成形材料、成形品、床材及び成形品の製造方法
【課題】本発明が解決しようとする課題は、従来の成形品よりも優れた柔軟性と、優れた耐熱水性とを両立し、かつ、優れたハンドリング性をも有する成形材料、成形品、床材及び成形品の製造方法に関するものである。
【解決手段】本発明は、熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなる−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、シランカップリング剤によって表面処理の施された充填材（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）と、アクリル樹脂粉末を含む増粘剤（Ｄ）とを特定の割合で含有する成形材料ならびにそれを成形して得られる成形品及び床材に関するものである。
【解決手段】本発明は、熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなる−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、シランカップリング剤によって表面処理の施された充填材（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）と、アクリル樹脂粉末を含む増粘剤（Ｄ）とを特定の割合で含有する成形材料ならびにそれを成形して得られる成形品及び床材に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば床材や壁材等の建築内装部材等に使用可能な成形品及びその製造に使用する成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックは、従来から優れた耐蝕性、耐煮沸性を有し、軽量で、高強度及び高剛性を備えた複雑な形状の成形品の製造に使用できることから、例えば浴槽等の浴室部材、パネルタンク等の工業部材あるいは船艇等の用途に幅広く使用されている。
【０００３】
前記従来の繊維強化プラスチックに使用する樹脂としては、一般に、約８０℃〜１２５℃程度のガラス転移温度を備えた硬化物を形成しうるものを使用する場合が多く、かかる硬化物は、剛直で硬いため、例えば浴室等の床材等に用いた場合に、硬い印象（風合い）を与える場合があった。
【０００４】
一方、前記樹脂としては、近年、比較的柔軟な風合いを備えた硬化物を形成可能なものが報告されており、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート及び共重合性単量体を特定の重量比で含有する軟質樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、前記軟質樹脂組成物を用いて得られた繊維強化プラスチックは、比較的良好な柔軟性や耐熱水性を有するものの、未だ十分でない場合があった。
【０００６】
また、成形材料としては、成形時に固体形状で表面のベタツキ等がないものが、成形材料の取り扱いを容易にするうえで求められている。
【０００７】
しかし、前記軟質樹脂組成物は、固体形状を維持できない場合や、表面のベタツキ等があるため、成形加工の際に取り扱いにくく、ハンドリング性の点で十分でない場合があった。
【０００８】
このように、良好な柔軟性とともに、優れた耐熱水性を両立し、かつ、常温下では固体で取り扱いしやすく、加熱によって容易に溶融し様々な形状の成形品の製造に使用可能なハンドリング性をも有する成形材料は、未だ見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１９９６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、従来の成形品よりも優れた柔軟性と、優れた耐熱水性とを両立し、かつ、優れたハンドリング性をも有する成形材料、成形品、床材及び成形品の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、ガラス転移の比較的低い硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂（Ａ）をベースに、特定の充填材（Ｂ）と強化繊維（Ｃ）と特定の増粘剤（Ｄ）とを所定量組み合わせ使用した成形材料であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなる−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、シランカップリング剤によって表面処理の施された充填材（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）と、アクリル樹脂粉末を含む増粘剤（Ｄ）とを含有する成形材料であって、前記充填材（Ｂ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％含まれ、前記強化繊維（Ｃ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％含まれ、かつ、前記増粘剤（Ｄ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％含まれるものであることを特徴とする成形材料ならびにそれを成形して得られる成形品及び床材に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記成形材料を、１００〜１６０℃の範囲でプレス成形法によって成形する成形品の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成形材料であれば、従来の成形品よりも優れた柔軟性と、優れた耐熱水性とを両立し、かつ、優れたハンドリング性をも有することから、複雑な形状を備えた成形品を製造できることから、例えば床材や壁材等の建築材料をはじめとする様々な用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の成形材料は、熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなる−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、シランカップリング剤によって表面処理の施された充填材（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）と、アクリル樹脂粉末を含む増粘剤（Ｄ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有する成形材料であって、前記充填材（Ｂ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％含まれ、前記強化繊維（Ｃ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％含まれ、かつ、前記増粘剤（Ｄ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％含まれるものであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明では、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と前記充填材（Ｂ）と前記強化繊維（Ｃ）と前記増粘剤（Ｄ）とを、前記特定の使用割合で組み合わせ使用することが重要である。
【００１７】
具体的には、前記充填材（Ｂ）は、本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％使用し、前記強化繊維（Ｃ）は前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％使用し、かつ、前記増粘剤（Ｄ）は前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％使用することが重要である。
【００１８】
ここで、前記（Ｂ）〜（Ｄ）の何れか１つの使用割合を前記範囲外とした成形材料では、前記強化繊維（Ｃ）と熱硬化性樹脂組成物（Ａ）等との混合を十分に行えず、外観不良、耐熱水性の悪化等を引き起こす場合がある。また、前記成形材料では、柔軟な風合いを備えた成形品を得ることができず、また、ハンドリング性が著しく低下するため、成形品の製造効率を低下させる場合がある。
一方、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の代わりに、従来の約８０℃〜１００℃程度のガラス転移温度を備えた硬化物を形成しうる熱硬化性樹脂組成物を使用した場合には、前記充填材（Ｂ）等を前記所定の割合で使用せずとも、繊維強化プラスチック等の成形品を製造することはできる。しかし、かかる成形品は硬く剛直であるため、例えば床材等に使用した場合に柔軟な風合いが損なわれる場合がある。
したがって、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）をベースとして、柔軟な風合いと耐熱水性とを両立した成形品を得るためには、前記充填材（Ｂ）と前記強化繊維（Ｃ）と前記増粘剤（Ｄ）とを前記割合で組み合わせ使用することが必須である。
【００１９】
はじめに、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）について説明する。
前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）としては、熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなるもののうち、−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能なものを使用することができる。前記ガラス転移温度は、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の温度である。
前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）としては、前記熱硬化性樹脂（ａ１）として前記範囲のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な１種の熱硬化性樹脂を単独で使用しても、２種以上の熱硬化性樹脂を組み合わせ使用してもよい。
また、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前記−４０℃〜４０℃の範囲外のガラス転移温度を有する硬化物を形成しうる熱硬化性樹脂を２種以上組み合わせ、かつ前記重合性不飽和単量体（ａ２）を使用することによって、前記−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能となった混合物をも含むものである。
具体例を挙げて説明すると、−４５℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成しうる不飽和ポリエステル樹脂１と、８０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成しうる不飽和ポリエステル樹脂２とを組み合わせ使用した樹脂混合物と、重合性不飽和単量体（ａ２）との混合物のうち、その硬化物のガラス転移温度が−２０℃となりうる割合で配合された熱硬化性樹脂混合物は、本願発明特定事項である熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に包含される。
【００２０】
前記のように比較的低温のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物を使用することによって、得られる成形品に柔軟な風合いを付与することが可能となる。
【００２１】
ここで、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の代わりに、前記ガラス転移温度が−４５℃の熱硬化性樹脂組成物を使用して得た成形材料では、十分な耐熱水性を備えた成形品を得ることができない場合がある。また、前記ガラス転移温度が４５℃の熱硬化性樹脂組成物を使用して得た成形材料では、柔軟な風合いを備えた成形品を得ることができない場合がある。なお、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度は、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に６質量％ナフテン酸コバルト０．５重量部及び５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド１重量部を加え撹拌し、室温で１５時間放置して硬化させた後、１２０度で２時間アフターキュアーして得られた硬化物を、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１ヘルツの条件で測定した値である。実施例においても同様である。
【００２２】
前記熱硬化性樹脂（ａ１）としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等を単独または２以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
なかでも、柔軟性、耐(熱)水性、硬化性に優れた硬化物を得る観点から、不飽和ポリエステル樹脂及びウレタンアクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
【００２４】
また、柔軟性と耐熱水性をより一層向上する観点から、前記不飽和ポリエステル樹脂とウレタンアクリレート樹脂とを組み合わせ使用することが好ましく、具体的には、［不飽和ポリエステル樹脂／ウレタンアクリレート樹脂］の質量割合が９０／１０〜２０／８０の範囲で使用することが好ましい。
【００２５】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とを、従来知られる方法で反応させて得られたものを使用することができる。前記不飽和ポリエステル樹脂は、例えばスチレン等のビニル単量体や（メタ）アクリル単量体等の重合性不飽和単量体（ａ２）に予め溶解されていても良い。
【００２６】
前記多価アルコール及び多価カルボン酸としては、従来から知られるものを使用することができる。具体的には前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を使用することができる。また、前記多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等を使用することができる。
【００２７】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、より一層柔軟な風合いを備えた成形品を得る観点から、一般に軟質不飽和ポリエステル樹脂といわれるものを使用することが好ましく、具体的には、ジエチレングリコールや１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸等とを反応させて得られたものを使用することが好ましい。
【００２８】
また、前記ウレタンアクリレート樹脂は、分子末端または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有するものであって、例えば水酸基及び重合性不飽和二重結合含有化合物と、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることによって製造することができる。前記ウレタンアクリレート樹脂は、例えば（メタ）アクリル単量体等の共重合性単量体に予め溶解したものであってもよい。
【００２９】
前記水酸基及び重合性不飽和二重結合含有化合物としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を用いることができる。
【００３０】
前記ポリオールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のグリコール類とアジピン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の脱水縮合反応から得られる飽和ポリエステルポリオールまたは、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドの開環反応から得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール類または、カプロラクトンの開環反応から得られるポリカプリロラクトン等を使用することができる。
【００３１】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族及び／または脂肪族ポリイソシアネート化合物が用いられ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタニジソシアネート、水添ジフェニルメタニジソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等を使用することができる。
【００３２】
前記熱硬化性樹脂（ａ１）は、前記重合性不飽和単量体（ａ２）に予め溶解されていても良い
【００３３】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）としては、例えばスチレン等のビニル単量体や、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ)アクリル単量体を使用することができる。なかでもメタアクリル酸ブチルやスチレンを使用することが、得られる成形品の柔軟性、耐水性、耐熱水性を向上するうえで好ましい。
【００３４】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）は、本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して３０質量％〜６５質量％の範囲で使用することが好ましく、４０質量％〜５５質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００３５】
次に、本発明で使用する充填材（Ｂ）について説明する。
本発明で使用する充填材（Ｂ）としては、従来知られた充填材の表面がシランカップリング剤によって表面処理の施されたものを使用することが重要である。ここで、前記表面処理の施されていない水酸化アルミニウム等の充填材を使用しても、耐熱水性等の向上効果が得られない場合がある。
【００３６】
前記充填材（Ｂ）としては、具体的には、水酸化アルミニウムや炭酸カルシウム等の充填材の表面を、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されたものを使用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明では、前記充填材（Ｂ）を本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％の範囲で使用することが重要である。ここで、前記充填材（Ｂ）の量が１５重量％未満である場合には、成形材料のハンドリング性が著しく低下し、複雑な成形品を製造することが困難となる場合があり、一方、１６０質量％を越えると、得られる成形品の柔軟な風合いが損なわれる場合がある。
【００３８】
したがって、前記充填材（Ｂ）としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％〜１４０質量％の範囲で使用することが、優れた柔軟性と耐熱性とを両立した成形品を得るうえでより好ましい。
【００３９】
次に、本発明で使用する強化繊維（Ｃ）について説明する。
前記強化繊維（Ｃ）としては、例えばガラス繊維や炭素繊維、有機繊維であるポリエステル、ビニロン、ナイロン、ポリ乳酸、天然繊維であるジュート、麻、竹、ケナフ等を使用することができる。なかでも、耐(温)水性、経済性などの理由から、ガラス繊維を使用することが好ましい。
【００４０】
また、本発明では、前記強化繊維（Ｃ）を本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％の範囲で使用することが重要である。ここで、前記強化繊維（Ｃ）の量が５重量％未満である場合には、得られる成形品の強度低下を引き起こす場合があり、一方、９０質量％を越えると、得られる成形品の柔軟な風合いが損なわれる場合がある。
【００４１】
したがって、前記強化繊維（Ｃ）としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、８質量％〜７５質量％の範囲で使用することが、優れた柔軟性と耐熱性とを両立した成形品を得るうえでより好ましい。
【００４２】
次に、本発明で使用する増粘剤（Ｄ）について説明する。
前記増粘剤（Ｄ）としては、例えば従来知られるアクリル樹脂粉末を使用することができる。
前記アクリル樹脂粉末としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル単量体を重合して得られるものを使用することができ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルを重合して得られるアクリル樹脂粉末を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明では、前記増粘剤（Ｄ）を本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％の範囲で使用することが重要である。ここで、前記増粘剤（Ｄ）の量が１０重量％未満である場合には、成形材料のハンドリング性が著しく低下し、複雑な成形品を製造することが困難となる場合があり、一方、６０質量％を越えると、得られる硬化物の外観不良、耐熱水性の低下を引き起こす場合がある。
【００４４】
したがって、前記増粘剤（Ｄ）は、本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％〜５５質量％の範囲で使用することが、優れた柔軟性と耐熱水性とを両立した成形品を得るうえでより好ましい。
【００４５】
また、本発明の成形材料は、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と前記充填材（Ｂ）と前記強化繊維（Ｃ）と前記増粘剤（Ｄ）の他に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００４６】
また、前記その他の成分としては、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）やポリオキシエチレンモノステアレート等を含む親水化剤を使用することができる。なかでも親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を使用することが、得られる成形品に長期的に継続する親水性効果を付与するうえで好ましい。
【００４７】
前記親水化剤として使用可能な親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）の概念に含まれうるものも使用することができる。したがって、前記熱硬化性樹脂（Ａ）の概念に含まれうる親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を使用する場合には、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を含む熱硬化性樹脂と重合性不飽和単量体とを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物のガラス転移温度が、−４０℃〜４０℃の範囲となるよう調整することが必要である。
【００４８】
前記親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の形成する硬化物のガラス転移温度が−４０℃〜４０℃となる範囲で使用することが好ましく、具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１．０質量％〜１５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４９】
また、前記その他の成分としては、例えば重合禁止剤、硬化剤、着色剤、難燃剤、離型剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂等の各種添加剤を使用することができる。
【００５０】
前記重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール，ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン，ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等を使用できる。
【００５１】
また、前記硬化剤は、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ケトンパーオキサイド系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系化合物等からなる熱硬化剤や、紫外線硬化剤、電子線硬化剤から選択される一種類以上のものを使用できる。
【００５２】
また、前記着色剤としては、例えばチタンホワイト、カーボンブラック等の無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機顔料を使用することができる。
【００５３】
また、前記難燃剤としては、例えば塩化パラフィン類、リン酸エステル類、三酸化アンチモン、臭素系難燃剤が挙げられる。
【００５４】
また、前記内部離型剤としては、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン亜鉛などの高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル、あるいは界面活性剤とコポリマーの混合物などを使用することができる。
【００５５】
また、前記熱可塑性樹脂は、破壊靱性を向上するうえで使用してもよく、例えばポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体スチレン−水添共役ジエンブロック共重合体等を使用することができる。
【００５６】
本発明の成形材料は、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と前記充填材（Ｂ）と前記強化繊維（Ｃ）と前記増粘剤（Ｄ）と、必要に応じて前記親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）等のその他の成分とを、混合、攪拌、含浸することによってことによって製造することができる。
【００５７】
前記方法で得られた本発明の成形材料は、例えばプレス成形法や射出成形法、連続成形法によって所望の形状に成形することができ、プレス成形法を採用することが大型で複雑な形状の成形品を得やすいため好ましい。前記プレス成形は、１００〜１６０℃の温度条件で行うことが好ましい。
【００５８】
以上のように、本発明の成形材料を用いて得られた成形品は、柔軟性や耐熱水性に優れることから、例えば床材や壁材等の建築部材の表面層に使用することができる。なかでも、手や足等が触れた際に、柔軟な風合いの求められる浴室の床材や壁材に好適に使用することが好適である。
【００５９】
また、前記した親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を使用することによって、易、乾燥性効果を備えた成形品を得ることができ、かかる成形品は、とりわけ、易清掃性効果の求められる浴室の床材や壁材に好適に使用することができる。
【００６０】
本発明の成形品を壁材や床材、それらの表面層に使用する場合、前記成形品の表面にはエンボス模様などが設けられていても良い。
また、前記成形品を壁材や床材、それらの表面層に使用する場合、前記成形品の厚みは、０．５〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。
【００６２】
〔実施例１〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］９０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］１０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）１３質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート６質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−３．３℃であった。
【００６３】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］ を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] １．１質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＣＷ−３０８Ｂ〔住友化学株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム 平均粒子径８μｍ〕１６０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のアクリル樹脂粉末からなる増粘剤］４７質量部とを混合した後、ガラス繊維１０質量部を含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料１を得た。
【００６４】
〔実施例２〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］８０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］２０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）１．３質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１０質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−２７．３℃であった。
【００６５】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］５０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］２５質量部とを混合した後、ガラス繊維７５質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料２を得た。
【００６６】
〔実施例３〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］７０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］３０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１９質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−２２．３℃であった。
【００６７】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] １．１質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］３８質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料３を得た。
【００６８】
〔実施例４〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００６９】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料４を得た。
【００７０】
〔実施例５〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］３０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］７０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）６質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート２２質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は８．０℃であった。
【００７１】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] １．１質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＣＷ−３０８Ｂ〔住友化学株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム 平均粒子径８μｍ〕１３０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］３５質量部とを混合した後、ガラス繊維３０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料５を得た。
【００７２】
〔実施例６〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］２０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］８０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）１０質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は１９．６℃であった。
【００７３】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] １．１質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］３０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］６０質量部とを混合した後、ガラス繊維９０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料６を得た。
【００７４】
〔比較例１〕
サンドーマＰＳ−２８１［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分６０質量％、硬化物のガラス転移温度１１０℃］１００質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は１０５．０℃であった。
【００７５】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．０質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］１００質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料１を得た。
【００７６】
〔比較例２〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−１４．２℃であった。
【００７７】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、Ｂ−１０３［日本軽金属株式会社製の、シランカップリング剤によって表面処理の施されていない、未処理の水酸化アルミニウム、平均粒子径８μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料２を得た。
【００７８】
〔比較例３〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００７９】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］１０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料３を得た。
【００８０】
〔比較例４〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８１】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］２００質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料４を得た。
【００８２】
〔比較例５〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８３】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維３質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料５を得た。
【００８４】
〔比較例６〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８５】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維１２０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料６を得た。
【００８６】
〔比較例７〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８７】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］１０質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料７を得た。
【００８８】
〔比較例８〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８９】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］９０質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料８を得た。
【００９０】
〔比較例９〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００９１】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、酸化マグネシウム３質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料９を得た。
【００９２】
〔硬化物の製造法〕
前記実施例及び比較例で得た成形材料を寸法縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの金型を使用し、金型温度上型１５０℃、下型１４０℃、圧力１００トン、硬化時間６分でプレス方法し硬化させることで、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板形状の硬化物を得た。
【００９３】
〔成形性の評価方法〕
前記方法では平板形状の硬化物を製造することができなかったもの、または、硬化物を製造することはできたものの著しい外観不良の生じたものは「×」と評価した。一方、前記方法によって、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板形状の硬化物を製造できたものを「○」と評価した。
【００９４】
〔ハンドリング性の評価方法〕
前記実施例及び比較例で得た成形材料を４５℃の条件で２４時間加温した後に、表面のべたつき等が著しく取り扱いが難しかったものを「×」、固体形状を維持でき、表面のベタツキ等が殆どなかったものを「○」とした。
【００９５】
〔柔軟性（引張り弾性率）の評価方法〕
上記プレス成形法で得られた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき引張試験片を作成し、株式会社島津製作所製オートグラフ ＡＧ−Ｉ ２０ＫＮをもちいて、速度１ｍｍ/分で測定をおこない引張り弾性率を求めた。
なお、成形性が不十分であるため硬化物を形成することができなかった場合は、評価を行わず、表中には「−」を記した。
【００９６】
〔柔軟性（屈曲性）の評価方法〕
前記方法で得た縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板形状の硬化物に、手によって力を加え、屈曲した。前記平板形状の硬化物が９０°となるまで屈曲できたものを「○」と評価し、９０°となる前にひび割れや完全に割れたもの、または手の力では前記硬化物を９０°となるまで屈曲できなかったものを「×」と評価した。なお、成形性が不十分であるため硬化物を形成することができなかった場合は、評価を行わず、表中には「−」を記した。
【００９７】
〔耐熱水性の評価方法〕
前記で得た硬化物を８０℃の熱水中に３００時間浸漬した。浸漬後、硬化物の表面に膨れの発生の有無を目視で観察した。
硬化物の表面に膨れが発生したものを×、膨れが見られず浸漬前と外観上変わりがないものを○と評価した。
なお、成形性が不十分であるため硬化物を形成することができなかった場合は、評価を行わず、表中には「−」を記した。
【００９８】
〔乾燥性の評価方法〕
前記で得た硬化物を水平面に対して１５°傾けた状態で固定した。前記硬化物の表面に、１リットルの水をかけた後、該硬化物の表面に水滴が付着していなかったものを○、水滴が付着した状態で残っていたものを×と評価した。
なお、成形性が不十分であるため硬化物を形成することができなかった場合は、評価を行わず、表中には「−」を記した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば床材や壁材等の建築内装部材等に使用可能な成形品及びその製造に使用する成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックは、従来から優れた耐蝕性、耐煮沸性を有し、軽量で、高強度及び高剛性を備えた複雑な形状の成形品の製造に使用できることから、例えば浴槽等の浴室部材、パネルタンク等の工業部材あるいは船艇等の用途に幅広く使用されている。
【０００３】
前記従来の繊維強化プラスチックに使用する樹脂としては、一般に、約８０℃〜１２５℃程度のガラス転移温度を備えた硬化物を形成しうるものを使用する場合が多く、かかる硬化物は、剛直で硬いため、例えば浴室等の床材等に用いた場合に、硬い印象（風合い）を与える場合があった。
【０００４】
一方、前記樹脂としては、近年、比較的柔軟な風合いを備えた硬化物を形成可能なものが報告されており、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート及び共重合性単量体を特定の重量比で含有する軟質樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、前記軟質樹脂組成物を用いて得られた繊維強化プラスチックは、比較的良好な柔軟性や耐熱水性を有するものの、未だ十分でない場合があった。
【０００６】
また、成形材料としては、成形時に固体形状で表面のベタツキ等がないものが、成形材料の取り扱いを容易にするうえで求められている。
【０００７】
しかし、前記軟質樹脂組成物は、固体形状を維持できない場合や、表面のベタツキ等があるため、成形加工の際に取り扱いにくく、ハンドリング性の点で十分でない場合があった。
【０００８】
このように、良好な柔軟性とともに、優れた耐熱水性を両立し、かつ、常温下では固体で取り扱いしやすく、加熱によって容易に溶融し様々な形状の成形品の製造に使用可能なハンドリング性をも有する成形材料は、未だ見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１９９６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、従来の成形品よりも優れた柔軟性と、優れた耐熱水性とを両立し、かつ、優れたハンドリング性をも有する成形材料、成形品、床材及び成形品の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、ガラス転移の比較的低い硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂（Ａ）をベースに、特定の充填材（Ｂ）と強化繊維（Ｃ）と特定の増粘剤（Ｄ）とを所定量組み合わせ使用した成形材料であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなる−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、シランカップリング剤によって表面処理の施された充填材（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）と、アクリル樹脂粉末を含む増粘剤（Ｄ）とを含有する成形材料であって、前記充填材（Ｂ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％含まれ、前記強化繊維（Ｃ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％含まれ、かつ、前記増粘剤（Ｄ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％含まれるものであることを特徴とする成形材料ならびにそれを成形して得られる成形品及び床材に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記成形材料を、１００〜１６０℃の範囲でプレス成形法によって成形する成形品の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成形材料であれば、従来の成形品よりも優れた柔軟性と、優れた耐熱水性とを両立し、かつ、優れたハンドリング性をも有することから、複雑な形状を備えた成形品を製造できることから、例えば床材や壁材等の建築材料をはじめとする様々な用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の成形材料は、熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなる−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、シランカップリング剤によって表面処理の施された充填材（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）と、アクリル樹脂粉末を含む増粘剤（Ｄ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有する成形材料であって、前記充填材（Ｂ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％含まれ、前記強化繊維（Ｃ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％含まれ、かつ、前記増粘剤（Ｄ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％含まれるものであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明では、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と前記充填材（Ｂ）と前記強化繊維（Ｃ）と前記増粘剤（Ｄ）とを、前記特定の使用割合で組み合わせ使用することが重要である。
【００１７】
具体的には、前記充填材（Ｂ）は、本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％使用し、前記強化繊維（Ｃ）は前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％使用し、かつ、前記増粘剤（Ｄ）は前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％使用することが重要である。
【００１８】
ここで、前記（Ｂ）〜（Ｄ）の何れか１つの使用割合を前記範囲外とした成形材料では、前記強化繊維（Ｃ）と熱硬化性樹脂組成物（Ａ）等との混合を十分に行えず、外観不良、耐熱水性の悪化等を引き起こす場合がある。また、前記成形材料では、柔軟な風合いを備えた成形品を得ることができず、また、ハンドリング性が著しく低下するため、成形品の製造効率を低下させる場合がある。
一方、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の代わりに、従来の約８０℃〜１００℃程度のガラス転移温度を備えた硬化物を形成しうる熱硬化性樹脂組成物を使用した場合には、前記充填材（Ｂ）等を前記所定の割合で使用せずとも、繊維強化プラスチック等の成形品を製造することはできる。しかし、かかる成形品は硬く剛直であるため、例えば床材等に使用した場合に柔軟な風合いが損なわれる場合がある。
したがって、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）をベースとして、柔軟な風合いと耐熱水性とを両立した成形品を得るためには、前記充填材（Ｂ）と前記強化繊維（Ｃ）と前記増粘剤（Ｄ）とを前記割合で組み合わせ使用することが必須である。
【００１９】
はじめに、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）について説明する。
前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）としては、熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなるもののうち、−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能なものを使用することができる。前記ガラス転移温度は、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の温度である。
前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）としては、前記熱硬化性樹脂（ａ１）として前記範囲のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な１種の熱硬化性樹脂を単独で使用しても、２種以上の熱硬化性樹脂を組み合わせ使用してもよい。
また、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前記−４０℃〜４０℃の範囲外のガラス転移温度を有する硬化物を形成しうる熱硬化性樹脂を２種以上組み合わせ、かつ前記重合性不飽和単量体（ａ２）を使用することによって、前記−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能となった混合物をも含むものである。
具体例を挙げて説明すると、−４５℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成しうる不飽和ポリエステル樹脂１と、８０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成しうる不飽和ポリエステル樹脂２とを組み合わせ使用した樹脂混合物と、重合性不飽和単量体（ａ２）との混合物のうち、その硬化物のガラス転移温度が−２０℃となりうる割合で配合された熱硬化性樹脂混合物は、本願発明特定事項である熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に包含される。
【００２０】
前記のように比較的低温のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物を使用することによって、得られる成形品に柔軟な風合いを付与することが可能となる。
【００２１】
ここで、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の代わりに、前記ガラス転移温度が−４５℃の熱硬化性樹脂組成物を使用して得た成形材料では、十分な耐熱水性を備えた成形品を得ることができない場合がある。また、前記ガラス転移温度が４５℃の熱硬化性樹脂組成物を使用して得た成形材料では、柔軟な風合いを備えた成形品を得ることができない場合がある。なお、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度は、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に６質量％ナフテン酸コバルト０．５重量部及び５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド１重量部を加え撹拌し、室温で１５時間放置して硬化させた後、１２０度で２時間アフターキュアーして得られた硬化物を、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１ヘルツの条件で測定した値である。実施例においても同様である。
【００２２】
前記熱硬化性樹脂（ａ１）としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等を単独または２以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
なかでも、柔軟性、耐(熱)水性、硬化性に優れた硬化物を得る観点から、不飽和ポリエステル樹脂及びウレタンアクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
【００２４】
また、柔軟性と耐熱水性をより一層向上する観点から、前記不飽和ポリエステル樹脂とウレタンアクリレート樹脂とを組み合わせ使用することが好ましく、具体的には、［不飽和ポリエステル樹脂／ウレタンアクリレート樹脂］の質量割合が９０／１０〜２０／８０の範囲で使用することが好ましい。
【００２５】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とを、従来知られる方法で反応させて得られたものを使用することができる。前記不飽和ポリエステル樹脂は、例えばスチレン等のビニル単量体や（メタ）アクリル単量体等の重合性不飽和単量体（ａ２）に予め溶解されていても良い。
【００２６】
前記多価アルコール及び多価カルボン酸としては、従来から知られるものを使用することができる。具体的には前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を使用することができる。また、前記多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等を使用することができる。
【００２７】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、より一層柔軟な風合いを備えた成形品を得る観点から、一般に軟質不飽和ポリエステル樹脂といわれるものを使用することが好ましく、具体的には、ジエチレングリコールや１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸等とを反応させて得られたものを使用することが好ましい。
【００２８】
また、前記ウレタンアクリレート樹脂は、分子末端または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有するものであって、例えば水酸基及び重合性不飽和二重結合含有化合物と、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることによって製造することができる。前記ウレタンアクリレート樹脂は、例えば（メタ）アクリル単量体等の共重合性単量体に予め溶解したものであってもよい。
【００２９】
前記水酸基及び重合性不飽和二重結合含有化合物としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を用いることができる。
【００３０】
前記ポリオールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のグリコール類とアジピン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の脱水縮合反応から得られる飽和ポリエステルポリオールまたは、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドの開環反応から得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール類または、カプロラクトンの開環反応から得られるポリカプリロラクトン等を使用することができる。
【００３１】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族及び／または脂肪族ポリイソシアネート化合物が用いられ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタニジソシアネート、水添ジフェニルメタニジソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等を使用することができる。
【００３２】
前記熱硬化性樹脂（ａ１）は、前記重合性不飽和単量体（ａ２）に予め溶解されていても良い
【００３３】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）としては、例えばスチレン等のビニル単量体や、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ)アクリル単量体を使用することができる。なかでもメタアクリル酸ブチルやスチレンを使用することが、得られる成形品の柔軟性、耐水性、耐熱水性を向上するうえで好ましい。
【００３４】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）は、本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して３０質量％〜６５質量％の範囲で使用することが好ましく、４０質量％〜５５質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００３５】
次に、本発明で使用する充填材（Ｂ）について説明する。
本発明で使用する充填材（Ｂ）としては、従来知られた充填材の表面がシランカップリング剤によって表面処理の施されたものを使用することが重要である。ここで、前記表面処理の施されていない水酸化アルミニウム等の充填材を使用しても、耐熱水性等の向上効果が得られない場合がある。
【００３６】
前記充填材（Ｂ）としては、具体的には、水酸化アルミニウムや炭酸カルシウム等の充填材の表面を、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されたものを使用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明では、前記充填材（Ｂ）を本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％の範囲で使用することが重要である。ここで、前記充填材（Ｂ）の量が１５重量％未満である場合には、成形材料のハンドリング性が著しく低下し、複雑な成形品を製造することが困難となる場合があり、一方、１６０質量％を越えると、得られる成形品の柔軟な風合いが損なわれる場合がある。
【００３８】
したがって、前記充填材（Ｂ）としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％〜１４０質量％の範囲で使用することが、優れた柔軟性と耐熱性とを両立した成形品を得るうえでより好ましい。
【００３９】
次に、本発明で使用する強化繊維（Ｃ）について説明する。
前記強化繊維（Ｃ）としては、例えばガラス繊維や炭素繊維、有機繊維であるポリエステル、ビニロン、ナイロン、ポリ乳酸、天然繊維であるジュート、麻、竹、ケナフ等を使用することができる。なかでも、耐(温)水性、経済性などの理由から、ガラス繊維を使用することが好ましい。
【００４０】
また、本発明では、前記強化繊維（Ｃ）を本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％の範囲で使用することが重要である。ここで、前記強化繊維（Ｃ）の量が５重量％未満である場合には、得られる成形品の強度低下を引き起こす場合があり、一方、９０質量％を越えると、得られる成形品の柔軟な風合いが損なわれる場合がある。
【００４１】
したがって、前記強化繊維（Ｃ）としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、８質量％〜７５質量％の範囲で使用することが、優れた柔軟性と耐熱性とを両立した成形品を得るうえでより好ましい。
【００４２】
次に、本発明で使用する増粘剤（Ｄ）について説明する。
前記増粘剤（Ｄ）としては、例えば従来知られるアクリル樹脂粉末を使用することができる。
前記アクリル樹脂粉末としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル単量体を重合して得られるものを使用することができ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルを重合して得られるアクリル樹脂粉末を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明では、前記増粘剤（Ｄ）を本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％の範囲で使用することが重要である。ここで、前記増粘剤（Ｄ）の量が１０重量％未満である場合には、成形材料のハンドリング性が著しく低下し、複雑な成形品を製造することが困難となる場合があり、一方、６０質量％を越えると、得られる硬化物の外観不良、耐熱水性の低下を引き起こす場合がある。
【００４４】
したがって、前記増粘剤（Ｄ）は、本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％〜５５質量％の範囲で使用することが、優れた柔軟性と耐熱水性とを両立した成形品を得るうえでより好ましい。
【００４５】
また、本発明の成形材料は、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と前記充填材（Ｂ）と前記強化繊維（Ｃ）と前記増粘剤（Ｄ）の他に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００４６】
また、前記その他の成分としては、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）やポリオキシエチレンモノステアレート等を含む親水化剤を使用することができる。なかでも親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を使用することが、得られる成形品に長期的に継続する親水性効果を付与するうえで好ましい。
【００４７】
前記親水化剤として使用可能な親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）の概念に含まれうるものも使用することができる。したがって、前記熱硬化性樹脂（Ａ）の概念に含まれうる親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を使用する場合には、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を含む熱硬化性樹脂と重合性不飽和単量体とを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物のガラス転移温度が、−４０℃〜４０℃の範囲となるよう調整することが必要である。
【００４８】
前記親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の形成する硬化物のガラス転移温度が−４０℃〜４０℃となる範囲で使用することが好ましく、具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１．０質量％〜１５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４９】
また、前記その他の成分としては、例えば重合禁止剤、硬化剤、着色剤、難燃剤、離型剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂等の各種添加剤を使用することができる。
【００５０】
前記重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール，ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン，ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等を使用できる。
【００５１】
また、前記硬化剤は、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ケトンパーオキサイド系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系化合物等からなる熱硬化剤や、紫外線硬化剤、電子線硬化剤から選択される一種類以上のものを使用できる。
【００５２】
また、前記着色剤としては、例えばチタンホワイト、カーボンブラック等の無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機顔料を使用することができる。
【００５３】
また、前記難燃剤としては、例えば塩化パラフィン類、リン酸エステル類、三酸化アンチモン、臭素系難燃剤が挙げられる。
【００５４】
また、前記内部離型剤としては、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン亜鉛などの高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル、あるいは界面活性剤とコポリマーの混合物などを使用することができる。
【００５５】
また、前記熱可塑性樹脂は、破壊靱性を向上するうえで使用してもよく、例えばポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体スチレン−水添共役ジエンブロック共重合体等を使用することができる。
【００５６】
本発明の成形材料は、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と前記充填材（Ｂ）と前記強化繊維（Ｃ）と前記増粘剤（Ｄ）と、必要に応じて前記親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）等のその他の成分とを、混合、攪拌、含浸することによってことによって製造することができる。
【００５７】
前記方法で得られた本発明の成形材料は、例えばプレス成形法や射出成形法、連続成形法によって所望の形状に成形することができ、プレス成形法を採用することが大型で複雑な形状の成形品を得やすいため好ましい。前記プレス成形は、１００〜１６０℃の温度条件で行うことが好ましい。
【００５８】
以上のように、本発明の成形材料を用いて得られた成形品は、柔軟性や耐熱水性に優れることから、例えば床材や壁材等の建築部材の表面層に使用することができる。なかでも、手や足等が触れた際に、柔軟な風合いの求められる浴室の床材や壁材に好適に使用することが好適である。
【００５９】
また、前記した親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を使用することによって、易、乾燥性効果を備えた成形品を得ることができ、かかる成形品は、とりわけ、易清掃性効果の求められる浴室の床材や壁材に好適に使用することができる。
【００６０】
本発明の成形品を壁材や床材、それらの表面層に使用する場合、前記成形品の表面にはエンボス模様などが設けられていても良い。
また、前記成形品を壁材や床材、それらの表面層に使用する場合、前記成形品の厚みは、０．５〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。
【００６２】
〔実施例１〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］９０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］１０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）１３質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート６質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−３．３℃であった。
【００６３】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］ を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] １．１質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＣＷ−３０８Ｂ〔住友化学株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム 平均粒子径８μｍ〕１６０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のアクリル樹脂粉末からなる増粘剤］４７質量部とを混合した後、ガラス繊維１０質量部を含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料１を得た。
【００６４】
〔実施例２〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］８０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］２０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）１．３質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１０質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−２７．３℃であった。
【００６５】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］５０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］２５質量部とを混合した後、ガラス繊維７５質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料２を得た。
【００６６】
〔実施例３〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］７０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］３０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１９質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−２２．３℃であった。
【００６７】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] １．１質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］３８質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料３を得た。
【００６８】
〔実施例４〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００６９】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料４を得た。
【００７０】
〔実施例５〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］３０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］７０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）６質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート２２質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は８．０℃であった。
【００７１】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] １．１質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＣＷ−３０８Ｂ〔住友化学株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム 平均粒子径８μｍ〕１３０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］３５質量部とを混合した後、ガラス繊維３０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料５を得た。
【００７２】
〔実施例６〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］２０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］８０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）１０質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は１９．６℃であった。
【００７３】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] １．１質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］３０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］６０質量部とを混合した後、ガラス繊維９０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって成形材料６を得た。
【００７４】
〔比較例１〕
サンドーマＰＳ−２８１［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分６０質量％、硬化物のガラス転移温度１１０℃］１００質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は１０５．０℃であった。
【００７５】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．０質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］１００質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料１を得た。
【００７６】
〔比較例２〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−１４．２℃であった。
【００７７】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．０５質量部と混合、撹拌し、Ｂ−１０３［日本軽金属株式会社製の、シランカップリング剤によって表面処理の施されていない、未処理の水酸化アルミニウム、平均粒子径８μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料２を得た。
【００７８】
〔比較例３〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００７９】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］１０質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料３を得た。
【００８０】
〔比較例４〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８１】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］２００質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料４を得た。
【００８２】
〔比較例５〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８３】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維３質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料５を得た。
【００８４】
〔比較例６〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８５】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］４５質量部とを混合した後、ガラス繊維１２０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料６を得た。
【００８６】
〔比較例７〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８７】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］１０質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料７を得た。
【００８８】
〔比較例８〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００８９】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、ゼフィアックＦ−３２０［ガンツ化成株式会社製のメタクリル酸メチルの重合体粉末の増粘剤］９０質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料８を得た。
【００９０】
〔比較例９〕
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として、サンドーマＰＳ−６００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの混合物、固形分５６．５質量％、硬化物のガラス転移温度；−３４．７℃］５０質量部及びＶＤＰ−８００［ディーエイチ・マテリアル株式会社製のウレタンアクリレート樹脂とスチレンとの混合物、固形分６９．０質量％、硬化物のガラス転移温度；３６．３℃］５０質量部と、親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂及びスチレンの混合物（固形分６４．０質量％）４質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５質量部の混合物を使用した。該混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度は−４．２℃であった。
【００９１】
前記混合物と、ＢＹＫ−Ｐ９０８０［ビック・ケミージャパン株式会社製の内部離型剤］を１．３質量部、ＢＹＫ−９０７６［ビック・ケミージャパン株式会社製の分離防止剤］を０．４質量部、ＰＣＮ０Ｆ３０９Ｓ−Ｗ［東京インク株式会社製のシートモールディングコンパウンド用着色剤］を１５質量部、カヤカルボンＡＩＣ−７５ [化薬アクゾ株式会社製硬化剤] ２．２質量部、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）０．１質量部と混合、撹拌し、ＢＦ−０１３ＳＴＭ［日本軽金属株式会社製のシランカップリング剤によって表面処理の施された水酸化アルミニウム、平均粒子径１μｍ］９５質量部と混合することによってコンパウンドを得た。得られたコンパウンドと、酸化マグネシウム３質量部とを混合した後、ガラス繊維６０質量部と含浸し、４５℃で２４時間加温することによって比較用成形材料９を得た。
【００９２】
〔硬化物の製造法〕
前記実施例及び比較例で得た成形材料を寸法縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの金型を使用し、金型温度上型１５０℃、下型１４０℃、圧力１００トン、硬化時間６分でプレス方法し硬化させることで、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板形状の硬化物を得た。
【００９３】
〔成形性の評価方法〕
前記方法では平板形状の硬化物を製造することができなかったもの、または、硬化物を製造することはできたものの著しい外観不良の生じたものは「×」と評価した。一方、前記方法によって、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板形状の硬化物を製造できたものを「○」と評価した。
【００９４】
〔ハンドリング性の評価方法〕
前記実施例及び比較例で得た成形材料を４５℃の条件で２４時間加温した後に、表面のべたつき等が著しく取り扱いが難しかったものを「×」、固体形状を維持でき、表面のベタツキ等が殆どなかったものを「○」とした。
【００９５】
〔柔軟性（引張り弾性率）の評価方法〕
上記プレス成形法で得られた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき引張試験片を作成し、株式会社島津製作所製オートグラフ ＡＧ−Ｉ ２０ＫＮをもちいて、速度１ｍｍ/分で測定をおこない引張り弾性率を求めた。
なお、成形性が不十分であるため硬化物を形成することができなかった場合は、評価を行わず、表中には「−」を記した。
【００９６】
〔柔軟性（屈曲性）の評価方法〕
前記方法で得た縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板形状の硬化物に、手によって力を加え、屈曲した。前記平板形状の硬化物が９０°となるまで屈曲できたものを「○」と評価し、９０°となる前にひび割れや完全に割れたもの、または手の力では前記硬化物を９０°となるまで屈曲できなかったものを「×」と評価した。なお、成形性が不十分であるため硬化物を形成することができなかった場合は、評価を行わず、表中には「−」を記した。
【００９７】
〔耐熱水性の評価方法〕
前記で得た硬化物を８０℃の熱水中に３００時間浸漬した。浸漬後、硬化物の表面に膨れの発生の有無を目視で観察した。
硬化物の表面に膨れが発生したものを×、膨れが見られず浸漬前と外観上変わりがないものを○と評価した。
なお、成形性が不十分であるため硬化物を形成することができなかった場合は、評価を行わず、表中には「−」を記した。
【００９８】
〔乾燥性の評価方法〕
前記で得た硬化物を水平面に対して１５°傾けた状態で固定した。前記硬化物の表面に、１リットルの水をかけた後、該硬化物の表面に水滴が付着していなかったものを○、水滴が付着した状態で残っていたものを×と評価した。
なお、成形性が不十分であるため硬化物を形成することができなかった場合は、評価を行わず、表中には「−」を記した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなる−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、シランカップリング剤によって表面処理の施された充填材（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）と、アクリル樹脂粉末を含む増粘剤（Ｄ）とを含有する成形材料であって、前記充填材（Ｂ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％含まれ、前記強化繊維（Ｃ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％含まれ、かつ、前記増粘剤（Ｄ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％含まれるものであることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂（ａ１）が、不飽和ポリエステル樹脂及びウレタンアクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記充填材（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上をシランカップリング剤によって表面処理したものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項４】
前記強化繊維（Ｃ）がガラス繊維である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項５】
前記増粘剤（Ｄ）が、メタクリル酸メチルを重合して得られるアクリル樹脂粉末である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項６】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）が（メタ）アクリル単量体またはスチレンである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項７】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）の含有量が、前記成形材料の全量に対して６〜２５質量％である、請求項６に記載の成形材料。
【請求項８】
更に、親水化剤を含有する成形材料であって、前記親水化剤が親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有するものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形材料を成形して得られる成形品。
【請求項１０】
請求項９記載の成形品からなる床材。
【請求項１１】
引張り弾性率が１０００〜５０００ＭＰａの範囲である、請求項９記載の成形品。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形材料を、１００〜１６０℃の範囲でプレス成形法によって成形する成形品の製造方法。
【請求項１】
熱硬化性樹脂（ａ１）及び重合性不飽和単量体（ａ２）からなる−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、シランカップリング剤によって表面処理の施された充填材（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）と、アクリル樹脂粉末を含む増粘剤（Ｄ）とを含有する成形材料であって、前記充填材（Ｂ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１５質量％〜１６０質量％含まれ、前記強化繊維（Ｃ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して５質量％〜９０質量％含まれ、かつ、前記増粘剤（Ｄ）が前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の全量に対して１０質量％〜６０質量％含まれるものであることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂（ａ１）が、不飽和ポリエステル樹脂及びウレタンアクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記充填材（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上をシランカップリング剤によって表面処理したものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項４】
前記強化繊維（Ｃ）がガラス繊維である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項５】
前記増粘剤（Ｄ）が、メタクリル酸メチルを重合して得られるアクリル樹脂粉末である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項６】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）が（メタ）アクリル単量体またはスチレンである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項７】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）の含有量が、前記成形材料の全量に対して６〜２５質量％である、請求項６に記載の成形材料。
【請求項８】
更に、親水化剤を含有する成形材料であって、前記親水化剤が親水性能を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有するものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形材料を成形して得られる成形品。
【請求項１０】
請求項９記載の成形品からなる床材。
【請求項１１】
引張り弾性率が１０００〜５０００ＭＰａの範囲である、請求項９記載の成形品。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形材料を、１００〜１６０℃の範囲でプレス成形法によって成形する成形品の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−９７２２１（Ｐ２０１２−９７２２１Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７４３８（Ｐ２０１０−２４７４３８）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５９６００５９２０）ＤＩＣ化工株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５９６００５９２０）ＤＩＣ化工株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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