成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
【課題】良好な熱可塑性、成形性、耐衝撃性、曲げ強度、難燃性、耐光性を有する成形材料を提供すること。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基のうち、少なくとも一部の水酸基の水素原子が、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、及び、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）に含リン化合物とを含む成形材料。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基のうち、少なくとも一部の水酸基の水素原子が、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、及び、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）に含リン化合物とを含む成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００６】
ここで、セルロースに代表される多糖類は、植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として多くの分野で用いられおり、商業的に流通している。
【０００７】
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
【０００８】
また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。
また、特許文献７にはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートとリン酸エステル系難燃剤とを有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】米国特許第３９７９１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第３９４０３８４号明細書
【特許文献５】国際公開第０９／０１０８３７号
【特許文献６】特許第３０１７４１２号明細書
【特許文献７】特開２００６−１４５６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。
例えば、上記特許文献３、４、及び６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
また、特許文献７に記載された樹脂組成物では、耐衝撃性や難燃性、成形性、更には耐光性が十分でない。
【００１１】
本発明の目的は、高い剛性（曲げ弾性率）、良好な曲げ強度、及び高い耐熱性（熱変形温度）といった性能と、更に良好な耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）、優れた難燃性、成形性及び耐光性とを有する成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、含リン化合物とを含有する成形材料により、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能を下げずに、耐衝撃性、難燃性、成形性及び耐光性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
［１］
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基である。）
［２］
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、［１］に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
［３］
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、［２］に記載の成形材料。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。）
［４］
前記ＲＡが炭素数１〜４のアルキル基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の成形材料。
［５］
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の成形材料。
［６］
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、［２］〜［５］のいずれか一項に記載の成形材料。
［７］
前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する脂肪族炭化水素基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の成形材料。
［８］
前記ＲＢが３−ヘプチル基である、［７］に記載の成形材料。
［９］
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、［２］〜［８］のいずれか一項に記載の成形材料。
【００１６】
【化２】
【００１７】
［１０］
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１１］
前記セルロース誘導体が水に不溶である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１２］
前記セルロース誘導体のＡ）に対応する置換度ＤＳＡ、Ｂ）に対応する置換度ＤＳＢ、Ｃ）に対応する置換度ＤＳＣがそれぞれ、１．０＜ＤＳＡ＜２．５、０．１＜ＤＳＢ＜２．５、０≦ＤＳＣ＜１．０である、［２］〜［１１］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１３］
前記セルロース誘導体のＣ）のモル置換度ＭＳが、０＜ＭＳ≦１．５である［２］〜［１２］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１４］
前記含リン化合物が、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１である、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１５］
前記リン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である、［１４］に記載の成形材料。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、アルキレン基、フェニレン基又はそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。Ｒ２２は独立にアルキル基を表す。ｐは独立に０〜２を表す。
［１６］
前記リン酸塩及びポリリン酸塩が、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩である、［１４］に記載の成形材料。
［１７］
前記含リン化合物の含有量が０．１〜５０質量％である、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１８］
前記含リン化合物に加えて、更に、ホウ酸亜鉛、メラミンシアヌレート及びリン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１つを０．１〜５０質量％含有する、［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１９］
前記含リン化合物に加えて、更に、フェノール樹脂を含有する、［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の成形材料。
［２０］
前記フェノール樹脂を０．１〜２５質量％含有する、［１９］に記載の成形材料。
［２１］
前記フェノール樹脂が下記一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）のいずれかで表される単位の少なくとも１種を有する樹脂である、［１９］又は［２０］に記載の成形材料。
【化４】
一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）中、Ｒｐ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒｐ２は、水素原子、メチル基、エチル基であり、ｍは０以上３以下の整数である。
［２２］
前記含リン化合物がリン酸エステル化合物、ポリリン酸塩、又はホスファゼン化合物である［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の成形材料。
［２３］
［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
［２４］
［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
［２５］
［２３］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性、成形性及び耐光性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。更にまた、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料に関する。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
１．セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。
【００２５】
本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００２６】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２７】
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれか少なくとも１つがＡ）炭化水素基で置換され、それとは別のいずれか少なくとも１つがＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
【００２８】
Ａ）炭化水素基：−ＲＡは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＡが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＡが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。ＲＡが芳香族基である場合の好ましい炭素数は６〜１８であり、より好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ａ）炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢにおいて、ＲＢは脂肪族基、及び芳香族基のいずれでも良い。
ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ＲＢは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基）であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
また、ＲＢは、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３〜１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、３−ヘプチル基、又は２−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、３−ヘプチル基、又は２−エチルヘキシル基である。
セルロース誘導体が後述するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）を有する場合、ＲＢは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。この場合ＲＢの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
セルロース誘導体が後述するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）を有さない場合、ＲＢは、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましく、分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
この場合ＲＢの好ましい具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、３−ヘプチル基であり、最も好ましくは３−ヘプチル基である。
【００３０】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【００３１】
前記Ｃ）に含まれるアシル基（−ＣＯ−ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲としては好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、最も好ましくはメチル基又はエチル基である。
この場合ＲＢの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３２】
前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）において、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシ基としては具体的には下記構造が好ましく挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上記の中でも、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が優れることから、−ＲＣ２−Ｏ−が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。
【００３５】
【化７】
【００３６】
前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。
【００３７】
【化８】
【００３８】
前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。ＲＣ２が複数存在する場合には、互いに同じでも異なってもよいが同じであることが好ましい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
【００３９】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ−グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
【００４０】
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
【００４１】
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２又は３である。
【００４２】
特に、ＲＢ及びＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を更に向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物としての安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４３】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００４４】
セルロース誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。（以下、参考のために、本発明の特定のセルロース誘導体以外の例も記載した。）
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、
【００４５】
プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、
【００４６】
ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、
【００４７】
メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、フェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００４８】
アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、
【００４９】
アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
【００５０】
アセトキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５１】
プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、
【００５２】
プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
【００５３】
プロピオニルオキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５４】
アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００５５】
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００５６】
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
【００５７】
本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００５８】
本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００５９】
例えば、Ａ）炭化水素基：−ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する−ＣＯ−ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
【００６０】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
【００６１】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。
【００６２】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
【００６３】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記Ａ）及び前記Ｂ）のみで置換されているか、又は前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）以外の基により置換されていないことが好ましい。
【００６４】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記Ａ）及び前記Ｂ）のみで置換されているか、又は前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）以外の基により置換されていないことが好ましい。
【００６５】
本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００６６】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
【００６７】
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
【００６８】
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１はメチル基、エチル基、又はプロピル基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４アルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基とを有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
【００６９】
酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００７０】
酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
【００７１】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００７２】
３．含リン化合物
本発明の成形材料は含リン化合物を含有する。含リン化合物を含有させることにより、難燃効果（燃焼速度の低下又は抑制）を発揮させ、更に、成形性や耐光性も向上させることができる。
なお、含リン化合物とは、リン元素のみからなる化合物及びリン元素とその他の元素からなる化合物の両方を含むものとする。
【００７３】
含リン化合物としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００７４】
リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化９】
【００７６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、アルキレン基、フェニレン基及びそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。Ｒ２２はアルキル基を表す。ｐは０〜２を表す。
【００７７】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに異なる基であってもよいし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つが同じ基であってもよいし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つが同じ基の場合又はＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが同じ基の場合であり、より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが同じ基の場合である。
【００７８】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は更に置換されていてもよく、その場合の置換基としては、アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アミノ基、（メタ）クリロイル基（好ましくはメタクリロイル）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００７９】
Ｒ２１が表すアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
Ｒ２１が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
Ｒ２１は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２１が表す連結基として好ましい基は、フェニレン又は下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される基である。
【００８０】
Ｒ２２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。Ｒ２２が複数存在するときは、同じでも異なってもよい。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３１及びＲ３２としては、メチル基が好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＩ）中、ｐは好ましくは１又は２である、より好ましくは２である。
【００８４】
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどを挙げることができる。
これらの中でも、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートが好ましく、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートがより好ましい。
【００８５】
また、リン酸塩及びポリリン酸塩としては、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩が挙げられる。
金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩などが挙げられる。脂肪族アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などが挙げられる。芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
これらの中でもポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミンが好ましい。
【００８６】
ホスファゼン化合物は、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有する化合物である。
例えば、フェノキシホスファゼン、トリルオキシホスファゼン、キシリルオキシホスファゼン、フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシキシリルホスファゼンなどの環状及び／又は鎖状のアリールオキシホスファゼン（非架橋アリールオキシホスファゼン）、それらの架橋物（例えば、ビスフェノール類残基で架橋されたフェノキシホスファゼンなどの架橋アリールオキシホスファゼンなど）、及びＷＯ９９／１９３８３号公報、ＷＯ００／９５１８号公報、ＷＯ０２／９８８８６号公報及びＷＯ０４／２４８４４号公報に記載のホスファゼン化合物を用いることができる。
【００８７】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステルや、リン酸エステルアミドも用いることができる。
【００８８】
リン酸エステルアミドとしては、以下の一般式（Ｎ１）に表される化合物が好ましい。
【化１１】
【００８９】
一般式（Ｎ１）中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ＲＮ１３及びＲＮ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９０】
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてはアルキル基、アリール基が好ましい。ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４は互いに異なる基であってもよいし、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４の２つ以上が同じ基であってもよいし、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、ＲＮ１１とＲＮ１２、ＲＮ１３とＲＮ１４が同じ基の場合である。
ＲＮ１１及びＲＮ１２は熱安定性の観点からアリール基であることが特に好ましい。
【００９１】
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてのアルキル基若しくはアリール基は、置換基を有していてもよい。ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてのアルキル基が有してもよい置換基としては、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アミノ基、（メタ）クリロイル基（好ましくはメタクリロイル）などが挙げられる。ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてのアリール基が有してもよい置換基としては、アルキル基が有してもよい置換基として挙げたものに加えて、更にアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル）を挙げることができる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
また、ＲＮ１３又はＲＮ１４がアルキル基若しくはアリール基である場合には、アルキル基及びアリール基が更に−ＮＲＮ１５Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＮ１６）（ＯＲＮ１７）に置換されていてもよい。ＲＮ１５はＲＮ１３と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。ＲＮ１６は及びＲＮ１７はＲＮ１１と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
【００９２】
一般式（Ｎ１）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｎ２）で表される化合物が更に好ましい。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
一般式（Ｎ２）中、ＲＮ２１は、アルキレン基、フェニレン基、又はそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。ＲＮ２２はアルキル基を表す。ｑは各々独立に０〜３を表す。ＲＮ２３及びＲＮ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ＲＮ２３とＲＮ２４とは互いに結合し環を形成しても良い。
【００９５】
ＲＮ２１が表すアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、ＲＮ２１が窒素原子とＲＮ２３、ＲＮ２４と一緒になって環を形成してもよい。
ＲＮ２１が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
ＲＮ２１は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
ＲＮ２１が表す連結基として好ましい基は、エチレン、プロピレン、フェニレンである。ＲＮ２１がＲＮ２３、ＲＮ２４と一緒になって環を形成している場合好ましい基は下記一般式（Ｎ３）で表される基である。
【００９６】
【化１３】
【００９７】
一般式（Ｎ３）中、ＲＮ３１は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｒは０〜８であり、好ましくはｒ＝０である。
【００９８】
ＲＮ２２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。ＲＮ２２が複数存在するときは、同じでも異なってもよい。
【００９９】
一般式（Ｎ２）中、ｑは好ましくは０〜２である、より好ましくは０又は２である。
【０１００】
一般式（Ｎ１）又は（Ｎ２）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の示す化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
これらの含リン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
４．成形材料、及び成形体
本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体と含リン化合物を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体の含有量は、成形材料に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が更に好ましい。
本発明の成形材料に含まれる含リン化合物の含有量は、成形材料に対して、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは、１０〜４０質量％である。この範囲とすることにより、樹脂組成物中に良好に分散し、十分な難燃性と耐傷性を得ることができる。
【０１０４】
本発明の成形材料は、セルロース誘導体及び含リン化合物のほか、更に、ホウ酸亜鉛及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１つを０．１〜５０質量％含有することが好ましい。これらの化合物を含有させることで、更に難燃性を向上させることができる。
これらの化合物の含有量は、成形材料に対して、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１０５】
本発明の成形材料は、酸化防止剤、フィラー（強化材）、上記とは別種の難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【０１０６】
本発明の成形材料は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これによって、上記フッ素樹脂を抑制できるため、セルロース誘導体への添加量が少量であっても十分な効果を発揮することができ。したがって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、耐傷性、及び防汚性を付与することができる。
【０１０７】
本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１．６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
本発明における酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、
住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）を用いることが好ましい。
酸化防止剤の配合量は、成形材料に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜８質量％が更に好ましい。０．０１質量％以上であれば酸化防止剤の添加の効果を得ることができ、１０質量％以下であればセルロース誘導体の耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑えることができるため好ましい。
【０１０８】
本発明の成形材料は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【０１０９】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【０１１０】
成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部とすればよい。
【０１１１】
本発明の成形材料は、上記含リン化合物とは別種の難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を更に向上させることができる。
例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、ケイ素含有難燃剤が好ましい。
【０１１２】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１１３】
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１５】
本発明の成形材料が上記含リン化合物とは別に更に難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料に対して、通常３０質量％以下、好ましくは２〜１０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【０１１６】
本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【０１１７】
前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１１８】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明の成形材料は、フェノール樹脂を更に含有していてもよい。フェノール樹脂を含有することでより高い難燃性の効果が発揮される。
本発明におけるフェノール樹脂は下記一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）のいずれかで表される単位の少なくとも１種を有するフェノール樹脂であることが好ましく、一般式（Ｐ１ａ）で表される単位を有するフェノール樹脂より好ましい。
【０１２０】
【化１５】
【０１２１】
一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）中、Ｒｐ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒｐ２は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、ｍは０以上３以下の整数である。
ｍは０又は１が好ましい。
Ｒｐ１として好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシル基であり、更に好ましくは、メチル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ヒドロキシル基であり、特に好ましくは、メチル基、ヒドロキシル基である。
Ｒｐ１としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）などが挙げられる。
Ｒｐ１としてのアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）などが挙げられる。
Ｒｐ２として好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１２２】
フェノール樹脂としては例えば、旭有機材工業株式会社製ＰＡＰＳ−ＰＮ２、ＰＡＰＳ−ＰＮ４、ＰＡＰＳ−ＰＮ７０（ｍが０であり、Ｒｐ２が水素原子である一般式（Ｐ１ａ）及び（Ｐ１ｃ）で表される単位を含有する樹脂）等一般的なノボラックフェノール樹脂が該当する。
難燃性の高い効果を発揮できる添加するフェノール樹脂の好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量を高くすることで、難燃性が高くなることから、３００以上であり、５００以上が好ましく、１０００以上が更に好ましい。フェノール樹脂の数平均分子量の上限は、好ましくは５００００以下、より好ましくは１００００以下である。
フェノール樹脂の好ましい添加量は、成形材料に対して、一般的には０．１質量％〜２５質量％であり、０．５質量％〜２５質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が最も好ましい。上記添加量の範囲内であれば難燃性により優れ、かつその他の物性（特にシャルピー強度）にも優れる。
【０１２３】
本発明の成形材料がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、成形材料に対して３０質量％以下が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１２４】
本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１２５】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【０１２６】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１２７】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１２８】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１２９】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１３０】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、成形材料に対して通常５質量％以下であり、０．００５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１３２】
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記含リン化合物とを含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、又は、前記セルロース誘導体及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【０１３３】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。このセルロース誘導体（Ｃ−１）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１３６】
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００：信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ−２５０Ｔ：松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ−４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）を得た。これらのセルロース誘導体（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１３７】
＜合成例５：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ−５）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１３８】
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００：信越化学製）、及び２−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ−６）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１３９】
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００：信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロースを用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ−７）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１４０】
なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環又はエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００以下で示す。なお、セルロースのグルコース環の水酸基に対するアシル基の反応性と、アルキレンオキシ基に由来する水酸基に対するアシル基の反応性とは殆ど差が無いので、Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基のモル置換度は、アルキレンオキシ基のモル置換度とアシル化度とを掛け合わせることにより求めることができる。
また、コロイド滴定法を行い、上記セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）におけるカルボキシル基又はスルホン酸基の置換度が０．０２未満（すなわち、カルボキシル基又はスルホン酸基の含有量がセルロース誘導体に対して０．５質量％未満）であることを確認した。
【０１４１】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１４２】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
合成例１〜７のセルロース誘導体については、カルボキシル基、スルホン酸基を実質含んでいない。また、合成例１〜７のセルロース誘導体は水への溶解性が低く、実質不溶である。
【０１４５】
［成形体の作製］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−２及びＨ−３）、添加剤、酸化防止剤を表２及び３に示す配合割合（質量％）で混合し、成形材料を作製した。この成形材料を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給し、ペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（井元製作所（株）製、半自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び曲げ試験片）及び３．１×１３×１２７ｍｍの難燃性試験用試験片を成形した。ペレット化及び試験片への射出成形は、それぞれ、１６０〜２３０℃の範囲の適する温度で行った。
なお、比較例４の成形材料については、ペレット化の際の溶融温度にて、分解が開始しペレットができず、試験片への成形ができなかったため、下記評価が行えず、表３においては、「ｎｄ」と記載した。
【０１４６】
なお、表２及び３において、セルロース誘導体Ｃ−１〜Ｃ−７及びＨ−２は、表１に示したものであり、セルロース誘導体Ｈ−３は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（信越化学工業（株）製 ＨＰＭＣＡＰ）である。
添加剤、酸化防止剤は以下のものを示す。
・添加剤１（レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）：大八化学（株）社製 ＰＸ−２００
・添加剤２（ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート）：アデカ（株）社製 ＦＰ−６００
・添加剤３（リン酸塩系難燃剤）：アデカ（株）社製 ＦＰ−２２００
・添加剤４（赤リン）：燐化学工業（株）ノーバレッド１２０
・添加剤５（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート）：大八化学（株）製 ＣＲ−７３３Ｓ
・添加剤６（リン酸塩系難燃剤）：太平化学産業（株）製 タイエンＰ
・添加剤７（メラミンシアヌレート）：日産化学工業（株）社製
・添加剤８（デカブロモジフェニルエーテル）：和光純薬工業（株）社製
・添加剤９（ジエチルフタレート）：和光純薬工業（株）社製
・添加剤１０（フェノールノボラック樹脂、数平均分子量２０５３、質量平均分子量１３１００）：旭有機材工業（株）社製 ＰＡＰＳ−ＰＮ７０
・添加剤１１（ホウ酸亜鉛）：和光純薬工業（株）社製
・酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、イルガノックス１０１０
【０１４７】
［評価］
得られた多目的試験片又は難燃性評価試験片を用いて、以下の項目について評価した。
評価結果等を表２及び３に示す。
【０１４８】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回行い平均値を評価した。
【０１４９】
（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回行い平均値を評価した。
【０１５０】
（熱変形温度（ＨＤＴ））
耐熱性の指標として、熱変形温度を次のように測定した。ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。熱変形温度測定装置は、（株）東洋精機製作所製 ＨＤＴテスタ６Ｍ−２を用いた。測定は３回行い平均値を評価した。
【０１５１】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回行い平均値を評価した。
【０１５２】
（難燃試験）
難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験をおこなった。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ−ｎｏｔ、２回着火を行う燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内（各着火後３０秒以内）に自己消火するものをＶ−２、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内（各着火後３０秒以内）に自己消火するものをＶ−１、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内（各着火後１０秒以内）に自己消火するのものをＶ−０とした。
【０１５３】
（成形性評価）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示しており、成形搬送性及び射出性ともに優れている樹脂組成物を○、搬送性は問題ないが、射出成形時にわずかに課題が生じた樹脂組成物を○〜△、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。評価結果を表２に示す。
なお、成形搬送性は、樹脂計量時に異音などの計量不良が起こる場合は課題があるとし、問題なく計量できれば優れているとした。射出性は、成型品にバリ、ヒケ、シルバースキン、気泡などの成型不良が発生すれば課題があるとし、問題なく成型できれば優れているとした。
【０１５４】
（耐光性試験）
耐光性の指標として、上記多目的試験片を用い、ＵＶフィルタを除去したキセノンランプで照度１５万ルクスになるように光照射し、５０時間照射後の試験片の変化を観察した。着色や外観に変化が無い試験片を○、外観変化は観察されないが、わずかに着色が観察された試験片を○〜△、若干着色や変化が観察された試験片を△、かなり着色や変質が観察された試験片を×として評価した。
結果を表２及び３に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
表２及び３から、本発明にかかる成形材料によって形成された成形体（実施例１〜２５）は、本発明のセルロース誘導体を含まない成形体（比較例１及び４）や、含リン化合物でない難燃剤を配合した成形材料（比較例２〜３）に比べて、剛性、曲げ強度、及び耐熱性といった性能を低下させることなく、耐衝撃性、難燃性、成形性、耐光性といった性能が向上していることが確認された。また、フェノール樹脂を添加した成形体（実施例１６〜２１、２４）及びホウ酸亜鉛を添加した成形体（実施例２５）は、難燃性により優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００６】
ここで、セルロースに代表される多糖類は、植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として多くの分野で用いられおり、商業的に流通している。
【０００７】
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
【０００８】
また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。
また、特許文献７にはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートとリン酸エステル系難燃剤とを有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】米国特許第３９７９１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第３９４０３８４号明細書
【特許文献５】国際公開第０９／０１０８３７号
【特許文献６】特許第３０１７４１２号明細書
【特許文献７】特開２００６−１４５６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。
例えば、上記特許文献３、４、及び６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
また、特許文献７に記載された樹脂組成物では、耐衝撃性や難燃性、成形性、更には耐光性が十分でない。
【００１１】
本発明の目的は、高い剛性（曲げ弾性率）、良好な曲げ強度、及び高い耐熱性（熱変形温度）といった性能と、更に良好な耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）、優れた難燃性、成形性及び耐光性とを有する成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、含リン化合物とを含有する成形材料により、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能を下げずに、耐衝撃性、難燃性、成形性及び耐光性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
［１］
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基である。）
［２］
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、［１］に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
［３］
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、［２］に記載の成形材料。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。）
［４］
前記ＲＡが炭素数１〜４のアルキル基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の成形材料。
［５］
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の成形材料。
［６］
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、［２］〜［５］のいずれか一項に記載の成形材料。
［７］
前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する脂肪族炭化水素基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の成形材料。
［８］
前記ＲＢが３−ヘプチル基である、［７］に記載の成形材料。
［９］
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、［２］〜［８］のいずれか一項に記載の成形材料。
【００１６】
【化２】
【００１７】
［１０］
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１１］
前記セルロース誘導体が水に不溶である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１２］
前記セルロース誘導体のＡ）に対応する置換度ＤＳＡ、Ｂ）に対応する置換度ＤＳＢ、Ｃ）に対応する置換度ＤＳＣがそれぞれ、１．０＜ＤＳＡ＜２．５、０．１＜ＤＳＢ＜２．５、０≦ＤＳＣ＜１．０である、［２］〜［１１］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１３］
前記セルロース誘導体のＣ）のモル置換度ＭＳが、０＜ＭＳ≦１．５である［２］〜［１２］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１４］
前記含リン化合物が、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１である、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１５］
前記リン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である、［１４］に記載の成形材料。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、アルキレン基、フェニレン基又はそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。Ｒ２２は独立にアルキル基を表す。ｐは独立に０〜２を表す。
［１６］
前記リン酸塩及びポリリン酸塩が、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩である、［１４］に記載の成形材料。
［１７］
前記含リン化合物の含有量が０．１〜５０質量％である、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１８］
前記含リン化合物に加えて、更に、ホウ酸亜鉛、メラミンシアヌレート及びリン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１つを０．１〜５０質量％含有する、［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１９］
前記含リン化合物に加えて、更に、フェノール樹脂を含有する、［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の成形材料。
［２０］
前記フェノール樹脂を０．１〜２５質量％含有する、［１９］に記載の成形材料。
［２１］
前記フェノール樹脂が下記一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）のいずれかで表される単位の少なくとも１種を有する樹脂である、［１９］又は［２０］に記載の成形材料。
【化４】
一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）中、Ｒｐ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒｐ２は、水素原子、メチル基、エチル基であり、ｍは０以上３以下の整数である。
［２２］
前記含リン化合物がリン酸エステル化合物、ポリリン酸塩、又はホスファゼン化合物である［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の成形材料。
［２３］
［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
［２４］
［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
［２５］
［２３］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性、成形性及び耐光性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。更にまた、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料に関する。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
１．セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。
【００２５】
本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００２６】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２７】
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれか少なくとも１つがＡ）炭化水素基で置換され、それとは別のいずれか少なくとも１つがＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
【００２８】
Ａ）炭化水素基：−ＲＡは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＡが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＡが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。ＲＡが芳香族基である場合の好ましい炭素数は６〜１８であり、より好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ａ）炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢにおいて、ＲＢは脂肪族基、及び芳香族基のいずれでも良い。
ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ＲＢは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基）であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
また、ＲＢは、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３〜１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、３−ヘプチル基、又は２−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、３−ヘプチル基、又は２−エチルヘキシル基である。
セルロース誘導体が後述するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）を有する場合、ＲＢは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。この場合ＲＢの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
セルロース誘導体が後述するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）を有さない場合、ＲＢは、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましく、分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
この場合ＲＢの好ましい具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、３−ヘプチル基であり、最も好ましくは３−ヘプチル基である。
【００３０】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【００３１】
前記Ｃ）に含まれるアシル基（−ＣＯ−ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲としては好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、最も好ましくはメチル基又はエチル基である。
この場合ＲＢの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３２】
前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）において、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシ基としては具体的には下記構造が好ましく挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上記の中でも、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が優れることから、−ＲＣ２−Ｏ−が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。
【００３５】
【化７】
【００３６】
前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。
【００３７】
【化８】
【００３８】
前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。ＲＣ２が複数存在する場合には、互いに同じでも異なってもよいが同じであることが好ましい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
【００３９】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ−グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
【００４０】
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
【００４１】
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２又は３である。
【００４２】
特に、ＲＢ及びＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を更に向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物としての安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４３】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００４４】
セルロース誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。（以下、参考のために、本発明の特定のセルロース誘導体以外の例も記載した。）
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、
【００４５】
プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、
【００４６】
ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、
【００４７】
メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、フェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００４８】
アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、
【００４９】
アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
【００５０】
アセトキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５１】
プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、
【００５２】
プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
【００５３】
プロピオニルオキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５４】
アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００５５】
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００５６】
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
【００５７】
本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００５８】
本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００５９】
例えば、Ａ）炭化水素基：−ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する−ＣＯ−ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
【００６０】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
【００６１】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。
【００６２】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
【００６３】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記Ａ）及び前記Ｂ）のみで置換されているか、又は前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）以外の基により置換されていないことが好ましい。
【００６４】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記Ａ）及び前記Ｂ）のみで置換されているか、又は前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）以外の基により置換されていないことが好ましい。
【００６５】
本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００６６】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
【００６７】
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
【００６８】
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１はメチル基、エチル基、又はプロピル基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４アルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基とを有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
【００６９】
酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００７０】
酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
【００７１】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００７２】
３．含リン化合物
本発明の成形材料は含リン化合物を含有する。含リン化合物を含有させることにより、難燃効果（燃焼速度の低下又は抑制）を発揮させ、更に、成形性や耐光性も向上させることができる。
なお、含リン化合物とは、リン元素のみからなる化合物及びリン元素とその他の元素からなる化合物の両方を含むものとする。
【００７３】
含リン化合物としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００７４】
リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化９】
【００７６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、アルキレン基、フェニレン基及びそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。Ｒ２２はアルキル基を表す。ｐは０〜２を表す。
【００７７】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに異なる基であってもよいし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つが同じ基であってもよいし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つが同じ基の場合又はＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが同じ基の場合であり、より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが同じ基の場合である。
【００７８】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は更に置換されていてもよく、その場合の置換基としては、アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アミノ基、（メタ）クリロイル基（好ましくはメタクリロイル）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００７９】
Ｒ２１が表すアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
Ｒ２１が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
Ｒ２１は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２１が表す連結基として好ましい基は、フェニレン又は下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される基である。
【００８０】
Ｒ２２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。Ｒ２２が複数存在するときは、同じでも異なってもよい。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３１及びＲ３２としては、メチル基が好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＩ）中、ｐは好ましくは１又は２である、より好ましくは２である。
【００８４】
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどを挙げることができる。
これらの中でも、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートが好ましく、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートがより好ましい。
【００８５】
また、リン酸塩及びポリリン酸塩としては、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩が挙げられる。
金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩などが挙げられる。脂肪族アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などが挙げられる。芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
これらの中でもポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミンが好ましい。
【００８６】
ホスファゼン化合物は、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有する化合物である。
例えば、フェノキシホスファゼン、トリルオキシホスファゼン、キシリルオキシホスファゼン、フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシキシリルホスファゼンなどの環状及び／又は鎖状のアリールオキシホスファゼン（非架橋アリールオキシホスファゼン）、それらの架橋物（例えば、ビスフェノール類残基で架橋されたフェノキシホスファゼンなどの架橋アリールオキシホスファゼンなど）、及びＷＯ９９／１９３８３号公報、ＷＯ００／９５１８号公報、ＷＯ０２／９８８８６号公報及びＷＯ０４／２４８４４号公報に記載のホスファゼン化合物を用いることができる。
【００８７】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステルや、リン酸エステルアミドも用いることができる。
【００８８】
リン酸エステルアミドとしては、以下の一般式（Ｎ１）に表される化合物が好ましい。
【化１１】
【００８９】
一般式（Ｎ１）中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ＲＮ１３及びＲＮ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９０】
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてはアルキル基、アリール基が好ましい。ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４は互いに異なる基であってもよいし、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４の２つ以上が同じ基であってもよいし、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、ＲＮ１１とＲＮ１２、ＲＮ１３とＲＮ１４が同じ基の場合である。
ＲＮ１１及びＲＮ１２は熱安定性の観点からアリール基であることが特に好ましい。
【００９１】
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてのアルキル基若しくはアリール基は、置換基を有していてもよい。ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてのアルキル基が有してもよい置換基としては、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アミノ基、（メタ）クリロイル基（好ましくはメタクリロイル）などが挙げられる。ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてのアリール基が有してもよい置換基としては、アルキル基が有してもよい置換基として挙げたものに加えて、更にアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル）を挙げることができる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
また、ＲＮ１３又はＲＮ１４がアルキル基若しくはアリール基である場合には、アルキル基及びアリール基が更に−ＮＲＮ１５Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＮ１６）（ＯＲＮ１７）に置換されていてもよい。ＲＮ１５はＲＮ１３と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。ＲＮ１６は及びＲＮ１７はＲＮ１１と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
【００９２】
一般式（Ｎ１）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｎ２）で表される化合物が更に好ましい。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
一般式（Ｎ２）中、ＲＮ２１は、アルキレン基、フェニレン基、又はそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。ＲＮ２２はアルキル基を表す。ｑは各々独立に０〜３を表す。ＲＮ２３及びＲＮ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ＲＮ２３とＲＮ２４とは互いに結合し環を形成しても良い。
【００９５】
ＲＮ２１が表すアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、ＲＮ２１が窒素原子とＲＮ２３、ＲＮ２４と一緒になって環を形成してもよい。
ＲＮ２１が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
ＲＮ２１は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
ＲＮ２１が表す連結基として好ましい基は、エチレン、プロピレン、フェニレンである。ＲＮ２１がＲＮ２３、ＲＮ２４と一緒になって環を形成している場合好ましい基は下記一般式（Ｎ３）で表される基である。
【００９６】
【化１３】
【００９７】
一般式（Ｎ３）中、ＲＮ３１は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｒは０〜８であり、好ましくはｒ＝０である。
【００９８】
ＲＮ２２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。ＲＮ２２が複数存在するときは、同じでも異なってもよい。
【００９９】
一般式（Ｎ２）中、ｑは好ましくは０〜２である、より好ましくは０又は２である。
【０１００】
一般式（Ｎ１）又は（Ｎ２）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の示す化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
これらの含リン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
４．成形材料、及び成形体
本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体と含リン化合物を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体の含有量は、成形材料に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が更に好ましい。
本発明の成形材料に含まれる含リン化合物の含有量は、成形材料に対して、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは、１０〜４０質量％である。この範囲とすることにより、樹脂組成物中に良好に分散し、十分な難燃性と耐傷性を得ることができる。
【０１０４】
本発明の成形材料は、セルロース誘導体及び含リン化合物のほか、更に、ホウ酸亜鉛及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１つを０．１〜５０質量％含有することが好ましい。これらの化合物を含有させることで、更に難燃性を向上させることができる。
これらの化合物の含有量は、成形材料に対して、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１０５】
本発明の成形材料は、酸化防止剤、フィラー（強化材）、上記とは別種の難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【０１０６】
本発明の成形材料は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これによって、上記フッ素樹脂を抑制できるため、セルロース誘導体への添加量が少量であっても十分な効果を発揮することができ。したがって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、耐傷性、及び防汚性を付与することができる。
【０１０７】
本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１．６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
本発明における酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、
住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）を用いることが好ましい。
酸化防止剤の配合量は、成形材料に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜８質量％が更に好ましい。０．０１質量％以上であれば酸化防止剤の添加の効果を得ることができ、１０質量％以下であればセルロース誘導体の耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑えることができるため好ましい。
【０１０８】
本発明の成形材料は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【０１０９】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【０１１０】
成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部とすればよい。
【０１１１】
本発明の成形材料は、上記含リン化合物とは別種の難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を更に向上させることができる。
例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、ケイ素含有難燃剤が好ましい。
【０１１２】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１１３】
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１５】
本発明の成形材料が上記含リン化合物とは別に更に難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料に対して、通常３０質量％以下、好ましくは２〜１０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【０１１６】
本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【０１１７】
前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１１８】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明の成形材料は、フェノール樹脂を更に含有していてもよい。フェノール樹脂を含有することでより高い難燃性の効果が発揮される。
本発明におけるフェノール樹脂は下記一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）のいずれかで表される単位の少なくとも１種を有するフェノール樹脂であることが好ましく、一般式（Ｐ１ａ）で表される単位を有するフェノール樹脂より好ましい。
【０１２０】
【化１５】
【０１２１】
一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）中、Ｒｐ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒｐ２は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、ｍは０以上３以下の整数である。
ｍは０又は１が好ましい。
Ｒｐ１として好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシル基であり、更に好ましくは、メチル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ヒドロキシル基であり、特に好ましくは、メチル基、ヒドロキシル基である。
Ｒｐ１としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）などが挙げられる。
Ｒｐ１としてのアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）などが挙げられる。
Ｒｐ２として好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１２２】
フェノール樹脂としては例えば、旭有機材工業株式会社製ＰＡＰＳ−ＰＮ２、ＰＡＰＳ−ＰＮ４、ＰＡＰＳ−ＰＮ７０（ｍが０であり、Ｒｐ２が水素原子である一般式（Ｐ１ａ）及び（Ｐ１ｃ）で表される単位を含有する樹脂）等一般的なノボラックフェノール樹脂が該当する。
難燃性の高い効果を発揮できる添加するフェノール樹脂の好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量を高くすることで、難燃性が高くなることから、３００以上であり、５００以上が好ましく、１０００以上が更に好ましい。フェノール樹脂の数平均分子量の上限は、好ましくは５００００以下、より好ましくは１００００以下である。
フェノール樹脂の好ましい添加量は、成形材料に対して、一般的には０．１質量％〜２５質量％であり、０．５質量％〜２５質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が最も好ましい。上記添加量の範囲内であれば難燃性により優れ、かつその他の物性（特にシャルピー強度）にも優れる。
【０１２３】
本発明の成形材料がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、成形材料に対して３０質量％以下が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１２４】
本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１２５】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【０１２６】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１２７】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１２８】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１２９】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１３０】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、成形材料に対して通常５質量％以下であり、０．００５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１３２】
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記含リン化合物とを含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、又は、前記セルロース誘導体及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【０１３３】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。このセルロース誘導体（Ｃ−１）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１３６】
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００：信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ−２５０Ｔ：松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ−４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）を得た。これらのセルロース誘導体（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１３７】
＜合成例５：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ−５）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１３８】
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００：信越化学製）、及び２−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ−６）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１３９】
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００：信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロースを用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ−７）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
【０１４０】
なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環又はエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００以下で示す。なお、セルロースのグルコース環の水酸基に対するアシル基の反応性と、アルキレンオキシ基に由来する水酸基に対するアシル基の反応性とは殆ど差が無いので、Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基のモル置換度は、アルキレンオキシ基のモル置換度とアシル化度とを掛け合わせることにより求めることができる。
また、コロイド滴定法を行い、上記セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）におけるカルボキシル基又はスルホン酸基の置換度が０．０２未満（すなわち、カルボキシル基又はスルホン酸基の含有量がセルロース誘導体に対して０．５質量％未満）であることを確認した。
【０１４１】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１４２】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
合成例１〜７のセルロース誘導体については、カルボキシル基、スルホン酸基を実質含んでいない。また、合成例１〜７のセルロース誘導体は水への溶解性が低く、実質不溶である。
【０１４５】
［成形体の作製］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−２及びＨ−３）、添加剤、酸化防止剤を表２及び３に示す配合割合（質量％）で混合し、成形材料を作製した。この成形材料を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給し、ペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（井元製作所（株）製、半自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び曲げ試験片）及び３．１×１３×１２７ｍｍの難燃性試験用試験片を成形した。ペレット化及び試験片への射出成形は、それぞれ、１６０〜２３０℃の範囲の適する温度で行った。
なお、比較例４の成形材料については、ペレット化の際の溶融温度にて、分解が開始しペレットができず、試験片への成形ができなかったため、下記評価が行えず、表３においては、「ｎｄ」と記載した。
【０１４６】
なお、表２及び３において、セルロース誘導体Ｃ−１〜Ｃ−７及びＨ−２は、表１に示したものであり、セルロース誘導体Ｈ−３は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（信越化学工業（株）製 ＨＰＭＣＡＰ）である。
添加剤、酸化防止剤は以下のものを示す。
・添加剤１（レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）：大八化学（株）社製 ＰＸ−２００
・添加剤２（ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート）：アデカ（株）社製 ＦＰ−６００
・添加剤３（リン酸塩系難燃剤）：アデカ（株）社製 ＦＰ−２２００
・添加剤４（赤リン）：燐化学工業（株）ノーバレッド１２０
・添加剤５（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート）：大八化学（株）製 ＣＲ−７３３Ｓ
・添加剤６（リン酸塩系難燃剤）：太平化学産業（株）製 タイエンＰ
・添加剤７（メラミンシアヌレート）：日産化学工業（株）社製
・添加剤８（デカブロモジフェニルエーテル）：和光純薬工業（株）社製
・添加剤９（ジエチルフタレート）：和光純薬工業（株）社製
・添加剤１０（フェノールノボラック樹脂、数平均分子量２０５３、質量平均分子量１３１００）：旭有機材工業（株）社製 ＰＡＰＳ−ＰＮ７０
・添加剤１１（ホウ酸亜鉛）：和光純薬工業（株）社製
・酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、イルガノックス１０１０
【０１４７】
［評価］
得られた多目的試験片又は難燃性評価試験片を用いて、以下の項目について評価した。
評価結果等を表２及び３に示す。
【０１４８】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回行い平均値を評価した。
【０１４９】
（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回行い平均値を評価した。
【０１５０】
（熱変形温度（ＨＤＴ））
耐熱性の指標として、熱変形温度を次のように測定した。ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。熱変形温度測定装置は、（株）東洋精機製作所製 ＨＤＴテスタ６Ｍ−２を用いた。測定は３回行い平均値を評価した。
【０１５１】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回行い平均値を評価した。
【０１５２】
（難燃試験）
難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験をおこなった。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ−ｎｏｔ、２回着火を行う燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内（各着火後３０秒以内）に自己消火するものをＶ−２、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内（各着火後３０秒以内）に自己消火するものをＶ−１、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内（各着火後１０秒以内）に自己消火するのものをＶ−０とした。
【０１５３】
（成形性評価）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示しており、成形搬送性及び射出性ともに優れている樹脂組成物を○、搬送性は問題ないが、射出成形時にわずかに課題が生じた樹脂組成物を○〜△、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。評価結果を表２に示す。
なお、成形搬送性は、樹脂計量時に異音などの計量不良が起こる場合は課題があるとし、問題なく計量できれば優れているとした。射出性は、成型品にバリ、ヒケ、シルバースキン、気泡などの成型不良が発生すれば課題があるとし、問題なく成型できれば優れているとした。
【０１５４】
（耐光性試験）
耐光性の指標として、上記多目的試験片を用い、ＵＶフィルタを除去したキセノンランプで照度１５万ルクスになるように光照射し、５０時間照射後の試験片の変化を観察した。着色や外観に変化が無い試験片を○、外観変化は観察されないが、わずかに着色が観察された試験片を○〜△、若干着色や変化が観察された試験片を△、かなり着色や変質が観察された試験片を×として評価した。
結果を表２及び３に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
表２及び３から、本発明にかかる成形材料によって形成された成形体（実施例１〜２５）は、本発明のセルロース誘導体を含まない成形体（比較例１及び４）や、含リン化合物でない難燃剤を配合した成形材料（比較例２〜３）に比べて、剛性、曲げ強度、及び耐熱性といった性能を低下させることなく、耐衝撃性、難燃性、成形性、耐光性といった性能が向上していることが確認された。また、フェノール樹脂を添加した成形体（実施例１６〜２１、２４）及びホウ酸亜鉛を添加した成形体（実施例２５）は、難燃性により優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基である。）
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項２に記載の成形材料。
【化１】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記ＲＡが炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項５】
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項６】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項７】
前記ＲＢが炭素数３〜１０の分岐構造を有する脂肪族炭化水素基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項８】
前記ＲＢが３−ヘプチル基である、請求項７に記載の成形材料。
【請求項９】
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の成形材料。
【化２】
【請求項１０】
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１１】
前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１２】
前記セルロース誘導体のＡ）に対応する置換度ＤＳＡ、Ｂ）に対応する置換度ＤＳＢ、Ｃ）に対応する置換度ＤＳＣがそれぞれ、１．０＜ＤＳＡ＜２．５、０．１＜ＤＳＢ＜２．５、０≦ＤＳＣ＜１．０である、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１３】
前記セルロース誘導体のＣ）のモル置換度ＭＳが、０＜ＭＳ≦１．５である請求項２〜１２のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１４】
前記含リン化合物が、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１５】
前記含リン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１４に記載の成形材料。
【化３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、アルキレン基、フェニレン基又はそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。Ｒ２２は独立にアルキル基を表す。ｐは独立に０〜２を表す。
【請求項１６】
前記リン酸塩及びポリリン酸塩が、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩である、請求項１４に記載の成形材料。
【請求項１７】
前記含リン化合物の含有量が０．１〜５０質量％である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１８】
前記含リン化合物に加えて、更に、ホウ酸亜鉛及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１つを０．１〜５０質量％含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１９】
前記含リン化合物に加えて、更に、フェノール樹脂を含有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項２０】
前記フェノール樹脂を０．１〜２５質量％含有する、請求項１９に記載の成形材料。
【請求項２１】
前記フェノール樹脂が下記一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）のいずれかで表される単位の少なくとも１種を有する樹脂である、請求項１９又は２０に記載の成形材料。
【化４】
一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）中、Ｒｐ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒｐ２は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、ｍは０以上３以下の整数である。
【請求項２２】
前記含リン化合物がリン酸エステル化合物、ポリリン酸塩、又はホスファゼン化合物である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
含リン化合物とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基である。）
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項２に記載の成形材料。
【化１】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記ＲＡが炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項５】
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項６】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項７】
前記ＲＢが炭素数３〜１０の分岐構造を有する脂肪族炭化水素基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項８】
前記ＲＢが３−ヘプチル基である、請求項７に記載の成形材料。
【請求項９】
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の成形材料。
【化２】
【請求項１０】
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１１】
前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１２】
前記セルロース誘導体のＡ）に対応する置換度ＤＳＡ、Ｂ）に対応する置換度ＤＳＢ、Ｃ）に対応する置換度ＤＳＣがそれぞれ、１．０＜ＤＳＡ＜２．５、０．１＜ＤＳＢ＜２．５、０≦ＤＳＣ＜１．０である、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１３】
前記セルロース誘導体のＣ）のモル置換度ＭＳが、０＜ＭＳ≦１．５である請求項２〜１２のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１４】
前記含リン化合物が、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１５】
前記含リン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１４に記載の成形材料。
【化３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、アルキレン基、フェニレン基又はそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。Ｒ２２は独立にアルキル基を表す。ｐは独立に０〜２を表す。
【請求項１６】
前記リン酸塩及びポリリン酸塩が、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩である、請求項１４に記載の成形材料。
【請求項１７】
前記含リン化合物の含有量が０．１〜５０質量％である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１８】
前記含リン化合物に加えて、更に、ホウ酸亜鉛及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１つを０．１〜５０質量％含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１９】
前記含リン化合物に加えて、更に、フェノール樹脂を含有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項２０】
前記フェノール樹脂を０．１〜２５質量％含有する、請求項１９に記載の成形材料。
【請求項２１】
前記フェノール樹脂が下記一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）のいずれかで表される単位の少なくとも１種を有する樹脂である、請求項１９又は２０に記載の成形材料。
【化４】
一般式（Ｐ１ａ）〜（Ｐ１ｃ）中、Ｒｐ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒｐ２は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、ｍは０以上３以下の整数である。
【請求項２２】
前記含リン化合物がリン酸エステル化合物、ポリリン酸塩、又はホスファゼン化合物である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【公開番号】特開２０１２−１１１９２５（Ｐ２０１２−１１１９２５Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３８７５（Ｐ２０１０−２８３８７５）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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