扁平形アルカリ一次電池の製造方法及び扁平形アルカリ一次電池
【課題】安価で電池容量に優れた扁平形アルカリ一次電池の製造方法及び扁平形アルカリ一次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極合剤５と、負極活物質を含む負極合剤７と、正極合剤５及び負極合剤７を分離するセパレータ６とを備え、正極合剤５、負極合剤７及びセパレータ６にアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池１の製造方法において、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とするとともに、アルカリ電解液を、負極合剤７、セパレータ６、及び正極合剤５に対し、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％の配分率で配分する。
【解決手段】正極活物質を含む正極合剤５と、負極活物質を含む負極合剤７と、正極合剤５及び負極合剤７を分離するセパレータ６とを備え、正極合剤５、負極合剤７及びセパレータ６にアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池１の製造方法において、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とするとともに、アルカリ電解液を、負極合剤７、セパレータ６、及び正極合剤５に対し、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％の配分率で配分する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池の製造方法及び扁平形アルカリ一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、正極合剤を収容した正極缶と、負極合剤を収容した負極缶とを備えている。正極合剤と負極合剤は、セパレータを介して対向し、正極合剤、負極合剤及びセパレータには、電解液が充填されている。
【０００３】
この扁平形アルカリ一次電池として、正極活物質に酸化銀を用いたいわゆる酸化銀電池が広く一般市場に出回っている。酸化銀は、体積エネルギー密度が高く、且つ負極活物質を亜鉛とした電池電圧が、１．５６ボルト付近で平坦であるため、主に終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器用の電源として用いられている。
【０００４】
しかしながら、酸化銀は、性能的に良好であるももの、貴金属である銀が主成分でるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質である。これに対し、正極活物質を二酸化マンガンとした扁平形アルカリ一次電池は、質量当たりの価格が２００分の１程度と圧倒的に安価であり、酸化銀電池同様、一般市場に数多く出回っている。
【０００５】
しかし、二酸化マンガンを正極活物質とした上記電池は、酸化銀に比べ体積エネルギー密度が低く、放電に伴い電圧が大幅に降下する。このため、電子腕時計など終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという問題がある。また、電圧降下の防止について、種々の検討が行われているが、十分なものではなかった。
【０００６】
その解決策として、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含有する電池が考案されている（例えば特許文献１〜３参照）。正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いた扁平形アルカリ一次電池は、電池電圧が比較的高い利点を有する。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７号公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献２】特開２００４−６０９２号公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００５−１９３４９号公報（第２頁〜第４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いた電池の場合、オキシ水酸化ニッケルの単位質量当りの理論電気容量が、２９２ｍＡｈ／ｇであり、二酸化マンガン３０８ｍＡｈ／ｇ（マンガン１価当り）よりも小さいため、二酸化マンガンを正極活物質とした上記電池よりも容量を向上させることは困難であった。また、オキシ水酸化ニッケルは、酸化銀や二酸化マンガンよりも放電反応に伴う体積膨張が大きいため、放電に必要な電解液もより多く必要となる。従って、その電解液分の容積を正極缶内に確保する必要があるため、電池容量を向上することが困難であった。また、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする上記電池は、負極合剤と正極合剤とで、必要な電解液の量が異なる問題点も有していた。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、安価で電池容量に優れた扁平形アルカリ一次電池の製造方法及び扁平形アルカリ一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、正極活物質を含む正極合剤と、負極活物質を含む負極合剤と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とするとともに、前記アルカリ電解液を、前記負極合剤、前記セパレータ、及び前記正極合剤に対し、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％の配分率で配分することを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記負極合剤及び前記セパレータに対し、前記アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が、１．３以上１．７以下となるように配分することを要旨とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記正極合剤に対し、前記アルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が８以上１０以下となるように配分することを要旨とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記負極合剤に含まれる前記アルカリ電解液は、２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液、又は３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液、又はそれらの濃度の各水溶液の混合液であることを要旨とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記負極合剤に含まれる亜鉛又は亜鉛合金粉末の９０％以上が、４０〜２００メッシュの粒度範囲に含まれることを要旨とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルの平均粒径が、５μｍ以上２０μｍ以下であることを要旨とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、正極活物質を含む正極合剤と、負極活物質を含む負極合剤と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池において、前記負極合剤、前記セパレータ、及び前記正極合剤に対し配分された前記アルカリ電解液の配分率が、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、負極合剤、セパレータ及び正極合剤に対し、電解液を過不足なく、且つ効率的にそれぞれ供給することができるので、電池容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を作製することができる。
【００１７】
請求項２に記載の発明によれば、負極活物質量に対する電解液の比率の適正化が図られ、容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。
請求項３に記載の発明によれば、正極活物質に対する電解液の比率の適正化が図られ、容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、電解液が適当な粘度を有することで、負極合剤の粘弾性の適正化が図られ、ハンドリング性を向上することができる。また、高伝導性の電解液を用いることで、電池の内部抵抗を低減し、閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、亜鉛又は亜鉛合金粉末の粒子を４０メッシュ以上とすることで、負極合剤に含まれる負極活物質の量のばらつきを抑制することができる。このため、電池容量のばらつきを抑制することができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、正極合剤の電解液吸収量、強度及び充填率の適正化が図られ、容量及び容量保存性に優れた正極ペレットを得ることができる。
請求項７に記載の発明によれば、負極合剤、セパレータ及び正極合剤に対し、電解液を過不足なく、且つ効率的にそれぞれ供給することができるので、電池容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１に従って説明する。
図１は、ボタン形（扁平形）のアルカリ一次電池の概略断面図である。図１において、扁平形アルカリ一次電池１は、開口部を有する正極缶２及び負極缶３を有している。正極缶２は、円形状の底部２ａと、その底部２ａに対してほぼ垂直に形成された壁部２ｂとを有している。正極缶２は、ステンレススチール（ＳＵＳ）にニッケルメッキを施した金属板から形成され、正極端子を兼ねている。
【００２２】
負極缶３は、円形状の底部３ａと、屈曲形成された壁部３ｂとを有している。負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層とを有する３層構造のクラッド材を、カップ状にプレス加工することにより形成されている。又、負極缶３の開口部であって、その壁部３ｂの先端には、リング状のガスケット４が装着されている。このガスケット４は、例えばナイロンから形成されている。
【００２３】
そして、正極缶２の円形の開口部に、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部側から嵌合させ、該正極缶２の壁部２ｂをガスケット４に向かってかしめて封口することによって、正極缶２及び負極缶３は互いに連結固定されている。これにより、ガスケット４、正極缶２及び負極缶３の間には、密閉空間Ｓが形成される。
【００２４】
この密閉空間Ｓには、正極合剤５、セパレータ６及び負極合剤７が収容されている。正極合剤５は、正極缶２の底部２ａに配置され、密閉空間Ｓをセパレータ６で区画した各空間のうち、正極缶２側の正極側空間Ｓ１に収容されている。負極合剤７は、負極缶３の底部３ａに配置され、負極缶３側の負極側空間Ｓ２に収容されている。
【００２５】
正極合剤５は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末を含み、さらに導電剤としてのグラファイト、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液を含んでいる。正極合剤５は、これらの材料の混合物が打錠機等でプレス成型されることにより、ペレット状に成型されている。
【００２６】
また、上記密閉空間Ｓにはアルカリ電解液が充填されている。負極合剤７、セパレータ６、及び正極合剤５に対するアルカリ電解液の配分率は、それぞれ４８〜５４質量％、９
〜１３質量％、３４〜４０質量％とし、負極合剤７，セパレータ６及び正極合剤５の配分率合計が１００％になるように電解液を配分することが好ましい。
【００２７】
これらの配分率は、負極合剤７、セパレータ６及び正極合剤５で、必要な電解液量がそれぞれ異なるため、その必要な電解液量を最適化したものである。このように各材料に配分する電解液量を上記配分率に従って予め決定し、その電解液量を各材料に含浸させることで、正極活物質や負極活物質の利用率、及び閉路電圧特性を向上することができる。
【００２８】
また、負極合剤７とセパレータ６とにそれぞれ配分する電解液は、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分する電解液の質量」の式で、１．３以上、１．７以下とすることが好ましい。
【００２９】
アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分する電解液の質量」の式で１．３未満となるように配分した場合、負極活物質に対するアルカリ電解液が適正値より多くなり、その分、正極活物質側で必要な電解液量が少なくなって、正極活物質の利用率が低下してしまう。また、アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分する電解液の質量」の式で１．７を超えるように配分した場合、負極活物質に対する電解液が少なくなり、負極活物質の利用率が低下してしまう。
【００３０】
また、正極合剤５に分配するアルカリ電解液は、「正極活物質の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」の式で、８以上、１０以下とすることが好ましい。
即ち、アルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」の式で８未満となるように配分した場合、正極活物質に対する電解液が適正値より多くなるため、その分、負極活物質側で電解液量が不足し、その結果、負極活物質の利用率が低下してしまう。一方、アルカリ電解液を「正極活物質の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」の式で１０を超えるように配分した場合、正極活物質に対する電解液が不足し、正極活物質の利用率、及び閉路電圧特性が低下してしまう。
【００３１】
また、負極合剤７に含有させるアルカリ電解液としては、２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液、又は３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液、又はそれらの濃度の各水溶液の混合液であることが好ましい。
【００３２】
水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２５％未満である場合、アルカリ電解液の粘度が低くなり、負極合剤７の粘弾性も著しく低くなり、負極合剤７の取り扱い（ハンドリング性）が難しくなる。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３５％を超えると、電解液の伝導度が低いために負極合剤の伝導度も低下し、電池としての閉路電圧特性も低下してしまうためである。
【００３３】
一方、水酸化カリウム水溶液の濃度が３５％未満では、水酸化ナトリウム水溶液と同様に、電解液の粘度が低いため、負極合剤７の粘弾性も著しく低くなり、ハンドリング性が低くなる。また、水酸化カリウム水溶液の濃度が５０％を超えると、電解液の伝導度が低いために負極合剤７の伝導度も低下し、電池としての閉路電圧特性が低下してしまう。
【００３４】
また、亜鉛又は亜鉛合金粉末は、その９０％以上が、４０〜２００メッシュの範囲に含まれることが好ましい。即ち、亜鉛又は亜鉛合金粉末の平均粒度が４０メッシュ未満である場合、負極合剤７を電池内に充填する工程にて、亜鉛の粒が大きすぎるため数粒が充填されるか否かで容量が変動し、電池としての容量のばらつきが大きくなってしまう。また、亜鉛又は亜鉛合金粉末の平均粒度が２００メッシュを超えると、電池特性上殆どメリットがないにも拘らず、コスト高になるため好ましくない。
【００３５】
また、オキシ水酸化ニッケルは、平均粒径を、５μｍ以上、２０μｍ以下にすることが好ましい。即ち、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が５μｍ未満である場合、正極合剤５を打錠機等でプレス成型してペレット状にする際、オキシ水酸化ニッケルの微細な粒子が反発し易く、正極合剤５を圧縮する圧力が過大になってしまう。一方、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を２０μｍ以下としたのは、平均粒径が２０μｍを超えるよう工業的に製造することは現在の技術では困難なことによる。
【００３６】
次に、前述した電解液配合比、濃度、種類などの各種条件に従った実施例を行い当該発明の効果を検証した。
（実施例１）
扁平形アルカリ一次電池１の電池構造は、図１に示す構造とした。負極缶３は、ニッケル外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）による金属層と、銅による集電体層の３層による厚さ０．１５ｍｍのクラッド材をプレス加工によって成型した。
【００３７】
正極合剤５は、導電剤としてのグラファイト３mass％、平均粒径１０μｍであるオキシ水酸化ニッケルを９２．８mass％、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ０．２mass％、電解液として濃度２８％の水酸化ナトリウム水溶液２mass％、オキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤として、水酸化アルミニウム粉末１mass％及び水酸化カルシウム粉末１mass％をブレンダーで混合した。さらに混合物を、打錠機にてペレット状に成型した。
【００３８】
次に、正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化ナトリウムからなるアルカリ電解液を全体の３７質量％注入して、正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させた。
さらに、この正極合剤５上に、微多孔膜６ａ及び不織布６ｂの２層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ６を装填した。また、装填したセパレータ６に、２８％水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液を、全体の１１質量％に相当する量だけ滴下して含浸させた。
【００３９】
このセパレータ６上に、粒度１００〜２００メッシュの粒子が９０％以上である亜鉛合金粉６３mass％、酸化亜鉛２．５５mass％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２．８mass％、及び２８％水酸化ナトリウム水溶液と４５％水酸化カリウム水溶液の混合アルカリ電解液３１．６５mass％からなるジェル状の負極合剤７を載置する。尚、負極合剤中のアルカリ電解液の比率は、全体に対して５２質量％とした。
【００４０】
そして、負極缶３と正極缶２とをかしめることで密封し、扁平形アルカリ一次電池１を作製した。このとき、正極缶２と負極缶３の間には、ガスケット４が挟持され密封性を高めている。尚、扁平形アルカリ一次電池１は、「亜鉛（負極活物質）の質量／負極合剤及びセパレータに配分する電解液の質量）」で示される比が１．６４、「オキシ水酸化ニッケル（正極活物質）の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」を９．５とした。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を、全体のアルカリ電解液に対して４８質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液を全体に対して１２質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液を４０質量％とした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液を、全体のアルカリ電解液の体積に対して５４質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液を９質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液を３７質量％とした。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液を、全体のアルカリ電解液に対して５２質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解
液を全体に対して１３質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液を３５質量％とした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を、全体のアルカリ電解液に対して５３質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液を１３質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液を３４質量％とした。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、「亜鉛の質量／（負極合剤中の電解液質量＋セパレータ滴下電解液質量）」で示される比を１．３０とした。
（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、「亜鉛の質量／（負極合剤中の電解液質量＋セパレータ滴下電解液質量）」で示される比を１．７０とした。
（実施例８）
実施例８は、実施例１と同様な構成にするものの、「オキシ水酸化ニッケルの質量／正極合剤に吸収させる電解液質量」で示されるを８とした。
（実施例９）
実施例９は、実施例１と同様な構成にするものの、「オキシ水酸化ニッケルの質量／正極合剤に吸収させる電解液質量」で示される比を１０とした。
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２５％とした。
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤に混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３５％とした。
（実施例１２）
実施例１２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤に混合する水酸化カリウム水溶液の濃度を３５％とした。
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤に混合する水酸化カリウム水溶液の濃度を５０％とした。
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤に混合する亜鉛合金粉を粒度４０〜２００メッシュの範囲で９０％以上のものとした。
（実施例１５）
実施例１５は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍとした。
（実施例１６）
実施例１６は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を２０μｍとした。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を、全体のアルカリ電解液の体積に対して４５質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液の比率を１３質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液の比率を４２質量％とした。
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を全体のアルカリ電解液の体積に対して５７質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液の比率を１１質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液の比率を３２質量％とした。
（比較例３）
比較例３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を全体のアルカリ電解液の体積に対して５２質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液の比率を５質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液の比率を４３質量％とした。
（比較例４）
比較例４は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を全体のアルカリ電解液の体積に対して５２質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液の比率を１５質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液の比率を３３質量％とした。
（比較例５）
比較例５は、実施例１と同様な構成にするものの、アルカリ電解液を、「亜鉛の質量（負極活物質）／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が、１．２５となるように配分した。
（比較例６）
比較例６は、実施例１と同様な構成にするものの、「亜鉛の質量（負極活物質）／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が、１．７５となるように配分した。
（比較例７）
比較例７は、実施例１と同様な構成にするものの、「オキシ水酸化ニッケル（正極活物質）の質量／正極合剤に吸収させるアルカリ電解液の質量」で示される比が、７となるように配分した。
（比較例８）
比較例８は、実施例１と同様な構成にするものの、「オキシ水酸化ニッケル（正極活物質）の質量／正極合剤に吸収させるアルカリ電解液の質量」で示される比が、１１となるように配分した。
（比較例９）
比較例９は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２３％とした。
（比較例１０）
比較例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３７％とした。
（比較例１１）
比較例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化カリウム水溶液の濃度を３３％とした。
（比較例１２）
比較例１２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化カリウム水溶液の濃度を５２％とした。
（比較例１３）
比較例１３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する亜鉛合金粉の９０％以上が、３０〜２００メッシュの範囲に含まれるように調整した。
（比較例１４）
比較例１４は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を３μｍとした。
【００４１】
そして、上記した実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池をそれぞれ５０個ずつ作製した。また、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の正極ペレットを、それぞれ２０個ずつ作製し、以下の検証を行った。
【００４２】
具体的には、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池を２０個ずつ用い、各電池を３０ｋΩで定抵抗放電させるとともに、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕
とその変動係数（標準偏差／平均値×１００）を算出した結果を図２に示す。
【００４３】
また、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池を２０個ずつ用い、各電池を温度６０℃、湿度ドライの環境下で６０日保存した後、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を図２に示す。
【００４４】
さらに、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池を１０個ずつ用い、各電池を−１０℃の環境下、ＤｏＤ（放電深度８０％）、負荷抵抗２ｋΩで、７．８ｍ秒後の閉路電圧（放電特性）〔Ｖ〕を図２に示す。
【００４５】
また、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池をそれぞれ５０個ずつ作製した際の負極合剤の充填不良の発生率を図２に示す。
さらに、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の正極ペレットを２０個ずつ用い、ハンドリング性の一つの指標として、２００ｍｍの高さから厚さ１０ｍｍの鋼板の上に落下させ、割れ及び欠けの発生率を調査した結果を図２に示す。
【００４６】
はじめに、この図２より、実施例１〜５と比較例１〜４とを比較するに、アルカリ電解液を、負極合剤７、セパレータ６及び正極合剤５に各々４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％配分することで、容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。これは、正極活物質と負極活物質で放電反応に必要な電解液量が異なるため、適正な比率でアルカリ電解液を配分することで、正極活物質と負極活物質の利用率、及び閉路電圧特性を向上できるためと考えられる。
【００４７】
次に、この図２により、実施例６〜７と比較例５〜６とを比較するに、負極合剤７とセパレータ６とに配分するアルカリ電解液を「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比で、１．３以上、１．７以下とすることで、容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。これは、上記した式で示される比を１．３以上とすることで、アルカリ電解液を負極合剤７及びセパレータ６に配分することで、負極活物質に対する電解液が適正値より多くなりすぎず、正極活物質側で必要な電解液量を確保でき、電解液不足による正極活物質の利用率低下を阻止できるためである。また、上記式で示される比を１．７以下とすることで、負極活物質が放電反応に必要な電解液量を最低限確保できるため、電解液不足による負極活物質の利用率低下を阻止できるためである。
【００４８】
次に、この図２により、実施例８〜９と比較例７〜８とを比較するに、正極合剤５に配分するアルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分するアルカリ電解液の質量」の式に示される比が、８以上１０以下となるように配分することで、容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。これは、上記した式で示される比が８以上となるように配分することで、正極活物質に対する電解液が適正値より多くなりすぎず、且つ負極活物質側で必要な電解液量を確保できるため、電解液不足による負極活物質の利用率低下を阻止できるためである。また、上記した式で示される比が１０以下となるように配分することで、正極活物質が放電反応に必要な電解液量を確保できるため、電解液不足による正極活物質の利用率、および、閉路電圧特性の低下を阻止できるためである。
【００４９】
次に、この図２により、実施例１０〜１３と比較例９〜１２とを比較するに、負極合剤７に混合するアルカリ電解液として２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液又は３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液を含ませることで、負極合剤７のハンドリング性を向上し、閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。これは、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２５％以上とすることで、電解液の粘度が低くなりすぎず、負極合剤７の粘弾性をハン
ドリングし易い状態に保持できるためである。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３５％以下とすることで、電解液の伝導度が高い状態で使用できるため、負極合剤７の伝導度も向上し、電池としての閉路電圧特性も高くできるためである。
【００５０】
一方、水酸化カリウム水溶液の濃度を３５％以上とすることで、水酸化ナトリウム水溶液と同様に、電解液の粘度が低くなりすぎず、負極合剤の粘弾性をハンドリングし易い状態に保持できるためである。また、水酸化カリウム水溶液の濃度を５０％以下とすることで、電解液の伝導度が高い状態で使用できるため、負極合剤の伝導度も向上し、電池としての閉路電圧特性も高くできるためである。
【００５１】
また、この図２により、実施例１４と比較例１３とを比較するに、亜鉛又は亜鉛合金粉末の粒子の９０％以上を４０〜２００メッシュの範囲に調整することで、容量のばらつきの小さい電池を得ることができる。これは、亜鉛又は亜鉛合金粉末の粒度を４０メッシュ以上とすることで、負極合剤７を電池内に充填する工程にて、粒子の数粒が充填されないために容量バラツキが大きくなってしまうことを防止できるためである。
【００５２】
また、この図２により、実施例１５〜１６と比較例１４とを比較するに、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍ以上、２０μｍ以下とすることで、正極ペレットのハンドリング性を向上し、高容量及び容量保存性に優れる電池を得ることができる。これは、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍ以上とすることで、正極合剤をプレス成型する際の微細粉末の反発を抑制し、プレス加工の圧力が過大となる問題を防止できるためである。
【００５３】
次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態によれば、アルカリ電解液を、負極合剤７、セパレータ６及び正極合剤５に、各々４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％配分することによって、負極合剤７、セパレータ６及び正極合剤５のアルカリ電解液の比率を適正化することができ、高容量の電池を得ることができる。従って、扁平形アルカリ一次電池１は、終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている電子腕時計などの機器での使用に、長時間耐え得ることができる。
【００５４】
（２）本実施形態によれば、負極活物質の質量に対して負極合剤７とセパレータ６とに対し、アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」の式で示される比が、１．３以上、１．７以下となるように配分した。このため、容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。
（３）本実施形態によれば、正極合剤５に配分するアルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」の式で示される比が、８以上１０以下となるように、容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。
【００５５】
（４）本実施形態によれば、負極合剤７に混合するアルカリ電解液として２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液及び３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液の少なくとも一方を含ませることで、負極合剤７のハンドリング性を向上し、かつ、閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。
（５）本実施形態によれば、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金粉末の９０％が、４０〜２００メッシュの範囲に含まれるように調整するので、容量バラツキの小さい電池を得ることができる。
【００５６】
（６）本実施形態によれば、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍ以上２０μｍ以下とすることで、正極ペレットのハンドリング性を向上し、高容量及び容量保存性に優れる電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】扁平形アルカリ一次電池の断面図。
【図２】実施例及び比較例の表。
【符号の説明】
【００５８】
１…扁平形アルカリ一次電池、２…正極缶、３…負極缶、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池の製造方法及び扁平形アルカリ一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、正極合剤を収容した正極缶と、負極合剤を収容した負極缶とを備えている。正極合剤と負極合剤は、セパレータを介して対向し、正極合剤、負極合剤及びセパレータには、電解液が充填されている。
【０００３】
この扁平形アルカリ一次電池として、正極活物質に酸化銀を用いたいわゆる酸化銀電池が広く一般市場に出回っている。酸化銀は、体積エネルギー密度が高く、且つ負極活物質を亜鉛とした電池電圧が、１．５６ボルト付近で平坦であるため、主に終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器用の電源として用いられている。
【０００４】
しかしながら、酸化銀は、性能的に良好であるももの、貴金属である銀が主成分でるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質である。これに対し、正極活物質を二酸化マンガンとした扁平形アルカリ一次電池は、質量当たりの価格が２００分の１程度と圧倒的に安価であり、酸化銀電池同様、一般市場に数多く出回っている。
【０００５】
しかし、二酸化マンガンを正極活物質とした上記電池は、酸化銀に比べ体積エネルギー密度が低く、放電に伴い電圧が大幅に降下する。このため、電子腕時計など終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという問題がある。また、電圧降下の防止について、種々の検討が行われているが、十分なものではなかった。
【０００６】
その解決策として、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含有する電池が考案されている（例えば特許文献１〜３参照）。正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いた扁平形アルカリ一次電池は、電池電圧が比較的高い利点を有する。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７号公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献２】特開２００４−６０９２号公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００５−１９３４９号公報（第２頁〜第４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いた電池の場合、オキシ水酸化ニッケルの単位質量当りの理論電気容量が、２９２ｍＡｈ／ｇであり、二酸化マンガン３０８ｍＡｈ／ｇ（マンガン１価当り）よりも小さいため、二酸化マンガンを正極活物質とした上記電池よりも容量を向上させることは困難であった。また、オキシ水酸化ニッケルは、酸化銀や二酸化マンガンよりも放電反応に伴う体積膨張が大きいため、放電に必要な電解液もより多く必要となる。従って、その電解液分の容積を正極缶内に確保する必要があるため、電池容量を向上することが困難であった。また、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする上記電池は、負極合剤と正極合剤とで、必要な電解液の量が異なる問題点も有していた。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、安価で電池容量に優れた扁平形アルカリ一次電池の製造方法及び扁平形アルカリ一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、正極活物質を含む正極合剤と、負極活物質を含む負極合剤と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とするとともに、前記アルカリ電解液を、前記負極合剤、前記セパレータ、及び前記正極合剤に対し、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％の配分率で配分することを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記負極合剤及び前記セパレータに対し、前記アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が、１．３以上１．７以下となるように配分することを要旨とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記正極合剤に対し、前記アルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が８以上１０以下となるように配分することを要旨とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記負極合剤に含まれる前記アルカリ電解液は、２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液、又は３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液、又はそれらの濃度の各水溶液の混合液であることを要旨とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記負極合剤に含まれる亜鉛又は亜鉛合金粉末の９０％以上が、４０〜２００メッシュの粒度範囲に含まれることを要旨とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルの平均粒径が、５μｍ以上２０μｍ以下であることを要旨とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、正極活物質を含む正極合剤と、負極活物質を含む負極合剤と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池において、前記負極合剤、前記セパレータ、及び前記正極合剤に対し配分された前記アルカリ電解液の配分率が、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、負極合剤、セパレータ及び正極合剤に対し、電解液を過不足なく、且つ効率的にそれぞれ供給することができるので、電池容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を作製することができる。
【００１７】
請求項２に記載の発明によれば、負極活物質量に対する電解液の比率の適正化が図られ、容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。
請求項３に記載の発明によれば、正極活物質に対する電解液の比率の適正化が図られ、容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、電解液が適当な粘度を有することで、負極合剤の粘弾性の適正化が図られ、ハンドリング性を向上することができる。また、高伝導性の電解液を用いることで、電池の内部抵抗を低減し、閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、亜鉛又は亜鉛合金粉末の粒子を４０メッシュ以上とすることで、負極合剤に含まれる負極活物質の量のばらつきを抑制することができる。このため、電池容量のばらつきを抑制することができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、正極合剤の電解液吸収量、強度及び充填率の適正化が図られ、容量及び容量保存性に優れた正極ペレットを得ることができる。
請求項７に記載の発明によれば、負極合剤、セパレータ及び正極合剤に対し、電解液を過不足なく、且つ効率的にそれぞれ供給することができるので、電池容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１に従って説明する。
図１は、ボタン形（扁平形）のアルカリ一次電池の概略断面図である。図１において、扁平形アルカリ一次電池１は、開口部を有する正極缶２及び負極缶３を有している。正極缶２は、円形状の底部２ａと、その底部２ａに対してほぼ垂直に形成された壁部２ｂとを有している。正極缶２は、ステンレススチール（ＳＵＳ）にニッケルメッキを施した金属板から形成され、正極端子を兼ねている。
【００２２】
負極缶３は、円形状の底部３ａと、屈曲形成された壁部３ｂとを有している。負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層とを有する３層構造のクラッド材を、カップ状にプレス加工することにより形成されている。又、負極缶３の開口部であって、その壁部３ｂの先端には、リング状のガスケット４が装着されている。このガスケット４は、例えばナイロンから形成されている。
【００２３】
そして、正極缶２の円形の開口部に、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部側から嵌合させ、該正極缶２の壁部２ｂをガスケット４に向かってかしめて封口することによって、正極缶２及び負極缶３は互いに連結固定されている。これにより、ガスケット４、正極缶２及び負極缶３の間には、密閉空間Ｓが形成される。
【００２４】
この密閉空間Ｓには、正極合剤５、セパレータ６及び負極合剤７が収容されている。正極合剤５は、正極缶２の底部２ａに配置され、密閉空間Ｓをセパレータ６で区画した各空間のうち、正極缶２側の正極側空間Ｓ１に収容されている。負極合剤７は、負極缶３の底部３ａに配置され、負極缶３側の負極側空間Ｓ２に収容されている。
【００２５】
正極合剤５は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末を含み、さらに導電剤としてのグラファイト、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液を含んでいる。正極合剤５は、これらの材料の混合物が打錠機等でプレス成型されることにより、ペレット状に成型されている。
【００２６】
また、上記密閉空間Ｓにはアルカリ電解液が充填されている。負極合剤７、セパレータ６、及び正極合剤５に対するアルカリ電解液の配分率は、それぞれ４８〜５４質量％、９
〜１３質量％、３４〜４０質量％とし、負極合剤７，セパレータ６及び正極合剤５の配分率合計が１００％になるように電解液を配分することが好ましい。
【００２７】
これらの配分率は、負極合剤７、セパレータ６及び正極合剤５で、必要な電解液量がそれぞれ異なるため、その必要な電解液量を最適化したものである。このように各材料に配分する電解液量を上記配分率に従って予め決定し、その電解液量を各材料に含浸させることで、正極活物質や負極活物質の利用率、及び閉路電圧特性を向上することができる。
【００２８】
また、負極合剤７とセパレータ６とにそれぞれ配分する電解液は、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分する電解液の質量」の式で、１．３以上、１．７以下とすることが好ましい。
【００２９】
アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分する電解液の質量」の式で１．３未満となるように配分した場合、負極活物質に対するアルカリ電解液が適正値より多くなり、その分、正極活物質側で必要な電解液量が少なくなって、正極活物質の利用率が低下してしまう。また、アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分する電解液の質量」の式で１．７を超えるように配分した場合、負極活物質に対する電解液が少なくなり、負極活物質の利用率が低下してしまう。
【００３０】
また、正極合剤５に分配するアルカリ電解液は、「正極活物質の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」の式で、８以上、１０以下とすることが好ましい。
即ち、アルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」の式で８未満となるように配分した場合、正極活物質に対する電解液が適正値より多くなるため、その分、負極活物質側で電解液量が不足し、その結果、負極活物質の利用率が低下してしまう。一方、アルカリ電解液を「正極活物質の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」の式で１０を超えるように配分した場合、正極活物質に対する電解液が不足し、正極活物質の利用率、及び閉路電圧特性が低下してしまう。
【００３１】
また、負極合剤７に含有させるアルカリ電解液としては、２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液、又は３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液、又はそれらの濃度の各水溶液の混合液であることが好ましい。
【００３２】
水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２５％未満である場合、アルカリ電解液の粘度が低くなり、負極合剤７の粘弾性も著しく低くなり、負極合剤７の取り扱い（ハンドリング性）が難しくなる。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３５％を超えると、電解液の伝導度が低いために負極合剤の伝導度も低下し、電池としての閉路電圧特性も低下してしまうためである。
【００３３】
一方、水酸化カリウム水溶液の濃度が３５％未満では、水酸化ナトリウム水溶液と同様に、電解液の粘度が低いため、負極合剤７の粘弾性も著しく低くなり、ハンドリング性が低くなる。また、水酸化カリウム水溶液の濃度が５０％を超えると、電解液の伝導度が低いために負極合剤７の伝導度も低下し、電池としての閉路電圧特性が低下してしまう。
【００３４】
また、亜鉛又は亜鉛合金粉末は、その９０％以上が、４０〜２００メッシュの範囲に含まれることが好ましい。即ち、亜鉛又は亜鉛合金粉末の平均粒度が４０メッシュ未満である場合、負極合剤７を電池内に充填する工程にて、亜鉛の粒が大きすぎるため数粒が充填されるか否かで容量が変動し、電池としての容量のばらつきが大きくなってしまう。また、亜鉛又は亜鉛合金粉末の平均粒度が２００メッシュを超えると、電池特性上殆どメリットがないにも拘らず、コスト高になるため好ましくない。
【００３５】
また、オキシ水酸化ニッケルは、平均粒径を、５μｍ以上、２０μｍ以下にすることが好ましい。即ち、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が５μｍ未満である場合、正極合剤５を打錠機等でプレス成型してペレット状にする際、オキシ水酸化ニッケルの微細な粒子が反発し易く、正極合剤５を圧縮する圧力が過大になってしまう。一方、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を２０μｍ以下としたのは、平均粒径が２０μｍを超えるよう工業的に製造することは現在の技術では困難なことによる。
【００３６】
次に、前述した電解液配合比、濃度、種類などの各種条件に従った実施例を行い当該発明の効果を検証した。
（実施例１）
扁平形アルカリ一次電池１の電池構造は、図１に示す構造とした。負極缶３は、ニッケル外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）による金属層と、銅による集電体層の３層による厚さ０．１５ｍｍのクラッド材をプレス加工によって成型した。
【００３７】
正極合剤５は、導電剤としてのグラファイト３mass％、平均粒径１０μｍであるオキシ水酸化ニッケルを９２．８mass％、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ０．２mass％、電解液として濃度２８％の水酸化ナトリウム水溶液２mass％、オキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤として、水酸化アルミニウム粉末１mass％及び水酸化カルシウム粉末１mass％をブレンダーで混合した。さらに混合物を、打錠機にてペレット状に成型した。
【００３８】
次に、正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化ナトリウムからなるアルカリ電解液を全体の３７質量％注入して、正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させた。
さらに、この正極合剤５上に、微多孔膜６ａ及び不織布６ｂの２層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ６を装填した。また、装填したセパレータ６に、２８％水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液を、全体の１１質量％に相当する量だけ滴下して含浸させた。
【００３９】
このセパレータ６上に、粒度１００〜２００メッシュの粒子が９０％以上である亜鉛合金粉６３mass％、酸化亜鉛２．５５mass％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２．８mass％、及び２８％水酸化ナトリウム水溶液と４５％水酸化カリウム水溶液の混合アルカリ電解液３１．６５mass％からなるジェル状の負極合剤７を載置する。尚、負極合剤中のアルカリ電解液の比率は、全体に対して５２質量％とした。
【００４０】
そして、負極缶３と正極缶２とをかしめることで密封し、扁平形アルカリ一次電池１を作製した。このとき、正極缶２と負極缶３の間には、ガスケット４が挟持され密封性を高めている。尚、扁平形アルカリ一次電池１は、「亜鉛（負極活物質）の質量／負極合剤及びセパレータに配分する電解液の質量）」で示される比が１．６４、「オキシ水酸化ニッケル（正極活物質）の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」を９．５とした。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を、全体のアルカリ電解液に対して４８質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液を全体に対して１２質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液を４０質量％とした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液を、全体のアルカリ電解液の体積に対して５４質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液を９質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液を３７質量％とした。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液を、全体のアルカリ電解液に対して５２質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解
液を全体に対して１３質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液を３５質量％とした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を、全体のアルカリ電解液に対して５３質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液を１３質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液を３４質量％とした。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、「亜鉛の質量／（負極合剤中の電解液質量＋セパレータ滴下電解液質量）」で示される比を１．３０とした。
（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、「亜鉛の質量／（負極合剤中の電解液質量＋セパレータ滴下電解液質量）」で示される比を１．７０とした。
（実施例８）
実施例８は、実施例１と同様な構成にするものの、「オキシ水酸化ニッケルの質量／正極合剤に吸収させる電解液質量」で示されるを８とした。
（実施例９）
実施例９は、実施例１と同様な構成にするものの、「オキシ水酸化ニッケルの質量／正極合剤に吸収させる電解液質量」で示される比を１０とした。
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２５％とした。
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤に混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３５％とした。
（実施例１２）
実施例１２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤に混合する水酸化カリウム水溶液の濃度を３５％とした。
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤に混合する水酸化カリウム水溶液の濃度を５０％とした。
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤に混合する亜鉛合金粉を粒度４０〜２００メッシュの範囲で９０％以上のものとした。
（実施例１５）
実施例１５は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍとした。
（実施例１６）
実施例１６は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を２０μｍとした。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を、全体のアルカリ電解液の体積に対して４５質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液の比率を１３質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液の比率を４２質量％とした。
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を全体のアルカリ電解液の体積に対して５７質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液の比率を１１質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液の比率を３２質量％とした。
（比較例３）
比較例３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を全体のアルカリ電解液の体積に対して５２質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液の比率を５質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液の比率を４３質量％とした。
（比較例４）
比較例４は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に混合するアルカリ電解液の比率を全体のアルカリ電解液の体積に対して５２質量％、セパレータ６に滴下するアルカリ電解液の比率を１５質量％、正極合剤５に吸収させるアルカリ電解液の比率を３３質量％とした。
（比較例５）
比較例５は、実施例１と同様な構成にするものの、アルカリ電解液を、「亜鉛の質量（負極活物質）／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が、１．２５となるように配分した。
（比較例６）
比較例６は、実施例１と同様な構成にするものの、「亜鉛の質量（負極活物質）／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が、１．７５となるように配分した。
（比較例７）
比較例７は、実施例１と同様な構成にするものの、「オキシ水酸化ニッケル（正極活物質）の質量／正極合剤に吸収させるアルカリ電解液の質量」で示される比が、７となるように配分した。
（比較例８）
比較例８は、実施例１と同様な構成にするものの、「オキシ水酸化ニッケル（正極活物質）の質量／正極合剤に吸収させるアルカリ電解液の質量」で示される比が、１１となるように配分した。
（比較例９）
比較例９は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２３％とした。
（比較例１０）
比較例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３７％とした。
（比較例１１）
比較例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化カリウム水溶液の濃度を３３％とした。
（比較例１２）
比較例１２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する水酸化カリウム水溶液の濃度を５２％とした。
（比較例１３）
比較例１３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に混合する亜鉛合金粉の９０％以上が、３０〜２００メッシュの範囲に含まれるように調整した。
（比較例１４）
比較例１４は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を３μｍとした。
【００４１】
そして、上記した実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池をそれぞれ５０個ずつ作製した。また、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の正極ペレットを、それぞれ２０個ずつ作製し、以下の検証を行った。
【００４２】
具体的には、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池を２０個ずつ用い、各電池を３０ｋΩで定抵抗放電させるとともに、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕
とその変動係数（標準偏差／平均値×１００）を算出した結果を図２に示す。
【００４３】
また、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池を２０個ずつ用い、各電池を温度６０℃、湿度ドライの環境下で６０日保存した後、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を図２に示す。
【００４４】
さらに、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池を１０個ずつ用い、各電池を−１０℃の環境下、ＤｏＤ（放電深度８０％）、負荷抵抗２ｋΩで、７．８ｍ秒後の閉路電圧（放電特性）〔Ｖ〕を図２に示す。
【００４５】
また、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の電池をそれぞれ５０個ずつ作製した際の負極合剤の充填不良の発生率を図２に示す。
さらに、実施例１〜１６及び比較例１〜１４の正極ペレットを２０個ずつ用い、ハンドリング性の一つの指標として、２００ｍｍの高さから厚さ１０ｍｍの鋼板の上に落下させ、割れ及び欠けの発生率を調査した結果を図２に示す。
【００４６】
はじめに、この図２より、実施例１〜５と比較例１〜４とを比較するに、アルカリ電解液を、負極合剤７、セパレータ６及び正極合剤５に各々４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％配分することで、容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。これは、正極活物質と負極活物質で放電反応に必要な電解液量が異なるため、適正な比率でアルカリ電解液を配分することで、正極活物質と負極活物質の利用率、及び閉路電圧特性を向上できるためと考えられる。
【００４７】
次に、この図２により、実施例６〜７と比較例５〜６とを比較するに、負極合剤７とセパレータ６とに配分するアルカリ電解液を「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比で、１．３以上、１．７以下とすることで、容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。これは、上記した式で示される比を１．３以上とすることで、アルカリ電解液を負極合剤７及びセパレータ６に配分することで、負極活物質に対する電解液が適正値より多くなりすぎず、正極活物質側で必要な電解液量を確保でき、電解液不足による正極活物質の利用率低下を阻止できるためである。また、上記式で示される比を１．７以下とすることで、負極活物質が放電反応に必要な電解液量を最低限確保できるため、電解液不足による負極活物質の利用率低下を阻止できるためである。
【００４８】
次に、この図２により、実施例８〜９と比較例７〜８とを比較するに、正極合剤５に配分するアルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分するアルカリ電解液の質量」の式に示される比が、８以上１０以下となるように配分することで、容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。これは、上記した式で示される比が８以上となるように配分することで、正極活物質に対する電解液が適正値より多くなりすぎず、且つ負極活物質側で必要な電解液量を確保できるため、電解液不足による負極活物質の利用率低下を阻止できるためである。また、上記した式で示される比が１０以下となるように配分することで、正極活物質が放電反応に必要な電解液量を確保できるため、電解液不足による正極活物質の利用率、および、閉路電圧特性の低下を阻止できるためである。
【００４９】
次に、この図２により、実施例１０〜１３と比較例９〜１２とを比較するに、負極合剤７に混合するアルカリ電解液として２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液又は３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液を含ませることで、負極合剤７のハンドリング性を向上し、閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。これは、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２５％以上とすることで、電解液の粘度が低くなりすぎず、負極合剤７の粘弾性をハン
ドリングし易い状態に保持できるためである。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３５％以下とすることで、電解液の伝導度が高い状態で使用できるため、負極合剤７の伝導度も向上し、電池としての閉路電圧特性も高くできるためである。
【００５０】
一方、水酸化カリウム水溶液の濃度を３５％以上とすることで、水酸化ナトリウム水溶液と同様に、電解液の粘度が低くなりすぎず、負極合剤の粘弾性をハンドリングし易い状態に保持できるためである。また、水酸化カリウム水溶液の濃度を５０％以下とすることで、電解液の伝導度が高い状態で使用できるため、負極合剤の伝導度も向上し、電池としての閉路電圧特性も高くできるためである。
【００５１】
また、この図２により、実施例１４と比較例１３とを比較するに、亜鉛又は亜鉛合金粉末の粒子の９０％以上を４０〜２００メッシュの範囲に調整することで、容量のばらつきの小さい電池を得ることができる。これは、亜鉛又は亜鉛合金粉末の粒度を４０メッシュ以上とすることで、負極合剤７を電池内に充填する工程にて、粒子の数粒が充填されないために容量バラツキが大きくなってしまうことを防止できるためである。
【００５２】
また、この図２により、実施例１５〜１６と比較例１４とを比較するに、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍ以上、２０μｍ以下とすることで、正極ペレットのハンドリング性を向上し、高容量及び容量保存性に優れる電池を得ることができる。これは、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍ以上とすることで、正極合剤をプレス成型する際の微細粉末の反発を抑制し、プレス加工の圧力が過大となる問題を防止できるためである。
【００５３】
次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態によれば、アルカリ電解液を、負極合剤７、セパレータ６及び正極合剤５に、各々４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％配分することによって、負極合剤７、セパレータ６及び正極合剤５のアルカリ電解液の比率を適正化することができ、高容量の電池を得ることができる。従って、扁平形アルカリ一次電池１は、終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている電子腕時計などの機器での使用に、長時間耐え得ることができる。
【００５４】
（２）本実施形態によれば、負極活物質の質量に対して負極合剤７とセパレータ６とに対し、アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」の式で示される比が、１．３以上、１．７以下となるように配分した。このため、容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。
（３）本実施形態によれば、正極合剤５に配分するアルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分する電解液の質量」の式で示される比が、８以上１０以下となるように、容量、容量保存性及び閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。
【００５５】
（４）本実施形態によれば、負極合剤７に混合するアルカリ電解液として２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液及び３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液の少なくとも一方を含ませることで、負極合剤７のハンドリング性を向上し、かつ、閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。
（５）本実施形態によれば、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金粉末の９０％が、４０〜２００メッシュの範囲に含まれるように調整するので、容量バラツキの小さい電池を得ることができる。
【００５６】
（６）本実施形態によれば、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍ以上２０μｍ以下とすることで、正極ペレットのハンドリング性を向上し、高容量及び容量保存性に優れる電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】扁平形アルカリ一次電池の断面図。
【図２】実施例及び比較例の表。
【符号の説明】
【００５８】
１…扁平形アルカリ一次電池、２…正極缶、３…負極缶、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合剤と、負極活物質を含む負極合剤と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とするとともに、
前記アルカリ電解液を、前記負極合剤、前記セパレータ、及び前記正極合剤に対し、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％の配分率で配分することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記負極合剤及び前記セパレータに対し、前記アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が、１．３以上１．７以下となるように配分することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記正極合剤に対し、前記アルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が８以上１０以下となるように配分することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記負極合剤に含まれる前記アルカリ電解液は、２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液、又は３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液、又はそれらの濃度の各水溶液の混合液であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記負極合剤に含まれる亜鉛又は亜鉛合金粉末の９０％以上が、４０〜２００メッシュの粒度範囲に含まれることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルの平均粒径が、５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項７】
正極活物質を含む正極合剤と、負極活物質を含む負極合剤と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池において、
前記負極合剤、前記セパレータ、及び前記正極合剤に対し配分された前記アルカリ電解液の配分率が、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極合剤と、負極活物質を含む負極合剤と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とするとともに、
前記アルカリ電解液を、前記負極合剤、前記セパレータ、及び前記正極合剤に対し、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％の配分率で配分することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記負極合剤及び前記セパレータに対し、前記アルカリ電解液を、「負極活物質の質量／負極合剤及びセパレータに配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が、１．３以上１．７以下となるように配分することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記正極合剤に対し、前記アルカリ電解液を、「正極活物質の質量／正極合剤に配分するアルカリ電解液の質量」で示される比が８以上１０以下となるように配分することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記負極合剤に含まれる前記アルカリ電解液は、２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液、又は３５〜５０％の水酸化カリウム水溶液、又はそれらの濃度の各水溶液の混合液であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記負極合剤に含まれる亜鉛又は亜鉛合金粉末の９０％以上が、４０〜２００メッシュの粒度範囲に含まれることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルの平均粒径が、５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項７】
正極活物質を含む正極合剤と、負極活物質を含む負極合剤と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池において、
前記負極合剤、前記セパレータ、及び前記正極合剤に対し配分された前記アルカリ電解液の配分率が、それぞれ４８〜５４質量％、９〜１３質量％、３４〜４０質量％であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９３７０７（Ｐ２００９−１９３７０７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０５２９（Ｐ２００８−３０５２９）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
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