合ゴムである〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１５〕
更に、数平均分子量１０,０００以上の脂肪族ポリエステルエラストマーを含有する〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１６〕
前記セルロース誘導体、ゴム粒子及び脂肪族ポリエステルエラストマーの総量に対して、セルロース誘導体を４０〜９０質量％、ゴム粒子を５〜５０質量％及び脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜５０質量％含有する〔１５〕に記載の成形材料。
〔１７〕
更に、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の少なくとも一方を含有する〔１〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔１８〕
前記セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマー、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の総量に対して、セルロース誘導体を２０〜８０質量％、ゴム粒子を５〜４０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜４０質量％、及びセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量として５〜５０質量％含有する〔１７〕に記載の成形材料。
〔１９〕
更に、難燃剤を含有する〔１〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載の成形材料。
〔２０〕
〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
〔２１〕
〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
〔２２〕
〔２０〕に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、曲げ強度、高い耐熱性（熱変形温度）、及び成形加工性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性と滞留後の耐衝撃性、高い剛性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
ゴム粒子とを含有する成形材料に関する。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
１．セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。
【００２４】
本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００２５】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２６】
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかがＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
【００２７】
Ａ）炭化水素基：−ＲＡは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＡが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＡが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。ＲＡが芳香族基である場合の好ましい炭素数は６〜１８であり、より好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ａ）炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢにおいて、ＲＢは炭化水素基を表す。ＲＢは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ＲＢは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
また、ＲＢは、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３〜１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、又は２−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又は２−エチルヘキシル基である。
【００２９】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）
【００３０】
前記Ｃ）に含まれるアシル基（−ＣＯ−ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲も前記ＲＢと同様である。
【００３１】
前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）において、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）としては、具体的には下記構造が挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記の中でも、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が優れることから、−ＲＣ２−Ｏ−が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。ＲＣ２は複数存在する場合は各々同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
【００３８】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ−グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
【００３９】
ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基であることがより好ましい。
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２又は３である。なお、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣ１がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。
【００４０】
特に、ＲＢ及びＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩等を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を更に向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４１】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００４２】
本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、
【００４３】
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、
【００４４】
プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、
【００４５】
ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、
【００４６】
メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、フェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００４７】
アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、
【００４８】
アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
【００４９】
アセトキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５０】
プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、
【００５１】
プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
【００５２】
プロピオニルオキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５３】
アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００５４】
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００５５】
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００５７】
本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００５８】
例えば、Ａ）炭化水素基：−ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。また、ＤＳＡは１．１以上であることが好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する−ＣＯ−ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
【００５９】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
【００６０】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。
【００６１】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
【００６２】
本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００６３】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
【００６４】
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
【００６５】
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
【００６６】
酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００６７】
酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
【００６８】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００６９】
３．ゴム粒子
本発明の成形材料はゴム粒子を含有する。ゴム粒子は、重合体成分から構成され、ゴム弾性を有するものであればよい。ゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＤＰＤＭ）、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン等の化学的に合成された合成ゴムを挙げることができる。後に詳述するが、これらを単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７０】
ゴム粒子を本発明における特定のセルロース誘導体に混合させることにより、曲げ弾性率、曲げ強度、熱変形温度、及び成形加工性といった材料性能を極力低下させることなく、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合よりも、耐衝撃性、滞留後の耐衝撃性を、剛性を著しく低下させることなく向上させることができる。これは、ゴム粒子の有する顕著な弾性に由来するものである。
更に、ゴム粒子は、形状が粒子状のため、本発明における特定のセルロース誘導体と混合する際に、物理的に均一に拡散するので、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合に比しても曲げ弾性率、強度、熱変形温度、及び成形加工性といった性能を著しく低下することがない。
【００７１】
本発明におけるゴム粒子の形状は、特に限定はされないが、実質的に球形状であることが好ましい。球形状が好ましい理由は、例えば、成形材料の作製時において、ゴム粒子をセルロース誘導体に混合した場合、ゴム粒子の分散性が良く耐衝撃性が向上しやすく、また、その形状が球形状ではなく不定形状では得られる樹脂組成物の溶融粘度が大きく上昇し、成形加工時の流動性が低下する可能性があるからである。ここで球形状としては、ゴムの単一粒子であるばかりでなく、単一又は複数ゴムが凝集した形態、他のポリマーを包含したものであっても全く問題は無い。
【００７２】
ここで球形状とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で任意の５０個の粒子についてそれぞれ最大直径と最小直径とを測定し、その比（最大直径／最小直径）の５０個の平均が１〜２の範囲にあることとすることができる。この比の平均は１〜１．５であることが好ましく、１〜１．３であることがより好ましく、１〜１．１であることが更に好ましい。
【００７３】
なお、本発明におけるゴム粒子の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に好ましくは４０〜３５０ｎｍのものが、セルロース誘導体への分散性や、耐衝撃性、剛性の改良の観点から好ましい。 ここで、ゴム粒子の粒子径の測定方法は、ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径を、ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ 製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定することができる。
【００７４】
本発明におけるゴム粒子の構造は、単一層で形成された構造であってもよいし、ゴム弾性体の相を含む多相構造であってもよい。単一相構造のゴム粒子としては、例えば、架橋ゴム粒子や複合ゴム粒子を挙げることができ、複層構造のゴム粒子としては、例えばコアシェルゴム粒子を挙げることができる。
【００７５】
ゴム粒子はそのゴム弾性による耐衝撃性の発現と材料のクリープ特性に優れることから、架橋していることが好ましい。この様な架橋ゴム粒子としては、例えば、単独のあるいは複数の不飽和化合物と、架橋性モノマーを共重合して得られる粒子を使用することができる。
不飽和化合物としては、エチレン、プロピレンなどの脂肪族オレフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどを使用することができる。
【００７６】
更に不飽和化合物して、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基及びアミノ基、アミド基などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する官能基を有する化合物を用いることもできる。例としては、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルフェノール、ビニルアニリン、アクリルアミドなどを使用することができる。
【００７７】
架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタアクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどの分子内に重合性二重結合を複数個有する化合物を使用することができる。
【００７８】
これらの粒子は、例えば乳化重合法、懸濁重合法などの従来公知の各種重合方法により製造することができる。代表的な乳化重合法は、不飽和化合物及び架橋性モノマーをクメンハイドロパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物などのラジカル重合開始剤、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類やハロゲン化炭化水素などの分子量調整剤、デキストローズやロンガリット等の還元剤、ピロリン酸ナトリウムやＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ等のキレート剤、鉄や銅等の金属触媒、そして各種公知の乳化剤の存在下で乳化重合を行い、所定の重合転化率に達した後、反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次いで重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで除去することによって共重合体のラテックスを得る方法である。乳化重合法で得られたラテックスから水を除去して架橋ゴム粒子が得られる。また、市販品も使用することができる。
【００７９】
また、ゴム粒子としては、二種以上のゴム成分が共存した複合ゴム粒子であっても良い。この様な複合ゴム粒子の例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ポリオレフィン系ゴムなどを２種類以上用いた複合ゴムを挙げることができ、好ましくはジエン／アクリル複合ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴムであり、特に好ましくはシリコーン／アクリル複合ゴムである。シリコーン／アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが互いに分離できないように絡み合った構造を有するものである。
【００８０】
シリコーン／アクリル複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンを構成するジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これらの中でも、粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンとしては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。この様なビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００８１】
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及び∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシラン更にγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で使用又は２種以上を併用できる。
【００８２】
ポリオルガノシロキサンを製造するには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加し、次いで、乳化剤及び水によって乳化させてシロキサン混合物ラテックスを得る。次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化させる。ここで、ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、更に苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、ポリオルガノシロキサンを得る。
【００８３】
上記ポリオルガノシロキサンの製造において、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部程度の範囲で使用される。
ポリオルガノシロキサン重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００８４】
ポリオルガノシロキサンは、得られる成形材料の顔料着色性が優れることから、その平均粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましい。また、更に好ましくは９０ｎｍ未満、特に好ましくは８０ｎｍ未満である。一方、平均粒子径の下限は、製造する際のラテックス粘度上昇や凝塊物（コアギュラム）発生を防止できることから、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍである。
なお、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御する方法としては、例えば、特開平５−２７９４３４号公報に記載された方法を採用できる。
【００８５】
シリコーン／アクリル複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレート単位と多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位とを構成成分として含有する重合体である。
【００８６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。
【００８７】
多相構造のゴム粒子としては、例えば、コアシェル構造粒子やサラミ構造粒子を挙げることができる。本願発明においては、耐衝撃性、滞留後の耐衝撃性及び剛性の向上の観点から、コアシェル構造を有するゴム粒子が好ましい。
【００８８】
コアシェル構造のゴム粒子は、中心部と表層部が異なるポリマーからなる球状ポリマー粒子で、単にコア相と単一のシェル相の二相構造からなるもの、あるいは例えば内側からソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル及びハードシェルとなる構造のように複数のシェル相を有する多相重構造からなるマルチコアシェルゴム粒子などが知られている。ここでソフトとは、ゴム相（ガラス転移温度Ｔｇが室温以下であるもの）であること、ハードとは、ゴムではない樹脂相（ガラス転移温度Ｔｇが室温を超えるもの）であることを意味する。
【００８９】
ソフトコア／ハードシェル構造からなるコアシェルゴム粒子のコアを形成するゴム成分としては、上に記載した架橋ゴム粒子や複合ゴム粒子を用いることができる。また本発明におけるコアシェルゴム粒子のゴム成分としては、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、滞留後の耐衝撃性に優れることから、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムと、シリコーン／アクリル複合ゴムが好ましく、アクリル系ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴムが特に好ましい。
い。
【００９０】
シェル成分としては、ガラス転移温度が室温以上のポリマー、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのホモポリマー、アクリロニトリル／スチレン、メタクリル酸メチル／スチレン、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸／アクリル酸などのコポリマーあるいはスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルなどのターポリマーが用いられる。カルボキシル基、エポキシ基、水酸基及びアミノ基、アミド基などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する官能基をもつアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸、ジメチルアミノメチルメタクリル酸、メタアクリルアミドなどの不飽和化合物を共重合することも可能である。
シェル成分としては、上記のようなビニル系重合体が好ましい。
【００９１】
コアシェルゴム粒子においては、コア成分の含有量が１０〜９５質量％で、シェル成分の含有量が９０〜５質量％の範囲にあることが好ましい。コア成分の含有量１０質量％以上であれば十分な耐衝撃性の改良効果が得られ、９５質量％以下であればコアをシェルで十分に被覆することができ、セルロース誘導体への分散性に優れるため好ましい。
【００９２】
コアシェルゴム粒子は、公知の方法、例えば米国特許第４，４１９，４９６号公報、ヨーロッパ特許４５，３５７号公報、特開昭５５−９４９１７号公報などに開示された方法により製造することができる。また、市販品も使用することができる。市販のソフトコア／ハードシェル構造からなるコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる「パラロイド（商標）ＥＸＬ−２６５５」（呉羽化学工業社製）、「メタブレンＣ−３２３Ａ」（三菱レイヨン社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる「スタフィロイド（商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２」（武田薬品工業社製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる「ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７」（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、「メタブレンＷ−５２９」（三菱レイヨン社製）などを使用することができる。これらのうち、コアが、アクリル系ゴム又はシリコーン／アクリル複合ゴムであり、シェル成分がビニル系重合体であるゴム粒子が好ましく、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンＷ５２９」（アクリル系ゴムにメタクリル酸メチルをグラフトした重合体）、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ２００１、Ｓ２００６、Ｓ２１００、Ｓ２０３０、ＳＸ００５、ＳＸ００６、ＳＲＫ２００」（シリコーン／アクリル複合ゴムにメタクリル酸メチルをグラフトした重合体）などを挙げることができる。
【００９３】
本発明の成形材料は分子量が１０,０００以上の脂肪族ポリエステルエラストマー（以下、「脂肪族ポリエステルエラストマー」ともいう）を含有することができる。脂肪族ポリエステルエラストマーは、ガラス転移温度が低く、軟質で延性が高いという性質を有するため、本発明における特定のセルロース誘導体と混ぜて成形材料とすることで、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合よりも、低温（−５０℃〜０℃程度）での耐衝撃性を向上させることができる。更に、本発明における特定のセルロース誘導体は、エーテル構造とエステル構造を含むため、従来のセルロースエステルなどよりも、主鎖周りにより自由度の高いエーテル結合を有するためであるため脂肪族ポリエステルエラストマーとの親和性に優れる。そのため、脂肪族ポリエステルエラストマーは、本発明における特定のセルロース誘導体に対する分散性に優れ、両者は良好に混ざり合うため、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合に対して耐衝撃性、及び成形性が更に向上する。また、剛性、曲げ強度、及び耐熱性といった性能にも優れる。
【００９４】
本発明でいう脂肪族ポリエステルエラストマーは、分子量が１０,０００以上の脂肪族ポリエステルエラストマーであれば特に限定されない。
本発明における脂肪族ポリエステルエラストマーは、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステル、又は環状エステルの開環重合により得られる脂肪族ポリエステルであることが好ましく、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルが更に好ましく、この様なものとしては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート又はポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどが例示される。最も好ましくはポリブチレンサクシネートである。
【００９５】
脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸（あるいはそのエステル）との縮合反応で用いられる脂肪族多塩基酸としては、例えばコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸ウンデカン二酸、ドデカン二酸、及びこれらの無水物、あるいはこれらのエステル等が挙げられ、脂肪族多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び等が挙げられる。また、脂肪族多価アルコールの一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体が例示される。
脂肪族ポリエステルエラストマーは、単独ないし２種以上を用いることができる。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。
これらのうちで、前記脂肪族多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びから選ばれる少なくとも一種であり、前記脂肪族多塩基酸が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも一種の脂肪族多塩基酸であることが好ましい。
【００９６】
また、前記脂肪族多価アルコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びから選ばれる少なくとも一種であり、前記脂肪族多塩基酸が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも一種の脂肪族多塩基酸であることがより好ましい。
【００９７】
脂肪族ポリエステルエラストマーの製造に際しては脂肪族多塩基酸（あるいはそのエステル）成分及び脂肪族多価アルコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、又は反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法又はエステル化法更には両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧又は減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００９８】
環状エステルを開環重合する方法で用いられる環状エステルとしては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、などが挙げられる。これらのうち、ε−カプロラクトンが特に好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００９９】
縮合反応、及び重合反応はいずれも縦型反応器、回分式反応器、横型反応器、二軸押出し機などが用いられ、バルク状、あるいは溶液中での反応が実施されることが好ましい。
【０１００】
縮合反応、及び重合反応におけるエステル化触媒、開環重合触媒及び脱グリコール触媒としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、バナジウム、イリジウム、ランタン、セレンなどの金属、及びこれらの有機金属化合物、有機酸の塩、金属アルコキシド、金属酸化物などが挙げられ、必要に応じてリン酸等の助触媒と併用することも可能である。これらの触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、添加量は全ジカルボン酸１００モルに対して０．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下である。
【０１０１】
更に必要に応じて鎖延長剤を用いて高分子量化することもできる。鎖延長剤としては、２官能以上のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、並びに多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０２】
本発明における脂肪族ポリエステルエラストマーの弾性率は、０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下であることが好ましく、０．１ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下であることがより好ましい。
【０１０３】
本発明における脂肪族ポリエステルエラストマーは分子量が１０,０００以上である。ここで、分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量である。より詳細には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
脂肪族ポリエステルエラストマーは分子量が１０,０００未満の場合、ブリードアウトする、また、混合する樹脂に対して可塑剤として作用し、樹脂の剛性と耐熱性を著しく損なうという理由から好ましくない。
脂肪族ポリエステルエラストマーの数平均分子量は１０,０００〜５００,０００が好ましく、１５,０００〜３００,０００がより好ましく、２０,０００〜２００,０００が更に好ましい。
本発明における脂肪族ポリエステルエラストマーは市販品を用いてもよく、ポリブチレンサクシネートとして、ビオノーレ＃１００１（Ｍｎ＝７０,０００、昭和高分子（株）社製）やＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗ（Ｍｎ＝４００００、三菱化学（株）社製）、ポリブチレンサクシネートアジペートとしてビオノーレ＃３００１（Ｍｎ＝３４０００、昭和高分子（株）社製）、ポリカプロラクトンとしてＰＨ７（Ｍｎ＝４５,０００、ダイセル（株）社製）などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の成形材料は、セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマーの合計１００質量部に対して、セルロース誘導体が４０〜９０質量％、ゴム粒子が５〜５０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜５０質量％であることが好ましく、セルロース誘導体が５０〜８５質量％、ゴム粒子が１０〜４０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜３０質量％であることがより好ましい。更に好ましくはセルロース誘導体が６０〜８０質量％、ゴム粒子が１０〜３０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜２０質量％であり、最も好ましくはセルロース誘導体が６５〜７５質量％、ゴム粒子が１５〜２５質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜１５質量％である。
【０１０５】
セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマーをこの範囲にすることによって、より、剛性、曲げ強度、耐衝撃性、成形性や滞留前後のシャルピー衝撃強度などを程よく向上させ、更に、落球衝撃強度やビカット軟化点温度が良好となり、成形材料として物性のバランスが良くなる。
【０１０６】
本発明の成形材料には前記セルロース誘導体に加えて、更にセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の少なくとも一方を含有することができる。前記セルロース誘導体はセルロースエーテルエステルであり、該セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂とは構造が異なる。即ち、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の両者を含んでもよい。
【０１０７】
本発明におけるセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂としては、特に限定はない。セルロースエステル樹脂は、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化若しくはエーテル化して製造されている。
セルロースエステル樹脂は主鎖骨格としてグルコピラノース環を有し、側鎖として極性が高く嵩高いエステル基を有する剛性の高いポリマーであるため、本発明における特定のセルロース誘導体と混ぜることで、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合よりも、耐衝撃性及び繰り返し衝撃特性を向上させることができる。更に、本発明における特定のセルロース誘導体とセルロースエステル樹脂は、主鎖構造が同じであるため、親和性が高く、分散性に優れる。そのため、剛性、曲げ強度、耐熱性、及び成形加工性といった性能にも優れる。
セルロースエステル樹脂は、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステル樹脂は、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
【０１０８】
アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
【０１０９】
セルロースエステル樹脂としては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースＣ２−６カルボン酸エステルなど］、混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースジＣ２−６カルボン酸エステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
【０１１０】
本発明においては、これらのセルロースエステル樹脂のうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２〜１２の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルがより好ましい。具体的には、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートなどが好ましく、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートがより好ましい。
セルロースエステル樹脂のアシル基の平均置換度は、１〜３、好ましくは１．５〜３（例えば、１．７〜３）、更に好ましくは１．８〜３（例えば、２〜３）程度である。セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、更に好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。
【０１１１】
セルロースエーテル樹脂としては、例えば、セルロースに含まれる水酸基が炭化水素基（他の基で置換されていても良い）で置換されたセルロースエーテル樹脂を用いることができる。 具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が例示される。
本発明においては、これらのセルロースエーテル樹脂のうち、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロースなどが好ましく、特にエチルセルロースがより好ましい。セルロースエーテル樹脂として、例えば、エトセル１００（ダウケミカル社製）を挙げることができる。
セルロースエーテル樹脂のエーテル基の平均置換度は、１〜３、好ましくは１．７〜３、更に好ましくは２．０〜３程度である。
セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度として、例えば、２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、更に好ましくは２７０〜３５０程度である。
【０１１２】
セルロースエステル樹脂あるいはセルロースエーテル樹脂を含む場合に本発明の成形材料は、前記セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマー、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の総量に対して、セルロース誘導体を２０〜８０質量％、ゴム粒子を５〜４０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜４０質量％、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量を５〜５０質量％含有することが好ましく、セルロース誘導体が２０〜７０質量％、ゴム粒子が１０〜３５質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜３０質量％、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量が１０〜４５質量％であることがより好ましい。更に好ましくはセルロース誘導体が２０〜６０質量％、ゴム粒子が１０〜３０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜２０質量％、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量が１５〜４０質量％であり、最も好ましくはセルロース誘導体が３０〜５０質量％、ゴム粒子が１５〜２５質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーが５〜１５質量％、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量が２０〜４０質量％である。
【０１１３】
セルロース誘導体、脂肪族ポリエステルエラストマー、ゴム粒子、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の少なくとも一方の樹脂をこの範囲にすることによって、高い曲げ弾性率と高いビカット軟化点温度を発現しつつ、落球衝撃強度を向上させることができる。
【０１１４】
４．難燃剤
本発明の成形材料は、更に難燃剤を含有することが好ましい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
臭素系難燃材としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2-ビスペンタブロモフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールA、ブロモ化エポキシ樹脂オリゴマー、トリス(トリブロモフェニル)フォスフェートなどが挙げられる。
【０１１５】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【０１１６】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【０１１７】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【０１１８】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【０１１９】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１２１】
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤、塩素化ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体等のハロゲン系重合体を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１２３】
５．成形材料、及び成形体
本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体とゴム粒子とを含有しており、更に、難燃剤を含有することが好ましい。また必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
本発明の成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５〜９８質量％含有する。
本発明の成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されないが、ゴム粒子の含有量は、耐衝撃性向上の観点から、セルロース誘導体とゴム粒子との質量組成比が、５０／５０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは６０／４０〜９０／１０、更に好ましくは、７０／３０〜９０／１０である。
【０１２４】
本発明の成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料中、通常５０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、十分な難燃性の向上効果を得ることができる。
【０１２５】
本発明の成形材料は、セルロース誘導体、及びゴム粒子のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）や可塑剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【０１２６】
本発明の成形材料は、フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【０１２７】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【０１２８】
本発明の成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部とすればよい。
【０１２９】
本発明の成形材料は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。これによって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、寸法安定性、導電性及び熱伝導性を付与することができる。
【０１３０】
本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。
【０１３１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１．６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１３２】
リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
【０１３３】
アミン系酸化防止剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１３４】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
【０１３５】
本発明における酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、同「イルガノックス１０７６」、川口化学工業「アンテージＷ−３００」、同「アンテージクリスタル」、エーピーアイコーポレーション「ヨシノックスＢＨＴ」、同「ヨシノックスＢＢ」、同「トミノックスＳＳ」等）を用いることが好ましい。
本発明の成形材料が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料に対して、通常５質量％以下、好ましくは０．０５〜３質量％とすればよい。この範囲とすることにより、セルロース誘導体の熱劣化や熱分解を抑制できるため十分な滞留劣化性の向上効果を得ることができ好ましい。
【０１３６】
本発明の成形材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体及び前記ゴム粒子以外のポリマー、可塑剤、安定剤（紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【０１３７】
前記セルロース誘導体及び前記ゴム粒子以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１３８】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
本発明の成形材料がセルロース誘導体及び前記ゴム粒子以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【０１４０】
本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１４１】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【０１４２】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１４３】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１４４】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１４５】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１４６】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部以下であり、０．００５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１４８】
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体とゴム粒子を含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体とゴム粒子、又は、前記セルロース誘導体とゴム粒子及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【０１４９】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明に係る実施例及び比較例及びこれらを用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。
【０１５２】
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ−２５０Ｔ；松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ−４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）を得た。
【０１５３】
＜合成例５：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）を得た。
【０１５４】
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）、及び２−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）を得た。
【０１５５】
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロース（メトローズＳＭ４０００：信越化学製）を用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）を得た。
【０１５６】
なお、以上で得られたセルロース誘導体について、セルロースに含まれる炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基種類及びモル置換度、水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類及びアシル化度は、Cellulose Communication 6,73-79(1999)に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環又はエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００で示す。
【０１５７】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１５８】
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
＜合成例８：ゴム質重合体Ｒ−１の調製＞
攪拌機及び加熱装置付きガラス製反応器に、ポリブタジエンゴムラテックス５０質量部（固形分、平均粒子径３００ｎｍ、ゲル分８０％、）、ロジン酸カリウム０．５質量部（固形分）、デキストローズ０．２質量部、イオン交換水（以下、水と略記。ゴムラテックス、ロジン酸カリウム中の水を含む）１４５質量部を入れ、窒素気流及び攪拌下で６０℃に昇温した。これに、硫酸第一鉄０．００３質量部及びピロリン酸ナトリウム０．１質量部、イオン交換水５質量部からなる混合物を入れ、引き続きアクリロニトリル１５質量部、スチレンモノマー３５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．５質量部からなる混合物を３時間かけて滴下し、その間、内温が７０℃を超えない様にコントロールしグラフト重合を行い、更にクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を追加して７０℃で更に１時間保持した後に冷却した。
得られたラテックスを、ラテックスの１．２倍量の０．５％硫酸水溶液で凝固、水洗、乾燥を行い、ポリブタジエンをコアとするゴム質重合体（Ｒ−１）を白色粉体として得た。
【０１６１】
＜合成例９：ゴム質重合体Ｒ−２の調製＞
攪拌機及び加熱装置付きガラス製反応器に、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５質量部（固形分）、０．５質量部、水１７５質量部（アルケニルコハク酸ジカリウム中の水を含む）、ロンガリット０．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、アリルメタクリレート０．２質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１質量部を添加、攪拌下で雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃に昇温した。その後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）０．０００９質量部、硫酸第一鉄０．０００３質量部、水５質量部からなる混合物を添加してｎ−ブチルアクリレートの重合を開始して内温が８３℃に到達し、ｎ−ブチルアクリレートの重合を終了し、ポリｎ−ブチルアクリレートのゴムラテックスを得た。この平均粒子径は２００ｎｍであった。平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ，Ｖｏｌ．８８，ｐ．４８４−４９０（１９６０），ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法により測定した。
引き続き内温を７０℃にまで冷却し、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５質量部、アクリロニトリル１５質量部、スチレンモノマー３５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１質量部からなる混合物を３時間かけて供給してグラフト重合を行い、その間、内温が８０℃を超えない様にコントロールした。滴下終了後、更にｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．０５質量部を追加して８０℃で更に１時間保持した後に冷却した。
得られたラテックスを、ラテックスの１．４倍量の０．６％硫酸水溶液で凝固、水洗、乾燥を行い、ポリｎ−ブチルアクリレートをコアとするゴム質重合体（Ｒ−２）を白色粉体として得た。
【０１６２】
＜合成例１０：ゴム質重合体Ｒ−３の調製＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２質量部、を混合してシロキサン系混合物１００質量部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７質量部、水３００質量部、からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸 １０質量部、水９０質量部を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。このようにして得られたポリオルガノシロキサンラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの平均粒子径は５０ｎｍであった。
【０１６３】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、上記ポリオルガノシロキサン（固形分）１５質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム（固形分）０．２質量部、水（ポリオルガノシロキサン中の水を含む）４１０質量部を仕込み、これに室温、攪拌下でｎ−ブチルアクリレート８５質量部、メタクリル酸アリル ０．３質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２質量部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、ジャケットを６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄七水塩 ０．０００１５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４４部、ロンガリット ０．４質量部、水１０質量部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。１時間この状態を維持しｎ−ブチルアクリレートの重合を完結させ、複合ゴム状重合体ラテックスを得た。この平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１６４】
引き続き、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、上記複合ゴム状重合体ラテックス（固形分）５０質量部、水（複合ゴム状重合体ラテックス中の水を含む）２１０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．７質量部、ロンガリット０．１５部を攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３質量部、スチレン ９質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１質量部からなる混合物を３０分間かけて滴下供給させ重合せしめた。１５分間保持後、ロンガリット ０．１５部、硫酸第一鉄七水塩 ０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３質量部、水５部質量からなる水溶液を添加し、続けて、アクリロニトリル９．５質量部、スチレン２８．５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３質量部からなる混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した後内容物を冷却した。得られたグラフト共重合体ラテックスを、その５０℃である１．５倍量の１％硫酸アルミニウム水溶液中に捜拝下で投入し、更に７０℃に昇温して５分間保持し、更に９０℃に昇温して更に５分間保持した。脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させ、白色粉末状であるゴム質重合体（Ｒ−３）を得た。
【０１６５】
その他、以下のゴム質重合体を準備した。
（Ｒ−４）：三菱レイヨン社製「メタブレンＣ−３２３Ａ」（ＭＢＳ樹脂）
（Ｒ−５）：呉羽化学（株）製「パラロイドＥＸＬ−２６０２」（ＭＢＳ樹脂）
（Ｒ−６）：三菱レイヨン社製「メタブレンＷ−５２９」（アクリル系ゴムにメタクリル酸メチルをグラフトした重合体）
（Ｒ−７）：三菱レイヨン社製「メタブレンＳ−２００１」（シリコーン／アクリル複合ゴムにメタクリル酸メチルをグラフトした重合体）
【０１６６】
以下、脂肪族ポリエステルエラストマーを準備した。
脂肪族ポリエステルエラストマーは以下のものを準備した。
（Ｓ−１）ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）：ＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗ（Ｍｎ＝４００００）、三菱化学（株）社製
（Ｓ−２）ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）：ビオノーレ＃３００１（Ｍｎ＝３４０００）、昭和高分子（株）社製
（Ｓ−３）ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）：ＰＨ７（Ｍｎ＝４５０００）、ダイセル（株）社製
（Ｈ−２）：ジェイプラス（株）製「Ｄ−６２３」（アジピン酸系ポリエステル可塑剤、Ｍｎ＝１８００）
【０１６７】
また、以下の難燃剤を準備した。（Ｐ−１）：大八化学社製「ＰＸ−２０２」（Ｐ−２）：大八化学社製「ＰＸ−２００」（Ｐ−３）：アデカ社製「ＦＰ−６００」（Ｐ−４）：デカブロモジフェニルエーテル／三酸化アンチモン＝４／１（質量比）の混合物（Ｐ−５）：テトラブロモビスフェノールＡ／三酸化アンチモン＝４／１（質量比）の混合物
【０１６８】
［成形体の作製１］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−１）、ゴム質重合体（Ｒ−１〜Ｒ−７）、難燃剤（Ｐ−１〜Ｐ−３）を表２及び表３に示す配合割合（質量％）で配合し、更に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）０．５質量部を添加後、ヘンシェルミキサーで混合して成形材料を作製した。この成形材料をバレル温度２２０℃に設定した二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製した。続いて、得られたペレットをシリンダー温度２１０℃に設定した射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び曲げ試験片）及び３．１ｍｍ×１３ｍｍ×１２７ｍｍの難燃性試験用試験片を成形した。
【０１６９】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度（ｋＪ・ｍ２）を測定した。測定は３回測定の平均値である。結果を表２及び表３に示す。
【０１７０】
（滞留後のシャルピー衝撃強度）
上記の射出成形において、ペレットをシリンダー内に充填した後に１０分間保持し、成形を開始して、連続３回成形した試験片について、上記の条件にて衝撃強度を測定した。結果を表２及び表３に示す。なお、評価結果については、滞留後のシャルピー衝撃強度の変化率が５０％以上を良好、それ未満を不良と判断した。
【０１７１】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調製した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は３回測定の平均値である。結果を表２及び表３に示す。なお、評価結果については、１ＧＰａ以上を良好と判断した。
【０１７２】
（難燃時間）
上記試片を用いて、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験をおこなった。試験本数は５本である。接炎は２回行い、燃焼時間を１回目接炎と２回目接炎の合計燃焼時間とした。結果を表３に示す。なお、評価結果については、燃焼時間が６０秒以内を良好と判断した。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
表２及び表３より、本発明のセルロース誘導体Ｃ−１〜Ｃ−７にゴム粒子を配合することによって、滞留前後のシャルピー衝撃強度が大きく向上し、高い曲げ弾性率を有することが明らかである。特に、ゴム粒子については、アクリル／シリコーン系が最も効果が高く、次いで、アクリル系、ブタジエン系の順に良好である。また、表３より、難燃剤を配合した際にも同様の効果を奏しつつ、難燃性を示すことが確認された。
【０１７６】
［成形体の作製２］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−１）、ゴム質重合体（Ｒ−１〜Ｒ−７）、脂肪族ポリエステルエラストマー（Ｓ−１〜Ｓ−３）、セルロースエステル樹脂（表１に示すＨ−１）を表４に示す配合割合（質量％）で配合し、更に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）０．５質量部を添加後、ヘンシェルミキサーで混合して成形材料用混合物を作製した。この混合物をバレル温度２１０℃に設定した二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製した。続いて、得られたペレットをシリンダー温度２１０℃に設定した小型射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び曲げ試験片）及び８ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの板状試験片、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのビカット軟化点温度測定用試片を成形した。
【０１７７】
（落球衝撃試験）
ＪＩＳ ｋ７２１１−１に準じて、板状試験片の両端（幅８ｃｍのうち、各１ｃｍ）を固定し、筒状ガイドを使用して５００ｇ鋼球（高さが２．５ｍを超える場合には鋼球を１，０００ｇに変更）を試験片の中心に落下させ、試験片にクラックが貫通する確率５０％高さを求めた。その結果から、５０％破壊エネルギー（単位Ｊ）を求めた。試験は２３℃にて行った。
【０１７８】
（曲げ弾性率）
前記成形体の作製１における曲げ弾性率の評価と同様の方法、条件及び基準でＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を評価した。結果を表４に示す。
【０１７９】
（ビカット軟化温度）
上記試験片及び、安田精機製作所社製ヒートデストーションテスターを用い、ＩＳＯ３０６に準拠して５０℃／ｈの昇温速度にて測定した。
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
表４において、本発明のセルロース誘導体、ゴム粒子を配合することによって、滞留前後のシャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、低温でのシャルピー衝撃強度が向上することがわかった。また更に難燃剤を配合した際にも同様の効果を奏しつつ、難燃性を示すことが確認された。
また、表４において、本発明のセルロース誘導体、ゴム粒子及び脂肪族ポリエステルエラストマーを配合することによって、高い曲げ弾性率と高いビカット軟化点温度を発現しつつ、落球衝撃強度が向上することがわかる。また、表４より、更にセルロースエステル樹脂を配合することによって、曲げ弾性率とビカット軟化点温度を低下させることなく、落球衝撃強度をより高められることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
ゴム粒子とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項２に記載の成形材料。
【化７】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記ＲＡが炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項５】
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項６】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項７】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項８】
前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項９】
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の成形材料。
【化８】
【請求項１０】
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１１】
前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１２】
前記セルロース誘導体と、前記ゴム粒子との質量組成比が５０／５０〜９５／５である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１３】
前記ゴム粒子が、コアシェル構造である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１４】
前記ゴム粒子のゴム成分が、アクリル系ゴム又はシリコーン／アクリル複合ゴムである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１５】
更に、数平均分子量１０,０００以上の脂肪族ポリエステルエラストマーを含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１６】
前記セルロース誘導体、ゴム粒子及び脂肪族ポリエステルエラストマーの総量に対して、セルロース誘導体を４０〜９０質量％、ゴム粒子を５〜５０質量％及び脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜５０質量％含有する請求項１５に記載の成形材料。
【請求項１７】
更に、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の少なくとも一方を含有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１８】
前記セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマー、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の総量に対して、セルロース誘導体を２０〜８０質量％、ゴム粒子を５〜４０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜４０質量％、及びセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量として５〜５０質量％含有する請求項１７に記載の成形材料。
【請求項１９】
更に、難燃剤を含有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
ゴム粒子とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項２に記載の成形材料。
【化７】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記ＲＡが炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項５】
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項６】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項７】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項８】
前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項９】
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の成形材料。
【化８】
【請求項１０】
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１１】
前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１２】
前記セルロース誘導体と、前記ゴム粒子との質量組成比が５０／５０〜９５／５である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１３】
前記ゴム粒子が、コアシェル構造である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１４】
前記ゴム粒子のゴム成分が、アクリル系ゴム又はシリコーン／アクリル複合ゴムである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１５】
更に、数平均分子量１０,０００以上の脂肪族ポリエステルエラストマーを含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１６】
前記セルロース誘導体、ゴム粒子及び脂肪族ポリエステルエラストマーの総量に対して、セルロース誘導体を４０〜９０質量％、ゴム粒子を５〜５０質量％及び脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜５０質量％含有する請求項１５に記載の成形材料。
【請求項１７】
更に、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の少なくとも一方を含有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１８】
前記セルロース誘導体、ゴム粒子、脂肪族ポリエステルエラストマー、セルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の総量に対して、セルロース誘導体を２０〜８０質量％、ゴム粒子を５〜４０質量％、脂肪族ポリエステルエラストマーを５〜４０質量％、及びセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂の合計量として５〜５０質量％含有する請求項１７に記載の成形材料。
【請求項１９】
更に、難燃剤を含有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【公開番号】特開２０１１−１４８９７５（Ｐ２０１１−１４８９７５Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２００８２（Ｐ２０１０−２２００８２）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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